JP5301086B2 - Resin composition for manufacturing automobile exterior parts - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition for producing automotive exterior parts. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) 18-80 wt.% of a polyamide 6 resin having a viscosity number measured in conformity to ISO-307 of 80-120 ml/gand the ratio of a terminal carboxy group concentration to terminal amino group concentration of &le;6 and &ge;2, (B) 5-25 wt.% of a hydrogenation product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene-based compound, (C) 3-15 wt.% of a hydrogenation product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene-based compound, graft modified with 2.6-5.0 wt.% of maleic anhydride, (D) 1-5 wt.% of conductive carbon black having a BET specific surface area of &ge;600 m<SP>2</SP>/g and a DBP oil absorption of &ge;300 ml/100 g, (E) 10-30 wt.% of talc having an average particle diameter of 0.5-10 &mu;m, (F) 0.01-2 wt.% of a metal hydrate, (G) 0.5-5 wt.% of an ethylene-vinyl alcohol resin and (H) 0-1 wt.% of a pentaerythritol type phosphite (100 wt.% of the total of all the components). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、導電性、塗装密着性、外観等の静電塗装を施す自動車外装部品を製造するのに必要な各特性を高度に均衡させ、更に滞留安定性にも優れた樹脂組成物及び、この樹脂組成物からなる成形体に静電塗装を施してなる自動車外装部品に関するものである。
The present invention relates to a thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts.
More specifically, the characteristics required for manufacturing automotive exterior parts that are subjected to electrostatic coating such as fluidity, impact resistance, dimensional stability, rigidity, heat-resistant rigidity, conductivity, paint adhesion, and appearance are highly sophisticated. The present invention relates to a resin composition that is balanced and has excellent residence stability, and an automotive exterior part that is obtained by applying electrostatic coating to a molded body made of the resin composition.

従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂を静電塗装可能な樹脂組成物とする目的で、樹脂材料に導電性物質を混合する方法が提案され、一部実用化されている。一般に熱可塑性樹脂に添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物のほかに、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、経済性、その他の物性との兼ね合いから、導電性カーボンブラックを適用した樹脂組成物が最も活発に検討されている。
しかしながら、導電性カーボンブラックの配合は、樹脂の流動性、耐衝撃性を著しく低下させるため、耐衝撃性改良材等と併用配合されて使用されるのが一般的になっている。
しかし、耐衝撃性改良材の配合は剛性、耐熱剛性を低下させるため、自動車外装部品製造用材料として使用することができない場合が生じる。
そこで、更に無機フィラー等の強化材を配合して、これら剛性、寸法特性の改良を図ろうとすると、今度は無機フィラーの配合で耐衝撃性が低下することとなり、更には、無機フィラー、耐衝撃性改良材、導電性カーボンブラックの何れもが樹脂の流動性を低下させる場合が殆どであり、これらの物性バランスをいかに均衡させるかが大きな課題となっている。
特に、最近ではバックドア、バンパーフェイシア、フェンダーおよびドアパネル等の自動車外装部品の用途において、従来の熱可塑性樹脂製部品と比較して、更に高いレベルの性能が要求されるようになってきており、従来、自動車外装部品に使用されていた材料が使用できない状況が出てきている。
Conventionally, a method of mixing a conductive substance with a resin material has been proposed and partially put into practical use for the purpose of making an electrically insulating thermoplastic resin into a resin composition capable of electrostatic coating. In general, conductive substances added to thermoplastic resins include ionic surfactants, nonionic surfactants, organic compounds such as polymer antistatic agents having polyethylene glycol units and ionic functional groups, and the like. Inorganic substances such as carbon black, carbon fiber, metal fiber, metal powder, metal oxide and the like. In particular, a resin composition to which conductive carbon black is applied has been most actively studied from the viewpoint of economy and other physical properties.
However, since the blending of conductive carbon black significantly lowers the fluidity and impact resistance of the resin, it is generally used in combination with an impact resistance improving material.
However, since the blending of the impact resistance improving material decreases the rigidity and heat resistance rigidity, it may not be used as a material for manufacturing automobile exterior parts.
Therefore, if an attempt is made to improve the rigidity and dimensional characteristics by further adding a reinforcing material such as an inorganic filler, the impact resistance will be lowered by the addition of the inorganic filler, and further, the inorganic filler, the impact resistance will be reduced. Both of the property improving material and the conductive carbon black often lower the fluidity of the resin, and how to balance these physical properties is a major issue.
In particular, in recent applications for automotive exterior parts such as back doors, bumper fascias, fenders and door panels, a higher level of performance has been required compared to conventional thermoplastic resin parts. In the past, there have been situations in which materials used for automobile exterior parts cannot be used.

即ち、自動車外装部品として使用する材料には、次の特性をより高度に発現させることが求められている。
(1)優れた流動性:大きな形状でも成形できる様に、優れた溶融流動性が必要である。
(2)優れた衝撃性:衝突時のエネルギーを変形することによって吸収させるものであり、優れた高速面衝撃強度が必要である。
(3)優れた寸法安定性
(3−1)低い加熱収縮率:自動車外装部品では非常に高温で塗料が焼き付けられるため、この高温雰囲気において、結晶性樹脂では結晶化が進行し、収縮する。これにより、塗装前後で成形品の寸法が変わってしまい、塗装前に室温で固定されていた製品は、塗装後に大きく変形してしまうこととなる。
この変形を防止するために、製品を完全拘束せずに、スライドジグを設置して、寸法変化分を逃がす等の対策が施されるが、変化量が大きい場合には変形を抑えることができなくなるため、加熱収縮率が小さい材料が必要となる。
(3−2)低い線膨張率:塗装時の高温暴露により樹脂は膨張するが、この時、線膨張率が大きいと、他の近隣部品と干渉する等して、変形する場合がある。
また、自動車が使用される環境として、−20℃〜80℃程度までは想定しておく必要があり、この温度変化に伴う寸法変化(線膨張率)も極力小さくしておく必要が有る。
(4)優れた剛性:自動車外装部品として、常温雰囲気下で適度な剛性が必要
(5)優れた耐熱剛性:塗装時の高温暴露によっても変形することがない様に高度な耐熱剛性が必要となる。
(6)優れた導電性:導電性を付与した樹脂製板状体(パネル)に通電し、それと反対の電荷を帯電させた塗料を樹脂製板状体に吹き付ける、いわゆる「静電塗装」技術が適用可能な、優れた導電性を発揮する樹脂材料が要求されている。これは、樹脂製板状体表面と塗料とを反対に帯電させることによって、相互に引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。
(7)優れた塗装密着性:塗料との密着強度が十分にあり、塗膜が剥がれないことが必要である。
(8)優れた外観:塗装前後で共に外観が良好である。
(9)優れた滞留安定性:射出成形時の滞留安定性に優れている。
That is, materials used as automobile exterior parts are required to express the following characteristics to a higher degree.
(1) Excellent fluidity: Excellent melt fluidity is required so that large shapes can be molded.
(2) Excellent impact resistance: is intended to be absorbed by deforming the energy at the time of collision, it is necessary excellent high-speed surface impact strength.
(3) Excellent dimensional stability (3-1) Low heat shrinkage rate: In automobile exterior parts, paint is baked at a very high temperature. Therefore, in this high temperature atmosphere, crystallization proceeds and shrinks in a crystalline resin. As a result, the dimensions of the molded product change before and after painting, and the product fixed at room temperature before painting is greatly deformed after painting.
In order to prevent this deformation, measures such as installing a slide jig and releasing the dimensional change without completely restraining the product are taken, but if the amount of change is large, the deformation can be suppressed. Therefore, a material having a small heat shrinkage is required.
(3-2) Low linear expansion coefficient: The resin expands due to high temperature exposure during coating, but if the linear expansion coefficient is large at this time, it may be deformed due to interference with other neighboring parts.
In addition, it is necessary to assume an environment in which the automobile is used up to about −20 ° C. to 80 ° C., and the dimensional change (linear expansion coefficient) accompanying this temperature change needs to be as small as possible.
(4) Excellent rigidity: Appropriate rigidity is required at room temperature as an automobile exterior part. (5) Excellent heat resistance rigidity: High heat resistance is required so that it will not be deformed by high-temperature exposure during painting. Become.
(6) Excellent conductivity: A so-called “electrostatic coating” technique in which a resin plate (panel) that has been imparted with electrical conductivity is energized and sprayed with a coating oppositely charged to the resin plate. Therefore, there is a demand for a resin material that exhibits excellent electrical conductivity. In this method, the surface of the resin plate-like body and the paint are charged oppositely, thereby utilizing the mutually attracting properties and improving the adhesion rate of the paint.
(7) Excellent coating adhesion: It is necessary that the adhesion strength with the coating material is sufficient and the coating film does not peel off.
(8) Excellent appearance: Appearance is good before and after coating.
(9) Excellent residence stability: Excellent residence stability during injection molding.

自動車外装部品製造用樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのポリマーアロイが最も活発に検討され、これまで実に多くの樹脂組成物やその製法が提案されている。
例えば、ポリフェニレンエーテル(A)、ポリアミド(B)、水素化ブロック共重合体系エラストマー(C)からなる樹脂組成物であって、この樹脂組成物中に分散した(A)の分散相の直径が0.6μm以下である樹脂組成物、および、この樹脂組成物を製造する際に(A)に対しラジカル発生剤の共存下、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル(a)と、(C)に対しラジカル発生剤の存在下、カルボン酸基又は酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反応させて得られた変性水素化ブロック化共重合体系エラストマー(c)と、ポリアミド(B)とを溶融混練することを特徴とした耐衝撃性ポリアミド組成物の製法(特許文献1)が提案されている。
As a resin composition for manufacturing automobile exterior parts, a polymer alloy of polyphenylene ether and polyamide has been most actively studied, and so far many resin compositions and their production methods have been proposed.
For example, a resin composition comprising polyphenylene ether (A), polyamide (B), and hydrogenated block copolymer elastomer (C), and the dispersed phase of (A) dispersed in the resin composition has a diameter of 0. Resin composition having a size of 6 μm or less, and 1,2-substituted having a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and an epoxy group in the presence of a radical generator with respect to (A) when this resin composition is produced A modified polyphenylene ether (a) obtained by reacting an olefin compound and (C) are reacted with a 1,2-substituted olefin compound having a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the presence of a radical generator. A method for producing an impact-resistant polyamide composition characterized by melt-kneading the obtained modified hydrogenated blocked copolymer elastomer (c) and polyamide (B) (Patent Document 1) There has been proposed.

また、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびカーボンブラックを含む導電性樹脂混合物を製造する方法において、あらかじめカーボンブラックをポリアミド中へ均一に分散させた後、これとポリフェニレンエーテルとを混合した導電性樹脂混合物(特許文献2)や、まず、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改良剤としての不飽和ポリマーおよび官能化剤化合物を、任意にはポリアミドの一部と共に、溶融・混練し、ついで、残りのポリアミドおよび揮発物含量の低い導電性カーボンブラックと溶融・混練して調製した樹脂組成物(特許文献3)が提案されている。   Further, in a method for producing a conductive resin mixture containing polyphenylene ether, polyamide and carbon black, a conductive resin mixture in which carbon black is uniformly dispersed in advance in a polyamide and then mixed with polyphenylene ether (Patent Document) 2) First, polyphenylene ether, unsaturated polymer as impact modifier and functionalizing compound are optionally melted and kneaded together with part of the polyamide, then the remaining polyamide and volatiles content. A resin composition (Patent Document 3) prepared by melting and kneading with low conductive carbon black has been proposed.

また、特定の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比を有するポリアミド(ア)と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部又は全部を水素化した水添ブロック共重合体(イ)と、この(イ)の共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合されている変性ブロック共重合体(ウ)からなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中の共役ジエン化合物の不飽和度が20%を超えず、かつ(ア)、(イ)、(ウ)が特定の比率からなる樹脂組成物に、(エ)エチレン−α−オレフィン系共重合体と、(オ)末端のみに酸無水物基を有するオレフィン系ポリマーを加えたポリアミド樹脂組成物(特許文献4)が提案されている。   Further, a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a part or all of a copolymer comprising a polyamide (a) having a specific terminal amino group concentration to terminal carboxyl group concentration, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. A resin composition comprising a polymer (a) and a modified block copolymer (c) in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to the copolymer of (a), In the resin composition in which the degree of unsaturation of the conjugated diene compound in the resin composition does not exceed 20% and (a), (b), and (c) have a specific ratio, (d) ethylene-α-olefin A polyamide resin composition (Patent Document 4) in which an olefin-based copolymer and an olefin-based polymer having an acid anhydride group only at the terminal (e) has been proposed.

しかしながら、上記の従来技術では、前述した自動車外板樹脂組成物として使用するのに必要な特性を同時に且つ高度に均衡させて発現させることはできなかった。
特許第2557637号公報 特許第2756548号公報 特開平10−310695号公報 特許第3330398号公報
However, in the above-described conventional technology, the properties required for use as the above-described automotive outer plate resin composition cannot be expressed at the same time and in a highly balanced manner.
Japanese Patent No. 2557637 Japanese Patent No. 2756548 Japanese Patent Laid-Open No. 10-310695 Japanese Patent No. 3330398

一方、特許文献5には、PA/PPE/SEBSアロイに各種成分を配合した組成物が提案されている。
この文献に示された樹脂組成物は、それまで提案された材料に対して、物性バランスの向上には成功しているものの、やはり、溶融流動性に乏しいPPE樹脂を配合した組成物であるが故に、得られる組成物の流動性のレベルは未だ低く、成形可能な成形体の大きさに制限があった。
特開2005−179546号公報
On the other hand, Patent Document 5 proposes a composition in which various components are blended with PA / PPE / SEBS alloy.
The resin composition shown in this document is a composition in which a PPE resin with poor melt flowability is blended, although it has succeeded in improving the physical property balance with respect to the materials proposed so far. Therefore, the fluidity level of the resulting composition is still low, and the size of the moldable product is limited.
JP 2005-179546 A

また、特許文献6では、PA/耐衝撃性改良材/特定のタルクからなる樹脂組成物が提案されている。しかし、この文献では自動車外装部品製造用樹脂組成物として必要な性能である、塗装密着性、導電性を改良するための手法、実施例が具体的に示されていない。
導電性の改良、即ちカーボンブラックや炭素繊維等の配合は流動性、外観、面衝撃性を低下させる等、物性バランスを取る際に重要な点となる。また塗装密着性の改良についてもそれ自体が非常に難しいことであり、なお且つ、他の物性とのバランスを取りながらそれを行うことは、技術的難度をより高いものとしている。
即ち、それらを改良できる手法が具体的に示されていな当該文献では、実際には自動車外装部品製造用熱可塑樹脂組成物として使用することはできない。
特開2002−220531号公報
Patent Document 6 proposes a resin composition comprising PA / impact resistance improving material / specific talc. However, this document does not specifically show a technique and examples for improving coating adhesion and conductivity, which are performances required as a resin composition for manufacturing automobile exterior parts.
Improvement of conductivity, that is, blending of carbon black, carbon fiber, and the like is an important point in achieving a balance of physical properties such as reducing fluidity, appearance, and surface impact. Further, improvement in paint adhesion itself is very difficult, and performing it while balancing with other physical properties makes the technical difficulty higher.
That is, in the literature, which does not specifically show how to improve them, it cannot actually be used as a thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts.
JP 2002-220531 A

一方、本発明の樹脂組成物と類似の組成物として、特許文献7において、PA/ビニル芳香族系ブロック共重合体/変性の水素化ブロック共重合体/無機フィラーからなる熱可塑性樹脂組成物を、また特許文献8では、PA/不飽和ジカルボン酸をグラフト変性したオレフィン系重合体/タルク/ペンタエリスリトール型のホスファイトからなる熱可塑性樹脂組成物を本発明者らが提案している。
これらの組成物は、流動性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、外観等の諸物性を高度に均衡させたものであり、導電性の改良も同時に改良できることも示している。
しかし、特許文献7では、変性水素化ブロック共重合体中の変性率が低いため、耐衝撃性改良効果が小さく、それをカバーするためにポリアミド樹脂の分子量が高いものを使用することとなり、それによって流動性と耐衝撃性のバランスが、まだ不十分であることが分かった。
また、この文献に記載されている組み合わせだけでは、未だ、流動性、耐衝撃性と剛性、寸法安定性のバランスが不十分であることも分かった。
一方、特許文献8では、ホスファイト化合物を配合することで、耐衝撃性、剛性、寸法安定性のバランスについて改良することができているが、耐衝撃性改良材成分であるオレフィン系重合体の全量が不飽和ジカルボン酸でグラフトされているために、流動性が低いものとなる等、その物性バランスは未だ不十分であることが分かった。
更に、特許文献7、8の組成物では共に射出成形時に加熱シリンダー内に溶融樹脂を長時間滞留させると、シルバー等の外観不良発生したり、耐衝撃性、剛性が低下する等の不具合があることが判明した。
即ち、従来の技術による熱可塑性樹脂組成物では、何れも自動車外装部品製造用樹脂組成物として使用するには、物性バランスが不十分であり、その適用可能な範囲は極限られたものになっているのが現状であった。
特開2004−331766号公報 特開2004−346240号公報
On the other hand, as a composition similar to the resin composition of the present invention, in Patent Document 7, a thermoplastic resin composition comprising PA / vinyl aromatic block copolymer / modified hydrogenated block copolymer / inorganic filler is used. In Patent Document 8, the present inventors have proposed a thermoplastic resin composition comprising an olefin polymer / talc / pentaerythritol type phosphite graft-modified with PA / unsaturated dicarboxylic acid.
These compositions have a high balance of physical properties such as fluidity, impact resistance, rigidity, dimensional stability, and appearance, and show that the conductivity can be improved at the same time.
However, in Patent Document 7, since the modification rate in the modified hydrogenated block copolymer is low, the impact resistance improvement effect is small, and a polyamide resin having a high molecular weight is used to cover it. It was found that the balance between fluidity and impact resistance was still insufficient.
It has also been found that the combination of fluidity, impact resistance, rigidity, and dimensional stability is still insufficient with only the combinations described in this document.
On the other hand, in Patent Document 8, the balance of impact resistance, rigidity, and dimensional stability can be improved by blending a phosphite compound, but the olefin polymer that is an impact resistance improving material component is improved. It was found that the balance of physical properties was still insufficient, such as low fluidity because the whole amount was grafted with unsaturated dicarboxylic acid.
Furthermore, in both the compositions of Patent Documents 7 and 8, if the molten resin is retained in the heating cylinder for a long time at the time of injection molding, there are defects such as appearance failure such as silver, impact resistance and rigidity being lowered. It has been found.
That is, none of the thermoplastic resin compositions according to the prior art has a sufficient balance of physical properties to be used as a resin composition for manufacturing automobile exterior parts, and the applicable range is limited. It was the current situation.
JP 2004-331766 A JP 2004-346240 A

本発明は、かかる状況にあって、(1)流動性(2)耐衝撃性(3)寸法安定性(4)剛性(5)耐熱剛性(6)導電性(7)塗装密着性(8)外観の物性バランスを高度に均衡させ、且つ(9)滞留安定性にも優れた自動車外装部品を製造するのに好適な材料を見出したものである。
すなわち、本発明の目的は、優れた品質を有する自動車外装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。
In this situation, the present invention is (1) fluidity (2) impact resistance (3) dimensional stability (4) rigidity (5) heat resistance rigidity (6) conductivity (7) paint adhesion (8) The present inventors have found a material suitable for manufacturing an automobile exterior part having a high balance of physical properties in appearance and (9) excellent residence stability.
That is, an object of the present invention is to provide a resin composition for manufacturing automobile exterior parts having excellent quality.

上記課題を解決するために、本発明では、下記の成分(A)〜(H)を、組成物を構成する全成分の合計100重量%に対して、それぞれ下記の比率で含有してなる自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
成分(A):ISO―307に準拠して測定される粘度数が80〜120ml/gの範囲であり、末端カルボキシル基濃度(単位:μeq/g)と末端アミノ基濃度(単位:μeq/g)の比率が、6≧末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度≧2の範囲内であるポリアミド6樹脂:18〜80重量%
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物:5〜25重量%
成分(C):無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物であり、かつ、当該ブロック共重合体の水素添加物100重量%に対して、無水マレイン酸が2.6〜5.0重量%の範囲内でグラフトされたもの:3〜15重量%
成分(D):BET比表面積が600m/g以上であり、且つDBP吸油量が300ml/100g以上である導電性カーボンブラック:1〜5重量%
成分(E):平均粒子径が0.5〜10μmのタルク:10〜30重量%
成分(F):金属水和物:0.01〜2重量%
成分(G):エチレンビニルアルコール樹脂:0.5〜5重量%
成分(H):ペンタエリスリトール型ホスファイト:0〜1重量%
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, an automobile comprising the following components (A) to (H) at the following ratios with respect to a total of 100% by weight of all components constituting the composition: A thermoplastic resin composition for manufacturing exterior parts is provided.
Component (A): The viscosity number measured according to ISO-307 is in the range of 80 to 120 ml / g, the terminal carboxyl group concentration (unit: μeq / g) and the terminal amino group concentration (unit: μeq / g). ) In the range of 6 ≧ terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ≧ 2: 18 to 80% by weight
Component (B): Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block: 5 to 25% by weight
Component (C): a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block graft-modified with maleic anhydride, and the block copolymer Maleic anhydride grafted within the range of 2.6 to 5.0% by weight with respect to 100% by weight of the hydrogenated product: 3 to 15% by weight
Component (D): Conductive carbon black having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more: 1 to 5% by weight
Component (E): Talc with an average particle size of 0.5 to 10 μm: 10 to 30% by weight
Component (F): Metal hydrate: 0.01 to 2% by weight
Component (G): Ethylene vinyl alcohol resin: 0.5 to 5% by weight
Component (H): Pentaerythritol phosphite: 0 to 1% by weight

本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明の自動車外装部品製造用樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、塗装密着性、外観、滞留安定性が何れにおいても優れ、高度に均衡されている。
2.本発明の製造用樹脂組成物から得られる成形品は、鋼板と同様に静電塗装技術を適用し自動車外装部品を製造することができる。
The present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. The resin composition for manufacturing automobile exterior parts of the present invention is excellent in fluidity, impact resistance, dimensional stability, rigidity, heat-resistant rigidity, paint adhesion, appearance, and retention stability, and is highly balanced. .
2. The molded product obtained from the resin composition for production of the present invention can be applied to an automobile exterior part by applying electrostatic coating technology in the same manner as a steel plate.

以下本発明を詳細に説明する。
成分(A): ポリアミド6樹脂
本発明における、成分(A)のポリアミド6樹脂は、ISO−307に定められた手法、つまり96%濃硫酸溶媒及び該溶媒中0.5重量%濃度のポリアミド溶液について、23℃で測定された粘度から計算された粘度数(以下、単に「ISO粘度数」と略称することもある。)が、80〜120ml/gの範囲内のものであり、好ましくは80〜110ml/gの範囲内のものである。
成分(A)のポリアミド6樹脂のISO粘度数が、120ml/gを超えると流動性が低下するので、また80ml/gに満たないと耐衝撃性が低下するので好ましくない。
The present invention will be described in detail below.
Component (A): Polyamide 6 resin In the present invention, the polyamide ( 6) resin of component (A) is a method defined in ISO-307, that is, a 96% concentrated sulfuric acid solvent and a 0.5% strength by weight polyamide solution in the solvent. The viscosity number calculated from the viscosity measured at 23 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “ISO viscosity number”) is in the range of 80 to 120 ml / g, preferably 80 Within the range of ~ 110 ml / g.
If the ISO viscosity number of the polyamide 6 resin of the component (A) exceeds 120 ml / g, the fluidity is lowered, and if it is less than 80 ml / g, the impact resistance is lowered.

ここで、成分(A)を、ISO粘度数が異なる2種類以上のポリアミド6樹脂から構成させると、より流動性と耐衝撃性、剛性のバランスを高めることができる。
特に、以下の成分(A−1)及び成分(A−2)のポリアミド6樹脂の配合物が好ましい。
成分(A−1): ISO粘度数が100ml/g未満のポリアミド6樹脂
成分(A−2): ISO粘度数が100ml/g以上のポリアミド6樹脂
両成分の配合比率は、成分(A−1)の配合量/成分(A−2)の配合量の値が、高いものほど流動性が良く、低いものほど耐衝撃性に優れるが、重量比率1/99〜99/1の範囲で、必要に応じて調整すればよい。
なお、成分(A)を構成するISO粘度数が異なる2種類以上のポリアミド6樹脂は、それぞれ単独には、ISO粘度数が前記所定の範囲外であっても、範囲内であっても差し支えないが、それらの配合物であるポリアミド6樹脂(成分(A))のISO粘度数は前記所定の範囲内であることが必要である。
Here, when the component (A) is composed of two or more kinds of polyamide 6 resins having different ISO viscosity numbers, the balance between fluidity, impact resistance and rigidity can be further improved.
In particular, a blend of polyamide 6 resin of the following component (A-1) and component (A-2) is preferable.
Component (A-1): Polyamide 6 resin with ISO viscosity of less than 100 ml / g Component (A-2): Polyamide 6 resin with ISO viscosity of 100 ml / g or more The blending ratio of both components is component (A-1). ), The higher the blending amount / component (A-2) value, the better the fluidity, and the lower the value, the better the impact resistance, but in the weight ratio range of 1/99 to 99/1. You may adjust according to.
In addition, the two or more types of polyamide 6 resins having different ISO viscosity numbers constituting the component (A) may independently be within or outside the predetermined range. However, the ISO viscosity number of the polyamide 6 resin (component (A)), which is a blend thereof, needs to be within the predetermined range.

また、成分(A)のポリアミド6樹脂における末端基は、末端カルボキシル基濃度(単位:μeq/g)と末端アミノ基濃度(単位:μeq/g)の比率(以下、単に「末端基比率」と略称することもある。)が、末端カルボキシ基濃度/末端アミノ基濃度の値で、2〜6の範囲内にある必要がある。特に、2〜4の範囲内にあることが好ましい。
末端基比率の値が、この範囲より大きいと、耐衝撃性が低下し、小さいと流動性が低下する等、物性バランスを高度に均衡させることができない。
なお、成分(A)のポリアミド6樹脂として、末端基比率の異なる複数種のポリアミド6樹脂の配合物を使用する場合は、それぞれ単独には末端基比率の値がこの範囲外であっても差し支えないが、それらの配合物であるポリアミド6樹脂(成分(A))の末端基比率の値は、前記所定の範囲内であることが必要である。
Further, the terminal group in the polyamide 6 resin of component (A) is the ratio of terminal carboxyl group concentration (unit: μeq / g) to terminal amino group concentration (unit: μeq / g) (hereinafter simply referred to as “end group ratio”). May be abbreviated) in terms of the value of terminal carboxy group concentration / terminal amino group concentration. In particular, it is preferable that it exists in the range of 2-4.
If the value of the terminal group ratio is larger than this range, the impact resistance is lowered, and if it is smaller, the fluidity is lowered.
In addition, when a blend of a plurality of types of polyamide 6 resins having different end group ratios is used as the polyamide 6 resin of component (A), the value of the end group ratio may be outside of this range. However, the value of the terminal group ratio of the polyamide 6 resin (component (A)), which is a blend thereof, needs to be within the predetermined range.

なお、末端基濃度の調整は、公知の手法により実施されるが、例えば重合時に酢酸、ステアリン酸等と反応させてアミノ基末端を、またステアリルアミン等と反応させてカルボキシル基末端を封鎖する手法等がある。また、前記末端基濃度(単位:μeq/g)の測定は、公知の手法により実施される。例えば、末端基の種類により、アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、0.05N塩酸で滴定して測定される。また、カルボキシル基はポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測定される。   The terminal group concentration is adjusted by a known method, for example, a method of reacting with acetic acid, stearic acid or the like during polymerization to block the amino group terminal, or reacting with stearylamine or the like to block the carboxyl group terminal. Etc. Moreover, the measurement of the said terminal group density | concentration (unit: microeq / g) is implemented by a well-known method. For example, depending on the type of end group, the amino group is measured by dissolving polyamide in phenol and titrating with 0.05N hydrochloric acid. The carboxyl group is measured by dissolving polyamide in benzyl alcohol and titrating with 0.1N sodium hydroxide.

成分(B)、成分(C): ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる、成分(B)及び成分(C)における、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物とは、主に共役ジエン系化合物重合体ブロック中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。
なお、成分(B)及び成分(C)のブロック共重合体の水素添加物における、芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックに由来する基本骨格は、成分(B)と成分(C)とでは、単量体種及び/又は組成が同じであっても、異なっていてもよいが、成分(B)のブロック共重合体の水素添加物は無水マレイン酸でグラフト変性されていないものである。
Component (B), Component (C): Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block Component (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention ) And the hydrogenated product of the block copolymer of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in component (C) are mainly aliphatic non-polymers in the conjugated diene compound polymer block. It is a block copolymer having a reduced number of saturated bonds due to hydrogenation.
The basic skeleton derived from the aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in the hydrogenated block copolymer of component (B) and component (C) is composed of component (B) and component ( With C), the monomer species and / or composition may be the same or different, but the hydrogenated block copolymer of component (B) is not graft-modified with maleic anhydride Is.

芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックの配列は、線状構造、分岐構造(ラジアルブロック)等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでは、線状構造のものが好ましく、A−B−A型のトリブロック構造のものが特に耐衝撃性、耐熱剛性のバランスの点で好ましく、一部、A−B型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。   The arrangement of the aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block may be any structure such as a linear structure or a branched structure (radial block). Moreover, among these structures, a random chain derived from a random copolymer portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound may be included in part. Among these structures, a linear structure is preferable, and an ABA type triblock structure is particularly preferable in terms of a balance between impact resistance and heat resistance rigidity. The thing of a block structure may be included.

ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、中でも特に好ましいのはスチレンである。共役ジエン系化合物は、好ましくは、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンである。
成分(B)として、利用可能なブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)が挙げられる。また、成分(C)としてはこれらのグラフト変性物が挙げられる。成分(B)及び成分(C)としては、それぞれ、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体のグラフト変性物が熱安定性に優れる点で好ましい。
ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、成分(B)、成分(C)の各100重量%に対して、10〜70重量%の範囲内であり、特に好ましくは15〜25重量%の範囲内である。ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合が、10重量%未満では、耐熱剛性、塗装密着性が低下し、70重量%を超えると耐衝撃性が低下する。
The vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block is preferably styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinyl. Xylene and the like, and particularly preferred is styrene. The conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene.
Examples of the hydrogenated block copolymer that can be used as the component (B) include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS). ). Examples of the component (C) include these graft-modified products. As the component (B) and the component (C), styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers and graft modified products of styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers are preferable in that they have excellent thermal stability. .
The proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound is in the range of 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, with respect to 100% by weight of each of the component (B) and the component (C). %. When the proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound is less than 10% by weight, the heat resistance rigidity and paint adhesion are lowered, and when it exceeds 70% by weight, the impact resistance is lowered.

また、ブロック共重合体の水素添加物における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、その約25%以下が水素添加されていてもよい。   The proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound and remaining without hydrogenation in the aliphatic chain portion in the hydrogenated block copolymer is preferably 20% or less, and preferably 10%. The following is more preferable. In addition, about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated.

本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる、成分(B)及び成分(C)のブロック共重合体の水素添加物は、ASTM−D1238規格に基づき、230℃の温度、2.16kgの荷重において測定したMFRが、0.1〜200g/10分の範囲内のものが好ましい。MFRがこれより小さいと流動性が不十分であり、これより大きいと耐衝撃性が不十分となる。特に好ましくは、1〜30g/10分の範囲内のものである。   The hydrogenated block copolymer of component (B) and component (C) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is based on ASTM-D1238 standard at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. The measured MFR is preferably within the range of 0.1 to 200 g / 10 min. If the MFR is smaller than this, the fluidity is insufficient, and if it is larger than this, the impact resistance is insufficient. Particularly preferably, it is within the range of 1 to 30 g / 10 minutes.

本発明において成分(C)として用いる、無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物の製造は、無水マレイン酸のグラフト変性に関して公知の手法で実施することができる。
例えば、当該ブロック共重合体の水素添加物と、無水マレイン酸及びラジカル発生剤とを配合して、溶融状態でブロック共重合体にグラフト変性させる手法が挙げられる。
Production of a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block graft-modified with maleic anhydride, used as component (C) in the present invention, It can implement by a well-known method regarding the graft modification | denaturation of an acid.
For example, a method of blending a hydrogenated product of the block copolymer, maleic anhydride and a radical generator and graft-modifying the block copolymer in a molten state can be mentioned.

ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
有機過酸化物の具体例として、(イ)ハイドロパーオキサイド類、例えば、t−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメン−ハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、p−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等;(ロ)ジ−アルキルパーオキサイド類、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチル−パーオキサイド、t−ブチル−キュミル−パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−キュミルパーオキサイド、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン等;(ハ)パーオキシケタール類、例えば、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシ−ブタン、2,2−ビス−t−ブチル−パーオキシ−オクタン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等;(ニ)パーオキシエステル類、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−ベンゾイルパーオキシ−ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等;(ホ)ジアシルパーオキサイド類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等が挙げられる。
Examples of the radical generator include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include (i) hydroperoxides such as t-butyl-hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl-hydroperoxide, p-menthane-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc .; (b) di-alkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane, di-cumyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) (C) peroxyketals such as 2,2-bis-t-butylperoxy-butane, 2,2-bis-t-butyl-peroxy-octane, 1,1-bis-t-butyl Peroxy-cyclohexane, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; (d) peroxyesters such as di-t-butylperoxyisophthalate, t-butyl Peroxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-di-methyl-2,5-di-benzoylperoxy-hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc .; E) Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, acetyl peroxide Kisaido, and the like.

また、アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン等の10時間での半減期温度が120℃以上のラジカル発生剤である。
成分(C)を製造するために、当該ブロック共重合体の水素添加物を、溶融状態で反応させる具体的方法としては、溶融状態で無水マレイン酸及びラジカル発生剤と混合し反応させる方法が挙げられる。溶融状態で混合し反応させるには、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融・混練機を使用することができる。溶融・混練機で溶融させている間に、変性反応が起こる。
溶融・混練機としては、例えば、一軸又は多軸押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。押出機を使用する方法によるときは、例えば、ブロック共重合体の水素添加物、無水マレイン酸、ラジカル発生剤の各成分をあらかじめブレンダー等で混合し、得られた混合物を押出機の上流部側から一括投入(フィード)し、溶融状態で反応させる方法が好適である。
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile. ), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) ), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like.
Among these radical generators, particularly preferred are radical generators having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours, such as 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene.
In order to produce the component (C), a specific method of reacting the hydrogenated product of the block copolymer in a molten state includes a method of mixing and reacting with maleic anhydride and a radical generator in the molten state. It is done. In order to mix and react in a molten state, a melting / kneading machine generally used for thermoplastic resins can be used. A modification reaction takes place during melting with a melting and kneading machine.
Examples of the melting / kneading machine include a single-screw or multi-screw extruder, a heating roll, a Banbury mixer, and the like. When using the method using an extruder, for example, each component of the hydrogenated block copolymer, maleic anhydride, and radical generator is mixed in advance with a blender or the like, and the resulting mixture is upstream of the extruder. A method in which all the components are fed (feeded) and reacted in a molten state is preferable.

成分(C)における無水マレイン酸のグラフト率は、成分(C)の無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物100重量%に対して、結合した無水マレイン酸2.6〜5.0重量%の範囲である。この範囲より少なくても、多くても流動性、耐衝撃性、剛性等の全体の物性バランスが低下するので使用することができない。   The graft ratio of maleic anhydride in component (C) is the hydrogen of the block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block graft-modified with maleic anhydride of component (C). It is in the range of 2.6-5.0% by weight of bound maleic anhydride with respect to 100% by weight of additive. Even if it is less than this range, it cannot be used because the balance of physical properties such as fluidity, impact resistance and rigidity is lowered at most.

本発明における、成分(C)の無水マレイン酸のグラフト率は、以下の方法にて測定することができる。
1.試料前処理
未反応の無水マレイン酸を除去するため、再沈精製を行う。
(1−1)試料約6gをトルエン60mlに溶解後、アセトン300mlを添加し、ポリマーを再沈させた後、遠心分離機(6500rpm、5分間)で沈殿を分離する。
(1−2)分離した沈殿にアセトン300mlを加え、4時間スターラーで攪拌後、静置する。
(1−3)上澄みをデカンテーションし、遠心分離機(6500rpm、10分間)で沈殿を回収する。
(1−4)回収した沈殿を真空乾燥器で60℃で5時間乾燥し、精製されたポリマーを得る。
2.中和滴定
(2−1)精製後の試料約2.5gを正確に秤量、活栓付三角フラスコに入れる。
(2−2)30分間窒素バブリングしたトルエンを90ml加え溶解する。
(2−3)溶解後、エタノール10mlを加え、更に指示薬のフェノールフタレイン溶液を加えて、エタノール性水酸化カリウム溶液(水酸化カリウム濃度0.1mol/L)にて滴定する。
ここで、指示薬のフェノールフタレイン溶液は、フェノールフタレインの85vol%エタノール溶液(フェノールフタレイン濃度10g/L)である。
(2−4)ブランク値を得るために、(2−2)の「30分間窒素バブリングしたトルエン90ml」についても、(2−3)の測定を行う。
3.計算方法
次式により、無水マレイン酸のグラフト率(mmol/g)を計算する。
J=K×F×(M−N)/W
J:無水マレイン酸のグラフト率(mmol/g)
K:滴定溶液濃度(mol/L)
F:ファクター
M:滴定量(ml)
N:ブランク滴定量(ml)
W:試料重量(g)
次式により、無水マレイン酸のグラフト率(重量%)に換算する。
P=(J×Q/1000)×100
P:無水マレイン酸のグラフト率(重量%)
Q:98(無水マレイン酸分子量:g/mol)
1000:mmolからmolへの換算係数
100:g/gから重量%への換算係数
The graft ratio of maleic anhydride as the component (C) in the present invention can be measured by the following method.
1. To remove the maleic anhydride sample pretreatment unreacted perform reprecipitation purification.
(1-1) About 6 g of a sample is dissolved in 60 ml of toluene, 300 ml of acetone is added to reprecipitate the polymer, and then the precipitate is separated with a centrifuge (6500 rpm, 5 minutes).
(1-2) Add 300 ml of acetone to the separated precipitate and stir with a stirrer for 4 hours, and then leave it to stand.
(1-3) Decant the supernatant and collect the precipitate with a centrifuge (6500 rpm, 10 minutes).
(1-4) The recovered precipitate is dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 5 hours to obtain a purified polymer.
2. Neutralization titration (2-1) About 2.5 g of the purified sample is accurately weighed and put into a conical flask with a stopcock.
(2-2) Add 90 ml of toluene bubbled with nitrogen for 30 minutes and dissolve.
(2-3) After dissolution, add 10 ml of ethanol, add an indicator amount of phenolphthalein solution, and titrate with an ethanolic potassium hydroxide solution (potassium hydroxide concentration 0.1 mol / L).
Here, the phenolphthalein solution of the indicator is an 85 vol% ethanol solution of phenolphthalein (phenolphthalein concentration 10 g / L).
(2-4) In order to obtain a blank value, the measurement of (2-3) is also performed for “90 ml of toluene bubbled with nitrogen for 30 minutes” in (2-2).
3. Calculation method The graft ratio (mmol / g) of maleic anhydride is calculated according to the following formula.
J = K × F × (MN) / W
J: Graft ratio of maleic anhydride (mmol / g)
K: Titration solution concentration (mol / L)
F: Factor M: Titration volume (ml)
N: Blank titration (ml)
W: Sample weight (g)
Converted to the maleic anhydride graft ratio (% by weight) according to the following formula.
P = (J × Q / 1000) × 100
P: Graft ratio of maleic anhydride (% by weight)
Q: 98 (maleic anhydride molecular weight: g / mol)
1000: Conversion factor from mmol to mol 100: Conversion factor from g / g to% by weight

成分(D): 導電性カーボンブラック
本発明において成分(D)として用いる、導電性カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられるが、少量の配合量で導電性を発揮するケッチェンブラックが好ましい。
また、BET比表面積が600m/g以上で、且つ、DBP吸油量が300ml/100g以上のものを使用しないと、導電性を発現させるために必要な配合量が多くなって、導電性、耐衝撃性、流動性等のバランスを取ることが困難となる。
Component (D): Conductive carbon black Examples of the conductive carbon black used as the component (D) in the present invention include furnace black, acetylene black, channel black, and ketjen black. Ketjen black that exhibits properties is preferred.
Moreover, if a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more are not used, the blending amount necessary to develop conductivity increases, It becomes difficult to balance impact properties and fluidity.

成分(E): タルク
本発明において成分(E)として用いる、タルクとは、層状構造をもったケイ酸マグネシウムの板状粒子であり、その組成は通常、SiOを58〜66重量%、MgOを28〜35重量%、HOを約5重量%含み、その他少量成分として、Fe、Al、CaO、NaO、KO、TiO、P、SO等を含有している鉱物である。不純物によりそのpHは8〜11と変化し、比重は約2.7である。本発明における成分(E)としては、極力不純物が少ないタルクを用いることが好ましい。
タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限を受けないが、タルクを脱気して圧縮したもの、又はモンモリロナイト等の微量の粘土状物質をバインダーとして造粒して、タルクの嵩密度を高くしたものが、組成物を製造する際の生産性、分散性に優れるので好ましい。
Component (E): Talc Talc used as the component (E) in the present invention is a plate-like particle of magnesium silicate having a layered structure, and its composition is usually 58 to 66% by weight of SiO 2 , MgO. the 28 to 35 wt%, comprising of H 2 O to about 5 wt%, as other minor components, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, CaO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, P 2 O 5, It is a mineral containing SO 3 and the like. The pH changes from 8 to 11 due to impurities, and the specific gravity is about 2.7. As the component (E) in the present invention, talc containing as little impurities as possible is preferably used.
The production method when grinding talc from the raw stone is not particularly limited, but the talc is degassed and compressed, or a small amount of clay-like material such as montmorillonite is granulated as a binder to increase the bulk density of talc. Is preferable because it is excellent in productivity and dispersibility in producing the composition.

本発明に用いられるタルクの平均粒子径は、0.5〜10μmである。平均粒子径はレーザー解析法によって測定した一次粒子の粒径の50%の積算値として算出した数平均粒子径を意味する。タルクの平均粒子径が、これより小さいと流動性が低下し、これより大きいと耐衝撃性、外観が低下する。また、粒子径分布はシャープなものほど好ましく、特に10μmを超える粒子径のものが極力除去されているものを使用することが、面衝撃性を良好にするためには好ましい。
これらのタルクには、アミノシラン処理を施しても施さなくてもよいが、剛性、耐衝撃性のバランスを取るためにはアミノシラン処理は施さない方が好ましい。
The average particle diameter of talc used in the present invention is 0.5 to 10 μm. The average particle diameter means a number average particle diameter calculated as an integrated value of 50% of the particle diameter of primary particles measured by a laser analysis method. When the average particle diameter of talc is smaller than this, fluidity is lowered, and when larger than this, impact resistance and appearance are lowered. Further, the sharper the particle size distribution, the better. In particular, it is preferable to use a particle having a particle size exceeding 10 μm removed as much as possible in order to improve surface impact.
These talcs may or may not be subjected to aminosilane treatment, but it is preferable not to perform aminosilane treatment in order to balance rigidity and impact resistance.

成分(F): 金属水和物
本発明において成分(F)として用いる、金属水和物とは、金属が水素結合により水酸基を配位した物質である。
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを例示することができるが,中でも水酸化カルシウムが滞留安定性の改良効果が大きく好ましい。
Component (F): Metal Hydrate The metal hydrate used as the component (F) in the present invention is a substance in which a metal coordinates a hydroxyl group by a hydrogen bond.
For example, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, hydrotalcite and the like can be exemplified. Among them, calcium hydroxide is preferable because it has a great effect of improving the retention stability.

成分(G): エチレンビニルアルコール樹脂
本発明において成分(G)として用いる、エチレンビニルアルコール樹脂とは、エチレンとビニルアルコールの共重合体のことである。通常、エチレンとビニルエステルの共重合体をケン化して製造される。本発明で使用されるエチレンビニルアルコール樹脂のケン化度は70mol%以上であり、これよりケン化度が小さいと熱安定性が悪いため、好ましくない。エチレンビニルアルコール樹脂のエチレン共重合比率は40〜50mol%のものが好ましく、この範囲が最も塗装密着性に優れる。また、JIS−K6730[温度190℃、荷重2.16kg]に準じて測定したMIが0.5g/10分以上のものが流動性の点で好ましく使用できる。
この成分の形状は、特に制限はないが、均一分散性の点で、ペレット状であるのがよい。
成分(G)の配合手法としては、成分(G)以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物のペレットに、成分(G)のペレットをドライブレンドにて配合する手法が最も好ましい。成分(G)をドライブレンドではなく溶融混練してしまうと、塗装密着性の改良効果の低減、また耐熱剛性の低下等により、物性バランスを高度に均衡させることが困難となる。
Component (G): Ethylene vinyl alcohol resin The ethylene vinyl alcohol resin used as the component (G) in the present invention is a copolymer of ethylene and vinyl alcohol. Usually, it is produced by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester. The saponification degree of the ethylene vinyl alcohol resin used in the present invention is 70 mol% or more, and if the saponification degree is smaller than this, it is not preferable because the thermal stability is poor. The ethylene copolymer ratio of the ethylene vinyl alcohol resin is preferably 40 to 50 mol%, and this range is most excellent in coating adhesion. Further, those having an MI measured according to JIS-K6730 [temperature 190 ° C., load 2.16 kg] of 0.5 g / 10 min or more can be preferably used from the viewpoint of fluidity.
The shape of this component is not particularly limited, but is preferably a pellet from the viewpoint of uniform dispersibility.
As a method for blending the component (G), a method of blending the pellet of the component (G) by dry blending into the pellet of the resin composition obtained by melt-kneading all the components other than the component (G) is most preferable. If component (G) is melt-kneaded instead of dry blended, it will be difficult to achieve a high balance of physical properties due to a reduction in the effect of improving coating adhesion and a reduction in heat-resistant rigidity.

その他の成分
本発明に係る自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物には、上記の各成分のほかに、本発明の効果を損なわない種類と量の、他の各種樹脂添加剤を配合する(含有させる)ことができる。
そのような各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、紫外線吸収剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、顔料、有機充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。
その他の成分のうち寸法安定性改良助剤として、とりわけ、成分(H):ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の配合は、本発明の樹脂組成物に対して、耐衝撃性、寸法安定性、剛性のバランスを高めるため、好ましく使用できる。
Other components In addition to the above-described components, the thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts according to the present invention is blended with other various resin additives in the types and amounts that do not impair the effects of the present invention ( Can be included).
Examples of such various resin additives include heat stabilizers, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, foaming agents, flame retardants, impact resistance improvers, lubricants, plasticizers, flow Include property improvers, dyes, pigments, organic fillers, reinforcing agents, dispersants, and the like.
Among other components, as a dimensional stability improving aid, in particular, the blending of component (H): pentaerythritol type phosphite compound has impact resistance, dimensional stability, and rigidity with respect to the resin composition of the present invention. It can be preferably used to increase the balance.

成分(H): ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物
成分(H)として用いる、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−イソプロピルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を例示することができ、中でもビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。上記例示のホスファイトは単独でも、2種以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物に、成分(H)を配合する場合は、組成物を構成する全成分の合計100重量%に対して、0.1〜1重量%の範囲内の含有率とすることが好ましい。この範囲より少ないと、実質的に剛性、寸法安定性をより高める実質的効果は得られず、この範囲より多いと滞留安定性が低下するので、好ましくない。
Component (H): Pentaerythritol type phosphite compound The pentaerythritol type phosphite compound used as the component (H) is specifically bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Bi (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-octylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Examples thereof include dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, etc. Among them, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable. . The phosphites exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
When the component (H) is added to the composition of the present invention, the content may be in the range of 0.1 to 1% by weight with respect to 100% by weight in total of all the components constituting the composition. preferable. If it is less than this range, the substantial effect of substantially increasing the rigidity and dimensional stability cannot be obtained, and if it is more than this range, the residence stability is lowered, which is not preferable.

各成分の含有率
本発明の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物における、各成分(A)〜(H)の含有率は、組成物を構成する全成分の合計100重量%に対して、それぞれ、下記の範囲内にあることが必要である。
成分(A):18〜80重量%、好ましくは20〜75重量%
成分(B):5〜25重量%、好ましくは6〜23重量%
成分(C):3〜15重量%、好ましくは4〜14重量%
成分(D):1〜5重量%、好ましくは1.5〜4.5重量%
成分(E):10〜30重量%、好ましくは12〜28重量%
成分(F):0.01〜2重量%、好ましくは0.05〜1.5重量%
成分(G):0.5〜5重量%、好ましくは1〜4重量%
成分(H):0〜1重量%、好ましくは0.1〜1重量%
これら各成分の含有率が、一つでも上記の範囲内にない場合には、耐衝撃性、剛性、流動性、導電性、滞留安定性を始めとした物性バランスを高度に均衡させることはできない。
Content of each component The content of each component (A) to (H) in the thermoplastic resin composition for manufacturing an automobile exterior part of the present invention is 100% by weight in total of all components constituting the composition. Each must be within the following ranges.
Component (A): 18 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight
Component (B): 5 to 25% by weight, preferably 6 to 23% by weight
Component (C): 3 to 15% by weight, preferably 4 to 14% by weight
Component (D): 1 to 5% by weight, preferably 1.5 to 4.5% by weight
Component (E): 10 to 30% by weight, preferably 12 to 28% by weight
Component (F): 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight
Component (G): 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight
Component (H): 0 to 1% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight
If the content of each of these components is not within the above range, the balance of physical properties such as impact resistance, rigidity, fluidity, conductivity, and retention stability cannot be highly balanced. .

具体的に、成分(A)の含有率は、この範囲内にないと、全体の物性に対しての影響が大きい。特に少ない場合には流動性、寸法安定性、剛性、耐熱剛性、外観が低下し、これより多いと、耐衝撃性、寸法安定性、導電性等が低下する。
成分(B)の含有率は、この範囲より少ないと耐衝撃性が低下し、この範囲より多いと流動性、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、外観等が低下する。
成分(C)の含有率は、この範囲より少ないと耐衝撃性が低下し、この範囲より多いと流動性、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、外観等が低下する。
成分(D)の含有率は、この範囲より少ないと導電性が低下し、この範囲より多いと流動性、耐衝撃性、外観等が低下する。
成分(E)の含有率は、この範囲より少ないと剛性、寸法安定性等が低下し、この範囲より多いと流動性、耐衝撃性、外観等が低下する。
成分(F)の含有率は、この範囲より少ないと滞留安定性が不十分となり、この範囲より多いと外観が悪化する。
成分(G)の含有率は、この範囲より少ないと塗装密着性が低下し、この範囲より多いと流動性、耐熱剛性等が低下する。
Specifically, if the content of component (A) is not within this range, the influence on the entire physical properties is large. When the amount is particularly small, fluidity, dimensional stability, rigidity, heat-resistant rigidity, and appearance are deteriorated. When the amount is more than this, impact resistance, dimensional stability, conductivity, and the like are deteriorated.
When the content of the component (B) is less than this range, the impact resistance is lowered, and when it is more than this range, the fluidity, rigidity, heat-resistant rigidity, dimensional stability, appearance and the like are lowered.
When the content of the component (C) is less than this range, the impact resistance is lowered, and when it is more than this range, the fluidity, rigidity, heat resistance rigidity, dimensional stability, appearance and the like are lowered.
When the content of the component (D) is less than this range, the conductivity is lowered, and when it is more than this range, the fluidity, impact resistance, appearance and the like are lowered.
When the content of the component (E) is less than this range, rigidity, dimensional stability and the like are lowered, and when it is more than this range, fluidity, impact resistance, appearance and the like are lowered.
If the content of the component (F) is less than this range, the retention stability becomes insufficient, and if it exceeds this range, the appearance deteriorates.
When the content of the component (G) is less than this range, the coating adhesion is lowered, and when it is more than this range, the fluidity, heat resistance rigidity and the like are lowered.

各成分の含有量は、更に、下記式(1)及び式(2)を満足させることが、物性バランスを高度に均衡させるのに好ましい。
式(1): 成分(A)/{成分(B)+成分(C)}=65/35〜85/15
(式中、成分(A)、成分(B)及び成分(C)は、成分(A)+成分(B)+成分(C)の合計100重量に対する、各成分の重量%である。)
式(2): 成分(A)/成分(D)=93/7〜97/3
(式中、成分(A)及び成分(D)は、成分(A)+成分(D)の合計100重量%に対する、各成分の重量%である。)
It is preferable that the content of each component further satisfies the following formulas (1) and (2) in order to highly balance the physical property balance.
Formula (1): Component (A) / {Component (B) + Component (C)} = 65/35 to 85/15
(In the formula, the component (A), the component (B) and the component (C) are the weight percentage of each component with respect to the total of 100 weights of the component (A) + component (B) + component (C)).
Formula (2): Component (A) / Component (D) = 93/7 to 97/3
(In the formula, component (A) and component (D) are the weight percentage of each component with respect to the total of 100 weight percent of component (A) + component (D).)

各成分の分散形態
また、本発明の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物は、そのミクロ分散形態において、少なくとも下記の各成分がそれぞれ下記の分散形態にあることが好ましい。
成分(A)、成分(B)及び成分(C):
成分(A)ポリアミド6樹脂が海相(マトリックス相)を形成しており、この海相に成分(B)及び成分(C)ブロック共重合体の水素添加物が、個別に又は混合体の形で、島相(ドメイン相)として分散していることが好ましい。しかも、その島相の平均分散粒子径は0.1〜1μmの範囲内にあることがさらに好ましい。この島相の平均分散粒子径がこの範囲より小さくても、大きくても剛性、耐衝撃性が低下する。
しかして、成分(B)、成分(C)又はその混合体が海相を形成し、成分(A)が島相を形成する様な分散形態では、剛性、耐熱剛性、寸法安定性が大きく低下するので好ましくない。
Dispersion form of each component Further, in the thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts of the present invention, it is preferable that at least each of the following components is in the following dispersion form in the micro dispersion form.
Component (A), Component (B) and Component (C):
Component (A) Polyamide 6 resin forms a sea phase (matrix phase), and the hydrogenated component (B) and component (C) block copolymer are individually or in the form of a mixture in this sea phase. Thus, it is preferably dispersed as an island phase (domain phase). Moreover, the average dispersed particle size of the island phase is more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Even if the average dispersed particle size of the island phase is smaller or larger than this range, rigidity and impact resistance are lowered.
Thus, in a dispersed form in which component (B), component (C) or a mixture thereof forms a sea phase and component (A) forms an island phase, rigidity, heat-resistant rigidity and dimensional stability are greatly reduced. This is not preferable.

成分(D)及び成分(E):
成分(D)導電性カーボンブラックは、主に成分(A)ポリアミド6樹脂の海相中に分散していることが好ましく、また成分(E)タルクも、主に成分(A)の海相中に分散していることが好ましい。
本発明組成物の好ましい分散形態では、成分(A)のポリアミド6樹脂が海相(マトリックス相)を形成していて、しかも、成分(D)及び成分(E)が、主にこの成分(A)の海相中に分散している状態が好ましい。
ここで、「主に」とは、当該組成物において、成分(D)及び成分(E)の、それぞれ全含有量100重量%に対して、50重量%を超える量が、成分(A)の海相中に分散していることを意味する。
しかして、成分(D)が、成分(A)の海相ではなく、成分(B)及び/又は成分(C)相の島相中に分散していると、導電性は大きく低下するので好ましくない。また、成分(E)が、成分(B)又は成分(C)相中に分散していると、剛性、耐熱剛性、寸法安定性、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
Component (D) and component (E):
Component (D) conductive carbon black is preferably dispersed mainly in the sea phase of component (A) polyamide 6 resin, and component (E) talc is also mainly in the sea phase of component (A). It is preferable to be dispersed in
In a preferred dispersion form of the composition of the present invention, the polyamide 6 resin of the component (A) forms a sea phase (matrix phase), and the component (D) and the component (E) are mainly composed of this component (A ) Is preferably dispersed in the sea phase.
Here, “mainly” means that in the composition, the amount of the component (D) and the component (E) exceeds 50% by weight with respect to the total content of 100% by weight of the component (A). Means dispersed in the sea phase.
Therefore, if the component (D) is dispersed not in the sea phase of the component (A) but in the island phase of the component (B) and / or the component (C) phase, the conductivity is greatly reduced, which is preferable. Absent. Further, it is not preferable that the component (E) is dispersed in the component (B) or component (C) phase because rigidity, heat resistance rigidity, dimensional stability, and impact resistance are lowered.

溶融混練の方法
なお、これら各成分の好ましい分散形態は、本発明に係る樹脂組成物の調製に際し、溶融混練の方法を適切に制御することにより、容易に達成することができる。
例えば、溶融混練を複数段に分けて行う場合には、第1段で、まず成分(D)導電性カーボンブラックを、成分(A)ポリアミド6樹脂の少なくとも一部と、二軸押出機にて溶融混練して、成分(D)を予め成分(A)相中に分散させた樹脂組成物ペレット、成分(AD)を製造する。
次いで、第2段で、この成分(AD)を、成分(A)の残部、成分(B)及び成分(C)と共に、二軸押出機にて溶融混練して、成分(A)相中に、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を微分散させた樹脂組成物ペレット、成分(ABCD)を製造する。
次の第3段で、成分(ABCD)と成分(E)タルクを、二軸押出機にて溶融混練することで、前記の好ましい分散形態を発現させることができる。
ここで、成分(F)金属水和物は、第1〜3段のどのタイミングで配合しても差し支えなく、また成分(G)エチレンビニルアルコール樹脂は、成分(G)以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物のペレットとドライブレンドして配合すれば良いことは前述のとおりである。成分(H)ペンタエリスリトール型ホスファイトを配合するタイミングは、いつでも差し支えないが、例えば、成分(F)と同じタイミングで配合すればよい。
Method of Melt-Kneading A preferred dispersion form of each of these components can be easily achieved by appropriately controlling the method of melt-kneading when preparing the resin composition according to the present invention.
For example, when the melt-kneading is performed in a plurality of stages, in the first stage, first, the component (D) conductive carbon black is mixed with at least a part of the component (A) polyamide 6 resin and a twin-screw extruder. By melt-kneading, a resin composition pellet in which component (D) is dispersed in the component (A) phase in advance, component (AD) is produced.
Next, in the second stage, this component (AD) is melt kneaded together with the remainder of component (A), component (B) and component (C) in a twin screw extruder, and into component (A) phase. The resin composition pellets and component (ABCD) in which component (B), component (C) and component (D) are finely dispersed are produced.
In the next third stage, the component (ABCD) and the component (E) talc are melt-kneaded with a twin-screw extruder, so that the preferred dispersion form can be expressed.
Here, the component (F) metal hydrate can be blended at any timing of the first to third stages, and the component (G) ethylene vinyl alcohol resin melts all components other than the component (G). As described above, it may be dry blended with the kneaded resin composition pellets. The timing of blending the component (H) pentaerythritol type phosphite may be anytime, but may be blended at the same timing as the component (F), for example.

なお、前記の好ましい分散形態の達成は、樹脂組成物のペレット、又は、射出成形品から切り出した小片にて、そのミクロ形態{微細構造(fine texture)、モルフォロジー(morphology)等}を、透過型電子顕微鏡(TEM)観察することにより、確認できる。
具体的には、ペレット又は射出成形品から小片を、例えば、クライオ装置を装備した超ミクロトーム(ライカ社製、ULTRCUT CUT)で、ダイヤモンドナイフを使用し、−100℃の温度で厚さ100nm超薄切片に切り出し、切り出した小片の表面を四酸化オスミウムおよび四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子社製、型式:JEM1200EXII型)を用いて、容易に観察することができる。
In addition, achievement of the preferable dispersion form is achieved by using a resin composition pellet or a small piece cut out from an injection-molded product in a micro form {fine texture, morphology, etc.} This can be confirmed by observing with an electron microscope (TEM).
Specifically, a small piece from a pellet or an injection-molded product, for example, an ultramicrotome equipped with a cryo device (manufactured by Leica Co., Ltd., ULTRCUT CUT), using a diamond knife and having a thickness of 100 nm ultrathin at a temperature of −100 ° C. After cutting into sections and staining the surface of the cut pieces with osmium tetroxide and ruthenium tetroxide, they can be easily observed using a transmission electron microscope (for example, JEOL Ltd., model: JEM1200EXII type). .

本発明の樹脂組成物の調製は、もちろん、既知の各種方法にて実施することもできるが、各成分を好ましい分散形態とするためには、前述した溶融混練の方法に従うことが好ましい。   The resin composition of the present invention can be prepared by various known methods, but it is preferable to follow the aforementioned melt-kneading method in order to obtain each component in a preferred dispersion form.

自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物として優れた製品を得るために、本発明が目指した材料特性は次の通りである。
なお、各特性評価方法の詳細に関しては、後述の実施例の組成物特性の評価方法の欄に記載した。
(1)流動性
目標値:2mm厚の金型におけるバーフロー流動長が550mm以上であること。
(2)耐衝撃性
目標値:塗装前の試験片の、高速面衝撃強度が30J以上であること。
(3)寸法安定性
(3−1)二次加熱収縮率
目標値:150℃×40分における二次加熱収縮率が、0.4%以下であること。
(3−2)線膨張率
目標値:線膨張率が9×10−5−1以下であること。
(4)剛性
目標値:曲げ弾性率が2500MPa以上であること。
(5)耐熱剛性
目標値:熱変形温度が180℃以上であること。
(6)導電性
目標値:体積抵抗率が1×10 Ωcm以下であること。
(7)塗装密着性
目標:碁盤目剥離試験による、塗膜残存率が100%であること。
(8)外観
(8−1)塗装前
目標:塗装前の成形品表面にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の外観不良がないこと。
(8−2)塗装後
目標:塗装後の塗装膜表面の写像性が良好であること。
(9)滞留安定性
目標:280℃の樹脂温度で成形機シリンダー内に連続的に20分以上滞留させた時、成形品表面にシルバー等の外観不良が発生しないこと。
In order to obtain an excellent product as a thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts, the material characteristics aimed by the present invention are as follows.
In addition, about the detail of each characteristic evaluation method, it described in the column of the evaluation method of the composition characteristic of the below-mentioned Example.
(1) Flowability target value: The bar flow length in a 2 mm thick mold is 550 mm or more.
(2) Impact resistance target value: The high-speed surface impact strength of the test piece before painting is 30 J or more.
(3) Dimensional stability (3-1) Secondary heating shrinkage target value: Secondary heating shrinkage at 150 ° C. × 40 minutes is 0.4% or less.
(3-2) Linear expansion coefficient target value: The linear expansion coefficient is 9 × 10 −5 K −1 or less.
(4) Rigidity target value: The bending elastic modulus is 2500 MPa or more.
(5) Heat resistance stiffness target value: The heat distortion temperature is 180 ° C. or higher.
(6) Conductivity target value: The volume resistivity is 1 × 10 8 Ωcm or less.
(7) Coating adhesion target: The coating film remaining rate by a cross-cut peel test is 100%.
(8) Appearance (8-1) Pre-painting target: There must be no appearance defects such as silver, significant filler floating, and flow marks on the surface of the molded product before painting.
(8-2) Target after coating: The image clarity of the coating film surface after coating should be good.
(9) Retention stability target: When the resin temperature of 280 ° C. is continuously retained in the molding machine cylinder for 20 minutes or more, appearance defects such as silver do not occur on the surface of the molded product.

即ち、本発明に係る組成物は、上記(1)〜(8)の目標特性をすべて満足させることによってはじめて、高度に均衡した物性バランスを示すものと言うことができる。
加えて(9)の滞留安定性の目標を満足させることで、より射出成形体の生産安定性に優れた材料であると言うことができる。
That is, it can be said that the composition according to the present invention exhibits a highly balanced physical property balance only after satisfying all the target characteristics (1) to (8).
In addition, by satisfying the retention stability target of (9), it can be said that the material is more excellent in production stability of the injection molded article.

次に、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明は以下に記載する例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の実施例・比較例において、使用した各原料の特性等の詳細は次の通りである。また、得られた樹脂組成物の評価については、後記「組成物特性の評価方法」に詳述する。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the example described below.
In the examples and comparative examples described below, the details of the characteristics and the like of each raw material used are as follows. The evaluation of the obtained resin composition will be described in detail later in “Method for evaluating composition characteristics”.

[実施例に使用した原料]
成分(A)ポリアミド6樹脂
成分(A−1)ISO粘度数が100ml/g未満のポリアミド6樹脂
成分(A−1−1): 商品名=ノバミッド1005J、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ISO粘度数=86ml/g、融点=223℃、末端アミノ基濃度=26μeq/g、末端カルボキシル基濃度=126μeq/g、末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度比率=4.85
成分(A−1−2): 商品名=ノバミッド1007JX、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ISO粘度数=99ml/g、融点=223℃、末端アミノ基濃度=84μeq/g、末端カルボキシル基濃度=88μeq/g、末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度比率=1.05
成分(A−1−3): 商品名=ノバミッド1007J、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ISO粘度数=99ml/g、融点=223℃、末端アミノ基濃度=26μeq/g、末端カルボキシル基濃度=87μeq/g、末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度比率=3.3
成分(A−2)ISO粘度数が100ml/g以上のポリアミド6樹脂
成分(A−2−1): 商品名=ノバミッド1010J、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ISO粘度数=118ml/g、融点=223℃、末端アミノ基濃度=26μeq/g、末端カルボキシル基濃度=77μeq/g、末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度比率=2.96
成分(A−2−2): 商品名=ノバミッド1020J、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ISO粘度数=182ml/g、融点=223℃、末端アミノ基濃度=40μeq/g、末端カルボキシル基濃度=40μeq/g、末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度比率=1
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
成分(B−1): 物質=スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体(以下SEBSと略記する)、商品名=タフテックH1052、旭化成社製、スチレン含有率20重量%、MFR=8g/10分(ASTM−D1238、230℃×2.16kgにて測定)
成分(C)無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物
成分(C−1): 物質=無水マレイン酸変性SEBS、商品名=タフテックM1943、旭化成社製、無水マレイン酸のグラフト率=2.7重量%(前述の分析手法に基づき測定した)、スチレン含有率20重量%、MFR=8g/10分(ASTM−D1238、230℃×2.16kgにて測定)
成分(D)導電性カーボンブラック
成分(D−1): 商品名=ケッチェンEC600JD、ライオン社製、比表面積=1270m/g、DBP吸油量=495ml/100g
成分(E)タルク(ケイ酸マグネシウム)
成分(E−1): 商品名=圧縮タルクHST0.5、林化成社製、平均粒子径=2.75μm、化学組成(蛍光X線分析結果、重量比)={SiO:60.7%/MgO:30.9%/Fe:0.12%/Al:0.04%/CaO:0.41%/NaO:0.02%/KO:0%/TiO:0.001%/P:0.04%/SO:0%/強熱減量:5.7%(殆どが水分)}、pH=9.3、比重=2.7、嵩密度=1g/cm、粒子形状=板状、シランカップリング剤による表面処理なし
成分(F)金属水和物
成分(F−1): 物質=水酸化カルシウム、和光純薬社製、試薬、純度≧99%
成分(G)エチレンビニルアルコール樹脂
成分(G−1): 商品名=エバールG156A、クラレ社製、エチレン共重合比率=47mol%、比重=1.12、MI=6g/10分[JIS−K6730、190℃×2.16kgにて測定]、ケン化度=100mol%、ペレット形状=円筒状、直径約3mm、長さ約4mmH)
成分(H)ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物
成分(H−1): 物質=ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエスリトールジホスファイト、商品名=PEP36、旭電化社製、融点234〜240℃、揮発性10%、減量温度361℃
成分(I)その他の成分
成分(I−1): 物質=無水マレイン酸でグラフト変成したエチレン・ブテン−1共重合体、商品名=MODIC−AP730T、三菱化学社製、脆化温度=−70℃未満、表面硬度=83[JIS−K6301、type−Aにて測定]、密度=0.89g/ml、MFR=2g/10分[ASTM−D1238、190℃×2.16kgにて測定]
[Raw materials used in Examples]
Component (A) Polyamide 6 resin
Component (A-1) Polyamide 6 resin having an ISO viscosity of less than 100 ml / g Component (A-1-1): Product name = Novamid 1005J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity = 86 ml / g, melting point = 223 ° C., terminal amino group concentration = 26 μeq / g, terminal carboxyl group concentration = 126 μeq / g, terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio = 4.85
Ingredient (A-1-2): Product name = Novamid 1007JX, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity = 99 ml / g, melting point = 223 ° C., terminal amino group concentration = 84 μeq / g, terminal carboxyl group concentration = 88 μeq / G, terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio = 1.05
Component (A-1-3): Product name = Novamid 1007J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity number = 99 ml / g, melting point = 223 ° C., terminal amino group concentration = 26 μeq / g, terminal carboxyl group concentration = 87 μeq / G, terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio = 3.3
Component (A-2) Polyamide 6 resin having an ISO viscosity of 100 ml / g or more Component (A-2-1): Product name = Novamid 1010J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity = 118 ml / g, melting point = 223 ° C., terminal amino group concentration = 26 μeq / g, terminal carboxyl group concentration = 77 μeq / g, terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio = 2.96
Ingredient (A-2-2): Product name = Novamid 1020J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity = 182 ml / g, melting point = 223 ° C., terminal amino group concentration = 40 μeq / g, terminal carboxyl group concentration = 40 μeq / G, terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ratio = 1
Component (B): Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block Component (B-1): Substance = styrene / ethylene / butene / styrene Copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS), trade name = Tuftec H1052, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene content 20% by weight, MFR = 8 g / 10 minutes (measured at ASTM-D1238, 230 ° C. × 2.16 kg)
Component (C) Hydrogenated graft copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block graft-modified with maleic anhydride Component (C-1): Substance = Maleic anhydride modified SEBS, trade name = Tuftec M1943, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., maleic anhydride grafting ratio = 2.7 wt% (measured based on the above analytical method), styrene content 20 wt%, MFR = 8 g / 10 minutes (measured at ASTM-D1238, 230 ° C. × 2.16 kg)
Component (D) Conductive carbon black Component (D-1): Product name = Ketjen EC600JD, manufactured by Lion, specific surface area = 1270 m 2 / g, DBP oil absorption = 495 ml / 100 g
Ingredient (E) Talc (magnesium silicate)
Ingredient (E-1): Product name = compressed talc HST0.5, Hayashi Kasei Co., Ltd., average particle size = 2.75 μm, chemical composition (fluorescence X-ray analysis result, weight ratio) = {SiO 2 : 60.7% /MgO:30.9%/Fe 2 O 3: 0.12% / Al 2 O 3: 0.04% / CaO: 0.41% / Na 2 O: 0.02% / K 2 O: 0% / TiO 2: 0.001% / P 2 O 5: 0.04% / SO 3: 0% / loss on ignition: 5.7% (mostly water)}, pH = 9.3, specific gravity = 2. 7. Bulk density = 1 g / cm 3 , particle shape = plate, no surface treatment with silane coupling agent
Ingredient (F) Metal hydrate Ingredient (F-1): Substance = calcium hydroxide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent, purity ≧ 99%
Component (G) Ethylene vinyl alcohol resin Component (G-1): Product name = Eval G156A, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene copolymerization ratio = 47 mol%, specific gravity = 1.12, MI = 6 g / 10 min [ JIS-K6730, measured at 190 ° C. × 2.16 kg], degree of saponification = 100 mol%, pellet shape = cylindrical, diameter of about 3 mm, length of about 4 mmH)
Component (H) Pentaerythritol type phosphite compound Component (H-1): Substance = bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, trade name = PEP36, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., melting point 234-240 ° C, volatility 10%, weight loss temperature 361 ° C
Component (I) Other components Component (I-1): Material = ethylene-butene-1 copolymer graft-modified with maleic anhydride, trade name = MODIC-AP730T, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, embrittlement Temperature = less than −70 ° C., surface hardness = 83 [measured with JIS-K6301, type-A], density = 0.89 g / ml, MFR = 2 g / 10 minutes [ASTM-D1238, 190 ° C. × 2.16 kg Measured]

[組成物特性の評価方法]
各特性の評価は、次の手順に従って実施した。
1.各試験片の準備
(1)ASTM−D790、D638、D648に準拠した試験片の作成
成形機:日鋼J75ED、樹脂温度280℃、金型温度80℃、射出保圧時間15sec、冷却時間15sec、1サイクル40secにて成形した。
この試験片を用いて、剛性、耐熱剛性、導電性を評価した。
(2)100×100×3mm厚のシート状の試験片の作成
成形機:住友SH100、樹脂温度280℃、金型温度80℃、射出保圧時間15sec、冷却時間15sec、1サイクル40secにて成形した。
この試験片を用いて、耐衝撃性、二次加熱収縮率、外観を評価した。
(3)100×100×3mm厚のシート状の滞留成形試験片の作成
成形機:住友SH100、樹脂温度280℃、金型温度80℃にてショット間待機時間を設けてシリンダー内に樹脂を一定時間滞留させて成形を行なった。
すなわち、通常は、射出→可塑化&冷却→型開き→成形品取り出し→型締め(これで1サイクル終了)→射出の順序にて行なわれる射出成形工程において、
以下の通り、型締め後に、20分間のインターバル(滞留工程)を置いて、次の射出工程に移る、との滞留工程を入れた成形(滞留成形)を行なった。
射出→可塑化&冷却→型開き→成形品取り出し→型締め→インターバル(これで1サイクル終了)→射出
この滞留成形試験片作成時の射出時間は15sec、冷却時間は15sec、型開き、型締め等その他にかかる時間10sec、インターバル20分、合計20分40secのサイクルにて成形を行なった。このサイクルで5ショット連続成形を行ない、成形を安定化させて、5ショット目の成形品を試験片として用い、滞留安定性を評価した。
[Method for evaluating composition properties]
Each characteristic was evaluated according to the following procedure.
1. Preparation of each test piece (1) Test piece preparation molding machine in accordance with ASTM-D790, D638, D648: Nikko J75ED, resin temperature 280 ° C, mold temperature 80 ° C, injection pressure holding time 15 sec, cooling time 15 sec, Molded in one cycle 40 sec.
Using this test piece, rigidity, heat-resistant rigidity, and conductivity were evaluated.
(2) 100 × 100 × 3 mm thick sheet-shaped test piece creation molding machine: Sumitomo SH100, resin temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., injection holding time 15 sec, cooling time 15 sec, 1 cycle 40 sec did.
Using this test piece, impact resistance, secondary heat shrinkage, and appearance were evaluated.
(3) 100 × 100 × 3 mm thick sheet-shaped stay molding test piece forming molding machine: Sumitomo SH100, resin temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C. Molding was carried out by holding for a period of time.
That is, in an injection molding process usually performed in the order of injection → plasticization & cooling → mold opening → molding product removal → mold clamping (this completes one cycle) → injection,
As described below, after mold clamping, molding (residual molding) including a residence process of leaving an interval (retention process) of 20 minutes and moving to the next injection process was performed.
Injection → Plasticization & Cooling → Mold opening → Mold removal → Clamping → Interval (This is the end of one cycle) → Injection The injection time for creating this stagnant molded specimen is 15 sec, the cooling time is 15 sec, mold opening, mold clamping The molding was performed in a cycle of 10 seconds for the other and the like, an interval of 20 minutes, and a total of 20 minutes and 40 seconds. Five-shot continuous molding was performed in this cycle, the molding was stabilized, and the molded product of the fifth shot was used as a test piece to evaluate the residence stability.

2.測定と評価
(1)流動性
2mm厚×10mm幅のバーフロー流動長を測定し、流動性を評価した。この数値が高いものほど流動性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・成形機:東芝IS150
・金型:三菱エンジニアリングプラスチックス社所有のバーフロー型(2mm厚×10mm幅)
・成形温度:シリンダー温度280℃設定、金型温度80℃設定
・射出/冷却時間:10sec/15sec
・1サイクル:40sec
・射出圧力:98MPa
・評価に使用したバーフロー流動長は、15ショット連続成形を行い、15ショット目の成形品について測定した値である。
2. Measurement and Evaluation (1) Flowability The flowability was evaluated by measuring the flow length of a bar flow of 2 mm thickness x 10 mm width. A higher value indicates better fluidity. The detailed conditions are as follows.
・ Molding machine: Toshiba IS150
・ Mold: Bar flow mold owned by Mitsubishi Engineering Plastics (2mm thickness x 10mm width)
・ Molding temperature: Cylinder temperature set at 280 ℃, Mold temperature set at 80 ℃ ・ Injection / cooling time: 10sec / 15sec
・ 1 cycle: 40 sec
・ Injection pressure: 98 MPa
The bar flow flow length used for the evaluation is a value measured for a molded product of the 15th shot after 15 shots of continuous molding.

(2)耐衝撃性
100mm×100mm×3mm厚のシート状試験片の表面に対して垂直方向から、1m/secの速度で、先端が球状のシャフトを衝突させて、該シート状試験片を厚み方向に打ち抜くのに要した衝撃エネルギー値(高速面衝撃強度)を測定し、耐衝撃性を評価した。この数値が高いものほど耐衝撃性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・測定器:島津試験機社製サーボパルサー
・測定雰囲気温度:23℃
・シャフトの先端形状:12.7mmRの球状
・シャフト打ち抜き速度:1m/sec
・試験片の調湿状態:絶乾
・試験時の受け台(固定クランプ)の直径:76.2mm
評価に使用した高速面衝撃強度は、5回の測定結果の平均値である。
(2) Impact resistance A sheet with a spherical tip is made to collide with a spherical shaft at a speed of 1 m / sec from the direction perpendicular to the surface of a sheet-shaped test piece having a thickness of 100 mm × 100 mm × 3 mm. The impact energy value (high-speed surface impact strength) required to punch in the direction was measured, and the impact resistance was evaluated. The higher this value, the better the impact resistance. The detailed conditions are as follows.
・ Measuring device: Servo pulser manufactured by Shimadzu Tester ・ Measurement ambient temperature: 23 ℃
-Shaft tip shape: 12.7 mmR spherical shape-Shaft punching speed: 1 m / sec
・ Humidity control condition of test piece: absolutely dry ・ Diameter (fixed clamp) during test: 76.2 mm
The high-speed surface impact strength used for the evaluation is an average value of five measurement results.

(3)寸法安定性
(3−1)二次加熱収縮率
100mm×100mm×3mm厚のシート状試験片を、150℃で40分加熱した際に生ずる寸法収縮について、二次加熱収縮率を測定し、寸法安定性を評価した。この数値が小さいほど、寸法安定性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
1)加熱前の寸法測定:
・試験片の外周4辺100mm×100mm(樹脂の流動方向と直角方向、各2辺づつ)の長さを測定する。この長さをそれぞれ、{L1}〜{L4}とする。
2)加熱処理:
・150℃に加熱した熱風オーブンに、この試験片を入れて、40分エージング(加熱処理)する。
・40分後にオーブンから取り出し、アルミ袋に入れてシールをして、吸水を防ぎつつ、23℃で24時間冷やす。
3)加熱後の寸法測定:
・加熱前の寸法測定対象とした外周4辺と対応する各辺の、加熱処理後の長さを測定する。この長さをそれぞれ、{LG1}〜{LG4}とする。
4)収縮率の算出:
・{L1}を{LG1}と対比させ、次式に従い二次加熱収縮率を求める。
二次加熱収縮率(%)={{L1}−{LG1}/{L1}}×100
・{L2}、{L3}、{L4}についても、それぞれ、{LG2}、{LG3}、{LG4}と対比させ、同様に、各辺の二次加熱収縮率を求める。
評価に使用した二次加熱収縮率は、4辺について算出された4つの二次加熱収縮率の値の平均値である。
(3) Dimensional stability (3-1) Secondary heat shrinkage The secondary heat shrinkage was measured for the dimensional shrinkage that occurs when a sheet-shaped test piece of 100 mm x 100 mm x 3 mm thickness is heated at 150 ° C for 40 minutes. And dimensional stability was evaluated. It shows that it is excellent in dimensional stability, so that this figure is small. The detailed conditions are as follows.
1) Dimension measurement before heating:
-Measure the length of 100 mm x 100 mm of the outer circumference of the test piece (100 mm x 100 mm in the direction perpendicular to the resin flow direction, two sides each). Let this length be {L1} to {L4}, respectively.
2) Heat treatment:
-This test piece is put into a hot air oven heated to 150 ° C and aged (heat treatment) for 40 minutes.
・ After 40 minutes, take it out of the oven, put it in an aluminum bag, seal it, and cool it at 23 ° C. for 24 hours while preventing water absorption.
3) Dimension measurement after heating:
-Measure the length after heat treatment of each side corresponding to the four outer peripheral sides that are the dimension measurement target before heating. Let these lengths be {LG1} to {LG4}, respectively.
4) Calculation of shrinkage rate:
-Contrast {L1} with {LG1} and obtain the secondary heat shrinkage rate according to the following equation.
Secondary heat shrinkage (%) = {{L1}-{LG1} / {L1}} × 100
-Concerning {L2}, {L3}, and {L4}, respectively, contrast with {LG2}, {LG3}, and {LG4}, and similarly, the secondary heating shrinkage rate of each side is obtained.
The secondary heat shrinkage used in the evaluation is an average value of four secondary heat shrinkage values calculated for the four sides.

(3−2)線膨張率
樹脂の流動方向(MD方向)の線膨張率を測定し、寸法安定性を評価した。この数値が小さいほど寸法安定性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・試験片:ASTM曲げ試験片を8mm×8mm×6mm厚に切り出した後に、120℃で12時間熱風でアニールする。その後、アルミ袋に入れてシールをし、吸水を防ぎつつ、室温まで冷却させたものを試験片とした。
・測定器:SEIKO−INSTRUMENTS社製、EXSTAR6000
・温度コントロール:0℃で30分安定させた後に、100℃まで、2℃/分の速度で昇温した。
評価に使用した線膨張率は、上記昇温時の、23℃〜83℃の間のMD方向(樹脂の流動性方向)の線膨張率である。
(3-2) Linear expansion coefficient The linear expansion coefficient in the flow direction (MD direction) of the resin was measured to evaluate dimensional stability. The smaller this value, the better the dimensional stability. The detailed conditions are as follows.
-Test piece: An ASTM bending test piece was cut into a thickness of 8 mm x 8 mm x 6 mm, and then annealed with hot air at 120 ° C for 12 hours. Then, it put into the aluminum bag and sealed, and what was cooled to room temperature while preventing water absorption was used as the test piece.
Measuring instrument: EXSTAR6000 manufactured by SEIKO-INSTRUMENTS
-Temperature control: After stabilizing at 0 ° C for 30 minutes, the temperature was raised to 100 ° C at a rate of 2 ° C / min.
The linear expansion coefficient used for the evaluation is a linear expansion coefficient in the MD direction (resin fluidity direction) between 23 ° C. and 83 ° C. at the time of the temperature increase.

(4)剛性
ASTM−D790に準拠して、23℃雰囲気、絶乾時の試験片について、曲げ弾性率を測定し、剛性を評価した。この数値が高いほど剛性に優れる。
(4) Rigidity Based on ASTM-D790, the bending elastic modulus was measured about the test piece at the 23 degreeC atmosphere and the absolute dryness, and rigidity was evaluated. The higher this value, the better the rigidity.

(5)耐熱剛性
ASTM−D648に準拠して、応力条件0.45MPa、絶乾時の試験片について、熱変形温度を測定し、耐熱剛性を評価した。この数値が高いほど耐熱剛性に優れる。
(5) Heat-resistant rigidity Based on ASTM-D648, the heat deformation temperature was measured and the heat-resistant rigidity was evaluated about the test piece at the time of stress conditions 0.45 Mpa and the absolutely dry. The higher this value, the better the heat resistant rigidity.

(6)導電性
体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。この数値が小さいものほど導電性に優れていることを示す。詳細条件は次の通り。
・試験片:ASTM−D638に準拠した引張試験片の両端を剪定ハサミで切断し、標線範囲内から、12.7mm×50mm×3mm厚の短冊を切り出し、短冊の両端面(12.7mm×3mm)に銀ペーストを塗布して、23℃で30分風乾したものを試験片とする。
・測定:テスターで、試験片両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
・テスター:カスタム社製、MG−1600。
(6) Conductivity Volume resistivity was measured and conductivity was evaluated. It shows that it is excellent in electroconductivity, so that this figure is small. The detailed conditions are as follows.
Test piece: Both ends of a tensile test piece according to ASTM-D638 were cut with pruning scissors, and a 12.7 mm × 50 mm × 3 mm thick strip was cut out from the marked line range, and both ends of the strip (12.7 mm × 3 mm) is coated with a silver paste and air-dried at 23 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
Measurement: The resistance between both end faces of the test piece was measured with a tester, and the volume resistivity was calculated.
Tester: MG-1600 manufactured by Custom.

(7)塗装密着性
碁盤目剥離試験を実施し、塗膜の残存状況を観察して、塗装密着性を評価した。評価結果が“○”であれば塗装密着性が良いことを示す。詳細条件は次の通り。
・塗装試験片:100×100×3mm厚のシート状試験片の片側表面(塗布面)に、アクリルウレタン系塗料(オリジン電気社製、OP−Z−NY)を塗布して、80℃にて60分焼き付け、塗布面上に40〜60μm厚の塗膜を形成した塗装試験片を得る。
・碁盤目の刻設:塗膜表面から塗布面に達する深さの、スリットを縦横11本ずつ等間隔に刻設し、1辺が1mm幅の碁盤目状の100マスに分割するスリット刻設部を形成する。
・剥離試験:スリット刻設部を完全に覆うように塗膜の上から、18mm幅の粘着テープ(セロハンテープ)を貼り付けた後、このテープを一気に引き剥がす。その際、テープで引き剥がされずに、表面に塗膜が完全に残っているかどうかを目視判定した。
塗装密着性の評価結果は、スリット刻設部の100マスの塗膜が、全く欠けていない場合は○、少しでも欠けた場合は×と表示した。
(7) Paint adhesion A cross-cut peel test was performed to observe the remaining state of the coating film, and the paint adhesion was evaluated. If the evaluation result is “◯”, it indicates that the paint adhesion is good. The detailed conditions are as follows.
・ Coating test piece: An acrylic urethane coating (OP-Z-NY, manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) is applied to one side surface (application surface) of a sheet-like test piece having a thickness of 100 × 100 × 3 mm, at 80 ° C. Baking for 60 minutes to obtain a coating test piece having a coating film having a thickness of 40 to 60 μm formed on the coated surface.
・ Square engraving: Slit engraving that divides into 100 square grids with 1 mm width on each side, with 11 slits vertically and horizontally spaced from the coating surface to the coating surface. Forming part.
Peeling test: An adhesive tape (cellophane tape) having a width of 18 mm is applied from above the coating film so as to completely cover the slit engraved part, and then this tape is peeled off at a stretch. At that time, it was visually judged whether or not the coating film remained completely on the surface without being peeled off by the tape.
The coating adhesion evaluation result was indicated as “◯” when the 100-mass coating film of the slit engraved portion was not chipped at all, and “×” when it was chipped even a little.

(8)外観
(8−1)塗装前の外観
100×100×3mm厚のシート状試験片の表面を観察して、塗装前の外観を評価した。評価結果が“○”であれば外観が良いことを示す。
この試験片の表面観察の際には、特にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良の存否に留意し、外観を目視判定した。
塗装前の外観の評価結果は、シルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良があるものは×、その様な不良がないものは○と表示した。
(8) Appearance (8-1) Appearance before painting The surface of a sheet-like test piece having a thickness of 100 × 100 × 3 mm was observed to evaluate the appearance before painting. If the evaluation result is “◯”, the appearance is good.
When observing the surface of this test piece, the appearance was visually determined, paying particular attention to the presence or absence of defects such as silver, significant filler floating, and flow marks.
The evaluation results of the appearance before painting were indicated as “X” when there was a defect such as silver, remarkable filler floating, or flow mark, and “◯” when there was no such defect.

(8−2)塗装後の外観
前記(7)塗装密着性の評価の際に、同時に塗装後の外観も評価した。評価結果が“○”であれば外観が良いことを示す。
すなわち、前記塗装試験片の塗膜表面に蛍光灯の鏡面反射像を写し出し、蛍光灯の像の鮮明性の良否を目視判定した。
塗装後の外観の評価結果は、像が少しでも揺らいで写るものを×、鮮明に写るものを○と表示した。
(8-2) Appearance after painting During the evaluation of (7) coating adhesion, the appearance after painting was also evaluated. If the evaluation result is “◯”, the appearance is good.
That is, a specular reflection image of a fluorescent lamp was projected on the coating film surface of the coating test piece, and the visual quality of the fluorescent lamp image was visually judged.
As for the evaluation results of the appearance after painting, “X” indicates that the image is shaken even a little, and “◯” indicates that the image is clearly visible.

(9)滞留安定性
前述の滞留成形にて作成した、100×100×3mm厚のシート状滞留成形試験片の表面を観察して、滞留安定性を評価した。評価結果が“○”であれば滞留安定性が良いことを示す。
この試験片の表面観察の際には、前記(8−1)塗装前の外観の場合と同様、特にシルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良の存否に留意し、滞留成形品の外観を目視判定した。
滞留安定性の評価結果は、シルバーや著しいフィラー浮き、フローマーク等の不良があるものは×、その様な不良がないものは○と表示した。
(9) Residence stability The surface of a 100 × 100 × 3 mm thick sheet-like residence molding test piece prepared by the above-described residence molding was observed to evaluate the residence stability. If the evaluation result is “◯”, it indicates that the retention stability is good.
When observing the surface of this test piece, as in the case of (8-1) appearance before coating, pay attention to the presence or absence of defects such as silver, remarkable filler floating, flow marks, etc. Visual judgment was made.
The evaluation results of the retention stability are indicated as “X” when there is a defect such as silver, remarkable filler floating, or flow mark, and “◯” when there is no such defect.

(10)成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)の分散形態の評価方法
各成分の分散形態は、各組成物を射出成形して得た試験片から、ダイヤモンドナイフにて極薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(以下、TEMと略記)にて観察した。
TEM観察に際しては必要により、酸化オスミウム、酸化ルテニウム等により染色を行い、各成分を特定し、その分散形態を評価した。
成分(B)、成分(C)、又は、成分(B)と成分(C)の混合体の平均分散粒子径は、これら特定成分の少なくとも30個の粒子をランダムに選んで、円相当径(単位μm)を測定し、それらの平均値を算出して、平均粒子径とした。
(10) Evaluation method of dispersion form of components (A), (B), (C), (D), (E) The dispersion form of each component is obtained from a test piece obtained by injection molding of each composition. Ultrathin sections were cut out with a diamond knife and observed with a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as TEM).
In TEM observation, if necessary, staining was performed with osmium oxide, ruthenium oxide, etc., each component was specified, and its dispersion form was evaluated.
The average dispersed particle size of the component (B), the component (C), or the mixture of the component (B) and the component (C) is selected by randomly selecting at least 30 particles of these specific components, Unit μm) was measured, and the average value thereof was calculated as the average particle size.

[実施例1〜6及び比較例1〜9]
[組成物及び試験片の調製法]
実施例1〜6及び比較例1〜9においては、次の通り組成物を調製した。
何れも、段階的に複数回の溶融混練とドライブレンドを行うことで、後記表−1(実施例1〜5)又は表−2(比較例1〜7)に示した各成分の含有率になる様に製造した。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9]
[Preparation method of composition and test piece]
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, compositions were prepared as follows.
In any case, the content of each component shown in Table-1 (Examples 1-5) or Table-2 (Comparative Examples 1-7) described below can be obtained by performing melt kneading and dry blending a plurality of times step by step. It was manufactured as follows.

具体的には、まずは、成分(A−1−1)及び成分(D−1)のみを溶融混練して、ペレット(AD−α)を製造する1パス目。
続いて、成分(A−1−1)以外の成分(A)と、成分(B)、成分(C)、成分(F)及び前記1パス目のペレット(AD−α)とを溶融混練して、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び成分(F)を含有する樹脂組成物ペレット(ABCDF)を製造する2パス目。
続いて、成分(E)と、前記2パス目のペレット(ABCDF)と溶融混練して、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)及び成分(F)を含有する樹脂組成物ペレット(ABCDEF)を製造する3パス目。
最後に成分(G)のペレットと、前記3パス目のペレット(ABCDEF)とをドライブレンドして、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)及び成分(G)を含む最終組成物を完成させ、成形及び各種評価を行なった。
なお、比較例において、何れかの成分を含まない樹脂組成物に関しては、その成分のみを抜いて製造し、また、成分(H)を配合する場合には成分(F)と同じタイミングにて配合し、一部の比較例で用いた、その他の成分(I)も、成分(F)と同じタイミングで配合した。
Specifically, first, in the first pass, only the component (A-1-1) and the component (D-1) are melt-kneaded to produce pellets (AD-α).
Subsequently, the component (A) other than the component (A-1-1), the component (B), the component (C), the component (F), and the first pass pellet (AD-α) are melt-kneaded. Second pass for producing resin composition pellets (ABCDF) containing component (A), component (B), component (C), component (D) and component (F).
Subsequently, the component (E) and the second pass pellet (ABCDF) are melt-kneaded, and the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), the component (E) and the component are mixed. 3rd pass which manufactures the resin composition pellet (ABCDEF) containing (F).
Finally, the component (G) pellet and the third-pass pellet (ABCDEF) are dry blended to obtain component (A), component (B), component (C), component (D), and component (E). The final composition containing the component (F) and the component (G) was completed, and molding and various evaluations were performed.
In the comparative example, a resin composition that does not contain any component is manufactured by removing only that component, and when the component (H) is blended, it is blended at the same timing as the component (F). And the other component (I) used by the one part comparative example was also mix | blended at the same timing as a component (F).

具体的な各段階での溶融混練条件は次の通りである。
(1)1パス目
二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30XCT(スクリュー直径30mmΦ))を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量10kg/hの条件で、成分(A−1−1)を押出機の最上流部のメインフィードから投入し、成分(D−1)を押出機の中流部からサイドフィードにて投入して、成分(A−1−1)及び(D−1)からなり、その含有比率が、(A−1−1)/(D−1)=87.5重量%/12.5重量%である溶融混練樹脂組成物ペレット(AD−α)を製造した。
(2)2パス目
二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30XCT(スクリュー直径30mmΦ))を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpm、吐出量20kg/hの条件で、成分(A−1−1)以外の成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(F)及び1パス目のペレット(AD−α)を所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合後、押出機の最上流部のメインフィードから一括投入して、溶融混練樹脂組成物ペレット(ABCDF)を製造した。
(3)3パス目
二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30XCT(スクリュー直径30mmΦ))を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpm、吐出量20kg/hの条件で、成分(E)と溶融混練樹脂組成物ペレット(ABCDF)とを所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合後、押出機の最上流部のメインフィードから一括投入して、溶融混練樹脂組成物ペレット(ABCDEF)を製造した。
(4)ドライブレンド
成分(G)のペレットと溶融混練樹脂組成物ペレット(ABCDEF)とを所定量秤量して、タンブラーミキサーにて混合して、最終的な樹脂組成物として完成させた。
この最終樹脂組成物を120℃で10時間真空乾燥をして、各種試験を行う成形材料とした。
The specific melt-kneading conditions at each stage are as follows.
(1) First pass Using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30XCT (screw diameter: 30 mmΦ)), under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h, (A-1-1) is introduced from the main feed at the most upstream part of the extruder, and the component (D-1) is introduced from the middle stream part of the extruder by side feed to obtain the component (A-1-1). And (D-1), and the content ratio thereof is (A-1-1) / (D-1) = 87.5 wt% / 12.5 wt% melt-kneaded resin composition pellets (AD- α) was produced.
(2) Second pass Using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30XCT (screw diameter 30 mmΦ)) under the conditions of cylinder temperature 240 ° C., screw rotation speed 400 rpm, discharge rate 20 kg / h Predetermined amounts of component (A), component (B), component (C), component (F), and first pass pellet (AD-α) other than (A-1-1) are measured with a tumbler mixer. After mixing, the molten feed kneaded resin composition pellets (ABCDF) were manufactured from the main feed at the most upstream part of the extruder.
(3) Third pass Using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30XCT (screw diameter: 30 mmΦ)), under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a screw rotation speed of 400 rpm, and a discharge rate of 20 kg / h, (E) and a melt-kneaded resin composition pellet (ABCDF) are weighed in a predetermined amount, mixed in a tumbler mixer, and then charged together from the main feed at the most upstream part of the extruder to obtain a melt-kneaded resin composition pellet ( ABCDEF) was produced.
(4) Dry blend A predetermined amount of the component (G) pellets and melt-kneaded resin composition pellets (ABCDEF) were weighed and mixed in a tumbler mixer to complete the final resin composition.
This final resin composition was vacuum-dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a molding material for various tests.

表−1に示すように、本発明に基づく実施例1〜6のポリアミド樹脂組成物は、高度に均衡した物性バランス及び滞留安定性を示し、具体的には自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物として必要な各物性項目における目標値を全て満足している。なお、表示はしていないが、実施例1〜6のポリアミド樹脂組成物はいずれも、成分(A)〜(E)について、次のような分散形態にあることが確認された。
1)成分(A)が、海相を形成している
2)成分(B)と成分(C)の混合体は、成分(A)相に平均粒子径0.3μm程度の島相として分散している
3)成分(D)は、実質的全量が成分(A)相に分散しており、成分(B)等の島相中には存在しない
4)成分(E)は、実質的全量が成分(A)相に分散しており、成分(B)等の島相中には存在しない
一方、表−2に示すように、比較例1〜9は何れかの評価項目が目標値を満足しておらず、自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物としては不十分であることが分かる。すなわち、比較例1は流動性、塗装前の外観、滞留安定性が不十分であり、比較例2は、塗装密着性、塗装前の外観、塗装後の外観、滞留安定性が不十分であり、比較例3は滞留安定性が不十分であり、比較例4は塗装密着性が不十分であり、比較例5は導電性が不十分であり、比較例6は流動性が不十分であり、比較例7は流動性が不十分であり、比較例8は滞留安定性が不十分であり、比較例9は寸法安定性、剛性が不十分である。
As shown in Table 1, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 6 based on the present invention exhibit a highly balanced physical property balance and residence stability, specifically, a thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts. Satisfy all target values for each physical property required as a material. Although not shown, it was confirmed that all of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 6 were in the following dispersion forms for components (A) to (E).
1) Component (A) forms a sea phase 2) The mixture of component (B) and component (C) is dispersed in the component (A) phase as an island phase with an average particle size of about 0.3 μm. 3) The component (D) is substantially entirely dispersed in the component (A) phase, and is not present in the island phase such as the component (B). 4) The component (E) has a substantially total amount. It is dispersed in the component (A) phase and does not exist in the island phase such as the component (B). On the other hand, as shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 9 satisfy any target value. This is not sufficient as a thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts. That is, Comparative Example 1 has insufficient fluidity, appearance before coating, and retention stability, and Comparative Example 2 has insufficient coating adhesion, appearance before coating, appearance after coating, and retention stability. Comparative Example 3 has insufficient retention stability, Comparative Example 4 has insufficient coating adhesion, Comparative Example 5 has insufficient conductivity, and Comparative Example 6 has insufficient fluidity. Comparative Example 7 has insufficient fluidity, Comparative Example 8 has insufficient retention stability, and Comparative Example 9 has insufficient dimensional stability and rigidity.

本発明に係る自動車外装部品製造用樹脂組成物は、自動車外装部品製造用の樹脂材料として必要な各種特性を高度に均衡しており、得られた自動車外装部品は、鋼板同様にプライマー処理せずに、静電塗装をすることが可能であり、優れた特性を有する自動車外装部品を製造することができる。
自動車外装部品としては、バックドア、バンパーフェイシア、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、テールゲートパネル、フロントパネル、ボンネット、ルーフパネル、ライセンスガーニッシュ、トランクリッド、ロッカーモール、リアガーニッシュ、ドアガーニッシュ等が挙げられる。
The resin composition for manufacturing automobile exterior parts according to the present invention is highly balanced with various properties required as a resin material for manufacturing automobile exterior parts, and the obtained automobile exterior parts are not subjected to primer treatment like steel plates. In addition, it is possible to carry out electrostatic coating, and it is possible to manufacture automobile exterior parts having excellent characteristics.
Automotive exterior parts include back doors, bumper fascias, front fenders, rear fenders, fuel lids, door panels, tailgate panels, front panels, bonnets, roof panels, license garnishes, trunk lids, rocker moldings, rear garnishes, door garnishes, etc. Can be mentioned.

Claims (9)

下記の成分(A)〜(H)を、組成物を構成する全成分の合計100重量%に対して、それぞれ下記の比率で含有してなる自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
成分(A):成分(A−1):ISO粘度数100ml/g未満のポリアミド6樹脂と、成分(A−2):ISO粘度数100ml/g以上のポリアミド6樹脂との配合物であり、且つISO―307に準拠して測定される粘度数が80〜120ml/gの範囲内であり、末端カルボキシル基濃度(単位:μeq/g)と末端アミノ基濃度(単位:μeq/g)の比率が、6≧末端カルボキシル基濃度/末端アミノ基濃度≧2の範囲内であるポリアミド6樹脂:18〜80重量%
成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物:5〜25重量%
成分(C):無水マレイン酸でグラフト変性された、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物であり、かつ、当該ブロック共重合体の水素添加物100重量%に対して、無水マレイン酸が2.6〜5.0重量%の範囲内でグラフトされたもの:3〜15重量%
成分(D):BET比表面積が600m/g以上であり、且つDBP吸油量が300ml/100g以上である導電性カーボンブラック:1〜5重量%
成分(E):平均粒子径が0.5〜10μmのタルク:10〜30重量%
成分(F):金属水和物:0.01〜2重量%
成分(G):エチレンビニルアルコール樹脂:0.5〜5重量%
成分(H):ペンタエリスリトール型ホスファイト:0〜1重量%
A thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts, comprising the following components (A) to (H) at a ratio of the following with respect to a total of 100% by weight of all components constituting the composition:
Component (A): Component (A-1): Polyamide 6 resin having an ISO viscosity of less than 100 ml / g and Component (A-2): Polyamide 6 resin having an ISO viscosity of 100 ml / g or more, The viscosity number measured according to ISO-307 is in the range of 80 to 120 ml / g, and the ratio between the terminal carboxyl group concentration (unit: μeq / g) and the terminal amino group concentration (unit: μeq / g). Polyamide 6 resin in the range of 6 ≧ terminal carboxyl group concentration / terminal amino group concentration ≧ 2: 18 to 80% by weight
Component (B): Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block and conjugated diene compound polymer block: 5 to 25% by weight
Component (C): a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block graft-modified with maleic anhydride, and the block copolymer Maleic anhydride grafted within the range of 2.6 to 5.0% by weight with respect to 100% by weight of the hydrogenated product: 3 to 15% by weight
Component (D): Conductive carbon black having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more: 1 to 5% by weight
Component (E): Talc with an average particle size of 0.5 to 10 μm: 10 to 30% by weight
Component (F): Metal hydrate: 0.01 to 2% by weight
Component (G): Ethylene vinyl alcohol resin: 0.5 to 5% by weight
Component (H): Pentaerythritol phosphite: 0 to 1% by weight
成分(F)が水酸化カルシウムである請求項1に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts according to claim 1, wherein the component (F) is calcium hydroxide. 成分(H):ペンタエリスリトール型ホスファイトを、組成物を構成する全成分の合計100重量%に対して、0.1〜1重量%の比率で含有してなる請求項1又は2に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 The component (H): pentaerythritol-type phosphite is contained at a ratio of 0.1 to 1% by weight with respect to 100% by weight in total of all components constituting the composition. A thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts. 成分(G)以外の成分を全て溶融混練した樹脂組成物ペレットに、成分(G)のペレットをドライブレンドしてなる請求項1〜の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin for automobile exterior parts production according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin composition pellets obtained by melt-kneading all components other than the component (G) are dry blended with the component (G) pellets. Resin composition. 成分(B)及び成分(C)を構成するブロック共重合体の水素添加物が、それぞれ、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体のグラフト変性物であることを特徴とする請求項1〜の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 Hydrogenation products of block copolymers constituting component (B) and component (C) are graft-modified styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers and styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers, respectively. The thermoplastic resin composition for manufacturing automotive exterior parts according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermoplastic resin composition is a product. スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体中のスチレン含有率が、成分(B)又は成分(C)の各100重量%に対して、各15〜25重量%の範囲内であることを特徴とする請求項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 The styrene content in the styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer is in the range of 15 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the component (B) or the component (C). The thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts according to claim 5 . 成分(D)及び(E)が、主に成分(A)の海相中に分散していることを特徴とする請求項1〜の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。 The components (D) and (E) are mainly dispersed in the sea phase of the component (A), and the thermoplastic for automobile exterior parts production according to any one of claims 1 to 6 is characterized. Resin composition. 各成分の含有重量比率が、下記式(1)及び式(2)を満足することを特徴とする請求項1〜の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物。
式(1): 成分(A)/{成分(B)+成分(C)}=65/35〜85/15
(式中、成分(A)、成分(B)及び成分(C)は、成分(A)+成分(B)+成分(C)の合計100重量%に対する、各成分の重量%である。)
式(2): 成分(A)/成分(D)=93/7〜97/3重量%
(式中、成分(A)及び成分(D)は、成分(A)+成分(D)の合計100重量%に対する、各成分の重量%である。)
The thermoplastic resin composition for manufacturing automobile exterior parts according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content weight ratio of each component satisfies the following formulas (1) and (2).
Formula (1): Component (A) / {Component (B) + Component (C)} = 65/35 to 85/15
(In the formula, component (A), component (B) and component (C) are the weight percent of each component with respect to the total of 100 weight percent of component (A) + component (B) + component (C).)
Formula (2): Component (A) / Component (D) = 93/7 to 97/3 wt%
(In the formula, component (A) and component (D) are the weight percentage of each component with respect to the total of 100 weight percent of component (A) + component (D).)
請求項1〜の何れか一項に記載の自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた射出成形体に静電塗装を施してなる自動車外装部品。 An automobile exterior part obtained by injection-molding the thermoplastic resin composition for producing an automobile exterior part according to any one of claims 1 to 8 , and subjecting the obtained injection-molded body to electrostatic coating.
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