JP5291303B2 - Polyacene compounds and organic semiconductor thin films - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体材料に関する。また、該有機半導体材料を用いた有機半導体薄膜及び有機半導体素子に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor material. The present invention also relates to an organic semiconductor thin film and an organic semiconductor element using the organic semiconductor material.
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
Devices using organic semiconductors have milder film formation conditions than conventional inorganic semiconductor devices, and it is possible to form semiconductor thin films on various substrates or to form films at room temperature. Costs and flexibility by forming a thin film on a polymer film or the like are expected.
As organic semiconductor materials, conjugated polymer compounds such as polyphenylene vinylene, polypyrrole, and polythiophene, and oligomers thereof, as well as aromatic compounds centered on polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene have been studied. In particular, it has been reported that polyacene compounds have high crystallinity due to their strong intermolecular cohesion, thereby exhibiting high carrier mobility and thereby excellent semiconductor device characteristics.
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。
また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリアセン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理してペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている（非特許文献４を参照）。この方法は、ポリアセン化合物は溶媒に対する溶解性が低いため、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリアセン化合物に変換するというものである。
A polyacene compound is used in a device as a deposited film or a single crystal, and its application to a transistor, a solar cell, a laser, or the like has been studied (see Non-Patent Documents 1 to 3).
In addition, as a method for forming a polyacene compound thin film by a method other than the vapor deposition method, a method of forming a pentacene thin film by applying a solution of a precursor of pentacene, which is a kind of polyacene compound, onto a substrate and heating it has been reported. (See Non-Patent Document 4). In this method, since the polyacene compound has low solubility in a solvent, a thin film is formed using a solution of a highly soluble precursor, and the precursor is converted into a polyacene compound by heat.
一方、置換基を有するポリアセン化合物は、高橋らの報告（非特許文献５），グラハムらの報告（非特許文献６），アンソニーらの報告（非特許文献７）及び，ミラーらの報告（非特許文献８）などに記載されており、さらに非特許文献９には２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンの合成例が、非特許文献１０には２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンの合成例が、非特許文献１１にはパーフルオロペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている。
なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
On the other hand, polyacene compounds having substituents are reported by Takahashi et al. (Non-Patent Document 5), Graham et al. (Non-Patent Document 6), Anthony et al. Non-patent document 9 describes a synthesis example of 2,3,9,10-tetramethylpentacene, and non-patent document 10 describes 2,3,9,10-tetrachloro. Examples of synthesis of pentacene are described in Non-Patent Document 11, and examples of synthesis of perfluoropentacene are described.
An organic semiconductor material having a mobility exceeding that of pentacene is not known at present.
しかしながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であるという問題点を有していた（例えば、ペンタセンの場合であれば１５０℃程度）。また、ポリアセン化合物への変換反応を完全に行うことが難しいため未反応部分が欠陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて有していた。 However, the method of forming a polyacene compound thin film using the precursor as described above has a problem that a high temperature treatment is required to convert the precursor into a polyacene compound (for example, In the case of pentacene, about 150 ° C.). Further, since it is difficult to completely carry out the conversion reaction to the polyacene compound, the unreacted portion remains as a defect, or a modification occurs due to a high temperature, resulting in a defect.
一方、前述の高橋らの報告等には、各種のポリアセン化合物に置換基を導入した誘導体が記載されているが、有機半導体材料としての特性や薄膜化に関しては記載されていない。また、２，３，９，１０−テトラメチルペンタセンや２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンやパーフルオロペンタセンが合成されているが、それぞれの薄膜の移動度はペンタセンよりも劣っている。これらのペンタセン誘導体は一般の有機溶媒に対する溶解性が乏しく、特に２，３，９，１０−テトラクロロペンタセンは高温下での薄膜形成過程において変性が生じるため、半導体としての性質を示さない。 On the other hand, Takahashi et al.'S report and the like describe derivatives in which substituents are introduced into various polyacene compounds, but do not describe characteristics or thinning as organic semiconductor materials. Further, 2,3,9,10-tetramethylpentacene, 2,3,9,10-tetrachloropentacene and perfluoropentacene are synthesized, but the mobility of each thin film is inferior to that of pentacene. These pentacene derivatives have poor solubility in general organic solvents, and in particular, 2,3,9,10-tetrachloropentacene does not show properties as a semiconductor because modification occurs in the process of forming a thin film at a high temperature.
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を発現し且つ耐酸化性及び溶媒に対する溶解性に優れる有機半導体材料を提供することを課題とする。また、高い移動度を有する有機半導体薄膜、及び、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the conventional techniques as described above, and to provide an organic semiconductor material that exhibits high mobility and is excellent in oxidation resistance and solubility in a solvent. Another object is to provide an organic semiconductor thin film having high mobility and an organic semiconductor element having excellent electronic characteristics.
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１のポリアセン化合物は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the polyacene compound according to claim 1 of the present invention has a structure represented by the following chemical formula (I).
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 の少なくとも一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であり、他方は水素原子である。このＲ1 ，Ｒ2 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数は、３以上９以下である。また、化学式（Ｉ）中のＲ3 ，Ｒ4 は、ハロゲン基又は水素原子である。さらに、ｎは１以上５以下の整数である。 However, at least one of R 1 and R 2 in the chemical formula (I) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group , and the other is a hydrogen atom. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group possessed by R 1 and R 2 is 3 or more and 9 or less. Further, R 3 and R 4 in the chemical formula (I) are a halogen group or a hydrogen atom. Furthermore, n is an integer of 1 to 5.
また、本発明に係る請求項２のポリアセン化合物は、請求項１に記載のポリアセン化合物において、Ｒ3 ，Ｒ4 の少なくとも一方はハロゲン基であり、他方は水素原子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３のポリアセン化合物は、請求項１に記載のポリアセン化合物において、Ｒ1 ，Ｒ2 の一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であり、他方は水素原子であることを特徴とする。
The polyacene compound according to
Furthermore, the polyacene compound according to claim 3 of the present invention is the polyacene compound according to claim 1, wherein one of R 1 and R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group . The other is a hydrogen atom.
さらに、本発明に係る請求項４のポリアセン化合物は、請求項３に記載のポリアセン化合物において、Ｒ3 ，Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５のポリアセン化合物は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセン化合物において、Ｒ1 ，Ｒ2 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数が３以上６以下であることを特徴とする。
Furthermore, the polyacene compound according to claim 4 of the present invention is characterized in that in the polyacene compound according to claim 3, R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
Furthermore, the polyacene compound according to
さらに、本発明に係る請求項６の溶液は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセン化合物を含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７のインクは、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセン化合物を含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項８の有機半導体薄膜は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリアセン化合物で構成され、結晶性を有することを特徴とする。
Furthermore, the solution of
Furthermore, the ink of
Furthermore, the organic semiconductor thin film according to
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 の少なくとも一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であり、他方は水素原子である。このＲ1 ，Ｒ2 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数は、２以上９以下である。また、化学式（Ｉ）中のＲ3 ，Ｒ4 は、ハロゲン基又は水素原子である。さらに、ｎは１以上５以下の整数である。 However, at least one of R 1 and R 2 in the chemical formula (I) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group , and the other is a hydrogen atom. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group that R 1 and R 2 have is 2 or more and 9 or less. Further, R 3 and R 4 in the chemical formula (I) are a halogen group or a hydrogen atom. Furthermore, n is an integer of 1 to 5.
さらに、本発明に係る請求項９の有機半導体薄膜は、請求項８に記載の有機半導体薄膜において、Ｒ3 ，Ｒ4 の少なくとも一方はハロゲン基であり、他方は水素原子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１０の有機半導体薄膜は、請求項８に記載の有機半導体薄膜において、Ｒ1 ，Ｒ2 の一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であり、他方は水素原子であることを特徴とする。
Furthermore, the organic semiconductor thin film of claim 9 according to the present invention is the organic semiconductor thin film of
Furthermore, the organic semiconductor thin film of claim 10 according to the present invention is the organic semiconductor thin film of
さらに、本発明に係る請求項１１の有機半導体薄膜は、請求項１０に記載の有機半導体薄膜において、Ｒ3 ，Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１２の有機半導体薄膜は、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜において、Ｒ1 ，Ｒ2 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数が２以上６以下であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１３の有機半導体薄膜は、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜において、基板上に形成された結晶性の有機半導体薄膜であって、前記ポリアセン化合物の分子の長軸が前記基板の表面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする。
Furthermore, the organic semiconductor thin film according to claim 11 of the present invention is the organic semiconductor thin film according to claim 10, wherein R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
Furthermore, organic semiconductor thin film according to claim 12 according to the present invention, in the organic semiconductor thin film according to any one of
Furthermore, the organic semiconductor thin film of Claim 13 which concerns on this invention is a crystalline organic semiconductor thin film formed on the board | substrate in the organic semiconductor thin film as described in any one of Claims 8-12, The major axis of the molecule of the polyacene compound is oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate.
さらに、本発明に係る請求項１４の有機半導体素子は、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１５のトランジスタは、ゲート電極，誘電体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体薄膜で構成したことを特徴とする。
Furthermore, the organic semiconductor element of Claim 14 which concerns on this invention comprised at least one part with the organic-semiconductor thin film as described in any one of Claims 8-13, It is characterized by the above-mentioned.
Furthermore, the transistor of Claim 15 which concerns on this invention is a transistor provided with a gate electrode, a dielectric material layer, a source electrode, a drain electrode, and a semiconductor layer, The said semiconductor layer is described in any one of Claims 8-13. It is characterized by comprising an organic semiconductor thin film.
さらに、本発明に係る請求項１６のディスプレイ装置は、多数の画素からなる画素面を備えるディスプレイ装置において、前記各画素は、請求項１４に記載の有機半導体素子又は請求項１５に記載のトランジスタを備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１７のディスプレイ装置は、請求項１６に記載のディスプレイ装置において、前記有機半導体素子又は前記トランジスタが備える電極，誘電体層，及び半導体層を、請求項６に記載の溶液又は請求項７に記載のインクの印刷又は塗布によって形成したことを特徴とする。
Furthermore, the display device of claim 16 according to the present invention is a display device comprising a pixel surface comprising a large number of pixels, wherein each pixel comprises the organic semiconductor element according to claim 14 or the transistor according to claim 15. It is characterized by providing.
Furthermore, the display device according to claim 17 of the present invention is the display device according to claim 16, wherein the organic semiconductor element or the transistor includes an electrode, a dielectric layer, and a semiconductor layer. It is formed by printing or application | coating of the solution or the ink of
本発明のポリアセン化合物は、細長い形のポリアセン骨格の長軸方向両端部の一方に官能基（ハロゲン基を除く）を有し、且つ、他方にハロゲン基又は水素原子を有する構造であり、ポリアセン骨格の長軸方向両端部以外には、ハロゲン基を含む官能基を全く有していない。本発明者らは、ポリアセン化合物の長軸方向端部に官能基を導入することによって、有機溶剤に対する溶解性が向上し、ハロゲン基を導入することによって、耐酸化性が向上すると考え、前記化学式（Ｉ）で表されるような構造を有する新規なポリアセン化合物を見出すに至った。 The polyacene compound of the present invention has a structure having a functional group (excluding a halogen group) at one of both ends in the long axis direction of an elongated polyacene skeleton and a halogen group or a hydrogen atom at the other end. In addition to the both ends in the major axis direction, no functional group containing a halogen group is present. The present inventors consider that by introducing a functional group at the end of the polyacene compound in the long axis direction, solubility in an organic solvent is improved, and by introducing a halogen group, oxidation resistance is improved, and the chemical formula The inventors have found a novel polyacene compound having a structure represented by (I).
そして、本発明のポリアセン化合物及びその薄膜は、従来の有機材料中で最も高い移動度を有するペンタセンと同程度又はそれを超える高い移動度を発現することを見出した。また、常温において溶媒に対する溶解性が乏しいペンタセンと比べて、本発明のポリアセン化合物は溶解性が優れていること、及び、耐酸化性が優れていることを見出した。さらに、本発明のポリアセン化合物の薄膜を用いた有機半導体素子は、優れた電子特性を示すことを見出した。 And it discovered that the polyacene compound of this invention and its thin film expressed the high mobility which is comparable to or exceeds the pentacene which has the highest mobility in the conventional organic material. Moreover, it discovered that the polyacene compound of this invention was excellent in solubility, and oxidation resistance compared with the pentacene which is poor in the solubility with respect to a solvent at normal temperature. Furthermore, it discovered that the organic-semiconductor element using the thin film of the polyacene compound of this invention showed the outstanding electronic characteristic.
本発明のポリアセン化合物は、高い移動度を発現するとともに、溶媒に対する溶解性及び耐酸化性に優れる。また、本発明の有機半導体薄膜は高い移動度を有している。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。 The polyacene compound of the present invention exhibits high mobility and is excellent in solubility in solvents and oxidation resistance. The organic semiconductor thin film of the present invention has high mobility. Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention has excellent electronic properties.
本発明のポリアセン化合物は、前述の化学式（Ｉ）に示すような構造の化合物であり、分子の長軸方向両端部の一方に官能基（ハロゲン基を除く）を有し、且つ、他方にハロゲン基又は水素原子を有するポリアセン化合物である。このポリアセン化合物が備える官能基（ハロゲン基を含む）は、合計で１個以上４個以下である。このようなポリアセン化合物は、長軸方向両端部に異なる官能基を備えていることから、分子として極性を有しているので、有機溶剤に対する溶解性が優れている。 The polyacene compound of the present invention is a compound having a structure as shown in the chemical formula (I) described above, having a functional group (excluding a halogen group) at one of both ends in the long axis direction of the molecule, and a halogen atom at the other. It is a polyacene compound having a group or a hydrogen atom. The total number of functional groups (including halogen groups) included in the polyacene compound is 1 or more and 4 or less. Since such a polyacene compound has different functional groups at both ends in the major axis direction, it has polarity as a molecule, and therefore has excellent solubility in organic solvents.
Ｒ1 ，Ｒ2 は前述のような種類の官能基である。Ｒ1 ，Ｒ2 は異種の官能基でもよいし、同種の官能基でもよい。例えば、Ｒ1 ，Ｒ2 の両方がアルキル基でもよいし、一方がアルキル基で他方が水素原子でもよい。また、Ｒ3 ，Ｒ4 はハロゲン基又は水素原子である。Ｒ3 ，Ｒ4 の両方がハロゲン基でもよいし、一方がハロゲン基で他方が水素原子でもよい。
ポリアセン骨格の長軸方向端部に官能基を有する本発明のペンタセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となるため、分子間の共役面の重なりが阻害されることがある。したがって、端部の官能基又はハロゲン基の数は少ない方が好ましい。また、耐酸化性を向上させる効果が見込まれるハロゲン基の中では、ファンデルワールス半径の最も小さいフッ素原子が好ましい。
R 1 and R 2 are the above-mentioned types of functional groups. R 1 and R 2 may be different functional groups or the same kind of functional groups. For example, both R 1 and R 2 may be an alkyl group, or one may be an alkyl group and the other may be a hydrogen atom. R 3 and R 4 are a halogen group or a hydrogen atom. Both R 3 and R 4 may be a halogen group, or one may be a halogen group and the other may be a hydrogen atom.
In the pentacene compound of the present invention having a functional group at the end of the polyacene skeleton in the long axis direction, the functional group becomes an obstacle (steric hindrance) during stacking of molecules, so that the conjugation plane overlap between molecules may be inhibited. is there. Therefore, it is preferable that the number of functional groups or halogen groups at the end is small. Of the halogen groups that are expected to improve the oxidation resistance, a fluorine atom having the smallest van der Waals radius is preferred.
一方、溶解性の観点からみると、例えばペンタセン誘導体においてＲ1 ，Ｒ2 が同種の官能基である場合は、官能基が含む脂肪族炭化水素基の炭素数が大きい方が、溶解性が高くなる。また、Ｒ1 ，Ｒ2 が同種の官能基である場合と比べて、Ｒ1 ，Ｒ2 の一方のみが官能基で他方が水素原子である場合は、対称性の低い分子構造であるため溶解性が高くなる。さらに、Ｒ3 ，Ｒ4 のハロゲン基は少ない方が好ましい。特に、Ｒ3 ，Ｒ4 の両方が水素原子であると高い溶解性を示すため、より好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of solubility, for example, when R 1 and R 2 are the same kind of functional group in a pentacene derivative, the higher the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group contained in the functional group, the higher the solubility Become. Compared to the case where R 1 and R 2 are the same type of functional group, when only one of R 1 and R 2 is a functional group and the other is a hydrogen atom, the molecular structure is less symmetric and thus dissolves. Increases nature. Further, it is preferable that the number of halogen groups of R 3 and R 4 is small. In particular, it is more preferable that both R 3 and R 4 are hydrogen atoms because high solubility is exhibited.
以下に、本発明のポリアセン化合物について、さらに詳細に説明する。化学式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 の少なくとも一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、又はこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基であり、他方は水素原子である。 Below, the polyacene compound of this invention is demonstrated in detail. At least one of R 1 and R 2 in the chemical formula (I) is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an ester group, an alkyloxy group Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, formyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, amide group, cyano group, silyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, or two or more of these And the other is a hydrogen atom.
これらの中では、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、溶媒への溶解性及び結晶性を勘案すると、その炭素数は２〜９個であることが好ましい。そして、高い溶解性と高い結晶性の両方を有するためには、炭素数は２〜６個であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖状や分岐状でもよいし、環状構造でもよい。 In these, aliphatic hydrocarbon groups, such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, are preferable, and when the solubility to a solvent and crystallinity are considered, it is preferable that the carbon number is 2-9. And in order to have both high solubility and high crystallinity, it is more preferable that carbon number is 2-6. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
アルキル基の例としては、エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，トリフルオロメチル基，ベンジル基等があげられる。また、アルケニル基の例としてはメタクリル基やアクリル基があげられ、アルキニル基の例としてはエチニル基やプロパギル基があげられる。なお、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあっても差し支えない。二重結合及び三重結合は、官能基の構造を強固とする目的、不飽和結合基を用いてさらに他の分子と反応させる目的、あるいは不飽和結合基同士を反応（結合）又は重合させる目的で利用することができる。 Examples of the alkyl group include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a trifluoromethyl group, and a benzyl group. Examples of alkenyl groups include methacryl and acryl groups, and examples of alkynyl groups include ethynyl and propargyl groups. In the alkenyl group and alkynyl group, the double bond and triple bond may be located at any position in the functional group. Double bonds and triple bonds are for the purpose of strengthening the structure of functional groups, for the purpose of reacting with other molecules using unsaturated bond groups, or for the purpose of reacting (bonding) or polymerizing unsaturated bond groups. Can be used.
以下に、脂肪族炭化水素基以外の官能基で、長軸方向端部の官能基（Ｒ1 ，Ｒ2 ）として好適なものの例を示す。これらの官能基の場合も、その官能基が含む脂肪族炭化水素基の炭素数は、前述した脂肪族炭化水素基の場合と同様に２以上９以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基，４−メチルフェノキシ基があげられ、アルコキシ基の例としては、エトキシ基，２−メトキシエトキシ基，ｔ−ブトキシ基があげられる。アシル基の例としては、２−メチルプロパノイル基，シクロヘキシルカルボニル基，オクタノイル基，クロロアセチル基，トリフルオロアセチル基，ベンゾイル基があげられる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基，２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基があげられる。 Examples of functional groups other than aliphatic hydrocarbon groups that are suitable as functional groups (R 1 , R 2 ) at the ends in the major axis direction will be shown below. Also in the case of these functional groups, the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group contained in the functional group is preferably 2 or more and 9 or less, similarly to the case of the aliphatic hydrocarbon group described above, and is 2 or more and 6 or less. More preferably. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and 4-methylphenoxy group, and examples of the alkoxy group include an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a t-butoxy group. Examples of the acyl group include 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, octanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, and benzoyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl group.
また、アミノ基の例としては、アミノ基，ジメチルアミノ基，メチルフェニルアミノ基，フェニルアミノ基があげられる。スルフィド基，ジスルフィド基の例としては、“−Ｓ−”や“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基のすべてがあげられるが、環状構造を有していてもよく、その具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環等を含む基があげられる。このような環状構造は、鎖状構造に比べて立体的な影響が少ないという点で好ましく、特に５員環や６員環を形成する官能基はアセン環の平面性を保持するという点で好ましい。 Examples of the amino group include an amino group, a dimethylamino group, a methylphenylamino group, and a phenylamino group. Examples of the sulfide group and disulfide group include all groups having a partial structure of “—S—” or “—S—S—”, but may have a cyclic structure. Includes groups containing a thiolane ring, a 1,3-dithiolane ring, a 1,2-dithiolane ring, a thiane ring, a dithiane ring, a thiomorpholine ring, and the like. Such a cyclic structure is preferable in that it has less steric influence than a chain structure, and in particular, a functional group forming a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable in that it maintains the planarity of the acene ring. .
さらに、シリル基の例としては、トリメチルシリル基，ジメチルフェニルシリル基があげられる。スルホニル基の例としては、ｎ−ブチルスルホニル基，ｎ−オクチルスルホニル基，フェニルスルホニル基があげられる。
また、複合官能基の例としては、２−ヒドロキシ−１−プロペニル基，ヒドロキシエトキシエチル基，ヒドロキシエチルチオエチル基，ジメチルアミノカルボニル基があげられる。
Furthermore, examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a dimethylphenylsilyl group. Examples of the sulfonyl group include an n-butylsulfonyl group, an n-octylsulfonyl group, and a phenylsulfonyl group.
Examples of the composite functional group include 2-hydroxy-1-propenyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethylthioethyl group, and dimethylaminocarbonyl group.
ポリアセン骨格の長軸方向の端部に官能基を有するペンタセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となる場合があるため、分子間の共役面の重なりが阻害されることがある。したがって、端部の官能基の数は少ない方が好ましく、特に片側の端部にのみ官能基を有する場合は、分子同士がスタッキングする際に官能基を有する端部が交互に反対向きになるように配列できるという点で好ましい。また、片側の端部のみに官能基を有する場合には、分子の長軸方向に極性が生じるため、溶媒への溶解性を向上させるという点でも好ましい。さらに、片側の端部の一方のみに官能基を有する場合には、分子の長軸方向にも短軸方向にも非対称構造となるため、溶解性をさらに向上させるという点で特に好ましい。 Pentacene compounds having a functional group at the end of the polyacene skeleton in the major axis direction may interfere with the steric hindrance of the functional group when stacking molecules, so that the conjugation plane overlap between molecules is inhibited. There is. Therefore, it is preferable that the number of functional groups at the end is small. Particularly when the functional group is present only at one end, the ends having the functional group are alternately opposite when the molecules are stacked. It is preferable in that it can be arranged. In addition, when a functional group is present only at one end, polarity is generated in the major axis direction of the molecule, which is preferable in terms of improving the solubility in a solvent. Furthermore, in the case where the functional group is present only at one of the end portions on one side, an asymmetric structure is formed both in the long axis direction and in the short axis direction of the molecule, which is particularly preferable in terms of further improving the solubility.
さらに、Ｒ1 とＲ2 は連結して、式−Ａ−（ＣＨ2 ）m −Ａ−で示される環を形成してもよい（該式中のＡは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは１以上の整数である）。
なお、長軸方向の端部の官能基（Ｒ1 ，Ｒ2 ）は、上に示した基を２つ以上組み合わせた複合官能基でもよい。
さらに、ポリアセン骨格の縮環数に関しては、前述の化学式（Ｉ）中のｎが１又は２であることが好ましい。一般に、縮環数が増えていくと有機溶剤への溶解性は低下し、酸素への反応性の向上、つまり耐酸化性が低下する。一方で、縮環数が増加するに従い、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが減少することから高い移動度の発現が見込まれる。これら溶解性，安定性，及び半導体特性を勘案すると、ｎが１（すなわち縮環数が５）のペンタセンと、ｎが２（すなわち縮環数が６）のヘキサセンが好ましい。
Further, R 1 and R 2 may be linked to form a ring represented by the formula —A— (CH 2 ) m —A— (wherein A is an oxygen atom or a sulfur atom, m Is an integer of 1 or more).
The functional group (R 1 , R 2 ) at the end in the major axis direction may be a composite functional group in which two or more of the above groups are combined.
Furthermore, regarding the number of condensed rings of the polyacene skeleton, n in the above chemical formula (I) is preferably 1 or 2. In general, as the number of condensed rings increases, the solubility in organic solvents decreases and the reactivity to oxygen, that is, the oxidation resistance decreases. On the other hand, as the number of condensed rings increases, the HOMO-LUMO gap decreases, so that high mobility is expected. Considering these solubility, stability, and semiconductor characteristics, pentacene having n of 1 (that is, a condensed ring number of 5) and hexacene having n of 2 (that is, a condensed ring number of 6) are preferable.
次に、本発明のポリアセン化合物の合成方法について説明する。本発明におけるポリアセン化合物は、まず前駆体であるキノン化合物を合成し、これを還元及び芳香化して合成することができる。例えば、ペンタセン誘導体は、フタルアルデヒド誘導体と１，４−ジヒドロキシアントラセン誘導体とを塩基性条件下でアルドール縮合して環化し、得られたキノン化合物を水素化リチウムアルミニウム，アルミニウムトリアルコキシド等を用いて還元することにより合成することができる。 Next, a method for synthesizing the polyacene compound of the present invention will be described. The polyacene compound in the present invention can be synthesized by first synthesizing a quinone compound as a precursor, and reducing and aromatizing the quinone compound. For example, pentacene derivatives are cyclized by aldol condensation of phthalaldehyde derivatives and 1,4-dihydroxyanthracene derivatives under basic conditions, and the resulting quinone compounds are reduced using lithium aluminum hydride, aluminum trialkoxide, etc. Can be synthesized.
なお、フタルアルデヒド誘導体及び１，４−ジヒドロキシアントラセン誘導体は、既知法又はその類似法により容易に合成可能である。また、上記キノン化合物の合成方法の例としては、以下に示すものがある。
（１）フタルアルデヒド誘導体及び１，４−ジヒドロキシアントラセンとを塩基性条件下でアルドール縮合して環化する方法（ブレタン・ド・ラ・ソサエテ・キミケ・ド・フランス，５−６巻パート２，５３９ページ（１９７７年））。
（２）チエン−２，３−ジアルデヒドと１，４−ジヒドロキシアントラセンとを塩基性条件下で環化縮合する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，第５７巻，６１９２ページ（１９９２年））。
（３）ナフタレン−２，３−ジカルボキシアルデヒドと１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体とを塩基性条件下で環化縮合する方法（シンセシス，第２０巻，３５０５ページ（２００５年））。
The phthalaldehyde derivative and the 1,4-dihydroxyanthracene derivative can be easily synthesized by known methods or similar methods. Examples of the method for synthesizing the quinone compound include the following.
(1) A method of cyclization by aldaldehyde condensation with phthalaldehyde derivative and 1,4-dihydroxyanthracene under basic conditions (Bretane de la Soete Kimike de France, Volumes 5-6,
(2) Method of cyclocondensation of thien-2,3-dialdehyde and 1,4-dihydroxyanthracene under basic conditions (Journal of Organic Chemistry, 57, 6192 (1992)) .
(3) A method of cyclocondensing naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde and a 1,4-dihydroxynaphthalene derivative under basic conditions (Synthesis, Vol. 20, page 3505 (2005)).
本発明のポリアセン化合物は上記のような方法で合成した後、昇華，再結晶等の通常の精製法により精製し、高純度化することができる。
本発明のポリアセン化合物は結晶性を有し、この結晶構造はヘリンボン型で、分子が配列した構造を示す。このヘリンボン構造の結晶構造においては、細長い分子が矢筈状にスタックされた格子構造をとる。これら結晶構造は、前述のように精製し、高純度化した結晶を用いて、Ｘ線回折により構造決定することができる。
After the polyacene compound of the present invention is synthesized by the above-described method, it can be purified by a conventional purification method such as sublimation or recrystallization to be highly purified.
The polyacene compound of the present invention has crystallinity, and this crystal structure is a herringbone type and shows a structure in which molecules are arranged. This herringbone crystal structure has a lattice structure in which elongated molecules are stacked in an arrowhead shape. These crystal structures can be determined by X-ray diffraction using crystals purified and purified as described above.
また、本発明のポリアセン化合物は、無置換のポリアセン化合物と同様に斜方晶系構造又は立方晶系構造を示す。ここで、結晶の格子定数ａ，ｂ，ｃが決定でき、このｃ軸格子定数は細長い分子の分子長が配列した格子ユニット長さに対応し、ａ軸及びｂ軸格子定数は分子の共役面がスタックした分子カラム面内の格子ユニットの大きさに対応する。
さらに、本発明のポリアセン化合物は、分子の共役面がスタックした面の分子間距離（ａ軸及びｂ軸格子定数に対応する）が、無置換のポリアセン化合物と比較して同等又は縮小した構造を示す。このことは分子間のπ電子の重なりが大きく、キャリアが容易に分子間を移動できることにつながり、高い移動度を示す原因と考えられる。また。ｃ軸格子定数はポリアセン化合物の長軸方向の分子長に対応して変化し、ほぼ分子長と同等又は若干小さい値を示す。
In addition, the polyacene compound of the present invention exhibits an orthorhombic structure or a cubic structure similarly to the unsubstituted polyacene compound. Here, the lattice constants a, b, and c of the crystal can be determined. The c-axis lattice constant corresponds to the lattice unit length in which the molecular lengths of the elongated molecules are arranged, and the a-axis and b-axis lattice constants are the conjugate planes of the molecules. Corresponds to the size of the lattice unit in the surface of the stacked molecular column.
Furthermore, the polyacene compound of the present invention has a structure in which the intermolecular distance (corresponding to the a-axis and b-axis lattice constants) where the conjugated surfaces of the molecules are stacked is equivalent or reduced as compared with the unsubstituted polyacene compound. Show. This is because the overlap of π electrons between the molecules is large, and the carriers can easily move between the molecules, which is considered to be a cause of high mobility. Also. The c-axis lattice constant changes corresponding to the molecular length in the major axis direction of the polyacene compound, and is almost equal to or slightly smaller than the molecular length.
さらに、本発明のポリアセン化合物は、分子構造中にハロゲン元素を有しているため、ハロゲン元素を有していないものと比べて耐酸化性が優れている。これは、ハロゲン元素の導入により分子のイオン化ポテンシャルが増加し、酸素等の酸化剤に対する反応性が低下したためである。また、ハロゲン元素の導入により電子受容性分子との電荷移動も抑制されるので、半導体のキャリア濃度変動安定性にもつながる。さらに、本発明のポリアセン化合物で電界効果トランジスタを製造した場合には、ゲート電圧に対してドレイン電流の変化が大きくなり、高いｏｎ／ｏｆｆ電流比が得られる。 Furthermore, since the polyacene compound of the present invention has a halogen element in the molecular structure, the oxidation resistance is superior to those having no halogen element. This is because the introduction of a halogen element increases the ionization potential of the molecule and decreases the reactivity with oxidizing agents such as oxygen. In addition, introduction of a halogen element also suppresses charge transfer with the electron-accepting molecule, which leads to stability of fluctuation in carrier concentration of the semiconductor. Furthermore, when a field effect transistor is manufactured using the polyacene compound of the present invention, the change in drain current increases with respect to the gate voltage and a high on / off current ratio is obtained.
次に、本発明の有機半導体薄膜について説明する。
本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空蒸着，ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy），スパッタリング法，レーザー蒸着法，気相輸送成長法等があげられる。そして、このような方法により、基板表面に薄膜を形成することができる。
本発明で用いるポリアセン化合物は昇華性を示すので、前述の方法で薄膜を形成することが可能である。ＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、ポリアセン化合物を加熱して昇華した蒸気を、高真空，真空，低真空又は常圧で基板表面に輸送して薄膜を形成するものである。また、スパッタリング法は、ポリアセン化合物をプラズマ中でイオン化させて、ポリアセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。また、レーザー蒸着法は、レーザー照射によりポリアセン化合物を加熱して蒸気を生成させ、ポリアセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。前述の製法のうちＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、生成する薄膜の平坦性及び結晶性に優れるので好ましい。
Next, the organic semiconductor thin film of the present invention will be described.
As a method for forming the organic semiconductor thin film of the present invention, a known method can be employed. For example, vacuum deposition, MBE (Molecular Beam Epitaxy), sputtering, laser deposition, vapor phase transport growth, etc. Is given. And by such a method, a thin film can be formed on the substrate surface.
Since the polyacene compound used in the present invention exhibits sublimation properties, it is possible to form a thin film by the method described above. In the MBE method, the vacuum deposition method, and the vapor transport growth method, a vapor obtained by heating a polyacene compound and sublimating it is transported to the substrate surface at high vacuum, vacuum, low vacuum, or normal pressure to form a thin film. . The sputtering method is a method of forming a thin film by ionizing a polyacene compound in plasma and depositing molecules of the polyacene compound on a substrate. The laser vapor deposition method is a method of forming a thin film by heating a polyacene compound by laser irradiation to generate vapor and depositing polyacene compound molecules on a substrate. Among the above-mentioned production methods, the MBE method, the vacuum evaporation method, and the vapor transport growth method are preferable because they are excellent in flatness and crystallinity of a thin film to be formed.
ＭＢＥ法や真空蒸着法における薄膜作製条件としては、例えば、基板温度は室温以上１００℃以下とすることが好ましい。基板温度が低温であるとアモルファス状の薄膜が形成されやすく、また、１００℃を超えると薄膜の表面平滑性が低下する。また、気相輸送成長法の場合は、基板温度は室温以上２００℃以下とすることが好ましい。
また、本発明のポリアセン化合物は、薄膜成長速度が高い場合でも結晶性の良好な薄膜を形成しやすく、高速成膜が可能である。成長速度は、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上１μｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満では結晶性が低下しやすく、１μｍ／ｓｅｃを超えると薄膜の表面平滑性が低下する。
As a thin film production condition in the MBE method or the vacuum vapor deposition method, for example, the substrate temperature is preferably set to room temperature to 100 ° C. When the substrate temperature is low, an amorphous thin film is likely to be formed, and when the substrate temperature exceeds 100 ° C., the surface smoothness of the thin film decreases. In the case of the vapor transport growth method, the substrate temperature is preferably room temperature or higher and 200 ° C. or lower.
In addition, the polyacene compound of the present invention can easily form a thin film with good crystallinity even when the thin film growth rate is high, and high-speed film formation is possible. The growth rate is preferably in the range of 0.1 nm / min to 1 μm / sec. If it is less than 0.1 nm / min, the crystallinity tends to decrease, and if it exceeds 1 μm / sec, the surface smoothness of the thin film decreases.
また、本発明の有機半導体薄膜は、ウェットプロセスで形成することも可能である。従来公知の無置換ポリアセン化合物は一般の溶媒に室温では難溶であり、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが困難であったが、本発明のポリアセン化合物は、官能基の導入により溶媒に対する溶解性が無置換ポリアセン化合物と比べて同等又は高いので、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが可能である。 In addition, the organic semiconductor thin film of the present invention can be formed by a wet process. Conventionally known unsubstituted polyacene compounds are hardly soluble in ordinary solvents at room temperature, and it has been difficult to form a thin film by applying a solution and applying a solution. However, the polyacene compound of the present invention can be added to a solvent by introducing a functional group. Since the solubility is equal to or higher than that of the unsubstituted polyacene compound, it is possible to form a solution and form a thin film by applying the solution.
本発明の有機半導体薄膜は、本発明のポリアセン化合物の溶液を基板等のベース上に被覆した上、加熱等の方法により前記溶媒を気化させることにより得ることができる。前記溶液をベース上に被覆する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記溶液に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。これらの印刷方法には、本発明のポリアセン化合物の溶液に粘度等を調節するための添加物を加えたインクを用いることができる。
このような操作は、通常の大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。ただし、一部のポリアセン化合物の溶液は酸化されやすい場合もあるため、溶液の作製，保存及び有機半導体薄膜の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
The organic semiconductor thin film of the present invention can be obtained by coating the solution of the polyacene compound of the present invention on a base such as a substrate and evaporating the solvent by a method such as heating. Examples of a method of coating the solution on the base include a method of bringing the base into contact with the solution in addition to coating and spraying. Specific examples include known methods such as spin coating, dip coating, screen printing, ink jet printing, blade coating, printing (lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, etc.). In these printing methods, an ink obtained by adding an additive for adjusting viscosity or the like to the solution of the polyacene compound of the present invention can be used.
Such an operation can be performed in a normal atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. However, since some polyacene compound solutions may be easily oxidized, preparation and storage of the solution and preparation of the organic semiconductor thin film are preferably performed in an inert gas atmosphere.
また、溶媒を気化させる際には、ベース付近の温度や雰囲気の溶媒蒸気圧により気液界面の溶媒気化速度を調節することによって、結晶成長を制御することができる。さらに、ポリアセン化合物の溶液にベースを接触させて、過飽和状態でベースの表面に有機半導体薄膜を形成させることも可能である。さらに、所望により、ポリアセン化合物の溶液とベースとの界面に、温度勾配，電場，磁場の少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することができる。これらの方法により高結晶性の有機半導体薄膜を製造することが可能であり、得られた有機半導体薄膜は高結晶性であることから半導体特性が優れている。
さらに、有機半導体薄膜の安定性，半導体特性の点から、有機半導体薄膜中に残存する溶媒の量は低いことが好ましい。よって、通常は、有機半導体薄膜を形成した後に再度加熱処理及び／又は減圧処理を施して、有機半導体薄膜中に残存する溶媒をほぼ完全に除去することが好ましい。
Further, when the solvent is vaporized, crystal growth can be controlled by adjusting the solvent vaporization rate at the gas-liquid interface according to the temperature near the base and the solvent vapor pressure of the atmosphere. Furthermore, it is also possible to form an organic semiconductor thin film on the surface of the base in a supersaturated state by bringing the base into contact with a solution of a polyacene compound. Furthermore, if desired, crystal growth can be controlled by applying at least one of a temperature gradient, an electric field, and a magnetic field to the interface between the polyacene compound solution and the base. By these methods, a highly crystalline organic semiconductor thin film can be produced, and the obtained organic semiconductor thin film has high crystallinity and thus has excellent semiconductor characteristics.
Furthermore, the amount of the solvent remaining in the organic semiconductor thin film is preferably low from the viewpoint of the stability and semiconductor characteristics of the organic semiconductor thin film. Therefore, it is usually preferable to remove the solvent remaining in the organic semiconductor thin film almost completely by performing a heat treatment and / or a reduced pressure treatment again after forming the organic semiconductor thin film.
上記のような溶液の塗布により形成されたポリアセン薄膜の形態（結晶の組織構造）は、粒子状の結晶からなる組織構造を一部有するとともに、板状結晶からなる組織構造や、板状結晶がベースの表面に広く成長したシート状の組織構造を有する形態である。本発明のポリアセン薄膜におけるシート状の組織構造は、表面が比較的平坦で、結晶の段差部分が平行な線状をなして同一平面内に形成され、粒界組織はほとんど存在しない。 The form of the polyacene thin film formed by applying the solution as described above (crystal structure structure) has a part of the structure structure composed of particulate crystals, and the structure structure composed of plate crystals or plate crystals It is a form having a sheet-like tissue structure that is widely grown on the surface of the base. The sheet-like structure in the polyacene thin film of the present invention has a relatively flat surface, crystal step portions are formed in the same plane with parallel lines, and there is almost no grain boundary structure.
さらに、ベースの表面一面にシート状の結晶が成長した単結晶板状結晶やシート状の組織構造が大きいと、該ポリアセン薄膜を用いて製造された有機半導体素子の輸送特性が、粒子状又は針状結晶からなる組織構造を有するポリアセン薄膜を用いて製造した有機半導体素子に比べ、均一化、高性能化されるため好ましい。
このように、ドライプロセス又はウェットプロセスによりポリアセン化合物からなる有機半導体薄膜が形成できる。
Furthermore, when a single crystal plate-like crystal in which a sheet-like crystal is grown on the entire surface of the base or a sheet-like structure is large, the transport characteristics of an organic semiconductor element manufactured using the polyacene thin film are in the form of particles or needles. Compared to an organic semiconductor device manufactured using a polyacene thin film having a textured structure composed of a crystal-like crystal, it is preferable because it is uniform and high performance.
Thus, an organic semiconductor thin film made of a polyacene compound can be formed by a dry process or a wet process.
前述したように、本発明のポリアセン化合物は、結晶性及び半導体特性に優れた薄膜を形成することができる。また、本発明の有機半導体薄膜においては、ポリアセン化合物は、分子の長軸をベース面に対して垂直方向に配向している。このことは、ポリアセン化合物の分子の分子凝集力が強く、分子面同士でスタックした分子カラムを形成しやすいためであると考えられる。したがって、有機半導体薄膜のＸ線回折パターンは、結晶の（００ｎ）面強度が強く現れやすい。この面間距離ｄは、結晶のｃ軸格子定数にあたる。 As described above, the polyacene compound of the present invention can form a thin film having excellent crystallinity and semiconductor characteristics. In the organic semiconductor thin film of the present invention, the polyacene compound has the long axis of the molecule oriented in the direction perpendicular to the base surface. This is considered to be because the molecular cohesion of the molecules of the polyacene compound is strong, and it is easy to form a molecular column stacked on the molecular surfaces. Therefore, the X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor thin film tends to appear with a strong (00n) plane strength of the crystal. This inter-surface distance d corresponds to the c-axis lattice constant of the crystal.
面間距離ｄと分子の長軸の長さＬとの比率、すなわちｄ／Ｌが１に近いほどベース面に対する分子の傾きが垂直に近く、反対に０に近いほど平行に近い。通常、ｄはＬと同等又は若干小さい値になるため、ｄ／Ｌが１を超えることはない。しかし、ポリアセン化合物の分子がスタッキングする際に、同一官能基を有する端部が反対向きになるように交互パッキングした場合にはｄがＬよりも大きくなることがあり、ｄ／Ｌが１を超えることもある。薄膜中において優れた半導体特性を示すポリアセン化合物の配向は、ｄ／Ｌの値としては０．６以上２以下が好ましい。 The ratio between the inter-plane distance d and the length L of the major axis of the molecule, that is, d / L is closer to 1, the closer the inclination of the molecule to the base surface is, and vice versa. Usually, d is equal to or slightly smaller than L, so d / L does not exceed 1. However, when the molecules of the polyacene compound are stacked, packing may be alternately performed so that the ends having the same functional group are opposite to each other, d may be larger than L, and d / L exceeds 1. Sometimes. The orientation of the polyacene compound exhibiting excellent semiconductor properties in the thin film is preferably 0.6 or more and 2 or less as the value of d / L.
また、本発明のポリアセン化合物は、その結晶の結晶軸のａ軸方向及び／又はｂ軸方向の分子間距離が縮小する場合があり、この分子間距離の縮小によってキャリア移動が起こりやすく、その結果、高い移動度を示す。このような有機半導体薄膜で構成された有機半導体素子は、層状に形成された分子カラムに沿ってキャリアが流れやすい性質を持つものと思われる。そして、このａ軸及びｂ軸の格子定数は、斜め入射Ｘ線回折，透過型電子線回折，薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法などによって観測することができる。
さらに、通常の無機半導体薄膜は、その結晶性がベースの材料の結晶性，面方位の影響を受けるが、本発明の有機半導体薄膜は、ベースの材料の結晶性，面方位に関係なく高結晶性の薄膜となる。よって、ベースの材料には、結晶性，非晶性に関係なく種々の材料を用いることが可能である。
Further, in the polyacene compound of the present invention, the intermolecular distance in the a-axis direction and / or the b-axis direction of the crystal axis of the crystal may be reduced, and carrier movement is likely to occur due to the reduction in the intermolecular distance. Show high mobility. An organic semiconductor element composed of such an organic semiconductor thin film is considered to have a property that carriers can easily flow along a molecular column formed in layers. The a-axis and b-axis lattice constants can be observed by oblique incident X-ray diffraction, transmission electron diffraction, a method in which X-rays are incident on the edge of a thin film, and diffraction is measured.
Furthermore, although the normal inorganic semiconductor thin film is affected by the crystallinity and plane orientation of the base material, the organic semiconductor thin film of the present invention is highly crystalline regardless of the crystallinity and plane orientation of the base material. A thin film. Therefore, various materials can be used for the base material regardless of crystallinity or amorphousness.
例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，サファイア，チッ化珪素，炭化珪素等のセラミック、シリコン，ゲルマニウム，ガリウム砒素，ガリウム燐，ガリウム窒素等の半導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール共重合体，環状ポリオレフィン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルフォン，ポリスルフォン，ポリメチルメタクリレート等の樹脂、紙、不織布などがあげられる。 For example, ceramics such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, semiconductors such as silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium nitrogen, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyethylene, Examples thereof include resins such as polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polysulfone, and polymethyl methacrylate, paper, and non-woven fabric.
また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はシート状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。
本発明の有機半導体薄膜はキャリア移動度が高いことが特徴であり、１×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であり、最も好ましくは１×１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上である。
このような有機半導体薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
Further, the shape of the base is not particularly limited, but a sheet-like base or a plate-like base (substrate) is usually used.
The organic semiconductor thin film of the present invention is characterized by high carrier mobility, and is preferably 1 × 10 −4 cm 2 / V · s or more. More preferably, it is 1 × 10 −3 cm 2 / V · s or more, and most preferably 1 × 10 −2 cm 2 / V · s or more.
By using such an organic semiconductor thin film, a semiconductor element useful in fields such as electronics, photonics, and bioelectronics can be manufactured. Examples of such semiconductor elements include diodes, transistors, thin film transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors, and the like.
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイ装置に利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバ回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。 Transistors and thin film transistors can be used in display devices, and various displays such as liquid crystal displays, distributed liquid crystal displays, electrophoretic displays, particle rotating display elements, electrochromic displays, organic light emitting displays, and electronic papers. It can be used for the element. Transistors and thin film transistors are used in these display elements as switching transistors, signal driver circuit elements, memory circuit elements, signal processing circuit elements, and the like of display pixels.
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。 When the semiconductor element is a transistor, the element structure includes, for example, a structure of substrate / gate electrode / insulator layer (dielectric layer) / source electrode / drain electrode / semiconductor layer, substrate / semiconductor layer / source electrode. -Structure of drain electrode / insulator layer (dielectric layer) / gate electrode, substrate / source electrode (or drain electrode) / semiconductor layer + insulator layer (dielectric layer) + gate electrode / drain electrode (or source electrode) The structure etc. are mention | raise | lifted. At this time, a plurality of source electrodes, drain electrodes, and gate electrodes may be provided. Further, a plurality of semiconductor layers may be provided in the same plane or may be provided in a stacked manner.
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。ポリアセン化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体としたポリアセン化合物と組み合わせたり、ポリアセン化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。 As the structure of the transistor, either a MOS (metal-oxide (insulator layer) -semiconductor) type or a bipolar type can be employed. Since the polyacene compound is usually a p-type semiconductor, the device can be configured by combining with a polyacene compound that is an n-type semiconductor by donor doping or by combining with an n-type semiconductor other than the polyacene compound.
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の有機半導体薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
半導体素子における有機半導体薄膜内部又は有機半導体薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。
When the semiconductor element is a diode, the element structure includes, for example, a structure of electrode / n-type semiconductor layer / p-type semiconductor layer / electrode. And the organic-semiconductor thin film of this invention is used for a p-type semiconductor layer, and the above-mentioned n-type semiconductor is used for an n-type semiconductor layer.
At least a part of the interface between the organic semiconductor thin film in the semiconductor element or the surface of the organic semiconductor thin film and the electrode can be a Schottky junction and / or a tunnel junction. A semiconductor element having such a junction structure is preferable because a diode or a transistor can be manufactured with a simple structure. Furthermore, a plurality of organic semiconductor elements having such a junction structure can be joined to form elements such as an inverter, an oscillator, a memory, and a sensor.
さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。 Further, when the semiconductor element of the present invention is used as a display element, it can be used as a transistor element (display TFT) that is arranged in each pixel of the display element and switches display of each pixel. Since such an active drive display element does not require patterning of an opposing conductive substrate, depending on the circuit configuration, pixel wiring can be simplified compared to a passive drive display element that does not have a transistor for switching pixels. Usually, one to several switching transistors are arranged per pixel. Such a display element has a structure in which a data line and a gate line which are two-dimensionally formed on a substrate surface cross each other, and the data line and the gate line are respectively joined to the gate electrode, the source electrode and the drain electrode of the transistor. ing. It is possible to divide the data line and the gate line, and to add a current supply line and a signal line.
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
In addition to the pixel wiring and the transistor, a capacitor can be provided in addition to the pixel of the display element to provide a signal recording function. Furthermore, a data line and gate line driver, a pixel signal memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, and the like can be mounted on the substrate on which the display element is formed.
The organic semiconductor element of the present invention can also be used as an arithmetic element and a storage element in an IC card, a smart card, and an electronic tag. In that case, even if these are a contact type or a non-contact type, they can be applied without any problem. The IC card, smart card, and electronic tag are composed of a memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, a capacitor, and the like, and may further include an antenna and a battery.
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。 Furthermore, if the organic semiconductor element of the present invention is configured as a diode, an element having a Schottky junction structure, or an element having a tunnel junction structure, the element can be used as a light receiving element such as a photoelectric conversion element, a solar cell, an infrared sensor, or a photodiode. It can be used as a light emitting element. In addition, when a transistor is constituted by the organic semiconductor element of the present invention, the transistor can be used as a light emitting transistor. A known organic material or inorganic material can be used for the light emitting layer of these light emitting elements.
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。 Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention can be used as a sensor, and can be applied to various sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immune sensor, an artificial retina, and a taste sensor. Usually, the measurement object can be analyzed by a change in the resistance value of the organic semiconductor thin film that occurs when the measurement object is brought into contact with or adjacent to the organic semiconductor thin film constituting the organic semiconductor element.
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１：２−ヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン１．５６ｇと４−ヘキシルフタルアルデヒド２．２５ｇをピリジン４０ｍｌに溶解し、２９時間還流させた。生成した黒色の沈殿を濾取し、水とエタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ヘキシルペンタセンキノン１．６５ｇを得た。この反応における収率は４１％であった。
得られた２−ヘキシルペンタセンキノンについて質量分析（大気圧化学イオン化法）を行った。結果は以下の通りである。
ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９３
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1: Synthesis of 2-hexylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1,4-Dihydroxyanthracene (1.56 g) and 4-hexylphthalaldehyde (2.25 g) were dissolved in pyridine (40 ml) and refluxed for 29 hours. The produced black precipitate was collected by filtration, washed with water and ethanol, and then vacuum dried to obtain 1.65 g of 2-hexylpentacenequinone. The yield in this reaction was 41%.
The obtained 2-hexylpentacenequinone was subjected to mass spectrometry (atmospheric pressure chemical ionization method). The results are as follows.
APCI-MS: m / z = 393
また、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．３２〜１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．７５（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．８４（ｔ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、８．８７（ｓ，１Ｈ）、８．９０（ｓ，１Ｈ）、８．９６（ｓ，２Ｈ）
Further, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 0.91 (t, 3H), 1.32 to 1.40 (m, 6H), 1.75 (quin, 2H), 2.84 (t, 2H), 7. 55 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.03 (d, 1H), 8.12 (d, 1H) ), 8.12 (d, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 8.96 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ヘキシルペンタセンキノン０．３９ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド４．１０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、８時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトン、クロロホルムで洗浄した後に真空乾燥して、２−ヘキシルペンタセン１６．１ｍｇを得た。この反応における収率は４％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.39 g of 2-hexylpentacenequinone and 4.10 g of aluminum triisopropoxide obtained by the above reaction is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. For 8 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, acetone, and chloroform, it vacuum-dried and obtained 16.1 mg of 2-hexyl pentacene. The yield in this reaction was 4%.
得られた２−ヘキシルペンタセンについて、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は９０℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．３２〜１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．７９（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．８１（ｔ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，２Ｈ）、８．９５（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-hexylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent (measurement temperature was 90 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.95 (t, 3H), 1.32 to 1.40 (m, 6H), 1.79 (quin, 2H), 2.81 (t, 2H), 7. 23 (d, 1H), 7.34 (s, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.95 (s, 2H), 8.59 (s, 1H) ), 8.63 (s, 1H), 8.67 (s, 2H), 8.95 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに１００℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１１５℃又は１００℃）にスピンコートによりキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−ヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Hexylpentacene synthesized as described above was heated and dissolved in toluene at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a blue-violet solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (the substrate temperature was 115 ° C. or 100 ° C.) by spin coating to form a 2-hexylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−ヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１１５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．１５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は３×１０3 であった。また、基板温度１００℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０３３ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は３×１０4 であった。
A 2-hexylpentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 115 ° C. was 0.15 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 3 × 10 3 . The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 100 ° C. was 0.033 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 3 × 10 4 . .
〔実施例２：２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
２，３−ジクロロ−６，９−ジヒドロキシアントラセン１．４０ｇと４−ヘキシルフタルアルデヒド１．０９ｇをピリジン３０ｍｌに溶解し、８時間還流させた。反応溶液をクロロホルム中に注いで得られた褐色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンキノン１．１２ｇを得た。この反応における収率は４８％であった。
[Example 2: Synthesis of 2,3-dichloro-9-hexylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1,40 g of 2,3-dichloro-6,9-dihydroxyanthracene and 1.09 g of 4-hexylphthalaldehyde were dissolved in 30 ml of pyridine and refluxed for 8 hours. The brown precipitate obtained by pouring the reaction solution into chloroform was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 1.12 g of 2,3-dichloro-9-hexylpentacenequinone. The yield in this reaction was 48%.
得られた２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンキノンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８７（ｔ，３Ｈ）、１．０７〜１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．７０（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、８．６５( ｓ，２Ｈ) 、８．７７（ｓ，１Ｈ）、８，７９（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9-hexylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.87 (t, 3H), 1.07 to 1.40 (m, 6H), 1.70 (quin, 2H), 2.75 (t, 2H), 7. 41 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.90 (s, 2H), 8.65 (s, 2H), 8.77 (s, 1H) ), 8, 79 (s, 1H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンキノン４７．３ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド０．４１ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセン３０．０ｍｇを得た。この反応における収率は６８％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 47.3 mg of 2,3-dichloro-9-hexylpentacenequinone obtained by the above reaction and 0.41 g of aluminum triisopropoxide was melted in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. Then, after washing with water and acetone, vacuum drying was performed to obtain 30.0 mg of 2,3-dichloro-9-hexylpentacene. The yield in this reaction was 68%.
得られた２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．０７〜１．４４（ｍ，６Ｈ）、１．７４（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．７６（ｔ，２Ｈ）、７．１０〜７．２０（ｍ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、８．３２（ｓ，２Ｈ）、８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｓ，１Ｈ）、８．７３（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9-hexylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.88 (t, 3H), 1.07 to 1.44 (m, 6H), 1.74 (quin, 2H), 2.76 (t, 2H), 7. 10 to 7.20 (m, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.84 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 8.42 (S, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.73 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１００℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中でシリコン基板上（基板温度１２０℃）にキャストし成膜して、膜厚１２０ｎｍの２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-dichloro-9-hexylpentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a blue-purple solution (concentration was 0.1% by mass). ) The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 120 ° C.) in a nitrogen atmosphere to form a film, and a 2,3-dichloro-9-hexylpentacene thin film having a thickness of 120 nm was formed.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ及び５０μｍの素子アレイ構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２，３−ジクロロ−９−ヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element array structure of 20 μm and 50 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dichloro-9-hexylpentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１２０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０１７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１×１０4 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 120 ° C. was 0.017 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 4 .
〔実施例３：２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
６，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン２７９ｍｇと４，５−ジプロピルフタルアルデヒド２１８ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。生成した茶褐色の沈殿を濾取してクロロホルムで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノン２８３ｍｇを得た。この反応における収率は６１％であった。
[Example 3: Synthesis of 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
279 mg of 6,7-dichloro-1,4-dihydroxyanthracene and 218 mg of 4,5-dipropylphthalaldehyde were dissolved in 2 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The produced brownish brown precipitate was collected by filtration, washed with chloroform, and then vacuum dried to obtain 283 mg of 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacenequinone. The yield in this reaction was 61%.
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノンについて質量分析（２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）をマトリックスとするマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法）を行った。結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（ＤＨＢＡ）：ｍ／ｚ＝４６１
また、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０２（ｔ，６Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、２．６９（ｔ，４Ｈ）、７．６７（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、８．６６（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacenequinone was subjected to mass spectrometry (matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry using 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHBA) as a matrix). The results are as follows.
MALDI-TOF / MS (DHBA): m / z = 461
Further, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.02 (t, 6H), 1.68 (m, 4H), 2.69 (t, 4H), 7.67 (s, 2H), 7.85 (s, 2H), 8.66 (s, 2H), 8.79 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノン２３１ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトン及びクロロホルムで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン１３２ｍｇを得た。この反応における収率は６２％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 231 mg of 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide was melted in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to a state and reacted for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone and chloroform, vacuum drying was performed to obtain 132 mg of
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンについて質量分析を行った。結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（ＤＨＢＡ）：ｍ／ｚ＝４３０
また、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０６（ｔ，６Ｈ）、１．７７（ｍ，４Ｈ）、２．７４（ｔ，４Ｈ）、７．６３（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、８．３１（ｓ，２Ｈ）、８．４２（ｓ，２Ｈ）、８．７４（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacene was subjected to mass spectrometry. The results are as follows.
MALDI-TOF / MS (DHBA): m / z = 430
Further, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.06 (t, 6H), 1.77 (m, 4H), 2.74 (t, 4H), 7.63 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 8.42 (s, 2H), 8.74 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１４０℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度１５０℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-Dichloro-9,10-dipropylpentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a blue-purple solution (concentration: 0. 0). 1% by mass) was obtained. The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 150 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ及び５０μｍの素子アレイ構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２，３−ジクロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element array structure of 20 μm and 50 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dichloro-9,10-dipropylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１２０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０４１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１×１０5 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 120 ° C. was 0.041 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 5 .
〔実施例４：２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
６，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン２７９ｍｇと４，５−ジヘキシルフタルアルデヒド３０２ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。生成した淡緑色の沈殿を濾取してアセトン及びクロロホルムで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノン２３７ｍｇを得た。この反応における収率は４３％であった。
Example 4: Synthesis of 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacene
[Method for synthesizing intermediates]
279 mg of 6,7-dichloro-1,4-dihydroxyanthracene and 302 mg of 4,5-dihexylphthalaldehyde were dissolved in 2 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The produced pale green precipitate was collected by filtration, washed with acetone and chloroform, and then vacuum dried to obtain 237 mg of 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacenequinone. The yield in this reaction was 43%.
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，６Ｈ）、１．３４（ｍ，８Ｈ）、１．４７（ｍ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，４Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、８．６６（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C. ). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 6H), 1.34 (m, 8H), 1.47 (m, 4H), 1.73 (m, 4H), 2.82 (t, 4H), 7.76 (s, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.66 (s, 2H), 8.79 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノン２１８ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド８１７ｍｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトン及びクロロホルムで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン６７ｍｇを得た。この反応における収率は３３％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 218 mg of 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacenequinone and 817 mg of aluminum triisopropoxide obtained by the above reaction is converted into a molten state of aluminum triisopropoxide in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone and chloroform, vacuum drying was performed to obtain 67 mg of
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９１（ｔ，６Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，４Ｈ）、７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、８．３２（ｓ，２Ｈ）、８．４４（ｓ，２Ｈ）、８．７４（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). . The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.91 (t, 6H), 1.37 (m, 8H), 1.50 (m, 4H), 1.78 (m, 4H), 2.81 (t, 4H), 7.68 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 8.44 (s, 2H), 8.74 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１００℃で溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（１２０℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a blue-violet solution (concentration was 0.1 mass). %). The solution was cast on a silicon substrate (120 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ及び５０μｍの素子アレイ構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２，３−ジクロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element array structure of 20 μm and 50 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dichloro-9,10-dihexylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１２０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．１６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１×１０4 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 120 ° C. was 0.16 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 4 .
〔実施例５：２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンの合成〕 〔中間体の合成方法について〕
６，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン２７９ｍｇと４，５−ビス（ヘキシロキシ）フタルアルデヒド３３４ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。生成した黄土色の沈殿を濾取してアセトンで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンキノン３５８ｍｇを得た。この反応における収率は６２％であった。
[Example 5: Synthesis of 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacene] [Method for synthesizing intermediate]
279 mg of 6,7-dichloro-1,4-dihydroxyanthracene and 334 mg of 4,5-bis (hexyloxy) phthalaldehyde were dissolved in 2 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The produced ocherous precipitate was collected by filtration, washed with acetone, and then vacuum-dried to obtain 358 mg of 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacenequinone. The yield in this reaction was 62%.
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は４０℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，６Ｈ）、１．４０（ｍ，８Ｈ）、１．５６（ｍ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ）、７．３１（ｓ，２Ｈ）、８．２０（ｓ，２Ｈ）、８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent (measurement temperature was 40 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.94 (t, 6H), 1.40 (m, 8H), 1.56 (m, 4H), 1.93 (m, 4H), 4.19 (t, 4H), 7.31 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.79 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンキノン２８９ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトンで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセン１３９ｍｇを得た。この反応における収率は５０％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 289 mg of 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide was converted into aluminum triisopropoxide under a nitrogen atmosphere. Was heated to a molten state, and the reaction was carried out for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone, vacuum drying was performed to obtain 139 mg of
得られた２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，６Ｈ）、１．３５（ｍ，８Ｈ）、１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．８７（ｍ，４Ｈ）、４．１１（ｔ，４Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、８．３０（ｓ，２Ｈ）、８．３２（ｓ，２Ｈ）、８．６８（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 6H), 1.35 (m, 8H), 1.54 (m, 4H), 1.87 (m, 4H), 4.11 (t, 4H), 7.08 (s, 2H), 7.85 (s, 2H), 8.30 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 8.68 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度１２０℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-Dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a blue-violet solution (concentration was 0). 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 120 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は５μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２，３−ジクロロ−９，１０−ビス（ヘキシロキシ）ペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and the pattern length (channel length) is 5 μm, and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dichloro-9,10-bis (hexyloxy) pentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１２０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０３４ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は２×１０4 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 120 ° C. was 0.034 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 2 × 10 4 .
〔実施例６：２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
６−クロロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン２４５ｍｇと４，５−ジプロピルフタルアルデヒド２１８ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した茶褐色の沈殿を濾取し、真空乾燥して２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノン２８５ｍｇを得た。この反応における収率は６７％であった。
[Example 6: Synthesis of 2-chloro-9,10-dipropylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
245 mg of 6-chloro-1,4-dihydroxyanthracene and 218 mg of 4,5-dipropylphthalaldehyde were dissolved in 2 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The brown precipitate produced by adding ethanol was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 285 mg of 2-chloro-9,10-dipropylpentacenequinone. The yield in this reaction was 67%.
得られた２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０８（ｔ，６Ｈ）、１．７７（ｍ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，４Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，３Ｈ）、８．９１（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-chloro-9,10-dipropylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.08 (t, 6H), 1.77 (m, 4H), 2.82 (t, 4H), 7.63 (dd, 1H), 7.87 (s, 2H), 8.06 (d, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.84 (s, 3H), 8.91 (s, 1H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンキノン２１３ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトンで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン１０１ｍｇを得た。この反応における収率は５０％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 213 mg of 2-chloro-9,10-dipropylpentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide was dissolved in a molten state in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone, vacuum drying was performed to obtain 101 mg of blue-blue 2-chloro-9,10-dipropylpentacene. The yield in this reaction was 50%.
得られた２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０６（ｔ，６Ｈ）、１．７６（ｍ，４Ｈ）、２．７４（ｔ，４Ｈ）、７．０８（ｄｄ，１Ｈ）、７．６３（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｓ，１Ｈ）、８．４２（ｓ，３Ｈ）、８．７５（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-chloro-9,10-dipropylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.06 (t, 6H), 1.76 (m, 4H), 2.74 (t, 4H), 7.08 (dd, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.42 (s, 3H), 8.75 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１５℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度１７０℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Chloro-9,10-dipropylpentacene synthesized as described above is heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 115 ° C. in a nitrogen atmosphere to give a blue-violet solution (concentration is 0.1 mass). %). The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 170 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2-chloro-9,10-dipropylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ及び５０μｍの素子アレイ構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２−クロロ−９，１０−ジプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element array structure of 20 μm and 50 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2-chloro-9,10-dipropylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１７０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０７６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１×１０4 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 170 ° C. was 0.076 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1 × 10 4 .
〔実施例７：２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
６−クロロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン２４５ｍｇと４，５−ジヘキシルフタルアルデヒド３０２ｍｇをピリジン２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した黄緑色の沈殿を濾取し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノン３６３ｍｇを得た。この反応における収率は７１％であった。
[Example 7: Synthesis of 2-chloro-9,10-dihexylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
245 mg of 6-chloro-1,4-dihydroxyanthracene and 302 mg of 4,5-dihexylphthalaldehyde were dissolved in 2 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. A yellowish green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain 363 mg of 2-chloro-9,10-dihexylpentacenequinone. The yield in this reaction was 71%.
得られた２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，６Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．４７（ｍ，４Ｈ）、１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．８３（ｔ，４Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ）、８．８３（ｓ，３Ｈ）、８．９１（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-chloro-9,10-dihexylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.92 (t, 6H), 1.37 (m, 8H), 1.47 (m, 4H), 1.72 (m, 4H), 2.83 (t, 4H), 7.63 (dd, 1H), 7.87 (s, 2H), 8.06 (d, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.83 (s, 3H), 8. 91 (s, 1H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンキノン２５６ｍｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトンで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン２０ｍｇを得た。この反応における収率は８％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 256 mg of 2-chloro-9,10-dihexylpentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide is melted in a nitrogen atmosphere under the condition of aluminum triisopropoxide. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone, vacuum drying was performed to obtain 20 mg of blue indigo 2-chloro-9,10-dihexylpentacene. The yield in this reaction was 8%.
得られた２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９１（ｔ，６Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．７７（ｍ，４Ｈ）、２．８０（ｔ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、８．３３（ｓ，１Ｈ）、８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．４４（ｓ，２Ｈ）、８．７５（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-chloro-9,10-dihexylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.91 (t, 6H), 1.37 (m, 8H), 1.50 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.80 (t, 4H), 6.98 (d, 1H), 7.68 (s, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 8.33 (s, 1H), 8. 42 (s, 1H), 8.44 (s, 2H), 8.75 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセンを窒素雰囲気中でトルエンに１００℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度１００℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Chloro-9,10-dihexylpentacene synthesized as described above was heated and dissolved in toluene at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a blue-violet solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 100 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2-chloro-9,10-dihexylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍの素子構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２−クロロ−９，１０−ジヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element structure of 20 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2-chloro-9,10-dihexylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。基板温度１００℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０６４ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は６×１０4 であった。 Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased. The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 100 ° C. was 0.064 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 6 × 10 4 .
〔実施例８：２−プロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン１．０９ｇと４−プロピルフタルアルデヒド０．７６ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し、５時間還流させた。生成した黒色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−プロピルペンタセンキノン０．７０ｇを得た。この反応における収率は４６％であった。
[Example 8: Synthesis of 2-propylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1.09 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.76 g of 4-propylphthalaldehyde were dissolved in 20 ml of pyridine and refluxed for 5 hours. The produced black precipitate was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.70 g of 2-propylpentacenequinone. The yield in this reaction was 46%.
得られた２−プロピルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０１（ｔ，３Ｈ）、１．７８（ｓｅｘ，２Ｈ）、２．８１（ｔ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，１Ｈ）、８．８３（ｓ，１Ｈ）、８．８７（ｓ，１Ｈ）、８．９０（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-propylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 1.01 (t, 3H), 1.78 (sex, 2H), 2.81 (t, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.85 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 8. 83 (s, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.90 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−プロピルペンタセンキノン０．１７ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０３ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトン、クロロホルムで洗浄した後に真空乾燥して、２−プロピルペンタセン８３．８ｍｇを得た。この反応における収率は５２％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.17 g of 2-propylpentacenequinone obtained by the above reaction and 1.03 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. For 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, acetone, and chloroform, it vacuum-dried and obtained 83.8 mg of 2-propylpentacene. The yield in this reaction was 52%.
得られた２−プロピルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９９（ｔ，３Ｈ）、１．７４（ｓｅｘ，２Ｈ）、２．６８（ｔ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）、７．１９〜７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．７４−７．７６（ｍ，３Ｈ）、８．４２〜８．４７（ｍ，４Ｈ）、８．７６（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-propylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.99 (t, 3H), 1.74 (sex, 2H), 2.68 (t, 2H), 7.09 (d, 1H), 7.19-7. 20 (m, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.74-7.76 (m, 3H), 8.42-8.47 (m, 4H), 8.76 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−プロピルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１３５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−プロピルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Propylpentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a blue-violet solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 135 ° C.) to form a 2-propylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−プロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１３５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は６×１０6 であった。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-propylpentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 135 ° C. was 0.07 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 6 × 10 6 .
〔実施例９：２−ドデシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン１．４９ｇと４−ドデシルフタルアルデヒド２．３２ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し、１０時間還流させた。生成した黒色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ドデシルペンタセンキノン１．７８ｇを得た。この反応における収率は６４％であった。
得られた２−ドデシルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．２５〜１．３６（ｍ，１８Ｈ）、１．７４（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．８３（ｔ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、８．８６（ｓ，１Ｈ）、８．８９（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，２Ｈ）
[Example 9: Synthesis of 2-dodecylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1.49 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 2.32 g of 4-dodecylphthalaldehyde were dissolved in 20 ml of pyridine and refluxed for 10 hours. The produced black precipitate was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 1.78 g of 2-dodecylpentacenequinone. The yield in this reaction was 64%.
The obtained 2-dodecylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 0.86 (t, 3H), 1.25 to 1.36 (m, 18H), 1.74 (quin, 2H), 2.83 (t, 2H), 7. 54 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.03 (d, 1H), 8.10 (d, 1H) ), 8.11 (d, 1H), 8.86 (s, 1H), 8.89 (s, 1H), 8.93 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ドデシルペンタセンキノン０．９６ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド４．１１ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、５時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトン、クロロホルムで洗浄した後に真空乾燥して、２−ドデシルペンタセン０．５７ｇを得た。この反応における収率は６４％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.96 g of 2-dodecylpentacenequinone obtained by the above reaction and 4.11 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. The reaction was heated for 5 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, acetone, and chloroform, it vacuum-dried and obtained 0.57g of 2-dodecyl pentacene. The yield in this reaction was 64%.
得られた２−ドデシルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．１４〜１．２６（ｍ，１８Ｈ）、１．７７（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，２Ｈ）、７．１３〜７．２０（ｍ，３Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．７６〜７．７８（ｍ，３Ｈ）、８．４４〜８．４７（ｍ，４Ｈ）、８．７７（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-dodecylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.86 (t, 3H), 1.14 to 1.26 (m, 18H), 1.77 (quin, 2H), 2.74 (t, 2H), 7. 13-7.20 (m, 3H), 7.61 (s, 1H), 7.76-7.78 (m, 3H), 8.44-8.47 (m, 4H), 8.77 ( s, 2H)
〔実施例１０：２，３−ジブチルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン２．３５ｇと４，５−ジブチルフタルアルデヒド２．７６ｇをピリジン２２ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した黄色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジブチルペンタセンキノン２．６３ｇを得た。この反応における収率は５６％であった。
得られた２，３−ジブチルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０１（ｔ，６Ｈ）、１．５１（ｍ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，４Ｈ）、２．８４（ｔ，４Ｈ）、７．７０（ｄｄ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、８．１２（ｄｄ，２Ｈ）、８．８４（ｓ，２Ｈ）、８．９３（ｓ，２Ｈ）
Example 10 Synthesis of 2,3-dibutylpentacene
[Method for synthesizing intermediates]
1.35 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 2.76 g of 4,5-dibutylphthalaldehyde were dissolved in 22 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A yellow precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 2.63 g of 2,3-dibutylpentacenequinone. The yield in this reaction was 56%.
The obtained 2,3-dibutylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.01 (t, 6H), 1.51 (m, 4H), 1.71 (m, 4H), 2.84 (t, 4H), 7.70 (dd, 2H), 7.87 (s, 2H), 8.12 (dd, 2H), 8.84 (s, 2H), 8.93 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジブチルペンタセンキノン０．４２ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド２．０４ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、５時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２，３−ジブチルペンタセン１０７ｍｇを得た。この反応における収率は２７％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, the mixture of 0.42 g of 2,3-dibutylpentacenequinone obtained by the above reaction and 2.04 g of aluminum triisopropoxide is used so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated and reacted for 5 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 107 mg of 2,3-dibutylpentacene was obtained. The yield in this reaction was 27%.
得られた２，３−ジブチルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９９（ｔ，６Ｈ）、１．４８（ｍ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，４Ｈ）、７．１７（ｄｄ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ）、８．４４（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、８．７８（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dibutylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.99 (t, 6H), 1.48 (m, 4H), 1.73 (m, 4H), 2.78 (t, 4H), 7.17 (dd, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.78 (dd, 2H), 8.44 (s, 2H), 8.48 (s, 2H), 8.78 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジブチルペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１００℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１０５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジブチルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-Dibutylpentacene synthesized as described above was heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a reddish purple solution (concentration: 0.1% by mass). . The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 105 ° C.) to form a 2,3-dibutylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２，３−ジブチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2,3-dibutylpentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１０５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は２×１０6 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 105 ° C. was 0.05 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 2 × 10 6 .
〔実施例１１：２−ブトキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．４２ｇと４−ブトキシフタルアルデヒド０．４１ｇをピリジン４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した淡緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ブトキシペンタセンキノン０．３６ｇを得た。この反応における収率は４７％であった。
得られた２−ブトキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０３（ｔ，３Ｈ）、１．５８（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、４．１５（ｔ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，１Ｈ）、７．３４（ｓ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ）、８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）、８．９１（ｓ，２Ｈ）
[Example 11: Synthesis of 2-butoxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.42 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.41 g of 4-butoxyphthalaldehyde were dissolved in 4 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A pale green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 0.36 g of 2-butoxypentacenequinone. The yield in this reaction was 47%.
The obtained 2-butoxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.03 (t, 3H), 1.58 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 4.15 (t, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.69 (dd, 2H), 7.99 (d, 1H), 8.11 (dd, 2H), 8.76 (s, 1H), 8. 84 (s, 1H), 8.91 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ブトキシペンタセンキノン０．１９ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、３時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ブトキシペンタセン０．１１ｇを得た。この反応における収率は６４％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.19 g of 2-butoxypentacenequinone and 1.02 g of aluminum triisopropoxide obtained by the above reaction is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. The reaction was heated for 3 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.11 g of 2-butoxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 64%.
得られた２−ブトキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９７（ｔ，３Ｈ）、１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、４．０７（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-butoxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.97 (t, 3H), 1.52 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 4.07 (t, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.34 (s, 1H), 8. 42 (s, 1H), 8.47 (s, 2H), 8.72 (s, 1H), 8.75 (s, 1H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ブトキシペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１３５℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１３５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−ブトキシペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Butoxypentacene synthesized as described above was heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a reddish purple solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 135 ° C.) to form a 2-butoxypentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−ブトキシペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-butoxypentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１３５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は３×１０5 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 135 ° C. was 0.06 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 3 × 10 5 .
〔実施例１２：２−イソペンチロキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．５０ｇと４−イソペンチロキシフタルアルデヒド０．５３ｇをピリジン４．８ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した淡緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−イソペンチロキシペンタセンキノン０．１７ｇを得た。この反応における収率は１８％であった。
[Example 12: Synthesis of 2-isopentyloxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.50 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.53 g of 4-isopentyloxyphthalaldehyde were dissolved in 4.8 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A pale green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.17 g of 2-isopentyloxypentacenequinone. The yield in this reaction was 18%.
得られた２−イソペンチロキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０２（ｄ，６Ｈ）、１．７９（ｄｔ，２Ｈ）、１．９２（ｍ，１Ｈ）、４．１８（ｔ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ）、８．７８（ｓ，１Ｈ）、８．８５（ｓ，１Ｈ）、８．９２（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-isopentyloxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.02 (d, 6H), 1.79 (dt, 2H), 1.92 (m, 1H), 4.18 (t, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.70 (dd, 2H), 7.99 (d, 1H), 8.11 (dd, 2H), 8.78 (s, 1H), 8. 85 (s, 1H), 8.92 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−イソペンチロキシペンタセンキノン０．３１ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．６１ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−イソペンチロキシペンタセン０．１５ｇを得た。この反応における収率は５１％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.31 g of 2-isopentyloxypentacenequinone obtained by the above reaction and 1.61 g of aluminum triisopropoxide is melted in a nitrogen atmosphere so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state. The mixture was heated and reacted for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.15 g of 2-isopentyloxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 51%.
得られた２−イソペンチロキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９６（ｄ，６Ｈ）、１．７３（ｄｔ，２Ｈ）、１．８６（ｍ，１Ｈ）、４．１２（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-isopentyloxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.96 (d, 6H), 1.73 (dt, 2H), 1.86 (m, 1H), 4.12 (t, 2H), 7.02 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.19 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.78 (m, 2H), 8.34 (s, 1H), 8. 42 (s, 1H), 8.47 (s, 2H), 8.72 (s, 1H), 8.75 (s, 1H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−イソペンチロキシペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１１５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−イソペンチロキシペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
The 2-isopentyloxypentacene synthesized as described above was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a reddish purple solution (concentration: 0.1% by mass). . The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 115 ° C.) to form a 2-isopentyloxypentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−イソペンチロキシペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-isopentyloxypentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１１５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０３１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は９×１０3 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 115 ° C. was 0.031 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 9 × 10 3 .
〔実施例１３：２−ヘキシロキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．４２ｇと４−ヘキシロキシフタルアルデヒド０．４７ｇをピリジン４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した深緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ヘキシロキシペンタセンキノン０．４９ｇを得た。この反応における収率は６１％であった。
得られた２−ヘキシロキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，３Ｈ）、１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、４．１３（ｔ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，１Ｈ）、７．３３（ｓ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，１Ｈ）、８．１０（ｄｄ，２Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．８３（ｓ，１Ｈ）、８．９０（ｓ，２Ｈ）
[Example 13: Synthesis of 2-hexyloxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.42 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.47 g of 4-hexyloxyphthalaldehyde were dissolved in 4 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A dark green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.49 g of 2-hexyloxypentacenequinone. The yield in this reaction was 61%.
About the obtained 2-hexyloxypentacenequinone, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.94 (t, 3H), 1.39 (m, 4H), 1.55 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.68 (dd, 2H), 7.98 (d, 1H), 8.10 (dd, 2H), 8. 75 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.90 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ヘキシロキシペンタセンキノン０．４１ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド２．０４ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ヘキシロキシペンタセン０．２７ｇを得た。この反応における収率は７２％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, the mixture of 0.41 g of 2-hexyloxypentacenequinone obtained by the above reaction and 2.04 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.27 g of 2-hexyloxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 72%.
得られた２−ヘキシロキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．３４（ｍ，４Ｈ）、１．５０（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｍ，２Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-hexyloxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 3H), 1.34 (m, 4H), 1.50 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 4.08 (t, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.17 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.78 (m, 2H), 8. 35 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.47 (s, 2H), 8.72 (s, 1H), 8.75 (s, 1H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ヘキシロキシペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１３５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−ヘキシロキシペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Hexyloxypentacene synthesized as described above was heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a reddish purple solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 135 ° C.) to form a 2-hexyloxypentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−ヘキシロキシペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-hexyloxypentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１３５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．００６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は６×１０5 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 135 ° C. was 0.006 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 6 × 10 5 .
〔実施例１４：２−オクチロキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．４２ｇと４−オクチロキシフタルアルデヒド０．５２ｇをピリジン４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−オクチロキシペンタセンキノン０．４４ｇを得た。この反応における収率は５０％であった。
得られた２−オクチロキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．８９（ｍ，２Ｈ）、４．１５（ｔ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，２Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、８．１２（ｄｄ，２Ｈ）、８．７８（ｓ，１Ｈ）、８．８５（ｓ，１Ｈ）、８．９２（ｓ，２Ｈ）
[Example 14: Synthesis of 2-octyloxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.42 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.52 g of 4-octyloxyphthalaldehyde were dissolved in 4 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 0.44 g of 2-octyloxypentacenequinone. The yield in this reaction was 50%.
The obtained 2-octyloxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 3H), 1.37 (m, 8H), 1.55 (m, 2H), 1.89 (m, 2H), 4.15 (t, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.70 (dd, 2H), 8.00 (d, 1H), 8.12 (dd, 2H), 8. 78 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 8.92 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−オクチロキシペンタセンキノン０．２２ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−オクチロキシペンタセン０．１４ｇを得た。この反応における収率は７０％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, the mixture of 0.22 g of 2-octyloxypentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.14 g of 2-octyloxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 70%.
得られた２−オクチロキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．２７（ｍ，８Ｈ）、１．５０（ｍ，２Ｈ）、１．８５（ｍ，２Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．４３（ｓ，１Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、８．７３（ｓ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-octyloxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 8H), 1.50 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 4.08 (t, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.20 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.80 (m, 2H), 8. 36 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.48 (s, 2H), 8.73 (s, 1H), 8.75 (s, 1H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−オクチロキシペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１１５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−オクチロキシペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Octyloxypentacene synthesized as described above was heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a red-purple solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 115 ° C.) to form a 2-octyloxypentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−オクチロキシペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-octyloxypentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１１５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０３５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は７×１０0 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 115 ° C. was 0.035 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 7 × 10 0 .
〔実施例１５：２，３−ジブトキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．４２ｇと４，５−ジブトキシフタルアルデヒド０．５６ｇをピリジン４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した黄緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジブトキシペンタセンキノン０．５９ｇを得た。この反応における収率は６５％であった。
得られた２，３−ジブトキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０４（ｔ，６Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．６９（ｄｄ，２Ｈ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，２Ｈ）、８．９１（ｓ，２Ｈ）
[Example 15: Synthesis of 2,3-dibutoxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.44 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 0.56 g of 4,5-dibutoxyphthalaldehyde were dissolved in 4 ml of pyridine and refluxed for 6 hours under a nitrogen atmosphere. A yellowish green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.59 g of 2,3-dibutoxypentacenequinone. The yield in this reaction was 65%.
The obtained 2,3-dibutoxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.04 (t, 6H), 1.58 (m, 4H), 1.93 (m, 4H), 4.20 (t, 4H), 7.33 (s, 2H), 7.69 (dd, 2H), 8.11 (dd, 2H), 8.72 (s, 2H), 8.91 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジブトキシペンタセンキノン０．２３ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２，３−ジブトキシペンタセン０．１６ｇを得た。この反応における収率は７６％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.23 g of 2,3-dibutoxypentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide is melted in a nitrogen atmosphere so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.16 g of 2,3-dibutoxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 76%.
得られた２，３−ジブトキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０４（ｔ，６Ｈ）、１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｄｄ，２Ｈ）、７．９１（ｄｄ，２Ｈ）、８．３８（ｓ，２Ｈ）、８．６２（ｓ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dibutoxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.04 (t, 6H), 1.59 (m, 4H), 1.93 (m, 4H), 4.17 (t, 4H), 7.08 (s, 2H), 7.29 (dd, 2H), 7.91 (dd, 2H), 8.38 (s, 2H), 8.62 (s, 2H), 8.82 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジブトキシペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１１０℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１００℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジブトキシペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-Dibutoxypentacene synthesized as described above is dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a red-purple solution (concentration is 0.1% by mass). It was. The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 100 ° C.) to form a 2,3-dibutoxypentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２，３−ジブトキシペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2,3-dibutoxypentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１００℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１．５×１０4 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 100 ° C. was 0.050 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1.5 × 10 4 . .
〔実施例１６：２−ブチルチオペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン３．１３ｇと４−ブチルチオフタルアルデヒド３．３１ｇをピリジン３０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した淡緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ブチルチオペンタセンキノン３．７７ｇを得た。この反応における収率は６４％であった。
得られた２−ブチルチオペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．００（ｔ，３Ｈ）、１．５６（ｍ，２Ｈ）、１．７７（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｔ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，２Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，１Ｈ）、８．０９（ｄｄ，２Ｈ）、８．７４（ｓ，１Ｈ）、８．８１（ｓ，１Ｈ）、８．８９（ｓ，２Ｈ）
[Example 16: Synthesis of 2-butylthiopentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1.13 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 3.31 g of 4-butylthiophthalaldehyde were dissolved in 30 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A pale green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 3.77 g of 2-butylthiopentacenequinone. The yield in this reaction was 64%.
The obtained 2-butylthiopentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.00 (t, 3H), 1.56 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 3.10 (t, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.69 (dd, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.09 (dd, 2H), 8.74 (s, 1H), 8. 81 (s, 1H), 8.89 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ブチルチオペンタセンキノン０．４０ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド２．０４ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ブチルチオペンタセン０．２１ｇを得た。この反応における収率は５６％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.40 g of 2-butylthiopentacenequinone obtained by the above reaction and 2.04 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.21 g of 2-butylthiopentacene was obtained. The yield in this reaction was 56%.
得られた２−ブチルチオペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．４７（ｍ，２Ｈ）、１．７１（ｍ，２Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｄｄ，２Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７９（ｄｄ，２Ｈ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，２Ｈ）、８．７４（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-butylthiopentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.91 (t, 3H), 1.47 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 3.01 (t, 2H), 7.16 (d, 1H), 7.20 (dd, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.79 (dd, 2H), 8.35 (s, 1H), 8. 41 (s, 1H), 8.47 (s, 2H), 8.74 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ブチルチオペンタセンを窒素雰囲気中で１，２，４−トリクロロベンゼンに１３５℃で加熱溶解し、赤紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度は１３５℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２−ブチルチオペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Butylthiopentacene synthesized as described above was heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a reddish purple solution (concentration: 0.1% by mass). The solution was cast on a silicon substrate heated in a nitrogen atmosphere (substrate temperature was 135 ° C.) to form a 2-butylthiopentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２−ブチルチオペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-butylthiopentacene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１３５℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．００５７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は５×１０4 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at the substrate temperature of 135 ° C. was 0.0057 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 5 × 10 4 .
〔実施例１７：２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン０．６７ｇと４−ノナフルオロヘキシロキシフタルアルデヒド１．３０ｇをピリジン６．５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流させた。エタノールを加えて生成した淡緑色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセンキノン０．９７ｇを得た。この反応における収率は５４％であった。
得られた２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．７５（ｍ，２Ｈ）、４．４７（ｔ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，２Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、８．１２（ｄｄ，２Ｈ）、８．８０（ｓ，１Ｈ）、８．８７（ｓ，１Ｈ）、８．９２（ｓ，１Ｈ）
[Example 17: Synthesis of 2-nonafluorohexyloxypentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.67 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 1.30 g of 4-nonafluorohexyloxyphthalaldehyde were dissolved in 6.5 ml of pyridine and refluxed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. A pale green precipitate produced by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.97 g of 2-nonafluorohexyloxypentacenequinone. The yield in this reaction was 54%.
The obtained 2-nonafluorohexyloxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 2.75 (m, 2H), 4.47 (t, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.70 (dd, 2H), 8.03 (d, 1H), 8.12 (dd, 2H), 8.80 (s, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.92 (s, 1H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセンキノン０．２９ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセン０．１７ｇを得た。この反応における収率は６４％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.29 g of 2-nonafluorohexyloxypentacenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide is used so that aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. After washing with acetone and vacuum drying, 0.17 g of 2-nonafluorohexyloxypentacene was obtained. The yield in this reaction was 64%.
得られた２−ノナフルオロヘキシロキシペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．６４（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ）、７．００（ｄ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ）、７．７９（ｍ，２Ｈ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．４３（ｓ，１Ｈ）、８．４８（ｓ，２Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７３（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-nonafluorohexyloxypentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 2.64 (m, 2H), 4.36 (t, 2H), 7.00 (d, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.20 (m, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.79 (m, 2H), 8.35 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.48 (s, 2H), 8. 72 (s, 1H), 8.73 (s, 1H)
〔実施例１８：２，３−ジプロピルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシアントラセン１．２６ｇと４，５−ジプロピルフタルアルデヒド１．３１ｇをピリジン１４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１８時間還流させた。エタノールを加えて生成した黄緑色の沈殿を濾取し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジプロピルペンタセンキノン１．８０ｇを得た。この反応における収率は７７％であった。
得られた２，３−ジプロピルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０６（ｔ，６Ｈ）、１．７０〜１．７９（ｍ，４Ｈ）、２．７９（ｔ，４Ｈ）、７．６８（ｄｄ，２Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、８．１０（ｄｄ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，２Ｈ）、８．９１（ｓ，２Ｈ）
[Example 18: Synthesis of 2,3-dipropylpentacene]
[Method for synthesizing intermediates]
1.26 g of 1,4-dihydroxyanthracene and 1.31 g of 4,5-dipropylphthalaldehyde were dissolved in 14 ml of pyridine and refluxed for 18 hours under a nitrogen atmosphere. A yellowish green precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain 1.80 g of 2,3-dipropylpentacenequinone. The yield in this reaction was 77%.
The obtained 2,3-dipropylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.06 (t, 6H), 1.70 to 1.79 (m, 4H), 2.79 (t, 4H), 7.68 (dd, 2H), 7. 85 (s, 2H), 8.10 (dd, 2H), 8.82 (s, 2H), 8.91 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジプロピルペンタセンキノン１．６ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド８．２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトン及びクロロホルムで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジプロピルペンタセン５００ｍｇを得た。この反応における収率は３４％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 1.6 g of 2,3-dipropylpentacenequinone obtained by the above reaction and 8.2 g of aluminum triisopropoxide is melted in a nitrogen atmosphere so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone and chloroform, vacuum drying was performed to obtain 500 mg of
得られた２，３−ジプロピルペンタセンについて、重水素化１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１００℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０７（ｔ，６Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、２．７６（ｔ，４Ｈ）、７．２２（ｍ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，２Ｈ）、８．４５（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-dipropylpentacene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,2-dichlorobenzene as a solvent (measurement temperature was 100 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 1.07 (t, 6H), 1.78 (m, 4H), 2.76 (t, 4H), 7.22 (m, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.79 (dd, 2H), 8.45 (s, 2H), 8.49 (s, 2H), 8.79 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジプロピルペンタセンを窒素雰囲気中で１, ２, ４−トリクロロベンゼンに１２０℃で加熱溶解し、青紫色の溶液（濃度は０．１質量％）を得た。該溶液を窒素雰囲気中で加熱したシリコン基板上（基板温度１２０℃）にキャストして、膜厚約２００ｎｍの２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-Dipropylpentacene synthesized as described above is dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene by heating at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a blue-violet solution (concentration is 0.1% by mass). It was. The solution was cast on a silicon substrate (substrate temperature 120 ° C.) heated in a nitrogen atmosphere to form a 2,3-dipropylpentacene thin film having a thickness of about 200 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍの素子構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様条件での溶液キャストにより２，３−ジプロピルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element structure of 20 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dipropylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting under the same conditions as described above to obtain a transistor structure.
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−１０Ｖから−４０Ｖまで、１０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
基板温度１２０℃で作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．８２ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は２×１０8 であった。
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed from -10V to -40V in 10V steps. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured at a substrate temperature of 120 ° C. was 0.82 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 2 × 10 8 .
〔実施例１９：２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
６，７−ジフルオロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン０．６６ｇと４−ヘキシルフタルアルデヒド０．７５ｇをエタノール５０ｍｌで溶解して得た混合溶液を０℃に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを添加して２時間反応させた。生成した黄緑色の沈殿を濾取し、エタノールとアセトンで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセンキノン１．１ｇを得た。この反応における収率は８５％であった。
Example 19 Synthesis of 2,3-difluoro-9-hexylpentacene
[Method for synthesizing intermediates]
A mixed solution obtained by dissolving 0.66 g of 6,7-difluoro-1,4-dihydroxyanthracene and 0.75 g of 4-hexylphthalaldehyde in 50 ml of ethanol was cooled to 0 ° C. 5 ml was added and reacted for 2 hours. The produced yellow-green precipitate was collected by filtration, washed with ethanol and acetone, and then vacuum-dried to obtain 1.1 g of 2,3-difluoro-9-hexylpentacenequinone. The yield in this reaction was 85%.
得られた２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．３２ １．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．９０（ｓ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ）, ８．８６( ｓ, ２Ｈ ), ８．９０( ｓ, ２Ｈ )
The obtained 2,3-difluoro-9-hexylpentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.92 (t, 3H), 1.32 1.42 (m, 6H), 1.74 (quin, 2H), 2.85 (t, 2H), 7.60 (D, 1H), 7.84 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.86 (s, 2H), 8.90 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセンキノン０．３２ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド３．０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、１時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトン、クロロホルム及びテトラクロロエタンで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセン２１ｍｇを得た。この反応における収率は７％であった。
得られた２，３−ジフルオロ−９−ヘキシルペンタセンについて、質量分析（電子イオン化法）を行った。結果は以下の通りである。
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９８
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.32 g of 2,3-difluoro-9-hexylpentacenequinone obtained by the above reaction and 3.0 g of aluminum triisopropoxide was melted in a nitrogen atmosphere. And heated for 1 hour. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone, chloroform and tetrachloroethane, vacuum drying was performed to obtain 21 mg of
The obtained 2,3-difluoro-9-hexylpentacene was subjected to mass spectrometry (electron ionization method). The results are as follows.
EI-MS: m / z = 398
また、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１３０℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９８（ｔ，３Ｈ）、１．４０〜１．５２（ｍ，６Ｈ）、１．８４（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、２．９２（ｔ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，２Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ）、８．９１（ｓ，２Ｈ）
Further, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent (measurement temperature was 130 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 0.98 (t, 3H), 1.40 to 1.52 (m, 6H), 1.84 (quin, 2H), 2.92 (t, 2H), 7. 10 (d, 1H), 7.39 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 8.59 (s, 2H), 8.63 (s, 2H) ), 8.91 (s, 2H)
〔実施例２０：２，３−ジフルオロ−９, １０−メチレンジオキシペンタセンの合成〕 〔中間体の合成方法について〕
６，７−ジフルオロ−１，４−ジヒドロキシアントラセン０．１４ｇと４，５−メチレンジオキシフタルアルデヒド０．２ｇをエタノール２０ｍｌで溶解して得た混合溶液を０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を０．３ｍｌ添加して２時間反応させた。生成した黄緑色の沈殿を濾取し、エタノールとアセトンで洗浄した後、真空乾燥して２，３−ジフルオロ−９, １０−メチレンジオキシペンタセンキノン０．２３ｇを得た。この反応における収率は７５％であった。
得られた２，３−ジフルオロ−９, １０−メチレンジオキシペンタセンキノンについて、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６．１６（ｓ，２Ｈ）、７．３７（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、８．６７（ｓ，２Ｈ）、８．８０（ｓ，２Ｈ）
[Example 20: Synthesis of 2,3-difluoro-9,10-methylenedioxypentacene] [Method for synthesizing intermediate]
A mixed solution obtained by dissolving 0.14 g of 6,7-difluoro-1,4-dihydroxyanthracene and 0.2 g of 4,5-methylenedioxyphthalaldehyde in 20 ml of ethanol was cooled to 0 ° C., and 5% hydroxylated. 0.3 ml of an aqueous sodium solution was added and reacted for 2 hours. The produced yellowish green precipitate was collected by filtration, washed with ethanol and acetone, and then vacuum dried to obtain 0.23 g of 2,3-difluoro-9,10-methylenedioxypentacenequinone. The yield in this reaction was 75%.
The obtained 2,3-difluoro-9,10-methylenedioxypentacenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. . The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 6.16 (s, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.85 (m, 2H), 8.67 (s, 2H), 8.80 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた２，３−ジフルオロ−９，１０−メチレンジオキシペンタセンキノン０．２２ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド２．３ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、２時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、不溶成分を濾取した。アセトン、クロロホルム、及びテトラクロロエタンで洗浄した後、真空乾燥して青藍色の２，３−ジフルオロ−９，１０−メチレンジオキシペンタセン７１ｍｇを得た。この反応における収率は３５％であった。
[Production method of polyacene compound]
Next, a mixture of 0.22 g of 2,3-difluoro-9,10-methylenedioxypentacenequinone obtained by the above reaction and 2.3 g of aluminum triisopropoxide was converted into aluminum triisopropoxy under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to a molten state and heated for 2 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and insoluble components were collected by filtration. After washing with acetone, chloroform, and tetrachloroethane, vacuum drying was performed to obtain 71 mg of
得られた２，３−ジフルオロ−９，１０−メチレンジオキシペンタセンについて質量分析（電子イオン化法) を行った。結果は以下の通りである。
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５８
また、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った（測定温度は１３０℃）。結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６．０４（ｓ，２Ｈ）、７．１７（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｍ，２Ｈ）、８．４１（ｓ，２Ｈ）、８．５６（ｓ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2,3-difluoro-9,10-methylenedioxypentacene was subjected to mass spectrometry (electron ionization method). The results are as follows.
EI-MS: m / z = 358
Further, nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement was performed using deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent (measurement temperature was 130 ° C.). The results are as follows.
1 H-NMR (ppm): δ 6.04 (s, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.62 (m, 2H), 8.41 (s, 2H), 8.56 (s, 2H), 8.79 (s, 2H)
〔ポリアセン化合物の溶解性について〕
実施例１〜２０において合成した各ペンタセン誘導体の溶媒に対する溶解性を調べた。室温においてペンタセン誘導体を１，２，４−トリクロロベンゼンに加えて（ペンタセン誘導体の添加量は、１，２，４−トリクロロベンゼンの０．１質量％である）、その溶解性を評価したところ、２−ヘキシルペンタセンなど１２種のペンタセン誘導体は溶解性が高いため、室温でも均一溶液となった（図１を参照）。
[Solubility of polyacene compounds]
The solubility of each pentacene derivative synthesized in Examples 1 to 20 in a solvent was examined. When the pentacene derivative was added to 1,2,4-trichlorobenzene at room temperature (the addition amount of the pentacene derivative is 0.1% by mass of 1,2,4-trichlorobenzene), the solubility was evaluated. Since 12 types of pentacene derivatives such as 2-hexylpentacene have high solubility, they became uniform solutions even at room temperature (see FIG. 1).
これに対して、他の８種のペンタセン誘導体は、前記１２種のペンタセン誘導体と比べて溶解性が若干低いため均一溶液が得られなかった。これら８種のペンタセン誘導体の溶解性は、溶解残渣の量から、図１に示すような序列であった。
この結果から、官能基の種類についてはプロピル基よりもヘキシル基の方が溶解性を向上させる効果が高いことが分かった。また、ポリアセン骨格の長軸方向に非対称である構造の化合物の方が、対称構造の化合物と比較して溶解性が高いことが明らかとなった。さらに、ハロゲン基は溶解性を低下させる作用があることが示唆された。
On the other hand, since the other 8 types of pentacene derivatives had slightly lower solubility than the 12 types of pentacene derivatives, a uniform solution could not be obtained. The solubility of these eight types of pentacene derivatives was in the order shown in FIG. 1 based on the amount of dissolved residue.
From this result, it was found that the hexyl group is more effective in improving the solubility than the propyl group for the type of functional group. Further, it has been clarified that a compound having a structure that is asymmetric in the long axis direction of the polyacene skeleton has higher solubility than a compound having a symmetric structure. Furthermore, it was suggested that the halogen group has an action of reducing solubility.
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。 The present invention is suitable for electronics, photonics, bioelectronics and the like.
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