JP5277665B2 - Method for producing cycloaliphatic diamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法に関する。本発明の環状脂肪族ジアミンはポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用なものである。 The present invention relates to a novel process for producing cycloaliphatic diamines. The cycloaliphatic diamine of the present invention is useful as an intermediate for monomer raw materials and medical and agricultural raw materials for polyamide resins and polyurethane resins.
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は高耐熱及び低吸水性を有し、鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、特に環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンを原料として得られる環状脂肪族ジイソシアネートは無黄変性、耐候性及び剛直性を有し、この環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は塗料や接着剤用途の材料として注目されている。 In recent years, polyamide resins using aliphatic diamine as a raw material have high heat resistance and low water absorption, and are attracting attention as materials for lead-free solder. In addition, a cycloaliphatic diisocyanate obtained by using a cycloaliphatic diamine having a cyclic structure of an aliphatic hydrocarbon as a skeleton, in particular, has no yellowing, weather resistance and rigidity, and is produced from this cycloaliphatic diisocyanate. Polyurethane resins are attracting attention as materials for paints and adhesives.
このような環状脂肪族ジアミンは、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと無水マレイン酸を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、次いで、水素化、イミノ化、そして再度水素化を行う全６工程からなるルートで製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとフマロニトリル又はマレオニトリルを反応させ、次いで水素化して製造する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。 Such a cycloaliphatic diamine comprises, for example, a total of 6 steps in which Diels-Alder reaction is performed using cyclopentadiene or dicyclopentadiene and maleic anhydride, followed by hydrogenation, imination, and hydrogenation again. A method of producing by a route (for example, refer to Non-Patent Document 1) and a method of reacting cyclopentadiene or dicyclopentadiene with fumaronitrile or maleonitrile and then hydrogenating them (for example, refer to Patent Document 1) are known.
しかし、非特許文献１のルートは全６工程と煩雑であり、特許文献１のルートではフマロニトリル又はマレオニトリルが高価で入手困難である等の問題があった。 However, the route of Non-Patent Document 1 is complicated with all six steps, and the route of Patent Document 1 has a problem that fumaronitrile or maleonitrile is expensive and difficult to obtain.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は原料を容易に入手でき、煩雑な工程を経ることなく、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマーの中間原料及び医農薬原料の中間体として有用な環状脂肪族ジアミンの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is to easily obtain raw materials, and without going through complicated steps, intermediate materials for monomers for polyamide resins and polyurethane resins and intermediates for raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is providing the manufacturing method of cycloaliphatic diamine useful as.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a novel method for producing a cycloaliphatic diamine and have completed the present invention. That is, this invention relates to the novel manufacturing method of cycloaliphatic diamine represented by following General formula (4).
以下、本発明について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンの新規な製造方法は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを下記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応させて下記一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライドを製造する工程、次いで環状脂肪族ジハライドを水素化して下記一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドを製造する工程、さらに環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応によってアミノ化する工程からなる。 In the novel process for producing a cycloaliphatic diamine represented by the general formula (4) of the present invention, cyclopentadiene or dicyclopentadiene is converted to 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the following general formula (1): A step of producing a cycloaliphatic dihalide represented by the following general formula (2) and then a step of producing a cycloaliphatic dihalide represented by the following general formula (3) by hydrogenating the cycloaliphatic dihalide, The process further comprises the step of aminating the cycloaliphatic dihalide by a Gabriel reaction.
本発明の製造方法で製造される上記一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンとしては、例えば、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ジメタンアミン、１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタンアミン等があげられる。
Examples of the cycloaliphatic diamine represented by the general formula (4) produced by the production method of the present invention include bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-dimethanamine, 1α, 2, 3,4α, 4aα, 5β, 6,7,8β, 8aα-decahydro-1,4: 5,8-dimethananaphthalene-2,3-dimethanamine and the like.
本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。これらのうち、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸが両方とも臭素原子である１，４−ジブロモ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，４−ジヨード−２−ブテンが好ましく、特に安定性が高いこと及び安価で入手が容易であること等から、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテンがさらに好ましい。 Examples of the 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (1) used in the production method of the present invention include 1,4-dichloro-2-butene and 1,4-dibromo-2- Examples include butene, 1,4-diiodo-2-butene, 1-chloro-4-bromo-2-butene, 1-chloro-4-iodo-2-butene, 1-bromo-4-iodo-2-butene It is done. Among these, since it can be simply and efficiently produced, 1,4-dichloro-2-butene in which both X in the general formula (1) are chlorine atoms, and both X in the general formula (1) are bromine atoms. 1,4-dibromo-2-butene and 1,4-diiodo-2-butene in which X in the general formula (1) are both iodine atoms are preferable, and are particularly highly stable and inexpensive and available. In view of ease, 1,4-dichloro-2-butene is more preferable, in which both X in the general formula (1) are chlorine atoms.
シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応させる方法としては、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等があげられる。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の方法に特に制限はなく、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン等及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン等及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができるが、好ましくは液相状態である。反応装置に仕込まれたシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンは、熱分解により、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの混合状態となり、一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応する。 Examples of the method of reacting cyclopentadiene or dicyclopentadiene with 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (1) include Diels-Alder reaction. There is no particular limitation on the method of the Diels-Alder reaction. The raw material 1,4-dihalogeno-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene and the like, and if necessary, the batch system in which the solvent is charged into the reaction apparatus at once are used. Any 1,4-dihalogeno-2-butene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc. and, if necessary, a solvent and the like are continuously supplied and any unreacted raw material and reaction solution are continuously extracted. it can. The reaction state is not particularly limited, and the reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase state, and further in a gas-liquid mixed state, but is preferably a liquid phase state. The cyclopentadiene or dicyclopentadiene charged in the reaction apparatus becomes a mixed state of cyclopentadiene and dicyclopentadiene by thermal decomposition, and reacts with 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (1). .
シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの仕込み比率は、特に制限されないが、効率的に反応が行えることから１，４−ジハロゲノ−２−ブテン1モルに対してシクロペンタジエン換算で１００〜０．０１モル、好ましくは５０〜０．０５モル、より好ましくは１０〜０．１モルである。 The charging ratio of cyclopentadiene or dicyclopentadiene and 1,4-dihalogeno-2-butene is not particularly limited. However, since the reaction can be efficiently performed, cyclopentadiene with respect to 1 mol of 1,4-dihalogeno-2-butene. It is 100-0.01 mol in conversion, Preferably it is 50-0.05 mol, More preferably, it is 10-0.1 mol.
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料の一方である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、又はシクロペンタジエン若しくはジシクロペンタジエンを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The Diels-Alder reaction can be performed in a solvent or without a solvent. Examples of such a solvent include, but are not limited to, water; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclooctane, decahydronaphthalene and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme, etc. Ethers; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane and the like. Further, 1,4-dihalogeno-2-butene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene, which is one of the raw materials, can be used as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応における温度は特に制限はなく、例えば、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜１００時間である。反応中の雰囲気は特に制限はないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。 The temperature in the Diels-Alder reaction is not particularly limited, and is, for example, 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 kg / cm 2 in absolute pressure, preferably 1 to 50 kg / cm 2 . The reaction time depends on the temperature and the substrate concentration of the raw material and cannot be determined in general, but is usually 1 minute to 100 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but it can be substituted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライドを得ることができる。また、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。 After completion of the reaction, the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (2) can be obtained by a known separation method such as distillation. Further, 1,4-dihalogeno-2-butene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene which is a raw material can be recovered by a known separation method, for example, a method such as distillation, and reused as a raw material.
上記のようにシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとの反応によって得られた一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライドを水素化して一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドを製造する。一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライドを水素化して一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドを製造する工程における水素化反応は、水素化反応が効率的に進行することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、水素化反応触媒の存在下で水素を用いて反応を行う。ここで水素化反応触媒とは周期表第６〜１１族の遷移金属からなる触媒であって、具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属触媒が使用できる。 The cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (2) obtained by the reaction of cyclopentadiene or dicyclopentadiene with 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (1) as described above Hydrogenation produces a cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (3). In the hydrogenation reaction in the step of producing the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (3) by hydrogenating the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (2), the hydrogenation reaction proceeds efficiently. However, the reaction is not particularly limited, and for example, the reaction is performed using hydrogen in the presence of a hydrogenation reaction catalyst. Here, the hydrogenation reaction catalyst is a catalyst comprising a transition metal of Groups 6 to 11 of the periodic table, and specifically, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium. Metal catalysts such as osmium, iridium and platinum can be used.
水素化反応触媒は水素化反応が進行する触媒であればどのような形態のものでもよく、例えば、固体触媒、および金属錯体触媒のいずれも使用することができる。固体触媒には（ｉ）遷移金属化合物から調製した固体触媒、および（ｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒があり、いずれの固体触媒も使用することができる。固体触媒、金属錯体触媒については、例えば、「接触水素化反応」（株式会社東京化学同人）第１５頁〜第５４頁に記載されている。 The hydrogenation reaction catalyst may be of any form as long as the hydrogenation reaction proceeds. For example, any of a solid catalyst and a metal complex catalyst can be used. The solid catalyst includes (i) a solid catalyst prepared from a transition metal compound, and (ii) a solid catalyst having a transition metal compound supported on a support, and any solid catalyst can be used. The solid catalyst and the metal complex catalyst are described, for example, in “Catalytic hydrogenation reaction” (Tokyo Kagaku Dojin), pages 15 to 54.
前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケル−リン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。 The solid catalyst prepared from the transition metal compound (i) is not particularly limited as long as it retains high catalytic activity and stability. For example, Raney nickel catalyst, Urushibara nickel catalyst, boride Nickel catalyst, nickel formate catalyst, nickel-phosphorus catalyst, nickel sulfide catalyst, Raney cobalt catalyst, Raney copper catalyst, Raney iron catalyst, molybdenum oxide catalyst, tungsten oxide catalyst, molybdenum trisulfide catalyst, ruthenium hydroxide catalyst, ruthenium black catalyst, Ruthenium dioxide catalyst, rhodium hydroxide catalyst, rhodium black catalyst, rhodium oxide catalyst, rhodium-platinum oxide catalyst, palladium oxide catalyst, palladium hydroxide catalyst, palladium black catalyst, platinum oxide catalyst, platinum black catalyst, osmium black catalyst, iridium Examples thereof include a black catalyst and a rhenium black catalyst.
前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。 The solid catalyst having the transition metal compound supported on the carrier (ii) is not particularly limited as long as it retains high catalytic activity and stability. For example, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, Examples include nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum metal, oxide, hydroxide, sulfide and the like. The carrier is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, alumina, silica, titania, magnesia, zirconia, calcium carbonate, barium sulfate, and silica-alumina.
前記の金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ−ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ドデカカルボニルトリオスミウム（０）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム（０）、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）、オクタカルボニルジコバルト（０）、η３−アリルトリス（トリメトキシホスフィン）コバルト等があげられる。 The metal complex catalyst is not particularly limited as long as it retains high catalytic activity and stability. For example, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), dicarbonyldichlorobis ( Triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), trans-hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I), di-μ -Chlorodichlorobis (pentamethylcyclopentadienyl) dirhodium (III), hexadecacarbonyl hexarhodium, trans-chlorocarbonyl bis (triphenylphosphine) iridium (I), hydridotris (triphenylphosphine) dichloroi Lidium (III), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dodecacarbonyltriosmium (0), cis-dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II), hexacarbonylchromium, benzene-tricarbonylchromium (0), Examples thereof include pentacyanocobalt (II), octacarbonyl dicobalt (0), and η 3 -allyltris (trimethoxyphosphine) cobalt.
これらの水素化反応触媒のうち、取り扱いの容易性や安全性の点から、固体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくは前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒のラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等、または前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒の担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等が用いられる。 Of these hydrogenation reaction catalysts, it is preferable to use a solid catalyst from the viewpoint of easy handling and safety, and more preferably, a solid catalyst Raney nickel catalyst or Raney prepared from the transition metal compound (i). Cobalt catalyst, Raney copper catalyst, Raney iron catalyst, etc., or solid catalyst supported nickel activated carbon catalyst, supported nickel alumina catalyst, supported nickel silica catalyst, supported palladium activated carbon catalyst, supported by the above-mentioned (ii) carrier supported by transition metal compound Palladium alumina catalyst, supported palladium silica catalyst, supported ruthenium activated carbon catalyst, supported ruthenium alumina catalyst, supported ruthenium silica catalyst, supported rhodium activated carbon catalyst, supported rhodium alumina catalyst, supported rhodium silica catalyst, supported rhenium activated carbon catalyst, supported rhenium alumina catalyst, supported Rhenium Siri Catalyst, supported platinum activated carbon catalyst, supported platinum alumina catalyst, supported platinum silica catalyst, supported iridium activated carbon catalyst, supported iridium alumina catalyst, supported iridium silica catalyst or the like is used.
水素化反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The hydrogenation reaction can be performed in a solvent or without a solvent. Examples of such a solvent include, but are not limited to, water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like. Alcohols such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, and triglyme. Furthermore, these solvents can be used alone or in combination of two or more.
水素化反応における温度は特に制限はなく、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜１００時間である。水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular in the temperature in a hydrogenation reaction, For example, it is -20-300 degreeC, Preferably it is 0-200 degreeC. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 300 kg / cm 2 in absolute pressure, preferably 1 to 150 kg / cm 2 . The reaction time depends on the temperature and the substrate concentration of the raw material and cannot be determined in general, but is usually 1 minute to 100 hours. The hydrogenation reaction can be performed by diluting with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
水素化反応の方法に特に制限はなく、原料である上記一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライド、水素化触媒及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライド及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。 There is no particular limitation on the method of the hydrogenation reaction, and the batch type, general formula in which the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (2) as a raw material, the hydrogenation catalyst and, if necessary, the solvent are charged into the reactor at once. (2) The cyclic aliphatic dihalide represented by (2) and, if necessary, the solvent, etc. are continuously fed and the unreacted raw material and the reaction liquid are continuously withdrawn. it can. The reaction state is not particularly limited, and the reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase, and further in a gas-liquid mixed state.
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドを得ることができる。また、原料である一般式（２）で表される環状脂肪族ジハライドは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。 After completion of the reaction, the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (3) can be obtained by a known separation method such as distillation. The cyclic aliphatic dihalide represented by the general formula (2) as a raw material can be recovered by a known separation method, for example, a method such as distillation, and reused as a raw material.
一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドをアミノ化する工程はガブリエル反応と呼ばれる反応で行うものであり、例えば、「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されている。この方法では、まず環状脂肪族ジハライドはフタルイミドアルカリ塩によってフタルイミド化する。その後、酸、塩基又はヒドラジン類によって分解することでアミノ化されて、一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンを製造することができる。 The step of aminating the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (3) is performed by a reaction called Gabriel reaction. For example, “Fifth Edition Experimental Chemistry Course 14 Synthesis of Organic Compounds II Alcohol Amines” ( (Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.), page 360. In this method, first, a cycloaliphatic dihalide is phthalimidated with a phthalimide alkali salt. Then, it aminates by decomposing | disassembling with an acid, a base, or hydrazine, The cycloaliphatic diamine represented by General formula (4) can be manufactured.
ガブリエル反応においてフタルイミド化に用いられるフタルイミドアルカリ塩としては、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム等があげられる。 Examples of phthalimide alkali salts used for phthalimidization in the Gabriel reaction include sodium phthalimide, potassium phthalimide, phthalimide cesium and the like.
一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドとフタルイミドアルカリ塩の仕込み比率は、特に制限されないが、効率的にフタルイミド化が行えることから一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド１モルに対してフタルイミドアルカリ塩の量は２〜１００モル、好ましくは２〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルである。 The feed ratio between the cycloaliphatic dihalide represented by the general formula (3) and the phthalimide alkali salt is not particularly limited, but the cycloaliphatic dihalide 1 represented by the general formula (3) can be efficiently formed. The amount of the phthalimide alkali salt is 2 to 100 mol, preferably 2 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol relative to mol.
フタルイミド化は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料の一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライドを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらの溶媒のうち、反応が進行しやすい点で、好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であり、より好ましくはジメチルホルムアミドである。 Phthalidation can be performed in a solvent or without a solvent. Examples of such a solvent include, but are not limited to, water; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclooctane, decahydronaphthalene and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme, etc. Ethers such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N-methylpyrrolidone and dimethylform Bromide, amides such as dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane and the like. Furthermore, it is also possible to use the cyclic aliphatic dihalide represented by the general formula (3) of the raw material as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable, and dimethylformamide is more preferable because the reaction easily proceeds.
フタルイミド化における反応温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜１００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in phthalimidation, For example, -50-300 degreeC, Preferably it is 0-200 degreeC. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 300 kg / cm 2 in absolute pressure, preferably 1 to 150 kg / cm 2 . The reaction time depends on the temperature and the substrate concentration of the raw material and cannot be determined in general, but is usually 1 minute to 100 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but it is desirable to perform the reaction while avoiding air. For example, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
フタルイミド化の方法に特に制限はなく、原料である一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド、フタルイミドアルカリ塩等及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド、フタルイミドアルカリ塩及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されないが、液相または固液混合状態で行うことができる。 There is no particular limitation on the method of phthalimidation, and the raw material is a batch type raw material in which the cyclic aliphatic dihalide represented by the general formula (3), the phthalimide alkali salt, and the like, and a solvent, if necessary, are charged into the reactor at once. The cyclic aliphatic dihalide represented by the general formula (3), the phthalimide alkali salt and, if necessary, the solvent etc. are continuously supplied and the unreacted raw material and the continuous solution are continuously extracted. it can. The reaction state is not particularly limited, but can be performed in a liquid phase or a solid-liquid mixed state.
反応終了後、公知の分離法で分離でき、例えば、蒸留又は溶媒から析出させ廬別する方法等により生成物を分離し、酸、塩基又はヒドラジン類による分解を行う。 After completion of the reaction, the product can be separated by a known separation method. For example, the product is separated by distillation or by precipitation from a solvent and separated, and then decomposed with an acid, base or hydrazine.
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸、フェノール等があげられる。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。これらのうち、反応が容易で、収率よく一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンが得られることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン類が好ましく、より好ましくはヒドラジン類である。 Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and oxalic acid, phenol, and the like. Examples of the base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate , Rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate And inorganic bases such as barium bicarbonate. Examples of hydrazines include hydrazine, methyl hydrazine, ethyl hydrazine, propyl hydrazine, phenyl hydrazine, o-tolyl hydrazine, m-tolyl hydrazine, p-tolyl hydrazine and the like. Among these, the reaction is easy and the cycloaliphatic diamine represented by the general formula (4) can be obtained in a high yield, so that lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide are obtained. Inorganic bases such as hydrazines are preferred, and hydrazines are more preferred.
フタルイミド化生成物と酸、塩基又はヒドラジン類の仕込み比率は、特に制限されないが、効率的に分解が行えることから一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド１モルに対して酸、塩基又はヒドラジン類の量は２〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２〜２０モルである。 The feed ratio of the phthalimidization product and the acid, base or hydrazine is not particularly limited, but since it can be efficiently decomposed, the acid and base are used with respect to 1 mol of the cyclic aliphatic dihalide represented by the general formula (3). Alternatively, the amount of hydrazines is 2 to 100 mol, preferably 2 to 50 mol, more preferably 2 to 20 mol.
酸、塩基又はヒドラジン類による分解は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらの溶媒のうち、反応が進行しやすい点で、好ましくは水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であり、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドである。 The decomposition with acid, base or hydrazine can be carried out in a solvent or without solvent. Examples of such a solvent include, but are not limited to, water; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclooctane, decahydronaphthalene and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme, etc. Ethers such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N-methylpyrrolidone and dimethylform Bromide, amides such as dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, water is preferably used because the reaction easily proceeds; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N-methyl Amides such as pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, more preferably methanol, ethanol and dimethylformamide.
酸、塩基又はヒドラジン類による分解温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜１００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the decomposition temperature by an acid, a base, or hydrazine, For example, it is -50-200 degreeC, Preferably it is 0-150 degreeC. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 300 kg / cm 2 in absolute pressure, preferably 1 to 100 kg / cm 2 . The reaction time depends on the temperature and the substrate concentration of the raw material and cannot be determined in general, but is usually 1 minute to 100 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but it is desirable to perform the reaction while avoiding air. For example, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
酸、塩基又はヒドラジン類による分解の方法に特に制限はなく、フタルイミド化生成物及び酸、塩基又はヒドラジン類及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、フタルイミド化生成物及び酸、塩基又はヒドラジン類並びに必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されないが、液相または固液混合状態で行うことができる。 There are no particular restrictions on the method of decomposition with acids, bases or hydrazines, phthalimidation products and batches, phthalimidation products and acids, where the acid, base or hydrazines and, if necessary, the solvent are charged into the reactor at once. Any of a continuous system in which a base or a hydrazine and a solvent or the like are continuously supplied if necessary and an unreacted raw material and a reaction solution are continuously extracted can be carried out. The reaction state is not particularly limited, but can be performed in a liquid phase or a solid-liquid mixed state.
このようにして分解終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により生成物を分離し、一般式（４）で表される環状脂肪族ジアミンを得ることができる。 Thus, after completion | finish of decomposition | disassembly, a product can be isolate | separated by methods of well-known separation methods, for example, distillation etc., and the cycloaliphatic diamine represented by General formula (4) can be obtained.
本発明の環状脂肪族ジアミンは、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。 The cycloaliphatic diamine of the present invention can be suitably used as an intermediate for monomer raw materials and medical and agricultural raw materials for polyamide resins and polyurethane resins.
本発明は、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用な環状脂肪族ジアミンの効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。 The present invention provides an efficient method for producing cycloaliphatic diamines useful as intermediates for monomer raw materials and raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals of polyamides and polyurethane resins, and is very useful industrially.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
以下に実施例に用いた測定方法を示す。 The measurement methods used in the examples are shown below.
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
<Gas chromatographic analysis>
N-methylpyrrolidone is added to the reaction solution as an internal standard, and 0.4 μl of the reaction solution is injected into a gas chromatograph (GC-1700 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a TC-1 column (trade name) manufactured by GL Sciences for analysis. It was.
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
<GC-MS measurement>
The measurement was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (GC part; manufactured by Hewlett-Packard, trade name HP6890, MS part; manufactured by JEOL, trade name JMS-700).
実施例１
（環状脂肪族ジハライド製造工程）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９４重量％のビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３６４．７ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
（水素化工程）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）１５０ｇおよびエタノール５０ｇとエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ２．０ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し８８〜９０℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）は完全に転化し、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ビス（クロロメチル）の選択率は９１％であった。
（ガブリエル反応工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇとフタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに上記で得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ビス（クロロメチル）を１０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ジメタンアミンの収率は４９％であった。
Example 1
(Cyclic aliphatic dihalide production process)
A 2-liter autoclave was charged with 212 g (1.6 mol) of dicyclopentadiene and 800 g (6.4 mol) of 1,4-dichloro-2-butene. After the inside was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred as it was for 5 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under reduced pressure of 0.4 kPa and the distillate in the range of 80-93 ° C. was collected to obtain a bicyclo- (2,2,1) -hept-5 having a purity of 94% by weight. -En-2,3-bis (chloromethyl) was obtained as a colorless solution of 364.7 g (yield based on dicyclopentadiene: 60%).
(Hydrogenation process)
In a 300 ml autoclave, 150 g of bicyclo- (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-bis (chloromethyl) obtained above and 50 g of ethanol and 5 wt% Pd / C2 manufactured by N.E. 0.0 g was added and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. while stirring, hydrogen was supplied and maintained at 1.0 MPa, and the reaction solution was taken out after 2 hours. The reaction solution obtained was filtered and distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa, and the distillate in the range of 88 to 90 ° C. was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, bicyclo- (2,2,1) -hept-5 was obtained. -En-2,3-bis (chloromethyl) was completely converted and the selectivity for bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-bis (chloromethyl) was 91%.
(Gabriel reaction process)
A 300 ml glass separable flask was charged with 90 g of dimethylformamide and 30 g (0.16 mol) of potassium phthalimide, and bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-bis (chloromethyl) obtained above. 10 g (0.047 mol) was added, the temperature in the separable flask was raised to 140 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the solid content was separated by suction filtration using a membrane filter. The solid content separated by filtration was transferred to a separable flask, 150 g of ethanol was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 16 g (0.32 mol) of hydrazine was added under ethanol reflux. After stirring with heating at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and suction filtered with a membrane filter. As a result of analyzing the filtrate by gas chromatography, the yield of bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-dimethanamine was 49%.
実施例２
（水素化工程）
水素化反応触媒をエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃに換えた以外は実施例１と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）は完全に転化し、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ビス（クロロメチル）の選択率は９０％であった。
（ガブリエル反応工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇとフタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに上記で得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ビス（クロロメチル）を１０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ジメタンアミンの収率は４９％であった。
Example 2
(Hydrogenation process)
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction catalyst was changed to 5 wt% Pt / C manufactured by N.E. As a result of analysis by gas chromatography, bicyclo- (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-bis (chloromethyl) was completely converted and bicyclo- (2,2,1) -heptane- The selectivity for 2,3-bis (chloromethyl) was 90%.
(Gabriel reaction process)
A 300 ml glass separable flask was charged with 90 g of dimethylformamide and 30 g (0.16 mol) of potassium phthalimide, and bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-bis (chloromethyl) obtained above. 10 g (0.047 mol) was added, the temperature in the separable flask was raised to 140 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the solid content was separated by suction filtration using a membrane filter. The solid content separated by filtration was transferred to a separable flask, 150 g of ethanol was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 16 g (0.32 mol) of hydrazine was added under ethanol reflux. After stirring with heating at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and suction filtered with a membrane filter. As a result of analyzing the filtrate by gas chromatography, the yield of bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-dimethanamine was 49%.
実施例３
（ガブリエル反応工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇとフタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに実施例１で得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ビス（クロロメチル）を１０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを添加した。２時間攪拌した後、メンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加えた。塩化メチレン相を分離して、ガスクロマトグラフで分析した結果、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−２，３−ジメタンアミンの収率は５２％であった。
Example 3
(Gabriel reaction process)
Into a 300 ml glass separable flask, 90 g of dimethylformamide and 30 g (0.16 mol) of potassium phthalimide were added, and bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-bis (chloro) obtained in Example 1 was further added. 10 g (0.047 mol) of methyl) was added, the temperature in the separable flask was raised to 140 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the solid content was separated by suction filtration using a membrane filter. The solid content separated by filtration was transferred to a separable flask, and 150 g of a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added. After stirring for 2 hours, suction filtration was performed with a membrane filter. 100 ml of methylene chloride was added to the filtrate. The methylene chloride phase was separated and analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of bicyclo- (2,2,1) -heptane-2,3-dimethanamine was 52%.
実施例４
（環状脂肪族ジハライド製造工程）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９４重量％のビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３６４．７ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
Example 4
(Cyclic aliphatic dihalide production process)
A 2-liter autoclave was charged with 212 g (1.6 mol) of dicyclopentadiene and 800 g (6.4 mol) of 1,4-dichloro-2-butene. After the inside was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred as it was for 5 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under reduced pressure of 0.4 kPa and the distillate in the range of 80-93 ° C. was collected to obtain a bicyclo- (2,2,1) -hept-5 having a purity of 94% by weight. -En-2,3-bis (chloromethyl) was obtained as a colorless solution of 364.7 g (yield based on dicyclopentadiene: 60%).
さらにジシクロペンタジエン５３ｇ（０．４ｍｏｌ）と上記ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３０８ｇ（１．６ｍｏｌ）を１リットルのオートクレーブを用いて上記と同様の条件で反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．０４ｋＰａの減圧下で蒸留し、９０〜１０５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ビス（クロロメチル）を１０５ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：５１％）の無色溶液として得た。
（水素化工程）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ビス（クロロメチル）５０ｇおよびエタノール５０ｇとエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ２．０ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．０４ｋＰａの減圧下で蒸留し８８〜１０５℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ビス（クロロメチル）は完全に転化し、１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ビス（クロロメチル）の選択率は９０％であった。
（ガブリエル反応工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇとフタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに上記で得られた１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ビス（クロロメチル）を１３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分をろ別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタンアミンの収率は４５％であった。
Furthermore, 53 g (0.4 mol) of dicyclopentadiene and 308 g (1.6 mol) of the above bicyclo- (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-bis (chloromethyl) were added to a 1 liter autoclave. The reaction was carried out under the same conditions as above. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under a reduced pressure of 0.04 kPa, and the distillate in the range of 90 to 105 ° C. was collected to obtain 1α, 2,3,4, α, 4aα, 5β, 8β with a purity of 90% by weight. , 8aα-octahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-bis (chloromethyl) was obtained as a colorless solution of 105 g (yield based on dicyclopentadiene: 51%).
(Hydrogenation process)
In a 300 ml autoclave, 50 g of 1α, 2,3,4,4aα, 5β, 8β, 8aα-octahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-bis (chloromethyl) obtained above and 50 g of ethanol and 2.0 g of 5 wt% Pd / C manufactured by N.E. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. while stirring, hydrogen was supplied and maintained at 1.0 MPa, and the reaction solution was taken out after 2 hours. The reaction solution obtained was filtered and distilled under a reduced pressure of 0.04 kPa, and the distillate in the range of 88 to 105 ° C. was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, 1α, 2, 3, 4α, 4aα, 5β, 8β , 8aα-octahydro-1,4: 5,8-dimethananaphthalene-2,3-bis (chloromethyl) is completely converted to 1α, 2,3,4, α, 4aα, 5β, 6,7,8β, The selectivity for 8aα-decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-bis (chloromethyl) was 90%.
(Gabriel reaction process)
A 300 ml glass separable flask was charged with 90 g of dimethylformamide and 30 g (0.16 mol) of potassium phthalimide, and the 1α, 2,3,4α, 4aα, 5β, 6,7,8β, 8aα-decahydro obtained above. -1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-bis (chloromethyl) was added in 13 g (0.050 mol), and the temperature in the separable flask was raised to 140 ° C. and heated for 8 hours while stirring. Stir. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 100 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the solid content was separated by suction filtration using a membrane filter. The solid content separated by filtration was transferred to a separable flask, 150 g of ethanol was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 16 g (0.32 mol) of hydrazine was added under ethanol reflux. After stirring with heating at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and suction filtered with a membrane filter. As a result of gas chromatographic analysis of this filtrate, 1α, 2,3,4α, 4aα, 5β, 6,7,8β, 8aα-decahydro-1,4: 5,8-dimethananaphthalene-2,3-dimethanamine The yield of was 45%.
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