JP5304023B2

JP5304023B2 - Ink for recording, ink cartridge, ink jet recording method, and ink jet recording apparatus

Info

Publication number: JP5304023B2
Application number: JP2008131951A
Authority: JP
Inventors: 佑樹横濱
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-05-20
Also published as: JP2009161726A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink for recording improved in foaming without deteriorating image quality and excellent in storage stability and discharge stability. <P>SOLUTION: The ink for recording comprises at least a pigment, a water-soluble organic solvent, a resin emulsion, a surfactant represented by general formula (1), wherein m+n=9 to 11 and 1.4≤x/y≤1.6, a compound represented by a general formula (2), and water. In the formula (2), R<SP>1</SP>indicates any of a 1-20C alkyl, allyl and aralkyl group, L indicates an integer of 0-7, and p indicates an integer of 20-200. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、記録用インク、並びに前記記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to a recording ink, and an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using the recording ink.

インクジェット記録方式を用いたインクジェットプリンタは、小型で価格が安く、カラー化が容易であることから、急速に普及している。近年では、高画質なインク記録物を高速で記録することが求められており、この要求に答えるために、インクジェット記録方式に用いられる記録用インクは、様々な特性を満たしていなければならない。また、インクジェットプリンタの普及にともない様々な使用環境に耐える品質が求められている。特に使用する温湿度環境は品質に影響を与える重要な因子となっている。
このような記録用インクにおいて、従来から用いられてきた染料インクは発色には優れているが耐光性に劣るという欠点がある。一方、顔料インクは耐光性には優れているが発色に劣り、また顔料が凝集してノズルの目詰まりが生じるという欠点がある。このような顔料インクは顔料の分散形態別に、自己分散型、高分子分散型、樹脂被覆型、界面活性剤分散型等の顔料分散体などがある。これらの中でも、界面活性剤分散型は比較的低コストで製造できるという特徴がある。 Inkjet printers using the inkjet recording method are rapidly spreading because they are small, inexpensive, and easy to color. In recent years, it has been demanded to record high-quality ink recorded matter at high speed, and in order to meet this requirement, the recording ink used in the ink jet recording method must satisfy various characteristics. In addition, with the widespread use of inkjet printers, quality that can withstand various usage environments is required. In particular, the temperature and humidity environment used is an important factor affecting quality.
Among such recording inks, conventionally used dye inks have the disadvantage of being excellent in color development but poor in light resistance. On the other hand, pigment inks have excellent light resistance but poor color development, and have the disadvantages that pigments aggregate and nozzle clogging occurs. Such pigment inks include pigment dispersions such as a self-dispersion type, a polymer dispersion type, a resin coating type, and a surfactant dispersion type depending on the pigment dispersion form. Among these, the surfactant-dispersed type is characterized in that it can be produced at a relatively low cost.

普通紙に高画質に記録するには、普通紙に着弾したインクが滲まないように、高浸透性の記録用インクが適している。また、高速記録に対応するためには、記録用インクに高浸透性及び速乾性が求められる。また、高い信頼性を確保するためには、溶解安定性、分散安定性、保存安定性、及び吐出安定性の良好な記録用インクが求められる。中でも、吐出安定性においては、インクに発生する気泡を抑制することが重要である。インクはインクカートリッジへの充填時、インクヘッドへのインクカートリッジ装着時及び装着後のインク吸引時、記録中、記録休止時、又は低温環境において気泡が発生し易く、これにより吐出不良を引き起こし易いという問題がある。 In order to record on plain paper with high image quality, highly penetrating recording ink is suitable so that the ink landed on plain paper does not bleed. In order to cope with high-speed recording, the recording ink is required to have high permeability and quick drying. Further, in order to ensure high reliability, a recording ink having good dissolution stability, dispersion stability, storage stability, and ejection stability is required. Among these, for ejection stability, it is important to suppress bubbles generated in the ink. When ink is filled in the ink cartridge, when the ink cartridge is attached to the ink head, and when the ink is sucked after the ink cartridge is attached, during recording, during recording pause, or in a low-temperature environment, bubbles are likely to be generated, which may cause ejection failure. There's a problem.

前記課題を解決するため、例えば特許文献１には、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドとを交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーを含有することにより、インクの泡立ちを抑制することが提案されている。この提案のように、ブロックコポリマーをインク中に含有すると、泡立ちは抑制できるがインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下に低下してしまい、記録する際の吐出安定性が充分ではなかった。 In order to solve the above-mentioned problem, for example, Patent Document 1 proposes to suppress bubbling of ink by containing a linear block copolymer in which dimethylpolysiloxane and polyalkylene oxide are alternately and repeatedly bonded. ing. When the block copolymer is contained in the ink as in this proposal, foaming can be suppressed, but the surface tension of the ink is reduced to 25 mN / m or less, and the ejection stability at the time of recording is not sufficient.

また、特許文献２には、ＪＩＳＫ３３６２−１９７０による５分後の泡の安定度が０ｍｍであるインクが提案されている。しかし、この場合、炭素数が５以下の低級アルキルアルコール又はノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を含有しているが、浸透性が低いため、高速での印字に適さないという問題がある。 Patent Document 2 proposes an ink having a foam stability of 0 mm after 5 minutes according to JIS K3362-1970. However, in this case, it contains at least one of a lower alkyl alcohol having 5 or less carbon atoms or a nonionic surfactant, but has a problem that it is not suitable for high-speed printing because of its low permeability.

また、特許文献３には、顔料分散剤と高分子安定化剤を使用し、本発明で用いている界面活性剤を使用する記録用インクが提案されている。しかし、この提案は、本発明で用いられる一般式（１）で表される界面活性剤と、一般式（２）で表される化合物とを組み合わせたものではなく、泡立ちの課題を改善するものではない。 Patent Document 3 proposes a recording ink that uses a pigment dispersant and a polymer stabilizer and uses the surfactant used in the present invention. However, this proposal is not a combination of the surfactant represented by the general formula (1) used in the present invention and the compound represented by the general formula (2), but improves the problem of foaming. is not.

また、特許文献４には、泡立ちを抑制するために特定の高分子を分散剤として使用したインクが提案されている。しかし、高分子を分散剤として使用した顔料分散体は界面活性剤を分散剤として使用した分散体と比較して製造工程が複雑で、更に前記インクでは泡立ちの抑制が充分ではかった。 Patent Document 4 proposes an ink using a specific polymer as a dispersant in order to suppress foaming. However, a pigment dispersion using a polymer as a dispersant has a more complicated manufacturing process as compared with a dispersion using a surfactant as a dispersant, and the ink has not sufficiently suppressed foaming.

また、特許文献５には、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを使用して浸透性、乾燥性に優れ、画質及び裏抜けの改良されたインクが提案されている。この提案では、使用されている界面活性剤においてポリオキシエチレンユニットの分子量と界面活性剤全体の分子量の割合を規定しているが、本発明とは異なるものであり、本発明で用いられる一般式（１）で表される界面活性剤と、一般式（２）で表される化合物とを組み合わせたものではなく、泡立ちを改善することについては開示も示唆もされていない。 Patent Document 5 proposes an ink that uses polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether as a surfactant and has excellent penetrability and dryness and improved image quality and show-through. In this proposal, the ratio of the molecular weight of the polyoxyethylene unit and the total molecular weight of the surfactant is defined in the surfactant used, but this is different from the present invention, and the general formula used in the present invention. It is not a combination of the surfactant represented by (1) and the compound represented by the general formula (2), and there is no disclosure or suggestion about improving foaming.

また、特許文献６には、本発明で用いる一般式（２）で表される化合物とポリウレタンエマルジョンを使用し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用するインクが提案されている。しかし、ポリウレタンエマルジョンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有比率について述べられておらず、また泡立ちの課題を改善するものではない。 Patent Document 6 proposes an ink using a compound represented by the general formula (2) used in the present invention and a polyurethane emulsion and using a polyoxyalkylene alkyl ether. However, the content ratio of the polyurethane emulsion and the polyoxyalkylene alkyl ether is not described, and the problem of foaming is not improved.

また、特許文献７には、顔料分散剤と高分子安定化剤を使用し、更に本発明で用いる界面活性剤を使用する記録用インクが提案されている。しかし、前記特許文献は泡立ちの課題に対して提案されたものではなく、前記界面活性剤のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの割合については述べられていない。 Patent Document 7 proposes a recording ink that uses a pigment dispersant and a polymer stabilizer and further uses a surfactant used in the present invention. However, the said patent document is not proposed with respect to the problem of foaming, and the ratio of polyoxyethylene and polyoxypropylene in the surfactant is not described.

したがって現在までのところ、分散剤として界面活性剤を使用した記録用インクにおいて、画像品質を損なうことなく泡立ちが改善され、保存安定性及び吐出安定性に優れた記録用インク及びその関連技術は提供されていないのが現状である。 Therefore, to date, recording inks using surfactants as dispersants have improved foaming without impairing image quality, and recording inks with excellent storage stability and ejection stability and related technologies are provided. The current situation is not.

特開２００６−２２５５０９号公報JP 2006-225509 A 特公平７−２６０４９号公報Japanese Patent Publication No. 7-26049 特開２００７−１９１５５６号公報JP 2007-191556 A 特許第３９０８５５９号公報Japanese Patent No. 3908559 特開２００１−２５４０３７号公報（特許第３９９５２３１号公報）JP 2001-254037 A (Patent No. 3959231) 特開２００７−２１１０５８号公報JP 2007-211058 A 特開２００７−１９１５５６号公報JP 2007-191556 A

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像品質を損なうことなく泡立ちが改善され、保存安定性及び吐出安定性に優れた記録用インク、並びに前記記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention relates to a recording ink having improved bubbling without impairing image quality and excellent storage stability and ejection stability, and an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using the recording ink. The purpose is to provide.

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも顔料、水溶性有機溶剤、樹脂エマルジョン、下記一般式（１）で表される界面活性剤、下記一般式（２）で表される化合物、及び水を含有してなり、
前記樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン及びアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする記録用インクである。

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ及びｙは、１．４≦ｘ／ｙ≦１．６を満たす数である。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは、０〜７の整数を表す。ｐは、２０〜２００の整数を表す。
＜２＞樹脂エマルジョンの含有量が、固形分で０．１質量％〜５質量％である前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞ポリウレタン系樹脂エマルジョンが、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜４＞一般式（１）で表される界面活性剤の含有量が０．０５質量％〜３質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞一般式（１）で表される界面活性剤の含有量が０．５質量％〜１．５質量％である前記＜４＞に記載の記録用インクである。
＜６＞樹脂エマルジョンの固形分含有量Ａと、一般式（１）で表される界面活性剤の含有量Ｂの比（Ａ：Ｂ）が０．７：１〜２．１：１である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞一般式（２）で表される化合物の含有量が、顔料１質量部に対し０．１質量部〜２．０質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜８＞シリコーン消泡剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞シリコーン消泡剤の含有量が０．０５質量％〜１質量％である前記＜８＞に記載の記録用インクである。
＜１０＞前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１１＞前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、前記記録用インクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１２＞前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、前記記録用インクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。 Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> It contains at least a pigment, a water-soluble organic solvent, a resin emulsion, a surfactant represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and water,
The recording ink is at least one selected from a polyurethane resin emulsion, a styrene-acrylic resin emulsion, and an acrylic-silicone resin emulsion.

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x and y are numbers satisfying 1.4 ≦ x / y ≦ 1.6.

However, In the general formula (2), ^{R 1} represents any of an alkyl group, an allyl group, and an aralkyl group, having 1 to 20 carbon atoms. L represents an integer of 0 to 7. p represents an integer of 20 to 200.
<2> The recording ink according to <1>, wherein the content of the resin emulsion is 0.1% by mass to 5% by mass in terms of solid content.
<3> The recording ink according to any one of <1> to <2>, wherein the polyurethane resin emulsion is an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin emulsion.
<4> The recording ink according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.05% by mass to 3% by mass.
<5> The recording ink according to <4>, wherein the content of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.5% by mass to 1.5% by mass.
<6> The ratio (A: B) of the solid content A of the resin emulsion and the content B of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.7: 1 to 2.1: 1. The recording ink according to any one of <1> to <5>.
<7> The content of the compound represented by the general formula (2) is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the pigment, according to any one of <1> to <6>. Recording ink.
<8> The recording ink according to any one of <1> to <7>, which contains a silicone antifoaming agent.
<9> The recording ink according to <8>, wherein the content of the silicone antifoaming agent is 0.05% by mass to 1% by mass.
<10> An ink cartridge comprising the recording ink according to any one of <1> to <9> contained in a container.
<11> An ink jet comprising at least ink flying means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <1> to <9> and causing the recording ink to fly. It is a recording method.
<12> Inkjet comprising at least ink flying means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <1> to <9> and causing the recording ink to fly. It is a recording device.

本発明においては、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、下記一般式（２）で表される化合物とを組み合わせることにより、発色が良く、泡立ち難い記録用インクを提供することができる。前記一般式（２）の化合物で分散されたインクは、発色が良く、また製造しやすいという長所があるが、その一方で泡立ち易いという問題がある。通常複数の界面活性剤を組み合わせた場合には、もとの界面活性剤よりも起泡性が増すことから、前記一般式（２）の化合物と、例えばフッ素系界面活性剤等を組み合わせてインクに用いると、起泡性が高くなりすぎて使用が極めて困難であった。しかし、前記一般式（２）の化合物と、前記一般式（１）の界面活性剤を組み合わせると、その理由は明らかではないが相互作用により、前記一般式（２）の化合物の起泡性を低下させることができる。
また、本発明においては、特に気泡が発生しやすい低温環境において界面活性剤として低起泡性の前記一般式（１）で表される化合物を使用したり、シリコーン消泡剤を使用するだけでは消泡性は充分ではなかったが、前記インクにポリウレタン系樹脂エマルジョンを特定の割合で添加することで低温環境においても消泡性に充分な効果があることを見出した。ここで、低温環境とは、温度環境が１５℃のことをいう。 In the present invention, by providing a surfactant represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), it is possible to provide a recording ink having good color development and hardly foaming. Can do. The ink dispersed with the compound of the general formula (2) has the advantages of good color development and easy manufacture, but has the problem of easy foaming. Usually, when a plurality of surfactants are combined, the foaming property is increased as compared with the original surfactant. Therefore, an ink combining the compound of the general formula (2) with, for example, a fluorosurfactant is used. When used for, foaming properties were too high, making it extremely difficult to use. However, when the compound of the general formula (2) and the surfactant of the general formula (1) are combined, the reason is not clear, but the foaming property of the compound of the general formula (2) is increased by interaction. Can be reduced.
Further, in the present invention, in particular, when a low-foaming compound represented by the general formula (1) is used as a surfactant or a silicone antifoaming agent is used only in a low temperature environment where bubbles are likely to be generated. Although the defoaming property was not sufficient, it was found that adding a polyurethane resin emulsion to the ink in a specific ratio has a sufficient effect on the defoaming property even in a low temperature environment. Here, the low temperature environment means that the temperature environment is 15 ° C.

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、画像品質を損なうことなく泡立ちが改善され、保存安定性及び吐出安定性に優れた記録用インク、並びに前記記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, various conventional problems can be solved, foaming is improved without impairing image quality, recording ink having excellent storage stability and ejection stability, and ink using the recording ink A cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus can be provided.

（記録用インク）
本発明の記録用インクは、少なくとも顔料、水溶性有機溶剤、樹脂エマルジョン、下記一般式（１）で表される界面活性剤、下記一般式（２）で表される化合物、及び水を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (Ink for recording)
The recording ink of the present invention contains at least a pigment, a water-soluble organic solvent, a resin emulsion, a surfactant represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and water. And further contains other components as necessary.

−一般式（１）で表される界面活性剤−
下記一般式（１）で表される界面活性剤を用いることで、従来のフッ素系界面活性剤と比較して発色をそれほど損なうことなく、インクの泡立ちを著しく抑制することができる。このため、記録用インク中に消泡剤を添加しなくてもインクジェット記録用インクとして使用できるのでインク中で消泡剤が均一に分散しないという問題が生じない。

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ及びｙは、１．４≦ｘ／ｙ≦１．６を満たす数である。
前記一般式（１）において、ｘ／ｙが１．６を超えると、インクが増粘凝集して保存安定性、及び吐出安定性に問題が生じることがある。一方、前記ｘ／ｙが１．４未満であると、溶解性が悪くなり、インクとしての使用が難しいことがある。
前記一般式（１）で表される界面活性剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、ソフタノールＥＰ５０３５（ｘ／ｙ＝１．４）、ソフタノールＥＰ７０４５（ｘ／ｙ＝１．６）（いずれも、株式会社日本触媒製）、などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される界面活性剤の前記記録用インクにおける含有量は、０．０５質量％〜３質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、インクの浸透が充分ではなく文字滲みや色境界滲みが生じることがあり、３質量％を超えると、インク粘度が高くなり吐出安定性に問題を生じる。 -Surfactant represented by the general formula (1)-
By using the surfactant represented by the following general formula (1), it is possible to remarkably suppress the bubbling of the ink without significantly impairing the color development as compared with the conventional fluorine-based surfactant. For this reason, since it can be used as an inkjet recording ink without adding an antifoaming agent to the recording ink, there is no problem that the antifoaming agent is not uniformly dispersed in the ink.

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x and y are numbers satisfying 1.4 ≦ x / y ≦ 1.6.
In the general formula (1), if x / y exceeds 1.6, the ink may thicken and aggregate, which may cause problems in storage stability and ejection stability. On the other hand, when the x / y is less than 1.4, the solubility is deteriorated and the ink may be difficult to use.
As the surfactant represented by the general formula (1), commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include Softanol EP5035 (x / y = 1.4), Softanol EP7045 (x / y = 1.6) (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
The content of the surfactant represented by the general formula (1) in the recording ink is preferably 0.05% by mass to 3% by mass, and more preferably 0.5% to 1.5% by mass. If the content is less than 0.05% by mass, ink penetration may not be sufficient, and character bleeding and color boundary bleeding may occur. If the content exceeds 3% by mass, the ink viscosity increases and discharge stability is improved. Cause problems.

−一般式（２）で表される化合物−
本発明で使用されるインクの着色剤としての顔料は、下記一般式（２）で表される化合物で分散されている。このように下記一般式（２）で表される化合物を分散剤として用いることにより、平均粒径が小さく、保存安定性に優れた水系顔料分散体、及び水系顔料インクを得ることができる。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは、０〜７の整数を表す。ｐは、２０〜２００の整数を表す。 -Compound represented by the general formula (2)-
The pigment as the colorant of the ink used in the present invention is dispersed with a compound represented by the following general formula (2). As described above, by using the compound represented by the following general formula (2) as a dispersant, an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment ink having a small average particle diameter and excellent storage stability can be obtained.

In the general formula (1), ^{R 1} represents any of an alkyl group, an allyl group, and an aralkyl group, having 1 to 20 carbon atoms. L represents an integer of 0 to 7. p represents an integer of 20 to 200.

前記一般式（１）において、ｐは、２０〜２００の整数であり、２０〜１００が好ましく、３０〜５０がより好ましい。前記ｐが、２０未満であると、分散安定性が低下する傾向があり、平均粒径が大きい顔料を含むインクとなるため満足な彩度が得られないことがあり、２００を超えると、インクの粘度が高くなり、インクジェット記録方式での記録が困難になることがある。
このように親水基としてポリオキシエチレン基を含むことにより、顔料表面の電荷を良好に維持することができる。
Ｒ^１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、などが挙げられる。
Ｒ^１におけるアラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジルなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表される化合物としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）β−ナフチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテルが特に好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、質量基準で、前記インクにおける顔料１質量部に対して０．１質量部〜２．０質量部が好ましく、０．１質量部〜１．０質量部がより好ましい。前記含有量範囲において、平均粒径の小さいインクを提供できる。前記含有量が、０．１質量部未満であると、顔料の分散が不十分となることがあり、２．０質量部を超えると、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での記録が困難になることがある。 In the said General formula (1), p is an integer of 20-200, 20-100 are preferable and 30-50 are more preferable. When the p is less than 20, the dispersion stability tends to be lowered, and an ink containing a pigment having a large average particle diameter may not be obtained, so that satisfactory saturation may not be obtained. The viscosity of the ink becomes high, and it may be difficult to record with the ink jet recording method.
Thus, by including a polyoxyethylene group as a hydrophilic group, the charge on the pigment surface can be maintained well.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group.
Examples of the aralkyl group in R ¹ include benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (2) include polyoxyethylene (n = 20) β-naphthyl ether, polyoxyethylene (n = 40) β-naphthyl ether, polyoxyethylene (n = 60) β- And naphthyl ether. Among these, polyoxyethylene (n = 40) β-naphthyl ether is particularly preferable.
The content of the compound represented by the general formula (2) is preferably 0.1 parts by mass to 2.0 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 1 part by mass of the pigment in the ink on a mass basis. 1.0 mass part is more preferable. In the content range, an ink having a small average particle diameter can be provided. When the content is less than 0.1 parts by mass, pigment dispersion may be insufficient. When the content exceeds 2.0 parts by mass, the viscosity of the ink is too high and recording by the inkjet method is difficult. May be.

−樹脂エマルジョン−
本発明に使用される樹脂エマルジョンは、記録用インクが紙のような記録媒体に着弾した際、増粘乃至凝集する性質を持ち、紙への定着を促進する効果を有する。また、前記樹脂エマルジョンを添加することで顔料の分散安定性が向上する。
前記樹脂エマルジョンとしては、例えばポリウレタン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性の点からポリウレタン系樹脂エマルジョンが特に好ましい。
前記ポリウレタン系樹脂エマルジョンを添加することでインクの消泡性が向上する。その理由は定かではないが、気泡発生時に泡膜中にポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分が進入することで破泡し易くなると推測される。 -Resin emulsion-
The resin emulsion used in the present invention has a property of thickening or aggregating when the recording ink lands on a recording medium such as paper, and has an effect of promoting fixing on paper. Moreover, the dispersion stability of a pigment improves by adding the said resin emulsion.
Examples of the resin emulsion include polyurethane resin emulsion, styrene-acrylic resin emulsion, acrylic-silicone resin emulsion, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyurethane resin emulsion is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability.
Addition of the polyurethane resin emulsion improves the defoaming property of the ink. The reason is not clear, but it is presumed that bubbles are easily broken by the solid content of the polyurethane resin emulsion entering the foam film when bubbles are generated.

前記樹脂エマルジョンは、顔料インク作製原料として使用する際、又は本発明のインク組成物作製後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。ポリウレタン系樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。いずれも実施可能であるが、顔料インク組成物の組み合わせによって、顔料及びエマルジョン粒子の分散安定性に若干の差異があるので注意を要する。顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン樹脂である。その際、顔料の固着性及び分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりもエーテル型である方が好ましく、したがってアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましい。その理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすいからと思われる。
前記樹脂エマルジョンの体積平均粒径（Ｄ_５０）は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。前記体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが生じて吐出不良が発生し易くなることがある。
前記樹脂エマルジョンとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ−１６４５、ＨＰＤ−７１（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；いずれも、ジョンソンポリマー社製）、ＵＶＡ３８３ＭＡ（アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン；ＢＡＳＦ社製）、ＡＰ４７１０（アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン；昭和高分子株式会社製）、ＳＦ４６０、ＳＦ４６０Ｓ、ＳＦ４２０、ＳＦ１１０、ＳＦ３００、ＳＦ３６１（ポリウレタン系樹脂エマルジョン；いずれも日本ユニカー株式会社製）、Ｗ５０２５、Ｗ５６６１（ポリウレタン系樹脂エマルジョン；三井化学ポリウレタン株式会社製）などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンの固形分含有量（Ａ）と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）は、０．７：１〜２．１：１であることが好ましく、１．０：１〜１．５：１がより好ましい。前記含有量（Ａ）が０．７未満であると、前記樹脂エマルジョンの破泡作用よりも界面活性剤の泡膜安定作用の方が強く、充分な消泡性を得られないことがある。一方、前記含有量（Ａ）が２．１を超えると、充分な消泡性が得られる一方でインク粘度が増加するためインクジェットプリンタでの吐出が困難になることがある。
前記樹脂エマルジョンの含有量は、前記記録用インク中、固形分で０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．４質量％〜３質量％がより好ましく、０．４質量％〜１質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、記録媒体へ着弾した後、樹脂が顔料を覆う量が不十分で、耐擦過効果が小さく、５質量％を超えると、インクの保存安定性、吐出安定性に問題を生じることがある。 The resin emulsion is present as an O / W type emulsion when used as a pigment ink preparation raw material or after preparation of the ink composition of the present invention. In the polyurethane resin emulsion, a relatively hydrophilic ordinary polyurethane resin is emulsified using an emulsifier externally, and a functional group that functions as an emulsifier is introduced into the resin itself by means such as copolymerization. There are self-emulsifying emulsions. Either can be implemented, but care must be taken because there is a slight difference in the dispersion stability of the pigment and emulsion particles depending on the combination of the pigment ink composition. In various combinations with pigments and dispersants, it is an anionic self-emulsifying polyurethane emulsion resin that is always excellent in dispersion stability. In this case, the polyurethane resin is preferably an ether type rather than a polyester type or a polycarbonate type in terms of pigment fixing and dispersion stability, and therefore an anionic self-emulsifying type ether polyurethane resin emulsion is particularly preferred. The reason for this is not clear, but non-ether types are often weak in solvent resistance, and it is thought that the viscosity tends to aggregate when the ink is stored at high temperature.
The volume average particle size (D ₅₀ ) of the resin emulsion is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. If the volume average particle diameter exceeds 200 nm, nozzle clogging of an ink jet printer may occur, and ejection failure may easily occur.
As the resin emulsion, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include J-450, J-734, J-7600, J-352, J-390, J-7100, and J-741. , J74J, J-511, J-840, J-775, HRC-1645, HPD-71 (styrene-acrylic resin emulsion; all manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), UVA383MA (acrylic-silicone resin emulsion; BASF Manufactured), AP4710 (acryl-silicone resin emulsion; manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), SF460, SF460S, SF420, SF110, SF300, SF361 (polyurethane resin emulsion; all manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), W5025, W5661 ( Polyurethane resin emal ® emissions; manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.), and the like.
The ratio (A: B) of the solid content (A) of the resin emulsion to the content (B) of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.7: 1 to 2.1. : 1 is preferable, and 1.0: 1 to 1.5: 1 is more preferable. When the content (A) is less than 0.7, the foam film stabilizing action of the surfactant is stronger than the foam breaking action of the resin emulsion, and sufficient antifoaming properties may not be obtained. On the other hand, if the content (A) exceeds 2.1, sufficient defoaming properties can be obtained, but the ink viscosity increases, so that it may be difficult to discharge with an inkjet printer.
The content of the resin emulsion is preferably 0.1% by mass to 5% by mass in solid content in the recording ink, more preferably 0.4% by mass to 3% by mass, and 0.4% by mass to 1% by mass. % Is more preferable. When the content is less than 0.1% by mass, the amount of resin covering the pigment is insufficient after landing on the recording medium, and the scratch resistance is small. Problems may occur in the performance and ejection stability.

−水溶性有機溶剤−
本発明においては、水溶性有機溶剤が記録用インク中に含有されていると、インクの保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇を抑制して優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等で開放状態に設置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生を抑制して、高い吐出安定性が得られる。 -Water-soluble organic solvent-
In the present invention, when the water-soluble organic solvent is contained in the recording ink, it is possible to ensure water retention and wettability of the ink. An excellent storage stability can be realized by suppressing an increase in viscosity. Further, even when the ink jet printer is installed in the open state at the nozzle tip or the like, it is possible to realize ink that maintains the fluidity of the dried material for a long time. Furthermore, nozzle clogging is prevented from occurring during printing or restarting after printing interruption, and high ejection stability can be obtained.

前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる点から、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
前記水溶性有機溶剤の前記記録インクにおける含有量は、５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butyl glycol, 3-methyl-1,3-butyl glycol, Ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl 1,2, Polyhydric alcohols such as 4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; 2-pyrrolidone, N- Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone; formamide, N-methylformamide, N, N- Amides such as dimethylformamide; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol; Pyrene carbonate, ethylene carbonate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 1,3-butyl glycol, diethylene glycol, clogging due to drying of the ink, that is, prevention of poor jetting characteristics due to water evaporation, and obtaining excellent effects in improving the saturation of the formed image, Triethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
The content of the water-soluble organic solvent in the recording ink is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.

−顔料−
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。 -Pigment-
There is no restriction | limiting in particular as said pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, bitumen, cadmium red, chrome yellow, metal powder, and carbon black. Among these, carbon black is preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, azomethine pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.
Examples of the polycyclic pigment include a phthalocyanine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, a dioxazine pigment, an indigo pigment, a thioindigo pigment, an isoindolinone pigment, a quinofullerone pigment, and a rhodamine B lake pigment. Is mentioned.
Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.

前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a color of the said coloring agent, According to the objective, it can select suitably, For example, the thing for black, the thing for color, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the black color include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, copper, iron (CI pigment black 11), oxidation, and the like. Examples thereof include metals such as titanium, organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1), and the like.
As the carbon black, a furnace method, a carbon black produced by the channel method, primary particle diameter of, 15Nm～40nm, specific surface area by BET ^{^{method, 50m 2 / g~300m 2 / g}} , DBP oil absorption amount 40ml / 100 g to 150 ml / 100 g, those having a volatile content of 0.5% to 10% and a pH value of 2 to 9 are preferred.

前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。 As the carbon black, commercially available products can be used. 2300, no. 900, MCF-88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Raven700, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255 (all manufactured by Columbia); Regal400R, 330R, 660R, Mogu L, Monarch700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, Monarch 1400 (all manufactured by Cabot); Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, 140V, Special Black 6, 5, 4A, and 4 (all manufactured by Degussa).

前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment which can be used for yellow ink as the thing for said colors, According to the objective, it can select suitably, for example, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 180, and the like.
The pigment that can be used in the magenta ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, pigment violet 19, and the like.
The pigment that can be used in the cyan ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15:34, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 63, C.I. I. Pigment blue 66; C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Bat Blue 60 and the like.
In addition, the pigment contained in each ink used in the present invention may be newly produced for the present invention.
By using Pigment Yellow 74 as the yellow pigment, Pigment Red 122 and Pigment Bio Red 19 as the magenta pigment, and Pigment Blue 15 as the cyan pigment, it is possible to obtain a well-balanced ink having excellent color tone and light resistance.

前記顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％以上、５０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２０．０質量％以下がより好ましい。
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、前記顔料の体積平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定した値を示す。これはノズルプレートに付着したインク中の顔料の粗大粒子量を減らすことにより、ワイピング時にインク中の粗大粒子の摩擦により撥インク層を損傷することを防止するからである。また、記録画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な記録画像を提供できるからである。 The content of the pigment in the recording ink is preferably 0.1% by mass or more and 50.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less.
The volume average particle diameter (D ₅₀ ) of the pigment is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Here, the volume average particle diameter of the pigment is a value measured by a dynamic light scattering method using Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH. This is because by reducing the amount of coarse particles of the pigment in the ink adhering to the nozzle plate, it is possible to prevent the ink repellent layer from being damaged due to the friction of the coarse particles in the ink during wiping. Further, it is possible to prevent irregular reflection of the pigment particles in the recorded image portion and provide a recorded image having a uniform density.

前記顔料は、上記一般式（２）で表される化合物により水中で分散させて水系顔料分散体として使用される。前記水系顔料分散体は、例えば以下の方法によって作製することができる。最初に顔料と分散剤との比率を決定する。それは、顔料と水との混合物をサンドミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散しながら、分散剤を徐々に添加して、粒径が小さくなると同時に最も粘度の小さくなった比率に決定する。なお、ビーズミルで分散する場合に、泡の発生を抑制するために少量の消泡剤を添加することが好ましい。顔料平均粒径については、分散機へ入れるビーズの大きさや分散時間などによって制御することが可能であり、平均粒径を１５０ｎｍ以下にするには、ビーズ直径は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ、分散時間は１時間／Ｌ〜１００時間／Ｌで分散すればよい。 The pigment is used as a water-based pigment dispersion by dispersing in water with the compound represented by the general formula (2). The aqueous pigment dispersion can be produced, for example, by the following method. First, the ratio of pigment to dispersant is determined. While dispersing a mixture of pigment and water with a known disperser such as a sand mill, roll mill, bead mill, nanomizer, homogenizer, etc., the dispersant was gradually added, and the viscosity became the smallest as the particle size decreased. Decide on the ratio. In addition, when dispersing by a bead mill, it is preferable to add a small amount of an antifoaming agent in order to suppress the generation of bubbles. The average particle diameter of the pigment can be controlled by the size of the beads to be added to the disperser and the dispersion time. To make the average particle diameter 150 nm or less, the bead diameter is 0.05 mm to 1.0 mm. The time may be dispersed at 1 hour / L to 100 hours / L.

−消泡剤−
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーン消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン消泡剤が好ましい。
前記シリコーン消泡剤としては、例えばオイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、自己乳化型などが挙げられる。
前記コンパウンド型シリコーン消泡剤は、オイル型の消泡剤にシリカやアルミナ等の微粒子を分散させて消泡性を上げたものである。
前記エマルジョン型シリコーン消泡剤は、コンパウンド型消泡剤を乳化剤によってＯ／Ｗ型のエマルジョンにして水への分散性を上げたものである。
前記自己乳化型シリコーン消泡剤は、シリコーンオイルとシリカを含み、水に希釈すると容易にＯ／Ｗ型のエマルジョンになるものである。
前記記録用インクに、フッ素系界面活性剤を使用する場合には、インクの表面張力が低くなるので泡立ち易くなる。そのため前記のシリコーン消泡剤の中でも、消泡性に優れたシリカ粒子を含むコンパウンド型、エマルジョン型、自己乳化型を使用することが好ましい。
シリコーン消泡剤の市販品として入手可能なものは、ＫＳ−５０８、ＫＳ−５３１、ＫＭ−７２、ＫＭ−７２Ｆ、ＫＭ−９０、ＫＭ−９８（信越化学工業株式会社製）、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−８４００、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
前記シリコーン消泡剤の含有量は、消泡効果がある最小量でよいが、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満では、消泡効果が小さいことがあり、１質量％を超えると、インクの保存安定性、吐出安定性に問題を生じることがある。 -Antifoaming agent-
There is no restriction | limiting in particular as said antifoamer, According to the objective, it can select suitably, For example, a silicone antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone antifoaming agent is preferable in that it has an excellent foam breaking effect.
Examples of the silicone antifoaming agent include an oil type, a compound type, an emulsion type, and a self-emulsifying type.
The compound-type silicone antifoaming agent is obtained by dispersing fine particles such as silica and alumina in an oil-type antifoaming agent to improve the antifoaming property.
The emulsion-type silicone antifoaming agent is a compound-type antifoaming agent that is made into an O / W emulsion with an emulsifier to increase the dispersibility in water.
The self-emulsifying type silicone antifoaming agent contains silicone oil and silica and easily becomes an O / W type emulsion when diluted with water.
When a fluorosurfactant is used for the recording ink, the surface tension of the ink is lowered, and bubbles are easily generated. Therefore, among the silicone antifoaming agents, it is preferable to use a compound type, an emulsion type, or a self-emulsifying type containing silica particles having excellent antifoaming properties.
Commercially available silicone antifoaming agents are KS-508, KS-531, KM-72, KM-72F, KM-90, KM-98 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SF-8427, SF-8428, SH-3749, SH-8400, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2118, FZ-2203, FZ-2207 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK-345, BYK-346, BYK -348 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
The content of the silicone antifoaming agent may be a minimum amount having an antifoaming effect, but is preferably 0.05 to 1% by mass, and more preferably 0.1 to 0.5% by mass. When the content is less than 0.05% by mass, the defoaming effect may be small. When the content exceeds 1% by mass, problems may occur in the storage stability and ejection stability of the ink.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected according to need. Examples include oxygen absorbers and light stabilizers.
Examples of the antiseptic / antifungal agent include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like. Can be mentioned.
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 or more without adversely affecting the ink to be prepared, and any substance can be used according to the purpose. Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide. Quaternary phosphonium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like.
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.

本発明の記録用インクは、顔料、水溶性有機溶剤、上記一般式（１）で表される界面活性剤、上記一般式（２）で表される顔料分散剤、及び水と、更に必要に応じてその他の成分を添加し、２０℃〜３０℃で１〜３時間攪拌して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。 The recording ink of the present invention further includes a pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant represented by the general formula (1), a pigment dispersant represented by the general formula (2), and water. According to this, other components are added, and the mixture is stirred for 1 to 3 hours at 20 ° C to 30 ° C. The dispersion can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing are performed by a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like. be able to.

本発明の記録用インクの粘度は、２５℃で、６ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。
本発明の記録用インクにおける表面張力は、紙等の記録媒体への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で測定される静的表面張力とは異なる。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で１秒巻以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、例えばＳＩＴＡＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｃＧｍｂＨ社のＳＩＴＡＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒを使用して２５℃環境下で最大泡圧法により測定した。この方法は、液体中に垂直に毛管を入れ、空気を送り発生した気泡を放出させるのに必要な最大圧力の測定により動的表面張力を求める方法である。 The viscosity of the recording ink of the present invention is preferably 6 mPa · s to 20 mPa · s, more preferably 6 mPa · s to 15 mPa · s at 25 ° C. If the viscosity exceeds 20 mPa · s, it may be difficult to ensure ejection stability.
The surface tension in the recording ink of the present invention is an index indicating the permeability to a recording medium such as paper. In particular, the surface tension indicates a dynamic surface tension in a short time of 1 second or less after the surface is formed, and is measured with a saturation time. This is different from the static surface tension. Any method can be used as long as it can measure a dynamic surface tension of 1 second or less by a conventionally known method described in JP-A-63-131237. It measured by the maximum bubble pressure method in 25 degreeC environment using SITA Dyno Tester. This method is a method in which a dynamic surface tension is obtained by measuring a maximum pressure required to put a capillary tube vertically in a liquid, and send air to release generated bubbles.

本発明の記録用インクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記インクジェットインクを５０℃〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。 The recording ink of the present invention can be suitably used in various fields, and can be suitably used in an image recording apparatus (printer or the like) based on an ink jet recording method. The inkjet ink is heated at 50 ° C. to 200 ° C. and has a function of accelerating print fixing, and can be used for a printer or the like. The following ink cartridge, ink recorded matter, inkjet recording apparatus, and inkjet recording method of the present invention It can be particularly preferably used.

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。 (ink cartridge)
The ink cartridge of the present invention contains the recording ink of the present invention in a container, and further includes other members and the like appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, at least an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, or the like Preferred examples include those possessed.

次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、前記インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。 Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a view showing an example of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 2 is a view including a case (exterior) of the ink cartridge 200 of FIG.
As shown in FIG. 1, the ink cartridge 200 is filled into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus.
The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink bag 241 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and is detachably attached to various ink jet recording apparatuses.

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。 The ink cartridge of the present invention contains the recording ink of the present invention and can be used by being detachably attached to various ink jet recording apparatuses, and is also detachably attached to the ink jet recording apparatus of the present invention described later. It is particularly preferable to use them.

（インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 (Inkjet recording method and inkjet recording apparatus)
The ink jet recording apparatus of the present invention includes at least ink flying means, and further includes other means appropriately selected as necessary, for example, stimulus generation means and control means.
The ink jet recording method of the present invention includes at least an ink flying step, and further includes other steps appropriately selected as necessary, for example, a stimulus generation step, a control step, and the like.
The ink jet recording method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink flying step can be suitably carried out by the ink flying means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.

−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、本発明の前記記録用インクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記記録用インクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を形成する手段である。前記インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッド、などが挙げられる。 -Ink flying process and ink flying means-
The ink flying step is a step of forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the ink to fly.
The ink flying means is means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the ink to fly. There is no restriction | limiting in particular as said ink flying means, For example, an inkjet head etc. are mentioned.

前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。 As the ink jet head, a piezoelectric element is used as a pressure generating means for pressurizing ink in the ink flow path, and a diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path is deformed to change the volume in the ink flow path to eject ink droplets. A so-called piezo type (see Japanese Patent Laid-Open No. 2-51734), or a so-called thermal type that generates bubbles by heating ink in an ink flow path using a heating resistor (Japanese Patent Laid-Open No. 61-61). No. 59911), the diaphragm and the electrode forming the wall surface of the ink flow path are arranged opposite to each other, and the diaphragm is deformed by an electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode, whereby the ink flow path inner volume is obtained. This includes any case of an electrostatic type in which ink droplets are ejected by changing the pressure (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-71882).

前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。 The stimulus can be generated, for example, by the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, such as heat (temperature), pressure, vibration, light, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.

前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター、などが挙げられる。 Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generating device, an ultrasonic oscillator, a light, and the like. Specifically, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses a phase change due to film boiling of a liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a shape memory alloy actuator that uses a metal phase change due to a temperature change, For example, an electrostatic actuator using an electrostatic force can be used.

前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。 There is no particular limitation on the mode of the ink flying, and it varies depending on the type of the stimulus. For example, when the stimulus is “heat”, the heat corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head. Energy is applied using, for example, a thermal head, bubbles are generated in the ink by the thermal energy, and the ink is ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head by the pressure of the bubbles. Can be mentioned. Further, when the stimulus is “pressure”, for example, by applying a voltage to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in an ink flow path in the recording head, the piezoelectric element bends and the volume of the pressure chamber is increased. And a method of ejecting and ejecting the ink as droplets from the nozzle holes of the recording head.

前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 The size of the ink droplets to be ejected is preferably 3 pl to 40 pl, for example, and the ejection jet speed is preferably 5 m / s to 20 m / s. The frequency is preferably 1 kHz or more, and the resolution is preferably 300 dpi or more. The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

次に、本発明において使用されるインクジェット記録装置について、一例を挙げて説明する。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３とを備えている。そして装置本体１０１の上カバー１１１の上面は略平坦な面であり、装置本体１０１の前カバーの前面１１２が上面に対して斜め後方に傾斜し、この傾斜した前面１１２の下方側に、前方（手前側）に突き出した排紙トレイ１０３及び給紙トレイ１０２を備えている。更に、前面１１２の端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなった箇所にインクカートリッジ装填部１０４を有し、このインクカートリッジ装填部１０４の上面に操作キーや表示器などの操作部１０５を配置している。このインクカートリッジ装填部１０４にはインクカートリッジの脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。 Next, an example of the ink jet recording apparatus used in the present invention will be described.
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 3 stocks an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper loaded in the apparatus main body 101, and paper on which an image is recorded (formed) mounted on the apparatus main body 101. The sheet discharge tray 103 is provided. The upper surface of the upper cover 111 of the apparatus main body 101 is a substantially flat surface, and the front surface 112 of the front cover of the apparatus main body 101 is inclined obliquely rearward with respect to the upper surface. A paper discharge tray 103 and a paper feed tray 102 protruding toward the front side are provided. Further, an ink cartridge loading section 104 is provided on the end portion of the front surface 112 so as to protrude forward from the front surface 112 and lower than the upper cover 111. An operation key or the like is provided on the upper surface of the ink cartridge loading section 104. An operation unit 105 such as a display is arranged. The ink cartridge loading unit 104 has an openable / closable front cover 115 for attaching and detaching the ink cartridge.

装置本体１０１内には図４、及び図５に示すように、図示しない左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モーターによって、図５のキャリッジ走査方向に移動走査する。 As shown in FIGS. 4 and 5, in the apparatus main body 101, the carriage 133 is slidably held in the main scanning direction by guide rods 131 and stays 132 that are horizontally mounted on left and right side plates (not shown). Then, it is moved and scanned in the carriage scanning direction of FIG. 5 by a main scanning motor (not shown).

キャリッジ１３３にはイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。記録ヘッド１３４を構成するヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。 On the carriage 133, a recording head 134 composed of four ink jet heads for ejecting ink droplets of yellow, cyan, magenta, and black is arranged with a plurality of ink ejection openings in a direction intersecting with the main scanning direction to eject ink droplets. Wearing the direction downward. As a head constituting the recording head 134, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses a phase change caused by film boiling of a liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a metal phase change caused by a temperature change are used. A shape memory alloy actuator, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used.

また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。このサブタンク１３５に、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジからインクが補充供給される。 In addition, the carriage 133 is equipped with a sub tank 135 for each color for supplying ink of each color to the recording head 134. Ink is replenished and supplied to the sub tank 135 from an ink cartridge loaded in the ink cartridge loading unit 104 via an ink supply tube (not shown).

一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部（圧板）１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）１４３、及び前記給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。 On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper 142 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 141 of the paper feed tray 102, half a month to separate and feed the paper 142 one by one from the paper stacking unit (pressure plate) 141. A roller (sheet feeding roller) 143 and a separation pad 144 made of a material having a large friction coefficient are provided opposite to the sheet feeding roller 143, and the separation pad 144 is urged toward the sheet feeding roller 143 side.

そして、この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンターローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。また搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６を備えている。 As a transport unit for transporting the paper 142 fed from the paper feed unit on the lower side of the recording head 134, a transport belt 151 for electrostatically attracting and transporting the paper 142, and a paper feed unit A counter roller 152 for transporting the paper 142 fed through the guide 145 while sandwiching it between the transport belt 151 and the paper 142 fed substantially vertically upward are changed by approximately 90 ° and copied onto the transport belt 151. A conveyance guide 153 for adjusting the pressure and a tip pressure roller 155 urged toward the conveyance belt 151 by a pressing member 154. In addition, a charging roller 156 that is a charging unit for charging the surface of the conveyance belt 151 is provided.

ここで、搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向に周回するように構成されている。この搬送ベルト１５１は、例えば，抵抗制御を行っていない純粋な厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、ＥＴＦＥピュア材で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。また、搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１を配置している。更に、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備え、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３を備えている。 Here, the conveyance belt 151 is an endless belt, and is configured to wrap around the conveyance roller 157 and the tension roller 158 and circulate in the belt conveyance direction. This transport belt 151 is, for example, a surface layer that is a sheet adsorbing surface formed of a pure resin material having a thickness of about 40 μm that is not subjected to resistance control, for example, ETFE pure material, and resistance control by carbon with the same material as this surface layer. And a back layer (medium resistance layer, ground layer). In addition, a guide member 161 is disposed on the back side of the conveyance belt 151 so as to correspond to a printing area by the recording head 134. Further, as a paper discharge unit for discharging the paper 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the paper 142 from the transport belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173 are provided. A paper discharge tray 103 is provided below the paper discharge roller 172.

本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに好適に適用することができる。 The ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and are suitable for, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction machine, and the like. Can be applied.

次に、インクジェットヘッドについて説明する。
図６は本発明を適用したインクジェットヘッドの要素拡大図、図７はインクジェットヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。 Next, the ink jet head will be described.
FIG. 6 is an enlarged view of elements of an ink jet head to which the present invention is applied, and FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a main part in the direction between channels of the ink jet head.

このインクジェットヘッドは、図示を省略しているインク供給口（図６の表面方向から奥方向（紙の裏面方向）に向かってインクを供給する）と共通液室１２となる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込みとノズル４１に連通する連通口２３を形成した流路板２０と、ノズル４１を形成するノズル板３０と、凸部６１、ダイヤフラム部６２及びインク流入口６３を有する振動板６０と、振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、前記積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。ベース４０はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。 This ink jet head has an ink supply port (not shown) (supplying ink from the front surface direction to the back direction (back surface direction of the paper) in FIG. 6) and a frame 10 formed with a carving that becomes a common liquid chamber 12. The flow resistance plate 21, the engraving that forms the pressurized liquid chamber 22, the flow path plate 20 that forms the communication port 23 that communicates with the nozzle 41, the nozzle plate 30 that forms the nozzle 41, the convex portion 61, and the diaphragm portion 62. And a diaphragm 60 having an ink inlet 63, a laminated piezoelectric element 50 joined to the diaphragm 60 via an adhesive layer 70, and a base 40 to which the laminated piezoelectric element 50 is fixed. The base 40 is made of a barium titanate ceramic, and the laminated piezoelectric elements 50 are arranged in two rows and joined.

積層圧電素子５０は、厚み１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層５１と、厚み数μｍ／１層の銀・パラジウム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層５２とを交互に積層している。内部電極層５２は両端で外部電極５３に接続する。積層圧電素子５０はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５６と支持部５７（非駆動部）として使用する（図７参照）。
２つの外部電極５３のうち一方（図の表面方向又は奥方向（紙の裏面方向）で内部電極層５２の一端に連なる）の外側端はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極５４となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており、共通電極５５となる。
駆動部の個別電極５４にはＦＰＣ８０が半田接合されている。また、共通電極５５は積層圧電素子５０の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８０のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８０には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部５６への駆動電圧印加を制御している。 The laminated piezoelectric element 50 is composed of a lead zirconate titanate (PZT) piezoelectric layer 51 having a thickness of 10 to 50 μm / layer and an internal electrode layer 52 made of silver / palladium (AgPd) having a thickness of several μm / layer alternately. Are stacked. The internal electrode layer 52 is connected to the external electrode 53 at both ends. The laminated piezoelectric element 50 is divided onto comb teeth by half-cut dicing, and is used as a drive unit 56 and a support unit 57 (non-drive unit) one by one (see FIG. 7).
The outer end of one of the two external electrodes 53 (continuous to one end of the internal electrode layer 52 in the front or back direction (the back side of the paper) in the figure) is cut out so as to be divided by half-cut dicing. The length is limited by such processing, and these become a plurality of individual electrodes 54. The other is conductive without being divided by dicing, and becomes the common electrode 55.
An FPC 80 is soldered to the individual electrode 54 of the drive unit. The common electrode 55 is joined to the Gnd electrode of the FPC 80 by providing an electrode layer at the end of the laminated piezoelectric element 50 and turning it around. A driver IC (not shown) is mounted on the FPC 80, thereby controlling application of a drive voltage to the drive unit 56.

振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６２と、このダイヤフラム部６２の中央部に形成した駆動部５６となる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６１と、図示を省略している支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６３となる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚みは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板６０の島状凸部６１と積層圧電素子５０の可動部５６、振動板６０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。 The diaphragm 60 includes a thin-film diaphragm portion 62, an island-shaped convex portion (island portion) 61 that is bonded to the laminated piezoelectric element 50 that is the driving portion 56 formed at the center portion of the diaphragm portion 62, and illustration is omitted. A thick film portion including a beam to be joined to the supporting portion and an opening to be an ink inlet 63 are formed by stacking two Ni plating films by an electroforming method. The diaphragm portion has a thickness of 3 μm and a width of 35 μm (one side).
The island-shaped convex portion 61 of the diaphragm 60 and the movable portion 56 of the laminated piezoelectric element 50, and the coupling of the diaphragm 60 and the frame 10 are bonded by patterning the adhesive layer 70 including a gap material.

流路板２０はシリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込み、及びノズル４１に対する位置に連通口２３となる貫通口をエッチング工法でパターニングした。エッチングで残された部分が加圧液室２２の隔壁２４となる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２１とした。 The flow path plate 20 was formed by using a silicon single crystal substrate, and patterning the engravings to be the fluid resistance portion 21 and the pressurized liquid chamber 22 and the through-holes to be the communication ports 23 at positions relative to the nozzles 41 by an etching method. The portion left by etching becomes the partition wall 24 of the pressurized liquid chamber 22. Further, in this head, a portion for narrowing the etching width is provided, and this is used as the fluid resistance portion 21.

ノズル板３０は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル４１を多数形成している。このノズル４１の内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、このノズル４１の径はインク滴出口側の直径で２０μｍ〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。 The nozzle plate 30 is formed of a metal material, for example, an Ni plating film formed by an electroforming method, and has a large number of nozzles 41 that are fine discharge ports for causing ink droplets to fly. The internal shape (inner shape) of the nozzle 41 is formed in a horn shape (may be a substantially cylindrical shape or a substantially frustum shape). The diameter of the nozzle 41 is 20 μm to 35 μm on the ink droplet outlet side. The nozzle pitch of each row was 150 dpi.

このノズル板３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、撥インク層９０を設けている。本発明ではフッ素系界面活性剤を含有したインクに対しても十分な撥インク性を保持するために、この撥インク層はシリコーン樹脂を含む構造体で構成されている。シリコーン樹脂を含む構造体とは、シリコーン樹脂単独、又は他の樹脂、金属等の構成成分との混合により構成されたものであり、例えば、シリコーン樹脂微粒子がフッ素樹脂中に分散されたもの、シリコーン樹脂とポリプロピレンの混練物、シリコーン樹脂とＮｉの共析めっき等が挙げられる。シリコーン樹脂の溶出を抑えるには、シリコーン樹脂と他の構成成分との混合体がより効果的である。 An ink repellent layer 90 is provided on the ink ejection surface (nozzle surface side) of the nozzle plate 30. In the present invention, in order to maintain sufficient ink repellency even for ink containing a fluorosurfactant, the ink repellent layer is composed of a structure containing a silicone resin. The structure containing a silicone resin is constituted by a silicone resin alone or a mixture with other components such as resin and metal, for example, silicone resin fine particles dispersed in a fluororesin, silicone Examples thereof include a kneaded product of resin and polypropylene, and a eutectoid plating of silicone resin and Ni. In order to suppress the elution of the silicone resin, a mixture of the silicone resin and other components is more effective.

このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５６に駆動波形（１０Ｖ〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５６に積層方向の変位が生起し、振動板６０を介して加圧液室２２が加圧されて圧力が上昇し、ノズル４１からインク滴が吐出される。
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２２内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２２内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１２に流入し、共通液室１２からインク流入口６３を経て流体抵抗部２１を通り、加圧液室２２内に充填される。
流体抵抗部２１は、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果がある反面、表面張力による再充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。 In the ink jet head configured as described above, a drive waveform (pulse voltage of 10 V to 50 V) is applied to the drive unit 56 in accordance with a recording signal, whereby a displacement in the stacking direction occurs in the drive unit 56, and the diaphragm 60. The pressurized liquid chamber 22 is pressurized via the pressure to increase the pressure, and ink droplets are ejected from the nozzle 41.
Thereafter, the ink pressure in the pressurizing liquid chamber 22 decreases with the end of ink droplet ejection, and negative pressure is generated in the pressurizing liquid chamber 22 due to the inertia of the ink flow and the discharge process of the drive pulse, and the ink is filled. Move to the process. At this time, the ink supplied from the ink tank flows into the common liquid chamber 12, passes from the common liquid chamber 12 through the ink inlet 63, passes through the fluid resistance portion 21, and is filled into the pressurized liquid chamber 22.
The fluid resistance portion 21 is effective in damping residual pressure vibration after ejection, but becomes resistant to refilling (refilling) due to surface tension. By appropriately selecting the fluid resistance portion, it is possible to balance the attenuation of the residual pressure and the refill time, and to shorten the time (drive cycle) until the transition to the next ink droplet ejection operation.

＜インク記録物＞
前記インク記録物は、記録用メディア上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクメディアセットにおける前記記録用メディアが特に好ましい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。 <Ink record>
The ink record has an image formed on the recording medium using the recording ink of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as said recording medium, According to the objective, it can select suitably, For example, a plain paper, glossy paper, special paper, cloth, a film, an OHP sheet etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the recording medium in the ink media set of the present invention is particularly preferable.
The ink recorded matter has high image quality, no bleeding, excellent temporal stability, and can be suitably used for various purposes as a material on which various prints or images are recorded.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（調製例１）
＜顔料分散液（ａ）の作製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業株式会社製、ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ）・・・１５質量部
・下記一般式（２）で表される化合物（ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテル）・・・１０質量部

ただし、前記一般式（２）中、Ｌ＝０、ｐは４０を表す。
・イオン交換水・・・残量
上記の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で循環分散して、顔料分散液（ａ）を調製した。 (Preparation Example 1)
<Preparation of pigment dispersion (a)>
・ C. I. Pigment Red 122 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., FASTGEN SUPER MAGENTA RG) 15 parts by mass A compound represented by the following general formula (2) (polyoxyethylene (n = 40) β-naphthyl ether) ... 10 parts by mass

However, in said general formula (2), L = 0 and p represents 40.
・ Ion-exchanged water: remaining amount After pre-mixing the above mixture, it was circulated and dispersed in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises, KDL type, media: zirconia balls with a diameter of 0.3 mm), A pigment dispersion (a) was prepared.

（調製例２）
＜顔料分散液（ｂ）の作製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業株式会社製、ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ）・・・１５質量部
・下記一般式（２）で表される化合物（ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）β−ナフチルエーテル）・・・１０質量部

ただし、前記一般式（２）中、Ｌ＝０、ｐは１０を表す。
・イオン交換水・・・残量
上記の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で循環分散して、顔料分散液（ｂ）を調製した。 (Preparation Example 2)
<Preparation of pigment dispersion (b)>
・ C. I. Pigment Red 122 (FASTGEN SUPER MAGENTA RG, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 15 parts by mass A compound represented by the following general formula (2) (polyoxyethylene (n = 10) β-naphthyl ether) ... 10 parts by mass

However, in said general formula (2), L = 0 and p represents 10.
・ Ion-exchanged water: remaining amount After pre-mixing the above mixture, it was circulated and dispersed in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises, KDL type, media: zirconia balls with a diameter of 0.3 mm), A pigment dispersion (b) was prepared.

（調製例３）
＜顔料分散液（ｃ）の作製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業株式会社製、ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ）・・・１５質量部
・下記一般式（２）で表される化合物（ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテル）・・・６質量部

ただし、前記一般式（２）中、Ｌ＝０、ｐは４０を表す。
・イオン交換水・・・残量
上記の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で循環分散して、顔料分散液（ｃ）を調製した。 (Preparation Example 3)
<Preparation of pigment dispersion (c)>
・ C. I. Pigment Red 122 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., FASTGEN SUPER MAGENTA RG) 15 parts by mass A compound represented by the following general formula (2) (polyoxyethylene (n = 40) β-naphthyl ether) ... 6 parts by mass

However, in said general formula (2), L = 0 and p represents 40.
・ Ion-exchanged water: remaining amount After pre-mixing the above mixture, it was circulated and dispersed in a disk-type bead mill (Shinmaru Enterprises, KDL type, media: zirconia balls with a diameter of 0.3 mm), A pigment dispersion (c) was prepared.

（参考例１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・３質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（３）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（４）顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 1)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) Catalyst made) 3 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin) ... 1 part by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount According to the above ink formulation An ink was prepared, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The order of ink preparation was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (3) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (4) pigment dispersion (a). Added and stirred for 1 hour.

（参考例２）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・０．０５質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 2)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) 0.05 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin) ... 1 part by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount According to the above ink formulation An ink was prepared, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（参考例３）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 3)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

（参考例４）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 4)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
・ Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin) ... 1 part by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount According to the above ink formulation An ink was prepared, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（参考例５）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・０．１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 5)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan (Made of catalyst) ... 0.1 parts by mass

（参考例６）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１．５質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 6)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan (Made of catalyst) ... 1.5 parts by mass

（参考例７）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（ＳＦ４６０Ｓ、固形分３８％、日本ユニカー株式会社製；アニオン性自己乳化型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 7)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
-Resin emulsion (SF460S, solid content 38%, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd .; anionic self-emulsifying type polycarbonate polyurethane resin) ... 1 part by mass-Ion exchange water ... Remaining amount After stirring for 1 hour and 30 minutes, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to produce a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（参考例８）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（Ｊ−４５０、固形分４２％、ジョンソンポリマー株式会社製；スチレン−アクリル樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 8)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
-Resin emulsion (J-450, solid content 42%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd .; styrene-acrylic resin) ... 1 part by mass-Ion exchange water ... remaining amount After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to produce a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（参考例９）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・樹脂エマルジョン（ＡＰ４７１０、固形分５０％、昭和高分子株式会社製；アクリル−シリコーン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 9)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
Resin emulsion (AP4710, solid content 50%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; acrylic-silicone resin) ... 1 part by mass After stirring for 30 minutes, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（参考例１０）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・３５質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 10)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-35 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

（参考例１１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４５質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 11)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-45 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

（実施例１２）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１．７５質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・９．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・２：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 12)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) 1.75 parts by mass of catalyst)

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 9.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 2: 1 )
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（実施例１３）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・０．３質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・０．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 13)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 0.3 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) ... 0.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 1: 1) )
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（実施例１４）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・０．３質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・０．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・１．１質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 14)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 0.3 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) ... 0.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 1: 1) )
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（実施例１５）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・２質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・６質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）前記一般式（２）で表される化合物、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 15)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) Catalyst made) 2 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
-Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 6 parts by mass-Silicone antifoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ... 0. 03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion and content of surfactant represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink preparation order was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) the compound represented by the general formula (2), (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, and after stirring for 30 minutes, (5) The pigment dispersion (a) and (6) silicone antifoaming agent were added and stirred for 1 hour.

（実施例１６）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（２）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・３質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 16)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (2), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) 3 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion and content of surfactant represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（実施例１７）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（２）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・３質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）前記一般式（２）で表される化合物、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 17)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (2), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) 3 parts by mass Silicone antifoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion and content of surfactant represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink preparation order was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) the compound represented by the general formula (2), (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, and after stirring for 30 minutes, (5) The pigment dispersion (a) and (6) silicone antifoaming agent were added and stirred for 1 hour.

(実施例１８)
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・０．３質量部

ただし、前記一般式（２）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・スチレンアクリル系樹脂エマルジョン（Ｊ−４５０、固形分４２％、ジョンソンポリマー株式会社製）・・・０．７質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）前記一般式（２）で表される化合物、（３）スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 18)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 0.3 parts by mass

However, in said general formula (2), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Styrene acrylic resin emulsion (J-450, solid content 42%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 0.7 mass parts ・ Silicone antifoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass Ion-exchanged water: remaining amount An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) the compound represented by the general formula (2), (3) styrene acrylic resin emulsion, (4) ion-exchanged water, and after stirring for 30 minutes. (5) The pigment dispersion (a) and (6) silicone antifoaming agent were added and stirred for 1 hour.

（実施例１９）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Example 19)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) 3 parts by mass ・ Ion exchange water ... Remaining amount (solid content of polyurethane resin emulsion and the above Ratio of content of surfactant represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a) was added and stirred for 1 hour.

（参考例２０）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・１．４質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分の含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・０．５：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）前記一般式（２）で表される化合物、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 20)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 1.4 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1)). 5: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink preparation order was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) the compound represented by the general formula (2), (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, and after stirring for 30 minutes, (5) Pigment dispersion (a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（参考例２１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・７．７質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・２．５：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 ( Reference Example 21)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 7.7 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion and content of surfactant represented by general formula (1)) 2.5 : 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（実施例２２）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・３質量部
・非シリコーン消泡剤（ＢＹＫ−０１２、ビックケミー・ジャパン株式会社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）非シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。
(Example 22)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content: 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) ... 3 parts by mass .1 part by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion and content of surfactant represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) A non-silicone antifoaming agent was added and stirred for 1 hour.

（実施例２３）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ｃ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・７．６質量部
・ジエチレングリコール・・・２２．６質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（２）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（タケラックＷ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・３質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Example 23)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (c)-40 parts by mass-Glycerin-7.6 parts by mass-Diethylene glycol-22.6 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP 5035) , Made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ... 1 part

However, in said general formula (2), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
・ Polyurethane resin emulsion (Takelac W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 3 parts by mass Silicone defoamer (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) .03 parts by mass Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of solid content of polyurethane resin emulsion to surfactant content represented by general formula (1): 1: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

（比較例１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝２．５、ｘ／ｙ＝２．８である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 1)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7025, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 2.5, and x / y = 2.8.
・ Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin) ... 1 part by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount According to the above ink formulation An ink was prepared, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（比較例２）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ９０５０、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝９、ｙ＝５、ｘ／ｙ＝１．８である。
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 2)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP9050, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 9, y = 5, and x / y = 1.8.
・ Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin) ... 1 part by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount According to the above ink formulation An ink was prepared, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（比較例３）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、デュポン株式会社製）・・・１質量部
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 3)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Fluorosurfactant (Zonyl FS-300, manufactured by DuPont) ... 1 Mass parts-Resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether polyurethane resin) ... 1 part by mass-Ion-exchanged water-Remaining amount The above ink An ink was prepared according to the formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then added the pigment dispersion (a). Stir for 1 hour.

（比較例４）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ５０３５、株式会社日本触媒製）・・・１質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝５、ｙ＝３．５、ｘ／ｙ＝１．４である。
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 4)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP5035, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 1 part by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 5, y = 3.5, and x / y = 1.4.
-Ion-exchanged water: remaining amount An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 µm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, and (3) ion-exchanged water. After stirring for 30 minutes, the pigment dispersion (a) was added and stirred for 1 hour.

（比較例５）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、デュポン株式会社製）・・・１質量部
・ブロックコポリマー（ＦＺ−２２０３、日本ユニカー株式会社製）・・・０．１質量部
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形物３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）樹脂エマルジョン、（４）ブロックコポリマー、（５）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 5)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Fluorosurfactant (Zonyl FS-300, manufactured by DuPont) ... 1 Mass parts Block copolymer (FZ-2203, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) 0.1 mass parts Resin emulsion (W5661, 35.2% solids, Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .; anionic self-emulsifying ether -Based polyurethane resin) ... 1 part by mass Ion-exchanged water ... Remaining ink is prepared by the above ink formulation, stirred for 1 hour 30 minutes, filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm, and recording ink Was made.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) resin emulsion, (4) block copolymer, (5) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and then the pigment dispersion (A) was added and stirred for 1 hour.

（比較例６）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製；アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂）・・・１質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）樹脂エマルジョン、（３）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、上記顔料分散液（ａ）を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 6)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Resin emulsion (W5661, solid content: 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc .; anion Self-emulsifying ether-based polyurethane resin) ... 1 part by mass Ion-exchanged water ... Remaining amount Ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm. Thus, a recording ink was produced.
The order of ink preparation was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) resin emulsion, and (3) ion-exchanged water. After stirring for 30 minutes, the pigment dispersion (a) was added and stirred for 1 hour.

(比較例７)
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ｂ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０４５、株式会社日本触媒製）・・・１．７５質量部

ただし、前記一般式（２）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝４．５、ｘ／ｙ＝１．６である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・９．９質量部
シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・１．１質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・２：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ｂ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 7)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (b)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7045, Japan Co., Ltd.) 1.75 parts by mass of catalyst)

However, in said general formula (2), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 4.5, and x / y = 1.6.
-Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 9.9 parts by mass silicone antifoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ... 1 .1 part by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 2: 1)
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( b), (6) A silicone antifoam was added and stirred for 1 hour.

（比較例８）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ９０５０、株式会社日本触媒製）・・・１．７５質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝９、ｙ＝５、ｘ／ｙ＝１．８である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・９．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・２：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 8)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP9050, Japan Co., Ltd.) 1.75 parts by mass of catalyst)

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 9, y = 5, and x / y = 1.8.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) ... 9.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 2: 1 )
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) surfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion ( a), (6) Silicone defoamer was added and stirred for 1 hour.

(比較例９)
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・下記一般式（１）で表される界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・０．３質量部

ただし、前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝９〜１１の整数を表す。ｘ＝７、ｙ＝２．５、ｘ／ｙ＝２．８である。
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・０．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
（ポリウレタン系樹脂エマルジョンの固形分含有量と、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量の比・・・１：１）
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）前記一般式（２）で表される化合物、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 9)
-Preparation of recording ink-
-Pigment dispersion (a)-40 parts by mass-Glycerin-10 parts by mass-Diethylene glycol-30 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (1) (Softanol EP7025, Japan Co., Ltd.) (Made of catalyst) ... 0.3 parts by mass

However, in said general formula (1), m and n represent the integer of m + n = 9-11. x = 7, y = 2.5, and x / y = 2.8.
・ Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) ... 0.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water: remaining amount (ratio of the solid content of the polyurethane resin emulsion and the content of the surfactant represented by the general formula (1): 1: 1) )
An ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.
The ink preparation order was (1) glycerin and diethylene glycol, (2) the compound represented by the general formula (2), (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, and after stirring for 30 minutes, (5) The pigment dispersion (a) and (6) silicone antifoaming agent were added and stirred for 1 hour.

(比較例１０)
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ａ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・１０質量部
・ジエチレングリコール・・・３０質量部
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、デュポン株式会社製）・・・０．３質量部
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・０．９質量部
・シリコーン消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．０３質量部
・イオン交換水・・・残量
上記のインク処方によりインクを調製し、１時間３０分間撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。
インクの調合順序は、（１）グリセリン及びジエチレングリコール、（２）フッ素系界面活性剤、（３）ポリウレタン系樹脂エマルジョン、（４）イオン交換水とし、３０分間撹拌した後、（５）上記顔料分散液（ａ）、（６）シリコーン消泡剤を添加し、１時間撹拌した。 (Comparative Example 10)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (a): 40 parts by mass Glycerin: 10 parts by mass Diethylene glycol: 30 parts by mass Fluorosurfactant (Zonyl FS-300, manufactured by DuPont) ... 0 .3 parts by mass Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35.2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) 0.9 parts by mass Silicone defoaming agent (KM-72F, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) ... 0.03 parts by mass ・ Ion-exchanged water ... Remaining amount Ink was prepared according to the above ink formulation, stirred for 1 hour and 30 minutes, filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm, and recording ink was added. Produced.
The ink was prepared in the order of (1) glycerin and diethylene glycol, (2) fluorosurfactant, (3) polyurethane resin emulsion, (4) ion-exchanged water, stirred for 30 minutes, and (5) the pigment dispersion Liquids (a) and (6) silicone antifoaming agent was added and stirred for 1 hour.

（比較例１１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散液（ｃ）・・・４０質量部
・グリセリン・・・７．６質量部
・１，３−ブタンジオール・・・２２．６質量部
・ポリウレタン系樹脂エマルジョン（Ｗ５６６１、固形分３５．２％、三井化学ポリウレタン株式会社製）・・・２．４質量部
・イオン交換水・・・残量
上記の顔料分散液（ｃ）に、ポリウレタン系樹脂エマルジョンを添加した後３０分間充分に撹拌した。その後、グリセリン、１，３−ブタンジオール、蒸留水の順で添加し３０分撹拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、記録用インクを作製した。 (Comparative Example 11)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion (c): 40 parts by mass Glycerin: 7.6 parts by mass 1,3-butanediol: 22.6 parts by mass Polyurethane resin emulsion (W5661, solid content 35. 2%, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) 2.4 parts by mass. Ion-exchanged water ... Remaining amount 30 minutes after adding polyurethane resin emulsion to the pigment dispersion (c). did. Thereafter, glycerin, 1,3-butanediol and distilled water were added in this order, stirred for 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink.

次に、作製した各記録用インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。 Next, various characteristics of each of the produced recording inks were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

＜泡立ち試験＞
各記録用インクを、２５℃、及び１５℃の環境下、１００ｍＬのメスシリンダーに１０ｍＬ入れ、前記記録用インクと気泡の体積が１００ｍＬになるまで一定圧力の空気を注入し、前記記録用インクと気泡の体積が１００ｍＬになった時点で空気の注入を停止した。空気の注入開始から空気の注入を停止するまでの時間を起泡時間とし、空気の注入を停止した時点から前記記録用インクと気泡の体積が２０ｍＬになるまでの時間を計測して消泡時間とし、起泡性と消泡性を以下の基準で評価した。
−起泡性−
Ａ：起泡時間が３０秒以上
Ｂ：起泡時間が２５秒以上、３０秒未満
Ｃ：起泡時間が２０秒以上、２５秒未満
Ｄ：起泡時間が２０秒未満
−消泡性−
Ａ：消泡時間が３０秒未満
Ｂ：消泡時間が３０秒以上、６０秒未満
Ｃ：消泡時間が６０秒以上、１８０秒未満
Ｄ：消泡時間が１８０秒以上 <Bubbling test>
10 mL of each recording ink was placed in a 100 mL graduated cylinder at 25 ° C. and 15 ° C., and air at a constant pressure was injected until the volume of the recording ink and bubbles reached 100 mL. Air injection was stopped when the volume of the bubbles reached 100 mL. The time from the start of air injection to the stop of air injection is defined as the foaming time, and the time from when the air injection is stopped until the volume of the recording ink and the bubbles reaches 20 mL is measured to eliminate the bubble generation time. The foaming properties and antifoaming properties were evaluated according to the following criteria.
-Foamability-
A: Foaming time is 30 seconds or more B: Foaming time is 25 seconds or more and less than 30 seconds C: Foaming time is 20 seconds or more and less than 25 seconds D: Foaming time is less than 20 seconds-Antifoaming property-
A: Defoaming time of less than 30 seconds B: Defoaming time of 30 seconds or more and less than 60 seconds C: Defoaming time of 60 seconds or more and less than 180 seconds D: Defoaming time of 180 seconds or more

＜吐出安定性試験＞
各記録用インクを図１〜図３に示したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＧ７０７）に充填し、２５℃、及び１５℃、５０％ＲＨ環境下、以下の印刷パターンチャートを２０，０００枚印字後、吐出不良の有無を以下の基準でそれぞれ吐出安定性を評価した。なお、印刷パターンは、画像領域中、印字面積が、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートを前記インクジェットプリンタの普通紙はやいモードで印字した。
〔２５℃での評価基準〕
Ａ：不吐出のノズルが５個未満かつクリーニングで不吐出のノズルが全て回復する
Ｂ：不吐出のノズルが５個以上２０個未満かつクリーニングで不吐出のノズルが全て回復する
Ｃ：不吐出のノズルが２０個以上あるいはクリーニングで不吐出が回復しないノズルが１個以上
〔１５℃での評価基準〕
Ａ：不吐出のノズルが５個未満かつクリーニングで不吐出のノズルが全て回復する
Ｂ：不吐出のノズルが５個以上１０個未満かつクリーニングで不吐出のノズルが全て回復する
Ｃ：不吐出のノズルが１０個以上２０個未満かつクリーニングで不吐出のノズルが全て回復する
Ｄ：不吐出のノズルが２０個以上あるいはクリーニングで不吐出が回復しないノズルが１個以上ある <Discharge stability test>
Each recording ink is filled in the ink jet printer shown in FIGS. 1 to 3 (IPSiO G707, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the following print pattern chart is printed at 20,000 in a 25 ° C. and 15 ° C., 50% RH environment. After sheet printing, the ejection stability was evaluated based on the following criteria for the presence or absence of ejection failure. The printing pattern was a chart in which the printing area was 5% in the image area, the entire printing area, and the printing area of each color was printed in the fast mode on the plain paper of the inkjet printer.
[Evaluation criteria at 25 ° C]
A: Less than 5 non-ejection nozzles and all non-ejection nozzles recovered by cleaning B: 5 to less than 20 non-ejection nozzles and all non-ejection nozzles recovered by cleaning C: Non-ejection 20 or more nozzles or 1 or more nozzles that do not recover from non-ejection after cleaning [Evaluation criteria at 15 ° C]
A: Less than 5 non-ejection nozzles and all non-ejection nozzles recovered by cleaning B: 5 to less than 10 non-ejection nozzles and all non-ejection nozzles recovered by cleaning C: Non-ejection 10 or more nozzles and less than 20 nozzles and all non-ejection nozzles recover by cleaning D: There are 20 or more nozzles that do not discharge or one or more nozzles that do not recover by cleaning

＜保存試験＞
各記録用インクを密閉容器に入れて７０℃の環境下に１４日間保存した。保存前後のインク粘度を測定して、以下の基準で評価した。なお、インク粘度はＲ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：保存前後の粘度変化率が５％未満
Ｂ：保存前後の粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：保存前後の粘度変化率が１０％以上 <Storage test>
Each recording ink was placed in a sealed container and stored in an environment at 70 ° C. for 14 days. The ink viscosity before and after storage was measured and evaluated according to the following criteria. The ink viscosity was measured at 25 ° C. using an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
〔Evaluation criteria〕
A: Viscosity change rate before and after storage is less than 5% B: Viscosity change rate before and after storage is 5% or more and less than 10% C: Viscosity change rate before and after storage is 10% or more

＜彩度＞
画像の彩度は、画像サンプルのベタ画像の測色をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて行い、色度図上にプロットしたときの色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値及びｂ値について、下記数式で表されるものを意味する。

各記録用インクを図１〜図３に示したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＧ７０７）に充填し、２５℃、５０％ＲＨ環境下、マゼンタベタ画像を普通紙はやいモードでＴＹＰＥ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に印刷し、測定した彩度を以下の基準で評価した。なお、２５℃、及び１５℃では、評価結果は、変わらなかった。
〔評価基準〕
Ａ：彩度５５以上
Ｂ：彩度５５未満、５０以上
Ｃ：彩度５０未満 <Saturation>
The saturation of the image is determined by measuring the distance from the origin on the chromaticity diagram when the solid image of the image sample is measured with an X-Rite densitometer (manufactured by X-Rite) and plotted on the chromaticity diagram. say. More specifically, the a value and the b value on the chromaticity diagram mean those expressed by the following mathematical formula.

Each recording ink is filled in the inkjet printer shown in FIGS. 1 to 3 (Ricoh Co., Ltd., IPSiO G707), and a magenta image is printed in TYPE 6200 paper (stock) in a fast mode on plain paper in an environment of 25 ° C. and 50% RH. It was printed on the company NBS Ricoh) and the measured saturation was evaluated according to the following criteria. In addition, the evaluation result did not change in 25 degreeC and 15 degreeC.
〔Evaluation criteria〕
A: Saturation 55 or more B: Saturation less than 55, 50 or more C: Saturation less than 50

表１において、比較例７〜９のインクは、起泡性、消泡性、吐出安定性、及び彩度の評価結果がＡ又はＢであるが、保存安定性の評価結果がＣなので、保存により粘度が増大し、粒径も大きくなり、正常に吐出できなくなるため、使用することが困難である。 In Table 1, the inks of Comparative Examples 7 to 9 have A or B evaluation results of foaming property, defoaming property, ejection stability, and saturation, but since the evaluation result of storage stability is C, storage is performed. This increases the viscosity, increases the particle size, and makes it impossible to discharge normally, making it difficult to use.

本発明の記録用インクは、画像品質を損なうことなく泡立ちが改善され、保存安定性及び吐出安定性に優れているので、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 The recording ink of the present invention can be suitably used for an ink jet recording apparatus and an ink jet recording method because foaming is improved without impairing image quality and storage stability and ejection stability are excellent.
The ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and are particularly suitable for, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, and a printer / fax / copier multifunction machine. Can be applied to.

図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the ink cartridge of the present invention. 図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。FIG. 2 is a schematic view including the case of the ink cartridge of FIG. 図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 3 is a perspective explanatory view showing an example of the ink jet recording apparatus of the present invention. 図４は、本発明のインクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating the overall configuration of the ink jet recording apparatus of the present invention. 図５は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。FIG. 5 is a schematic enlarged view showing an example of an inkjet head in the inkjet recording apparatus of the present invention. 図６は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例を示す要素拡大図である。FIG. 6 is an element enlarged view showing an example of an ink jet head in the ink jet recording apparatus of the present invention. 図７は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例のチャンネル間方向の要部拡大断面図である。FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the main part in the channel-to-channel direction of an example of the ink jet head in the ink jet recording apparatus of the present invention.

Explanation of symbols

１０フレーム
２０流路板
３０ノズルプレート
４０ベース
５０積層圧電素子
６０振動板
７０接着層
１０１装置本体
１０２給紙トレイ
１０３排紙トレイ
１０４インクカートリッジ装填部
１１１上カバー
１１２前面
１１５前カバー
１３１ガイドロッド
１３２ステー
１３３キャリッジ
１３４記録ヘッド
１３５サブタンク
１４１用紙載置部
１４２用紙
１４４分離パッド
１５１搬送ベルト
１５２再度カウンターローラ
１５６帯電ローラ
１５７搬送ローラ
１５８デンションローラ
１７１分離爪
１７２排紙ローラ
１７３排紙コロ
１８１両面給紙ユニット
２００インクカートリッジ
２０１インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジ外装 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Frame 20 Flow path plate 30 Nozzle plate 40 Base 50 Multilayer piezoelectric element 60 Vibrating plate 70 Adhesive layer 101 Apparatus main body 102 Paper feed tray 103 Paper discharge tray 104 Ink cartridge loading part 111 Upper cover 112 Front surface 115 Front cover 131 Guide rod 132 Stay 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Paper placement unit 142 Paper 144 Separation pad 151 Conveyance belt 152 Counter roller 156 Charging roller 157 Conveyance roller 158 Densation roller 171 Separation claw 172 Paper ejection roller 173 Paper ejection roller 181 Double-sided paper feed unit 200 Ink cartridge 201 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge exterior

Claims

At least a pigment, a water-soluble organic solvent, a resin emulsion, a surfactant represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and water,
Table is at least one selected from silicone resin emulsions, and solid content A of the resin emulsion, the general formula (1) - the resin emulsion, polyurethane resin emulsion, styrene - acrylic resin emulsion and acrylic A recording ink, wherein the ratio (A: B) of the content B of the surfactant is 0.7: 1 to 2.1: 1 .

However, In the general formula (2), ^{R 1} represents any of an alkyl group, an allyl group, and an aralkyl group, having 1 to 20 carbon atoms. L represents an integer of 0 to 7. p represents an integer of 20 to 200.

The recording ink according to claim 1, wherein the content of the resin emulsion is 0.1% by mass to 5% by mass in terms of solid content.

3. The recording ink according to claim 1, wherein the polyurethane resin emulsion is an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin emulsion.

The recording ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.05 mass% to 3 mass%.

The recording ink according to claim 4, wherein the content of the surfactant represented by the general formula (1) is 0.5% by mass to 1.5% by mass.

The recording ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the compound represented by the general formula (2) is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the pigment.

The recording ink according to claim 1, comprising a silicone antifoaming agent.

The recording ink according to claim 7, wherein the content of the silicone antifoaming agent is 0.05% by mass to 1% by mass.

An ink cartridge comprising the recording ink according to claim 1 contained in a container.

9. An ink jet recording method comprising at least ink flying means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink according to claim 1 and causing the recording ink to fly.

9. An ink jet recording apparatus comprising at least ink flying means for applying a stimulus to the recording ink according to claim 1 and causing the recording ink to fly to form an image.