JP5150042B2 - Resin composition for closed cell molded body and closed cell molded body - Google Patents
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Description
本発明は、高い成形温度で成形しても軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性などに優れた独立気泡成形体に導きうる成形用樹脂組成物及びそれから得られる独立気泡成型体に関する。更に、詳しくは、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等において高い成形温度で成形しても独立気泡がつぶれにくい独立気泡成形体用樹脂組成物及びそれから得られる独立気泡成形体に関する。 The present invention relates to a molding resin composition that can be led to a closed cell molded body excellent in lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity and the like even when molded at a high molding temperature, and a closed cell molded body obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a resin composition for closed-cell molded bodies in which closed cells are not easily crushed even when molded at a high molding temperature in injection molding, blow molding, calendar molding, extrusion molding, and the like, and closed-cell molded bodies obtained therefrom.
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化などを発現させることができ、様々な用途で用いられている。例えば、化学発泡剤を発泡させて得られた発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等からなる発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマーなどからなる樹脂シートもしくはファブリックを表皮材として貼り合わせた複合成形体がクッション材として使用されていた。
また、表皮材を貼り合わせずに、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーと表皮用樹脂とをキャビティームーブ法によって射出成形して得られた表皮付き発泡体も提案されている。
Plastic foam can be used for various purposes, such as heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration proofing, weight reduction, etc., depending on the foam material and the state of the formed bubbles. It has been. For example, a resin sheet or fabric made of polyvinyl chloride or an olefinic thermoplastic elastomer on the surface of a foamed resin made of foamed polyurethane, foamed polypropylene, foamed polyethylene, foamed polyvinyl chloride or the like obtained by foaming a chemical foaming agent As a cushioning material, a composite molded body obtained by bonding together as a skin material was used.
There has also been proposed a foam with a skin obtained by injection-molding a thermoplastic elastomer containing a chemical foaming agent and a skin resin without bonding the skin material by the cavity move method.
しかしながら、化学発泡剤を用いた成形用樹脂組成物では加熱しても発泡しないことがあり、射出発泡成形機内で発泡剤が急激に分解する恐れもあるなど取り扱いが難しい。したがって、樹脂の種類によっては十分な発泡倍率を得ることができず成形体として所望の硬度を得ることが困難な場合があった。
近年において、この問題を解決すべく種々検討されており、特許文献１には、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩などの化学発泡剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体のマスターバッチペレットを用いることにより、樹脂の種類を問わず硬度や発泡率が高く均一な気泡が形成された射出発泡成形体が得られる旨記載されている。
However, a resin composition for molding using a chemical foaming agent may not foam even when heated, and handling is difficult because the foaming agent may be rapidly decomposed in an injection foam molding machine. Therefore, depending on the type of resin, a sufficient expansion ratio cannot be obtained, and it may be difficult to obtain a desired hardness as a molded body.
In recent years, various studies have been made to solve this problem. Patent Document 1 discloses an ethylene-α-olefin copolymer containing a chemical blowing agent such as an azo compound, a nitroso compound, a hydrazine derivative, or a bicarbonate. It is described that by using a master batch pellet, an injection foam molded body having high hardness and a high foaming rate and uniform air bubbles can be obtained regardless of the type of resin.
しかしながら、加熱分解した化学発泡剤は分解ガスと同時に発泡残さを生じ、成形体に残った残さが成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分が生じてしまい気密性が非常に高い発泡成形体を得ることが難しいといった問題点があった。
これに対して、特許文献２には、ラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルで発泡させてなる熱可塑性エラストマー発泡体が記載され、さらに、この熱膨張性マイクロカプセルをマスターバッチの形態で用いてもよい旨記載されており、実施例では熱膨張性マイクロカプセルがマスターバッチの形態で用いられている。
しかしながら、実施例で挙げられているような市販の熱膨張性マイクロカプセルは、低温で発泡するものであって、高温での使用を想定した熱膨張性マイクロカプセルではなかった。したがって、熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡体では独立気泡を一定の大きさにすることが難しく、均一な独立気泡が形成された独立気泡成形体を得ることが難しかった。
However, the thermally foamed chemical foaming agent produces foaming residue at the same time as the decomposition gas, and the residue remaining in the molded product may affect the adhesion performance of the molded product. In addition, when a chemical foaming agent is used, there is a problem that not all of the cells become closed cells but a part that becomes open cells is inevitably generated, and it is difficult to obtain a foamed molded product with extremely high airtightness.
On the other hand, Patent Document 2 discloses thermoplasticity obtained by foaming a crosslinked thermoplastic elastomer composition comprising a radically crosslinkable elastomer and a thermoplastic resin with a thermally expandable microcapsule instead of a chemical foaming agent. An elastomeric foam is described and further described that the thermally expandable microcapsules may be used in the form of a masterbatch, and in the examples, the thermally expandable microcapsules are used in the form of a masterbatch.
However, the commercially available heat-expandable microcapsules as mentioned in the Examples foam at a low temperature, and are not heat-expandable microcapsules intended for use at high temperatures. Therefore, it is difficult to make the closed cells constant in the foam using the thermally expandable microcapsules, and it is difficult to obtain a closed cell molded body in which uniform closed cells are formed.
また、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが特許文献３に開示されている。また、この特許文献３に記載の熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないと記載されているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、また、この方法では、最大発泡温度が１８０℃以上を得ることは困難であった。 Moreover, the volatile expansion | swelling agent was microencapsulated using the polymer obtained from the polymerization component containing 80 weight% or more of nitrile monomers, 20 weight% or less of non-nitrile monomers, and 0.1-1 weight% of crosslinking agents. As a thermally expandable microcapsule, Patent Document 3 discloses a thermally expandable microcapsule in which the non-nitrile monomer is a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester. In addition, the thermally expandable microcapsule described in Patent Document 3 is described as having excellent heat resistance as compared with the conventional thermally expandable microcapsule and does not foam at 140 ° C. or lower, but actually 130 to 140 ° C. When heating is continued for about 1 minute, some of the microcapsules are thermally expanded, and with this method, it is difficult to obtain a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher.
また、ニトリル系モノマーを８５重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーとイソオクタンを５０重量％以上含有する発泡剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルが特許文献４に開示されている。この特許文献４によると、最大発泡温度が好ましくは１９０℃以上（最も好ましくは２００℃以上）の熱膨張性マイクロカプセルが得られるとされている。したがって、最大発泡温度が非常に高い。
しかし、このような最大発泡温度が１９０℃以上の熱膨張性マイクロカプセルは成形時の短時間の加熱に対しては高い耐熱性を示していたが、熱膨張性マイクロカプセルを成形用樹脂と１１０℃程度の温度で混練してマスターバッチを作製しようとする場合には、混練中に一部の熱膨張性マイクロカプセルが膨張してしまうといった問題点があった。
However, such thermally expandable microcapsules having a maximum foaming temperature of 190 ° C. or higher showed high heat resistance against heating for a short time during molding. In the case of preparing a master batch by kneading at a temperature of about 0 ° C., there is a problem that some thermally expandable microcapsules expand during the kneading.
本発明の目的は、予備的な混練温度では成形用樹脂と混練しても熱膨張せず、高温成形時の加熱によって均一な独立気泡が形成される独立気泡成形体を製造できる独立気泡成形体用樹脂組成物、及び気密性が高く、高い断熱性を有する該独立気泡成形体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a closed cell molded body capable of producing a closed cell molded body in which uniform closed cells are formed by heating at a high temperature molding without thermal expansion even when kneaded with a molding resin at a preliminary kneading temperature. It is to provide the resin composition for use and the closed-cell molded body having high airtightness and high heat insulation.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、マトリックス樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有してなる独立気泡成形体用樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルが、（Ｉ）（ａ）ニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーおよび（ｂ）該共重合ポリマーをイオン架橋している１〜３価の金属カチオンを含むシェル、ならびに（ＩＩ）揮発性膨張剤を含むコアからなることを特徴とする独立気泡成形体用樹脂組成物が、予備的な混練温度では成形用樹脂と混練しても熱膨張せず、高温成形時の加熱によって均一な独立気泡が形成される独立気泡成形体を製造可能にすることを見出し、該独立気泡成形体用樹脂組成物から得られる独立気泡成形体が、気密性が高く、高い断熱性を有することを知見した。
また、本発明者らは、上記種々の知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention provide a resin composition for a closed cell molded article containing a thermally expandable microcapsule in a matrix resin, wherein the thermally expandable microcapsule is (I) (a) a copolymer of a nitrile radical polymerizable unsaturated monomer and a carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer, and (b) a 1-3 valent metal ionically crosslinked with the copolymer. A closed cell molded resin composition comprising a shell containing a cation and a core containing (II) a volatile swelling agent is thermally expanded even when kneaded with a molding resin at a preliminary kneading temperature. In addition, the inventors found that it is possible to produce a closed cell molded body in which uniform closed cells are formed by heating during high temperature molding, and closed cells obtained from the resin composition for closed cell molded body Feature is a high airtightness was found that having a high heat insulating property.
In addition, after obtaining the above various findings, the present inventors have further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］ マトリックス樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有してなる独立気泡成形体用樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルが、（Ｉ）（ａ）ニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーおよび（ｂ）該共重合ポリマーをイオン架橋している１〜３価の金属カチオンを含むシェル、ならびに（ＩＩ）揮発性膨張剤を含むコアからなることを特徴とする独立気泡成形体用樹脂組成物、
［２］ 上記熱膨張性マイクロカプセルにおける揮発性膨張剤は、沸点が６０℃以上の炭化水素であることを特徴とする前記［１］記載の独立気泡成形体用樹脂組成物、
［３］ 上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度が２００℃以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の独立気泡成形体用樹脂組成物、
［４］ 上記熱膨張性マイクロカプセルにおけるシェル中のニトリル成分が８０重量％未満であることを特徴とする前記［１］、［２］又は［３］記載の独立気泡成形体用樹脂組成物、および
［５］ 上記マトリックス樹脂が、硬質発泡体が得られるマトリックス樹脂であることを特徴とする前記［１］、［２］、［３］又は［４］記載の独立気泡成形体用樹脂組成物、
に関する。
また、本発明は更に次のような態様を含む。
［６］ カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーのラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８である前記［１］記載の樹脂組成物、
［７］ 金属カチオンの含有量が、共重合ポリマーに対して０．１〜１０重量％含有する前記［１］または［６］に記載の樹脂組成物、
［８］ 金属カチオンが亜鉛カチオンである前記［１］、［６］及び［７］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［９］ マトリックス樹脂が、硬質樹脂または軟質樹脂であることを特徴とする前記［１］及び［６］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［１０］ 熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、樹脂組成物全体に対して１〜６５重量％である前記［１］及び［６］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［１１］ マスターバッチペレットである前記［１］及び［６］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［１２］ 前記［１］及び［６］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して、該樹脂組成物中の熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させることを特徴とする独立気泡成形体の製法、
［１３］ 前記［１２］記載の製法で得られる独立気泡成形体、および
［１４］ 前記［１３］記載の独立気泡成形体の表面に表皮材が積層されていることを特徴とする複合成形体。
That is, the present invention
[1] A resin composition for a closed-cell molded article comprising a thermally expandable microcapsule in a matrix resin, wherein the thermally expandable microcapsule comprises (I) (a) nitrile radical polymerizable unsaturated A copolymer of a monomer and a carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer, and (b) a shell containing 1 to 3 valent metal cations ionically cross-linking the copolymer, and (II) a volatile swelling agent A resin composition for closed-cell molded bodies, comprising a core containing
[2] The closed cell molded resin composition according to [1], wherein the volatile expansion agent in the thermally expandable microcapsule is a hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C. or higher,
[3] The resin composition for a closed-cell molded article according to [1] or [2], wherein the thermal expansion microcapsule has a maximum foaming temperature of 200 ° C. or higher.
[4] The resin composition for closed-cell molded articles according to [1], [2] or [3], wherein the nitrile component in the shell of the thermally expandable microcapsule is less than 80% by weight, And [5] The resin composition for closed-cell molded articles according to [1], [2], [3] or [4], wherein the matrix resin is a matrix resin from which a hard foam can be obtained. ,
About.
The present invention further includes the following aspects.
[6] The resin composition according to [1] above, wherein the carbon chain having a radically polymerizable unsaturated bond of the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer has 3 to 8 carbon atoms,
[7] The resin composition according to [1] or [6], wherein the content of the metal cation is 0.1 to 10% by weight with respect to the copolymer.
[8] The resin composition according to any one of [1], [6] and [7], wherein the metal cation is a zinc cation,
[9] The resin composition according to any one of [1] and [6] to [8], wherein the matrix resin is a hard resin or a soft resin,
[10] The resin composition according to any one of [1] and [6] to [9], wherein the content of the thermally expandable microcapsule is 1 to 65% by weight based on the entire resin composition,
[11] The resin composition according to any one of [1] and [6] to [10], which is a master batch pellet,
[12] Independently characterized by heating the resin composition according to any one of [1] and [6] to [11] to thermally expand the thermally expandable microcapsules in the resin composition. A method for producing a cellular molded body,
[13] A closed-cell molded body obtained by the production method according to [12], and [14] a composite molded body having a skin material laminated on the surface of the closed-cell molded body according to [13]. .
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、耐熱性が高く最大発泡温度が高い熱膨張性マイクロカプセルを含有しているので、成形温度が高温で通常の熱膨張性マイクロカプセルでは気泡がつぶれてしまう成形条件であっても、該独立気泡成形体用樹脂組成物から、均一な独立気泡を有する独立気泡成形体を製造することができる。
また、本発明の独立気泡成形体は、上記独立気泡成形体用樹脂組成物より得られるので気密性が高く、高い断熱性を有する成形体となる。
The resin composition for closed-cell molded articles of the present invention contains heat-expandable microcapsules that have high heat resistance and a high maximum foaming temperature. Therefore, bubbles are crushed in normal heat-expandable microcapsules at a high molding temperature. Even under such molding conditions, a closed cell molded body having uniform closed cells can be produced from the resin composition for closed cell molded body.
Moreover, since the closed cell molded object of this invention is obtained from the said resin composition for closed cell molded objects, it becomes a molded object with high airtightness and high heat insulation.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、マトリックス樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有してなる独立気泡成形体用樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルが、（Ｉ）（ａ）ニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーおよび（ｂ）該共重合ポリマーをイオン架橋している１〜３価の金属カチオンを含むシェル、ならびに（ＩＩ）揮発性膨張剤を含むコアからなることを特徴とする。 The resin composition for closed cell molded bodies of the present invention is a resin composition for closed cell molded bodies containing a thermally expandable microcapsule in a matrix resin, wherein the thermally expandable microcapsule comprises (I) (A) a copolymer containing a nitrile radically polymerizable unsaturated monomer and a carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer, and (b) a shell containing 1 to 3 valent metal cations ionically cross-linking the copolymer. And (II) a core containing a volatile swelling agent.
以下、本発明の樹脂組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルについてより具体的に説明する。
上記熱膨張性マイクロカプセルに使用されるニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーは、少なくとも１個のシアノ基を有するラジカル重合性不飽和モノマーであれば特に限定されない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が挙げられるが、中でもアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。
Hereinafter, the thermally expandable microcapsule used in the resin composition of the present invention will be described more specifically.
The nitrile radical polymerizable unsaturated monomer used in the thermally expandable microcapsule is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable unsaturated monomer having at least one cyano group. Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof, among which acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable.
また、上記熱膨張性マイクロカプセルに使用されるカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーは、イオン架橋可能な遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つラジカル重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるのが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、これらのなかで、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和モノマーの量は、全モノマーに対して、５〜５０重量％であるのが好ましい。１０重量％以上であると、上記樹脂組成物の最大発泡温度が１９０℃以上となるので好ましく、５０重量％以下であるのが、発泡倍率が急激に落ちたりしないので好ましい。
Further, the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer used in the thermally expandable microcapsule is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable unsaturated monomer having at least one ion-crosslinkable free carboxyl group per molecule. The carbon chain having a radically polymerizable unsaturated bond preferably has 3 to 8 carbon atoms. For example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid, and maleic acid Examples include monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, and derivatives thereof. It may also be used in combination of two or more. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferred in the present invention.
The amount of the radical polymerizable unsaturated monomer is preferably 5 to 50% by weight based on the total monomers. When it is 10% by weight or more, the maximum foaming temperature of the resin composition is preferably 190 ° C. or more, and preferably 50% by weight or less because the expansion ratio does not drop rapidly.
本発明では、上記ニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーやカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー以外の他のモノマーをさらに用いてよい。「他のモノマー」としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。これらモノマーの使用量は、全モノマー中の１２重量％未満が好ましい。１２重量％以上になるとシェルのガスバリアー性が低下し熱膨張性が低下し易いので好ましくない。 In this invention, you may further use other monomers other than the said nitrile type radically polymerizable unsaturated monomer and a carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer. Examples of the “other monomer” include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. And vinyl monomers such as vinyl acetate and styrene. These monomers can be appropriately selected and used depending on the properties required for the thermally expandable microcapsules, and among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and the like are preferably used. The amount of these monomers used is preferably less than 12% by weight based on the total monomers. If the content is 12% by weight or more, the gas barrier property of the shell is lowered and the thermal expansibility tends to be lowered, which is not preferable.
上記「１〜３価の金属カチオン」は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、このような金属カチオンとしては、例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオン、リチウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオン、鉄カチオン、ニッケルカチオン、銅カチオン、亜鉛カチオン、スズカチオン、クロムカチオン、鉛カチオン、ストロンチウムカチオン、アルミニウムカチオンなどが挙げられ、これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The “1 to 3 valent metal cation” is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a metal cation include potassium cation, sodium cation, cesium cation, and lithium cation. , Magnesium cation, calcium cation, barium cation, iron cation, nickel cation, copper cation, zinc cation, tin cation, chromium cation, lead cation, strontium cation, aluminum cation, etc., and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
また、本発明においては、上記「１〜３価の金属カチオン」として、１〜３価の金属カチオンを共重合ポリマーに供給できる金属カチオン供給体を用いてよい。金属カチオン供給体としては、例えば上記した「１〜３価の金属カチオン」の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの塩化物、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸化物および炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの炭酸化物が挙げられる。なかでも水酸化亜鉛、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化銅などの遷移金属水酸化物が、架橋構造を安定して保つため、熱膨張性マイクロカプセルの熱安定性が優れる一方、射出成形などにおいて２００℃を越える成形温度に達した場合、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋構造が壊れることにより、シェルが柔軟となり、より高い熱膨張倍率が得られるといった感温特性を示すため、成形用樹脂組成物用途に優れる点で好ましく、２価の遷移金属の水酸化物が、反応効率上有効であるためより好ましい。 Moreover, in this invention, you may use the metal cation supply body which can supply a 1-3 valent metal cation to a copolymer as said "1-3 valent metal cation." Examples of the metal cation supplier include hydroxides, phosphates, carbonates, nitrates, sulfates, chlorides, nitrites, sulfites, octylic acid, stearic acid of the above-mentioned “1 to 3 valent metal cations”. More specifically, for example, salts of organic acids such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, zinc hydroxide, nickel hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, hydroxide Magnesium, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other hydroxides, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, aluminum chloride and other chlorides, sodium phosphate , Lithium phosphates, calcium phosphates, zinc phosphates, aluminum phosphates and other phosphates and potassium carbonate, sodium carbonate Beam, lithium carbonate, calcium carbonate, carbonates such as zinc carbonate. Among them, transition metal hydroxides such as zinc hydroxide, nickel hydroxide, iron hydroxide, and copper hydroxide keep the cross-linked structure stable, and the thermal stability of the thermally expandable microcapsules is excellent, while injection molding. When a molding temperature exceeding 200 ° C. is reached, the cross-linking structure of the shell of the heat-expandable microcapsule is broken, so that the shell becomes flexible and exhibits a temperature-sensitive characteristic such that a higher thermal expansion ratio can be obtained. It is preferable in that it is excellent in resin composition use, and a divalent transition metal hydroxide is more preferable because of its effective reaction efficiency.
また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
例えば、Ｚｎ（ＯＨ）２は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、ＮａＯＨを添加した後、水溶液の高いＺｎＣｌ２を添加することにより、Ｚｎ（ＯＨ）２を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
When the metal cation supplier is added, it is preferable to add an alkali metal hydroxide in advance and then add a metal cation supplier other than the alkali metal hydroxide. By adding the alkali metal hydroxide in advance, a functional group such as a carboxyl group is activated, and the reaction with the metal cation can be promoted.
For example, Zn (OH) 2 has a low water solubility, and the desired ionic crosslinking may not be obtained by addition. However, by using such a method, for example, after adding NaOH, the ZnCl in the aqueous solution is high. By adding 2 , the same effect as the case of adding Zn (OH) 2 can be obtained.
上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。 The alkali metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably a hydroxide of Na, K, or Li, and more preferably a strongly basic Na or K hydroxide.
上記熱膨張性マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は、シェルの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。例えば、エタン、エチレン、プパン、プロペン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、iso−ブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、ｎ−オクタン、iso−オクタンおよびこれらの二種以上の混合物が好ましい。
また、前記揮発性膨張剤は、沸点が６０℃以上の炭化水素であるのも好ましい。すなわち、沸点がシェルの軟化点以下であり、かつ６０℃以上の炭化水素が好ましい。このような揮発性膨張剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどが挙げられる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物が用いられてもよい。
The volatile swelling agent included in the thermally expandable microcapsule is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell, and a low boiling organic solvent is suitable. For example, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, iso-butane, butene, iso-butene, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, n-octane, iso-octane, etc. Low molecular weight hydrocarbons; chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , CClF 2 -CCl 2 F; tetras such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, trimethyl-n-propylsilane Examples thereof include alkylsilane. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, iso-butane, n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, petroleum ether, n-octane, iso-octane and a mixture of two or more thereof are preferable.
The volatile swelling agent is preferably a hydrocarbon having a boiling point of 60 ° C. or higher. That is, a hydrocarbon having a boiling point equal to or lower than the softening point of the shell and 60 ° C. or higher is preferable. Examples of such a volatile swelling agent include n-hexane, heptane, n-octane, iso-octane, n-nonane, n-decane and the like.
Further, as the volatile expansion agent, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、揮発性膨張剤の存在下に、ニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合させ、揮発性膨張剤を内包する共重合ポリマーを得て、共重合ポリマーを１〜３価の金属カチオンでイオン架橋させることにより製造され得る。
上記共重合ポリマーに揮発性膨張剤を内包させる方法としては特に限定されず、公知の方法で行われる。例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているような、上記したラジカル重合性不飽和モノマーと架橋剤との混合物に上記揮発性膨張剤および重合開始剤を加えた油性混合液を、分散安定剤等を含む水性分散媒体中に分散させて懸濁重合させる方法が挙げられる。
The above heat-expandable microcapsule is a copolymer in which a nitrile radical polymerizable unsaturated monomer is copolymerized with a carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer in the presence of a volatile expansion agent, and the volatile expansion agent is included. It can be produced by obtaining a polymer and ionic cross-linking of the copolymer polymer with 1 to 3 valent metal cations.
The method for encapsulating the volatile swelling agent in the copolymer is not particularly limited, and is performed by a known method. For example, as described in Japanese Patent Publication No. 42-26524, an oily mixed liquid obtained by adding the above-mentioned volatile swelling agent and polymerization initiator to a mixture of the above-mentioned radical polymerizable unsaturated monomer and a crosslinking agent is dispersed. Examples of the method include suspension polymerization by dispersing in an aqueous dispersion medium containing a stabilizer and the like.
また、上記架橋剤としては特に限定はされないが、基本的にはラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーが好適に用いられる。上記架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、ポリエチレングリコール等の２官能架橋剤は、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく膨張した状態を維持しやすくさせることができやすい（いわゆる「へたり」を抑制し易い）ので好適に用いられる。
これら架橋剤の量は全モノマー中の０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％が好ましい。
架橋剤を用いることにより、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度を強化することができ、熱膨張時にシェルが潰れにくくなる。
The crosslinking agent is not particularly limited, but basically, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds is preferably used. Specific examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) a Relate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate. Among these, bifunctional cross-linking agents such as polyethylene glycol can easily maintain the expanded state in which the thermally expanded microcapsules hardly contract even in a high temperature region exceeding 200 ° C. (so-called “sagging” is suppressed). It can be used easily.
The amount of these crosslinking agents is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total monomers.
By using a crosslinking agent, the strength of the shell of the thermally expandable microcapsule can be strengthened, and the shell is less likely to be crushed during thermal expansion.
なお、上記重合開始剤としては特に限定されず、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, azo compounds and the like that are soluble in the monomers are preferably used. Specific examples of the polymerization initiator include, for example, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. Diacyl peroxide such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneo Decanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α- Bis-neodecanoyl peroxy) diisopropylben Peroxyesters such as zen; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate , Di-methoxybutyl peroxydicarbonate, peroxydicarbonate such as di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (Azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); It is done.
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
分散安定剤の量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されてよいが通常は、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が用いられる。
Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate. Etc.
The amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the kind of the dispersion stabilizer, the particle size of the microcapsule, etc., but usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. Used.
上記懸濁重合の際には分散安定剤に補助安定剤が併用されてよく、補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。 In the suspension polymerization, an auxiliary stabilizer may be used in combination with the dispersion stabilizer. Examples of the auxiliary stabilizer include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, dioctylsulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like can be used.
上記分散安定剤と補助安定剤は適宜組み合わせて使用されてよいが、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組合せ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組合せ、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。
好ましい組合せとしてコロイダルシリカと縮合生成物との組合せが挙げられる。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。
The dispersion stabilizer and co-stabilizer may be used in appropriate combination. The combination of colloidal silica and the condensation product, the combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide and / or calcium phosphate and an emulsifier. And the like.
A preferred combination includes a combination of colloidal silica and a condensation product. As the condensation product, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid is particularly preferable.
他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。 Other preferred combinations include a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylaminopropyl. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by acrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
コロイダルシリカの使用量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、全モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量部である。また、上記縮合生成物及び水溶性窒素含有化合物の量も熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、全モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合が好ましい。
上記分散安定剤と補助安定剤に、さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が加えられてもよく、無機塩が添加されると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。無機塩の量は、通常、全モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部である。なお、このような塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩は、重合後の熱膨張性マイクロカプセルの表面に付着することがあるが、本発明におけるイオン架橋には関与しないので、重合後に洗浄して、表面に付着した無機塩を除去または減少させることができる。
Although the usage-amount of colloidal silica is suitably determined by the particle diameter of a thermally expansible microcapsule, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of all monomers, Most preferably, it is 2-10 weight part. Further, the amount of the condensation product and the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a ratio of 0.05 to 2 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the total monomers. .
An inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate may be further added to the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer. When the inorganic salt is added, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape is obtained. It becomes easy. The amount of the inorganic salt is usually 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. Such inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may adhere to the surface of the thermally expandable microcapsule after polymerization, but are not involved in ionic crosslinking in the present invention. Inorganic salts adhering to the surface can be removed or reduced.
上記「分散安定剤等を含有する水性分散媒体」は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製される。この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれ、水性分散媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。 The “aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and the like” is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is usually prepared by blending a dispersion stabilizer or an auxiliary stabilizer in deionized water. The pH of the aqueous phase at this time is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic environment, and in order to make the aqueous dispersion medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system. 3-4 are prepared. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline environment.
上記水性分散媒体を調製する際には、通常は重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じてさらに安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の公知の添加剤が加えられてもよい。 When preparing the aqueous dispersion medium, usually an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer and, if necessary, a stabilizing aid to a polymerization reaction vessel. Moreover, well-known additives, such as alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, may be added as needed.
本発明においては、モノマーおよび揮発性膨張剤を、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予めモノマーおよび揮発性膨張剤を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に加えられる。この際、油性混合液と水性分散媒体をあらかじめ別々の容器で調製しておき、ついで別の容器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に加えてもよい。
本発明においては、上記重合開始剤を、予め上記油性混合液に加えてもよいが、水性分散媒体と油性混合液を重合反応容器内で攪拌混合した後、混合液に加えてもよい。
In the present invention, the monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to form an oily mixture in the aqueous dispersion medium. Usually, however, the monomer and the volatile swelling agent are mixed in advance. A coconut oil mixture is then added to the aqueous dispersion medium. At this time, the oily mixture and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and then mixed with stirring in another container to disperse the oily mixture in the aqueous dispersion medium, and then added to the polymerization reaction vessel. May be.
In the present invention, the polymerization initiator may be added in advance to the oily mixed solution, but the aqueous dispersion medium and the oily mixed solution may be stirred and mixed in a polymerization reaction vessel and then added to the mixed solution.
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器などの静止型分散装置を通過させる方法などが挙げられる。静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、あらかじめ攪拌しながら混合した分散液を供給してもよい。
上記モノマーの重合条件は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましい反応温度は３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは４〜３０時間、より好ましくは６〜２０時間である。
Examples of the method for emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in the aqueous dispersion medium with a predetermined particle size include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) For example, a method of passing through a static dispersion device such as a disperser may be used. The aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture may be separately supplied to the static dispersion apparatus, or a dispersion liquid that is mixed with stirring in advance may be supplied.
The polymerization conditions of the monomer are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but a preferable reaction temperature is 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time is preferably 4 to 30 hours, More preferably, it is 6 to 20 hours.
上記共重合ポリマーに１〜３価の金属カチオンをイオン架橋させる手段は、例えば、重合時もしくは重合後に１〜３価の金属カチオンを付加させて共重合ポリマー中のカルボキシル基を１〜３価の金属カチオンでイオン架橋させる手段などが挙げられる。本発明では、重合時の油相に１〜３価の金属カチオンを存在させることにより、シェルの共重合ポリマーをイオン架橋させるのが好ましい。重合時の油相に１〜３価の金属カチオンを存在させることにより、共重合ポリマーが金属カチオンでイオン架橋されるので、重合により形成されたシェルは、ポリマーに配位した金属カチオンを介してイオン架橋された共重合ポリマー、すなわちイオン架橋物で構成され得る。 The means for ion-crosslinking the 1-3 valent metal cation to the copolymer is, for example, by adding a 1-3 valent metal cation at the time of polymerization or after polymerization to convert the carboxyl group in the copolymer to 1-3 valent. Means for ionic crosslinking with a metal cation, and the like. In the present invention, it is preferable to ionically crosslink the copolymer copolymer of the shell by allowing a monovalent to trivalent metal cation to be present in the oil phase during polymerization. The presence of 1 to 3 valent metal cations in the oil phase during polymerization causes the copolymerized polymer to be ionically cross-linked with the metal cations, so that the shell formed by the polymerization passes through the metal cations coordinated to the polymer. It may be composed of an ionically crosslinked copolymer, that is, an ionic crosslinked product.
１〜３価の金属カチオンによるイオン架橋は高分子鎖間をイオン結合により疑似架橋されている点に特徴があるが、「結晶部」および「非晶部」を有する共重合ポリマーの固体構造のなかに、金属イオンが凝集した「イオン凝集体」の相が導入されたモデルを考えることができる。イオン結合力は温度に強く依存するが、一般に高温域でイオン結合は解離と結合を繰り返しているといわれる（イオン−ホッピング）。水酸化亜鉛等の金属水酸化物の場合、例えば水酸化ナトリウムに比べ架橋力は強いことから耐熱性は高いが、２００℃付近の高温域では前記イオン凝集体が変形しやすい粒子（相）として振る舞っていると考えられ、それによりシェルポリマーが高温域で柔軟となり高熱膨張率が得られるのではないかと思われる。このことから、イオン架橋物で構成されるシェルを有する上記熱膨張性マイクロカプセルは、成形用樹脂用途に特に優れていると思われる。 Although ionic crosslinking with 1 to 3 metal cations is characterized in that the polymer chains are pseudo-crosslinked by ionic bonds, the solid structure of the copolymer polymer having “crystalline part” and “amorphous part” Among them, a model in which a phase of “ion aggregate” in which metal ions are aggregated can be considered. Although the ionic bond strength strongly depends on temperature, it is generally said that the ionic bond repeats dissociation and bonding at high temperatures (ion-hopping). In the case of metal hydroxides such as zinc hydroxide, for example, since the cross-linking power is stronger than sodium hydroxide, the heat resistance is high, but in the high temperature region around 200 ° C., the ion aggregates are easily deformed particles (phases). It is considered that the shell polymer is flexible at a high temperature range and a high coefficient of thermal expansion is obtained. From this, it seems that the said thermally expansible microcapsule which has the shell comprised by an ionic crosslinked material is especially excellent in the resin use for shaping | molding.
熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するイオン架橋物は、前記モノマー仕込み中の油性混合物に１〜３価の金属カチオン又はそれを生ずる金属カチオン供給体を添加してもよいし、前記モノマー重合後、その共重合体に、添加することにより製造することが出来る。１〜３価の金属カチオン供給体の添加は、それ自体を直接添加してもよいし、水溶液などの溶液の形態で添加してもよい。上記イオン架橋物は、共重合ポリマーの遊離カルボキシル基の一部ないし全量がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、１〜３価の金属イオンをカウンターカチオンとしてイオン結合が形成されているために、イオン架橋率は添加する金属カチオン供給体の量によって容易に調節することができる。
本発明においては、前記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの量に対して０．１〜１０重量％の金属カチオンを添加することにより、良好なガスバリヤー性が得られ、予備的な混練温度では成形用樹脂と混練しても熱膨張せず、かつ最大発泡温度が１９０℃以上、さらには２００℃以上であることが可能となる。なお、本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度が２００℃以上であるのが好ましい。
The ionic cross-linked product constituting the shell of the heat-expandable microcapsule may be added with a 1-3 valent metal cation or a metal cation supplier that generates the cation to the oily mixture charged with the monomer. It can be produced by adding to the copolymer. The addition of the 1-3 valent metal cation supplier may be added directly, or may be added in the form of a solution such as an aqueous solution. In the ionic cross-linked product, a part or all of the free carboxyl groups of the copolymerized polymer are ionized to form a carboxyl anion, and an ionic bond is formed with 1 to 3 valent metal ions as counter cations. The rate can be easily adjusted by the amount of metal cation donor added.
In the present invention, by adding 0.1 to 10% by weight of a metal cation with respect to the amount of the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer, a good gas barrier property can be obtained and a preliminary kneading temperature is obtained. Then, even when kneaded with the molding resin, it does not expand thermally, and the maximum foaming temperature can be 190 ° C. or higher, and further 200 ° C. or higher. In the present invention, the maximum expansion temperature of the thermally expandable microcapsule is preferably 200 ° C. or higher.
また、上記熱膨張性マイクロカプセルにおけるシェル中のニトリル成分は、８０重量％未満であるのが、最大発泡温度をより高くすることができるので好ましい。なお、前記「ニトリル成分」とは、シェル中のニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマー成分をいい、より具体的には、シェルを構成するイオン架橋物中の共重合ポリマーに含まれるニトリル系ラジカル重合性不飽和モノマー単位をいう。
本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜３５０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
Further, the nitrile component in the shell in the thermally expandable microcapsule is preferably less than 80% by weight because the maximum foaming temperature can be further increased. The “nitrile component” means a nitrile radical polymerizable unsaturated monomer component in the shell, and more specifically, a nitrile radical polymerization contained in the copolymer in the ionic crosslinked product constituting the shell. This refers to a polyunsaturated monomer unit.
In this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said thermally expansible microcapsule is 1-500 micrometers. More preferably, it is 2-350 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers.
本発明の独立気泡成形体用組成物は、マトリックス樹脂中に上記熱膨張性マイクロカプセルが含有されており、熱膨張性マイクロカプセルが該独立成形体用組成物中に１〜６５重量％含有されていることが好ましい。 The composition for closed-cell molded body of the present invention contains the above-mentioned thermally expandable microcapsule in a matrix resin, and the thermally expandable microcapsule is contained in 1 to 65% by weight in the composition for closed-cell molded body. It is preferable.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物におけるマトリックス樹脂は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。
マトリックス樹脂に軟質樹脂を用いた上記樹脂組成物からなる独立気泡成形体は軟質発泡体となり、上記マトリックス樹脂に硬質樹脂を用いた上記樹脂組成物からなる独立気泡成形体は硬質発泡体となる。
The matrix resin in the resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
A closed cell molded body made of the resin composition using a soft resin as a matrix resin becomes a soft foam, and a closed cell molded body made of the resin composition using a hard resin as the matrix resin becomes a hard foam.
軟質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、オレフィン系、ウレタン系、あるいはスチレン系の熱可塑性エラストマーなどの軟質樹脂が挙げられる。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、デュポン・ダウエラストマージャパン社製の「エンゲージ」シリーズ、三井化学社製の「ミラストマー」シリーズ、住友化学社製の「住友ＴＰＥサントプレーン」シリーズ、エイイーエス社製の「サントプレーン」シリーズ等が挙げられる。スチレン系エラストマーとしては、三菱化学社製の「ラバロン」シリーズ等が挙げられる。また、これらの樹脂を所望の加工性や硬さに合わせて混合して使用してもよい。 Examples of the matrix resin from which the soft foam can be obtained include soft resins such as olefin-based, urethane-based, or styrene-based thermoplastic elastomers. In addition, olefin-based thermoplastic elastomers include “Engage” series manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan, “Miralastmer” series manufactured by Mitsui Chemicals, “Sumitomo TPE Santoprene” series manufactured by Sumitomo Chemical, and AIS The "Santplane" series and so on. Examples of the styrene elastomer include “Lavalon” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, these resins may be mixed and used according to desired processability and hardness.
硬質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、ポリプロピレン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ＡＢＳ)、スチレン系、アクリル樹脂系、アクリロニトリル系、モンテルポリオレフィンズカンパニー社製のホモポリプロピレン樹脂「ＰＦ８１４」や、グランドポリマー社製のランダムポリプロピレン樹脂「Ｂ２３０」、「Ｊ７０４」や、三井化学社製の高密度ポリエチレン「３３００Ｆ」、「ＴＳＯＰ−５（ＬＡ８８０）」などの硬質樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は混合して使用してもよい。本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物において、より高発泡倍率が発現できるものは、上記硬質発泡体が得られるマトリックス樹脂を用いたときである。 The matrix resin from which the hard foam is obtained includes polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene, acrylic resin, acrylonitrile, homopolypropylene resin “PF814” manufactured by Montel Polyolefins Company, Random polypropylene resins “B230” and “J704” manufactured by Polymer, and high-density polyethylene “3300F” and “TSOP-5 (LA880)” manufactured by Mitsui Chemicals are listed. These resins may be used in combination. In the resin composition for closed-cell molded articles of the present invention, the one that can exhibit a higher expansion ratio is when a matrix resin from which the above-mentioned hard foam is obtained is used.
また、上記マトリックス樹脂は生分解性樹脂であってもよく、例えば、酢酸セルロース（Ｐ−ＣＡ）系とポリカプロラクトン（Ｐ−Ｈ、Ｐ−ＨＢ）系のダイセル化学工業社の「セルグリーン」シリーズ、三井化学のポリ乳酸「ＬＡＣＥＡ」、などが挙げられる。本発明においては、熱特性に応じて、上記生分解性樹脂１種類を単独でまたは２種以上混合して用いてもよく、また、上記生分解性樹脂を単独もしくは上記生分解性樹脂以外の他のマトリックス樹脂と併用して用いても構わない。 The matrix resin may be a biodegradable resin, for example, “Cell Green” series of cellulose acetate (P-CA) and polycaprolactone (P-H, P-HB) series by Daicel Chemical Industries. And Mitsui Chemicals' polylactic acid “LACEA”. In the present invention, one kind of the above biodegradable resin may be used alone or in combination of two or more according to the thermal characteristics, and the above biodegradable resin may be used alone or other than the above biodegradable resin. You may use together with another matrix resin.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物には、所望により化学発泡剤が含有されていてもよい。化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられ、その中でも、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩などが挙げられる。
化学発泡剤の含有割合は、化学発泡剤と熱膨張性マイクロカプセルとの合計重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
The resin composition for closed cell molded bodies of the present invention may contain a chemical foaming agent as desired. Examples of the chemical blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA), nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), and 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH). Hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide (HDCA), azo compounds such as barium azodicarboxylate (Ba / AC), bicarbonates such as sodium bicarbonate, and the like. Among them, azo compounds, hydrazine derivatives, Bicarbonate etc. are mentioned.
The content of the chemical foaming agent is preferably 50% by weight or less based on the total weight of the chemical foaming agent and the thermally expandable microcapsule.
本発明の樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルおよびマトリックス樹脂を用いて、常法に従い製造され得る。製造手段としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、熱膨張性マイクロカプセルを成形装置内でマトリックス樹脂と溶融混練して独立気泡成形体用樹脂組成物を製造してもよいし、予め熱膨張性マイクロカプセルおよび化学発泡剤等の発泡剤以外のマトリックス樹脂などの原料、熱膨張性マイクロカプセルおよび所望により化学発泡剤等を混練し作製したマスターバッチとして用いてもよい。上記混練時の加熱温度は、通常、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度より低く、マトリックス樹脂の融点より高い温度である。 The resin composition of the present invention can be produced according to a conventional method using the above heat-expandable microcapsules and matrix resin. The production means is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered, and a thermally expandable microcapsule may be melt-kneaded with a matrix resin in a molding apparatus to produce a resin composition for a closed cell molded body. Alternatively, it may be used as a master batch prepared by previously kneading raw materials such as a matrix resin other than a foaming agent such as a thermally expandable microcapsule and a chemical foaming agent, a thermally expandable microcapsule, and a chemical foaming agent if necessary. The heating temperature at the time of the kneading is usually lower than the foaming temperature of the thermally expandable microcapsule and higher than the melting point of the matrix resin.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は発泡性マスターバッチペレットであるのが好ましい。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルなどの発泡材を除く樹脂や各種添加剤等の材料をあらかじめ混練しておき、所定温度まで加熱した後、熱膨張マイクロカプセルなどの発泡材を添加して、さらに混練した混練物を、ペレット形状に成形した発泡性マスターバッチであることが好ましい。より具体的には、同方向２軸押出機にあらかじめ混練しておいた他の原材料と共に熱膨張性マイクロカプセルなどの発泡剤を直接投入し、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状の発泡性マスターバッチを得ることができる。また、バッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状の発泡性マスターバッチを製造してもよい。混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できる点で、加圧ニーダー、バンバリーミキサーが特に好ましい。 It is preferable that the resin composition for a closed-cell molded body of the present invention is a foamable masterbatch pellet. That is, a resin such as a heat-expandable microcapsule and other materials such as additives other than a foaming material are kneaded in advance, heated to a predetermined temperature, and then a foaming material such as a heat-expandable microcapsule is added and further kneaded. It is preferable that the kneaded product is a foamable masterbatch formed into a pellet shape. More specifically, a pellet is obtained by directly adding a foaming agent such as a heat-expandable microcapsule together with other raw materials previously kneaded into the same-direction twin-screw extruder, and cutting it into a desired size with a pelletizer. A foamable masterbatch having a shape can be obtained. Alternatively, a pellet-shaped foamable master batch may be produced by kneading with a batch kneader and then granulating with a granulator. As the kneading machine, a pressure kneader or a Banbury mixer is particularly preferable in that kneading can be performed without destroying the thermally expandable microcapsules.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等の種々の成形方法で成形することができる。
本発明の樹脂組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは高い耐熱性を有するため高温で最大発泡倍率に達する。したがって、本発明の樹脂組成物は、高温で成形しても独立気泡のつぶれのないという効果を奏する。
このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、１５０℃〜２４０℃、特に１９０〜２２０℃の範囲のいわゆる高温成形温度で成形するための成形用樹脂組成物であるのが好ましい。
The resin composition for closed-cell molded bodies of the present invention can be molded by various molding methods such as injection molding, blow molding, calendar molding, extrusion molding and the like.
Since the thermally expandable microcapsule used in the resin composition of the present invention has high heat resistance, it reaches the maximum expansion ratio at high temperature. Therefore, the resin composition of the present invention has an effect that there is no collapse of closed cells even when molded at a high temperature.
For this reason, the resin composition of the present invention is preferably a molding resin composition for molding at a so-called high temperature molding temperature in the range of 150 ° C. to 240 ° C., particularly 190 to 220 ° C., for example.
本発明の独立気泡成形体は、上記樹脂組成物を加熱して、該樹脂組成物中の熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて製造されるが、通常、上記樹脂組成物の成形時に、上記樹脂組成物に含まれる熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて製造される。該成形手段は、例えば射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等の公知の成形手段であってよいが、射出成形などの高温成形であるのが好ましい。成形温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、１５０℃〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃である。 The closed cell molded article of the present invention is produced by heating the resin composition and thermally expanding the thermally expandable microcapsules in the resin composition. It is manufactured by thermally expanding the thermally expandable microcapsules contained in the resin composition. The molding means may be known molding means such as injection molding, blow molding, calendar molding, extrusion molding, etc., but is preferably high temperature molding such as injection molding. The molding temperature is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is usually 150 ° C to 240 ° C, preferably 190 ° C to 220 ° C.
なお、マトリックス樹脂として軟質樹脂を用いた場合はクッション性に優れた独立気泡成形体が得られ、マトリックス樹脂として硬質樹脂を用いた場合は剛性の高い独立気泡成形体が得られる。なお、マトリックス樹脂として硬質樹脂を用いた場合には、さらに、曲げ特性の良い成形品が、より高倍率で得られる。 When a soft resin is used as the matrix resin, a closed cell molded body excellent in cushioning properties is obtained, and when a hard resin is used as the matrix resin, a closed cell molded body having high rigidity is obtained. When a hard resin is used as the matrix resin, a molded product with better bending characteristics can be obtained at a higher magnification.
本発明の独立気泡成形体は、さらに２次製品、３次製品に加工されていてもよい。例えば、本発明の独立気泡成形体の表面に表皮材を貼り合わせた複合成形体であってもよい。なお、表皮材としては、レザー、樹脂フィルム、織布、および不織布などが挙げられる。これらの複合成形体は、上記樹脂組成物の射出成形時に同時に表皮材を成形して一体化させることができる。また、本発明の独立気泡成形体に表皮材を接着剤で接着して一体化させてもよいし、成形体に表皮材を融着させて一体化させてもよい。 The closed-cell molded article of the present invention may be further processed into a secondary product and a tertiary product. For example, a composite molded body in which a skin material is bonded to the surface of the closed cell molded body of the present invention may be used. Examples of the skin material include leather, resin film, woven fabric, and non-woven fabric. These composite molded bodies can be integrated by molding the skin material simultaneously with the injection molding of the resin composition. Further, the skin material may be bonded and integrated with the closed-cell molded body of the present invention with an adhesive, or the skin material may be fused and integrated with the molded body.
また、本革や石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパを用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠を伴った表皮層を設けた複合成形体としてもよいし、表皮材上にクッション性のある軟質発泡層を設け、さらにこの上に、骨材となる硬質発泡層を設けた３層構成の複合成形体としてもよい。 Moreover, it is good also as a composite molded object which provided the skin layer with the design, such as a grain or a grain pattern, on the surface using the silicone stamper with the unevenness transferred from genuine leather, stone, wood, etc. It is good also as a composite molded body of the 3 layer structure which provided the soft foam layer with cushioning properties on this, and also provided the hard foam layer used as an aggregate on this.
また、本発明においては、リサイクル等の観点から、独立気泡成形体からなる発泡層と表皮材からなる表皮層は同系統の熱可塑性エラストマーで構成されるのが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of recycling or the like, it is preferable that the foam layer made of the closed cell molded body and the skin layer made of the skin material are made of the same type of thermoplastic elastomer.
本発明の独立気泡成形体の好ましい態様としては、例えば、環境負荷が小さくリサイクルしやすく住宅用建材や自動車用部材等に汎用されているポリオレフィン成形体が挙げられる。
また、本発明の独立気泡成形体は、上記樹脂組成物を高温成形してなる成形体であるのが好ましく、このような高温での成形を必要とする製品としては例えば自動車用成形体においては、ドアトリム、インストルメントパネル（インパネ）等の内装材成形体、バンパー等のボディ材などがある。また、靴底などが挙げられる。
また、これらは例えば、上記高温成形温度領域での射出成形方法により得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、高温で射出成形方法により製造しなければならないなどの要求を満たす優れた独立気泡形成用発泡性樹脂組成物となる。
また、一軸、二軸を問わずせん断による粒子の破壊を防ぎつつ高温で成形することができる点から、本発明の独立気泡発泡成形体の成形に押出成形を用いるのも好ましい。
As a preferable aspect of the closed-cell molded body of the present invention, for example, a polyolefin molded body that has a low environmental load and is easy to recycle and is widely used in residential building materials, automobile members, and the like can be given.
Further, the closed cell molded body of the present invention is preferably a molded body obtained by molding the above resin composition at a high temperature. As a product requiring molding at such a high temperature, for example, in a molded body for an automobile. , Interior trims such as door trims, instrument panels (instrument panels), and body materials such as bumpers. Moreover, a shoe sole etc. are mentioned.
These can be obtained by, for example, an injection molding method in the high temperature molding temperature range. Therefore, the resin composition of the present invention is an excellent foamable resin composition for forming closed cells that satisfies the requirement that it must be produced by an injection molding method at a high temperature.
In addition, it is also preferable to use extrusion molding for forming the closed-cell foamed molded article of the present invention because it can be molded at a high temperature while preventing breakage of particles due to shear regardless of uniaxial or biaxial.
〔測定方法および定義〕
熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
（２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（商品名「ＴＭＡ２９４０」、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、その最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
（３）金属分析
試料１０ｇを１Ｎ塩酸２０ｍｌに添加し、２時間攪拌させた後、濾紙にてろ過した。そのろ液を検出範囲に入るよう希釈し、原子吸光装置（島津製作所ＡＡ−６８０）にて分析した。
成形品の評価
（１）比重 ＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ａ法（水中置換法）で実施した。
（２）曲げ弾性率、曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−７２０３ で実施した。
（３）アイゾット衝撃値 ＪＩＳ Ｋ−７１１０ で実施した。
（４）成形品断面気泡状態
ＳＥＭ装置により倍率５０倍で観察した。
[Measurement method and definition]
Evaluation of Thermally Expandable Microcapsules (1) Volume average particle diameter The particle size was measured using a particle size distribution diameter measuring instrument LA-910 (manufactured by HORIBA).
(2) Foaming start temperature, maximum foaming temperature, maximum displacement Using a thermomechanical analyzer (TMA) (trade name “TMA2940”, manufactured by TA instruments), 25 μg of a sample was placed in an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm. Then, with a force of 0.1 N applied from above, heat from 80 ° C. to 220 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, measure the displacement in the vertical direction of the measuring terminal, The foaming start temperature, the maximum value of the displacement was taken as the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement was taken as the maximum foaming temperature.
(3) Metal analysis 10 g of a sample was added to 20 ml of 1N hydrochloric acid, stirred for 2 hours, and then filtered with a filter paper. The filtrate was diluted to enter the detection range and analyzed with an atomic absorption device (Shimadzu AA-680).
Evaluation of molded article (1) Specific gravity JIS K-7112 A method (underwater substitution method) was used.
(2) Bending elastic modulus and bending strength It implemented by JIS K-7203.
(3) Izod impact value It was carried out according to JIS K-7110.
(4) Molded product cross-section bubble state It was observed with a SEM apparatus at a magnification of 50 times.
実施例１、２および比較例１、２、３
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
表１に示した配合処方によって調整した油性混合物を、分散剤（コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの併用系）および無機塩（ＮａＣｌ）を含む水媒体中に添加し、ホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させた。ついで、得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの性質は表２に示した。
Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2, 3
(Production of thermally expandable microcapsules)
The oily mixture prepared by the formulation shown in Table 1 was added to an aqueous medium containing a dispersant (a combined system of colloidal silica and polyvinylpyrrolidone) and an inorganic salt (NaCl), stirred and mixed with a homogenizer, and then purged with nitrogen. The pressurized polymerizer (20 L) was charged and pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours. Subsequently, the obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules. The properties of the obtained heat-expandable microcapsules are shown in Table 2.
（発泡性マスターバッチペレットの作製）
粉体状およびペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部をバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、さらに３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチを得た。また、比較例３として、熱膨張性マイクロカプセルの替わりに、無機化学発泡剤（商品名：ポリスレン）を添加した。
(Production of foamable master batch pellets)
100 parts by weight of low-density polyethylene in powder form and pellets and 0.2 part by weight of ethylenebisstearic acid amide as a lubricant are kneaded with a Banbury mixer, and at about 140 ° C., 50 parts by weight of thermally expandable microcapsules are added. Then, the mixture was further kneaded for 30 seconds, extruded, and pelletized at the same time to obtain a master batch. Further, as Comparative Example 3, an inorganic chemical foaming agent (trade name: Polyslen) was added instead of the thermally expandable microcapsules.
（射出成形）
次に、このマスターバッチペレット５重量部をポリプロピレン樹脂１００重量部と混合し、この混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機にホッパーから供給して溶融混練し、射出成形をおこなった。シリンダー温度は２００℃、射出速度は６０ｍｍ／ｓｅｃにそれぞれ設定し、樹脂板を成形した。
(injection molding)
Next, 5 parts by weight of this master batch pellet was mixed with 100 parts by weight of polypropylene resin, and this mixed pellet was supplied from a hopper to a screw-type injection molding machine equipped with an accumulator and melt-kneaded to perform injection molding. . The cylinder temperature was set to 200 ° C., the injection speed was set to 60 mm / sec, and a resin plate was molded.
このようにして得られた樹脂板の物性は表３に示すように実施例１および２は低比重で高い曲げ弾性率および強度を示した。また、樹脂板の断面を観察したところ、均一な独立気泡が形成された発泡体であった。比較例１はマスターバッチで発泡したため、射出成形は出来なかった。比較例２はマスターバッチはやや発泡気味で成形品物性も比重が高い値を示し、低比重化が困難であった。比較例３は成形品断面において一部連続気泡が見られ、曲げ弾性率、曲げ強度およびアイゾット衝撃値が実施例に比べ低値を示した。 The physical properties of the resin plate thus obtained were as shown in Table 3. Examples 1 and 2 showed low specific gravity and high flexural modulus and strength. Moreover, when the cross section of the resin board was observed, it was the foam in which the uniform closed cell was formed. Since Comparative Example 1 was foamed with a masterbatch, injection molding could not be performed. In Comparative Example 2, the master batch was slightly foamed, and the physical properties of the molded product showed a high specific gravity, and it was difficult to reduce the specific gravity. In Comparative Example 3, some open cells were observed in the cross section of the molded product, and the flexural modulus, flexural strength, and Izod impact value were lower than those in the Examples.
実施例３〜６および比較例４
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
表４に示した配合処方によって調整した油性混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの性質は表５に示した。
Examples 3 to 6 and Comparative Example 4
(Production of thermally expandable microcapsules)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the oily mixture prepared according to the formulation shown in Table 4 was used. The properties of the obtained heat-expandable microcapsules are shown in Table 5.
（発泡性マスターバッチペレットの作製）
粉体状およびペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部をバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、さらに３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチを得た。また、比較例５として、熱膨張性マイクロカプセルの替わりに、無機化学発泡剤（永和化成社製の商品名ポリスレン）を添加した。
(Production of foamable master batch pellets)
100 parts by weight of low-density polyethylene in powder form and pellets and 0.2 part by weight of ethylenebisstearic acid amide as a lubricant are kneaded with a Banbury mixer, and at about 140 ° C., 50 parts by weight of thermally expandable microcapsules are added. Then, the mixture was further kneaded for 30 seconds, extruded, and pelletized at the same time to obtain a master batch. As Comparative Example 5, an inorganic chemical foaming agent (trade name Polyslene, manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.) was added in place of the thermally expandable microcapsules.
（射出成形）
次に、このマスターバッチペレット５重量部をポリプロピレン樹脂１００重量部と混合し、この混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機にホッパーから供給して溶融混練し、射出成形をおこなった。シリンダー温度は２００℃、射出速度は６０ｍｍ／ｓｅｃにそれぞれ設定し、樹脂板を成形した。得られた樹脂板の物性を表６に示した。
また、比較例５として、熱膨張性マイクロカプセルに代えて無機化学発泡剤（永和化成社製の商品名ポリスレン）を用いたこと以外、上記と同様にして樹脂板を成形した。得られた樹脂板の物性を表６に示した。
(injection molding)
Next, 5 parts by weight of this master batch pellet was mixed with 100 parts by weight of polypropylene resin, and this mixed pellet was supplied from a hopper to a screw-type injection molding machine equipped with an accumulator and melt-kneaded to perform injection molding. . The cylinder temperature was set to 200 ° C., the injection speed was set to 60 mm / sec, and a resin plate was molded. Table 6 shows the physical properties of the obtained resin plate.
Further, as Comparative Example 5, a resin plate was molded in the same manner as described above except that an inorganic chemical foaming agent (trade name Polyslene, manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.) was used instead of the thermally expandable microcapsules. Table 6 shows the physical properties of the obtained resin plate.
本発明の独立気泡成形体は、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化などを発現させることができるため、様々な用途で用いられ、例えば住宅用建材、自動車用部材、靴底等に好適に用いられる。
The closed-cell molded article of the present invention can be used in various applications because it can exhibit heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, weight reduction, etc. It is suitably used for members, shoe soles and the like.
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Families Citing this family (22)
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| JP5485611B2 (en) * | 2008-08-07 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | Thermally expandable microcapsules and foamed molded articles |
| KR20110079572A (en) * | 2008-09-30 | 2011-07-07 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Masterbatch for foam molding and molded foam |
| EP2367618A1 (en) * | 2008-12-22 | 2011-09-28 | Akzo Nobel N.V. | Microspheres |
| JP5466417B2 (en) * | 2009-03-19 | 2014-04-09 | 積水化学工業株式会社 | Thermally expandable microcapsules and foamed molded articles |
| DE102010040286A1 (en) | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Evonik Röhm Gmbh | PMI foams with improved mechanical properties, in particular with increased elongation at break |
| JP5766418B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-08-19 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing thermally expandable microcapsules |
| JP5650960B2 (en) * | 2010-09-06 | 2015-01-07 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing foamable thermoplastic resin masterbatch |
| JP5814551B2 (en) * | 2011-01-19 | 2015-11-17 | 積水化学工業株式会社 | Foam molding |
| DE102011085026A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the production of grain boundary adhesion of expanded copolymers based on methacrylic and acrylic compounds and adhesion of various cover layers on the foam core |
| JP6084406B2 (en) * | 2012-09-03 | 2017-02-22 | ユニチカ株式会社 | Foaming agent composition pellets and method for producing the same |
| CN103450558A (en) * | 2013-07-16 | 2013-12-18 | 汪永辉 | Extruded foam insulation board and preparation method thereof |
| DE102013225132A1 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Evonik Industries Ag | Prefoaming of poly (meth) acrylimide particles for subsequent mold foaming in closed tools |
| EP3144344A1 (en) | 2015-09-15 | 2017-03-22 | Evonik Röhm GmbH | Multifunctional alcohols as crosslinking agents for pmi foams |
| JP7129194B2 (en) * | 2018-03-29 | 2022-09-01 | 積水化学工業株式会社 | thermally expandable microcapsules |
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