JP5305431B2 - Impurity introduction method for semiconductors used in photovoltaic power generation - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板または半導体薄膜上に不純物拡散剤とカーボン光吸収層を形成した試料構造に対し、赤外半導体レーザを照射して不純物導入を図ろうとする技術に関する。
特に、シリコン基板上に不純物層を設け、カーボンから成る光吸収層を介して赤外半導体レーザを照射して不純物導入を行なう方法に関する。
The present invention relates to a technique for introducing an impurity by irradiating an infrared semiconductor laser to a sample structure in which an impurity diffusing agent and a carbon light absorption layer are formed on a semiconductor substrate or a semiconductor thin film.
In particular, the present invention relates to a method of introducing an impurity by providing an impurity layer on a silicon substrate and irradiating an infrared semiconductor laser through a light absorption layer made of carbon.
シリコンをベースとしたダイオード、トランジスタ等の半導体素子および集積回路は、シリコン基板中に適度な濃度で不純物を導入しPN接合を形成する工程を経て作製される。 Semiconductor elements such as diodes and transistors and integrated circuits based on silicon are manufactured through a process of introducing a PN junction into a silicon substrate at an appropriate concentration to form a PN junction.
不純物導入法としては、(1)850〜950℃に保ったシリコン基板上に、不純物ガスを送ることで不純物を拡散する方法、(2)シリコン基板表面に不純物を含んだ拡散剤を堆積し、次いで900〜1200℃の高温中で不純物をドーピングする方法、及び(3)不純物イオンを加速電圧を使って打ち込む方法（イオンビーム法）等が確立されている。 As an impurity introduction method, (1) a method of diffusing impurities by sending an impurity gas on a silicon substrate maintained at 850 to 950 ° C., (2) depositing a diffusing agent containing impurities on the surface of the silicon substrate, Next, a method of doping impurities at a high temperature of 900 to 1200 ° C. and (3) a method of implanting impurity ions using an acceleration voltage (ion beam method) are established.
(1)および(2)はもちろんのこと、(3)の方法においても不純物導入後にはアニールを必要とする。それは、不純物導入による結晶性の乱れ、特にイオン打ち込みによって結晶性が破壊されたシリコン表面を再結晶化することと、不純物を電気的に活性化するためである。従来のアニールとしては電気炉を用いて１０００℃〜８００℃の高温で２〜２０時間加熱する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
あるいはパルスレーザを用いて半導体薄膜を短時間溶融して固化結晶化する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
In addition to (1) and (2), the method (3) also requires annealing after the introduction of impurities. The reason for this is to recrystallize the silicon surface whose crystallinity is disturbed by the introduction of impurities, particularly the crystallinity is destroyed by ion implantation, and to electrically activate the impurities. As conventional annealing, a method of heating at a high temperature of 1000 ° C. to 800 ° C. for 2 to 20 hours using an electric furnace is known (for example, see Patent Document 1).
Alternatively, a technique of melting and solidifying a semiconductor thin film for a short time using a pulse laser is known (for example, see Patent Document 2).
また、レーザ光を用いてエネルギー効率を高めたアニールを行なうため、カーボンから成る光吸収層を介して被処理材を加熱する技術が知られている（例えば特許文献３）。 In addition, in order to perform annealing with increased energy efficiency using laser light, a technique for heating a material to be processed through a light absorption layer made of carbon is known (for example, Patent Document 3).
さらに、ガラス基板上の薄膜シリコンへのレーザードーピングにエキシマレーザが使用される技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。これは、シリコンは長波長の光に比べて短波長の光を吸収することから、シリコン薄膜の結晶化、不純物の活性化などの熱処理には、パルス紫外光を発振するエキシマレーザ装置が適しているからである。
しかしながら、例えば特許文献１記載の技術にあっては、高温長時間の加熱を必要とし、エネルギー消費が大きいという問題がある。一方、例えば特許文献２記載の技術のように、レーザ光の電磁波を使用する方法では、被処理剤の反射によってエネルギー効率が悪いという問題がある。
However, for example, the technique described in Patent Document 1 has a problem in that heating at a high temperature for a long time is required and energy consumption is large. On the other hand, as in the technique described in
そこでこの問題を解決するために、特許文献３記載の技術では、被処理剤の上に光吸収効率の良いカーボン層を設け、そのカーボン層を介してレーザを照射することによりエネルギー効率を改善したレーザアニール技術が開示されている。しかし、特許文献３記載の技術はアニールを目的とした技術であり、不純物導入を目的とした技術ではない。
Therefore, in order to solve this problem, in the technique described in
また、エキシマレーザは不純物導入とシリコンの熱処理には大変都合が良いが、一方で、装置の大型化、レーザ発振に用いられるガスの交換サイクルが短いこと、及びそれに伴う光学系の調整等メンテナンスに多くの経費と時間がかかることも指摘されている。 Excimer lasers are very convenient for introducing impurities and heat-treating silicon. On the other hand, excimer lasers can be used for maintenance such as upsizing of the equipment, short replacement cycle of gas used for laser oscillation, and adjustment of the optical system. It has also been pointed out that it takes a lot of money and time.
上記した不純物導入法やアニール技術は、結晶シリコン太陽電池製造のPN接合作成工程にも、広く用いられているが、数時間にわたる高温加熱手段を必要とし、また装置の大型化に伴うエネルギー消費の問題がある。このことは、製造工程中に温暖化ガスの排出を増加させることを意味する。温暖化ガスの排出を低減するために用いられる太陽電池の製造のために多くの温暖化ガスを排出するというのでは、太陽電池の普及の意味を成さない。そこで、太陽電池の製造においては低コスト化と、特に製造のために必要とされる温暖化ガスの排出を可能な限り低減して、トータル的に地球環境改善に資する技術の創出が望まれている。すなわち太陽電池製造のための省エネルギー化が必要である。このため、エキシマレーザ装置に代わる、安価、メンテナンスフリー、高出力、長寿命、高安定なレーザ光源が活用できると大変都合が良い。 The impurity introduction method and annealing technique described above are widely used in the PN junction creation process of crystalline silicon solar cell manufacturing, but require high-temperature heating means for several hours, and energy consumption accompanying the increase in the size of the apparatus. There's a problem. This means increasing greenhouse gas emissions during the manufacturing process. Discharging a large amount of greenhouse gas for the production of solar cells used to reduce greenhouse gas emissions does not make sense for the widespread use of solar cells. Therefore, in the manufacture of solar cells, it is desirable to reduce the cost and create technologies that contribute to the global environment improvement in total, especially by reducing greenhouse gas emissions required for manufacturing as much as possible. Yes. That is, energy saving for solar cell production is necessary. For this reason, it is very convenient if an inexpensive, maintenance-free, high output, long life, highly stable laser light source can be used instead of the excimer laser device.
そこで、本発明は、このような優れた特長を持つ赤外半導体レーザに着目し、結晶シリコン太陽電池に要求されるドープ拡散層を赤外レーザを用いて安価な方法で形成することを課題とする。また、シリコンは紫外域から赤外域までの光に対する表面反射ロスが、紫外域では60%以上、赤外域では30%以上と大変高い。すなわち照射するレーザーエネルギーの有効利用という観点から、シリコン表面での光反射率の低減ということも重要な課題である。そこで、本発明は、このような優れた特長を持つ赤外半導体レーザによって、結晶シリコン太陽電池に要求されるドープ拡散層を安価な方法で形成することを課題とする。 Accordingly, the present invention focuses on an infrared semiconductor laser having such excellent features, and an object thereof is to form a doped diffusion layer required for a crystalline silicon solar cell by an inexpensive method using an infrared laser. To do. Silicon also has a very high surface reflection loss for light from the ultraviolet region to the infrared region, with 60% or more in the ultraviolet region and 30% or more in the infrared region. That is, from the viewpoint of effective use of the laser energy to irradiate, reducing the light reflectance on the silicon surface is also an important issue. Accordingly, an object of the present invention is to form a doped diffusion layer required for a crystalline silicon solar cell by an inexpensive method using an infrared semiconductor laser having such excellent features.
本発明による太陽光発電に用いられる半導体への不純物導入方法は、シリコン基板上に不純物層を形成するステップと、透明板にカーボンまたはカーボンを含む光吸収層を形成するステップと、上記不純物層と上記光吸収層を密着させるステップと、当該透明板の方向から赤外レーザ光を照射することにより、当該光吸収層を加熱するステップとからなり、レーザ照射された箇所のシリコン基板に上記不純物を導入することを特徴とする。 The method for introducing impurities into a semiconductor used for photovoltaic power generation according to the present invention includes a step of forming an impurity layer on a silicon substrate, a step of forming a light absorbing layer containing carbon or carbon on a transparent plate, and the impurity layer. The step of adhering the light-absorbing layer and the step of heating the light-absorbing layer by irradiating infrared laser light from the direction of the transparent plate. It is characterized by introducing.
また、本発明は、上述の太陽光発電に用いられる半導体への不純物導入方法において、前記光吸収層を形成するステップは、カーボン微粒子を含む水性インクを上記透明板に塗布し、焼成によって皮膜形成するステップをさらに含むことを特徴とする。 Further, the present invention is the above-described method for introducing impurities into a semiconductor used for solar power generation, wherein the step of forming the light absorption layer is performed by applying a water-based ink containing carbon fine particles to the transparent plate and forming a film by baking. The method further includes the step of:
また、本発明は、上述のカーボン微粒子を含む水性インクを上記透明板に塗布するステップにおいて、上記塗布される透明板の温度が15℃以上とすることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that, in the step of applying the aqueous ink containing the carbon fine particles described above to the transparent plate, the temperature of the applied transparent plate is set to 15 ° C. or more.
また、本発明は、上述のシリコン基板上に不純物層を形成するステップは、五酸化二燐(P2O5)を20wt%以上含有する溶液または三酸化ホウ素（B2O3）を5wt%以上含有する溶液を当該シリコン基板上にコーティングするステップとそれを焼結するステップとを含むことを特徴とする。 According to the present invention, the step of forming the impurity layer on the silicon substrate described above includes a solution containing 20 wt% or more of phosphorous pentoxide (P 2 O 5 ) or 5 wt% of boron trioxide (B 2 O 3 ). It includes a step of coating the solution containing the above on the silicon substrate and a step of sintering it.
また、本発明は上述のカーボンまたはカーボンを含む光吸収層の膜厚は0.3〜3μmであることを特徴とする。 The present invention is characterized in that the carbon or the light absorption layer containing carbon has a thickness of 0.3 to 3 μm.
本発明によるレーザードーピング技術を、結晶シリコン太陽電池の製造工程に用いることによって、既存の電気炉による長時間・高温加熱の不純物導入方法よりも、はるかに少ないエネルギー投入量によってPN接合が形成できる。また、短時間加熱プロセス故にスループットの向上が期待でき、太陽電池製造コストの低減につながる。
また、近年低コストかつ大出力（>10kW）化がなされている、赤外半導体レーザは、高光変換効率（〜50%）、メンテナンスフリー、長寿命という特長を備えているため、シリコン半導体素子の作製プロセスにおいて、エキシマレーザよりもはるかに優れた省エネ効果、低コスト化が期待できる。
By using the laser doping technique according to the present invention in the manufacturing process of a crystalline silicon solar cell, a PN junction can be formed with a much smaller amount of energy input than a long-time high-temperature heating impurity introduction method using an existing electric furnace. In addition, because of the short-time heating process, an improvement in throughput can be expected, leading to a reduction in solar cell manufacturing costs.
In recent years, infrared semiconductor lasers, which have been reduced in cost and increased in output (> 10 kW), are characterized by high light conversion efficiency (up to 50%), maintenance-free, and long life. In the manufacturing process, energy saving effect and cost reduction far superior to excimer laser can be expected.
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
図１（Ａ）は、本発明の半導体への不純物導入を実施する方法に係る構成の概略断面図である。図１（Ａ）において、10cm×10cmのp型多結晶シリコン基板１上に、五酸化二リン25wt%を含有する液体型不純物拡散剤を、スピンコータによって回転数4000rpmで塗布し、ホットプレート上で200℃、30分間加熱焼成処理することで膜厚150nmの不純物拡散剤膜２を形成した。そして、それとは別に厚さ500μmの透明ガラス基板４に親水カーボンインクをスピンコータによって回転数1000rpmで塗布し、その後ホットプレート上で200℃、30分間焼成を行なうことで膜厚1000nmのカーボン膜３を形成した。次に図１〈Ｂ〉に示すように、不純物拡散剤膜２が形成されたp型多結晶シリコン１上の不純物拡散剤膜２に、カーボン膜３が接触するようにカーボン膜形成ガラス基板４を密着させ、熱処理用のサンプル５を作成した。次に、図２に示すようにサンプル５のカーボン層と不純物層の両者を、半値幅が１８０μmのガウス型強度分布を有する赤外レーザ照射装置上１０でずれることのないようにしっかりとＸ−Ｙステージ９上に固定し、赤外レーザビームを照射した。赤外レーザービームは図２に示すように、赤外レーザ光源６からの赤外レーザー光を光ファイバー７により導き、レンズ８により焦点されて、不純物層２を加熱する。このとき赤外レーザービームの光強度を84kW/cm2として、Ｙ軸方向への速度15cm/s、Ｘ方向への送りピッチを50μmという条件で10cm×10cmウェハの全体にレーザービームの照射を行なった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a configuration according to a method for introducing impurities into a semiconductor of the present invention. In FIG. 1 (A), a liquid type impurity diffusing agent containing 25 wt% of diphosphorus pentoxide is applied to a 10 cm × 10 cm p-type polycrystalline silicon substrate 1 by a spin coater at a rotational speed of 4000 rpm. An impurity diffusing
レーザ照射後、純水によりカーボン膜３を除去し、続いて5%の希フッ酸により不純物拡散剤膜を除去した。不純物ドープ層に電極を形成してシート抵抗を測定したところ、130Ω/□の値となった。基板中のリン原子の濃度プロファイルを二次イオン質量分析法によって測定したところ、基板深さ250〜300nmの位置にPN接合が形成されたことが分かった。また、ドープ層表面と基板裏面にアルミ電極を形成し、-1.0〜1.0Vの電圧を印加したところ、PN接合ダイオードの特性が確認された。
After the laser irradiation, the
尚、図4に示すように、10cm×10cmのp型多結晶シリコン基板１上に、五酸化二リン25wt%を含有する液体型不純物拡散剤を、スピンコータによって回転数4000rpmで塗布し、ホットプレート上で200℃、30分間加熱焼成処理することで膜厚150nmの不純物拡散剤膜２を形成し、その後カーボンを含む層３を不純物拡散層の上に形成するため、親水カーボンインクをスピンコータによって回転数1000rpmで、不純物拡散剤膜２上に塗布する方法もある。しかしこの方法では親水カーボンインクによって不純物拡散層表面が浸食される場合があることが判明し、工程は簡単ではあるが、実際に適用するには解決すべき問題がある。
In addition, as shown in FIG. 4, a liquid type impurity diffusing agent containing 25 wt% of diphosphorus pentoxide is applied on a 10 cm × 10 cm p-type polycrystalline silicon substrate 1 by a spin coater at a rotational speed of 4000 rpm. By heating and baking at 200 ° C. for 30 minutes, an impurity diffusing
「実施例２」
次に、４インチφのn型単結晶シリコン基板上に、三酸化二ボロンを5wt%を含有する液体型不純物拡散剤を、スピンコータによって回転数4000rpmで塗布し、ホットプレート上で200℃、30分間加熱焼成処理をし、膜厚150nmとした。そして、実施例１のときと同様に、厚さ500μmのガラス基板に親水カーボンインクをスピンコータによって回転数1000rpmで塗布し、その後ホットプレート上で200℃、30分間焼成を行ない膜厚を1000nmとした。三酸化二ボロン膜が形成されたn型単結晶シリコン上の不純物層２に、カーボン膜３が接触するようにカーボン膜形成ガラス基板４を密着させ、熱処理用のサンプル５を作成した。図２に示すようにサンプル５のカーボン層３と不純物層２の両者がレーザ照射装置１０上でずれることのないように、しっかりとＸ−Ｙステージ上に固定し、実施例１と同様に赤外レーザビームを照射した。実施例１と同様に、レーザービームの光強度を84kW/cm2の下で、Ｙ軸方向への速度15cm/s、Ｘ方向への送りピッチを50μmという条件で4インチφウェハの全体にレーザービームの照射を行なった。
"Example 2"
Next, a liquid type impurity diffusing agent containing 5 wt% of diboron trioxide is applied onto a 4 inch φ n-type single crystal silicon substrate by a spin coater at a rotational speed of 4000 rpm, and is heated at 200 ° C. and 30 ° C. on a hot plate. The film was heated and fired for minutes to obtain a film thickness of 150 nm. In the same manner as in Example 1, hydrophilic carbon ink was applied to a glass substrate having a thickness of 500 μm by a spin coater at a rotation speed of 1000 rpm, and then baked on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to a film thickness of 1000 nm. . A carbon film-formed
レーザ照射後、純水によりカーボン膜を除去し、続いて5%の希フッ酸により不純物拡散剤膜を除去した。不純物ドープ層に電極を形成してシート抵抗を測定したところ、300Ω/□の値となった。また、ドープ層表面と基板裏面にアルミ電極を形成し、-1.0〜1.0Vの電圧を印加したところ、PN接合ダイオードの特性が確認された。 After the laser irradiation, the carbon film was removed with pure water, and then the impurity diffusing agent film was removed with 5% diluted hydrofluoric acid. When an electrode was formed on the impurity doped layer and the sheet resistance was measured, it was 300Ω / □. Moreover, when an aluminum electrode was formed on the surface of the doped layer and the back surface of the substrate and a voltage of -1.0 to 1.0 V was applied, the characteristics of the PN junction diode were confirmed.
ここで、実施例１及び２において、カーボン微粒子を含む水性インクは、スピンコータによって被塗布面であるガラス基板４に均一膜厚になるよう塗布する必要がある。そのためにガラス基板には予め親水化処理を施すが、10℃以下の低温下では、水の表面張力が極めて大きくなることから、ガラス基板面にカーボン水溶液膜が均一に付着しないこともある。そこで、上記カーボンインクを塗布する工程は、カーボンインクが塗布されるガラス基板の温度を15℃以上として水の表面張力を低減して行なうことが重要である。
Here, in Examples 1 and 2, it is necessary to apply the water-based ink containing carbon fine particles to the
レーザードーピングによる不純物導入の特徴の一つとして、形成されるＰＮ接合は比較的浅い位置、すなわちシリコン基板表面から、せいぜい数百ナノメートルの深さである。太陽電池のＰＮ接合深さは浅い方が有利な場合がある。なぜならば、太陽電池における光吸収の殆どは深さ1μm以内の比較的浅い領域で起こり、特にPN接合近辺で光吸収により発生したフォトキャリアが発電に大きく寄与するためである。しかしその半面、接合位置が浅いということは、ドープ層のシート抵抗の増大を招き変換効率の低下につながる。そこで、ＰＮ接合深さは浅くても、不純物導入層のシート抵抗を低くすべく、高濃度不純物を導入することが必要がある。そのため本発明の実施例では、シリコン基板上１に不純物層２を形成する工程においては、五酸化二燐(P2O5)を20wt%以上含有する溶液または三酸化ホウ素（B2O3）を5wt%以上含有する溶液を塗布し、焼成によって不純物層皮膜を形成した。
As one of the features of introducing impurities by laser doping, the formed PN junction is at a relatively shallow position, that is, a depth of several hundred nanometers at most from the surface of the silicon substrate. A shallow PN junction depth of the solar cell may be advantageous. This is because most of the light absorption in the solar cell occurs in a relatively shallow region within a depth of 1 μm, and photocarriers generated by light absorption particularly in the vicinity of the PN junction greatly contribute to power generation. However, on the other hand, the fact that the junction position is shallow leads to an increase in the sheet resistance of the doped layer, leading to a decrease in conversion efficiency. Therefore, even if the PN junction depth is shallow, it is necessary to introduce a high concentration impurity in order to reduce the sheet resistance of the impurity introduction layer. Therefore, in the embodiment of the present invention, in the step of forming the
一方、光吸収層３として用いられるカーボン膜は、膜厚が薄すぎると赤外レーザ光を十分に吸収することができず、シリコン表面を十分に加熱することができない。また、カーボン膜厚３が必要以上に厚すぎると、光吸収に寄与した表面近くのカーボンで発生した熱が、光吸収に寄与しなかったカーボンをも加熱することとなり、結果的にシリコン表面への加熱効率が悪くなる。そこで、実施例１及び２において、レーザードーピングに適切なカーボン膜厚を0.3〜3μmとした。
On the other hand, if the carbon film used as the
レーザ照射後、純水によりカーボン膜を除去し、続いて5%の希フッ酸により不純物拡散剤膜を除去した。不純物ドープ層に電極を形成してシート抵抗を測定したところ、1.0kΩ/□の値となった。また、ドープ層表面と基板裏面にアルミ電極を形成し、-1.0〜1.0Vの電圧を印加したところ、図3に示すPN接合ダイオードの特性が確認された。 After the laser irradiation, the carbon film was removed with pure water, and then the impurity diffusing agent film was removed with 5% diluted hydrofluoric acid. When an electrode was formed on the impurity doped layer and the sheet resistance was measured, it was 1.0 kΩ / □. Further, when an aluminum electrode was formed on the surface of the doped layer and the back surface of the substrate and a voltage of -1.0 to 1.0 V was applied, the characteristics of the PN junction diode shown in FIG. 3 were confirmed.
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