JP5292673B2 - Resin molding materials and thin molded products - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品材料となる樹脂成形材料に関し、特に耐フッ酸性を備えた成形品材料となる樹脂成形材料、およびこの樹脂成形材料を成形してなる薄肉成形品に関する。 The present invention relates to a resin molding material which is a molded article material relates especially moldings material to become a resin molding material having hydrofluoric acid resistance, and the thin molded article obtained by molding the resin molding material.
燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力が得られる燃料電池として、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が着目されている。 Fuel cells are classified into several types depending on the type of electrolyte, but in recent years, solid polymer fuel cells using solid polymer electrolyte membranes have attracted attention as fuel cells that can provide high output.
特許文献１には、両立が困難であった良好な電気特性と、良好な成形性を実現する燃料電池用シールド部品用樹脂成形材料が開示されている。この樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂に一定の物性を有する黒鉛粒子を混練することにより得られる旨記載されている。 Patent Document 1 discloses a resin molding material for a shield part for a fuel cell that realizes good electrical characteristics that are difficult to achieve at the same time and good moldability. It is described that this resin molding material can be obtained by kneading graphite particles having certain physical properties in a thermosetting resin.
ところで、固体高分子型燃料電池では、一般的に、固体高分子電解質膜として、耐熱性、耐酸化性などの点において優れた性能を示すフッ素系の固体高分子膜が用いられている。このフッ素系固体高分子膜が熱水に浸漬されると、極微量ではあるが、そこに含まれるフッ素原子によりフッ化水素（フッ酸）が発生し得ることが知られている。したがって、燃料電池部品に使用される材料には、耐フッ酸性が要求される。 By the way, in a polymer electrolyte fuel cell, generally, a fluorine-based solid polymer membrane exhibiting excellent performance in terms of heat resistance, oxidation resistance and the like is used as a solid polymer electrolyte membrane. It is known that when this fluorine-based solid polymer film is immersed in hot water, hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) can be generated by the fluorine atoms contained therein, although in a very small amount. Therefore, hydrofluoric acid resistance is required for materials used for fuel cell components.
以上のことは、燃料電池部品についてのみではなく、その他の耐フッ酸性が要求される部品に用いる樹脂成形材料において共通の課題である。 The above is a common problem not only for fuel cell parts but also for resin molding materials used for other parts requiring hydrofluoric acid resistance.
そこで、本発明は、従来より存在する成形品材料となる樹脂成形材料が有する成形性を維持しつつ、さらに耐フッ酸性が付与される樹脂成形材料、およびこの樹脂成形材料を成形してなる薄肉成形品を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention provides a resin molding material to which hydrofluoric acid resistance is further imparted while maintaining the moldability of a resin molding material that is a conventional molded article material, and a thin wall formed by molding this resin molding material. The purpose is to provide molded products .
本発明において、樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含み、
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の前記成分を含む無機基材に加えて、さらに繊維基材を含むものであってもよい。
本発明に係る樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含み、
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
前記熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれるものである。
Oite the present invention, the resin molding material comprises a thermosetting resin, and at least one or more components of the group consisting of titanium oxide and zirconium oxide,
The total content of the titanium oxide, the zirconium oxide, and the silica is 20 vol% or more and 88 vol% or less with respect to the entire resin molding material,
Titanium oxide, in addition to the inorganic substrate comprising at least one or more of the components of the group consisting of zirconium oxide, or I der what further comprise fibrous substrate.
The resin molding material according to the present invention includes a thermosetting resin and at least one component of the group consisting of titanium oxide and zirconium oxide,
The total content of the titanium oxide, the zirconium oxide, and the silica is 20 vol% or more and 88 vol% or less with respect to the entire resin molding material,
The thermosetting resin is a tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, and further contains at least one kind of a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin as a curing agent.
また、この樹脂成形材料において、熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の少なくとも一つとすることができる。 In this resin molding material, the thermosetting resin can be at least one of an epoxy resin and a phenol resin.
前述の樹脂成形材料において、酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分では、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であるものを使用することができる。 In the resin molding material described above, as the at least one component of the group consisting of titanium oxide, silica, and zirconium oxide, those having a specific surface area of 20 m 2 / g or less can be used.
前述の樹脂成形材料において、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分を含む無機基材に加えて、さらに他に充填材を含んでいてもよい。 In the foregoing resin molding material, titanium oxide, in addition to the inorganic substrate comprising at least one or more components of the group consisting of contact and zirconium oxide, may further contain other fillers.
さらに、この樹脂成形材料において、他の充填材を、繊維基材としてもよい。また、無機基材と、他の充填材との合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であってもよい。さらに、他の充填剤を樹脂成形材料全体に対して、１５体積％以下で含んでいてもよい。 Furthermore, in this resin molding material, another filler may be used as a fiber base material. Further, the total content of the inorganic base material and other fillers may be 20% by volume or more and 88% by volume or less with respect to the entire resin molding material. Furthermore, other fillers may be contained at 15% by volume or less with respect to the entire resin molding material.
前述の樹脂成形材料において、熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれていてもよい。また、前述の樹脂材料は、さらにシリカを含んでいてもよい。 In the above-mentioned resin molding material, the thermosetting resin is a tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, and at least one kind of a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin may be further contained as a curing agent. Moreover, the above-mentioned resin material may further contain silica.
また、本発明に係る薄肉成形品は、前述のいずれかの樹脂成形材料を成形して得られるものである。 Moreover, the thin molded article according to the present invention is obtained by molding any one of the aforementioned resin molding materials.
本発明によれば、従来より存在する成形品材料となる樹脂成形材料が有する成形性を維持しつつ、さらに耐フッ酸性が付与される樹脂成形材料が得られる。この樹脂成形材料を成形して、耐フッ酸性を有する薄肉成形品が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin molding material to which hydrofluoric acid resistance is provided is obtained, maintaining the moldability which the resin molding material used as the molded article material which exists conventionally has. By molding this resin molding material, a thin molded article having hydrofluoric acid resistance can be obtained.
以下、本発明に係る樹脂成形材料、および薄肉成形品ならびに燃料電池用シールド部品の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a resin molding material, a thin molded article, and a shield part for a fuel cell according to the present invention will be described.
本実施形態に係る樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含む。 The resin molding material according to the present embodiment includes a thermosetting resin and at least one component of the group consisting of titanium oxide, silica, and zirconium oxide.
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include novolak type phenolic resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, unmodified resol phenol resin, oil-modified resol phenol resin modified with tung oil, linseed oil, walnut oil, and the like. Phenolic resin such as resol type phenolic resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolac type epoxy resin such as novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tris (hydroxy) Epoxy resins such as phenyl) methane type epoxy resin, resins having a triazine ring such as urea (urea) resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, poly Urethane resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resins having a benzoxazine ring, cyanate ester resins.
これらの中でも、特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびジアリルフタレート樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、さらにはエポキシ樹脂、およびフェノール樹脂、特に好ましくは後述するようにレゾール型フェノール樹脂の少なくとも一つ以上を用いることが好ましい。これにより、樹脂成形材料においては、高い流動性が確保されるため、従来の成形材料と同等の成形性が維持される。 Among these, it is particularly preferable to use one or more resins selected from an epoxy resin, a phenol resin, and a diallyl phthalate resin. Further, an epoxy resin and a phenol resin, particularly preferably a resol type phenol resin as described later. It is preferable to use at least one or more. Thereby, in resin molding material, since high fluidity | liquidity is ensured, the moldability equivalent to the conventional molding material is maintained.
ここで、エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化剤を併用してもよく、ここで用いることのできる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物の他、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも、取り扱い作業性、環境面から、フェノール樹脂を好ましく用いることができる。また、耐熱性を必要とする場合は、フェノール樹脂のうちレゾール型フェノール樹脂を好ましく用いることが出来る。さらに、耐熱性と硬化性のバランスを図るにはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用して用いることが好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂に対する理論当量比の０．８から１．４の範囲の量で配合することできる。 Here, when an epoxy resin is used, a curing agent may be used in combination. The curing agent that can be used here is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and diamine diamides. Examples include amine compounds, alicyclic acid anhydrides, acid anhydrides such as aromatic acid anhydrides, polyphenol compounds such as novolak-type phenol resins, and imidazole compounds. Of these, phenol resins can be preferably used from the viewpoint of handling workability and environmental aspects. Moreover, when heat resistance is required, a resol type phenol resin can be preferably used among phenol resins. Further, in order to balance heat resistance and curability, it is preferable to use a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin in combination. Such a curing agent can be blended in an amount ranging from 0.8 to 1.4 of the theoretical equivalent ratio to the epoxy resin.
特に、エポキシ樹脂としては、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いて、硬化剤としてフェノール樹脂を用いることで、樹脂成形材料を硬化させたときの硬化物の耐熱性を向上させることができる。フェノール樹脂としては、特にレゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上、好ましくは両方を用いることで、更なる耐熱性を発揮させるとともに、硬化性とのバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。 In particular, as an epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin is used, and a phenol resin is used as a curing agent, whereby the heat resistance of the cured product when the resin molding material is cured can be improved. . As the phenol resin, in particular, a resin molding material that exhibits at least one type of resole type phenol resin and novolac type phenol resin, preferably both, and exhibits further heat resistance and is excellent in balance with curability. can get.
また、硬化剤とともに、熱硬化性樹脂の反応に妨げとならない範囲で、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。 Moreover, you may use a hardening accelerator with a hardening | curing agent as needed in the range which does not interfere with reaction of a thermosetting resin as needed.
また、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。 Moreover, as a phenol resin, a resol type phenol resin and a novolak type phenol resin are mentioned.
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、カシュー変性フェノール樹脂や油変性フェノール等の変性ノボラックフェノール樹脂等が挙げられる。これらのノボラック型フェノール樹脂は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部使用することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が小さすぎると硬化に時間を要し、かつ、硬化が不十分となることがあり、大きすぎると成形品にフクレが生じることがある。そこで、ヘキサメチレンテトラミンの含有量をこの範囲とすることで、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。 Although it does not specifically limit as a novolak type phenol resin, For example, modified | denatured novolak phenol resins, such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a cashew modified phenol resin, and an oil modified phenol etc. are mentioned. These novolak-type phenol resins usually use hexamethylenetetramine as a curing agent. The content of hexamethylenetetramine is not particularly limited, but it is preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. If the content of hexamethylenetetramine is too small, it takes time to cure, and curing may be insufficient. If it is too large, swelling may occur in the molded product. Then, the resin molding material excellent in balance of both is obtained by making content of hexamethylenetetramine into this range.
一方、レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、メチロール型若しくはジメチレンエーテル型を単独或いは併用することができる。レゾール型フェノール樹脂は、自硬化性の樹脂であるため、ノボラック型フェノール樹脂と異なりヘキサメチレンテトラミンなどのような硬化剤を用いることなく硬化させることができる。 On the other hand, the resol type phenol resin is not particularly limited, but a methylol type or a dimethylene ether type can be used alone or in combination. Since the resol type phenolic resin is a self-curing resin, it can be cured without using a curing agent such as hexamethylenetetramine unlike the novolac type phenolic resin.
ヘキサメチレンテトラミンを使用した場合、成形品中にヘキサメチレンテトラミンの分解によりアンモニアが生じることがあり、この残存アンモニアにより、他の部材が腐食されることがあるため、ヘキサメチレンテトラミンを使用する際には、使用量を調整する必要がある。
そこで、レゾール型フェノール樹脂を用いることで、耐熱強度を向上させることができ、かつ、ヘキサメチレンテトラミンを使用する際のアンモニアによる腐食を回避するための調整を行う必要がなくなる。
When hexamethylenetetramine is used, ammonia may be generated in the molded product due to the decomposition of hexamethylenetetramine, and other components may be corroded by this residual ammonia. It is necessary to adjust the usage.
Therefore, by using a resol type phenol resin, the heat resistance strength can be improved, and there is no need to make adjustments to avoid corrosion due to ammonia when using hexamethylenetetramine.
レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、硬化剤を併用してもよく、さらに、硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。 When a resol type phenol resin is used, a curing agent may be used in combination, and a curing accelerator may be used as necessary together with the curing agent.
以上のような熱硬化性樹脂を、樹脂成形材料全体に対して、体積％換算で、１２〜８０％の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは、後述する酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とした場合は、体積％換算で４０〜６０％であり、また後述するシリカを主成分とした場合は、体積％換算で２０〜４０％である。１２％以下になると成形材料としての流動性が低下し、薄肉成形品の流動が不十分になるだけでなく、混練時の作業性も低下する恐れがある。一方、８０％以上になると流動性は確保できるが、熱時剛性の低下、薄肉成形品の反りやひけが生じるなどの問題が生じる。そこで、この含有量を上記の範囲にすることにより、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。 The thermosetting resin as described above is preferably used in a range of 12 to 80% in terms of volume% with respect to the entire resin molding material. More preferably, when titanium oxide and zirconium oxide described later are the main components, the amount is 40 to 60% in terms of volume%, and when silica described later is the main component, 20 to 40% is calculated in terms of volume%. It is. If it is 12% or less, the fluidity as a molding material is lowered, and not only the flow of the thin molded product becomes insufficient, but also the workability during kneading may be lowered. On the other hand, if it is 80% or more, fluidity can be secured, but problems such as a decrease in rigidity during heating and warping or sinking of a thin molded product occur. Therefore, by setting the content within the above range, a resin molding material having an excellent balance between the two can be obtained.
本実施形態の樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカを添加することにより、耐フッ酸性を発揮するものである。一般に、金属酸化物は酸化皮膜を生成しており、不働態化しやすい性質を有している。この不働態化された皮膜が極めて安定しているため、フッ酸に対して耐性を示すと考えられる。なかでもチタン、ジルコニウムは他の金属と比較して、酸との親和性が高く、酸化皮膜をより生成しやすい。また、金属のイオン化傾向の大きさは、金属の腐食性に大きな影響を与えることが考えられることから、イオン化傾向の小さいチタン、ジルコニウムは腐食性、特に腐食性の強いフッ酸に対して耐性を示すと考えられるうえ、酸化チタンは共有結合が多く、配位子を作りにくいことからもフッ酸に対して耐性を示すと考えられる。また、シリカはこれらの酸化物の中で、耐フッ酸性は劣るが、ＳｉＯ2のみという単純組成であり、かつ、特にフッ酸に対して最も腐食性の大きいアルカリ土類金属類の元素がないため、ガラス繊維やクレーなどのようなアルカリ土類金属類を含む複数の組成から成り立つ無機基材と比較して、耐フッ酸性が向上すると考えられる。さらに、シリカは酸化チタン、酸化ジルコニウムと比較して自身の比重が約半分であることから、軽量化が可能となる点でも利点がある。以上は、一側面からの考察であり、本発明はこれに限定されることはない。 The resin molding material of this embodiment exhibits hydrofluoric acid resistance by adding titanium oxide, zirconium oxide, and silica to a thermosetting resin. In general, a metal oxide forms an oxide film and has a property of being easily passivated. Since this passivated film is extremely stable, it is considered that the film is resistant to hydrofluoric acid. Of these, titanium and zirconium have a higher affinity with acids than other metals, and are more likely to produce an oxide film. In addition, since the magnitude of the ionization tendency of metals is thought to have a significant effect on the corrosiveness of metals, titanium and zirconium, which have a low ionization tendency, are resistant to corrosive, particularly highly corrosive hydrofluoric acid. In addition, it is considered that titanium oxide is resistant to hydrofluoric acid because it has many covalent bonds and it is difficult to form a ligand. Silica is poor in hydrofluoric acid resistance among these oxides, but has a simple composition of only SiO 2 , and there is no alkaline earth metal element that is most corrosive to hydrofluoric acid. Therefore, it is considered that the hydrofluoric acid resistance is improved as compared with an inorganic base material composed of a plurality of compositions including alkaline earth metals such as glass fiber and clay. Further, silica has an advantage in that it can be reduced in weight because its specific gravity is about half that of titanium oxide and zirconium oxide. The above is a consideration from one aspect, and the present invention is not limited to this.
このような性質を有意に発揮させるという観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカの少なくとも１種類以上の成分の含有量は、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下である。また、更に好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とした場合は、体積％換算で３５〜６５％であり、シリカを主成分とした場合は、体積％換算で８０〜６０％である。当該成分の含有量が大きすぎると、成形材料としての流動性が低下し、すなわち薄肉成形品の流動が不十分になり、さらに混練時の作業性も低下する恐れがある。また、この含有量が小さすぎると、成形材料としての流動性は確保できるが、熱時剛性の低下、薄肉成形品の反りやひけが生じるなどの問題が生じ、これらを解決するためには、他の無機基材を高配合する必要があり、それによって耐フッ酸性を低下させることになる。そこで、この含有量を上記の範囲にすることにより、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。 From the viewpoint of significantly exhibiting such properties, the content of at least one component of titanium oxide, zirconium oxide and silica is 20% by volume or more and 88% by volume or less with respect to the entire resin molding material. . More preferably, when the main component is titanium oxide or zirconium oxide, it is 35 to 65% in terms of volume%, and when the main component is silica, it is 80 to 60% in terms of volume%. When the content of the component is too large, the fluidity as a molding material is lowered, that is, the flow of the thin molded product becomes insufficient, and the workability at the time of kneading may be lowered. Also, if this content is too small, the fluidity as a molding material can be secured, but problems such as a decrease in rigidity during heat, warping and sinking of thin molded products occur, in order to solve these, It is necessary to add a high amount of other inorganic base materials, thereby reducing hydrofluoric acid resistance. Therefore, by setting the content within the above range, a resin molding material having an excellent balance between the two can be obtained.
また、この酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカの成分の粒径は特に制限されるものではないが、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。更に好ましくは、２〜１０ｍ2／ｇである。この比表面積が大きすぎると、混練作業性の低下、流動性の低下を招く事になり、結果として高充填することができなくなり、使用環境における熱時の剛性などを低下させる。また、剛性の低下に対応するために、他の基材を併用して剛性を付与させることになるが、かえって耐フッ酸性を低下させる恐れがある。そこで、当該成分の比表面積をこの範囲にすることで、これら問題を解決することができる。 The particle diameters of the components of titanium oxide, zirconium oxide and silica are not particularly limited, but those having a specific surface area of 20 m 2 / g or less are preferable. More preferably, it is 2-10 m < 2 > / g. If this specific surface area is too large, the kneading workability and fluidity will be reduced. As a result, high filling will not be possible, and the rigidity during use in the use environment will be reduced. Further, in order to cope with the decrease in rigidity, rigidity is imparted by using other base materials in combination, but there is a risk that hydrofluoric acid resistance may be decreased. Therefore, these problems can be solved by setting the specific surface area of the component within this range.
また、これらの基材を使用する上で、強度および剛性の面、さらに薄肉成形品の反りの面からもウィスカー形状のものを使用するのが最も好ましい。ウィスカーの形状については、特に制限されるものではないが、好ましくは繊維長５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０〜２μｍである。繊維長が長いとそれ自身のかさ密度が大きくなり、混練作業性の低下を招くので、高充填が難しくなる。繊維径については特に制限が無いが、通常２μｍ以下のものが使用される。 Moreover, when using these base materials, it is most preferable to use a whisker shape in terms of strength and rigidity, and also in terms of warpage of a thin molded product. Although it does not restrict | limit especially about the shape of a whisker, Preferably it is 50 micrometers or less in fiber length, More preferably, it is 20-2 micrometers. When the fiber length is long, the bulk density of the fiber itself increases and the kneading workability is lowered, so that high filling becomes difficult. Although there is no restriction | limiting in particular about a fiber diameter, Usually, a 2 micrometer or less thing is used.
また、本実施形態の樹脂成形材料では、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカからなる群の少なくても１種類以上の成分を含む無機基材に加えて、さらに他の充填材を含んでいてもよい。 Further, the resin molding material of the present embodiment may further contain other fillers in addition to the inorganic base material containing at least one kind of component of the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide and silica. .
このような他の充填材としては、特に制限されるものではないが、ガラス繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリイミド繊維、ポリアラミド繊維などの有機繊維などの繊維基材、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物、窒化物、酸化亜鉛や酸化アルミなどの酸化物などが挙げられる。これらのようなガラス繊維、有機繊維、炭化物、窒化物、酸化物を適宜用いることで、耐フッ酸性と強度とのバランスを図ることができる。 Such other fillers are not particularly limited, but include glass fiber, poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO) fiber, polyvinyl alcohol (PVA) fiber, polyethylene (PE) fiber, polyimide fiber. And fiber base materials such as organic fibers such as polyaramid fibers, carbides such as boron carbide and nitrogen carbide, nitrides, oxides such as zinc oxide and aluminum oxide, and the like. By appropriately using such glass fibers, organic fibers, carbides, nitrides, and oxides, a balance between resistance to hydrofluoric acid and strength can be achieved.
他の充填剤を含む場合、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカからなる群の少なくとも１種類以上の成分を含む無機基材と、他の充填材との合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０積％以上８８体積％以下であることが好ましい。 When other fillers are included, the total content of the inorganic base material containing at least one component of the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide and silica and the other fillers is based on the entire resin molding material. 20 volume% or more and 88 volume% or less is preferable.
他の充填材の含有が多すぎると、そこから溶出する成分により樹脂成形材料からの全体の溶出量が多くなる。一方で、例えば繊維形状の充填材を含有することで、強度や反りなどを向上することが出来るメリットもある。これらのバランスを図る上でもその充填材は、成形材料全体に対して１５体積％以下が好ましく、更に好ましくは１０体積％以下である。 When the content of other fillers is too large, the total amount of elution from the resin molding material increases due to the components eluted therefrom. On the other hand, for example, by containing a fiber-shaped filler, there is also an advantage that the strength and warpage can be improved. In order to balance these, the filler is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, based on the entire molding material.
本実施形態の樹脂成形材料は、例えば熱硬化性樹脂および必要に応じて硬化剤、硬化促進剤と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカからなる少なくとも１種類以上と、必要に応じて充填材、顔料などからなる混合物を溶融混練して得られる。 The resin molding material of the present embodiment includes, for example, a thermosetting resin and, if necessary, at least one kind of a curing agent, a curing accelerator, titanium oxide, zirconium oxide, and silica, and, if necessary, a filler and a pigment. It can be obtained by melt-kneading a mixture of the above.
本実施形態に係る薄肉成形品は、上述した本実施形態に係る樹脂成形材料を成形して得られる。また、本発明の薄物成形品の製造方法は、特に限定されないが、例えばトランスファー成形法、インジェクション成形法、コンプレッション成形法を採用することができる。特に、シビアな耐フッ酸性が要求される用途、例えば燃料電池用シールド部品（フレームセパレータ）に適用することができる。 The thin molded article according to this embodiment is obtained by molding the resin molding material according to this embodiment described above. Moreover, the manufacturing method of the thin molded article of the present invention is not particularly limited, and for example, a transfer molding method, an injection molding method, and a compression molding method can be employed. In particular, it can be applied to applications that require severe hydrofluoric acid resistance, such as fuel cell shield parts (frame separators).
本実施形態の薄肉成形品を製造するにあたって、薄肉成形品は、厚み２００μｍ程度の板状成形品で耐フッ酸性、寸法精度、熱時の強度が求められる。 In manufacturing the thin molded product of the present embodiment, the thin molded product is a plate-shaped molded product having a thickness of about 200 μm, and is required to have hydrofluoric acid resistance, dimensional accuracy, and hot strength.
１．成形材料の製造
（実施例１）
表１に示したように、エポキシ樹脂を２９体積％、レゾール型フェノール樹脂２０体積％、酸化チタンＡを４８体積％、硬化促進剤Ｃを１体積％、離型剤を１体積％、顔料（着色剤）を１体積％配合し、加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕して樹脂成形材料を得た。
1. Production of molding material (Example 1)
As shown in Table 1, 29% by volume of epoxy resin, 20% by volume of resol type phenol resin, 48% by volume of titanium oxide A, 1% by volume of curing accelerator C, 1% by volume of release agent, pigment ( 1% by volume of (colorant) was kneaded with a heating roll, cooled and pulverized to obtain a resin molding material.
（実施例２）
レゾール型フェノール樹脂の代わりにノボラック型フェノール樹脂を配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 2)
A resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a novolac type phenol resin was blended in place of the resol type phenol resin.
（実施例３）
実施例１のレゾール型フェノール樹脂の半分をノボラック型フェノール樹脂にし、かつ酸化チタンＡの半分を酸化チタンＢにした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 3)
A resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that half of the resol type phenolic resin of Example 1 was changed to novolak type phenolic resin and half of the titanium oxide A was changed to titanium oxide B.
（参考例１）
エポキシ樹脂を１５体積％に減量、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々３．５体積％に減量し、酸化チタンの代わりにシリカを７５体積％だけ用いた以外は実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
( Reference Example 1 )
Example 3 except that the epoxy resin was reduced to 15% by volume, the resol type phenolic resin and the novolac type phenolic resin were reduced to 3.5% by volume, and only 75% by volume of silica was used instead of titanium oxide. Thus, a resin molding material was obtained.
（実施例４）
エポキシ樹脂を１９体積％に増量、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々８体積％に増量し、酸化チタンＢを追加配合し、シリカを４５体積％に減量した以外は、参考例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 4 )
Reference Example 1 except that the epoxy resin was increased to 19% by volume, the resol type phenolic resin and the novolac type phenolic resin were increased to 8% by volume, titanium oxide B was added, and silica was reduced to 45% by volume. Similarly, a resin molding material was obtained.
（参考例２）
エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を用いず、レゾール型フェノール樹脂を４８体積％、硬化促進剤Ｃの代わりに硬化促進剤Ｂを２体積％配合した以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
( Reference Example 2 )
Resin molding material as in Example 3, except that epoxy resin and novolac type phenol resin are not used, 48% by volume of resol type phenol resin and 2% by volume of curing accelerator B are blended in place of curing accelerator C Got.
（実施例５）
実施例３の酸化チタンＡ、Ｂの代わりに酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 5 )
A resin molding material was obtained in the same manner as in Example 3 except that zirconium oxide was used instead of titanium oxides A and B in Example 3.
（実施例６）
実施例３の酸化チタンＡを２１体積％に減量し、ガラス繊維３体積％を追加配合した以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 6 )
A resin molding material was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of titanium oxide A in Example 3 was reduced to 21% by volume and 3% by volume of glass fiber was added.
（参考例３）
実施例１のエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂をジアリルフタレート樹脂を、ジアリルフタレート樹脂４８体積％に代えて、硬化促進剤をＡに変更し、２体積％配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
( Reference Example 3 )
The same procedure as in Example 1 except that the epoxy resin and the resol type phenol resin of Example 1 were replaced with diallyl phthalate resin instead of 48% by volume of diallyl phthalate resin, the curing accelerator was changed to A, and 2% by volume was blended. Thus, a resin molding material was obtained.
（実施例７）
参考例１のレジンをベースに、エポキシ樹脂を半分にし、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々２．５体積％に減量し、酸化チタンＡを５体積％追加配合し、シリカを８０体積％に増量し、硬化促進剤を０．５体積％に減量した以外は、参考例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Example 7 )
Based on the resin of Reference Example 1, the epoxy resin is halved, the resol type phenolic resin and the novolac type phenolic resin are reduced to 2.5% by volume, 5% by volume of titanium oxide A is added, and 80% of silica is added. %, And a resin molding material was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the curing accelerator was reduced to 0.5% by volume.
（比較例１）
表１に示したように、エポキシ樹脂を２９体積％、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々１０体積％、ガラス繊維を４８体積％、硬化促進剤Ｃを１体積％、離型剤を１体積％、着色剤を１体積％配合し、加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕して樹脂成形材料を得た。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, 29% by volume of epoxy resin, 10% by volume of resol type phenol resin and novolac type phenol resin, 48% by volume of glass fiber, 1% by volume of curing accelerator C, and release agent 1% by volume and 1% by volume of a colorant were blended, kneaded with a heating roll, cooled and pulverized to obtain a resin molding material.
（比較例２）
比較例１のガラス繊維の代わりに酸化アルミニウムを使用した以外は、比較例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Comparative Example 2)
A resin molding material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that aluminum oxide was used instead of the glass fiber of Comparative Example 1.
（比較例３）
実施例５のシリカと酸化チタンＢを炭酸カルシムに変更した以外は、実施例５と同様にして樹脂成形材料を得た。
(Comparative Example 3)
A resin molding material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silica and titanium oxide B of Example 5 were changed to calcium carbonate.
（使用した原料）
（１）エポキシ樹脂Ａ：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂数平均分子量６８０、エポキシ当量１６０（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０７１６
（３）レゾール型フェノール樹脂：還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応釜内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Torr、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Torr、温度１１５℃で１時間反応させ、数平均分子量８００のジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂（固形）を得た。
（４）ジアリルフタレート樹脂：重量平均分子量４００００（ダイソー株式会社製「ダイソーイソダップ」）
（５）酸化チタンＡ：平均粒径０．３μｍ（石原産業株式会社製「ＰＴ−３０１」）
（６）酸化チタンＢ：繊維径０．３μｍ、繊維長５．２μｍ（石原産業株式会社製「ＦＴＬ−３００」）
（７）シリカ：溶融球状シリカ 平均粒径７μｍ（電気化学工業株式会社製「ＦＢ−３０１」）
（８）ガラス繊維：日本板硝子社製チョップドストランド、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ
（９）酸化ジルコニウム：平均粒径１２μｍ（共立マテリアル株式会社製「ＫＺ−０Ｙ」）
（１０）酸化アルミニウム：平均粒径５μｍ（昭和電工株式会社製「Ａ−４２−２」）
（１１）炭酸カルシウム：平均粒径７μｍ（日東粉化株式会社製「ＳＳ８０」）
（１２）硬化促進剤Ａ：ジクミルパーオキサイド
（１３）硬化促進助剤Ｂ：消石灰
（１４）硬化促進助剤Ｃ：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成株式会社製「ＰＰ−３６０」）
（１５）着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「カーボンブラック＃７５０」）
(Raw materials used)
(1) Epoxy resin A: Tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin number average molecular weight 680, epoxy equivalent 160 (“EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(2) Novolac type phenolic resin: PR-50716 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
(3) Resol-type phenol resin: In a reaction kettle equipped with a reflux condenser agitator, a heating device, and a vacuum dehydration device, phenol (P) and formaldehyde (F) in a molar ratio (F / P) = 1.7. Into this, 0.5 parts by weight of zinc acetate was added to 100 parts by weight of phenol. The pH of this reaction system was adjusted to 5.5, and a reflux reaction was performed for 3 hours. Thereafter, steam distillation is performed at a vacuum degree of 100 Torr and a temperature of 100 ° C. for 2 hours to remove unreacted phenol, and further a reaction is carried out at a vacuum degree of 100 Torr and a temperature of 115 ° C. for 1 hour. Type phenol resin (solid) was obtained.
(4) Diallyl phthalate resin: weight average molecular weight 40000 (“Daiso Isodap” manufactured by Daiso Corporation)
(5) Titanium oxide A: Average particle size 0.3 μm (“PT-301” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
(6) Titanium oxide B: fiber diameter 0.3 μm, fiber length 5.2 μm (“FTL-300” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
(7) Silica: Fused spherical silica Average particle diameter 7 μm (“FB-301” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(8) Glass fiber: Chopped strand manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., fiber length 3 mm, fiber diameter 11 μm
(9) Zirconium oxide: average particle diameter of 12 μm (“KZ-0Y” manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.)
(10) Aluminum oxide: average particle size 5 μm (“A-42-2” manufactured by Showa Denko KK)
(11) Calcium carbonate: average particle diameter 7 μm (“SS80” manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.)
(12) Curing accelerator A: Dicumyl peroxide (13) Curing acceleration aid B: Slaked lime (14) Curing acceleration aid C: Triphenylphosphine (“PP-360” manufactured by Kay Kasei Chemical Co., Ltd.)
(15) Colorant: Carbon black (“Carbon Black # 750” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
２．薄肉成形品の製造
上記成形材料を９０℃に予熱した後、金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間でトランスファー成形して、厚み２００μｍ、長さ方向４００ｍｍ、横方向２００ｍｍ、幅６０ｍｍの枠状（窓状）の薄物成形品を成形した。
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて特性評価を行った。結果を表２に示す。
2. Production of Thin Molded Product After preheating the molding material to 90 ° C., transfer molding is performed at a mold temperature of 175 ° C., a pressure of 5 MPa, and a curing time of 1 minute, and the thickness is 200 μm, the length direction is 400 mm, the lateral direction is 200 mm, and the width is 60 mm. A frame-shaped (window-shaped) thin article was molded.
Characteristic evaluation was performed using the molding materials obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.
（測定方法）
（１）シャルピー衝撃強さ：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した。この試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
(Measuring method)
(1) Charpy impact strength: A sample was molded by transfer molding (mold temperature: 175 ° C., curing time: 3 minutes) using the molding material obtained above. It measured based on JISK6911 using this sample.
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した。この試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。 (2) Bending strength and flexural modulus: A sample was molded by transfer molding (mold temperature: 175 ° C., curing time: 3 minutes) using the molding material obtained above. It measured based on JISK6911 using this sample.
（３）熱時曲げ強度、曲げ弾性率：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した後、１８０℃×８ｈｒのベーキング処理を実施し、この試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。測定温度は９０℃にて測定した。 (3) Bending strength under heat, flexural modulus: After molding a sample by transfer molding (mold temperature: 175 ° C., curing time: 3 minutes) using the molding material obtained above, baking treatment at 180 ° C. × 8 hours The measurement was performed according to JIS K 6911 using this sample. The measurement temperature was 90 ° C.
（４）耐フッ酸性：上記で得られた成形材料を用い、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ１０ｍｍの薄物成形品をトランスファー成形（金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間）にて成形した。この試料をフッ酸濃度５００ｐｐｍ×８０℃中に１００時間浸漬処理を行った。処理前後、浸漬液中に溶出している金属イオンの溶出量をイオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量分析にてその総量を測定した。その総量を浸漬試料の単位重量当りに換算して、比較例１を「１」としてその相対比較においてランクを下記のように分けて評価した。 (4) Hydrofluoric acid resistance: Using the molding material obtained above, a thin molded article having a thickness of 200 μm, a width of 12 mm, and a length of 10 mm is transferred by molding (mold temperature: 175 ° C., pressure: 5 MPa, curing time: 1 minute). Molded. This sample was immersed in a hydrofluoric acid concentration of 500 ppm × 80 ° C. for 100 hours. Before and after the treatment, the total amount of metal ions eluted in the immersion liquid was measured by quantitative analysis using ion chromatography and ICP-MS. The total amount was converted per unit weight of the immersed sample, and Comparative Example 1 was set to “1”, and the rank was divided and evaluated in the relative comparison as follows.
ランク１：１／１００００以下
ランク２：１／１０００〜１／１００００
ランク３：１／１００〜１／１０００
ランク４：１／１０〜１／１００
ランク５：１〜１／１０
ランク６：１以上
Rank 1: 1/10000 or less Rank 2: 1/1000 to 1/10000
Rank 3: 1/100-1/1000
Rank 4: 1/10 to 1/100
Rank 5: 1 to 1/10
Rank 6: 1 or higher
（５）反り：上記で得られた成形材料を用い、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ８０ｍｍの薄物成形品をトランスファー成形（金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間）にて成形した。この試料の反りを目視にて観察して、その状態により反りを判定した。 (5) Warpage: Using the molding material obtained above, a thin molded product having a thickness of 200 μm, a width of 12 mm, and a length of 80 mm was molded by transfer molding (mold temperature: 175 ° C., pressure: 5 MPa, curing time: 1 minute). . The warpage of this sample was visually observed, and the warpage was determined according to the state.
Ａ：成形品を平らな机の上に置き、目視で全く反りが無い状態
Ｂ：成形品を平らな机の上に置き、目視で反りが非常に少ない状態
Ｃ：成形品を平らな机の上に置き、目視で反りが明らかに確認できる状態
A: The molded product is placed on a flat desk, and there is no warpage visually. B: The molded product is placed on a flat desk, and there is very little warpage visually. C: The molded product is placed on a flat desk. A state where the warp can be clearly confirmed by visual inspection.
（６）薄肉流動性：厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのキャビティを有する金型（金型温度１７５℃）を使用し、上記成形材料を９０℃に予熱した後、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間１分間）した。このときのキャビティに充填した長さを測定した。 (6) Thin wall fluidity: using a mold (mold temperature 175 ° C.) having a cavity having a thickness of 200 μm, a width of 10 mm, and a length of 250 mm, preheating the molding material to 90 ° C., and then performing transfer molding (mold temperature) 175 ° C., curing time 1 minute). The length filled in the cavity at this time was measured.
表２に示したとおり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカの少なくとも１種以上を用いた実施例１〜７は、これらの成分を使用しない比較例１〜３と比較して、耐フッ酸性（溶出成分）が向上している。 As shown in Table 2, Examples 1 to 7 using at least one of titanium oxide, zirconium oxide and silica were more resistant to hydrofluoric acid (elution) than Comparative Examples 1 to 3 which did not use these components. Component) is improved.
また、実施例１では、レゾール型フェノール樹脂を使用しているために、ノボラック型フェノール樹脂を使用する実施例２と比較して、熱時曲げ強度が向上していることが示される。 Moreover, in Example 1, since the resol type phenol resin is used, it is shown that the bending strength at the time of heating is improved as compared with Example 2 using the novolac type phenol resin.
また、実施例３では、酸化チタンとしてウィスカー形状である酸化チタンＢを用いているために、粒子形状の酸化チタンＡを使用する実施例２と比較して、機械的強度が向上していることが示される。 In Example 3, since titanium oxide B having a whisker shape is used as titanium oxide, mechanical strength is improved as compared with Example 2 using particle-shaped titanium oxide A. Is shown.
実施例５では、酸化ジルコニウムを配合しており、若干であるが耐フッ酸性が実施例１と比較すると落ちるが、その他のバランスが図れていることが示される。 In Example 5 , zirconium oxide is blended, and although slightly resistant to hydrofluoric acid is lower than that in Example 1, it is shown that other balance is achieved.
実施例４では、シリカと酸化チタンＢをバランス良く配合することで、熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率と耐フッ酸性（溶出成分）が他の実施例の中で最もバランスが良い。 In Example 4 , when silica and titanium oxide B are blended in a well-balanced manner, the hot bending strength / hot bending elastic modulus and hydrofluoric acid resistance (elution component) have the best balance among the other examples.
参考例２はレゾール型フェノール樹脂のみにしていることから大幅に強度が改善されているが、基材種・量が同一の実施例３と比較してやや流動性がやや少なくなっている。 Since Reference Example 2 uses only a resol-type phenol resin, the strength is greatly improved, but the fluidity is slightly reduced as compared with Example 3 in which the base material type and amount are the same.
実施例６では、ガラス繊維を配合することで、やや耐フッ酸性（溶出成分）が他の実施例と比べて劣るが、曲げ強度、曲げ弾性率が向上しており、強度、耐フッ酸性のバランスが図れている。 In Example 6 , by adding glass fiber, the hydrofluoric acid resistance (elution component) is slightly inferior to other examples, but the bending strength and the flexural modulus are improved, and the strength and hydrofluoric acid resistance are improved. Balanced.
参考例３では、実施例１で用いた熱硬化性樹脂の代わりにジアリルフタレート樹脂を使用しているが、実施例１同様に耐フッ酸性（溶出成分）が少ない。 In Reference Example 3 , diallyl phthalate resin is used in place of the thermosetting resin used in Example 1, but the hydrofluoric acid resistance (elution component) is small as in Example 1.
実施例７はレジン量が少ないことから流動性が落ちている。 In Example 7, the fluidity is low because the amount of the resin is small.
Claims (3)
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
前記熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれることを特徴とする樹脂成形材料。 A thermosetting resin and at least one component of the group consisting of titanium oxide and zirconium oxide,
The total content of the titanium oxide, the zirconium oxide, and the silica is 20 vol% or more and 88 vol% or less with respect to the entire resin molding material,
The thermosetting resin is a tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, and further contains at least one kind of a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin as a curing agent.
さらにシリカを含む樹脂成形材料。 In the resin molding material according to claim 1 ,
Furthermore, a resin molding material containing silica.
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