JP5285591B2 - Adhesive composition and optical member and surface protective film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物ならびにこれを用いた光学部材および表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive composition, an optical member using the same, and a surface protective film.
最近、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の使用が拡大している。これに伴い、ＦＰＤに使用される粘着剤の開発が行われている。 Recently, the use of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal display devices (LCD), plasma displays (PDP), and organic EL devices has been expanded. In connection with this, development of the adhesive used for FPD is performed.
かかる粘着剤も細かく分ければ様々な用途も用いられ、いわゆる光学シート（光学部材）の粘着部位として用いられたり、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的とした表面保護フィルムの粘着部位として用いられたりする。一方で、ＦＰＤの需要は高まるばかりであり、それに伴って、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの需要も高まっている。 Such adhesives can also be used in a variety of applications. They can be used as adhesive parts for so-called optical sheets (optical members), or can be used to protect surface protection films for the purpose of preventing scratches and dirt in distribution and manufacturing processes. It is used as a part. On the other hand, the demand for FPD is increasing, and accordingly, the demand for optical sheets (optical members) and surface protective films is also increasing.
それらの高まる需要に応えるために、それらに用いられる粘着剤の硬化条件（例えば、硬化温度や硬化時間）をより低減させて粘着層の生産性を高めることが望まれている。また、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響を考えれば、硬化温度や硬化時間を低減する条件によって粘着層を製造し品質を高めることが好ましいと言える。 In order to meet these increasing demands, it is desired to increase the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer by further reducing the curing conditions (for example, the curing temperature and the curing time) of the pressure-sensitive adhesive used in them. In view of the effect on heat on the sheet or film used as the substrate, it can be said that it is preferable to improve the quality by producing an adhesive layer under conditions for reducing the curing temperature and the curing time.
このように、光学シート（光学部材）、表面保護フィルムの生産性に影響する粘着剤の硬化条件をより緩やかにするという技術を開発することは急務であると言える。 Thus, it can be said that it is an urgent need to develop a technique for making the curing conditions of the pressure-sensitive adhesive more influential on the productivity of the optical sheet (optical member) and the surface protective film.
ところで、上記のような用途に用いられうる粘着剤についての技術が、例えば、特許文献１に開示されている。 By the way, the technique about the adhesive which can be used for the above uses is disclosed by patent document 1, for example.
これらの特許文献においては、上記硬化条件が問題となっているという認識が欠如している。そのため、これらの特許文献に開示されている技術によっては、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）を発揮させようとすると、硬化条件をより厳しくしなければならない。 In these patent documents, there is a lack of recognition that the curing conditions are problematic. Therefore, depending on the technology disclosed in these patent documents, if the same characteristics (for example, the gel fraction is the same and the adhesive force is the same) are to be exhibited as the pressure-sensitive adhesive, the curing conditions must be made more stringent. Don't be.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、粘着剤の硬化条件をより緩やかにして、粘着層の生産性を高め、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質を向上させることを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by making the curing conditions of the pressure-sensitive adhesive more gentle, increasing the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer, and consequently the productivity of the optical sheet (optical member) and the surface protection film, and The challenge is to improve quality.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、（１）（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤 ０．０５〜５質量部およびベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤 ０．１〜５質量部を有する架橋剤組成物と、を有する、粘着剤組成物を用いることによって、上記課題を解決する。 The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, (1) 100 parts by mass of (meth) acrylic polymer and (2) 0.05 to 5 parts by mass of a crosslinking agent containing a peroxide and 0.1 to 5 parts by mass of a crosslinking aid containing a benzotriazole compound The above-mentioned problems are solved by using a pressure-sensitive adhesive composition having a cross-linking agent composition.
本発明のさらに好ましい態様は、前記ベンゾトリアゾール化合物が、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）： In a further preferred embodiment of the present invention, the benzotriazole compound is represented by the following formulas (I) to (V):
ただし、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、ｐが２〜４である場合には、Ｒ１は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよく；
ｐは、０〜４であり；
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基及び炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群より選択される置換基を表わし；
Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル基及び１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群より選択される置換基を表わし；
ｑは、１〜３である、
で示される化合物から選択される粘着剤組成物である。
However, R 1 is an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, when p is 2-4, R 1 is may be at even or different have the same respectively ;
p is 0-4;
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkyls having 1 to 4 carbon atoms. 7 represents a substituent selected from the group consisting of a cycloalkyl group having 7 and a cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms-an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkyls having 1 to 4 carbon atoms. 7 cycloalkyl group, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, phenyl-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms Represents a substituent selected from the group consisting of a phenyl group substituted with ˜4 alkyls and a phenyl-C 1-4 alkyl group substituted with 1 to 3 alkyls of 1 to 4 carbon atoms; ;
q is 1-3.
A pressure-sensitive adhesive composition selected from the compounds represented by:
本発明のさらに好ましい態様は、
前記ベンゾトリアゾール化合物が、下記式：
Further preferred embodiments of the present invention include
The benzotriazole compound has the following formula:
から選択される少なくとも１種である、粘着剤組成物である。 The pressure-sensitive adhesive composition is at least one selected from the group consisting of:
本発明のさらに好ましい態様は、前記過酸化物が、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−チルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、粘着剤組成物である。 In a further preferred embodiment of the present invention, the peroxide is di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-tilperoxydicarbonate, t -Butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl The pressure-sensitive adhesive composition is at least one selected from the group consisting of peroxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, and t-butyl peroxybutyrate. .
本発明のさらに好ましい態様は、
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、
（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、
の少なくとも１種を含む、粘着剤組成物である。
Further preferred embodiments of the present invention include
The (meth) acrylic polymer is
(A) a (meth) acrylic acid ester monomer;
(B) a carboxyl group-containing monomer;
(C) a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer,
It is an adhesive composition containing at least 1 sort (s).
粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。 The curing conditions of the pressure-sensitive adhesive become more gradual, and the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. As a result, the productivity and quality of the optical sheet (optical member) and the surface protective film are improved.
本発明は、（１）（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部と、（２）過酸化物を含む架橋剤 ０．０５〜５質量部およびベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤 ０．１〜５質量部を有する架橋剤組成物と、を有する、粘着剤組成物である。本発明は、特定量の（メタ）アクリル系ポリマーに、特定量の架橋剤組成物が含有されている構成に特徴を有する。このような構成であることによって、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。 In the present invention, (1) 100 parts by mass of (meth) acrylic polymer, and (2) 0.05 to 5 parts by mass of a crosslinking agent containing a peroxide and 0.1 to 5 parts by mass of a crosslinking aid containing a benzotriazole compound. And a crosslinking agent composition having a part. The present invention is characterized in that a specific amount of a cross-linking agent composition is contained in a specific amount of (meth) acrylic polymer. With such a configuration, the curing condition of the pressure-sensitive adhesive becomes more gradual, the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and eventually the productivity and quality of the optical sheet (optical member) and the surface protection film are improved. .
従来においては、粘着剤を硬化するにあたり、過酸化物を含む架橋剤によって架橋を行うという技術は知られている。本発明者らは、本発明を完成させるにあたり鋭意研究を行う過程において、かかる技術は硬化時間の短縮に寄与することもあるが、より高い温度で架橋を行って硬化させる必要があることを見出した。つまり、加熱のために大きなエネルギーが必要になったり、かかる熱によって、基材として用いられるシートやフィルムへ悪影響を及ぼしたりする問題が生じることを見出した。 Conventionally, a technique of performing crosslinking with a crosslinking agent containing a peroxide when curing the pressure-sensitive adhesive is known. The present inventors have found that in the process of conducting intensive research to complete the present invention, such a technique may contribute to shortening the curing time, but it is necessary to perform crosslinking at a higher temperature for curing. It was. In other words, it has been found that a large amount of energy is required for heating, and that such heat causes a problem of adversely affecting a sheet or film used as a substrate.
本発明においては、架橋をする際に用いられる過酸化物を含む架橋剤に、ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤を併用させることによって、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で行うことができる。 In the present invention, by using a crosslinking agent containing a benzotriazole compound together with a crosslinking agent containing a peroxide used for crosslinking, the heating temperature is lowered while shortening the heating time required for crosslinking. be able to. In other words, when comparing the case where a crosslinking aid containing a benzotriazole compound is blended with the case where a crosslinking aid containing a benzotriazole compound is blended into a crosslinking agent containing a peroxide, the same characteristics (for example, gel fraction is equal, adhesive strength is Equivalent), that is, when the same adhesive physical properties are to be exhibited, the heating can be performed at a shorter time if the heating temperature is the same, and at a lower heating temperature if the same time.
本発明におけるベンゾトリアゾール化合物を架橋助剤として用いるという技術的思想は、他にはない画期的なものである。まず、架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減する。そのため、環境に対しても優しい。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減するため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。また、「過酸化物を含む架橋剤」に、「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」を配合しない場合、耐熱性や、耐湿熱性に劣ることがあるが、配合する場合、優れた耐熱性や、優れた耐湿熱性を維持する。 The technical idea of using the benzotriazole compound in the present invention as a crosslinking aid is an epoch-making thing. First, the heating time required for crosslinking can be shortened. Also, the heating temperature can be lowered. For this reason, the energy required for heating is reduced. Therefore, it is friendly to the environment. Furthermore, since the influence on the heat | fever to the sheet | seat and film used as a base material reduces, the quality of an optical member provided with the adhesion layer formed from an adhesive composition and a surface protection film improves. In addition, when the “crosslinking agent containing a peroxide” is not blended with the “crosslinking aid containing a benzotriazole compound”, the heat resistance and heat and humidity resistance may be inferior. Maintains excellent moisture and heat resistance.
なお、ベンゾトリアゾール化合物を架橋助剤として用いた場合に奏する上記の効果のメカニズムは明らかにはなっていないが、以下のように推測される。すなわち、過酸化物を架橋剤として用いる場合、ラジカルが主鎖の近傍にできるため、結合（架橋）するに十分に主鎖同士が近づく必要があり、そのような挙動に時間が必要となると考えられる。本発明においては、ベンゾトリアゾール化合物がその間（架橋点）に介在し、ベンゾトリアゾール化合物が、過酸化物架橋が行われる際の助剤として機能するため、架橋速度が上がるのではないかと考えられる。しかしながら、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲がこれに限定されないのは言うまでもない。 In addition, although the mechanism of said effect show | played when a benzotriazole compound is used as a crosslinking adjuvant is not clear, it estimates as follows. That is, when peroxide is used as a crosslinking agent, radicals can be in the vicinity of the main chain, so the main chains need to be close enough to bond (crosslink), and such behavior will take time. It is done. In the present invention, the benzotriazole compound intervenes in the meantime (crosslinking point), and the benzotriazole compound functions as an auxiliary agent when the peroxide crosslinking is performed, so it is considered that the crosslinking rate is increased. However, such a mechanism is only speculation, and it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to this.
なお、上記のような観点からすると、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤を有する架橋剤組成物も提供される。 From the above viewpoint, the present invention also provides a crosslinking agent composition having a crosslinking agent containing a peroxide and a crosslinking aid containing a benzotriazole compound.
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。 Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having “meta” in the name and a compound not having “meta”.
（１）（メタ）アクリル系ポリマー
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
(1) (Meth) acrylic polymer The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic polymer.
本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、特に制限はされないが、好ましくは、以下の成分を含む。つまり、（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーと、の少なくとも１種を含むと好ましい。本発明で用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、単一の構成単位のみからなるものであっても、または異なる構成単位からなるものであってもよい。好ましくは、後者の場合である。その場合、各構成単位は、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention is not particularly limited, but preferably includes the following components. That is, the (meth) acrylic polymer contains at least one of (A) (meth) acrylic acid ester monomer, (B) carboxyl group-containing monomer, and (C) hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer. It is preferable to include. The (meth) acrylic polymer used in the present invention may be composed of a single structural unit or may be composed of different structural units. The latter case is preferred. In that case, each structural unit may be added in any form of random or block.
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
(A) (Meth) acrylic acid ester monomer A (meth) acrylic acid ester monomer (hereinafter also simply referred to as “component (A)”) that can be used in the (meth) acrylic polymer of the present invention has a hydroxy group in the molecule. (Meth) acrylic acid ester not containing Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol ( (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (Meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, Xylethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooxyethyl ( Examples include meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, and tribromophenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがよい。 Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate is more preferred. In particular, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して９９．９〜８９．２質量部であることが好ましく、９９．８〜９０．５質量部であることがより好ましく、９９．７〜９３．６質量部であることがさらに好ましい。かかる範囲であると粘着物性を制御しやすい。 The amount of the (meth) acrylic acid ester-based monomer is preferably 99.9 to 89.2 parts by mass, and 99.8 to 90.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole monomer amount. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 99.7-93.6 mass parts. Within such a range, the physical properties of the adhesive can be easily controlled.
（Ｂ）カルボキシル基含有モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるカルボキシル基含有モノマー（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
(B) Carboxyl group-containing monomer The carboxyl group-containing monomer (hereinafter also simply referred to as “component (B)”) that can be used in the (meth) acrylic polymer of the present invention has at least one carboxyl group in the molecule. Unsaturated monomer. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, myristoleic acid, Examples include palmitoleic acid and oleic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。 Of these, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, and itaconic anhydride are preferred, and (meth) acrylic acid is more preferred.
本発明において、カルボキシル基含有モノマーの量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜６質量部である。かかる範囲であると耐熱性とタックのバランスを取りやすい。つまり、カルボキシル基は極性が高く、カルボキシル基含有モノマーの重合体はＴｇが高くなるため、耐熱性が良好となる。しかし、多すぎるとタックが低下し、粘着剤としての機能が低下する可能性がある。 In the present invention, the amount of the carboxyl group-containing monomer is preferably 0 to 9 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and still more preferably 0. 1 to 6 parts by mass. Within this range, it is easy to balance heat resistance and tack. That is, since the carboxyl group has high polarity and the polymer of the carboxyl group-containing monomer has a high Tg, the heat resistance is good. However, if the amount is too large, the tack is lowered, and the function as an adhesive may be lowered.
（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーにおいて使用されうるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
(C) Hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer The hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (hereinafter also simply referred to as “component (C)”) that can be used in the (meth) acrylic polymer of the present invention is a molecule. An acrylic monomer having a hydroxy group therein. Specific examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, N-2-hydroxy Examples include ethyl (meth) acrylamide, cyclohexanedimethanol monoacrylate and the like, and further obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and cyclohexane dimethanol monoacrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide are more preferred. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
ヒドロキシ基含有アクリル系モノマーの使用量は、単量体量全体１００質量部に対して０〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。かかる範囲であると被着体との濡れ性を上げることに効果がある。詳細は明らかではないが、このような濡れ性が発現するのは、ヒドロキシ基に極性があるためと考えられる。 The amount of the hydroxy group-containing acrylic monomer used is preferably 0 to 9 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 100 parts by mass of the total monomer amount. -5 parts by mass. Within such a range, it is effective to increase the wettability with the adherend. Although details are not clear, it is considered that such wettability is expressed because the hydroxy group is polar.
ここで、後述もするが、本発明の粘着剤組成物は、光学部材や表面保護フィルムの粘着部位として好ましく用いられる。つまり、本発明においては、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材や、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、表面保護フィルムも提供される。 Here, although it mentions later, the adhesive composition of this invention is preferably used as an adhesion site | part of an optical member or a surface protection film. That is, in this invention, the surface protection film provided with the optical member provided with the adhesive layer formed from the adhesive composition of this invention and the adhesive layer formed from the adhesive composition of this invention is also provided. .
本発明の粘着剤組成物を、光学部材に用いることを考慮すると、耐久信頼性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）カルボキシル基含有モノマーとを必須に含むことが好ましい。 Considering the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for an optical member, the structure of the (meth) acrylic polymer is (A) (meth) acrylic acid ester monomer and (B) carboxyl from the viewpoint of durability and reliability. It is preferable to include a group-containing monomer.
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、被着体との濡れ性の観点から（メタ）アクリル系ポリマーの構造は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーとを必須に含むことが好ましい。 Considering the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for a surface protective film, from the viewpoint of wettability with an adherend, the structure of the (meth) acrylic polymer is (A) (meth) acrylic acid ester monomer and And (C) a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer.
なお、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能なその他のモノマーが用いられる。その他のモノマーは特に制限されず、具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリル系モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリル系モノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリル系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリル系モノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリル系ビニルモノマー；、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition, the other monomer copolymerizable with the said component (A)-(C) is used as needed. Other monomers are not particularly limited, and specific examples include acrylic monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl Acrylic monomers having an amino group such as (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, methacryloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Acrylic monomers having an amide group such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N, N-methylenebis (meth) acrylamide; 2-methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate ) Acrylic monomers having a phosphate group such as acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate; sulfopropyl (meth) acrylate sodium, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium, Acrylic monomers having a sulfonic acid group such as sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate; acrylic monomers having a urethane group such as urethane (meth) acrylate; p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, o- Acrylic vinyl monomers having a phenyl group such as biphenyl (meth) acrylate; 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Vinyl monomers having silane groups such as toxisilane, vinyltris (β-methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, propion Examples include vinyl acid, acrylonitrile, vinyl pyridine and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらのその他のモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these other monomers, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate are preferable, (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) An acrylate and 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate are more preferable.
その他のモノマーを使用する場合の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが特に好ましい。 When other monomers are used, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (C). It is more preferable that it is 0.3-2 mass parts.
なお、上記成分（Ａ）の使用量は、０質量部ではないことが好ましい。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系ポリマー中に、成分（Ａ）に由来する構成単位が、必ず含まれていることが好ましい。好ましくは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量が１００質量部となるようにする。 In addition, it is preferable that the usage-amount of the said component (A) is not 0 mass part. That is, it is preferable that the structural unit derived from the component (A) is necessarily contained in the (meth) acrylic polymer of the present invention. Preferably, the total amount of component (A), component (B) and component (C) is 100 parts by mass.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル（エチルアセテート）、トルエン、メチルエチルケトン等をモノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部用い、重合開始剤を、モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜１１０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。なお、重合開始剤の添加は２度以上に分けて行ってもよい。 The production method of the (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited, and is a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, a spraying method. A conventionally known method such as a polymerization method can be used. Examples of the polymerization control method include adiabatic polymerization, temperature controlled polymerization, and isothermal polymerization. In addition to the method of initiating polymerization with a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Among these, the solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. For example, ethyl acetate (ethyl acetate), toluene, methyl ethyl ketone or the like as a solvent is preferably used in a total amount of 100 parts by mass of the monomer, preferably 60 to 200 parts by mass, and the polymerization initiator is used in a total amount of the monomer of 100 parts by mass. Preferably, 0.01 to 0.50 parts by mass are added, and the reaction is performed under a nitrogen atmosphere, for example, at a reaction temperature of 60 to 110 ° C. for 3 to 10 hours. The polymerization initiator may be added in two or more steps.
前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド 、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butyl peroxypivalate, organic peroxides such as tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide; Examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記各成分を共重合することによって得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１６０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲がかかる範囲であると耐久性やリワーク性において効果がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ポリスチレン換算の値を採用し、下記方法で測定された値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing the above components is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 400,000 to 1,600,000. When the range of the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the durability and reworkability are effective. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by the following method using a polystyrene equivalent value.
＜重量平均分子量＞
下記の測定方法・測定条件により測定する。
<Weight average molecular weight>
Measure with the following measurement method and conditions.
（２）架橋剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤組成物を含む。本発明で用いる架橋剤組成物は、過酸化物を含む架橋剤と、ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤とを含む。
(2) Crosslinking agent composition The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a crosslinking agent composition. The crosslinking agent composition used in the present invention contains a crosslinking agent containing a peroxide and a crosslinking aid containing a benzotriazole compound.
上記のように、本発明においては、架橋をする際に用いられる「過酸化物を含む架橋剤」に、「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」を併用させるという点に特徴を有する。かような構成によって、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。換言すると、過酸化物を含む架橋剤に、ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤を配合する場合としない場合とを比較すると、粘着剤として同様の特性（例えば、ゲル分率が同等、粘着力が同等）、つまり、同等の粘着物性を発揮させようとしたときに、同じ加熱温度であればより短い時間で、同じ時間であればより低い加熱温度で行うことができる。つまり、架橋に要する加熱時間を短縮できる。また、加熱温度を低くすることができる。このため、加熱に要するエネルギーが削減する。そのため、環境に対しても優しい。さらに、基材として用いられるシートやフィルムへの熱への影響が低減するため、粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材および表面保護フィルムの品質が向上する。 As described above, the present invention is characterized in that “a crosslinking agent containing a benzotriazole compound” is used in combination with a “crosslinking agent containing a peroxide” used for crosslinking. With such a configuration, the heating temperature can be lowered while shortening the heating time required for crosslinking. In other words, when comparing the case where a crosslinking aid containing a benzotriazole compound is blended with the case where a crosslinking aid containing a benzotriazole compound is blended into a crosslinking agent containing a peroxide, the same characteristics (for example, gel fraction is equal, adhesive strength is Equivalent), that is, when the same adhesive physical properties are to be exhibited, the heating can be performed at a shorter time if the heating temperature is the same, and at a lower heating temperature if the same time. That is, the heating time required for crosslinking can be shortened. Also, the heating temperature can be lowered. For this reason, the energy required for heating is reduced. Therefore, it is friendly to the environment. Furthermore, since the influence on the heat | fever to the sheet | seat and film used as a base material reduces, the quality of an optical member provided with the adhesion layer formed from an adhesive composition and a surface protection film improves.
（過酸化物を含む架橋剤）
本発明の架橋剤に用いる過酸化物としては、加熱によりラジカルを発生して粘着剤組成物の架橋を達成できるものであれば使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃の過酸化物を使用すると好ましい。１分間半減期温度が低すぎると塗布乾燥する前に保存時に反応が起こり粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、高すぎると架橋反応時の温度が高くなり副反応が起こったり、過酸化物が残存して経時での架橋が進行したりするおそれがある。
(Crosslinking agent containing peroxide)
As the peroxide used in the crosslinking agent of the present invention, any peroxide can be used as long as it can generate radicals by heating to achieve crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition. However, in consideration of workability and stability, 1 It is preferable to use a peroxide having a minute half-life temperature of preferably 80 ° C to 160 ° C, more preferably 90 ° C to 140 ° C. If the half-life temperature for 1 minute is too low, a reaction may occur during storage before coating and drying, resulting in a viscosity increase that makes the coating impossible. On the other hand, if the temperature is too high, the temperature during the cross-linking reaction will increase, causing side reactions or peroxidation. There is a possibility that the product remains and cross-linking with time progresses.
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の分解量が半分になる時間であり、任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社発行の有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）に記載されている。 The half-life of the peroxide is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and is the time for which the amount of peroxide decomposition is halved. The decomposition temperature for obtaining the half-life at an arbitrary time In addition, the half-life time at an arbitrary temperature is described in the manufacturer catalog and the like, for example, in the organic peroxide catalog 9th edition (May 2003) published by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
このような過酸化物としては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（同１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（同１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（同１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（同１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（同１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシブチレート（同１３６．１℃）などが挙げられ、架橋反応効率に優れるジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートが好ましい。 Examples of such peroxides include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature 90.6 ° C), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (92.1 ° C). ), Di-sec-butyl peroxydicarbonate (92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate, (109.1 ° C.) ), T-butyl peroxypivalate (110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (117.4 ° C.), 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (124.3 ° C.), di (4-methylbenzoyl) peroxide (128.2 ° C.), dibenzoyl peroxide Sid (130.0 ° C.), t-butyl peroxybutyrate (136.1 ° C.) and the like, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and dilauroyl parper having excellent crosslinking reaction efficiency. Oxides and dibenzoyl peroxide are preferably used. In particular, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is preferable from the viewpoint of the decomposition temperature.
架橋剤は、過酸化物のみから構成されても、または、他の架橋剤を含んでもよいが、前者の方が好ましい。 The crosslinking agent may be composed of a peroxide alone or may contain other crosslinking agents, but the former is preferred.
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、０．０５〜５質量部含まれる。０．０５質量部未満であると、架橋が不十分となり、ゲル分率が低くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。また、粘着剤が柔らかいことから、粘着シート裁断時に糊のはみ出しが多く発生し、工程性の低下という問題もある。一方で、５質量部を超えると、架橋が進みすぎ、ゲル分率が高くなりすぎ、粘着剤としての用途に用いることができない。また、低温安定性が悪くなるという問題もある。つまり、低温状態で結晶が析出し、表面保護フィルムや光学部材の用途も用いることができない場合がある。 In the adhesive composition of this invention, 0.05-5 mass parts of crosslinking agents containing the peroxide which comprises a crosslinking agent composition are contained with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers. If it is less than 0.05 parts by mass, crosslinking will be insufficient, the gel fraction will be too low, and it cannot be used for applications as an adhesive. In addition, since the pressure-sensitive adhesive is soft, a large amount of paste protrudes when the pressure-sensitive adhesive sheet is cut, and there is a problem that processability is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the crosslinking proceeds too much, the gel fraction becomes too high, and it cannot be used for use as a pressure-sensitive adhesive. There is also a problem that the low-temperature stability is deteriorated. That is, crystals may precipitate in a low temperature state, and the use of a surface protective film or an optical member may not be used.
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、偏光板）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部を超えて、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。 Considering that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for an optical member (particularly, a polarizing plate), the crosslinking agent containing a peroxide constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 parts by mass or more, 4 0.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, further preferably more than 2.0 parts by mass and 3.8 parts by mass or less. There exists an effect of implement | achieving the crosslinking degree which expresses favorable heat resistance as the compounding quantity of the crosslinking agent containing a peroxide is this range.
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、ハードコートＰＥＴ）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると良好な耐熱性を発現する架橋度を実現するという効果がある。 In consideration of using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for an optical member (in particular, hard coat PET), the crosslinking agent containing a peroxide constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 parts by mass or more, It is 4.5 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or more and 4.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or more and 3.8 mass parts or less. There exists an effect of implement | achieving the crosslinking degree which expresses favorable heat resistance as the compounding quantity of the crosslinking agent containing a peroxide is this range.
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成する過酸化物を含む架橋剤が、好ましくは０．３質量部以上、４．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以上、３．８質量部以下である。過酸化物を含む架橋剤の配合量がかかる範囲であると粘着力を低減させるという効果がある。 Considering that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for a surface protective film, the crosslinking agent containing a peroxide constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less. More preferably, they are 1.0 mass part or more and 4.0 mass parts or less, More preferably, they are 1.5 mass parts or more and 3.8 mass parts or less. If the amount of the crosslinking agent containing a peroxide is within such a range, there is an effect of reducing the adhesive strength.
（ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤）
本発明の架橋助剤に用いるベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール基を有する化合物であれば、特に制限されない。具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）：
(Crosslinking aid containing benzotriazole compound)
The benzotriazole compound used for the crosslinking aid of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a benzotriazole group. Specifically, the following formulas (I) to (V):
で示される化合物などが挙げられる。なお、上記式（ＩＩ）の化合物は、異性体が存在するが、本発明は、すべての異性体ともを包含する。なお、「異性体」とは、如何なる構造異性体及び位置異性体、互変異性形態、シス−トランス異性体及び立体異性体、例えば、鏡像異性形態及びラセミ混合物も含む。 And the like. In addition, although the compound of the said formula (II) has an isomer, this invention includes all the isomers. “Isomers” include any structural and positional isomers, tautomeric forms, cis-trans isomers and stereoisomers such as enantiomeric forms and racemic mixtures.
上記式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。これらのうち、Ｒ１は、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子が好ましく、メチル基、塩素原子がより好ましい。また、Ｒ１が複数個存在する（ｐが２〜４である）場合には、これらのＲ１は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｐは、０〜４であり、好ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。なお、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）において、「ｐが０である」とは、置換基Ｒ１が存在しない、即ち、置換基Ｒ１がすべて水素原子であることを意味する。 In the above formulas (I) to (V), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. Here, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a methyl group or a chlorine atom. When a plurality of R 1 are present (p is 2 to 4), these R 1 s may be the same or different. Moreover, p is 0-4, Preferably it is 0-1, More preferably, it is 0. In the above formulas (I) to (V), “p is 0” means that the substituent R 1 does not exist, that is, all the substituents R 1 are hydrogen atoms.
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基及び炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基（シクロアルキルアルキレン基）からなる群より選択される置換基を表わす。ここで、炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等の、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基があり、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基がある。１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたシクロペンチル基及びシクロヘキシル基がある。炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基（シクロアルキルアルキレン基）としては、特に制限されないが、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル−１，１−エチル基、シクロヘキシル−１，１−エチル基、シクロペンチル−１，２−エチル基又はシクロヘキシル−１，２−エチル基がある。これらのうち、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkyls having 1 to 4 carbon atoms. 7 represents a substituent selected from the group consisting of a cycloalkyl group having 7 and a cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms-an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (cycloalkylalkylene group). Here, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group. Straight chain or branched alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and 2-ethylhexyl group. Further, the cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms is not particularly limited, and includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group, preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Although it does not restrict | limit especially as a C5-C7 cycloalkyl group substituted by 1-3 C1-C4 alkyl, Preferably, a C1-C4 alkyl group, for example, There are cyclopentyl and cyclohexyl groups substituted with methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl groups. The cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (cycloalkyl alkylene group) are not particularly limited, and examples thereof include a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and cyclopentyl-1,1-ethyl. Group, cyclohexyl-1,1-ethyl group, cyclopentyl-1,2-ethyl group or cyclohexyl-1,2-ethyl group. Of these, R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and more preferably a methyl group.
Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基（シクロアルキルアルキレン基）、フェニル基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基（フェニルアルキレン基）、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル基及び１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群より選択される置換基を表わす。ここで、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換された炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル−炭素原子数１〜４のアルキル基（シクロアルキルアルキレン基）は、上記置換基Ｒ２の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、フェニル基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基（フェニルアルキレン基）、１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル基及び１〜３個の炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル−炭素原子数１〜４のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、１−若しくは２−フェニルエチル基、４−メチル若しくは４−エチルクミル基、４−メチルベンジル基がある。これらのうち、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkyls having 1 to 4 carbon atoms. 7 cycloalkyl group, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (cycloalkylalkylene group), phenyl group, phenyl-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (phenylalkylene group) ), A phenyl group substituted with 1 to 3 alkyls of 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group of 1 to 4 carbon atoms substituted with 1 to 3 carbons of alkyl 1 to 4 carbons Represents a substituent selected from the group consisting of Here, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and a cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. The group, a cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (cycloalkylalkylene group) is the same as the definition of the substituent R 2 , and the description thereof is omitted here. In addition, a phenyl group, a phenyl-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (phenylalkylene group), a phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl atoms having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. The phenyl-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with 1 to 4 alkyls is not particularly limited, and examples thereof include phenyl group, benzyl group, 1- or 2-phenylethyl group, 4-methyl or 4 -There are an ethyl cumyl group and a 4-methylbenzyl group. Of these, R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and more preferably a hydrogen atom.
また、ｑは、１〜３であり、好ましくは１〜２であり、１が特に好ましい。 Moreover, q is 1-3, Preferably it is 1-2, 1 is especially preferable.
上記した式（Ｉ）〜（Ｖ）のベンゾトリアゾール基を有する化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（ホルムアミドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（イソシアノメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールのカリウム塩、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて使用することができるが、これらのうちでは、取り扱いの容易さや金属腐食防止効果の点から１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（ホルムアミドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（イソシアノメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい（下記化学式参照）。 Examples of the compound having a benzotriazole group of the above formulas (I) to (V) include 1,2,3-benzotriazole, 1- (methoxymethyl) -1H-benzotriazole, 1- (formamidomethyl) -1H— Benzotriazole, 1- (isocyanomethyl) -1H-benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, tolyltriazole, potassium salt of tolyltriazole, 3- (N-salicyloyl) Examples include amino-1,2,4-triazole and 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole. These can be used singly or in combination. Among these, 1,2,3-benzotriazole, 1- (methoxymethyl) -1H-benzoate are easy to handle and have an effect of preventing metal corrosion. Triazole, 1- (formamidomethyl) -1H-benzotriazole, and 1- (isocyanomethyl) -1H-benzotriazole are preferable (see the following chemical formula).
また、ベンゾトリアゾール基を有する化合物は、合成によって製造してもあるいは市販品を使用してもよい。市販品としては、下記表に示されるような東京化成工業（株）製、精工化学株式会社製のものなどが使用されうる。 Moreover, the compound which has a benzotriazole group may be manufactured by a synthesis | combination, or may use a commercial item. As a commercial item, the thing made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. etc. which are shown by the following table | surface can be used.
なお、架橋助剤は、ベンゾトリアゾール化合物のみから構成されてもよいし、他の架橋助剤を含んでもよいが、前者が好ましい。 The crosslinking aid may be composed only of a benzotriazole compound or may contain other crosslinking aid, but the former is preferred.
本発明の粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤が、０．１〜５質量部含まれる。０．１質量部未満であると、使用効果が見られないという問題がある。一方で、５質量部を超えると、粘着剤層から析出するという問題がある。 In the adhesive composition of this invention, 0.1-5 mass parts of crosslinking adjuvants containing the benzotriazole compound which comprises a crosslinking agent composition are contained with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers. There exists a problem that a use effect is not seen as it is less than 0.1 mass part. On the other hand, when it exceeds 5 mass parts, there exists a problem that it precipitates from an adhesive layer.
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、偏光板）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．３〜４．０質量部、より好ましくは０．４〜３．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。 In consideration of using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for an optical member (particularly, a polarizing plate), a crosslinking aid containing a benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 to 4.0. It is a mass part, More preferably, it is 0.4-3.0 mass part, More preferably, it is 0.5-2.5 mass part. When the blending amount of the crosslinking aid containing the benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is within such a range, there is an effect of acting as a good crosslinking aid.
本発明の粘着剤組成物を、光学部材（特に、ハードコートＰＥＴ）に用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは０．４〜２．０質量部、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。 Considering that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for an optical member (particularly, hard coat PET), a crosslinking aid containing a benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 to 3. It is 0 mass part, More preferably, it is 0.4-2.0 mass part, More preferably, it is 0.3-1.5 mass part. When the blending amount of the crosslinking aid containing the benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is within such a range, there is an effect of acting as a good crosslinking aid.
本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮すると、架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤が、好ましくは０．３〜４．０質量部、より好ましくは０．４〜３．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。架橋剤組成物を構成するベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤の配合量がかかる範囲であると良好な架橋助剤として作用するという効果がある。 In consideration of using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for a surface protective film, a crosslinking aid containing a benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass, more preferably Is 0.4 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass. When the blending amount of the crosslinking aid containing the benzotriazole compound constituting the crosslinking agent composition is within such a range, there is an effect of acting as a good crosslinking aid.
上記のように、本発明は、過酸化物を含む架橋剤およびベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤を有する架橋剤組成物も提供される。 As described above, the present invention also provides a crosslinking agent composition having a crosslinking agent containing a peroxide and a crosslinking aid containing a benzotriazole compound.
本発明の粘着剤組成物における架橋剤組成物の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．５〜６．０質量部、より好ましくは１．０〜５．５質量部、さらに好ましくは２．０〜４．５質量部である。 The compounding amount of the crosslinking agent composition in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. 0.5 parts by mass, more preferably 2.0 to 4.5 parts by mass.
かかる架橋剤組成物における「過酸化物を含む架橋剤」と「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」との組成比は、架橋性の観点から、「過酸化物を含む架橋剤」：「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」が、３：４０〜１５：１、より好ましくは１：３〜１０：１、さらに好ましくは２：５〜３８：５である。 The composition ratio of the “crosslinking agent containing a peroxide” to the “crosslinking aid containing a benzotriazole compound” in such a crosslinking agent composition is “crosslinking agent containing a peroxide”: “benzoic acid” from the viewpoint of crosslinkability. The “crosslinking aid containing a triazole compound” is from 3:40 to 15: 1, more preferably from 1: 3 to 10: 1, and even more preferably from 2: 5 to 38: 5.
また、本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を使用することで、反応性が向上し、架橋物の機械的強度や粘着力を向上させることができる。このようなシランカップリング剤は、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a silane coupling agent. By using a silane coupling agent, the reactivity is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the crosslinked product can be improved. Such a silane coupling agent is not particularly limited. Specifically, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , N-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylme Tildimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis- (3- [ bird Tokishishiriru] propyl) tetrasulfide, .gamma. isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.
さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。 Further, a silane coupling agent having a functional group such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group, or a (meth) acryloyl group, and a functional group having reactivity with these functional groups. A compound having a hydrolyzable silyl group obtained by reacting an agent, another coupling agent, polyisocyanate and the like with each functional group in an arbitrary ratio can also be used.
上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。 The silane coupling agent may be synthesized or a commercially available product may be used. Examples of commercially available silane coupling agents include KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, and KBM-. 803, KBE-846, KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
これらシランカップリング剤の中でも、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７が好ましく、ＫＢＭ−４０３がより好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。 Among these silane coupling agents, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBM-403, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, and KBE-9007 are preferable. KBM-403 is more preferred. In addition, the said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
本発明において、上記シランカップリング剤の使用量は、特に制限されない。具体的には、上記シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。この範囲にあれば、優れた耐熱性および接着性を発揮しうる。 In the present invention, the amount of the silane coupling agent used is not particularly limited. Specifically, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.8 parts with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is 0.05 mass part, More preferably, it is 0.05-0.3 mass part. If it exists in this range, the outstanding heat resistance and adhesiveness can be exhibited.
なお、下記もするが、光学部材としては、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴなどが好ましく使用される。ここで、ハードコートＰＥＴに関しては、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。 As will be described below, as the optical member, for example, a polarizing plate, hard coat PET, and the like are preferably used. Here, since hard coat PET is hardly affected by heat, it is preferable not to include a silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. In other words, it is preferable that a silane coupling agent is not present in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
偏光板に関しては、偏光板の中に一般的に含まれている一軸延伸されたＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は熱による影響を受けやすいため、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませることが好ましい。 As for the polarizing plate, uniaxially stretched PVA (polyvinyl alcohol) generally contained in the polarizing plate is easily affected by heat, so that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent. It is preferable.
また、本発明の粘着剤組成物を、表面保護フィルムに用いることを考慮する場合、粘着力の経時変化の観点や、コストを抑えるとの観点、剥離フィルムの剥離性の観点から、本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤が非存在であることが好ましい。 Moreover, when considering using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for a surface protective film, from the viewpoint of change in adhesive strength with time, from the viewpoint of suppressing costs, and from the viewpoint of peelability of the release film, It is preferable not to include a silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition. In other words, it is preferable that a silane coupling agent is not present in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
また、本発明の粘着剤組成物は、密着向上剤を含んでもよい。かような成分が含まれると、基材との密着性が上がり、基材からの浮きや剥がれなどを抑制または防止することができる効果がある。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain an adhesion improver. When such a component is contained, the adhesiveness with the base material is improved, and there is an effect that the floating or peeling from the base material can be suppressed or prevented.
密着向上剤としては、特に制限されないが、イソシアネート化合物が好ましく使用される。これらのうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。中でも、適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The adhesion improver is not particularly limited, but an isocyanate compound is preferably used. Among these, examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. Among these, an isocyanate compound and an epoxy compound are particularly preferably used from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。 More specifically, examples of the isocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and 2,4- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate , Trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct, hexamethylene diisocyanate And isocyanate adducts such as an isocyanurate of titanate and the like.
また、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などを私用してもよい。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。 Further, for example, triallyl isocyanate, dimer acid diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( 4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylidene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate ( TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) and other aromatic diisocyanates; hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as bornane diisocyanate methyl (NBDI); fats such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H6-XDI (hydrogenated XDI), H12-MDI (hydrogenated MDI) Cyclic diisocyanates; carbodiimide-modified diisocyanates of the above diisocyanates; or these isocyanurate-modified diisocyanates may be used privately. Moreover, the adduct body of said isocyanate compound and polyol compounds, such as a trimethylol propane, the biuret body and isocyanurate body of these isocyanate compounds can also be used conveniently.
上記イソシアネート系化合物は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。イソシアネート系硬化剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（登録商標）（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物）、コロネートＨＬ（トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、コロネート２０３０、コロネート２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（商標）Ｄ−１０１、デュラネート（商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。 The isocyanate compound may be synthesized or a commercially available product may be used. Examples of commercially available isocyanate curing agents include Coronate L (registered trademark) (trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct), Coronate HL (trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate), Coronate 2030, Coronate 2031 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate (registered trademark) D-102, Takenate (registered trademark) D-110N, Takenate (registered trademark) ) D-200, Takenate (registered trademark) D-202 (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), Duranate (trademark) 24A-100, Duranate (trademark) TPA-100, Duranate (trademark) TKA-100, Dura (TM) P301-75E, Duranate (TM) E402-90T, Duranate (TM) E405-80T, Duranate (TM) TSE-100, Duranate (TM) D-101, Duranate (TM) D-201 (or above) And Asahi Kasei Chemicals Corporation).
これらイソシアネート系硬化剤の中でも、コロネートＬ（登録商標）、コロネートＨＬ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネートＬ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネートＬ（登録商標）が特に好ましい。 Among these isocyanate curing agents, Coronate L (registered trademark), Coronate HL, Takenate (registered trademark) D110N, Duranate (trademark) 24A-100 are preferable, Coronate L and Takenate (registered trademark) D110N are more preferable, and Coronate L (Registered trademark) is particularly preferable.
本発明の粘着剤組成物においては、密着向上剤を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量部である。密着向上剤を使用する場合の使用量が、上記範囲であると、粘着剤の基材への投錨力向上の効果がある。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount used when the adhesion improver is used is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is 0.02-1.5 mass part, More preferably, it is 0.03-0.8 mass part. When the use amount in the case of using the adhesion improver is within the above range, there is an effect of improving the anchoring force of the pressure-sensitive adhesive on the base material.
なお、本発明の粘着剤組成物をハードコートＰＥＴに適用する場合、ハードコートＰＥＴは、熱による影響を受けにくいため、本発明の粘着剤組成物に密着向上剤を含ませないことが好ましい。換言すると、本発明の粘着剤組成物には、密着向上剤が非存在であることが好ましい。 In addition, when applying the adhesive composition of this invention to hard coat PET, since hard coat PET is hard to receive the influence by a heat | fever, it is preferable not to contain an adhesion improving agent in the adhesive composition of this invention. In other words, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains no adhesion improver.
また、本発明の粘着剤組成物は、硬化促進剤、イオン性液体、リチウム塩、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤のような添加剤を含んでもよい。 Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softening agent, an antioxidant, an anti-aging agent, a stabilizer, a tackifier resin, a modified resin (polyol resin). Phenolic resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, epoxy resin, epoxidized polybutadiene resin, etc.), leveling agent, antifoaming agent, plasticizer, dye, pigment (colored pigment, extender pigment, etc.), treatment agent, UV blocking Additives such as agents, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants and solvents may be included.
これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業株式会社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学株式会社製）等が挙げられる。 Among these, examples of the curing accelerator include dibutyltin dilaurate, JCS-50 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), formate TK-1 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
イオン性液体としては、例えば、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、アンモニウムイオン、イソウロニウムイオン、チオウロニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、スルホニウムイオン等のカチオン成分と、アニオン成分としては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、蟻酸イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等のアニオン成分と、を有する物質が挙げられる。 Examples of the ionic liquid include phosphonium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, imidazolium ion, guanidinium ion, ammonium ion, isouronium ion, thiouronium ion, piperidinium ion, pyrazolium ion, and sulfonium ion. As cation component and anion component, halogen ion, nitrate ion, sulfate ion, phosphate ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, thiosulfate ion, sulfite ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, formate ion, And substances having an anion component such as oxalate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, and alkylsulfonate ion.
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれも、チバ スペシャリティ ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox (registered trademark) 1010, Irganox (registered trademark) 1035FF, Irganox (registered trademark) 565 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like. Is mentioned.
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。 Examples of the tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin and petroleum resin.
上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。 Although the usage-amount of an additive in the case of using the said additive is not restrict | limited in particular, For example, it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers.
本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。また、本発明の粘着剤組成物を製造するに際しては、架橋剤組成物を含ませる必要があるが、これは、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」とを一括に混合してもよいし、各成分を順次混合してもよいことを付言しておく。つまり、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」と一括に混合して架橋剤組成物という形態にしてもよいし、「過酸化物を含む架橋剤」と、「ベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤」とを順次混合して架橋剤組成物という形態にしてもよい。好ましくは工程性の観点から順次混合する方法が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components all together, mixing each component sequentially, or mixing any plural components and then mixing the remaining components. It can manufacture by stirring so that it may become a uniform mixture. More specifically, it can be prepared by heating, for example, to a temperature of 30 to 40 ° C. as necessary, and stirring for 10 minutes to 5 hours until it becomes uniform with a stirrer or the like. Further, in producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is necessary to include a cross-linking agent composition, which includes “a cross-linking agent containing a peroxide” and “a cross-linking aid containing a benzotriazole compound”. It should be noted that the components may be mixed together or the components may be mixed sequentially. That is, the "crosslinking agent containing a peroxide" and the "crosslinking aid containing a benzotriazole compound" may be mixed together to form a crosslinking agent composition, or the "crosslinking agent containing a peroxide" And a “crosslinking aid containing a benzotriazole compound” may be sequentially mixed to form a crosslinking agent composition. The method of mixing sequentially from the viewpoint of processability is preferable.
上記のように粘着剤組成物を調製（製造）し、加熱を行うことによって、後述する粘着層を作製（製造）する。本発明の粘着剤組成物は上記の工夫がなされているため、粘着剤の硬化条件がより緩やかになり、粘着層の生産性が向上し、ひいては、光学シート（光学部材）や表面保護フィルムの生産性および品質の向上に繋がる。 By preparing (manufacturing) the pressure-sensitive adhesive composition as described above and performing heating, a pressure-sensitive adhesive layer described later is prepared (manufactured). Since the adhesive composition of the present invention is devised as described above, the curing conditions of the adhesive are more gradual, the productivity of the adhesive layer is improved, and consequently the optical sheet (optical member) and the surface protective film It leads to improvement of productivity and quality.
（光学部材）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができる。ここで使用できる基材としては、ガラス、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ガラスとしては、一般的な無機ガラスが挙げられる。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ株式会社の商品名アートン、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、三井化学株式会社のＡＰＯ、アペル（登録商標）などがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙および段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。
(Optical member)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for bonding various substrates. Examples of the substrate that can be used here include glass, plastic film, paper, and metal foil. Examples of the glass include general inorganic glass. Examples of the plastic in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulose resin, acrylic resin, cycloolefin resin, amorphous polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, and polyester. , Polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polypropylene. The amorphous polyolefin-based resin usually has a polymerization unit of a cyclic polyolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain cyclic olefin. Commercially available non-crystalline polyolefin resins such as Arton from JSR Corporation, ZEONEX (registered trademark) from ZEON Corporation, ZEONOR (registered trademark), APO from Mitsui Chemicals, Apel (registered trademark), etc. There is. In order to form an amorphous polyolefin-based resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coated paper, caster coated paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper. Examples of the metal foil include aluminum foil.
したがって、本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材をも提供する。 Therefore, this invention also provides an optical member provided with the adhesion layer formed from the adhesive composition of this invention.
光学部材としては、例えば、偏光板、ハードコートＰＥＴ、位相差板、プラズマディスプレイ用光学フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどが好ましく挙げられる。このうち、本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラスとの接着性に優れている。もちろん、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、他の部材の接着に使用することも可能である。 Preferred examples of the optical member include a polarizing plate, hard coat PET, a retardation plate, an optical film for plasma display, and a conductive film for touch panel. Among these, the adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness of a polarizing plate and glass. Of course, the present invention is not limited to the above-described form, and can be used for bonding other members.
本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used by directly applying to one side or both sides of an optical member to form a pressure-sensitive adhesive layer, or by previously forming a pressure-sensitive adhesive layer on a release film, and applying this to one side of the optical member. Or you may use by transferring on both surfaces.
本発明の粘着剤組成物の塗工は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物の塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、使用する基材および用途に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be performed by a conventionally known method, for example, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, Various coating methods using apparatuses such as a reverse roll, an air blade, a curtain flow coater, a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, a baker applicator, and a gravure coater may be mentioned. Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness (thickness after drying) of the adhesive composition of this invention according to the base material to be used and a use, Preferably it is 5-30 micrometers, More preferably, 15- 25 μm.
光学部材において、本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜７５００ｍＰａ・ｓである。 In the optical member, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the ease of coating and the ease of controlling the thickness of the adhesive layer formed from the composition, the viscosity at 25 ° C. is preferably 1000 to 8000 mPa · s, more preferably 3000 to 7500 mPa · s.
光学部材において、粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、２．０〜１５．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、３．０〜１２．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。 In the optical member, the adhesive strength of the adhesive layer (adhesive composition) is preferably about 2.0 to 15.0 (N / 25 mm), and more preferably about 3.0 to 12.0 (N / 25 mm).
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As described above, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the heating temperature can be lowered while shortening the heating time required for crosslinking. And it has moderate adhesive strength and adhesion to the substrate, excellent corrosion resistance, corrosion resistance to adherends, low temperature stability and transparency, and under high temperature and high pressure conditions (during autoclave treatment) Inhibits and prevents foaming.
（表面保護フィルム）
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができるが、表面保護フィルム、特に光学部材用の表面保護フィルムに好適に使用できる。したがって、本発明は、保護フィルムと、前記保護フィルムの少なくとも一方の面に形成される粘着層とを備える表面保護フィルムであって、前記粘着層が本発明の粘着剤組成物を含む、表面保護フィルムを提供する。
(Surface protection film)
Although the adhesive composition of this invention can be used for bonding of a various base material, it can be used conveniently for a surface protection film, especially the surface protection film for optical members. Therefore, the present invention is a surface protective film comprising a protective film and an adhesive layer formed on at least one surface of the protective film, wherein the adhesive layer contains the adhesive composition of the present invention. Provide film.
本発明において、保護フィルムとしては、特に制限されず、公知の保護フィルムを同様にして使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルム等の樹脂フィルムを用いることができるが、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、保護フィルムは、例えば１５〜５０μｍ程度の厚みを有するものを用いることができる。 In this invention, it does not restrict | limit especially as a protective film, A well-known protective film can be used similarly. For example, a film of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide, polystyrene, or a resin film such as a composite film thereof can be used. Terephthalate is preferred. Moreover, what has a thickness of about 15-50 micrometers can be used for a protective film, for example.
また、保護フィルムへの粘着層の形成は、本発明の粘着剤組成物を保護フィルムに直接塗布する方法や、本発明の粘着剤組成物を一旦別の基材（例えば剥離ライナーなど）に塗布形成したものを転写する方法等によって行うことができる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the protective film by directly applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the protective film or by temporarily applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to another substrate (for example, a release liner). It can be performed by a method of transferring the formed one.
粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されず、粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。これらのうち、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、ダイコート法が好ましく使用される。 The application method in particular of an adhesive composition is not restrict | limited, The well-known method used for manufacture of an adhesive tape is used. Specifically, natural coater, knife belt coater, floating knife, roll coat, air knife coat, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, curtain flow coater, doctor Various coating methods using apparatuses such as a blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, a baker applicator, and a gravure coater may be mentioned. Of these, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating are preferably used.
本発明の粘着剤組成物の粘度は、特に制限されない。しかしながら、塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜７５００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the ease of coating and the ease of controlling the thickness of the adhesive layer formed from the composition, the viscosity at 25 ° C. is preferably 1000 to 8000 mPa · s, more preferably 3000 to 7500 mPa · s.
保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ）は、特に制限されず、所望の用途によって適宜選択できる。好ましくは、保護フィルム上に形成される組成物の塗布厚さ（粘着層の厚さ；乾燥後の厚さ）は、３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 The coating thickness (thickness of the adhesive layer) of the composition formed on the protective film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired application. Preferably, the coating thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer; thickness after drying) of the composition formed on the protective film is about 3 to 200 μm, more preferably about 10 to 100 μm.
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルに貼り合わされる光学部材を保護する用途に用いることができる。光学部材としては例えば、偏光板、位相差板、輝度向上板、又は防眩シートなどを含むものである。なお、光学部材は、偏光板と位相差板を積層したものや位相差板の積層体、偏光板と輝度向上板または防眩シートの積層体など、光学素材を２層以上積層したものであってもよい。 The surface protective film of this invention can be used for the use which protects the optical member bonded together by flat display panels, such as a liquid crystal display panel and a plasma display panel. Examples of the optical member include a polarizing plate, a retardation plate, a brightness enhancement plate, or an antiglare sheet. The optical member is a laminate of two or more optical materials such as a laminate of a polarizing plate and a retardation plate, a laminate of retardation plates, a laminate of a polarizing plate and a brightness enhancement plate or an antiglare sheet. May be.
また、本発明の表面保護フィルムは、光学部材が単独で流通する場合のみならず、光学部材がフラットディスプレイパネルに貼り合わされた状態で流通される場合にも使用されうる。 The surface protective film of the present invention can be used not only when the optical member is distributed alone but also when the optical member is distributed in a state of being bonded to the flat display panel.
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護フィルムに形成された粘着層（粘着剤組成物）の粘着力は、０．０２〜１．０（Ｎ／２５ｍｍ）程度が好ましく、０．０５〜０．８（Ｎ／２５ｍｍ）程度がより好ましい。 In the surface protective film of the present invention, the adhesive strength of the adhesive layer (adhesive composition) formed on the protective film is preferably about 0.02 to 1.0 (N / 25 mm), and 0.05 to 0.8. About (N / 25 mm) is more preferable.
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。上述したように本発明の粘着剤組成物によれば、架橋に要する加熱時間を短縮しながら、加熱温度を低くすることができる。そして、適度な粘着力や基材への密着性を有し、金属腐食耐食性、耐被着体汚染性、低温安定性、透明性に優れ、また、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）での発泡を抑制・防止する。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As described above, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the heating temperature can be lowered while shortening the heating time required for crosslinking. And it has moderate adhesive strength and adhesion to the substrate, excellent corrosion resistance, corrosion resistance to adherends, low temperature stability and transparency, and under high temperature and high pressure conditions (during autoclave treatment) Inhibits and prevents foaming.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
なお、合成例で得られた重合体溶液の固形分および粘度、ならびに重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。 The solid content and viscosity of the polymer solution obtained in the synthesis example and the weight average molecular weight of the polymer (A) were measured by the following method.
＜固形分（乾燥残分）＞
重合体溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。
<Solid content (dry residue)>
About 1 g of the polymer solution is precisely weighed in a precisely weighed glass dish. After drying at 105 ° C. for 1 hour, the temperature is returned to room temperature, and the total mass of the glass dish and the remaining solid is precisely weighed. The solid content was calculated by the following formula 1, where X is the mass of the glass plate, Y is the total mass of the glass plate before drying and the polymer solution, and Z is the total mass Z of the glass plate and the remaining solid content.
＜粘度＞
ガラス瓶に入れたポリマー溶液を２５℃に温調し、Ｂ型粘度計により測定した。
<Viscosity>
The polymer solution in a glass bottle was temperature-controlled at 25 ° C. and measured with a B-type viscometer.
１．光学部材
（偏光板）
（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９９質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）１質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分（乾燥残分）は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。 上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、
架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）１．０質量部、
架橋助剤であるベンゾトリアゾール（精工化学株式会社製 ベンゾトリアゾールＲ）２．０質量部、
密着向上剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製） ０．０４質量部（固形分換算０．０３質量部、固形分７５％）、
および
シランカップリング剤であるＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ０．１質量部
を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
1. Optical member (polarizing plate)
Example 1
99 parts by mass of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 1 part by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 130 parts by mass of ethyl acetate were charged into a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer. Next, the mixture was heated to 65 ° C. while performing nitrogen substitution, 0.075 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and polymerization was performed for 6 hours while maintaining 65 ° C. After the completion of the polymerization reaction, 270 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution had a solid content (dry residue) of 17.0% by mass and a viscosity of 5.0 Pa · s. To 588 parts by mass of the polymer solution (100 parts by mass in terms of solid content of the polymer)
Perroyl TCP (di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, manufactured by NOF Corporation) as a cross-linking agent, 1.0 part by mass,
2.0 parts by mass of benzotriazole (benzotriazole R manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking aid,
Coronate (registered trademark) L (trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 0.04 parts by mass (0.03 parts by mass in terms of solids, 75 parts by solids) %),
And 0.1 parts by mass of KBM-403 (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent in the order described, and 10 minutes at room temperature (25 ° C.) By mixing, a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved was obtained.
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、粘着層付き偏光板を作製した。 This solution was applied onto a peeled PET film (MRF38, thickness: 38 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes and bonded to the polarizing plate to produce a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer.
（実施例２〜３）
実施例１において、粘着剤組成物の組成を表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様に粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例１と同様に１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、粘着層付き偏光板を作製した。
(Examples 2-3)
In Example 1, a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1. And the adhesive layer was formed by making it dry at 130 degreeC for 3 minute (s) similarly to Example 1, and it bonded together to the polarizing plate, and produced the polarizing plate with an adhesive layer.
（比較例１〜２）
実施例１において、組成を表１のように変更し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、
比較例１は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、粘着層付き偏光板を作製した。
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, the composition was changed as shown in Table 1, and a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved was obtained. And
In Comparative Example 1, the pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes, and was bonded to the polarizing plate to prepare a polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer.
比較例２は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、偏光板に貼り合わせをし、粘着層付き偏光板を作製した。 In Comparative Example 2, the pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 6 minutes, and was bonded to the polarizing plate to produce a polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer.
（ハードコートＰＥＴ）
（実施例４）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９５質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）５質量部、および酢酸エチル１３０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７５質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル２７０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分は１７．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓであった。
(Hard coat PET)
Example 4
To a flask equipped with a reflux and a stirrer, 95 parts by mass of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 5 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 130 parts by mass of ethyl acetate were charged. Next, the mixture was heated to 65 ° C. while performing nitrogen substitution, 0.075 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and polymerization was performed for 6 hours while maintaining 65 ° C. After the completion of the polymerization reaction, 270 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution had a solid content of 17.0% by mass and a viscosity of 5.0 Pa · s.
上記重合体溶液５８８質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、
架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）２．５質量部、
架橋助剤であるベンゾトリアゾール（精工化学株式会社製 型番ベンゾトリアゾールＲ）０．５質量部、
を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
To 588 parts by mass of the polymer solution (100 parts by mass in terms of solid content of the polymer)
Perroyl TCP (di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, manufactured by NOF Corporation) which is a cross-linking agent,
0.5 parts by mass of benzotriazole (model number benzotriazole R, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking aid,
Were added in the order described, and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved.
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴ（厚み、１００μｍ）に貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。 This solution was applied onto a peeled PET film (MRF38, thickness: 38 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 μm. A pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes, and was bonded to a hard coat PET (thickness, 100 μm) to prepare a hard coat PET with a pressure-sensitive adhesive layer.
（実施例５）
実施例４において、粘着剤組成物の組成を表１のように変更したことを除いては、実施例４と同様に粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、実施例４と同様に１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
(Example 5)
In Example 4, a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1. And the adhesive layer was formed by making it dry at 130 degreeC for 3 minute (s) similarly to Example 4, and it bonded together to hard coat PET, and produced hard coat PET with an adhesive layer.
（比較例３〜４）
実施例４において、組成を表１のように変更し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。そして、
比較例３は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。
(Comparative Examples 3-4)
In Example 4, the composition was changed as shown in Table 1 to obtain a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved. And
In Comparative Example 3, the pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes, and was bonded to the hard coat PET to prepare a hard coat PET with the pressure-sensitive adhesive layer.
比較例４は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ハードコートＰＥＴに貼り合わせをし、粘着層付きハードコートＰＥＴを作製した。 In Comparative Example 4, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 6 minutes, and was bonded to the hard coat PET to prepare a hard coat PET with a pressure-sensitive adhesive layer.
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜２の粘着層付き偏光板ならびに実施例４〜５および比較例３〜４の粘着層付き偏光板について、下記の方法に従って、各性能を評価した。 About the polarizing plate with the adhesive layer of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 obtained as described above and the polarizing plate with the adhesive layer of Examples 4-5 and Comparative Examples 3-4, according to the following method, Each performance was evaluated.
＜耐熱性試験＞
１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板（Ｇｌａｓｓ板）に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃の雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
<Heat resistance test>
It was cut into 120 mm (polarizing plate MD direction) × 60 mm, bonded to a glass plate (Glass plate), and autoclaved for 20 minutes at 50 ° C. and 0.49 MPa (5 kg / cm 2 ). Then, the external appearance after leaving for 120 hours in an 80 degreeC atmosphere was observed.
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。 In Table 1 below, “good” indicates that foaming, floating, and peeling were not observed, and “foaming” indicates that foaming, floating, and peeling were observed.
＜耐湿熱性試験＞
１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板に貼り合わせし、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間放置した後の外観を観察した。
<Moisture and heat resistance test>
It cut | judged to 120 mm (polarizing plate MD direction) x60 mm, it bonded together to the glass plate, and performed the autoclave process for 20 minutes on the conditions of 50 degreeC and 0.49 MPa (5 kg / cm < 2 >). Thereafter, the appearance after leaving for 120 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH was observed.
下記表１中、「良好」は発泡、浮き、剥がれが観察されなかったことを、「発泡」は発泡、浮き、剥がれが観察されたことを、それぞれ表す。 In Table 1 below, “good” indicates that foaming, floating, and peeling were not observed, and “foaming” indicates that foaming, floating, and peeling were observed.
＜粘着力＞
２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせ、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件下で２０分間オートクレーブ処理を行った。貼り付け後２０分後に、引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
<Adhesive strength>
Cut to a width of 25 mm, bonded to a glass plate, and autoclaved for 20 minutes under conditions of 50 ° C. and 0.49 MPa (5 kg / cm 2 ). 20 minutes after pasting, using a tensile tester, the pressure sensitive adhesive tape described in JIS Z0237 (2000) at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 0.3 m / min in an atmosphere of 20 ° C. and 50% RH The adhesive strength was measured according to the adhesive sheet test method. Note that af indicates interface fracture, and cf indicates cohesive failure.
＜ゲル分率＞
各実施例、比較例で作製した粘着層を有する偏光板、粘着層付きハードコートＰＥＴの代わりに、剥離処理したポリエステルフィルムを使用して、ゲル分率を測定した。ゲル分率は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で放置した粘着剤組成物約０．１ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）を測定した。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約３０ｇ加えて２４時間放置した。所定時間経過後の該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網（膜の重量をＷ２（ｇ））にてろ別し、金網および残留物を９０℃で１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率は、これらの測定値から下記数式２により算出した。なお、下記の表面保護フィルムについても同様にゲル分率を算出した。
<Gel fraction>
The gel fraction was measured using the polyester film which carried out the peeling process instead of the polarizing plate which has the adhesion layer produced by each Example and the comparative example, and hard coat PET with an adhesion layer. As for the gel fraction, about 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH was weighed, and the weight W 1 (g) was measured. This was collected in a sample bottle, and about 30 g of ethyl acetate was added and left for 24 hours. The contents of the sample bottle after a lapse of a predetermined time are filtered off with a 200 mesh stainless steel wire mesh (the weight of the membrane is W2 (g)), and the wire mesh and the residue are dried at 90 ° C. for 1 hour. 3 (g) was measured. The gel fraction was calculated from these measured values according to the following mathematical formula 2. In addition, the gel fraction was computed similarly about the following surface protection film.
２．表面保護フィルム
（実施例６）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を加え、６５℃を維持しつつ２時間重合を行い、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を加え、７０℃に昇温し、４時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル８０質量部を加えて希釈を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分は３０．０質量％、粘度は４．０Ｐａ・ｓであった。 上記重合体溶液３３３質量部（重合体の固形分換算１００質量部）に、
架橋剤であるパーロイルＴＣＰ（ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日油株式会社製）、１．０質量部、
架橋助剤であるベンゾトリアゾール（精工化学株式会社製 ベンゾトリアゾールＲ）２．０質量部、
密着向上剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製） ０．１３質量部（固形分換算０．１質量部、固形分７５％）を記載の順番で添加し、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
2. Surface protective film (Example 6)
98 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 150 parts by mass of ethyl acetate were charged into a flask equipped with a refluxing device and a stirrer. . Next, the mixture was heated to 65 ° C. while performing nitrogen substitution, 0.1 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, polymerization was performed for 2 hours while maintaining 65 ° C., and azobisisobutyronitrile ( (AIBN) 0.2 part by mass was added, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours. After the completion of the polymerization reaction, 80 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution had a solid content of 30.0% by mass and a viscosity of 4.0 Pa · s. To 333 parts by mass of the polymer solution (100 parts by mass in terms of solid content of the polymer)
Perroyl TCP (di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, manufactured by NOF Corporation) as a crosslinking agent, 1.0 part by mass,
2.0 parts by mass of benzotriazole (benzotriazole R manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking aid,
Coronate (registered trademark) L (trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 0.13 parts by mass (0.1 mass parts in terms of solid content, 75 solid contents) %) Were added in the order described, and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved.
この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、粘着層を形成した後、さらに粘着層側を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名 ルミラー（登録商標）Ｓ１０＃２５、厚み：２５μｍ）に貼り合わせることで、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。 This solution was applied onto a peeled PET film (Mitsubishi Resin, MRF38, thickness: 38 μm) so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer. Thereafter, the adhesive layer side was further bonded to a PET film (trade name Lumirror (registered trademark) S10 # 25, thickness: 25 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) to prepare a surface protective film with an adhesive layer.
（実施例７〜８）
実施例６において、組成を表２のように変更し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
(Examples 7 to 8)
In Example 6, the composition was changed as shown in Table 2 to obtain a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved.
そして、実施例６と同様に１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。 And the adhesive layer was formed by making it dry at 130 degreeC for 3 minute (s) similarly to Example 6, and it bonded together to PET film, and produced the surface protective film with an adhesive layer.
（比較例５〜６）
実施例６において、組成を表２のように変更し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。
(Comparative Examples 5-6)
In Example 6, the composition was changed as shown in Table 2 to obtain a solution in which the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved.
比較例５は、１３０℃で３分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。 In Comparative Example 5, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes, and was bonded to a PET film to produce a surface protective film with a pressure-sensitive adhesive layer.
比較例６は、１３０℃で６分間乾燥させることによって粘着層を形成し、ＰＥＴフィルムに貼り合わせをし、粘着層付き表面保護フィルムを作製した。 In Comparative Example 6, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 6 minutes, and was bonded to a PET film to prepare a surface protective film with a pressure-sensitive adhesive layer.
上記のようにして得られた実施例６〜８および比較例５〜６の粘着層付き表面保護フィルムについて、下記の方法に従って、各性能を評価した。 About the surface protection film with the adhesion layer of Examples 6-8 and Comparative Examples 5-6 obtained as mentioned above, each performance was evaluated according to the following method.
＜粘着力＞
２５ｍｍ幅に裁断し、ガラス板に貼り合わせ、貼合せの２０分後に、引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／分で、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。なお、ａｆは界面破壊を、ｃｆは凝集破壊を示す。
<Adhesive strength>
Cut to a width of 25 mm, bonded to a glass plate, and 20 minutes after bonding, using a tensile tester at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 0.3 m / min in an atmosphere of 20 ° C. and 50% RH, The adhesive strength was measured according to the adhesive tape / adhesive sheet test method described in JIS Z0237 (2000). Note that af indicates interface fracture, and cf indicates cohesive failure.
Claims (5)
（２）過酸化物を含む架橋剤 ０．０５〜５質量部およびベンゾトリアゾール化合物を含む架橋助剤 ０．１〜５質量部を有する架橋剤組成物と、
を有する、粘着剤組成物。 (1) 100 parts by weight of a (meth) acrylic polymer,
(2) a crosslinking agent composition having 0.05 to 5 parts by mass of a crosslinking agent containing a peroxide and 0.1 to 5 parts by mass of a crosslinking aid containing a benzotriazole compound;
A pressure-sensitive adhesive composition.
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