JP5282843B2 - Electric wire and cable using polybutylene naphthalate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁材として用いられるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に係り、特に、耐熱性、低発煙性、難燃性、摩耗性、耐加水分解性に優れたポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた単層電線及び多層電線に関するものである。 The present invention relates to a polybutylene naphthalate resin composition used as an insulating material, and in particular, a polybutylene naphthalate resin composition excellent in heat resistance, low smoke generation, flame retardancy, wear resistance, and hydrolysis resistance. And a single-layer electric wire and a multi-layer electric wire using the polybutylene naphthalate resin composition.
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、発煙により有害なガスが発生することから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。 Conventionally, an insulating material usually made of polyvinyl chloride resin (PVC) has been used as an electrical insulating material. This PVC insulating material is excellent in that it has high practical characteristics and is inexpensive. However, since harmful gases are generated by fuming, materials other than PVC have recently been demanded. It was.
また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。 Further, in the transportation field such as automobiles and trains, with the reduction in the weight of the vehicle body and the space saving in wiring, there is a demand for lightening and thinning of the electric wires.
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できない等の問題があった。更に近年では、多発する高層ビル火災や地下鉄や地下街などに張り巡らされたケーブルの火災の大きな社会的混乱を防止するために、難燃性とともに燃焼時に煙の発生を抑制することが望まれている。この点においてもＰＶＣ材料では要求を満足できない。 In order to reduce the weight and thickness of such electric wires, when conventional PVC materials are applied, there are problems such as inability to achieve required characteristics such as flame retardancy and wear resistance. Furthermore, in recent years, in order to prevent the great social disruption of fires of high-rise buildings and cable fires stretched around subways and underground shopping centers, it is desired to suppress the generation of smoke during combustion as well as flame retardancy. Yes. In this respect, the PVC material cannot satisfy the requirement.
一方、エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性、耐摩耗性、低溶出性、成形性に優れる等の特徴を生かし、自動車用燃料チューブや液晶硝子研磨装置部材、半導体関連部材などで使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
On the other hand, polyester resin, which is an engineering plastic polymer, especially polybutylene terephthalate (PBT), is a crystalline polymer and has heat resistance, mechanical strength, gas barrier properties, chemical resistance, wear resistance, low elution, and moldability. It is used in fuel tubes for automobiles, liquid crystal glass polishing apparatus members, semiconductor-related members, etc. (see, for example,
これらのエンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。 Since these engineering plastics have the above-mentioned characteristics, there is a prospect that a lighter and thinner electric wire can be achieved.
しかしながら、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じたり、またポリエステル樹脂のみでは燃焼時の煙の発生を抑制することが困難であるという問題があった。特に熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。 However, the polyester resin is a crystalline polymer, and there is a problem that the degree of crystallinity changes in the manufacturing process or in a specific environment, and it is difficult to suppress the generation of smoke during combustion only with the polyester resin. was there. In particular, crystallization proceeds due to the heat treatment, and there is a concern that the tensile elongation characteristic, which is an important characteristic as an insulating material for electric wires, is lowered.
特許文献４、５では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。 Patent Documents 4 and 5 report that the degree of crystallization is improved by heat treatment or addition of a crystallization accelerator in order to improve mechanical strength, high-speed moldability, and productivity. However, if the crystallization is promoted, the elongation characteristic may be lowered.
また特許文献６では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。更に特許文献７では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。 In Patent Document 6, it is stated that the progress of crystallization can be suppressed by introducing a flexible monomer as a raw material for the polyester resin, but there is no description about the elongation characteristics. Furthermore, in Patent Document 7, it is found that by adding a resin containing a functional group having reactivity with a polyester resin to the polyester resin, the occurrence of crazing is suppressed, the reduction of the dielectric breakdown voltage is reduced, and the high temperature insulating property is excellent. However, no mention is made of the elongation characteristics of the wire insulation by heat treatment.
さらにフラットケーブル及び被覆用ポリエステル樹脂組成物として、熱可塑性芳香族ポリエステルと特定のポリエステルブロック共重合体と、グリシジル化合物で変性されたオレフィン−アクリル酸エステル共重合体、及び任意成分としてリン系難燃剤を含む組成物が提案されている（特許文献８）。しかしながらリン系の難燃剤を使用したものであり、ノンハロゲンではあるが、さらに市場で要望される非リン系難燃化への動きには適さない。 Further, as a flat cable and a polyester resin composition for coating, a thermoplastic aromatic polyester, a specific polyester block copolymer, an olefin-acrylic ester copolymer modified with a glycidyl compound, and a phosphorus flame retardant as an optional component The composition containing this is proposed (patent document 8). However, it uses a phosphorus-based flame retardant and is non-halogen. However, it is not suitable for the movement toward non-phosphorus-based flame retardant as desired in the market.
また発煙性に関しては、特許文献９、１０において水酸化マグネシウムを添加することにより難燃性向上及び低発煙性を達成することが報告されているが、何れもベースポリマにポリオレフィン系樹脂を適用しているため、電線絶縁体の薄肉化が困難と考えられる。
Regarding smoke generation, it has been reported in
そこで本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐摩耗性を兼ね備えると共に低発煙化が達成できるハロゲン化合物を含有しないポリブチレンナフタレート系樹脂組成物及びポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線を提供する。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polybutylene naphthalate-based resin composition and a polybutylene naphthalate-based resin that have both heat resistance, flame retardancy, hydrolysis resistance, and wear resistance and do not contain a halogen compound that can achieve low smoke generation An electric wire using a resin composition is provided.
上記目的を達成するために本発明は、前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を単層からなる絶縁材として用い、ＩＥＣ燃焼試験（ＩＥＣ６０３３２−１）に合格することを特徴とするポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線である。 To achieve the above object, the present invention provides (B) 50 to 150 parts by weight of a polyester block copolymer and (C) 10 to 30 parts of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene naphthalate resin. parts, (D) a hydrolysis inhibitor 2-7 parts by weight, (E) an inorganic porous filler polybutylene naphthalate-based resin composition that consists of 0.5 to 5 parts by weight made of a single layer insulation material It is an electric wire using a polybutylene naphthalate-based resin composition characterized by passing through the IEC combustion test (IEC603332-1).
前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ ・・・（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。
The (B) polyester block copolymer is composed of 20 to 70% by mass of a hard segment (a) whose main component is polybutylene terephthalate in which terephthalic acid is 60 mol% or more per dicarboxylic acid component, and an acid component constituting the polyester. A soft segment (99 to 90 mol% aromatic dicarboxylic acid, 1 to 10 mol% linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and a diol component comprising a polyester having a linear diol having 6 to 12 carbon atoms ( A) A polyester block copolymer of 80 to 30% by mass with a melting point (T) of the following formula (1)
TO-5>T> TO-60 (1)
(TO: melting point of polymer composed of components constituting hard segment)
It is preferable that it is a polyester block copolymer in the range.
前記（Ｄ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。 The (D) hydrolysis inhibitor is preferably an additive having a carbodiimide skeleton.
前記（Ｅ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなることが好ましい。 The (E) inorganic porous filler is preferably made of fired clay.
上記目的を達成するために本発明は、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成されるポリブチレンナフタレート系樹脂組成物をシースとして用い、ＩＥＣ燃焼試験（ＩＥＣ６０３３２−１）に合格するポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いたケーブルである。 In order to achieve the above object, the present invention provides (B) 50 to 150 parts by weight of a polyester block copolymer and (C) 10 to 30 parts by weight of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by weight of (A) polybutylene naphthalate resin. Part, (D) hydrolysis inhibitor 2-7 parts by weight, (E) inorganic porous filler 0.5-5 parts by weight polybutylene naphthalate resin composition as sheath , IEC combustion test It is a cable using a polybutylene naphthalate-based resin composition that passes (IEC603332-1).
前記（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ ・・・（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。
The (B) polyester block copolymer is composed of 20 to 70% by mass of a hard segment (a) whose main component is polybutylene terephthalate in which terephthalic acid is 60 mol% or more per dicarboxylic acid component, and an acid component constituting the polyester. A soft segment (99 to 90 mol% aromatic dicarboxylic acid, 1 to 10 mol% linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and a diol component comprising a polyester having a linear diol having 6 to 12 carbon atoms ( A) A polyester block copolymer of 80 to 30% by mass with a melting point (T) of the following formula (1)
TO-5>T> TO-60 (1)
(TO: melting point of polymer composed of components constituting hard segment)
It is preferable that it is a polyester block copolymer in the range.
前記（Ｃ）加水分解抑制剤が、カルボジイミド骨格を有する添加剤であることが好ましい。 The (C) hydrolysis inhibitor is preferably an additive having a carbodiimide skeleton.
前記（Ｄ）無機多孔質充填剤が、焼成クレーからなることが好ましい。 The (D) inorganic porous filler is preferably made of fired clay.
前記ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物からなる絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。 It is preferable that the thickness of the insulating material made of the polybutylene naphthalate resin composition is 0.1 to 0.5 mm.
本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線及びケーブルは、耐熱性、低発煙性、耐摩耗性、難燃性、耐加水分解性の点で非常に優れており、自動車や電車などの車両用電線に好適である。
Electric wires and cables using the polybutylene naphthalate resin composition of the present invention are extremely excellent in terms of heat resistance, low smoke generation, abrasion resistance, flame resistance, and hydrolysis resistance, and are used for automobiles and trains. It is suitable for the electric wire for vehicles.
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体及び（Ｃ）水酸化マグネシウムから構成されるものである。 The polybutylene naphthalate resin composition of the present invention comprises (A) a polybutylene naphthalate resin, (B) a polyester block copolymer, and (C) magnesium hydroxide.
前記（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０重量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム１０〜３０重量部、（Ｄ）加水分解抑制剤２〜７重量部、（Ｅ）無機多孔質充填剤０．５〜５重量部から構成される。 (B) 50 to 150 parts by weight of a polyester block copolymer, (C) 10 to 30 parts by weight of magnesium hydroxide, and (D) a hydrolysis inhibitor 2 with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene naphthalate resin. ~ 7 parts by weight, (E) 0.5 to 5 parts by weight of inorganic porous filler.
ここで各成分（Ａ）〜（Ｅ）を説明する。 Here, each component (A)-(E) is demonstrated.
（Ａ）ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）
本発明におけるＰＢＮとは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部または大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。
(A) Polybutylene naphthalate resin (PBN)
PBN in the present invention is a polyester having naphthalene dicarboxylic acid, preferably naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as the main acid component and 1,4-butanediol as the main glycol component, that is, all or most of the repeating units. (Normally 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more) is a polyester which is butylene naphthalene dicarboxylate.
また、このポリエステルには物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。例えば、酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。 In addition, the polyester can be copolymerized with the following components as long as the physical properties are not impaired. For example, as the acid component, aromatic dicarboxylic acids other than naphthalenedicarboxylic acid, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, Examples thereof include diphenyl sulfide dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexane dicarboxylic acid, tetralin dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid and the like.
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。 As glycol components, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A, catechol, resorcinol Examples include diol, hydroquinone, dihydroxy diphenyl, dihydroxy diphenyl ether, dihydroxy diphenyl methane, dihydroxy diphenyl ketone, dihydroxy diphenyl sulfide, dihydroxy diphenyl sulfone and the like.
オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。 Examples of the oxycarboxylic acid component include oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxydiphenylcarboxylic acid, and ω-hydroxycaproic acid.
なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。 A compound having three or more functional groups such as glycerin, trimethylpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like may be copolymerized as long as the polyester does not substantially lose molding performance.
このようなポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリコールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。 Such a polyester is obtained by polycondensing naphthalenedicarboxylic acid and / or a functional derivative thereof with butylene glycol and / or a functional derivative thereof using a conventionally known aromatic polyester production method.
また本発明において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。 Further, the terminal carboxyl group concentration of PBN used in the present invention is not particularly limited, but a smaller one is desirable.
（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、そのハードセグメント（ア）は６０モル％以上がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性が損なわれる恐れがある。
(B) Polyester block copolymer The polyester block copolymer (B) used in the present invention is composed of polybutylene terephthalate as the main constituent of the hard segment (a) at 60 mol% or more, but other than terephthalic acid. Diols such as aromatic dicarboxylic acids containing benzene or naphthalene rings, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms other than tetramethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol May be copolymerized, and the copolymerization ratio is less than 30 mol%, preferably less than 10 mol%, based on the total dicarboxylic acid. The smaller the copolymerization ratio, the higher the melting point and the better. However, copolymerization is also performed to increase flexibility. However, when the copolymerization ratio increases, the compatibility between the polyester block copolymer (B) and the polybutylene naphthalate resin (A) is lowered, and the wear resistance, which is the subject of the present invention, may be impaired.
一方、ソフトセグメント（イ）としては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。
On the other hand, the soft segment (A) is an aromatic dicarboxylic acid 99 to 90 mol%, a straight chain aliphatic
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid.
炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％さらに好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方１モル％以下では、ソフトセグメント（イ）の柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル樹脂組成物の軟質性が損なわれる。 Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid and sebacic acid. The amount of the linear aliphatic dicarboxylic acid is 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 5 mol%, based on the total acid component of the polyester constituting the soft segment (a). If it is 10 mol% or more, the compatibility with the polybutylene naphthalate resin (A) and the wear resistance are lowered. On the other hand, at 1 mol% or less, the softness of the soft segment (a) is impaired, and as a result, the flexibility of the polyester resin composition is impaired.
ジオール成分としては、炭素数６〜１２の直鎖ジオールである。 The diol component is a straight chain diol having 6 to 12 carbon atoms.
ソフトセグメント（イ）を構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有る。その事から好ましくは、ソフトセグメント（イ）を構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。またソフトセグメント（イ）もハードセグメント（ア）と同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が低下し本発明の課題である耐摩耗性を損なう為、共重合成分量は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。 The polyester constituting the soft segment (a) needs to be amorphous or low crystalline. Therefore, it is preferable that isophthalic acid be used for 20 mol% or more of the total acid component constituting the soft segment (A). The soft segment (a) can be copolymerized with some other components in the same manner as the hard segment (a). However, since the compatibility with the polybutylene naphthalate resin (A) is lowered and the wear resistance which is the subject of the present invention is impaired, the amount of the copolymer component is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
本発明のポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメント（ア）とソフトセグメント（イ）の混合割合は、ハードセグメント（ア）２０〜７０質量％、ソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％がよい。またその量比は、２０〜５０対８０〜５０好ましくは２５〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメント（ア）がこれより多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメント（イ）が多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるためである。 In the polyester block copolymer of the present invention, the mixing ratio of the hard segment (A) and the soft segment (A) is 20 to 70% by mass of the hard segment (A) and 80 to 30% by mass of the soft segment (A). Good. Moreover, the amount ratio is 20-50: 80-50, Preferably it is 25-40: 75-60. These quantity ratios are not preferred because the resulting polyester block copolymer has more hard segments (a) and is harder and difficult to use. If there are many soft segments (A) This is because crystallinity is reduced and handling becomes difficult.
また、かかるポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００であるが、これは特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。 In addition, the segment length of the soft segment and hard segment of the polyester block copolymer is approximately 500 to 7000, preferably 800 to 5000, expressed as molecular weight, but is not particularly limited. Although it is difficult to directly measure the segment length, for example, the composition of the polyester constituting soft and hard, the melting point of the polyester comprising the components constituting the hard segment, and the melting point of the obtained polyester block copolymer From this, it can be estimated using the Flory equation.
この様な点より、本発明のポリエステルブロック共重合体の融点は重要な項目であり、融点（Ｔ）は、下記式（１）
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ ・・・（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるのがよい。
From these points, the melting point of the polyester block copolymer of the present invention is an important item, and the melting point (T) is expressed by the following formula (1).
TO-5>T> TO-60 (1)
(TO: melting point of polymer composed of components constituting hard segment)
It is good to be in the range.
すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間、好ましくは、ＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０であるようにするのがよい。又、この融点は、ランダム共重合体の融点（Ｔ‘）より１０℃、好ましくは２０℃以上高いことがよく、ランダム共重合体の融点が定められないときは１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。 That is, the melting point (T) should be between TO-5 and TO-60, preferably between TO-10 and TO-50, more preferably between TO-15 and TO-40. The melting point is 10 ° C., preferably 20 ° C. or more higher than the melting point (T ′) of the random copolymer. When the melting point of the random copolymer is not determined, it is 150 ° C. or more, preferably 160 ° C. It is good to set it as the above melting | fusing point.
本発明のポリマーがブロック共重合体ではなくランダム共重合体の場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。 When the polymer of the present invention is not a block copolymer but a random copolymer, the polymer is generally amorphous and has a low glass transition temperature. The surface is not sticky and cannot be used as a real problem.
かかるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。 Examples of the method for producing such a polyester block copolymer include a method in which polymers constituting the soft segment and the hard segment are produced and melt-mixed so that the melting point is lower than that of the polyester constituting the hard segment. Since this melting point changes depending on the mixing temperature and time, it is preferable to deactivate the catalyst by adding a catalyst deactivator such as phosphorus oxyacid when the target melting point is reached.
本発明のポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフエノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。 The polyester block copolymer of the present invention is applicable to those having an intrinsic viscosity of 0.6 or more, preferably 0.8 to 1.5, measured in 35 ° C. orthochlorophenol. If the intrinsic viscosity is lower than this, the strength is lowered, which is not preferable.
本発明のポリエステルブロック共重合体の添加量は、ポリブチレンナフタレート樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。添加量が５０重量部未満では耐熱性に劣り、１５０重量部を超えると耐摩耗性が低下してしまう。 The addition amount of the polyester block copolymer of this invention is 50-150 weight part with respect to 100 weight part of polybutylene naphthalate resin. When the addition amount is less than 50 parts by weight, the heat resistance is poor, and when it exceeds 150 parts by weight, the wear resistance is lowered.
（Ｃ）水酸化マグネシウム
本発明において使用される水酸化マグネシウムは、特に限定されるものではない。
(C) Magnesium hydroxide Magnesium hydroxide used in the present invention is not particularly limited.
添加量は、ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に対して、１０〜３０重量部で、より好ましくは１５〜２０重量部である。添加量が１０重量部より少ない場合、本発明の低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０重量部よりも多い場合では、電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。 The addition amount is 10 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight with respect to the polybutylene naphthalate resin composition. When the addition amount is less than 10 parts by weight, the low smoke generation of the present invention cannot be sufficiently exhibited, and when the addition amount is more than 30 parts by weight, flexibility and wear resistance are reduced when processed into an electric wire. To do.
（Ｄ）加水分解抑制剤
本発明において使用される加水分解抑制剤は、カルボジイミド骨格を有する化合物で特に限定されるものではない。
(D) Hydrolysis inhibitor The hydrolysis inhibitor used in the present invention is not particularly limited to a compound having a carbodiimide skeleton.
加水分解抑制剤の添加量は２〜７重量部である。この場合、添加量が２重量部未満では加水分解特性は良好となるが耐摩耗性に劣り、７重量部を超えると成形性が低下してしまう。 The addition amount of the hydrolysis inhibitor is 2 to 7 parts by weight. In this case, if the addition amount is less than 2 parts by weight, the hydrolysis characteristics are good, but the wear resistance is poor, and if it exceeds 7 parts by weight, the moldability is lowered.
（Ｅ）無機多孔質充填剤（焼成クレー）
本発明において使用される無機多孔質充填剤としては、焼成クレーが好ましく、その比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
(E) Inorganic porous filler (fired clay)
The inorganic porous filler used in the present invention is preferably calcined clay, and its specific surface area is preferably 5 m 2 / g or more.
添加量は、ポリブチレンナフタレート系樹脂組成物に対して好ましくは０．５〜５重量部で、より好ましくは１〜３重量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなってしまう。一方、多すぎると分散性や引張特性が低下し好ましくない。 The addition amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to the polybutylene naphthalate-based resin composition. If the content is too small, ions cannot be trapped sufficiently, resulting in a low insulation resistance. On the other hand, if the amount is too large, dispersibility and tensile properties are lowered, which is not preferable.
また無機多孔質充填剤は、焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良い。 The inorganic porous filler may be not only calcined clay but also zeolite, mesalite, anthracite, perlite foam, activated carbon.
（Ｆ）その他
ポリブチレンナフタレート樹脂に上記各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリエステル−ポリエステルエラストマー、加水分解抑制剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。
(F) Others As a method of blending the above-mentioned various components into the polybutylene naphthalate resin, it can be carried out by a known means at an arbitrary stage until immediately before coating production. As the simplest method, a method in which a polybutylene naphthalate resin, a polyester-polyester elastomer, a hydrolysis inhibitor, a calcined clay, and the like are formed into pellets by melt mixing extrusion is employed.
また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。 Further, pigments, dyes, fillers, nucleating agents, mold release agents, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, lubricants, and other known additives can be blended and kneaded in the resin composition of the present invention. .
本発明のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物においては、ポリブチレンナフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。 In the polybutylene naphthalate-based resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the polybutylene naphthalate resin can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate, polypropylene resins, polyethylene resins, and the like.
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
また、本発明で検討したポリブチレンナフタレートアロイ組成を表１（実施例１〜４および比較例１〜４）に、その配合組成で評価を行った結果を表２に示す。 Moreover, the polybutylene naphthalate alloy composition examined in the present invention is shown in Table 1 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4), and Table 2 shows the results of evaluating the blend composition.
表１における配合組成での電線製造は次のように行った。 Electric wire manufacture with the composition in Table 1 was performed as follows.
［電線製造］
得られたポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ａ）を１３０℃、８時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．４ｍｍの錫めっき軟銅線にポリブチレンナフタレート樹脂組成物（Ａ）を０．２５ｍｍの被覆厚みで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２４０℃〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は６ｍ／分とした。
[Electric wire manufacturing]
The obtained polybutylene naphthalate resin composition (A) was dried in a hot air thermostat bath at 130 ° C. for 8 hours, and the polybutylene naphthalate resin composition (A) was 0.25 mm on a tin-plated annealed copper wire having a diameter of 1.4 mm. Extrusion was performed at a coating thickness of. For extrusion molding, dies and nipples having diameters of 4.2 mm and 2.0 mm were used, respectively, and the extrusion temperature was 240 ° C. to 260 ° C. for the cylinder portion and 260 ° C. for the head portion. The take-up speed was 6 m / min.
表１における評価は以下のように行った。 Evaluation in Table 1 was performed as follows.
［熱老化試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ ３００５ に従うものとする。
[Heat aging test]
The sample from which the core wire of the produced electric wire was removed was heat-treated at 150 ° C./96 h in a constant temperature bath and left at room temperature for about 12 hours, and then a tensile test was performed. The heat treatment shall comply with JIS C 3005.
［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、伸び残率が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
[Hydrolysis resistance test]
The sample from which the core wire of the produced electric wire was removed was left in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C./85% RH for 30 days. Thereafter, a tensile test was carried out, and those having a residual elongation rate of 70% or more were evaluated as ◯ (passed), and those having a residual elongation rate of less than 70% were evaluated as x (failed).
[熱処理後の伸び残率（％）]
熱処理後の伸びは、熱老化試験を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定した。
[Elongation after heat treatment (%)]
For the elongation after the heat treatment, a heat aging test was performed, and then a tensile test was performed to measure heat aging characteristics.
熱老化試験；
作製した電線の芯線を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した後、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ ３００５ に従うものとする。
Heat aging test;
The sample from which the core wire of the produced electric wire was removed was heat-treated at 150 ° C./96 h in a constant temperature bath and left at room temperature for about 12 hours, and then a tensile test was performed. The heat treatment shall comply with JIS C 3005.
熱老化特性；
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳ Ｃ ３００５に従うものとする。伸び残率（（初期伸び／熱老化後の伸び）×１００）が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
Heat aging characteristics;
The sample produced by the thermal aging test was measured at a tensile speed of 200 mm / min. The tensile test shall comply with JIS C 3005. Those having an elongation remaining rate ((initial elongation / elongation after heat aging) × 100) of 70% or more were evaluated as “◯” (passed), and those having an elongation remaining rate of less than 70% were evaluated as “x” (failed).
［難燃性]
電線の難燃性は燃焼試験で行った。作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。図１に示すように電線１０を上部支持部１５と下部支持部１６で垂直に保持し、バーナ１７の炎を電線１０に対して、上部支持部１５から４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ１７を取り除き炎を消して炭化部１０ｃを調べた。上部支持部下部から炭化までの距離が、電線上部（α）で５０ｍｍ以上かつ電線下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。（図１参照）
[Flame retardance]
The flame resistance of the electric wires was tested in a combustion test. The produced electric wire was tested according to the IEC combustion test method (IEC603332-1). As shown in FIG. 1, the
［摩耗試験］
作製した電線を常温の雰囲気において図２に示す摩耗試験機で荷重２ポンド（９０７ｇ）を加えながら、その先端２０ａを電線１０の絶縁体１２に接触させて、往復動作を行い、また電線１０の導体１１と先端２０ａ間に電源２２を印加しておき、先端２０ａが導体１１と接触して短絡するまでの回数を測定する。往復回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満を不合格とした。
[Abrasion test]
While applying the load of 2 pounds (907 g) with the wear tester shown in FIG. 2 in a normal temperature atmosphere, the produced wire is brought into contact with the
［発煙濃度測定］
ＩＥＣ ６０６９５−６−３０に従い、煙による光の不透過度を測定した。フレーミング法により測定し、試験片の厚みは０．５ｍｍとした。発煙濃度が１００未満を合格（○）とし、１００以上を不合格（×）とした。
[Fume concentration measurement]
According to IEC 60695-6-30, the light opacity by smoke was measured. Measured by the framing method, the thickness of the test piece was 0.5 mm. A smoke concentration of less than 100 was regarded as acceptable (◯), and 100 or more was regarded as unacceptable (x).
比較例１では、（Ａ）ＰＢＮ樹脂のみであるため、耐摩耗性は良好であるものの、その他の特性は満足できない。比較例２では、可とう性成分である（Ｂ）ポリエステル共重合体が本発明の範囲よりも少ないために熱処理後の伸び残率がより高い目標値（７０％以上）を満足できない。更に比較例３、４では、（Ｄ）加水分解抑制剤の添加量が本発明の範囲外であるために、耐加水分解性は良好であるが、耐摩耗性についてより高い目標値（往復回数が１５０回以上）を満足できないことが分かった。加水分解抑制剤の添加量は耐摩耗性に大きく影響し、添加量が多い配合系では、ポリマーの弾性率が大きくなるために摩耗性が向上したものと思われる。 In Comparative Example 1, since only the (A) PBN resin is used, the wear resistance is good, but other characteristics cannot be satisfied. In Comparative Example 2, since the (B) polyester copolymer, which is a flexible component, is less than the range of the present invention, the target value (70% or more) in which the residual elongation after heat treatment is higher cannot be satisfied. Furthermore, in Comparative Examples 3 and 4, since the addition amount of (D) hydrolysis inhibitor is outside the scope of the present invention, the hydrolysis resistance is good, but the higher target value (the number of reciprocations) for wear resistance. It was found that it was not possible to satisfy 150 times or more. The addition amount of the hydrolysis inhibitor has a great influence on the wear resistance, and in the case of a compounded system with a large addition amount, it seems that the wear property is improved because the elastic modulus of the polymer is increased.
一方、実施例１〜４は本発明の範囲内であるため、特に、熱処理後の伸び残率および耐摩耗性において高い目標値を合格するという結果であった。 On the other hand, since Examples 1 to 4 are within the scope of the present invention, the results of passing high target values in the residual elongation ratio and wear resistance after heat treatment were obtained.
なお、本実施例では、中心導体の上に絶縁層を被覆する絶縁電線の構造で説明したが、この構造に限らず、本発明の樹脂組成物をこれら絶縁電線を寄せ集めたケーブル群をシース（ジャケット）により被覆する、いわゆるケーブルのシース材料として使用することもできる。 In this embodiment, the structure of the insulated wire covering the insulating layer on the central conductor has been described. However, the present invention is not limited to this structure, and the cable group in which these insulated wires are gathered together with the resin composition of the present invention is sheathed. It can also be used as a so-called cable sheath material covered with (jacket).
また、本実施例では、中心導体を単線として説明したが、これに限られるものではなく、複数の単線を撚り合わせた撚り線構造であってもよく、複数の単線を単に寄せ集めた構造であってもよい。 In the present embodiment, the central conductor is described as a single wire. There may be.
また、本実施例では中心導体の材質として軟銅線を使用したがこれに限定されるものではなく、硬銅線または銅合金線（たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ合金線、Ｃｕ−Ａｇ合金線、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ合金線）であってもよい。 Further, in this embodiment, an annealed copper wire is used as the material of the central conductor, but the present invention is not limited to this. A hard copper wire or a copper alloy wire (for example, Cu—Sn alloy wire, Cu—Ag alloy wire, Cu— Sn-In alloy wire).
また、本実施例では、中心導体のめっきの材質を錫としたが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金なども使用することができる。 In the present embodiment, the material for plating the central conductor is tin, but the present invention is not limited to this. Pb—Sn alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—Ag—Cu—P alloy, Sn -Cu-P alloy, Sn-Cu alloy, Sn-Bi alloy, etc. can also be used.
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
１７ バーナ
２０ 摩耗試験機
10 Wire 11
Claims (9)
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項１記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いた電線。 The (B) polyester block copolymer is composed of 20 to 70% by mass of a hard segment (a) whose main component is polybutylene terephthalate in which terephthalic acid is 60 mol% or more per dicarboxylic acid component, and an acid component constituting the polyester. A soft segment (99 to 90 mol% aromatic dicarboxylic acid, 1 to 10 mol% linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and a diol component comprising a polyester having a linear diol having 6 to 12 carbon atoms ( A) A polyester block copolymer of 80 to 30% by mass with a melting point (T) of the following formula (1)
TO-5>T> TO-60 (1)
(TO: melting point of polymer composed of components constituting hard segment)
The electric wire using the polybutylene naphthalate resin composition according to claim 1, which is a polyester block copolymer in the range of
ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０ …（１）
（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）
の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である請求項５記載のポリブチレンナフタレート系樹脂組成物を用いたケーブル。 The (B) polyester block copolymer is composed of 20 to 70% by mass of a hard segment (a) whose main component is polybutylene terephthalate in which terephthalic acid is 60 mol% or more per dicarboxylic acid component, and an acid component constituting the polyester. A soft segment (99 to 90 mol% aromatic dicarboxylic acid, 1 to 10 mol% linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and a diol component comprising a polyester having a linear diol having 6 to 12 carbon atoms ( A) A polyester block copolymer of 80 to 30% by mass with a melting point (T) of the following formula (1)
TO-5>T> TO-60 (1)
(TO: melting point of polymer composed of components constituting hard segment)
A cable using the polybutylene naphthalate resin composition according to claim 5, which is a polyester block copolymer in the range of
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