JP5278897B2 - Method and apparatus for manufacturing ceramic precision sphere by hydrocasting - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス精密球の製造方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固剤とを含む水系スラリーを調製し、該スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の成形液中に定量吐出、分注することにより、成形液中で表面張力に任せた球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを同時的にゲル化して保形し、当該球状スラリーゲルを上記反応系の凝固液中に浸漬して、多段階で凝固させることにより、精密な球形状に固定した、セラミックス精密球を製造する方法及びセラミックス精密球の製造装置に関するものである。本発明は、精密かつ粒径の揃ったセラミックス又はセラミックス前駆体のセラミックス精密球を、簡便な工程及び手段で、高精度に大量に製造することを可能とする、ハイドロキャスティングによる新しいセラミックス精密球の製造に関する新技術・新製品を提供するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing ceramic precision spheres and an apparatus therefor, and more specifically, the present invention prepares an aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant, The molded spherical slurry is formed into a spherical shape that is left to surface tension in the molding liquid by dispensing and dispensing in a constant amount into the molding liquid of the standing molding liquid-coagulating liquid multistage reaction system. A method for producing ceramic precision spheres, which are fixed in a precise spherical shape by gelling and retaining the shape simultaneously, immersing the spherical slurry gel in the coagulating liquid of the reaction system and coagulating in multiple stages; The present invention relates to a ceramic sphere manufacturing apparatus. The present invention provides a new ceramic precision sphere by hydrocasting, which makes it possible to manufacture a large number of ceramic precision spheres of ceramics or ceramic precursors having a uniform particle size with high precision with simple processes and means. It provides new technologies and products related to manufacturing.
一般に、精密球の用途は、多種多様であり、例えば、軸受、ポンプバルブ、各種弁、着色表示球、フロートボール、撹拌・粉砕メディア、医療器具等の多様の用途があげられる。精密球の製造方法としては、落下液滴法と、切削研摩法が、一般的に利用されている。これらのうち、落下液滴法は、溶融状態もしくはスラリー状態の材料を落下させ、落下中の微少重力環境下で、材料を表面張力に任せた形状とし、凝固させる方法である(図1)。 In general, there are various uses for precision spheres, such as bearings, pump valves, various valves, colored display spheres, float balls, agitation / grinding media, and medical instruments. As a manufacturing method of the precision sphere, a drop droplet method and a cutting polishing method are generally used. Among these, the falling droplet method is a method in which a material in a molten state or a slurry state is dropped, and in a microgravity environment during the dropping, the material is subjected to surface tension and solidified (FIG. 1).
落下材料の凝固は、落下中の落下材料の乾燥や、落下材料の凝固液への着水により行う。この方法では、理想的な条件下において、落下中の材料が、精密な球形をとることが特徴である。この方法に関しては、先行技術として、例えば、セラミックス粒子をゲル粒子経由で製造する場合に、ゲル粒子製造用原液の小滴を落下させると共に、落下中の小滴を誘電加熱してゲル化し、マイクロ波電源を用いて、小滴の内部ゲルに必要な温度上昇を与え、且つ共振器の共振状態の微調製を行う、ゲル粒子の製造方法(特許文献1)、が提案されている。 The falling material is solidified by drying the falling material during dropping or by landing the falling material on the coagulating liquid. This method is characterized in that the falling material takes a precise spherical shape under ideal conditions. With respect to this method, as a prior art, for example, when producing ceramic particles via gel particles, the droplets of the gel solution manufacturing stock solution are dropped, and the falling droplets are gelled by dielectric heating to form microparticles. A gel particle manufacturing method (Patent Document 1) has been proposed in which a wave power source is used to give a necessary temperature increase to the internal gel of a droplet and the resonance state of the resonator is finely adjusted.
また、切削研摩法は、材料を、圧造機(ヘッダーマシン)により、粗方球形に成形して球(バリ付)にした後、各種研摩法により、真球状の球(バリ無)に整える方法である(図2)。この方法は、特に、緻密で、高強度な球を得る方法として有効であり、例えば、ボールベアリングの製造に利用される。 In addition, the cutting polishing method is a method in which a material is formed into a rough sphere by a forging machine (header machine) to form a sphere (with burr), and then adjusted to a true sphere (without burr) by various polishing methods. (FIG. 2). This method is particularly effective as a method for obtaining a dense and high-strength sphere, and is used, for example, in the manufacture of ball bearings.
この方法に関しては、先行技術として、例えば、アルミニウムを主成分とする材料から成る棒状素材を切断して得られる切断片を、半密閉型の型鍛造により鍛造してアルミボールに成形し、バリを除去して、アルミボールを製造する方法(特許文献2)、が提案されている。 With regard to this method, as a prior art, for example, a cut piece obtained by cutting a rod-shaped material made of a material mainly composed of aluminum is forged by semi-sealing die forging to form an aluminum ball, and burrs are formed. A method (Patent Document 2) for removing and manufacturing an aluminum ball has been proposed.
しかしながら、落下液滴法においては、落下中の液滴は、球形状でピッタリ止まっているわけではなく、常に振動しているので、真球となることはまれである。落下材料は、凝固液に着水する時に扁平化したり、凝固液中に沈み込む時に、液滴の一部が凝固液面に拘束されて、涙型の凝固物となることを避けることが困難である。 However, in the falling droplet method, the falling droplet does not stop perfectly in a spherical shape, and is constantly vibrating, so it rarely becomes a true sphere. It is difficult to prevent falling material from flattening when it falls into the coagulation liquid or sinking into the coagulation liquid so that some of the droplets are constrained by the coagulation liquid surface and become a tear-type coagulum. It is.
また、材料が、落下直前、すなわち、材料吐出ノズルを離れる瞬間に、意図しない飛沫を形成することが頻繁であるため、製造時の材料ロスと、得られた凝固物の選別が不可避である。更に、この方法は、極端に微量ずつ材料を落下させること、すなわち材料吐出ノズルから切り離すことは、不可能であり、小さい精密球の製造には、不向きである。 In addition, since the material often forms unintended splashes immediately before dropping, that is, at the moment of leaving the material discharge nozzle, it is inevitable to select the material loss at the time of manufacture and the obtained solidified product. Further, this method cannot drop the material by an extremely small amount, that is, cannot be separated from the material discharge nozzle, and is not suitable for manufacturing a small precision sphere.
また、他の方法として、材料吐出ノズルを振動させることにより、強制的に微量の材料をノズルから切り離す方法もあるが、ノズル状態の維持に関して、特段の配慮が必要であり、かつその方法自体が、言外のノウハウに支配されるところが多く、簡便に、科学的に、再現性を以て利用するには、問題がある。 In addition, as another method, there is a method of forcibly separating a small amount of material from the nozzle by vibrating the material discharge nozzle, but special consideration is necessary for maintaining the nozzle state, and the method itself is However, there are many places that are dominated by know-how, and there are problems in using it simply, scientifically and with reproducibility.
また、この方法では、ヘッダーマシンや、研磨機等の比較的大型の機器が必要であり、この方法を、例えば、厳しい基準に縛られた生体材料の製造工程に導入することは、現実的ではない。また、切削研摩法は、研磨行程で、材料ロスが不可避であり、また、材料に特有な研磨方法が必要であり、更に、切削研摩法は、一般的に、微小球を製造することには適用できないとされている。 In addition, this method requires a relatively large device such as a header machine or a polishing machine. For example, it is not practical to introduce this method into a manufacturing process of biomaterials that is bound by strict standards. Absent. In addition, the cutting and polishing method requires a material loss in the polishing process, and a polishing method peculiar to the material is necessary. Further, the cutting and polishing method is generally used for manufacturing microspheres. It is said that it is not applicable.
射出成形技術の成熟により、微小、かつ精密な成型品を製造することもできるが、一般的に、生産性が悪く、バインダーの選定が難しく、かつ精密な型は、高価である。例えば、直径1ミリのセラミックス精密球を作るために、12個/1ショット(1分)で作れる射出成形の精密型は、かなり高価である。 Fine and precise molded products can be manufactured by the maturation of injection molding technology, but generally, productivity is poor, selection of a binder is difficult, and a precise mold is expensive. For example, in order to make a ceramic precision sphere with a diameter of 1 mm, an injection mold precision mold that can be made with 12 pieces / shot (1 minute) is quite expensive.
また、他の方法として、オイル中に、スラリーを吐出し、強撹拌することによりオイル中の原料滴を乾燥して、球状粒子を得るエマルション法等の方法も利用されている(図3)。この方法に関しては、先行技術として、例えば、油中で製造した、油を内包するポリアミド酸球の液滴を撹拌手段により分散させて、エマルジョンを形成させ、当該ポリアミド酸球を化学イミド化することにより、ポリイミド球を製造する、真球状のポリイミドの製造方法(特許文献3)、が提案されている。 As another method, a method such as an emulsion method in which spherical particles are obtained by drying a raw material droplet in the oil by discharging the slurry into the oil and stirring vigorously (FIG. 3). With respect to this method, as a prior art, for example, a droplet of polyamic acid spheres encapsulated in oil produced in oil is dispersed by a stirring means to form an emulsion, and the polyamic acid spheres are chemically imidized. Has proposed a method for producing a true spherical polyimide (Patent Document 3).
しかし、この種の方法においては、球状粒子の粒径制御の方法が、撹拌回転数であり、高回転数で撹拌するほど、スラリーが小さくちぎれて、小さな球状粒子を狙えるが、明確な粒径との相関を樹立することが困難である。また、粒子同士、粒子と容器、粒子と撹拌子(撹拌棒)の衝突が、粒子形状の変形につながり、更に、スラリーの球形状を固定する手段に乏しい。従って、この種の方法では、結果的に、玉石混交な球状粒子群を得るのみであって、粒子の変形、選別、材料ロス等を免れない。 However, in this type of method, the method of controlling the particle size of the spherical particles is the stirring rotation speed, and as the stirring is performed at a higher rotation speed, the slurry is broken to aim at small spherical particles. It is difficult to establish a correlation with Further, collision between particles, particles and container, particles and stirrer (stirring bar) leads to deformation of the particle shape, and furthermore, means for fixing the spherical shape of the slurry is poor. Therefore, this type of method results only in obtaining a boulder-mixed spherical particle group, and is inevitable of particle deformation, sorting, material loss, and the like.
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を確実に解消することができる新しいセラミックス精密球の製造方法と、セラミックス精密球の製造装置を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。 Under such circumstances, in view of the prior art, the present inventor has developed a new ceramic precision sphere manufacturing method and a ceramic precision sphere manufacturing apparatus capable of reliably solving the problems in the prior art. We have earnestly researched with the goal of developing.
その結果、本発明者は、セラミックス原料粉スラリー(以下、単にスラリーと記載することがある。)と、ゲル化剤、及び凝固剤とを含む水系スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の成形液中に定量吐出、分注し、当該成形液中で表面張力に任せてできる形状(球形状)となったスラリーを、成形−ゲル化−保形の工程と、凝固による固定の工程に供し、これらの反応を多段で行うことにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、上記成形液からなる液体自体を型として用いた射出成形的な手法により、セラミックス精密球状を製造する方法、及び当該セラミックス精密球の製造装置を提供することを目的とするものである。 As a result, the inventor of the present invention is a molding liquid-coagulating liquid in which an aqueous slurry containing a ceramic raw material powder slurry (hereinafter sometimes simply referred to as a slurry), a gelling agent, and a coagulant is allowed to stand. Dispensing and dispensing a fixed amount into a molding liquid of a multi-stage reaction system, and forming a slurry that has a shape (spherical shape) that can be left to surface tension in the molding liquid. It was found that the intended purpose can be achieved by performing these reactions in multiple stages by using the fixing step according to the above, and the present invention has been completed. An object of the present invention is to provide a method for producing ceramic precision spheres and an apparatus for producing the ceramic precision spheres by an injection molding technique using the liquid itself made of the molding liquid as a mold. .
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)精密かつ粒径の揃ったセラミックス又はその前駆体のセラミックス精密球を製造する方法であって、
1)セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固液中で凝固する凝固剤とを含む水系スラリーを調製し、当該スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の成形液中に定量吐出、分注することにより、当該成形液中で表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを同時的にゲル化することにより、精密球形状を保形する工程、及び、
2)保形された球状スラリーゲルを、上記反応系の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を固定し、精密球にする工程、
からなり、
上記工程において、セラミックス原料と、アガロース、ゼラチン、ペクチン、もしくは界面活性剤又はこれらの混合物からなるゲル化剤と、アルギン酸ナトリウムからなる凝固剤とを含む水系スラリーを調製すること、上記成形液として、鉱物油、植物油、合成油、流動パラフィン、又はコラーゲン水溶液を使用し、上記凝固液として、多価金属イオン水溶液を使用すること、を特徴とするセラミックス精密球の製造方法。
(2)上記成形液−凝固液の多段の反応系として、同一容器に層状に形成されている多層構造の成形液−凝固液からなる多段の反応系を用いて、上記スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の上層の成形液中に定量吐出、分注することにより、当該成形液中で表面張力に任せた精密球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを、同時的にゲル化することにより、精密球形状を保形し、次いで、保形された球状スラリーゲルを、沈降するに任せて上記反応系の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を固定し、精密球にする、前記(1)に記載のセラミックス精密球の製造方法。
(3)セラミックス原料が、リン酸カルシウム粉体である、前記(1)又は(2)に記載のセラミックス精密球の製造方法。
(4)リン酸カルシウムが、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、β−TCP、α−TCP、メタリン酸カルシウム、リン酸4カルシウム、リン酸水素カルシウム、又はリン酸水素カルシウム2水和物の群から選択された1種、あるいは2種以上の混合物である、前記(3)に記載のセラミックス精密球の製造方法。
(5)成形液が、1)鉱物油、植物油、又は合成油である、2)流動パラフィンである、又は、3)コラーゲン水溶液である、前記(1)〜(4)のいずれかに記載のセラミックス精密球の製造方法。
(6)凝固液が、多価金属イオン水溶液である、前記(1)〜(5)のいずれかに記載のセラミックス精密球の製造方法。
(7)成形液中に定量吐出したスラリーを、温度降下でゲル化する、前記(1)〜(6)のいずれかに記載のセラミックス精密球の製造方法。
(8)定量吐出が、エアパルス方式ディスペンサー、プランジャー方式ディスペンサー、デジタルピペット、又はシリンジにより行われる、前記(1)〜(7)のいずれかに記載のセラミックス精密球の製造方法。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の方法で得られるセラミックス前駆体のセラミックス精密球を、乾燥、焼成、もしくは乾燥後に焼結することを特徴とするセラミックス精密球の製造方法。
(10)セラミックス原料と、アガロース、ゼラチン、ペクチン、もしくは界面活性剤又はこれらの混合物からなるゲル化剤と、凝固液中で凝固するアルギン酸ナトリウムからなる凝固剤とを含む水系スラリーを、静置した成形液−凝固液の手段の反応系の成形液中に定量吐出、分注する手段と、定量吐出、分注されたスラリーを、表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形するための成形液を成形液層として収容する第1反応装置と、及び、精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形された球状スラリーを、浸漬して固定するための凝固液を凝固液層として収容する第2反応装置と、を具備し、上記第1反応装置に、成形液層の成形液として、鉱物油、植物油、合成油、流動パラフィン、又はコラーゲン水溶液を収容し、上記第2反応装置に、凝固液層の凝固液として、多価金属イオン水溶液を収容するようにしたことを特徴とするセラミックス精密球の製造装置。
(11)上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とからなる多段の反応系を、同一容器に層状に収容して、比重差を利用して上層の成形液−下層の凝固液を形成することにより、上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とを、多層状に形成して、1段の反応装置で、多層構造の成形液−凝固液からなる多段の反応を行うようにした、前記(10)記載のセラミックス精密球の製造装置。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing a precision ceramic sphere of precise or uniform grain size or a precursor thereof,
1) An aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant that coagulates in a coagulating liquid is prepared, and the slurry is placed in a molding liquid of a multistage reaction system of a standing molding liquid-coagulating liquid. By dispensing and dispensing in a constant amount, it is formed into a spherical shape of a precise spherical shape left to the surface tension in the molding liquid, and the spherical shape slurry is gelled simultaneously, thereby producing a precise spherical shape. A shape retaining process, and
2) A step of fixing a precise spherical shape by immersing the retained spherical slurry gel in the coagulating liquid of the above reaction system to form a precise sphere,
Consists of
In extent on climate, be prepared and the ceramic raw material, agarose, gelatin, pectin, or a gelling agent consisting of a surfactant or mixtures thereof, an aqueous slurry containing a coagulant consisting of sodium alginate, the molding solution A method for producing ceramic precision spheres, characterized in that mineral oil, vegetable oil, synthetic oil, liquid paraffin, or collagen aqueous solution is used, and a polyvalent metal ion aqueous solution is used as the coagulating liquid .
(2) The slurry was allowed to stand by using a multi-stage reaction system composed of a multi-layer structure forming liquid-coagulating liquid formed in the same container as the forming liquid-coagulating liquid multi-stage reaction system. Molded liquid-Solid slurry formed into a precise spherical shape that is left to surface tension in the molding liquid by dispensing and dispensing into the upper layer molding liquid of the multi-stage reaction system of the molding liquid and coagulation liquid. The spherical shape of the spherical slurry gel is kept at the same time by gelling, and then the spherical spherical shaped gel is left to settle and immersed in the coagulating liquid of the reaction system. The method for producing a ceramic precision sphere according to (1), wherein the ceramic sphere is fixed to be a precision sphere.
(3) The method for producing ceramic precision spheres according to (1) or (2), wherein the ceramic raw material is calcium phosphate powder.
(4) Calcium phosphate is hydroxyapatite, carbonate apatite, fluorapatite, chlorapatite, β-TCP, α-TCP, calcium metaphosphate, tetracalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, or calcium hydrogen phosphate dihydrate. The method for producing a ceramic precision sphere according to the above (3), which is one kind selected from the group or a mixture of two or more kinds.
(5) The molding liquid according to any one of (1) to (4), wherein 1) mineral oil, vegetable oil, or synthetic oil, 2) liquid paraffin, or 3) a collagen aqueous solution. Manufacturing method of ceramic precision spheres.
(6) The method for producing ceramic precision spheres according to any one of (1) to (5), wherein the coagulation liquid is a polyvalent metal ion aqueous solution.
(7) The method for producing a ceramic precision sphere according to any one of (1) to (6), wherein the slurry that is quantitatively discharged into the forming liquid is gelled by a temperature drop.
(8) The method for producing a ceramic precision sphere according to any one of (1) to (7), wherein the quantitative discharge is performed by an air pulse dispenser, a plunger dispenser, a digital pipette, or a syringe.
(9) Production of ceramic precision spheres characterized by drying, firing, or sintering after drying ceramic precursor ceramic spheres obtained by the method according to any one of (1) to (8). Method.
(10) An aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent composed of agarose, gelatin, pectin, or a surfactant or a mixture thereof, and a coagulant composed of sodium alginate that coagulates in the coagulation liquid was allowed to stand. A means for dispensing and dispensing quantitatively into the molding liquid of the reaction system of the molding liquid- coagulating liquid means , and molding and gelling the slurry that has been dispensed and dispensed into a precise spherical shape left to the surface tension. A first reactor for storing a molding liquid for retaining the shape as a molding liquid layer, and a spherical slurry shaped and gelled into a precise spherical shape and immersed to fix the spherical slurry the coagulating solution comprises a second reactor containing a coagulating liquid layer, and in the first reactor, as a molding liquid of the molding liquid layer, mineral oils, vegetable oils, synthetic oils, liquid paraffin, or collagen solution Volume, and in the second reactor, as a coagulating solution for coagulating liquid layer, ceramic precision ball production apparatus is characterized in that so as to accommodate the polyvalent metal ion solution.
(11) A multistage reaction system composed of a molding liquid layer of the molding liquid contained in the first reactor and a coagulation liquid layer of the coagulation liquid contained in the second reactor is accommodated in a layer in the same container, By using the specific gravity difference to form the upper forming liquid-lower coagulating liquid, the forming liquid layer of the forming liquid contained in the first reactor and the coagulating liquid layer of the coagulating liquid contained in the second reactor. Are produced in a multilayer shape, and a multistage reaction comprising a molding liquid-coagulating liquid having a multilayer structure is carried out in a single stage reaction apparatus.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、精密かつ粒径の揃ったセラミックス又はその前駆体のセラミックス精密球を製造する方法であって、セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固液中で凝固する凝固剤とを含む水系スラリーを調製し、当該スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の成形液中に定量吐出、分注することにより、当該成形液中で表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを同時的にゲル化することにより、精密球形状を保形する工程、及び、保形された球状スラリーゲルを、上記反応系の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を固定し、精密球にする工程、を含むことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for producing a precision ceramic sphere of precise and uniform particle size or a precursor thereof, an aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant that coagulates in a coagulating liquid. A precise spherical sphere was left to the surface tension in the molding liquid by quantitatively discharging and dispensing the slurry into a molding liquid of a multistage reaction system of a stationary molding liquid-coagulating liquid. Forming into a shape and simultaneously gelling the formed spherical slurry, and maintaining the precise spherical shape, and immersing the retained spherical slurry gel in the coagulating liquid of the reaction system Thus, the method includes a step of fixing a precision sphere shape to form a precision sphere.
本発明では、上記成形液−凝固液の多段の反応系として、同一容器に層状に形成されている多層構造の成形液−凝固液からなる多段の反応系を用いて、上記スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の上層の成形液中に定量吐出、分注することにより、当該成形液中で表面張力に任せた精密球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを、同時的にゲル化することにより、精密球形状を保形し、次いで、保形された球状スラリーゲルを、沈降するに任せて上記反応系の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を固定し、精密球にすること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, as the multistage reaction system of the molding liquid-coagulating liquid, a multistage reaction system consisting of a multilayered molding liquid-coagulating liquid formed in layers in the same container is used, and the slurry is allowed to stand. The formed spherical liquid is molded into a precise spherical shape that is left to surface tension in the molding liquid by quantitative discharge and dispensing into the upper molding liquid of the multi-stage reaction system of the molded liquid-coagulating liquid. The slurry is gelled simultaneously to maintain a precise spherical shape, and then the retained spherical slurry gel is allowed to settle and immersed in the coagulating liquid of the above reaction system to obtain a precise spherical shape. It is a preferred embodiment to fix the sphere to a precision sphere.
また、本発明は、上記セラミックス精密球を製造する方法で使用するセラミックス精密球の製造装置であって、セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固液中で凝固する凝固剤とを含む水系スラリーを、静置した成形液の反応系の成形液中に定量吐出、分注する手段と、定量吐出、分注されたスラリーを、表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形するための成形液を成形液層として収容する第1反応装置と、及び、精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形された球状スラリーを、浸漬して固定するための凝固液を凝固液層として収容する第2反応装置と、を具備していることを特徴とするものである。 The present invention is also a ceramic precision sphere manufacturing apparatus used in the above method for manufacturing a ceramic precision sphere, comprising an aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant solidifying in a coagulating liquid. , A means for quantitatively discharging and dispensing into a molding liquid in a reaction system of a stationary molding liquid, and a slurry that has been dispensed and dispensed into a precise spherical shape that is left to surface tension, and gelled Solidification for immersing and fixing a spherical slurry shaped and gelled into a spherical shape of a precise spherical shape, and a first reactor that contains a molding fluid for shape retention as a molding fluid layer And a second reactor for containing the liquid as a coagulating liquid layer.
本発明では、上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とからなる多段の反応系を、同一容器に層状に収容して、上層の成形液−下層の凝固液を形成することにより、上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とを、多層状に形成して、1段の反応装置で、多層構造の成形液−凝固液からなる多段の反応を行うようにしたこと、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, a multistage reaction system composed of a molding liquid layer of the molding liquid stored in the first reactor and a coagulating liquid layer of the coagulating liquid stored in the second reactor is stored in the same container in layers. Forming a molding liquid layer of the molding liquid contained in the first reactor and a coagulation liquid layer of the coagulating liquid contained in the second reactor by forming an upper molding liquid-lower coagulating liquid. In a preferred embodiment, a multi-stage reaction consisting of a molding liquid and a coagulation liquid having a multilayer structure is performed in a single-stage reaction apparatus.
本発明においては、スラリーとして、セラミックス粉体原料と、ゲル化剤と、凝固剤を含む水系スラリーが用いられる。セラミックス粉体は、ボールミルや、ジェットミル等、適宜の粉砕手段及び方法で、粒径が、平均粒径0超〜40μm以下、好ましくは、平均粒径7μm程度又はそれ以下、より好ましくは、平均粒径1.4μm程度又はそれ以下に調整されていることが望ましい。しかし、スラリー吐出ノズルや、吐出方法を、適宜選択することにより、各種粒径に粉砕した粉体を用いることができる。 In the present invention, an aqueous slurry containing a ceramic powder raw material, a gelling agent, and a coagulant is used as the slurry. The ceramic powder has an average particle size of more than 0 to 40 μm, preferably an average particle size of about 7 μm or less, more preferably an average by an appropriate pulverizing means and method such as a ball mill or a jet mill. It is desirable that the particle size is adjusted to about 1.4 μm or less. However, powders pulverized into various particle sizes can be used by appropriately selecting the slurry discharge nozzle and the discharge method.
本発明では、セラミックス粉体として、リン酸カルシウム及びそれと同等又は類似の成分が好適に用いられ、リン酸カルシウムとしては、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、β−TCP、α−TCP、メタリン酸カルシウム、リン酸4カルシウム、リン酸水素カルシウム、又はリン酸水素カルシウム2水和物、等が好適なものとして例示される。 In the present invention, calcium phosphate and components equivalent or similar thereto are suitably used as the ceramic powder. Examples of calcium phosphate include hydroxyapatite, carbonate apatite, fluorapatite, chlorapatite, β-TCP, α-TCP, and calcium metaphosphate. , Tetracalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, and the like are exemplified as preferable examples.
しかし、セラミックス粉体は、これらに制限されるものではなく、これらと実質的に同効のもの、あるいはこれらと類似のものであれば同様に使用することができる。本発明では、これらの中から選択された1種、あるいは2種以上の混合物を使用することができる。 However, the ceramic powder is not limited to these, and can be used in the same manner as long as they have substantially the same effect as these or are similar to these. In the present invention, one or a mixture of two or more selected from these can be used.
ゲル化剤としては、所定の温度以下でゲル化する性質を有する温度感受性のゲル化剤が用いられ、具体的には、アガロース、ゼラチン、ペクチン、もしくは界面活性剤又はこれらの混合物、が用いられる。また、ペクチン、界面活性剤は、アガロース、ペクチンへ添加して用いることも可能である。例えば、2%アガロース水溶液を添加したスラリーは、40℃のリザーバー内で液体状態であり、これを40℃以下の成形液に吐出すると、温度降下で緩徐にゲル化の反応を進めることができる。本発明において、ゲル化剤とは、温度降下でゲル化するもので、スラリーが球形状になるまでの時間を稼ぐことが可能で、ゲル化が緩徐なものを意味する。 The gelling agent, the gelling agent of the temperature-sensitive with the property of gelling is used in the following Jo Tokoro temperature, specifically, agarose, gelatin, pectin or surfactants or mixtures thereof, and using is Ru. Further, pectin and surfactant can be used by adding to agarose and pectin. For example, a slurry to which a 2% agarose aqueous solution has been added is in a liquid state in a reservoir at 40 ° C., and when this is discharged into a molding solution at 40 ° C. or lower, the gelation reaction can proceed slowly with a temperature drop . In the present invention, the gelling agent means a gel that is gelled at a temperature drop, can obtain time until the slurry becomes spherical, and has a slow gelation.
凝固剤としては、例えば、多価金属イオンと反応して凝固する多価金属イオン感受性の性質を持つ凝固剤が用いられ、具体的には、アルギン酸ナトリウムが用いられる。例えば、1%アルギン酸ナトリウム水溶液を添加したスラリーは、1%塩化カルシウムの多価金属イオン水溶液により凝固させることができる。アルギン酸ナトリウム水溶液の濃度は、適宜調製することが可能である。本発明において、凝固剤とは、凝固が早く、スラリーの、かりそめの形状を固定できるものを意味する。 The coagulant, for example, coagulant used et be in the nature of the polyvalent metal ion-sensitive coagulating reacts with polyvalent metal ions, specifically, sodium alginate Ru is used. For example, a slurry to which a 1% sodium alginate aqueous solution is added can be solidified with a 1% calcium chloride polyvalent metal ion aqueous solution . The concentration of A alginic acid sodium aqueous solution can be appropriately prepared. In the present invention, the term “coagulant” means one that can be quickly solidified and can fix the shape of the slurry.
スラリーの球形状への成形は、スラリーと容易に混ざらない静置した液体(成形液)中に、スラリーを定量吐出、分注することにより行う。成形液は、成形対象のスラリーの性質に合わせて、適宜のものを選択して使用することができるが、スラリーを水系とした場合、成形液として、鉱物油、植物油等のオイルを用いることが、成形のし易さの観点から好適である。成形液としては、鉱物油、植物油、合成油、流動パラフィン、コラーゲン水溶液、が用いられる。 The slurry is formed into a spherical shape by discharging and dispensing the slurry in a stationary liquid (molding solution) that is not easily mixed with the slurry. As the molding liquid, an appropriate one can be selected and used in accordance with the properties of the slurry to be molded. However, when the slurry is water-based, oil such as mineral oil or vegetable oil may be used as the molding liquid. From the viewpoint of ease of molding, it is preferable. The molding liquid, mineral oil, vegetable oils, synthetic oils, liquid paraffin, collagen aqueous solution, the Ru was found using.
成形液中にスラリーを分注すると、スラリーは、間もなく、成形液中で、表面張力に任せた球形状となる。成形液に、スラリーに添加したゲル化剤のゲル化条件を与えることで、成形と同時的にゲル化することができる。ゲル化剤を、アガロースとした場合、成形液温度を40℃以下にすればゲル化するので、通常、室温程度の成形液を用いることが好適である。成形液を極端に冷却すると、スラリーのゲル化が、球状化に先んじて生じてしまい、精密な球形状を得ることができない。 When the slurry is dispensed into the molding liquid, the slurry will soon have a spherical shape left to the surface tension in the molding liquid. By providing the molding liquid with gelation conditions for the gelling agent added to the slurry, gelation can be performed simultaneously with molding. When the gelling agent is agarose, gelation occurs when the molding solution temperature is 40 ° C. or lower. Therefore, it is usually preferable to use a molding solution at about room temperature. When the molding liquid is extremely cooled, gelation of the slurry occurs prior to spheroidization, and a precise spherical shape cannot be obtained.
成形液で成形された精密球状ゲルは、凝固液により、その精密球形状が固定される。凝固液としては、多価金属イオン水溶液、特に、カルシウムイオンを含む水溶液が用いられる。この凝固液は、選定した凝固剤の種類に合わせて、適宜のものを選択して使用することができるが、セラミックス粉体を、リン酸カルシウム、凝固剤を、アルギン酸ナトリウムとした場合、塩化カルシウム水溶液を凝固液とすることが、簡便さの観点から好適である。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと実質的に同効のもの、あるいはこれらと類似のものであれば同様に使用することができる。 The precise spherical gel molded with the molding liquid is fixed in its precise spherical shape by the coagulation liquid. As the coagulation liquid, a polyvalent metal ion aqueous solution, particularly, an aqueous solution containing calcium ions is used. This coagulation liquid can be selected and used according to the type of the selected coagulant. However, when the ceramic powder is calcium phosphate and the coagulant is sodium alginate, an aqueous solution of calcium chloride is used. It is preferable to use a coagulation liquid from the viewpoint of simplicity. However, the present invention is not limited to these, and any one having substantially the same effect as these or similar to these can be used in the same manner.
上記精密球形状の固定は、スラリーの成形と、別の反応容器で行うことも可能であるが、簡便には、凝固液として、成形液より高比重で、かつ成形液と混ざらないものを使用し、同一反応容器内において、成形液の下層に凝固液を配置して、成形液層−凝固液層の多層構造の反応系で行うことが好適である。この場合、精密球状ゲルを、沈降に任せて、下層の凝固液に浸漬することができる。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと実質的に同効のもの、あるいはこれらと類似のものであれば同様に使用することができる。 The precision spherical shape can be fixed in a slurry and in a separate reaction vessel, but simply use a coagulation liquid that has a higher specific gravity than the molding liquid and does not mix with the molding liquid. In the same reaction vessel, it is preferable that the coagulating liquid is disposed in the lower layer of the molding liquid and the reaction is performed in a reaction system having a multilayer structure of the molding liquid layer and the coagulating liquid layer. In this case, the precision spherical gel can be immersed in the underlying coagulation liquid, leaving it settled. However, the present invention is not limited to these, and any one having substantially the same effect as these or similar to these can be used in the same manner.
上記のように調製したセラミックス前駆体の凝固物を、用途に応じて、乾燥、焼結することにより、セラミックス精密球を得ることができるが、当該凝固物を、乾燥、焼結せず、湿潤状態で利用することも適宜可能である。このとき、セラミックス原料が、水和硬化を期待できるセラミックス粉体、例えば、α−TCP、TTCPとDCPDの混合物、等を用いる場合、湿潤状態のまま保存することにより、焼結することなく、高強度の精密球を得ることができる。 Ceramic solid spheres can be obtained by drying and sintering the solidified ceramic precursor prepared as described above according to the intended use, but the solidified solid is wet without drying and sintering. It is also possible to use it in the state as appropriate. At this time, when the ceramic raw material is a ceramic powder that can be expected to be hydrated and hardened, for example, α-TCP, a mixture of TTCP and DCPD, etc. A strong precision sphere can be obtained.
本発明において、ゲル化剤と凝固剤は、ゲル化と凝固の仕組みの本質的な違いを言い分けているのではなく、それらの役目により言い分けているものである。ゲル化剤と凝固剤の役目は、それぞれ、ゲル化剤は、スラリーを凝固剤と反応させたときに起こる変形を抑制して保形すること、凝固剤は、保形されたスラリーをハンドリング可能な堅さに、しっかり固めて固定すること、である。ゲル化剤には、スラリー吐出ノズルを詰まらせないために、成形液と反応することがなく、ゲル化が緩徐なものが用いられる。凝固剤には、速やかな凝固で、球状粒子の回収作業や、自重による変形に耐える凝固強度が得られるものが用いられる。 In the present invention, the gelling agent and the coagulant do not distinguish the essential difference between the mechanisms of gelation and coagulation, but distinguish them according to their roles. The role of the gelling agent and coagulant is to keep the shape of the gelling agent by suppressing the deformation that occurs when the slurry reacts with the coagulant, and the coagulant can handle the retained slurry. It must be firmly fixed and fixed. As the gelling agent, a gelling agent that does not react with the molding liquid and has a slow gelation is used so as not to clog the slurry discharge nozzle. As the coagulant, there is used a coagulant capable of obtaining coagulation strength capable of withstanding the recovery of spherical particles and deformation due to its own weight by rapid coagulation.
本発明において、スラリーには、セラミックス粉体と、ゲル化剤と、凝固剤を含む水系スラリーが用いられる。当該スラリーの球形状への成形は、スラリーを、スラリーと容易に混ざらない静置した液体(成形液)中に定量吐出、分注することにより行う。成形液には、ゲル化剤をゲル化させる条件を与えることで、成形液中に分注されたスラリーは、当該成形液中で、表面張力に任せた精密球形状のゲルとなる。ゲル化したスラリーを、凝固液に浸漬することで、その精密球形状を固定することにより、精密球が得られる。 In the present invention, an aqueous slurry containing ceramic powder, a gelling agent, and a coagulant is used as the slurry. The slurry is formed into a spherical shape by dispensing and dispensing the slurry in a stationary liquid (molding solution) that is not easily mixed with the slurry. By giving the molding liquid conditions for gelling the gelling agent, the slurry dispensed in the molding liquid becomes a precision spherical gel left to the surface tension in the molding liquid. A precision sphere can be obtained by immersing the gelled slurry in a coagulation liquid to fix the precise sphere shape.
スラリーを、静置した成形液層−凝固液層中に定量吐出、分注することは、球形状の形態限定の射出成形と云えるが、本発明の場合、通常の射出成形の様な高価な型や、ランナーとして無駄になる材料の必要がない。本発明のセラミックス精密球の製造方法及びその装置は、形の揃ったセラミックス精密球を、簡便、省原料、かつ低予算で製造するための手段として好適に利用し得るものとして有用である。 Dispensing and dispensing slurry in a stationary molding liquid layer-coagulation liquid layer can be said to be injection molding limited to a spherical shape, but in the case of the present invention, it is expensive as in normal injection molding. No need for molds or materials that are wasted as runners. The method and apparatus for producing a ceramic precision sphere according to the present invention are useful as a means that can be suitably used as a means for producing a ceramic sphere having a uniform shape in a simple, material-saving manner and with a low budget.
本発明のセラミックス精密球の製造法においては、スラリーを、静置した多層液体の成形液(上層)と凝固液(下層)の反応系の成形液中に、所定の容量ずつ吐出、分注することにより、球形状に成形する。成形液中で吐出、分注されたスラリーは、成形液に拘束され、吐出ノズルから引き離すことができる精密なソルダーベンダー、すなわち吐出物をノズルから引き離すために拘束面が必要なタイプのベンダー、等を用いて、微量ずつ吐出、分注することができる。本発明では、スラリー飛散等による材料ロスがなく、得られる球状粒子径及びその分散性を確度よく高精度に制御することができる。 In the method for producing a ceramic precision sphere of the present invention, a slurry is discharged and dispensed into a reaction liquid forming liquid of a standing multi-layer liquid (upper layer) and a coagulating liquid (lower layer) by a predetermined volume. Thus, it is formed into a spherical shape. Slurry discharged and dispensed in the molding liquid is constrained by the molding liquid and is a precise solder bender that can be separated from the discharge nozzle, that is, a vendor that requires a constraining surface to separate the discharged material from the nozzle, etc. Can be discharged and dispensed in small amounts. In the present invention, there is no material loss due to slurry scattering or the like, and the obtained spherical particle diameter and the dispersibility thereof can be accurately controlled with high accuracy.
吐出、分注されたスラリーは、成形液中で、比較的微少重力環境に置かれ、成形液中における表面張力の効果で、精密な球形状となり、徐々にゲル化する。成形層の厚さやスラリー吐出量に応じた所定の時間の後、ゲル化した球状スラリーは、凝固層に突入し、球状凝固物となる。このとき、ゲル化の作用で、精密な球形状を維持した精密球を得ることができる。本発明のセラミックス精密球の製造方法は、精密に粒径及び形の揃ったセラミックス精密球を、簡便、省原料、かつ低予算で製造するための手段として、好適に利用し得るものである。 The discharged and dispensed slurry is placed in a relatively microgravity environment in the molding liquid, becomes a precise spherical shape due to the effect of surface tension in the molding liquid, and gradually gels. After a predetermined time according to the thickness of the molding layer and the slurry discharge amount, the gelled spherical slurry enters the solidified layer and becomes a spherical solidified product. At this time, a precision sphere maintaining a precise spherical shape can be obtained by the action of gelation. The method for producing ceramic precision spheres of the present invention can be suitably used as a means for producing ceramic precision spheres having precisely the same particle size and shape with simple, raw material-saving and low budget.
本発明のセラミックス精密球の製造装置は、セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固液中で凝固する凝固剤とを含む水系スラリーを、静置した成形液−凝固液の反応系の成形液中に定量吐出、分注する手段と、定量吐出、分注されたスラリーを、表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形するための成形液を成形液層として収容する第1反応装置と、及び、精密球形状の球形状に成形及びゲル化して保形された球状スラリーを、浸漬して固定するための凝固液を凝固液層として収容する第2反応装置と、を具備している。 The apparatus for producing ceramic precision spheres of the present invention comprises an aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant that solidifies in a coagulating liquid, in a molding liquid of a reaction system of a molding liquid and a coagulating liquid. Contains a molding liquid layer as a molding liquid layer for dispensing and dispensing a fixed amount into a slurry, and shaping and gelling the slurry that has been dispensed and dispensed into a precise spherical shape that depends on surface tension. And a second reactor for containing a coagulating liquid as a coagulating liquid layer for immersing and fixing a spherical slurry shaped and gelled into a precise spherical shape and retaining the shape. Are provided.
本発明では、成形液を収容した第1の反応容器で成形を行い、凝固液を収容した第2の反応容器で凝固を行うバッチ方式を用いることができる。また、成形液を収容した反応容器で成形を行った後に、成形液を凝固液と置換することで凝固を行う方式を用いることができる。この場合、成形液と凝固液を適宜置換して成形及び凝固の反応が行われる。また、成形液と凝固液の比重差を利用して、上層の成形液と下層の凝固液を同一反応容器に多層に形成し、成形及び凝固を連続的に行う連続方式を用いることができる。この場合、オイル系の成形液と、それと比重の異なる水系の凝固液を利用することにより、一つの反応容器内に多層の反応系を容易、かつ簡便に形成することが可能となる。 In the present invention, it is possible to use a batch system in which molding is performed in a first reaction container containing a molding liquid and solidification is performed in a second reaction container containing a coagulation liquid. In addition, a method can be used in which solidification is performed by replacing the molding liquid with a coagulation liquid after molding in a reaction vessel containing the molding liquid. In this case, molding and solidification reactions are performed by appropriately replacing the molding liquid and the coagulation liquid. Further, by utilizing the difference in specific gravity between the molding liquid and the coagulating liquid, it is possible to use a continuous method in which the upper layer molding liquid and the lower layer coagulating liquid are formed in multiple layers in the same reaction vessel, and molding and coagulation are continuously performed. In this case, a multilayer reaction system can be easily and easily formed in one reaction vessel by using an oil-based molding liquid and an aqueous coagulation liquid having a specific gravity different from that.
本発明では、上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とからなる多段の反応系を、同一容器に層状に収容して、成形液と凝固液との比重差を利用して上層の成形液層−下層の凝固液層を形成することにより、上記第1反応装置に収容する成形液の成形液層と、第2反応装置に収容する凝固液の凝固液層とを、多層構造に形成して、1段の反応装置で、多層構造の成形液層−凝固液層からなる多段の反応を行うようにした装置を用いること、が好適である。 In the present invention, a multistage reaction system composed of a molding liquid layer of the molding liquid stored in the first reactor and a coagulating liquid layer of the coagulating liquid stored in the second reactor is stored in the same container in layers. Forming a molding liquid layer of the molding liquid contained in the first reactor by forming a coagulation liquid layer of the upper molding liquid layer-lower layer by utilizing a specific gravity difference between the molding liquid and the coagulation liquid; A coagulating liquid layer of a coagulating liquid contained in the apparatus is formed in a multilayer structure, and a multi-stage reaction composed of a multi-layered forming liquid layer-coagulating liquid layer is performed in a single-stage reaction apparatus. Is preferable.
本発明は、静置した成形液−凝固液の多段の反応系や、同一容器に層状に形成されている多層構造の成形液層−凝固液層からなる多段の反応系を用いて、セラミックス原料スラリーを上記成形液中に定量・吐出、分注する工程と、それを、上記凝固液に浸漬する工程と、を含む多段工程で、セラミックス精密球を作製できることを実証したものである。 The present invention provides a ceramic raw material using a standing multistage reaction system of a forming liquid-coagulating liquid or a multistage reaction system comprising a multi-layered forming liquid layer-coagulating liquid layer formed in the same container in layers. This demonstrates that ceramic precision spheres can be produced in a multi-step process including a step of quantifying, discharging, and dispensing slurry into the molding liquid and a step of immersing the slurry in the coagulation liquid.
本発明の、精密かつ粒径の揃ったセラミックス又はその前駆体のセラミックス精密球において、精密とは、粒子の粒径や形が精密で、ビーズ製造時にできがちなツノや、バリが無いこと、を意味するものとして定義される。粒径の揃ったとは、集積時にできる間隙率と間隙構造の再現性を保証するために、ビーズに求められる仕様を満たすものであり、経験的には、長軸長分布の標準偏差が平均長軸長の5%以下であることを意味するものである。セラミックス前駆体とは、焼成、焼結によりセラミックス化する前のセラミックス材料のことである。本発明で得られるセラミックス精密球とは、自己組織化的な、最密充填に近い、集積状態を許す球形状であることで特徴付けられる高品質のものであることを意味する。 In the ceramic sphere of precision and uniform particle size of the present invention or its precursor, the precision is that the particle size and shape of the particles are precise, and there are no horns and burrs that can be made during the manufacture of beads, Is defined as meaning. The uniform particle size satisfies the specifications required for beads in order to guarantee the porosity and the reproducibility of the gap structure that can be achieved during integration, and empirically, the standard deviation of the long axis length distribution is the average length. This means that it is 5% or less of the axial length. The ceramic precursor is a ceramic material before being converted to ceramic by firing and sintering. The ceramic precision sphere obtained by the present invention means that it is of a high quality characterized by a self-organized, close-packed, close-packed spherical shape that allows an integrated state.
本発明により、次のような格別の作用効果が奏される。
(1)セラミックス原料スラリーを、静置した成形液層と凝固液層の層構造からなる多層液の反応系の成形液中に定量吐出することにより、当該成形液中で精密な球形状に成形し、球状になったスラリーを変形させることなく、凝固液中で凝固させることで、セラミックス精密球を製造することを可能とする、新しいセラミックス精密球の製造方法及びその装置を提供することができる。
(2)セラミックス原料スラリーと混ざらない成形液中に、当該スラリーを定量吐出することにより、得られる球状粒子の容量を、正確に均等にすることができる。
(3)セラミックス原料スラリーが、液中で作る、表面張力に任せた精密球形状のセラミックス球を、成形液−凝固液の多段の反応系で凝固させることにより、液中でのスラリー球形状を保持したセラミックス精密球を製造し、提供することができる。
(4)セラミックス原料スラリーを、静置した成形液層−凝固液層中に定量吐出することにより、球形状の形態限定の射出成形を行うことが可能であり、しかも、通常の射出成形の様な、高価な型や、ランナー等の無駄になる材料が必要とされない利点を有する。
(5)本発明のセラミックス精密球の製造方法及びその装置は、形の揃ったセラミックス精密球を、簡便、省原料、かつ低予算で製造するための手段として、好適に利用することができる。
(6)本発明により製造される精密球は、自己組織化的な、最密充填に近い、集積状態を許す球形状であり、例えば、間隙構造の揃った多孔質人工骨や、触媒担体の製造に、好適に利用することができる。
(7)本発明による精密球の製造方法は、切削研磨法等のバルクダウン的な球状粒子の製造に用いる材料のプレ成形に用いた場合、切削研磨による、無駄になる材料を減量化することが可能となる。
According to the present invention, the following special effects are achieved.
(1) The ceramic raw material slurry is formed into a precise spherical shape in the molding liquid by quantitatively discharging it into the molding liquid of the reaction system of the multilayer liquid consisting of the layer structure of the stationary molding liquid layer and the coagulation liquid layer. Then, it is possible to provide a new ceramic precision sphere manufacturing method and apparatus capable of manufacturing a ceramic precision sphere by solidifying it in a coagulating liquid without deforming the spherical slurry. .
(2) The volume of the spherical particles obtained can be made equal accurately by quantitatively discharging the slurry into a molding solution that is not mixed with the ceramic raw material slurry.
(3) The ceramic sphere slurry is made in the liquid, and the precision sphere-shaped ceramic sphere, which is left to the surface tension, is solidified in a multistage reaction system of a molding liquid and a coagulating liquid. The retained ceramic precision sphere can be manufactured and provided.
(4) A ceramic raw material slurry can be quantitatively discharged into a stationary forming liquid layer-coagulated liquid layer to perform injection molding limited to a spherical shape, and as in normal injection molding. In addition, there is an advantage that expensive materials such as expensive molds and runners are not required.
(5) The method and apparatus for producing a ceramic precision sphere according to the present invention can be suitably used as a means for producing a ceramic sphere having a uniform shape in a simple, material-saving manner and with a low budget.
(6) The precision spheres produced by the present invention are self-organized, close to close-packed, and have a spherical shape that allows an integrated state. For example, a porous artificial bone having a uniform gap structure or a catalyst carrier It can utilize suitably for manufacture.
(7) The precision sphere manufacturing method according to the present invention reduces the amount of wasted material due to cutting and polishing when used for pre-molding of materials used for manufacturing bulk-down spherical particles such as cutting and polishing. Is possible.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
セラミックス原料として、市販のα−TCP粉体を使用し、当該α−TCP粉体を、更に、乾式ジェットミル(粉砕圧力:1.5 MPa)で粉砕することにより、粒度D50:1.67μm、Top:6μmとした、粉砕α−TCP粉体のセラミックス粉体原料を調製した。上記粉砕α−TCP粉体4gと、凝固剤の1%アルギン酸ナトリウム水溶液3g、及び、ゲル化剤の2%アガロース水溶液3gとを、10分間、混合し、40%α−TCPスラリーを調製した。このα−TCPスラリーの使用前の凝固を防ぐために、当該α−TCPスラリーを、40℃で湯浴した。 A commercially available α-TCP powder is used as a ceramic raw material, and the α-TCP powder is further pulverized by a dry jet mill (pulverization pressure: 1.5 MPa), whereby a particle size D50: 1.67 μm, A ceramic powder raw material of pulverized α-TCP powder with Top: 6 μm was prepared. 4 g of the pulverized α-TCP powder, 3 g of a 1% sodium alginate aqueous solution of a coagulant and 3 g of a 2% agarose aqueous solution of a gelling agent were mixed for 10 minutes to prepare a 40% α-TCP slurry. In order to prevent coagulation before use of this α-TCP slurry, the α-TCP slurry was bathed in water at 40 ° C.
一方、上記スラリーを成形するための成形液から構成される成形液層と、スラリーゲルを固定するための凝固液から構成される凝固液層の層構造から構成される成形液−凝固液からなる多段の反応系の多層液を同一容器に形成した。この多層液では、上記成形液として、流動パラフィンを使用し、また、上記凝固液として、1%塩化カルシウム水溶液を使用して、これらの成形液層と凝固液層の層構造からなる多層液を、φ80×60のガラス容器内に形成することで調製した。このとき、成形液層、及び凝固液層の厚さは、それぞれ30mm、及び20mmとした。 On the other hand, a multistage consisting of a molding liquid-coagulating liquid composed of a molding liquid layer composed of a molding liquid for molding the slurry and a coagulating liquid layer composed of a coagulating liquid for fixing the slurry gel. The multilayer liquid of the reaction system was formed in the same container. In this multilayer liquid, liquid paraffin is used as the molding liquid, and a 1% calcium chloride aqueous solution is used as the coagulation liquid, so that a multilayer liquid having a layer structure of these molding liquid layer and coagulation liquid layer is obtained. It was prepared by forming in a glass container of φ80 × 60. At this time, the thickness of the molding liquid layer and the coagulation liquid layer was 30 mm and 20 mm, respectively.
次に、α−TCPスラリーを、プランジャー方式ディスペンサーにより、4μlずつ成形層内に吐出、分注した。吐出したα−TCPスラリーは、成形層の成形液で表面張力に任せた精密球形状の球形状に形成し、同時的にゲル化して保形し、次いで、保形された球状スラリーを、沈降するに任せて上層の凝固層の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を凝固、固定し、精密球状粒子(湿潤)を得た。図4に、セラミックス精密球を作製する手順を示す。また、図5に、精密球形状に成形された湿潤状態のα−TCP精密球を示す。このとき、球状粒子の平均長軸長、標準偏差、及びアスペクト比(長軸長/短軸長)は、それぞれ、1.9567mm、0.0278、及び1.0118であった。軸長は、光学顕微鏡画像から、画像解析により計測した。 Next, 4 μl of α-TCP slurry was discharged and dispensed into the molding layer by a plunger-type dispenser. The discharged α-TCP slurry is formed into a spherical shape with a precise spherical shape left to the surface tension with the molding liquid of the molding layer, and simultaneously gelled and retained, and then the retained spherical slurry is settled. Then, by immersing it in the coagulation liquid of the upper coagulation layer, the precise spherical shape was solidified and fixed to obtain precise spherical particles (wet). FIG. 4 shows a procedure for producing a ceramic precision sphere. FIG. 5 shows a wet α-TCP precision sphere molded into a precision sphere shape. At this time, the average major axis length, standard deviation, and aspect ratio (major axis length / minor axis length) of the spherical particles were 1.9567 mm, 0.0278, and 1.0118, respectively. The axial length was measured by image analysis from an optical microscope image.
上記精密球状粒子(湿潤)を、超純水で洗浄した後、一昼夜、60℃で乾燥することにより、精密かつ粒径の揃った精密球状粒子(乾燥)を得た。図6に、精密球形状に成形された乾燥状態のα−TCP精密球を示す。このとき、球状粒子の平均軸長、及び標準偏差は、それぞれ、1.325mm、及び0.026(平均の約2%)であった。軸長は、ノギスにより、直接計測した。 The precision spherical particles (wet) were washed with ultrapure water and then dried overnight at 60 ° C. to obtain precise spherical particles (dry) having a precise and uniform particle size. FIG. 6 shows a dry α-TCP precision sphere formed into a precision sphere shape. At this time, the average axial length and standard deviation of the spherical particles were 1.325 mm and 0.026 (about 2% of the average), respectively. The axial length was directly measured with calipers.
上記精密球状粒子(乾燥)を、1400℃で焼結することにより、精密かつ粒径の揃った精密球状セラミックスを得た。このとき、精密球状セラミックスの平均軸長、及び標準偏差は、それぞれ、1.119mm、及び0.011(平均の約1%)であった。軸長は、ノギスにより、直接計測した。 The precision spherical particles (dried) were sintered at 1400 ° C. to obtain precision spherical ceramics having a precise and uniform particle size. At this time, the average axial length and standard deviation of the precision spherical ceramics were 1.119 mm and 0.011 (about 1% of the average), respectively. The axial length was directly measured with calipers.
セラミックス原料として、市販の水酸アパタイト(HA)粉体を使用し、当該水酸アパタイト(HA)粉体2gを、30分間、湿式粉砕し、この粉砕HA粉体と、1%アルギン酸ナトリウム水溶液3.5gと、2%アガロース水溶液3.5gとを、超純水1gと、10分間、混合し、20%水酸アパタイト(HA)スラリーとした。このHAスラリーの使用前の凝固を防ぐために、該HAスラリーを、40℃で湯浴した。多層液は、実施例1と同様の方法で調製した。 A commercially available hydroxyapatite (HA) powder is used as a ceramic raw material, and 2 g of the hydroxyapatite (HA) powder is wet-pulverized for 30 minutes. The pulverized HA powder and a 1% sodium alginate aqueous solution 3 0.5 g and 3.5 g of 2% agarose aqueous solution were mixed with 1 g of ultrapure water for 10 minutes to obtain a 20% hydroxyapatite (HA) slurry. In order to prevent the HA slurry from solidifying before use, the HA slurry was bathed in water at 40 ° C. The multilayer liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
HAスラリーを、プランジャー方式ディスペンサーにより、4μlずつ成形層の成形液に吐出、分注した。吐出したHAスラリーは、成形層で精密球形状の球形状となり、凝固層で凝固、固定し、精密球状粒子(湿潤)を得た。図7に、精密球形状に成形された湿潤状態のHA精密球を示す。このとき、球状粒子の平均長軸長、標準偏差、及びアスペクト比(長軸長/短軸長)は、それぞれ、1.9567mm、0.0327、及び1.0118であった。軸長は、光学顕微鏡画像から、画像解析により計測した。 The HA slurry was discharged and dispensed into the molding liquid of the molding layer by 4 μl by a plunger type dispenser. The discharged HA slurry was formed into a precise spherical shape in the molding layer, and solidified and fixed in the solidified layer to obtain precision spherical particles (wet). FIG. 7 shows a wet HA precision sphere formed into a precision sphere shape. At this time, the average major axis length, standard deviation, and aspect ratio (major axis length / minor axis length) of the spherical particles were 1.9567 mm, 0.0327, and 1.0118, respectively. The axial length was measured by image analysis from an optical microscope image.
上記精密球状粒子(湿潤)を、超純水で洗浄した後、一昼夜、60℃で乾燥することにより、精密かつ粒径の揃った精密球状粒子(乾燥)を得た。図8に、精密球形状に成形された乾燥状態のHA精密球を示す。このとき、球状粒子の平均軸長、及び標準偏差は、それぞれ、1.153mm、及び0.027(平均の約2.4%)であった。軸長は、ノギスにより、直接計測した。 The precision spherical particles (wet) were washed with ultrapure water and then dried overnight at 60 ° C. to obtain precise spherical particles (dry) having a precise and uniform particle size. FIG. 8 shows a dry HA precision sphere molded into a precision sphere shape. At this time, the average axial length and standard deviation of the spherical particles were 1.153 mm and 0.027 (about 2.4% of the average), respectively. The axial length was directly measured with calipers.
上記精密球状粒子(乾燥)を、1250℃で焼結することにより、精密かつ粒径の揃った精密球状セラミックスを得た。このとき、精密球状セラミックスの平均軸長、及び標準偏差は、それぞれ、0.845mm、及び0.014(平均の約1.7%)あった。軸長は、ノギスにより、直接計測した。 The precision spherical particles (dried) were sintered at 1250 ° C. to obtain precision spherical ceramics having a precise and uniform particle size. At this time, the average axial length and standard deviation of the precision spherical ceramics were 0.845 mm and 0.014 (about 1.7% of the average), respectively. The axial length was directly measured with calipers.
実施例1で調製したα−TCPスラリーを、エアパルス式ディスペンサーにより、実施例1と同様の多層液中に吐出することにより、精密球状粒子(湿潤)を作製した。図9に、エアパルス式ディスペンサーと卓上ロボットにより製造した、精密球形状に成形された湿潤状態のα−TCP精密球を示す。エアパルス式ディスペンサーの吐出条件は、air press:0.03MPa、Dispense Time:0.02 sec.とした。 The α-TCP slurry prepared in Example 1 was discharged into a multilayer liquid similar to that in Example 1 with an air pulse dispenser to produce precision spherical particles (wet). FIG. 9 shows an α-TCP precision sphere in a wet state formed into a precision sphere shape manufactured by an air pulse dispenser and a desktop robot. The discharge conditions of the air pulse dispenser were: air press: 0.03 MPa, Dispense Time: 0.02 sec. It was.
エアパルス式ディスペンサーは、卓上ロボットにマウントされており、5mm間隔で、10×10=100粒の吐出を、リザーバー内スラリーがなくなるまで、自動的に繰り返すことができる。このとき、精密球状粒子(湿潤)のアスペクト比(長軸長/短軸長)は、1.0134であった。軸長は、光学顕微鏡画像から、画像解析により計測した。 The air pulse dispenser is mounted on a desktop robot, and can automatically discharge 10 × 10 = 100 grains at intervals of 5 mm until there is no slurry in the reservoir. At this time, the aspect ratio (major axis length / minor axis length) of the precision spherical particles (wet) was 1.0134. The axial length was measured by image analysis from an optical microscope image.
実施例1と同様の方法で調製した40%α−TCPスラリーを、デジタルピペットで、流動パラフィンの成形層の成形液の表層に4μlずつ吐出、分注することにより、球状スラリー滴を形成した。球状スラリー滴を、流動パラフィンを入れた容器ごと氷冷し、球状スラリー滴同士が接触しても、一体化しない程度にゲル化させた。上記作業の後、成形液の流動パラフィン層を、1%塩化カルシウム水溶液で置換し、ゲル化した球状スラリーを、凝固、固定することにより、湿潤状態のα−TCP精密球を得た。 The spherical slurry droplets were formed by discharging and dispensing 4 μl of 40% α-TCP slurry prepared by the same method as in Example 1 onto the surface of the molding liquid of the liquid paraffin molding layer with a digital pipette. The spherical slurry droplets were cooled with ice in a container containing liquid paraffin, and gelled to such an extent that they would not be integrated even when the spherical slurry droplets contacted each other. After the above operation, the liquid paraffin layer of the molding liquid was replaced with a 1% calcium chloride aqueous solution, and the gelled spherical slurry was solidified and fixed to obtain wet α-TCP precision spheres.
比較例1
実施例1、2で調製したスラリーを、凝固液のみに滴下して、球状粒子製造を試みた。その結果、滴下スラリーの着水時の扁平や、沈降する際の変形(ツノの形成)を避けることができず、得られる粒子は、碁石状であったり、涙滴状であった。また、スラリー滴下時にできる、飛沫の混入が不可避であり、それらを、滴下後に除去する必要があった。この方法の問題を解決すべく、スラリー吐出ノズルを、凝固液中に入れて、スラリー吐出を試みたが、ノズル内でのスラリー凝固により、ノズル詰まりとなった。
Comparative Example 1
The slurry prepared in Examples 1 and 2 was dropped into only the coagulation liquid to try to produce spherical particles. As a result, the flatness at the time of landing of the dripping slurry and deformation (formation of horns) at the time of sedimentation could not be avoided, and the resulting particles were in the shape of a meteorite or teardrop. Moreover, the mixing of the splash which is made at the time of slurry dripping is unavoidable, and it was necessary to remove them after dripping. In order to solve the problem of this method, the slurry discharge nozzle was placed in the coagulating liquid and an attempt was made to discharge the slurry. However, due to the solidification of the slurry in the nozzle, the nozzle was clogged.
比較例2
実施例1、2で調製したスラリーを、成形液のみで球状ゲルとした。その結果、容器内でのスタックや、回収時のダメージが深刻であり、精密な球状粒子を得ることができなかった。
Comparative Example 2
The slurry prepared in Examples 1 and 2 was made into a spherical gel only with the molding liquid. As a result, stacking in the container and damage during recovery were serious, and precise spherical particles could not be obtained.
以上詳述したように、本発明は、スラリーを、静置した成形液中に定量吐出することにより、精密な球形状に成形し、液中で球状になったスラリーを、変形させることなく、凝固液中で凝固させることからなる、セラミックス精密球の製造方法、及びその装置に係るものであり、本発明により、セラミックス原料スラリーを、スラリーと混ざらない成形液中に定量吐出、分注することにより、得られる球状粒子の容量を正確に揃えた、セラミックス精密球を作製することが可能である。スラリーが液中で作る表面張力に任せた精密球形状のセラミックス粒子を、多段の反応系で、成形、保形、固定、凝固させることにより、成形液中でのスラリー球形状を保持したセラミックス精密球を作製することが可能となる。 As described in detail above, the present invention is a slurry that is molded into a precise spherical shape by quantitatively discharging the slurry into a stationary molding solution, and the slurry that has become spherical in the liquid is not deformed. The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic precision sphere comprising solidifying in a coagulating liquid, and an apparatus thereof. According to the present invention, ceramic raw material slurry is dispensed and dispensed into a molding liquid that is not mixed with the slurry. Thus, it is possible to produce ceramic precision spheres in which the capacities of the obtained spherical particles are accurately aligned. Precision spherical ceramic particles that maintain the spherical shape of slurry in the molding liquid are formed, retained, fixed, and solidified in a multi-stage reaction system using the surface tension produced by the slurry in the liquid. A sphere can be produced.
本発明では、スラリーを、静置した成形液層−凝固液層の成形液中に定量吐出、分注して、球形状の形態限定の射出成形を行うことが可能であり、しかも、通常の射出成形の様な高価な型や、ランナーとして無駄になる材料が必要とされない利点が得られる。本発明は、形の揃ったセラミックス精密球を、簡便、省原料、かつ低予算で製造するための手段として、好適に利用し得る、セラミックス精密球の製造方法、及びその装置を提供するものとして有用である。 In the present invention, the slurry can be quantitatively discharged and dispensed into a molding liquid of a stationary molding liquid layer-coagulation liquid layer, and injection molding limited to a spherical shape can be performed. There is an advantage that expensive molds such as injection molding and materials that are wasted as runners are not required. The present invention provides a method and apparatus for manufacturing a ceramic precision sphere that can be suitably used as a means for manufacturing ceramic precision spheres with uniform shapes easily, with reduced raw materials, and with a low budget. Useful.
Claims (11)
1)セラミックス原料と、ゲル化剤と、凝固液中で凝固する凝固剤とを含む水系スラリーを調製し、当該スラリーを、静置した成形液−凝固液の多段の反応系の成形液中に定量吐出、分注することにより、当該成形液中で表面張力に任せた精密球形状の球形状に成形し、かつ成形された球形状スラリーを同時的にゲル化することにより、精密球形状を保形する工程、及び、
2)保形された球状スラリーゲルを、上記反応系の凝固液に浸漬することにより、精密球形状を固定し、精密球にする工程、
からなり、
上記工程において、セラミックス原料と、アガロース、ゼラチン、ペクチン、もしくは界面活性剤又はこれらの混合物からなるゲル化剤と、アルギン酸ナトリウムからなる凝固剤とを含む水系スラリーを調製すること、上記成形液として、鉱物油、植物油、合成油、流動パラフィン、又はコラーゲン水溶液を使用し、上記凝固液として、多価金属イオン水溶液を使用すること、を特徴とするセラミックス精密球の製造方法。 A method for producing a precision ceramic sphere of precise or uniform grain size or a precursor thereof,
1) An aqueous slurry containing a ceramic raw material, a gelling agent, and a coagulant that coagulates in a coagulating liquid is prepared, and the slurry is placed in a molding liquid of a multistage reaction system of a standing molding liquid-coagulating liquid. By dispensing and dispensing in a constant amount, it is formed into a spherical shape of a precise spherical shape left to the surface tension in the molding liquid, and the spherical shape slurry is gelled simultaneously, thereby producing a precise spherical shape. A shape retaining process, and
2) A step of fixing a precise spherical shape by immersing the retained spherical slurry gel in the coagulating liquid of the above reaction system to form a precise sphere,
Consists of
In extent on climate, be prepared and the ceramic raw material, agarose, gelatin, pectin, or a gelling agent consisting of a surfactant or mixtures thereof, an aqueous slurry containing a coagulant consisting of sodium alginate, the molding solution A method for producing ceramic precision spheres, characterized in that mineral oil, vegetable oil, synthetic oil, liquid paraffin, or collagen aqueous solution is used, and a polyvalent metal ion aqueous solution is used as the coagulating liquid .
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