JP5277430B2 - Zinc oxide based light emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛系発光素子に関し、特に、窒素ドープされた安価に製造できるｐ型酸化亜鉛結晶粒子を用いた発光素子に関する。 The present invention relates to a zinc oxide-based light emitting device, and more particularly, to a light emitting device using nitrogen-doped p-type zinc oxide crystal particles that can be manufactured at low cost.
照明装置の主流である蛍光灯は、放電管の中の水銀からの紫外光を蛍光体に照射して光らせるものであり、環境面や寿命に問題がある。これを解決するために窒化ガリウム系ｐｎ接合発光ダイオードと蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードの高効率化の研究が行われている。しかしながら、高価な単結晶基板を用いる必要があるために高コストとなり蛍光灯の置き換えは望めない。また、ＭＩＳ型（Ｍｅｔａｌ
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の無機エレクトロルミネッセンス素子は大面積化が容易であるが高電圧が必要で寿命が短く、輝度が低くいために照明装置等に用いることはできなかった。
Fluorescent lamps, which are the mainstream of lighting devices, illuminate phosphors with ultraviolet light from mercury in a discharge tube, and have problems in terms of environment and life. In order to solve this problem, research on increasing the efficiency of white light emitting diodes combining a gallium nitride pn junction light emitting diode and a phosphor has been conducted. However, since it is necessary to use an expensive single crystal substrate, the cost becomes high and replacement of a fluorescent lamp cannot be expected. Also, MIS type (Metal
Insulator Semiconductor) type inorganic electroluminescent elements are easy to increase in area, but require a high voltage, have a short lifetime, and have a low luminance. Therefore, they cannot be used for lighting devices or the like.
一方、材料として安価である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた発光ダイオードも研究されている。ＺｎＯは室温で他の半導体と異なり励起子（電子とホールが互いに束縛した状態）が存在できるため、励起子の再結合による近紫外域（約３８０ｎｍ）での極めて高効率な発光が可能である。しかし、ｐ型ＺｎＯ薄膜の成長が難しいために実用的な発光素子は開発されていない。ＺｎＯを用いた発光素子としては、たとえば、特開２００１―２１０８６５号公報「発光素子およびその製造方法」では、ＺｎＯ微粒子を用いた発光素子に関する技術開示がある。この発明によれば、素子を低電圧の直流電流で容易に動作させることが可能となり、また、基板を任意に選択することもできるという利点がある。 On the other hand, light-emitting diodes using inexpensive zinc oxide (ZnO) as a material have also been studied. ZnO, unlike other semiconductors, can have excitons (a state in which electrons and holes are bound to each other) at room temperature. Therefore, it can emit light with extremely high efficiency in the near ultraviolet region (about 380 nm) due to recombination of excitons. . However, since it is difficult to grow a p-type ZnO thin film, a practical light emitting device has not been developed. As a light emitting element using ZnO, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-210865 “Light emitting element and manufacturing method thereof” has a technical disclosure regarding a light emitting element using ZnO fine particles. According to the present invention, it is possible to easily operate the element with a low-voltage direct current, and there is an advantage that a substrate can be arbitrarily selected.
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
特開２００１―２１０８６５号公報に開示される技術は、ＺｎＯ微粒子を用いるものであるが、これは、酸素欠損によるｎ型ＺｎＯ微粒子、または、ｎ型不純物を含むＺｎＯ微粒子に基づくものである。ｎ型ＺｎＯ微粒子では、発光素子に適したキャリア濃度と発光特性を持つような結晶性のよいものを作成することは困難であり、発光強度の強い発光素子を得にくいという問題点があった。
However, the conventional technique has the following problems.
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-210865 uses ZnO fine particles, which are based on n-type ZnO fine particles due to oxygen deficiency or ZnO fine particles containing n-type impurities. In the case of n-type ZnO fine particles, it is difficult to produce a crystal with good crystallinity having a carrier concentration and light emission characteristics suitable for the light emitting element, and there is a problem that it is difficult to obtain a light emitting element with high emission intensity.
また、上記特許は電子輸送層にＺｎＯ（ｎ型ＺｎＯ）を使うことが前提であり、ｐｎ接合を形成してＺｎＯ微粒子で光らせるためにはＺｎＯよりバンドギャップの大きなホール輸送層（たとえばｐ型ＧａＮ）が必要となる。ここで、ｐ型ＧａＮ等のバンドギャップの大きなｐ型半導体は実際には単結晶基板上に高温で成長させる必要があり、コスト高を招来してしまう。また、ｎ型ＺｎＯ微粒子は基本的に欠陥から電子を供給するため、結晶性が悪く、発光層には適さないといった原理的な問題点があった。 The above-mentioned patent is based on the premise that ZnO (n-type ZnO) is used for the electron transport layer, and a hole transport layer (for example, p-type GaN) having a larger band gap than ZnO in order to form a pn junction and emit light with ZnO fine particles. )Is required. Here, a p-type semiconductor having a large band gap, such as p-type GaN, actually needs to be grown on a single crystal substrate at a high temperature, resulting in high costs. In addition, since n-type ZnO fine particles basically supply electrons from defects, there is a problem in principle that crystallinity is poor and it is not suitable for a light emitting layer.
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、低コストで大面積の発光素子を容易に作成できることを目的とする。すなわち、ｐ型層に結晶性の良い窒素ドープされたＺｎＯ微粒子を用いて、スパッタ等で簡単に作出できるｎ型薄膜とともに、純粋なＺｎＯ系のＬＥＤを安価に提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to easily produce a light-emitting element having a large area at low cost. That is, it is an object to provide a pure ZnO-based LED at low cost together with an n-type thin film that can be easily produced by sputtering or the like using ZnO fine particles doped with good crystallinity in a p-type layer.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の酸化亜鉛系発光素子は、ｎ型酸化亜鉛系薄膜と、酸化亜鉛粒子層と、が接合した構造を有し、酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする。 To achieve the above object, a zinc oxide-based light emitting device according to claim 1, and n-type zinc oxide-based thin film, an acid zinc particle layer has a structure bonded, the zinc oxide particles layer And a layer constituted by sintering zinc oxide crystal particles having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm.
なお、この大きさのＺｎＯ粒子であれば、構造はアモルファスでなく、結晶粒子は単結晶であるため、単に微粒子と呼ぶこともできる。以降では、適宜、微粒子または結晶粒子と称することとする。 In addition, since the structure is not amorphous and the crystal particle is a single crystal, it can be simply referred to as a fine particle. Hereinafter, these will be referred to as fine particles or crystal particles as appropriate.
また、請求項２に記載の酸化亜鉛系発光素子は、基板上に、第１の導電膜、ｎ型酸化亜鉛系薄膜、酸化亜鉛粒子層、第２の導電膜が順に積層した構造を有し、酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする。 Further, zinc oxide-based light emitting device according to claim 2, chromatic onto the substrate, the first conductive film, n-type zinc oxide-based thin film, oxidation of zinc particles layer, a structure in which the second conductive film are laminated in this order The zinc oxide particle layer is a layer formed by sintering zinc oxide crystal particles having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm. It is characterized by.
また、請求項３に記載の酸化亜鉛系発光素子は、基板上に、第１の導電膜、ｎ型酸化亜鉛系薄膜、酸化亜鉛粒子層、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）、第２の導電膜が順に積層した構造を有し、酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする。 Further, zinc oxide-based light emitting device according to claim 3, on a substrate, a first conductive film, n-type zinc oxide-based thin film, oxidation of zinc particles layer, p-type Mg x Zn 1-x O thin film (although X = 0 to 0.3), and the second conductive film is sequentially laminated. The zinc oxide particle layer has a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to The layer is formed by sintering zinc oxide crystal particles having a thickness of 500 nm.
また、請求項４に記載の酸化亜鉛系発光素子は、請求項２または３に記載の酸化亜鉛系発光素子において、基板が近紫外光または可視光に対して透明であり、第１の導電膜がｎ型酸化亜鉛系透明導電膜であり、第２の導電膜が金属膜であることを特徴とする。 The zinc oxide light-emitting element according to claim 4 is the zinc oxide light-emitting element according to claim 2 or 3 , wherein the substrate is transparent to near-ultraviolet light or visible light, and the first conductive film Is an n-type zinc oxide-based transparent conductive film, and the second conductive film is a metal film.
また、請求項５に記載の酸化亜鉛系発光素子は、請求項２または３に記載の酸化亜鉛系発光素子において、基板が近紫外光または可視光に対して透明であり、第１の導電膜がｎ型酸化亜鉛系透明導電膜であり、第２の導電膜が酸化インジウム錫系透明導電膜であることを特徴とする。 The zinc oxide light-emitting element according to claim 5 is the zinc oxide light-emitting element according to claim 2 or 3 , wherein the substrate is transparent to near-ultraviolet light or visible light, and the first conductive film Is an n-type zinc oxide-based transparent conductive film, and the second conductive film is an indium tin oxide-based transparent conductive film.
また、請求項６に記載の酸化亜鉛系発光素子は、請求項２または３に記載の酸化亜鉛系発光素子において、第１の導電膜が金属膜であり、第２の導電膜が酸化インジウム錫系透明導電膜であることを特徴とする。 The zinc oxide light-emitting element according to claim 6 is the zinc oxide light-emitting element according to claim 2 or 3 , wherein the first conductive film is a metal film and the second conductive film is indium tin oxide. It is a system transparent conductive film, It is characterized by the above-mentioned.
また、請求項７に記載の酸化亜鉛系発光素子は、請求項１〜６のいずれか一つに記載の酸化亜鉛系発光素子において、ｎ型酸化亜鉛系薄膜がｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）であることを特徴とする。 The zinc oxide light emitting device according to claim 7 is the zinc oxide light emitting device according to any one of claims 1 to 6, wherein the n-type zinc oxide thin film is an n-type Mg x Zn 1-x. It is an O thin film (where X = 0 to 0.3).
また、請求項８に記載の酸化亜鉛系発光素子は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の酸化亜鉛系発光素子において、酸化亜鉛粒子は、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスを雰囲気ガスとし、その中で亜鉛をアーク放電を用いて蒸発させることにより製造されたものであることを特徴とする。なお、この技術は本願発明者による特開2005-60145に詳細に記述されている。 Moreover, the zinc oxide light emitting element according to claim 8 is the zinc oxide light emitting element according to any one of claims 1 to 7 , wherein the zinc oxide particles are a mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas. Is produced by evaporating zinc using arc discharge in the atmosphere gas. This technique is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-60145 by the present inventor.
本発明によれば、ガラス等の基板上に、安価なｐ型のＺｎＯ結晶粒子とｎ型薄膜とによりｐｎ接合を形成し、高輝度かつ大面積な近紫外−青色発光素子を提供できる。従来の高輝度発光ダイオードのように高価な単結晶基板が不要となるため安価であって、大面積化が容易であるため、一般照明装置の用途に対して、その効果は絶大である。 According to the present invention, a pn junction is formed on a substrate such as glass with inexpensive p-type ZnO crystal particles and an n-type thin film, and a near-ultraviolet-blue light-emitting element with high brightness and large area can be provided. Since an expensive single crystal substrate is not required like a conventional high-intensity light emitting diode, the cost is low and the area can be easily increased. Therefore, the effect is great for the use of a general lighting device.
本発明者は、従来の緑色発光する結晶性の悪いＺｎＯ粒子が酸素欠損に起因してｎ型になることに着目し、高品質ＺｎＯ粒子の生成に取り組んだ。その結果、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスの雰囲気下で亜鉛をアーク放電により蒸発させると、粒子中に窒素をアクセプタとして取り込み、かつ、発光特性が単結晶薄膜に匹敵する高品質なＺｎＯ微粒子が生成できることを見出した。そして、この微粒子を用いた発光素子について鋭意検討した結果、高輝度で発光する発光素子の構造を見出した。本発明は、こうした知見に基づいて成されたものである The present inventor has focused on the generation of high-quality ZnO particles, focusing on the fact that conventional ZnO particles with poor crystallinity that emit green light become n-type due to oxygen deficiency. As a result, when zinc is evaporated by arc discharge in an atmosphere of a mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas, nitrogen is incorporated into the particles as an acceptor, and high-quality ZnO whose emission characteristics are comparable to a single crystal thin film It has been found that fine particles can be produced. As a result of intensive studies on a light-emitting element using the fine particles, a structure of a light-emitting element that emits light with high luminance was found. The present invention has been made based on these findings.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一構成例を示した発光素子の模式図である。図において、発光素子１００は、透明な基板１０１の上にＺｎＯ系透明導電膜１０２が形成され、その上にｎ型ＺｎＯ薄膜１０３が形成された構造を有している。そして、さらに、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１０３の上に、ｐ型ＺｎＯ微粒子を単層並べ、これを焼結してＺｎＯ粒子層１０４が形成されている。ＺｎＯ系透明導電膜１０２とＺｎＯ粒子層１０４には電極１０５と電極１０６を設けている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view of a light-emitting element showing an example of the configuration of the present invention. In the figure, the
発光素子１００は、図示したように、基板１０１側が透明であるので面発光が可能である。
As shown in the drawing, the
ここで、透明な基板１０１としては、たとえば、ガラス基板や、樹脂基板を挙げることができる。本発明では、基板１０１とｎ型ＺｎＯ薄膜１０３の間に、低温形成可能なＺｎＯ系透明導電膜１０２を設けている。このため、基板の選択肢を広げることも可能となる。
Here, examples of the
ＺｎＯ系透明導電膜１０２の例としては、ガリウムドープＺｎＯ膜を挙げることができ、電極１０５の形成のし易さと光の透過性の観点からその厚みは、たとえば、５％ガリウムドープＺｎＯ膜を用いる場合には、５０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
As an example of the ZnO-based transparent
また、ＺｎＯ系透明導電膜１０２に入れる不純物としてはアルミニウム等のIII族元素やフッ素等のVII族元素（ハロゲン）であっても良い。また、ＺｎＯ系透明導電膜１０２として上記不純物を含んだＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）を用いることもできる。Ｍｇの添加により透明導電膜１０２の吸収端が短波長側にシフトするためＺｎＯ粒子層１０４からの発光が吸収の吸収が少なくなる。なお、透明な基板１０１上へのＺｎＯ系透明導電膜１０２の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法を挙げることができるが、従来の既知の方法を種々採用することができる。
In addition, the impurities put into the ZnO-based transparent
ｎ型ＺｎＯ系薄膜１０３の例としては、ガリウムまたはアルミニウムをドープしたＺｎＯを用いることができる。本デバイスでは結晶性の良いＺｎＯ粒子層１０４が主な発光層として働くためｎ型ＺｎＯ系薄膜１０３は単結晶である必要はなく薄膜の形成方法としては、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法などの安価な方法で製造できる。ｎ型ＺｎＯ薄膜は、単結晶、多結晶、非晶質、微粒子あるいはこれらを複合したもののうちのいずれをも用いることができる（他の例においても同様である）。
As an example of the n-type ZnO-based
また、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１０３としては、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法、あるいはＺｎＯ微粒子とＭｇＯ微粒子の混合粒子を塗布して焼結して成膜できるｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）を用いることもできる。ここでＸ＝０の場合はｎ型ＺｎＯとなる。
The n-type ZnO-based
一方、Ｘ＝０でない場合にはｎ型ＺｎＯ系薄膜が、ＺｎＯよりも禁制体幅の大きなもの（ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯの薄膜）となり、ヘテロ接合が形成される。したがって、結晶性の良いＺｎＯ粒子層で電子とホールが再結合し、より発光効率を高くすることができる。なお、Ｘが０．３より大きくなるとＺｎＯ（ウルツ鉱型）、ＭｇＯ（岩塩型）の結晶構造の違いから混晶が成り立たなくなるため発光素子としては不適である。 On the other hand, when X is not 0, the n-type ZnO-based thin film has a larger forbidden body width than ZnO (n-type Mg x Zn 1-x O thin film), and a heterojunction is formed. Therefore, electrons and holes are recombined in the ZnO particle layer having good crystallinity, and the luminous efficiency can be further increased. Note that if X is larger than 0.3, a mixed crystal does not hold due to the difference in crystal structure between ZnO (wurtzite type) and MgO (rock salt type), which is not suitable as a light emitting device.
ＺｎＯ粒子層１０４は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍであるｐ型ＺｎＯの結晶粒子が焼結した半導体層である。この半導体層は、単層、すなわち、ＺｎＯ微粒子が最密に一層充填されて焼結されているが、粒子が総て同一形状でなく、径にもばらつきが生じているのが通常であるため、おおよそ単層と見なせることをも含むものとする。なお、単層（または単層と見なせる層）であるほうが、欠陥が少なくなるため好適な発光特性を有する。また、ＺｎＯ微粒子同士は必ずしも最密に接合している必要はなく、離散的に分布していても、ｎ型ＺｎＯ薄膜と焼結されていればｐｎ接合として働く。
The
このＺｎＯ微粒子は、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスを雰囲気ガスとし、その中で亜鉛を加熱して蒸発させることにより製造することができる。酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスは、たとえば空気と同様の４：１のモル比のガスを用いることができる。加熱して蒸発させる方法としては、たとえばアーク放電を用いる方法を挙げることができる。混合ガスの総圧は、ガス中蒸発法による場合にはアーク放電を生じ易くするため、たとえば、２０×１０３［Ｐａ］とすることができる。原料としては、濃度の高くない亜鉛インゴット、たとえば４Ｎ（純度９９．９９％）を用いることができ、このような純度の低い安価なインゴットであっても、高品質なｐ型ＺｎＯ粒子結晶が得られる。 The ZnO fine particles can be produced by using a mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas as an atmospheric gas and heating and evaporating zinc therein. As the mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas, for example, a gas having a molar ratio of 4: 1 similar to air can be used. As a method of evaporating by heating, for example, a method using arc discharge can be mentioned. The total pressure of the mixed gas can be set to, for example, 20 × 10 3 [Pa] in order to easily generate arc discharge in the case of the gas evaporation method. As a raw material, a zinc ingot having a low concentration, for example, 4N (purity 99.99%) can be used. Even with such an inexpensive ingot having a low purity, a high-quality p-type ZnO particle crystal can be obtained. It is done.
上記の方法により窒素ドープされたＺｎＯ結晶粒子が生成されるが、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように、適宜製造条件を設定するものとする。なお、単分散、すなわち、粒径が概ね揃うように制御して製造されたものであることが好ましい。窒素濃度を上記範囲とするのは、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３未満であると、ホールの輸送が不十分となり、また、１０２０ｃｍ−３以上であると、欠陥を生成し、発光特性が悪化するからである。また、粒子サイズを上記範囲とするのは、粒子サイズが５０ｎｍを下回ると結晶表面が欠陥として働き発光特性が劣化し、５００ｎｍ以上では、多結晶体になり、粒子の内部に欠陥を含むようになるため発光特性が悪化するためである。好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。図２は、このようにして製造された窒素ドープ型ＺｎＯ結晶粒子の電子顕微鏡写真を示した図である。上記製法による結晶粒子は結晶性が極めてよく、ＭＢＥ法（分子線エピタキシャル成長法）により窒素をドープした超高品質なＺｎＯ単結晶薄膜の発光特性（非特許文献１）と同程度の特性が得られる。 Nitrogen-doped ZnO crystal particles are generated by the above method, but the manufacturing conditions are appropriately set so that the nitrogen concentration is 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and the particle size is 50 nm to 500 nm. Shall. In addition, it is preferable that it is monodispersed, that is, manufactured by controlling so that the particle diameters are substantially uniform. When the nitrogen concentration is within the above range, when the nitrogen concentration is less than 10 16 cm −3 , hole transport becomes insufficient, and when the nitrogen concentration is 10 20 cm −3 or more, defects are generated and light emission characteristics are obtained. This is because it gets worse. In addition, the particle size is in the above range so that when the particle size is less than 50 nm, the crystal surface acts as a defect and the light emission characteristics deteriorate, and when the particle size is 500 nm or more, it becomes a polycrystal and contains defects inside the particle. This is because the light emission characteristics deteriorate. Preferably it is 100 nm-500 nm. FIG. 2 is a view showing an electron micrograph of the nitrogen-doped ZnO crystal particles manufactured as described above. The crystal grains produced by the above manufacturing method have very good crystallinity, and the same characteristics as the emission characteristics (Non-Patent Document 1) of ultra-high quality ZnO single crystal thin film doped with nitrogen by MBE method (molecular beam epitaxial growth method) can be obtained. .
ＺｎＯ粒子層１０４は、窒素ドープ型ＺｎＯ微粒子の分散液を用いて、ｎ型ＺｎＯ薄膜１０３の上で塗布して焼結する。ＺｎＯ結晶粒子は通常は凝集した状態であるため、各種アルコール等の有機溶媒にボールミル法等を用いて分散させる。塗布に関しては、たとえば、ディップコート法やスピンコート法、印刷法、インクジェット法等を用いることができる。また、焼結温度としては、空気中で６００℃×１０ｍｉｎとすることができる。耐熱性のない基板を用いる場合には、パルスレーザで表面のみ焼結することもできる。
The
電極として用いる金属は、金、アルミニウム、白金、チタン、ニッケルあるいはこれらの複合膜であってもよいし合金であってもよい。 The metal used as the electrode may be gold, aluminum, platinum, titanium, nickel, a composite film thereof, or an alloy thereof.
図３は、図１で説明した型の発光素子の発光の様子を示した図である。発光素子１００（および後述する発光素子２００、３００、４００、５００では）はｐｎ接合型の発光素子であり、紫外域にピークを持ち、図では可視光部分の青色として観測されている。図４は、その電気特性を示したグラフである。図では横軸が電圧を示し、縦軸は電流を示す。図示したように、発光素子１００は、ｐｎ接合による整流性を有することがわかる。
FIG. 3 is a view showing a light emission state of the light emitting element of the type described in FIG. The light-emitting element 100 (and light-emitting
なお、図５に、ＺｎＯ微粒子を複数層に形成したＺｎＯ粒子層１０４’を有する発光素子１００’の構成例を示す。層の厚みとしては、０．１μｍ〜５００μｍ程度が好ましい。
FIG. 5 shows a configuration example of a
この他、ＺｎＯ粒子層１０４と電極１０６との間に透明導電膜を介在させることができる。これにより、両面発光が可能となる。図６は、ＺｎＯ粒子層１０４と電極１０６との間に透明導電膜を介在させた発光素子２００の例を示した図である。ここで、透明導電膜として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）系透明導電膜１０８を挙げることができる。これは、ｐ型であり陽極側に用いられる。酸化インジウム錫系透明導電膜１０８は、印刷により成膜できるので低コストで済み、廃材も削減できるというメリットを有する。
In addition, a transparent conductive film can be interposed between the
また、同様にＺｎＯ粒子層１０４を挟み込む型として、ＺｎＯ粒子層１０４の下面にｎ型ＭｇＺｎＯ薄膜層１１２、上面にｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜層１０７を設けることもできる（図７参照）。図では、発光素子３００は、電極１０６のため、基板１０１側から発光する。このとき、一方または両方の薄膜層において、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．３）とすることができる。この場合、ダブルへテロ構造を形成して電子とホールがＺｎＯ粒子層１０４に閉じ込められて再結合するため極めて効率の良い発光が可能となる。
Similarly, an n-type MgZnO
また、基板１０１上を導電膜として電極１０５で被覆し、この上にｎ型ＺｎＯ薄膜１０３を設ける場合には、反対側（図でいう上側）に発光面を設けるようにする。図８は、透明の基板１０１上を導電膜とした場合の発光素子４００の例を示した図である。この例では、基板が透明である必要がないので、ＺｎＯ系透明導電膜１０２は不要であり、また、基板１０１も透明である必要はない。なお、図９に示したように、透明な基板１０９上に酸化インジウム錫系透明導電膜１０８を形成し、ｎ型ＺｎＯ薄膜１０３との間にｐ型ＺｎＯ粒子層１０４を挟み込み焼結させた発光素子５００の態様であってもよい。
When the
以上の例はｐｎ接合によるものであるが、ｎｐｎ接合にして発光させることもできる。すなわち、ＭＩＳ型エレクトロルミネッセンス素子においても結晶性の良いＺｎＯ微粒子を用いることにより、低電圧で高輝度な素子を提供することができる。
基板上に、金属膜、ｎ型酸化亜鉛薄膜または絶縁膜、酸化亜鉛粒子層、ｎ型酸化亜鉛系透明導電膜または絶縁膜が順に積層した構造を有し、
酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０ １６ ｃｍ −３ 〜１０ ２０ ｃｍ −３ であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させた層により形成されていることを特徴とする酸化亜鉛系発光素子とすればよい。これにより、また、安価なＺｎＯ結晶粒子からＭＩＳ型のエレクトロルミネッセンス素子を形成することにより低電圧で発光する高輝度な平面型の白色照明装置を提供できる。この酸化亜鉛系発光素子において、酸化亜鉛粒子層が単層の粒子からなることを特徴とするようにしてもよい。
Although the above example is based on a pn junction, the npn junction can also emit light. In other words, by using ZnO fine particles having good crystallinity in the MIS type electroluminescence element, it is possible to provide an element having a low voltage and high luminance.
A structure in which a metal film, an n-type zinc oxide thin film or insulating film, a zinc oxide particle layer, an n-type zinc oxide-based transparent conductive film or an insulating film are sequentially laminated on a substrate,
The zinc oxide particle layer is formed of a layer obtained by sintering crystal grains of zinc oxide having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm. What is necessary is just to set it as the zinc oxide type light emitting element which carries out. Thereby, it is possible to provide a high-luminance flat-type white illumination device that emits light at a low voltage by forming a MIS type electroluminescence element from inexpensive ZnO crystal particles. In this zinc oxide-based light emitting device, the zinc oxide particle layer may be composed of a single layer of particles.
図１０は、発光素子６００の構成例を示した図である。図において、発光素子６００は、基板１０１上に、金属膜（電極１０５）、ｎ型ＺｎＯ薄膜１０３、ＺｎＯ粒子層１１０、ｎ型ＺｎＯ系透明導電膜１１１、透明な基板１０９を、順に積層させた構造を有する。ｎｐｎ接合では、高電界がかかるために白色光が観測される。この発光は、高電界がかかるために、欠陥や不純物順位が励起されたものと推定される。なお、このｎｐｎ接合の場合は、必ずしもＺｎＯ粒子層１０４では焼結は必要ないが、焼結により上下の層との結合が形成され、密着性や耐久性に優れたものにすることができる。また、ｎ型半導体の代わりに１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さの絶縁膜を用いてＭＩＳ構造を形成しても電流が流れないため同様の効果が得られる。従来の粉体を用いたＭＩＳ構造の無機エレクトロルミネッセンス素子では、１００Ｖ〜２００Ｖの高電圧が必要で、輝度も低く、寿命が短いのが欠点であったが、図１０に示したデバイスは、１０Ｖでも高輝度な発光が可能であり、長寿命も期待できるため、照明装置などへの応用範囲が広がる。
FIG. 10 is a diagram illustrating a configuration example of the
本発明によれば、単結晶基板を用いずに高輝度な紫外光または白色光の発光素子が得られるため、大面積な紫外または白色の発光ダイオードやエレクトロルミネッセンスデバイスを安価に提供できるようになる。 According to the present invention, a high-luminance ultraviolet light or white light emitting element can be obtained without using a single crystal substrate, so that a large area ultraviolet or white light emitting diode or electroluminescence device can be provided at low cost. .
１００、１００’、２００、３００、４００、５００、６００ 発光素子
１０１ 基板
１０２ ＺｎＯ系透明導電膜
１０３ ｎ型ＺｎＯ（系）薄膜
１０４ ＺｎＯ粒子層（ｐ型）
１０５ 電極
１０６ 電極
１０７ ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜層
１０８ 酸化インジウム錫系透明導電膜（ＩＴＯ）
１０９ 基板
１１０ ＺｎＯ粒子層
１１１ ｎ型ＺｎＯ系透明導電膜
100, 100 ′, 200, 300, 400, 500, 600 Light-emitting
105
109
Claims (8)
酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする酸化亜鉛系発光素子。 It has a n-type zinc oxide-based thin film, an acid zinc particle layer, the bonding structure,
The zinc oxide particle layer is a layer constituted by sintering zinc oxide crystal particles having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm. A zinc oxide-based light emitting device.
酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする酸化亜鉛系発光素子。 On a substrate, a first conductive film, n-type zinc oxide-based thin film, oxidation of zinc particles layer, a structure in which the second conductive film are laminated in this order,
The zinc oxide particle layer is a layer constituted by sintering zinc oxide crystal particles having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm. A zinc oxide-based light emitting device.
酸化亜鉛粒子層は、窒素濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３であり粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍである酸化亜鉛の結晶粒子を焼結させることにより構成される層であることを特徴とする酸化亜鉛系発光素子。 On a substrate, a first conductive film, n-type zinc oxide-based thin film, oxidation of zinc particles layer, p-type Mg x Zn 1-x O thin film (where X = 0 to 0.3), a second conductive film It has a laminated structure in order,
The zinc oxide particle layer is a layer constituted by sintering zinc oxide crystal particles having a nitrogen concentration of 10 16 cm −3 to 10 20 cm −3 and a particle size of 50 nm to 500 nm. A zinc oxide-based light emitting device.
The zinc oxide particles are produced by using a mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas as an atmospheric gas, and evaporating zinc therein using arc discharge. The zinc oxide light emitting element as described in any one of these.
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