JP5280606B2 - Resin composition for closed cell molded body and closed cell molded body - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法に関する。 A resin composition for closed-cell molded bodies that has excellent biodegradability and can produce a lightweight and highly rigid closed-cell molded body even when the molding temperature is high, and the same The present invention relates to a method for producing a master batch pellet, a closed cell molded body, a closed cell composite molded body, and a closed cell molded body.
樹脂発泡体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このような樹脂発泡体としては、例えば、化学発泡剤を発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートや、このような樹脂シートにファブリック等を表皮材として貼り合わせた複合成形体からなるクッション材等が用いられている。また、近年では、表皮材を貼り合わせたものではなく、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーと表皮用樹脂とをキャビティームーブ法によって射出成形することにより得られる表皮付き発泡体についても提案されている。 Since the resin foam can express various performances such as heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration proofing, weight reduction, etc. by changing the state of the material and formed bubbles, etc., It is used for various purposes. Examples of such resin foams include polyvinyl chloride and olefin-based thermoplastics on the surface of foamed resins such as foamed polyurethane, foamed polypropylene, foamed polyethylene, and foamed polyvinyl chloride obtained by foaming a chemical foaming agent. A resin sheet made of an elastomer or the like, a cushion material made of a composite molded body in which a fabric or the like is bonded to such a resin sheet as a skin material, and the like are used. In recent years, a foam with a skin obtained by injection-molding a thermoplastic elastomer containing a chemical foaming agent and a resin for the skin by the cavity move method is not proposed, which is a laminate of skin materials. ing.
しかしながら、これらの発泡体は使用後の回収やリサイクルが困難であるとともに、自然環境下でほとんど分解されないために、地中に埋めても、半永久的に地中に残留するという性質を有している。また、このような発泡体が投棄されると、景観が損なわれるばかりでなく、海洋生物の生活環境が破壊される等の問題が生じていた。 However, these foams are difficult to recover and recycle after use, and since they are hardly decomposed in the natural environment, they have the property of remaining semi-permanently even when buried in the ground. Yes. Moreover, when such a foam was thrown away, not only the scenery was damaged, but also the living environment of marine organisms was destroyed.
このような問題に対して、生分解を有する熱可塑性のポリマーが研究されており、例えば、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー等が開発されている。このような生分解性ポリマーとしては、例えば、動物の体内で数ヶ月から1年以内に100%生分解するものや、土壌や海水中等の湿った環境下において数週間で分解を開始し、約1年から数年で分解するもの等、種々の性質を有するものがあり、分解後の生成物は、二酸化炭素、水、乳酸等の人体に無害な物質となるという特性を有している。中でも、ポリ乳酸は、発酵法を用いることにより、原料のL−乳酸を大量かつ安価に製造できるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速い等の利点を有することにより、生分解性ポリマーとして広く用いられることが期待されている。加えて、ポリ乳酸は、植物由来のバイオマスであることから、二酸化炭素の増減に影響を与えない「カーボンニュートラル」の概念にも合致し、石油系の材料から代替することで、CO2排出量をトータルで削減でき、環境に優しい材料となる。 In order to solve these problems, biodegradable thermoplastic polymers have been studied. For example, polylactic acid and lactic acid polymers such as copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids have been developed. Yes. Examples of such biodegradable polymers include those that are 100% biodegradable within a few months to one year in the body of an animal, or that start degrading in a few weeks in a moist environment such as soil or seawater. Some have various properties, such as those that decompose in one to several years, and the products after decomposition have the property of becoming harmless to the human body, such as carbon dioxide, water, and lactic acid. Among them, polylactic acid has the advantages that it has become possible to produce a large amount of L-lactic acid as a raw material at a low cost by using a fermentation method, and has the advantage that the decomposition rate in compost is fast. It is expected to be widely used as a degradable polymer. In addition, since polylactic acid is plant-derived biomass, it also conforms to the concept of “carbon neutral” that does not affect the increase or decrease of carbon dioxide, and CO 2 emissions can be reduced by substituting petroleum-based materials. Can be reduced in total, making it an environmentally friendly material.
ポリ乳酸等の生分解性ポリマーを用いた発泡材料としては、例えば、特許文献1〜6に開示されたものがある。しかしながら、これらの技術は、揮発性発泡剤や分解性発泡剤等を原料樹脂組成物に添加し、押し出しと同時に発泡させる押出発泡法等を用いることにより得られる発泡体や発泡体の製造方法に関するものであるため、成形体に形成される気泡が連続気泡となり、成形体の剛性や軽量性が不充分となることがあった。
また、特許文献7には、ポリ乳酸系樹脂に揮発型発泡剤を吸収させた状態で射出成形した結晶化度が0〜20%の未発泡状態のポリ乳酸系発泡性成形体が開示されている。この技術では、発泡性樹脂組成物を金型内で加熱、発泡を行うことで、生分解性を有する発泡成形体を得ることができる。しかしながら、このようなポリ乳酸系発泡性成形体では、発泡剤として揮発型発泡剤を使用しているため、得られる成形品の表面にシルバー等の不良が発生し、外観が優れる成形体が得られなかった。また、成形体の内部に形成された気泡が完全な独立気泡ではないため、充分な強度が得られないといった問題点があった。
Examples of foam materials using biodegradable polymers such as polylactic acid include those disclosed in Patent Documents 1 to 6. However, these techniques relate to a foam and a method for producing a foam obtained by adding a volatile foaming agent, a decomposable foaming agent, or the like to a raw material resin composition and using an extrusion foaming method in which foaming is performed simultaneously with extrusion. Therefore, the bubbles formed in the molded body become open cells, and the molded body may have insufficient rigidity and light weight.
Patent Document 7 discloses an unfoamed polylactic acid-based foamable molded article having a crystallinity of 0 to 20%, which is injection-molded in a state where a volatile foaming agent is absorbed in a polylactic acid-based resin. Yes. In this technique, a foamed molded article having biodegradability can be obtained by heating and foaming a foamable resin composition in a mold. However, in such a polylactic acid-based foamable molded article, since a volatile foaming agent is used as a foaming agent, a molded article having excellent appearance, such as a defect such as silver occurring on the surface of the resulting molded article, is obtained. I couldn't. In addition, since the bubbles formed inside the molded body are not completely closed cells, there is a problem that sufficient strength cannot be obtained.
これに対して、近年、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する試みがなされており、例えば、特許文献8には、ラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、熱膨張性マイクロカプセルで発泡させてなる熱可塑性エラストマー発泡体が記載されている。
しかしながら、このような熱可塑性エラストマー発泡体で用いられている市販の熱膨張性マイクロカプセルは、低温で発泡するものであって、高温での使用を想定した熱膨張性マイクロカプセルではなかった。従って、得られる発泡体は独立気泡の大きさが一定ではなく、均一な独立気泡が形成された独立気泡成形体を得ることが困難であった。
On the other hand, in recent years, attempts have been made to produce foamed molded articles using thermally expandable microcapsules instead of chemical foaming agents. For example, Patent Document 8 discloses radical crosslinkable elastomers and thermoplastic resins. There is described a thermoplastic elastomer foam obtained by foaming a crosslinked thermoplastic elastomer composition comprising:
However, the commercially available heat-expandable microcapsules used in such thermoplastic elastomer foams are foams at low temperatures, and are not heat-expandable microcapsules intended for use at high temperatures. Therefore, the size of the closed cells of the obtained foam is not constant, and it is difficult to obtain a closed cell molded body in which uniform closed cells are formed.
また、ニトリル系モノマー80重量%以上、非ニトリル系モノマー20重量%以下及び架橋剤0.1〜1重量%を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが特許文献9に開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、140℃以下では発泡しないとされているが、実際には130〜140℃で1分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、また、この方法では、最大発泡温度が180℃以上を得ることは困難であった。 In addition, a volatile swelling agent was microencapsulated using a polymer obtained from a polymerization component containing 80% by weight or more of a nitrile monomer, 20% by weight or less of a non-nitrile monomer and 0.1 to 1% by weight of a crosslinking agent. As a thermally expandable microcapsule, Patent Document 9 discloses a thermally expandable microcapsule in which the non-nitrile monomer is a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester. Such a heat-expandable microcapsule is superior in heat resistance compared to conventional heat-expandable microcapsules and is said not to foam at 140 ° C. or lower, but in practice, heating is continued at 130 to 140 ° C. for about 1 minute. Some of the microcapsules thermally expand, and with this method, it was difficult to obtain a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher.
更に、ニトリル系モノマーを85重量%以上含有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーとイソオクタンを50重量%以上含有する発泡剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルが特許文献10に開示されている。これによると、最大発泡温度が好ましくは190℃以上(最も好ましくは200℃以上)の熱膨張性マイクロカプセルが得られるとされており、最大発泡温度は非常に高いものとなっている。
しかし、このような最大発泡温度が190℃以上の熱膨張性マイクロカプセルは成形時の短時間の加熱に対しては高い耐熱性を示していたが、熱膨張性マイクロカプセルを成形用樹脂と110℃程度の温度で混練してマスターバッチを作製しようとする場合には、混練中に一部の熱膨張性マイクロカプセルが膨張してしまうといった問題点があった。
However, such thermally expandable microcapsules having a maximum foaming temperature of 190 ° C. or higher showed high heat resistance against heating for a short time during molding. In the case of preparing a master batch by kneading at a temperature of about 0 ° C., there is a problem that some thermally expandable microcapsules expand during the kneading.
本発明は、上記現状に鑑み、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a resin for closed cell molded bodies that has excellent biodegradability and can produce a lightweight and highly rigid closed cell molded body even when the molding temperature is high. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing a master batch pellet, a closed cell molded body, a closed cell composite molded body, and a closed cell molded body using the composition.
本発明は、ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する独立気泡成形体用樹脂組成物であって、上記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、金属カチオンを0.1〜10重量%含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている独立気泡成形体用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a resin composition for a closed cell molded article comprising a polylactic acid resin and a thermally expandable microcapsule, wherein the thermally expandable microcapsule has a segment derived from a nitrile monomer and a carboxyl group. And a copolymer having a segment derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms in a carbon chain having a radically polymerizable unsaturated bond, and 0.1 to 10 metal cations. It is a resin composition for closed-cell molded bodies in which a volatile expansion agent is included as a core agent in a shell containing wt%.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、所定のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体及び金属カチオンを含有するシェルに、揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルとを含む樹脂組成物を用いて成形体の製造を行った場合に、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、独立気泡が均一に形成され、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain a polylactic acid resin, a copolymer derived from a nitrile monomer, and a copolymer having a segment derived from a predetermined radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer and a metal cation. When a molded body is produced using a resin composition containing a thermally expandable microcapsule encapsulating a volatile swelling agent in a shell that has excellent biodegradability and a high molding temperature Even in this case, it has been found that closed cells are uniformly formed and a lightweight and highly rigid closed cell molded body can be produced, and the present invention has been completed.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を含有する。
上記ポリ乳酸系樹脂は、生分解性を有する熱可塑性樹脂であり、分解時には、ポリ乳酸のエステル結合が加水分解されて乳酸になり、更に微生物の作用等により、最終的には二酸化炭素と水になる。従って、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物を用いて得られる独立気泡成形体は、環境適応性を有するものとすることができ、二酸化炭素の増減に影響を与えないという「カーボンニュートラル」の考えにも沿ったものとなる。また、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、マトリックスとしてポリ乳酸系樹脂を有することで、高い剛性を有する独立気泡成形体を得ることができる。
The resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention contains a polylactic acid resin.
The polylactic acid-based resin is a biodegradable thermoplastic resin. At the time of decomposition, the ester bond of polylactic acid is hydrolyzed to lactic acid, and finally, due to the action of microorganisms, carbon dioxide and water are finally used. become. Therefore, the closed-cell molded body obtained using the resin composition for closed-cell molded body of the present invention can have environmental adaptability and does not affect the increase or decrease of carbon dioxide, “carbon neutral” It will be in line with the idea. Moreover, the closed cell molded object which has high rigidity can be obtained by having the polylactic acid-type resin as a matrix for the resin composition for closed cell molded objects of this invention.
上記ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸、乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との共重合体等が挙げられ、市販品としては、例えば、レイシア(三井化学社製)、ラクトン(カネボウ合繊社製)、テラマック(ユニチカ社製)、エコロージュ(三菱樹脂社製)等が挙げられる。
上記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、澱粉・糖質の発酵により生産したバイオマスである乳酸を原料とし、上記乳酸を重合させることにより製造することができる。
Examples of the polylactic acid-based resin include polylactic acid, a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid, a copolymer of lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, and an aliphatic polybasic acid. Examples thereof include laceia (manufactured by Mitsui Chemicals), lactone (manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd.), Terramac (manufactured by Unitika), ecorouge (manufactured by Mitsubishi Plastics), and the like.
The polylactic acid-based resin can be produced, for example, by polymerizing the lactic acid using lactic acid, which is biomass produced by fermentation of starch and sugar, as a raw material.
上記ポリ乳酸系樹脂の平均分子量の好ましい下限は1万、好ましい上限は50万である。1万未満であると、成形体としたときの強度が低下することがあり、50万を超えると、溶融状態での粘度が高くなりすぎ、成形加工性に劣るものとなることがある。 The preferable lower limit of the average molecular weight of the polylactic acid resin is 10,000, and the preferable upper limit is 500,000. If it is less than 10,000, the strength when it is formed may be lowered, and if it exceeds 500,000, the viscosity in the molten state becomes too high and the molding processability may be deteriorated.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物における上記ポリ乳酸系樹脂の含有量の好ましい下限は50重量%、好ましい上限は98重量%である。50重量%未満であると、得られる成形体の強度等の面で問題となることがあり、98重量%を超えると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化等の諸性能を発揮することができないことがある。 The minimum with preferable content of the said polylactic acid-type resin in the resin composition for closed-cell molded objects of this invention is 50 weight%, and a preferable upper limit is 98 weight%. If it is less than 50% by weight, there may be a problem in terms of strength and the like of the resulting molded product. If it exceeds 98% by weight, the resulting molded product will have fewer bubbles, resulting in various performances such as weight reduction. You may not be able to demonstrate it.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシェルを有する。
上記ニトリル系モノマーを重合されてなる重合体は、極めてガスバリア性に優れることから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントを有する共重合体からなるシェルもガスバリア性に優れる。従って、このようなシェルを有する上記熱膨張性マイクロカプセルは、膨張時に揮発させた揮発性膨張剤がシェルを透過しにくく、高温でへたりが生じることを防止することができる。
上記ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好適に用いられる。また、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物が好適である。
The resin composition for closed-cell molded articles of the present invention contains thermally expandable microcapsules.
The heat-expandable microcapsule includes a segment derived from a nitrile monomer and a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a carboxyl group and a carbon chain having a radical polymerizable unsaturated bond and having 3 to 8 carbon atoms. And a shell containing a copolymer having a segment derived from.
Since a polymer obtained by polymerizing the nitrile monomer is extremely excellent in gas barrier properties, a shell made of a copolymer having a segment derived from a nitrile monomer is also excellent in gas barrier properties. Therefore, the thermally expandable microcapsule having such a shell can prevent the volatile swelling agent volatilized at the time of expansion from permeating through the shell and preventing sag at a high temperature.
Examples of the nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof. Of these, acrylonitrile or methacrylonitrile is preferably used. Also preferred is a mixture of acrylonitrile and methacrylonitrile.
上記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物である場合、メタクリロニトリルに対するアクリロニトリルの比率(アクリロニトリル/メタクリロニトリル)の好ましい下限は0.5、好ましい上限は2.0である。0.5未満であると、重合収率が悪くなることがあり、2.0を超えると、最大発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は0.65、より好ましい上限は1.0である。 When the nitrile monomer is a mixture of acrylonitrile and methacrylonitrile, the preferred lower limit of the ratio of acrylonitrile to methacrylonitrile (acrylonitrile / methacrylonitrile) is 0.5, and the preferred upper limit is 2.0. When it is less than 0.5, the polymerization yield may be deteriorated, and when it exceeds 2.0, the maximum expansion ratio may be lowered. A more preferred lower limit is 0.65, and a more preferred upper limit is 1.0.
上記共重合体における上記ニトリル系モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい上限は70重量%である。70重量%を超えると、金属カチオンとの相互作用により架橋度が必要以上に高くなり、耐熱性は向上するが、発泡倍率が急激に低下することがある。 The upper limit with preferable content of the segment originating in the said nitrile-type monomer in the said copolymer is 70 weight%. If it exceeds 70% by weight, the degree of crosslinking becomes higher than necessary due to the interaction with the metal cation, and the heat resistance is improved, but the expansion ratio may be drastically lowered.
上記共重合体は、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー(以下、単にラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーともいう)に由来するセグメントを含有する。
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数の下限が3、上限が8である。8を超えると、分子が嵩高くなり、ガスバリア性が低下する。
The copolymer is a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a carboxyl group and a carbon chain having a radical polymerizable unsaturated bond and having 3 to 8 carbon atoms (hereinafter simply referred to as radical polymerizable unsaturated carboxylic acid). A segment derived from (also referred to as a monomer).
In the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer, the lower limit of the carbon number of the carbon chain having a radical polymerizable unsaturated bond is 3, and the upper limit is 8. When it exceeds 8, a molecule | numerator will become bulky and gas barrier property will fall.
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、後述する金属カチオンとイオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり1個以上持つものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましく、なかでも、メタクリル酸は、ガラス転移温度が高く、嵩が低いことから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントのガスバリア性を損なうことがないため、より好ましい。 The radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer has one or more free carboxyl groups per molecule for ionic crosslinking with a metal cation described later. For example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, silica Unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid and their anhydrides or monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, fumaric acid Examples thereof include monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are preferable. Among them, methacrylic acid has a high glass transition temperature and a low bulk. This is more preferable because the gas barrier property is not impaired.
上記共重合体における上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は50重量%である。10重量%未満であると、最大発泡温度が180℃以下となることがあり、50重量%を超えると、最大発泡温度は上がるが、発泡倍率が落ちるので好ましくない。 The preferable lower limit of the content of the segment derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer in the copolymer is 10% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the maximum foaming temperature may be 180 ° C. or less, and if it exceeds 50% by weight, the maximum foaming temperature is increased, but the expansion ratio is unfavorable.
上記共重合体は、必要に応じて、上記ニトリル系モノマーに由来するセグメント及び上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有していてもよい。このようなセグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等に由来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は10重量%未満であることが好ましい。10重量%以上であると、シェルのガスバリア性が低下してしまうことがある。
The copolymer may have a segment other than the segment derived from the nitrile monomer and the segment derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer, if necessary. Examples of such segments include, but are not limited to, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, iso Examples include methacrylic acid esters such as bornyl methacrylate; segments derived from vinyl monomers such as vinyl acetate and styrene. These monomers can be appropriately selected and used depending on the properties required for the thermally expandable microcapsules, and among them, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and the like are preferably used.
However, the content of such a segment is preferably less than 10% by weight. If it is 10% by weight or more, the gas barrier property of the shell may be lowered.
上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は10万、好ましい上限は200万である。10万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、200万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said copolymer is 100,000, and a preferable upper limit is 2 million. If it is less than 100,000, the strength of the shell may be reduced, and if it exceeds 2 million, the strength of the shell becomes too high, and the expansion ratio may be reduced.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルに金属カチオンを含有する。
上記シェルが金属カチオンを含有することにより、上記金属カチオンがシェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン1価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。
The thermally expandable microcapsule contains a metal cation in the shell.
When the shell contains a metal cation, the metal cation reacts with the carboxyl group of the copolymer constituting the shell, and the copolymer is considered to be ionically crosslinked. It is possible to obtain a thermally expandable microcapsule that does not rupture or shrink for a long time in a high temperature region. In addition, since the elastic modulus of the shell is difficult to decrease even in a high temperature region, even when molding processing such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied, the thermal expansion micro Capsule rupture and shrinkage do not occur.
In addition, the ionic crosslinking mentioned above means that a bridge | crosslinking is formed between the free carboxyl groups which exist as a side chain of the said copolymer. The number of arranged carboxyl groups per metal cation varies depending on the metal species.
上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Li、Na、K、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ca、Zn、Alのイオンが好ましく、特にZnのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを2種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Na、K、Li等が挙げられる。
The metal cation is not particularly limited as long as it is a metal cation that reacts with the carboxyl group of the copolymer to ionically crosslink the copolymer. For example, Li, Na, K, Zn, Mg, Ca, Examples include Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, and Pb. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ions of Ca, Zn, and Al are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
In addition, although it does not specifically limit as a combination when using the said metal cation 2 or more types, It is preferable to use combining the ion of an alkali metal, and metal cations other than the said alkali metal. By having the alkali metal ion, a functional group such as a carboxyl group is activated, and the reaction between the metal cation other than the alkali metal and the carboxyl group of the copolymer can be promoted.
Examples of the alkali metal include Na, K, and Li.
上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は0.1重量%、上限は10重量%である。0.1重量%未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性を向上させる効果が得られず、10重量%を超えて配合しても、それ以上の効果が得られない。好ましい下限は0.5重量%である。
なお、上記金属カチオンの含有量は、例えば、原子吸光分光光度計(AA−680、島津製作所社製)を用いて測定することができる。
The lower limit of the content of the metal cation in the shell is 0.1% by weight, and the upper limit is 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the copolymer cannot be sufficiently ionically crosslinked, and the effect of improving the heat resistance cannot be obtained. Even if the amount exceeds 10% by weight, a further effect is obtained. Absent. A preferred lower limit is 0.5% by weight.
In addition, content of the said metal cation can be measured using an atomic absorption spectrophotometer (AA-680, Shimadzu Corp. make), for example.
また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋させるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基あたりの金属カチオンの量を調整する必
要があるが、金属カチオンの量の好ましい下限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して0.01倍モル、好ましい上限は0.5倍モルである。0.01倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られにくい。0.5倍モルを超えで配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下限は0.05倍モルである。
Further, in order to appropriately ion-crosslink the carboxyl group and metal cation of the copolymer, the amount of metal cation per free carboxyl group of the copolymer is adjusted according to the desired degree of crosslinking. Although it is necessary, the preferable lower limit of the amount of the metal cation is 0.01 times mol and the preferable upper limit is 0.5 times mol with respect to the amount of carboxylic acid of the copolymer. If it is less than 0.01 times mol, the degree of cross-linking does not increase and it is difficult to obtain an effect on heat resistance. Even if it is blended in excess of 0.5 times mol, no further effect can be obtained. A more preferred lower limit is 0.05 times mol.
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は75重量%である。75重量%未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、1500〜1600cm−1付近にCOO−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
In the thermally expandable microcapsule, a preferable lower limit of the degree of crosslinking of the shell is 75% by weight. If it is less than 75% by weight, the maximum foaming temperature may be lowered.
The degree of cross-linking includes both covalent cross-linking by a cross-linking agent and cross-linking that is ionically cross-linked by the free carboxyl group of the copolymer and the metal cation.
In the thermally expandable microcapsule, part or all of the free carboxyl group of the copolymer is ionized to form a carboxyl anion and form an ionic bond using the metal cation as a counter cation. The degree of crosslinking can be easily adjusted by the cation content.
Moreover, the said ion bridge | crosslinking can be confirmed by the absorption by the asymmetrical expansion / contraction motion of COO- around 1500-1600 cm < -1 >, for example, when an infrared absorption spectrum measurement is performed.
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は5%である。5%未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
In the thermally expandable microcapsule, a preferable lower limit of the degree of neutralization of the shell is 5%. If it is less than 5%, the maximum foaming temperature may be lowered.
In addition, the said neutralization degree represents the ratio of the carboxyl group which the said metal cation couple | bonded among the free carboxyl groups which the said copolymer has.
上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量が200〜600のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、200℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等の2官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレート等の3官能性架橋剤がより好ましい。
The shell may contain a crosslinking agent. By containing the said crosslinking agent, the intensity | strength of a shell can be strengthened and it becomes difficult to foam a cell wall at the time of thermal expansion.
The crosslinking agent is not particularly limited, and generally, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds is preferably used. Specific examples include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, tri Methylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate. Among these, since the thermally expanded microcapsules are difficult to contract even in a high temperature region exceeding 200 ° C., and easily maintain the expanded state, bifunctional crosslinking agents such as di (meth) acrylate of polyethylene glycol are preferred. A trifunctional cross-linking agent such as tri (meth) acrylate of trimethylolpropane is more preferable.
上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は0.1重量%、好ましい上限は3重量%である。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は1重量%である。 The minimum with preferable content of the said crosslinking agent in the said shell is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 3 weight%. A more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 1% by weight.
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。 The shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素;CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2−CClF2等のクロロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
In the thermally expandable microcapsule, a volatile swelling agent is included as a core agent in the shell.
The volatile swelling agent is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer constituting the shell, and a low-boiling organic solvent is suitable.
Examples of the volatile swelling agent include low molecular weight carbonization such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether. Hydrogen; chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , CClF 2 —CClF 2 ; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が60℃以上の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。 In the thermally expandable microcapsule, it is preferable to use a hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C. or higher among the above-described volatile expanders. By using such a hydrocarbon, the thermally expandable microcapsule is not easily broken even under high temperature and high shear conditions during molding, and a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance can be obtained.
上記沸点が60℃以上の炭化水素としては、例えば、n−へキサン、ヘプタン等が挙げられる。なお、60℃以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよく、沸点が60℃未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
Examples of the hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C. or higher include n-hexane and heptane. In addition, each hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C. or higher may be used alone or in combination with a hydrocarbon having a boiling point of less than 60 ° C.
Moreover, it is good also as using the thermal decomposition type compound which thermally decomposes by heating and becomes a gaseous state as a volatile expansion | swelling agent.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度の好ましい下限が200℃である。200℃未満であると、高温又は長時間加熱時に膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい、発泡倍率が低下することがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき(最大変位量)における温度を意味する。
As for the said thermally expansible microcapsule, the minimum with a preferable maximum foaming temperature is 200 degreeC. If it is less than 200 ° C., the microcapsules that have expanded during high temperature or long-time heating may rupture or shrink, and the foaming ratio may decrease.
In the present specification, the maximum foaming temperature is when the diameter of the thermally expandable microcapsule becomes maximum when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature (maximum displacement). It means temperature.
上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の好ましい下限は1μm、好ましい上限は500μmである。1μm未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、500μmを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は2μm、より好ましい上限は350μmであり、更に好ましい下限は5μm、更に好ましい上限は50μmである。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the thermally expandable microcapsule is 1 μm, and the preferable upper limit is 500 μm. If the thickness is less than 1 μm, the resulting molded body has too small bubbles, which may result in insufficient weight reduction of the molded body. If the thickness exceeds 500 μm, the resulting molded body will have excessively large bubbles, resulting in strength and the like. May cause problems. A more preferred lower limit is 2 μm, a more preferred upper limit is 350 μm, a still more preferred lower limit is 5 μm, and a still more preferred upper limit is 50 μm.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物における上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は65重量%である。1重量%未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化等の諸性能を発揮することができず、65重量%を超えると、得られる成形体の強度等の面で問題となることがある。 The minimum with preferable content of the said heat | fever expansible microcapsule in the resin composition for closed cell molded objects of this invention is 1 weight%, and a preferable upper limit is 65 weight%. If it is less than 1% by weight, the resulting molded article has fewer bubbles and cannot exhibit various performances such as weight reduction. If it exceeds 65% by weight, the resulting molded article has strength and other aspects. May be a problem.
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。 The method for producing the thermally expandable microcapsule is not particularly limited. For example, the step of preparing an aqueous medium, a nitrile monomer, a carbon chain having a carboxyl group and having a radically polymerizable unsaturated bond has a carbon number of carbon chain. A step of dispersing an oily mixed liquid containing a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer of 3 to 8 and a volatile swelling agent in an aqueous medium, adding a compound that generates a metal cation, the carboxyl group and the metal cation, It can be produced by carrying out the step of reacting and the step of polymerizing the monomer by heating the dispersion.
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。 When manufacturing the said thermally expansible microcapsule, the process of preparing an aqueous medium is performed first. In a specific example, for example, an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer and, if necessary, an auxiliary stabilizer to a polymerization reaction vessel. Moreover, you may add alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. as needed.
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and carbonate. Examples thereof include magnesium.
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が20重量部である。 The addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer, the particle size of the microcapsule, and the like, but the preferred lower limit is 0.1 part by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. The upper limit is 20 parts by weight.
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。 Examples of the auxiliary stabilizer include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl Examples include alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like.
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
Further, the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited. For example, a combination of colloidal silica and a condensation product, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate, A combination with an emulsifier may be mentioned. In these, the combination of colloidal silica and a condensation product is preferable.
Further, the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。 Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylamino. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by propylacrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。更に好ましい下限は2重量部、更に好ましい上限は10重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー100重量部に対して、好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が2重量部である。 The amount of colloidal silica added is appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. A more preferred lower limit is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight. Further, the amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a preferable lower limit is 0.05 parts by weight and a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is 2 parts by weight.
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー100重量部に対して0〜100重量部が好ましい。 In addition to the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer, inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be added. By adding an inorganic salt, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape can be obtained. Usually, the amount of the inorganic salt added is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のpHは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のpHが3〜4に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。 The aqueous dispersion medium containing the above dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time depends on the type of dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer used. As appropriate. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic medium. To make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 To ˜4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline medium.
次いで、上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
Next, in the method for producing the thermally expandable microcapsule, a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid having a nitrile monomer, a carboxyl group, and a carbon chain having a radically polymerizable unsaturated bond and having 3 to 8 carbon atoms. A step of dispersing an oily mixture containing a monomer and a volatile swelling agent in an aqueous medium is performed. In this step, the monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium. To the aqueous dispersion medium. At this time, the oil-based mixed liquid and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and the oil-based mixed liquid is dispersed in the aqueous dispersion medium by mixing with stirring in another container, and then the polymerization reaction container. It may be added.
In order to polymerize the monomer, a polymerization initiator is used. However, the polymerization initiator may be added in advance to the oily mixed solution, and the aqueous dispersion medium and the oily mixed solution are added to the polymerization reaction vessel. It may be added after stirring and mixing.
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル;イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス-ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル-オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound and the like that are soluble in the monomer are preferably used. Specific examples include, for example, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide and other diacyl peroxides; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecane Noyl peroxy) peroxye such as diisopropylbenzene Ter; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Examples include azo compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), and the like.
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー(例えば、特殊機化工業社製)等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
As a method of emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in an aqueous dispersion medium with a predetermined particle size, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a line mixer or an element type static disperser For example, a method of passing through a static dispersion device such as the above.
The above-mentioned static dispersion device may be supplied with the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture separately, or may be supplied with a dispersion that has been mixed and stirred in advance.
次いで、上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、上記金属カチオンを生じる化合物(以下、金属カチオン供給体ともいう)を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンとカルボキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。 Next, in the method for producing the thermally expandable microcapsule, a step of adding a compound that generates the metal cation (hereinafter also referred to as a metal cation supplier) and reacting the carboxyl group with the metal cation is performed. By carrying out this step, the metal cation reacts with the carboxyl group and ion-crosslinks, so that heat resistance is improved and a thermally expandable microcapsule that does not rupture or shrink for a long time in a high temperature region is produced. Is possible. In addition, since the elastic modulus of the shell is improved, even when molding such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding or the like in which a strong shear force is applied, rupture of the thermally expandable microcapsule, There is no contraction.
上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加してもよく、上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体は、それ自体を直接添加してもよく、水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。 The metal cation supplier may be added to the dispersion before the monomer is polymerized, or may be added after the monomer is polymerized. Further, the metal cation supplier may be added directly or in the form of a solution such as an aqueous solution.
上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、Zn(OH)2、ZnO、Mg(OH)2等が好ましく、高温領域における弾性率の低下が少ないことから、Zn(OH)2がより好ましい。 The metal cation supplier is not particularly limited. For example, the metal cation oxide, hydroxide, phosphate, carbonate, nitrate, sulfate, chloride, nitrite, sulfite, and octylic acid described above. And salts of organic acids such as stearic acid. Of these, hydroxides, chlorides and carboxylates are preferred. Specifically, Zn (OH) 2 , ZnO, Mg (OH) 2 and the like are preferable, and Zn (OH) 2 is more preferable because there is little decrease in elastic modulus in a high temperature region.
また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
また、Zn(OH)2は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、NaOHを添加した後、水溶液の高いZnCl2を添加することにより、Zn(OH)2を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
When the metal cation supplier is added, it is preferable to add an alkali metal hydroxide in advance and then add a metal cation supplier other than the alkali metal hydroxide. By adding the alkali metal hydroxide in advance, a functional group such as a carboxyl group is activated, and the reaction with the metal cation can be promoted.
In addition, Zn (OH) 2 has low water solubility, and it may not be possible to obtain a desired ionic crosslink by addition. However, by using such a method, for example, after adding NaOH, ZnCl in the aqueous solution is high. By adding 2 , the same effect as the case of adding Zn (OH) 2 can be obtained.
上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Na、K、Liの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いNa、Kの水酸化物を用いることが好ましい。 The alkali metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably a hydroxide of Na, K, or Li, and more preferably a strongly basic Na or K hydroxide.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。 The said thermally expansible microcapsule can be manufactured by performing the process which superposes | polymerizes a monomer by heating the dispersion liquid obtained through the process mentioned above. The thermally expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature, excellent heat resistance, and do not rupture or shrink even in a high temperature region or during molding.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルのほかに、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等の向上を目的として、各種添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、核剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面濡れ改善剤、顔料、分散剤、滑剤等が挙げられる。 In addition to the polylactic acid resin and the thermally expandable microcapsule, the resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention contains various additives for the purpose of improving lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, and the like. It may be added. Examples of the additive include a nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a flame retardant, an internal mold release agent, an inorganic additive, an antistatic agent, a surface wetting improver, a pigment, and a dispersion. Agents, lubricants and the like.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、成形機内で熱膨張性マイクロカプセルとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練して独立気泡成形体用樹脂組成物を製造してもよく、予め熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を除くポリ乳酸系樹脂等の原材料を混練した後、熱膨張性マイクロカプセル、所望により化学発泡剤等を添加して、独立気泡成形体用樹脂組成物を製造してもよい。
なお、上記混練を行う際の温度としては、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度より低く、ポリ乳酸系樹脂の融点より高い温度が好ましい。
The method for producing the resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention is not particularly limited. For example, the resin composition for closed-cell molded bodies is obtained by melt-kneading a thermally expandable microcapsule and a polylactic acid resin in a molding machine. After kneading raw materials such as polylactic acid resin excluding foaming agents such as thermally expandable microcapsules in advance, thermally expandable microcapsules, and optionally adding chemical foaming agents, etc. You may manufacture the resin composition for molded objects.
The kneading temperature is preferably a temperature lower than the foaming temperature of the thermally expandable microcapsule and higher than the melting point of the polylactic acid resin.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、独立気泡成形体製造用のマスターバッチペレットとして用いることができる。このようなマスターバッチペレットもまた本発明の1つである。
本発明のマスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸系樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向2軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂や熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
The resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention can be used as a master batch pellet for manufacturing closed-cell molded bodies. Such a master batch pellet is also one aspect of the present invention.
Although it does not specifically limit as a method to manufacture the masterbatch pellet of this invention, For example, raw materials, such as a polylactic acid-type resin and various additives, are knead | mixed previously using a same-direction twin screw extruder etc. Next, after heating to a predetermined temperature and adding a foaming agent such as a thermal expansion microcapsule, the kneaded product obtained by further kneading is cut into a desired size with a pelletizer to form a master batch. The method etc. which are made into a pellet are mentioned. Alternatively, pellet-shaped master batch pellets may be produced by kneading raw materials such as polylactic acid-based resins and thermally expandable microcapsules with a batch kneader and then granulating with a granulator.
The kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the thermally expandable microcapsules, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物又はマスターバッチペレットを、射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、独立気泡成形体を製造することができる。このような独立気泡成形体もまた本発明の1つであり、このような独立気泡成形体の製造方法もまた本発明の1つである。
本発明の独立気泡成形体の製造方法では、高い耐熱性を有し、高温で最大発泡倍率に達する本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物又はマスターバッチペレットを用いることから、独立気泡のつぶれのない成形体を得ることができる。また、このような方法で得られる本発明の独立気泡成形体は、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。
The closed cell molding is performed by molding the resin composition or master batch pellet for the closed cell molded body of the present invention using a molding method such as injection molding and foaming the thermally expandable microcapsule by heating during molding. The body can be manufactured. Such a closed-cell molded body is also one of the present invention, and a method for producing such a closed-cell molded body is also one of the present invention.
In the method for producing a closed-cell molded body of the present invention, the closed-cell crushing is achieved by using the resin composition or master batch pellet of the present invention that has high heat resistance and reaches the maximum expansion ratio at a high temperature. It is possible to obtain a molded body without any. Moreover, the closed cell molded body of the present invention obtained by such a method has closed cells uniformly formed, and has excellent lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, etc. It can use suitably for uses, such as a member for a use and a shoe sole.
本発明の独立気泡成形体の製造に用いる成形方法としては、上記射出成形のほかに、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等が挙げられる。これらの成形方法のなかでは、成形温度が高い場合であっても、気泡がつぶれることなく、均一な独立気泡を形成できるという本発明の効果が発揮されることから、射出成形が好ましい。また、1軸、2軸を問わず、剪断による粒子の破壊を防ぎつつ、高温での成形が可能となることから、押出成形が好ましい。 Examples of the molding method used for producing the closed cell molded body of the present invention include blow molding, calender molding, extrusion molding and the like in addition to the above injection molding. Among these molding methods, injection molding is preferred because the effect of the present invention that uniform closed cells can be formed without collapsing bubbles even when the molding temperature is high. In addition, extrusion molding is preferable because molding at high temperatures is possible while preventing breakage of particles due to shear, regardless of whether it is uniaxial or biaxial.
本発明の独立気泡成形体の製造方法において、成形時の温度の好ましい下限は150℃、好ましい上限は240℃である。150℃未満であると、発泡が不充分となることがあり、240℃を超えると、成形温度が高すぎ、独立気泡を均一に形成できないことがある。より好ましい下限は190℃、より好ましい上限は220℃である。 In the method for producing a closed-cell molded body of the present invention, the preferable lower limit of the temperature during molding is 150 ° C., and the preferable upper limit is 240 ° C. If it is less than 150 ° C., foaming may be insufficient. If it exceeds 240 ° C., the molding temperature may be too high, and closed cells may not be formed uniformly. A more preferred lower limit is 190 ° C., and a more preferred upper limit is 220 ° C.
本発明の独立気泡成形体は、表面に表皮材を積層することにより、複合成形体とすることができ、2次製品、3次製品に加工することができる。このような本発明の独立気泡成形体を用いてなる独立気泡複合成形体もまた本発明の1つである。
上記表皮材としては、レザー、樹脂フィルム、織布、不織布等が挙げられる。また、上記表皮材として、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよく、更にその表面に骨材となる硬質発泡層を形成して3層構造の複合形成体としてもよい。
また、上記表皮材として金属を用い、この金属に対して、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物を射出成形することで、金属一体成形型金属/樹脂ハイブリッド成形体とすることができる。
The closed cell molded body of the present invention can be formed into a composite molded body by laminating a skin material on the surface, and can be processed into a secondary product and a tertiary product. Such a closed cell composite molded body using the closed cell molded body of the present invention is also one aspect of the present invention.
Examples of the skin material include leather, resin film, woven fabric, and non-woven fabric. In addition, as the above-mentioned skin material, it may be a composite molded body having a design such as a grain or a grain pattern on the surface, using genuine leather, a silicone stamper with irregularities transferred from stone, wood, etc. Further, a hard foam layer serving as an aggregate may be formed on the surface to form a composite structure having a three-layer structure.
Further, by using a metal as the skin material and injection molding the resin composition for closed cell molded body of the present invention on the metal, a metal integral mold metal / resin hybrid molded body can be obtained.
本発明は、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法である。 The present invention has an excellent biodegradability, and even when the molding temperature is high, a resin composition for closed cell molded bodies that can produce a lightweight and highly rigid closed cell molded body, and This is a method for producing a master batch pellet, closed cell molded body, closed cell composite molded body, and closed cell molded body using the same.
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1、2)
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
重合反応容器に、水8Lと、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製)10重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.3重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表1に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表1に示した配合量の金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器(20L)内へ仕込み、加圧(0.2MPa)し、60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
(Examples 1 and 2)
(Production of thermally expandable microcapsules)
8 L of water, 10 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF) were charged as a dispersion stabilizer in a polymerization reaction vessel to prepare an aqueous dispersion medium. Next, an oily mixed liquid composed of a monomer, a cross-linking agent, a volatile swelling agent and a polymerization initiator shown in Table 1 was added to the water-soluble dispersion medium, and a metal cation supplier having a compounding quantity shown in Table 1 was added. Was added to prepare a dispersion. The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer (20 L) purged with nitrogen, pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours to prepare a reaction product. did. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
(マスターバッチペレットの作製)
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン100重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド0.2重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約140℃になったところで得られた熱膨張性マイクロカプセル50重量部を添加し、更に30秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
(Preparation of master batch pellet)
Thermally expandable microcapsules obtained by kneading 100 parts by weight of low-density polyethylene in powder form and pellets and 0.2 part by weight of ethylenebisstearic acid amide as a lubricant with a Banbury mixer and reaching about 140 ° C. 50 parts by weight was added, and the mixture was further kneaded for 30 seconds and extruded to be pelletized at the same time to obtain master batch pellets.
(成形体の作製)
得られたマスターバッチペレット5重量部と、ポリ乳酸系樹脂(LACEA M−151S Q04 三井化学社製)100重量部とを混合し、アキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーから、得られた混合ペレットを供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度:200℃、射出速度:60mm/secとした。
(Production of molded body)
Obtained from a hopper of a screw-type injection molding machine equipped with an accumulator by mixing 5 parts by weight of the obtained master batch pellets and 100 parts by weight of a polylactic acid resin (LACEA M-151S Q04 manufactured by Mitsui Chemicals). The obtained mixed pellets were supplied, melted and kneaded, and injection molded to obtain a plate-shaped molded body. The molding conditions were a cylinder temperature: 200 ° C. and an injection speed: 60 mm / sec.
(比較例1)
熱膨張性マイクロカプセルを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして成形体を作製した。
(Comparative Example 1)
A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that no thermally expandable microcapsule was added.
(比較例2、3)
表1に示した配合量のモノマー、金属カチオンを添加することにより得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体を作製した。
(Comparative Examples 2 and 3)
A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermally expandable microcapsules obtained by adding the monomers and metal cations having the blending amounts shown in Table 1 were used.
(比較例4、5)
マスターバッチペレットの代わりに、表2に示した配合量の無機化学発泡剤(ポリスレン、永和化成工業社製)を添加した以外は、実施例1と同様にして、成形体を作製した。
(Comparative Examples 4 and 5)
A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that an inorganic chemical foaming agent (Polyslen, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) having the blending amount shown in Table 2 was added instead of the master batch pellet.
(評価)
実施例1、2及び比較例1〜5で得られた熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチペレット及び成形体について、性能(体積平均粒子径、架橋度、金属カチオン濃度、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量)を評価した。結果を表1に示した。
(Evaluation)
About the heat-expandable microcapsules, master batch pellets and molded bodies obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, performance (volume average particle diameter, degree of crosslinking, metal cation concentration, foaming start temperature, maximum foaming temperature) , Maximum displacement amount). The results are shown in Table 1.
(1)熱膨張性マイクロカプセルの評価
(1−1)体積平均粒子径
粒度分布径測定器(LA−910、HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定した。
(1) Evaluation of thermally expandable microcapsules (1-1) Volume average particle size The volume average particle size was measured using a particle size distribution size meter (LA-910, manufactured by HORIBA).
(1−2)発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)、最大変位量(Dmax)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
(1-2) Foam start temperature, maximum foam temperature, maximum displacement thermomechanical analyzer (TMA) (TMA2940, manufactured by TA instruments), foam start temperature (Ts), maximum displacement (Dmax) and maximum foam temperature (Tmax) was measured. Specifically, 25 μg of a sample is put into an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and heated from 80 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min with a force of 0.1 N applied from above. Then, the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured, and the temperature at which the displacement began to rise was defined as the foaming start temperature, the maximum value of the displacement as the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement as the maximum foaming temperature.
(1−3)金属分析
1N塩酸20mlに、得られた熱膨張性マイクロカプセル10gを添加し、2時間攪拌させた後、濾紙にてろ過を行った。ろ液を検出範囲に入るよう希釈し、原子吸光分光光度計(AA−680、島津製作所社製)にて分析した。分析結果より熱膨張性マイクロカプセルに含まれる金属成分量(粒子中の金属カチオン濃度)を算出した。
(1-3) Metal analysis 10 g of the thermally expandable microcapsule obtained was added to 20 ml of 1N hydrochloric acid, and the mixture was stirred for 2 hours, followed by filtration with filter paper. The filtrate was diluted to enter the detection range and analyzed with an atomic absorption spectrophotometer (AA-680, manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of metal component contained in the thermally expandable microcapsule (concentration of metal cation in the particle) was calculated from the analysis result.
(2)マスターバッチペレット、成形体の評価
(2−1)マスターバッチ時の発泡状態
マスターバッチペレットを作製した時点における発泡状態を目視にて評価した。
(2) Evaluation of Master Batch Pellet and Molded Body (2-1) Foaming State at Master Batch The foaming state at the time when the master batch pellet was produced was visually evaluated.
(2−2)比重の測定
得られた成形体の比重をJIS K−7112 A法(水中置換法)に準拠した方法により測定した。
(2-2) Measurement of specific gravity The specific gravity of the obtained molded product was measured by a method based on JIS K-7112 A method (submersion method in water).
(2−3)アイゾット衝撃値
得られた成形体のアイゾット衝撃値をJIS K−7110に準拠した方法により測定した。
(2-3) Izod impact value The Izod impact value of the obtained molded product was measured by a method based on JIS K-7110.
(2−4)成形体の断面気泡状態
成形体の断面の気泡状態をSEM装置を用いて倍率50倍で観察し、気泡の状態を評価した。
(2-4) Cross-sectional bubble state of molded body The state of bubbles in the cross-section of the molded body was observed with a SEM apparatus at a magnification of 50 times to evaluate the state of bubbles.
表2に示すように実施例1及び2で得られた成形体は、比重が小さいが、高い強度を示した。また、独立気泡が均一に形成されていた。
一方、比較例1で得られた成形体は、発泡剤を添加していないため、強度は高いものの、比重が極めて大きいものとなった。また、比較例2で得られた成形体は、比重が大きく、比較例3で得られた成形体は、マスターバッチ化した時点で、やや発泡が見られ、成形体とした場合も比重が大きいものとなっていた。
更に、比較例4で得られた成形体は、比重が大きく、成形品の一部に連続気泡が見られ、アイゾット衝撃値についても低い値を示した。また、比較例5で得られた成形体では、無機化学発泡剤の添加量を増やすことにより、比重は低下したが、アイゾット衝撃値は極めて低いものとなった。従って、無機化学発泡剤を用いた場合は、独立気泡が形成されないことから、成形体の強度が大幅に低下することがわかった。
As shown in Table 2, the molded bodies obtained in Examples 1 and 2 had a low specific gravity but high strength. In addition, closed cells were uniformly formed.
On the other hand, since the molded product obtained in Comparative Example 1 did not contain a foaming agent, the strength was high but the specific gravity was extremely large. In addition, the molded body obtained in Comparative Example 2 has a large specific gravity, and the molded body obtained in Comparative Example 3 is slightly foamed when formed into a masterbatch, and has a large specific gravity even when used as a molded body. It was a thing.
Furthermore, the molded body obtained in Comparative Example 4 had a large specific gravity, and open cells were observed in a part of the molded product, and the Izod impact value was also low. In the molded product obtained in Comparative Example 5, the specific gravity decreased by increasing the addition amount of the inorganic chemical foaming agent, but the Izod impact value became extremely low. Therefore, it was found that when the inorganic chemical foaming agent was used, the closed cell was not formed, so that the strength of the molded product was greatly reduced.
本発明によれば、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a resin composition for closed-cell molded bodies that has excellent biodegradability and can produce a lightweight and highly rigid closed-cell molded body even when the molding temperature is high, And the manufacturing method of a masterbatch pellet using this, a closed-cell molded object, a closed-cell composite molded object, and a closed-cell molded object can be provided.
Claims (10)
前記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が3〜8であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、金属カチオンを0.1〜10重量%含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、前記ニトリル系モノマーは、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物であり、かつ、メタクリロニトリルに対するアクリロニトリルの比率(アクリロニトリル/メタクリロニトリル)が0.5〜1.0であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルを1〜65重量%含有する
ことを特徴とする独立気泡成形体用樹脂組成物。 A resin composition for a closed-cell molded article containing a polylactic acid-based resin and a thermally expandable microcapsule,
The thermally expandable microcapsule is a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having a segment derived from a nitrile monomer, a carboxyl group, and a carbon chain having a radical polymerizable unsaturated bond and having 3 to 8 carbon atoms. A volatile swelling agent is included as a core agent in a copolymer containing 0.1 to 10% by weight of a copolymer having a segment derived from the above and a metal cation, and the nitrile monomer includes acrylonitrile and methacrylate. a mixture of Ronitoriru and methacrylonitrile ratio of acrylonitrile relative to the nitrile (acrylonitrile / methacrylonitrile) is Ri der 0.5-1.0,
A resin composition for closed-cell molded articles, comprising 1 to 65% by weight of the thermally expandable microcapsules .
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