JP5270817B2 - Method for processing a semiconductor member having a three-dimensional shape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、3次元形状を有する半導体部材を加工する方法に関する。 The present invention relates to how to process a semiconductor member having a three-dimensional shape.
従来、ロジックやメモリ等の半導体部品の製造においては、シリコンなどの平面基板上に、酸化や堆積によって所望の層を形成しながら、レジストと露光装置、エッチングやドーピングを用いてそれらを所望な形状(電極や配線)へとパターンを形成する、いわゆる半導体リソグラフィーによる手法が用いられてきている。それら半導体部品の基本的な構成単位には多くはトランジスタが用いられており、上記手法を用いて、ソース、ゲート、ドレインの3電極と付随回路を形成することが基本的なものとなっている。 Conventionally, in the manufacture of semiconductor components such as logic and memory, a desired layer is formed on a flat substrate such as silicon by oxidation or deposition, and a desired shape is formed using a resist, an exposure apparatus, etching or doping. A so-called semiconductor lithography technique for forming a pattern on (electrode or wiring) has been used. Many of the basic structural units of these semiconductor components use transistors, and it is fundamental to form an accompanying circuit with the three electrodes of the source, gate, and drain using the above method. .
一方、超LSIに代表されるように、その高速化、高密度化要求に答えるために、トランジスタに要求される寸法は微細化につれて、その加工のための光源は短波長化の一途をたどっている。例えば、ハロゲン系のガスレーザーを用いたリソグラフィーやEUV領域の光を用いて、およそ数十nm程度までの加工寸法の微細化が達成されている。しかしながら、これらの光源の短波長化や、各プロセスにおける加工寸法の微細化は、プロセスコストや装置コストを増大させ、「加工できても、商品としてのコストが非常に高く」なる可能性が強まっている。特に露光装置が、反射光学系や、電子線などの真空装置が必要となる、加工寸法30nmあたりからは、製造コストは対数的に増大するものと予想されている。そのため、これまでの2次元的なデバイス構造を3次元化し、デバイスの高密度化を達成しようとする動きがある(例えば、非特許文献1参照)。ただしこれらのデバイスの作成は基本的に平面リソグラフィーの積み重ねによって行っているため、コスト的メリットは少なく、また3次元的構造の加工は極めて難しかった。 On the other hand, as represented by VLSI, in order to meet the demand for higher speed and higher density, as the dimensions required for transistors have become finer, the light source for processing has been increasingly shortened in wavelength. Yes. For example, miniaturization of a processing dimension up to about several tens of nanometers has been achieved using lithography using a halogen-based gas laser or light in the EUV region. However, the shortening of the wavelength of these light sources and the miniaturization of the processing dimensions in each process increase the process cost and the equipment cost, and the possibility that “the cost as a product is very high even if it can be processed” has increased. ing. In particular, the manufacturing cost is expected to increase logarithmically from the processing size of around 30 nm, which requires a reflection optical system and a vacuum device such as an electron beam. For this reason, there is a movement to increase the density of devices by making the conventional two-dimensional device structure three-dimensional (see, for example, Non-Patent Document 1). However, since these devices are basically produced by stacking planar lithography, there are few cost advantages and it is extremely difficult to process a three-dimensional structure.
一方、従来のリソグラフィー工程に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーなど、自己組織的に形成されるミクロ相分離膜を用いる方法が知られている。(例えば、非特許文献2参照)。この方法においては、まず、基板上にミクロ相分離膜を形成し、ミクロ相分離構造の特定の相を選択的に除去して多孔質膜を形成する。得られた多孔質膜をエッチングマスクとして用いてミクロ相分離構造を基板に転写する。これよって、微細なパターンが形成される。こうしたパターン形成方法は、簡便で低コストで、かつ数十nm程度の微細なパターンを形成することができる。 On the other hand, as a simple pattern forming method replacing the conventional lithography process, a method using a microphase separation film formed in a self-organized manner such as a block copolymer or a graft copolymer is known. (For example, refer nonpatent literature 2). In this method, first, a microphase separation film is formed on a substrate, and a specific phase of the microphase separation structure is selectively removed to form a porous film. The microphase separation structure is transferred to the substrate using the obtained porous film as an etching mask. Thereby, a fine pattern is formed. Such a pattern forming method is simple, low cost, and can form a fine pattern of about several tens of nanometers.
しかしながら、この方法でトランジスタ電極などの所望の形状を形成することは難しい。なぜならば、発生するパターンは、通常、ドットやライン状のパターンは形成可能ではあるが、基板上の位置制御が難しいからである。そこで、これらのパターンの位置を制御する手法として、自己組織的に発生するパターンのまわりに、パターンを整列させるためのガイドとなるような溝を形成し、それらのパターンを配列させる手法が考案されている(例えば、特許文献1参照)。ただし、これらの手法を用いた場合、基本的に配列のガイドとなるパターンは平面リソグラフィーやナノインプリント法によって形成されるため、基本的には平面状の加工にしか適用できない。このため、同様に凹凸などの3次元形状を有する半導体の加工は困難であった。 However, it is difficult to form a desired shape such as a transistor electrode by this method. This is because the pattern to be generated can usually form a dot or line pattern, but position control on the substrate is difficult. Therefore, as a method for controlling the positions of these patterns, a method has been devised in which grooves are formed around the self-organized patterns to serve as guides for aligning the patterns and the patterns are arranged. (For example, refer to Patent Document 1). However, when these methods are used, a pattern that serves as an array guide is basically formed by planar lithography or nanoimprinting, and therefore can basically be applied only to planar processing. For this reason, it is difficult to process a semiconductor having a three-dimensional shape such as unevenness.
一方、近年、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)マルチプローブメモリ媒体が注目されている。その一例として、IBM社が開発した“Millipede”が知られている(例えば、非特許文献3参照)。これは有機ポリマー材料からなる媒体に熱的に記録するメモリであって、信号再生は記録の有無によって生じるカンチレバー抵抗器の抵抗変化を検出することによって行う。1チップに1000本のカンチレバーを設置して、これらを同時にパラレル処理することが想定されている。チップは1バッチ作製される。記録密度においては既にHDDのレベルを遥かに凌ぐ1.14 Tbits/in2が実証されているが、転送速度が現行のHDDと比較して1/10程度以下と非常に遅いことが欠点である。
以上説明したように、従来の技術では、可及的に安価に3次元形状を有する半導体部材を形成または加工することは困難であった。 As described above, with the conventional technology, it has been difficult to form or process a semiconductor member having a three-dimensional shape as inexpensively as possible.
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、3次元形状を有する半導体部材を可及的に安価に加工することのできる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method capable of processing a semiconductor member having a three-dimensional shape as inexpensively as possible.
本発明の一態様による3次元形状を有する半導体部材を加工する方法は、半導体部材に設けられた突起部の頂面に平坦性を有し隣接する半導体部位から平面的に独立したプラトー部を形成する工程と、前記プラトー部の形状に沿って、自己組織化材料またはその溶液を選択的に塗布し、自己組織化材料膜を形成する工程と、前記プラトー部の形状の端部を参照にして前記自己組織化材料膜に潜像を自己組織的に作成する工程と、前記潜像をエッチングによって現像し自己組織化材料膜のパターンを形成する工程と、前記パターンをマスクとして前記半導体部材を加工する工程と、前記自己組織化材料膜を形成する前に、前記プラトー部の周辺を、前記自己組織化材料またはその溶液に対して60度以上の接触角を有する膜で被覆する工程と、を備え、前記自己組織化材料がジブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであることを特徴とする。 A method of processing a semiconductor member having a three-dimensional shape according to one embodiment of the present invention forms a plateau portion having flatness on a top surface of a protrusion provided on a semiconductor member and planarly independent from adjacent semiconductor portions. A step of selectively applying a self-organizing material or a solution thereof along the shape of the plateau part to form a self-organizing material film, and referring to an end of the shape of the plateau part. A step of self-organizing a latent image on the self-organizing material film; a step of developing the latent image by etching to form a pattern of the self-organizing material film; and processing the semiconductor member using the pattern as a mask. a step of, before forming the self-organizing material film, the periphery of said plateau portion, a step of coating with a film having the self-organizing material or a contact angle of 60 degrees or more with respect to the solution, Provided, wherein the self-assembled material is a di-block copolymer or graft copolymer.
本発明の参考例によるトランジスタは、上記方法を用いて前記プラトー部に形成されたソースおよびドレインを備えていることを特徴とする。 A transistor according to a reference example of the present invention includes a source and a drain formed in the plateau portion using the above method.
本発明によれば、3次元形状を有する半導体部材を可及的に安価に加工することができる。 According to the present invention, a semiconductor member having a three-dimensional shape can be processed as inexpensively as possible.
本発明の実施形態を以下に図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本発明の一実施形態による3次元形状を有する半導体部材の加工方法の手順を図1に示す。まず、本実施形態の加工方法は、基板上に形成された3次元形状を有する半導体部材上にプラトー部を形成する工程(ステップS1)と、プラトー部に自己組織化材料またはこの自己組織化材料を含む溶液を塗布し、自己組織化材料膜を形成する工程(ステップS2)と、自己組織化材料膜に1乃至10個の潜像を形成する工程(ステップS3)と、上記潜像をエッチングによって現像し、開口部を有するパターンを上記自己組織化材料膜に形成する工程(ステップS4)と、上記パターンの開口部を利用して上記半導体部材を加工する工程(ステップS5)と、を備えている。 FIG. 1 shows a procedure of a method for processing a semiconductor member having a three-dimensional shape according to an embodiment of the present invention. First, the processing method of this embodiment includes a step of forming a plateau portion on a semiconductor member having a three-dimensional shape formed on a substrate (step S1), and a self-organizing material or this self-organizing material on the plateau portion. A step of forming a self-assembling material film by applying a solution containing (step S2), a step of forming 1 to 10 latent images on the self-assembling material film (step S3), and etching the latent image And a step of forming a pattern having an opening on the self-organizing material film (step S4) and a step of processing the semiconductor member using the opening of the pattern (step S5). ing.
ここで、プラトー部とは、平坦性を有し、隣接する他の半導体部位からは平面的に独立する部位を示す。かかるプラトー部は実質的に塗布される材料を保持できる有限の広さを有する平面であれば、必ずしも基板面に対して平行である必要はなく、基板面を傾けることによって実質的にプラトー部とみなすことが可能であり、極端な場合、基板面に対して垂直であっても良い。かかるプラトー部は、引き続き塗布する自己組織化材料を塗布又は保持するのに十分たる平坦面が望ましいが、液体が滑り落ちない程度の凹凸形状が若干存在してもかまわない。好ましくは、極力平坦か、若干の凹構造が望ましい。 Here, the plateau portion refers to a portion having flatness and planarly independent from other adjacent semiconductor portions. Such a plateau part is not necessarily parallel to the substrate surface as long as it is a plane having a finite width that can substantially hold the material to be applied. In an extreme case, it may be perpendicular to the substrate surface. Such a plateau portion is desirably a flat surface sufficient to apply or hold the self-organizing material to be subsequently applied, but may have a slight uneven shape that does not allow the liquid to slide down. Preferably, it is as flat as possible or has a slightly concave structure.
上記プラトー部は、塗布する自己組織化材料あるいはその溶液に対して、親和性を有し、液体を載せることができることが重要となる。そのためには、プラトー部と自己組織化材料あるいはその溶液との塗布時での接触角は、少なくとも30度以下であることが望ましい。かかる接触角を調整するには、プラトー部の表面をプラズマ処理やUV処理、過酸化水素と酸などの薬液による酸化、オゾン処理などで、表面を酸化させたりする手法を一般的に用いることができる。さらには、ごく薄い界面活性剤層を塗布したりしてこれを改善できる。さらには、自己組織化材料を塗布する溶媒を変えて親水性を変化させこれを調整することも可能である。 It is important that the plateau part has affinity for the self-organizing material to be applied or a solution thereof and can be loaded with a liquid. For that purpose, it is desirable that the contact angle at the time of application of the plateau part and the self-organizing material or the solution thereof is at least 30 degrees or less. In order to adjust the contact angle, it is generally used to oxidize the surface of the plateau part by plasma treatment, UV treatment, oxidation with chemicals such as hydrogen peroxide and acid, or ozone treatment. it can. Furthermore, this can be improved by applying a very thin surfactant layer. Furthermore, it is also possible to adjust the hydrophilicity by changing the solvent to which the self-assembling material is applied.
かかるプラトー部を形成するには、一般のリソグラフィー的な手法を用いることができる。ここで形成するプラトー部の典型的なサイズは、中に数ナノメーター〜数十ナノメーターのパターンを1乃至10個程度を発生させ、これらの組み合わせによって同一プラトー上に電極を作成する観点から、200nm〜20nmのサイズのものを好適に用いることができ、200nm〜100nmのサイズのものはKrF露光、100nm〜30nmのサイズのものはArF露光、50nm〜20nmのサイズのものはEUVやEB露光を用いたリソグラフィーなどを用いることができる。なかでも、本手法を用いて効果的なのは、露光機器コストの比較的安価なレーザー露光で加工できるサイズが望ましい。あるいは、半導体基板上にイオンをドープし、他の部分を塩基性のエッチング液で、溶解させると、ドープした場所を平坦面として、ピラミッド形状の3次元構造が形成されうる。これは、針先などの加工に好適に用いられる。 In order to form such a plateau portion, a general lithographic technique can be used. The typical size of the plateau part formed here is about 1 to 10 patterns of several nanometers to several tens of nanometers generated therein, and from the viewpoint of creating electrodes on the same plateau by combining these, Those having a size of 200 nm to 20 nm can be suitably used, those having a size of 200 nm to 100 nm are subjected to KrF exposure, those having a size of 100 nm to 30 nm are subjected to ArF exposure, and those having a size of 50 nm to 20 nm are subjected to EUV or EB exposure. The used lithography or the like can be used. Among these, the size that can be processed by laser exposure, which is relatively low in exposure equipment cost, is desirable to be effective using this method. Alternatively, when a semiconductor substrate is doped with ions and the other portion is dissolved with a basic etching solution, a pyramid-shaped three-dimensional structure can be formed with the doped portion as a flat surface. This is preferably used for processing a needle tip or the like.
かかるプラトー部は、液体が保持されれば必ずしも構造体の先端部のみならず、3次元構造体の中間部における平坦な構造、もしくは壁面、構造の底面などいかなる部分であってもかまわない。 Such a plateau part is not necessarily limited to the tip part of the structure as long as the liquid is held, but may be any part such as a flat structure in the middle part of the three-dimensional structure, a wall surface, or the bottom surface of the structure.
かかるプラトー部は極端な場合、基板面に対して垂直であるが、かかる場合は、通常の半導体リソグラフィーによって形成されたトレンチなどの形成方法を好適に使用できる。 In an extreme case, the plateau portion is perpendicular to the substrate surface. In such a case, a formation method such as a trench formed by normal semiconductor lithography can be preferably used.
かかる構造への自己組織化材料またはその塗布については、ディッピング法、ソフトプリント法、転写スタンプ法、インクジェット法、カンチレバーなどを用いた液滴の吸着転送法、蒸着法などが上げられる。特に3次元起伏形状が激しい基板に関してはディッピング法、2次元形状に若干の凹凸、傾斜部、壁面などの場合ソフトプリント法、転写スタンプ法などによる転写手法が好適に用いられる。 As for the self-organizing material or its application to such a structure, a dipping method, a soft print method, a transfer stamp method, an ink jet method, a droplet adsorption transfer method using a cantilever, a vapor deposition method, and the like can be given. In particular, for a substrate having a severe three-dimensional undulation shape, a dipping method, a transfer method by a soft print method, a transfer stamp method, or the like is preferably used in the case of a two-dimensional shape with slight irregularities, inclined portions, wall surfaces, and the like.
通常、γを表面張力とすると、例えば半径r程度のプラトー部に付着した液体の表面張力は2πrγで表される。一方、プラトー部をさかさまにしたとき、保持された液体にかかる重力(1/3)π(r−h)2(2r−h)ρgであらわされる。ここで、hは液面の高さ、ρは液体の密度、gは重力加速度である。通常の有機物や水では、密度は0.7〜1.3であり、かつ溶液の一般的な表面張力は15mN/m〜70mN/m程度である。このため、プラトー部表面を濡らすことのできる液体(接触角90度未満)を用いれば、100nm〜10nm程度のサイズの微細プラトー部に一旦液体が付着さえできれば、十分に保持されうる。ただしこの時、近傍に同様なプラトー部があると、液滴同士が結合し、所望な膜を形成できない。したがってディッピング法で塗布する場合は各プラトー部間の距離は極力離れている方が望ましく、より具体的には、プラトー部のサイズ以上の間隔があることが望ましい。また、微細なプラトー部であればあるほど、表面張力は小さなもの(例えばアルコール類など)を用い、さらには部分塗布することが望ましいものとなる。 Usually, when γ is the surface tension, for example, the surface tension of the liquid adhering to the plateau portion having a radius r is represented by 2πrγ. On the other hand, when the plateau portion is turned upside down, it is expressed by gravity (1/3) π (rh) 2 (2rh) ρg applied to the held liquid. Here, h is the height of the liquid surface, ρ is the density of the liquid, and g is the acceleration of gravity. In ordinary organic matter and water, the density is 0.7 to 1.3, and the general surface tension of the solution is about 15 mN / m to 70 mN / m. For this reason, if a liquid that can wet the surface of the plateau part (contact angle less than 90 degrees) is used, the liquid can be sufficiently retained once the fine plateau part having a size of about 100 nm to 10 nm can be adhered. However, at this time, if there is a similar plateau portion in the vicinity, the droplets are combined and a desired film cannot be formed. Therefore, when applying by the dipping method, it is desirable that the distance between the plateau portions is as far as possible, and more specifically, it is desirable that there is an interval larger than the size of the plateau portion. Further, the finer the plateau portion, the smaller the surface tension (for example, alcohols), and it is more desirable that partial coating is performed.
上記部分塗布においては、上記液滴間の結合を防止するため、ソフトプリント法、転写スタンプ法、インクジェット法、カンチレバーなどを用いた液滴の転送法などが好適に用いられる。特に壁面に塗布する場合、ソフトプリント法が好適に用いられる。 In the partial application, a soft print method, a transfer stamp method, an ink jet method, a droplet transfer method using a cantilever, or the like is preferably used in order to prevent bonding between the droplets. In particular, when applying to a wall surface, a soft print method is preferably used.
ソフトプリント法とは、ジメチルシロキサンを重合させた、柔軟性のある転写媒体に、自己組織化材料を塗布して、目的とする基板面や、プラトー部に転写塗布する手法であり、特に表面の凹凸構造が激しい場合、好ましいものとなる。 The soft print method is a method in which a self-organizing material is applied to a flexible transfer medium obtained by polymerizing dimethylsiloxane, and transferred onto a target substrate surface or plateau part. This is preferable when the uneven structure is severe.
かかる自己組織化材料またはその溶液において好適に用いられる溶液の粘度としては、ディッピング法やインクジェット法のように直接塗布を行う場合は0.1mPa・s〜数mPa・sのものが望ましく、ソフトプリント法や転写スタンプ法など転写を用いる場合は数mPa・s〜100mPa・sのものが望ましい。但し、比較的粘度の高い溶液は、塗布後に、速乾性が高いと、形成される膜厚が不均一になる。そのため、比較的沸点の高い溶媒を用いてこれを塗布することによってより均一な膜を形成することができるので望ましいものとなる。 The viscosity of the solution suitably used in such a self-assembled material or a solution thereof is preferably 0.1 mPa · s to several mPa · s in the case of direct application such as dipping method or ink jet method, and soft print In the case of using transfer such as a transfer stamp method or a transfer stamp method, it is preferably several mPa · s to 100 mPa · s. However, if the solution having a relatively high viscosity has a high quick-drying property after coating, the formed film thickness becomes non-uniform. Therefore, a more uniform film can be formed by applying a solvent having a relatively high boiling point, which is desirable.
かかる自己組織化材料における塗布溶媒は、通常は沸点100度以上、より好ましくは150度以上の沸点を有し、有る程度、乾燥までの時間を有するものが良い。なぜならば、乾燥までの時間が早すぎると膜質が均一にならず、乾燥までの時間が長すぎると特定部分の膜厚が不均一になる傾向があるからである。具体的にはかかる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシドジメチルホルムアルデヒド、N−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やPGMEA(プロピレングリコールモノエチルアセテート)等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお、本実施形態において、このような溶媒は単独または2種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。 The coating solvent in such a self-assembled material usually has a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and a certain degree of time until drying. This is because if the time to drying is too early, the film quality will not be uniform, and if the time to drying is too long, the film thickness of a specific part tends to be non-uniform. Specifically, examples of such solvents include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolv solvents such as methyl cellolbu, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic acid. Ester solvents such as isoamyl and γ-butyrolactone, glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, nitrogen-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and improved solubility Therefore, a mixed solvent obtained by adding dimethyl sulfoxide dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidinone, or the like to these can be used. Further, propionic acid derivatives such as methyl methyl propionate, lactic acid esters such as ethyl lactate, PGMEA (propylene glycol monoethyl acetate) and the like are low in toxicity and can be preferably used. In the present embodiment, such solvents can be used alone or in combination of two or more, and isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t -An aliphatic solvent such as butyl alcohol or isobutyl alcohol, or an aromatic solvent such as toluene or xylene may be contained.
かかる溶媒中の自己組織化材料の濃度は、材料の溶解性などもあって一概に規定できないが、通常、例えば円形状のプラトー部に対して半球上の液もりが典型的に行われる。また、形成する膜の厚さは、発生するパターンサイズに応じてパターンサイズと同程度、少なくとも1/2程度の膜厚が要求される、したがって、例えばパターンサイズがプラトーの1/3程度の場合、溶液の濃度は25%〜50%程度で濃いほうが望ましく、さらにパターンサイズが小さく、プラトー部の面積が小さくなるにしたがって希薄な濃度に調整することが必要となる。一般的に、100nm〜50nm程度のプラトー部に光リソグラフィーで形成しにくい40nm〜10nmのパターンを発生させる場合、溶液の濃度は少なくとも5%〜50%、より好ましくは10%〜40%程度の範囲になる。 The concentration of the self-assembling material in such a solvent cannot be defined unconditionally due to the solubility of the material, etc., but usually, for example, liquid accumulation on a hemisphere is typically performed on a circular plateau portion. Further, the thickness of the film to be formed is required to be about the same as the pattern size and at least about 1/2 of the film size according to the generated pattern size. Therefore, for example, when the pattern size is about 1/3 of the plateau The concentration of the solution is preferably about 25% to 50%, and it is desirable that the concentration is higher. Further, as the pattern size is smaller and the area of the plateau portion is smaller, it is necessary to adjust the concentration to be dilute. Generally, when a 40 nm to 10 nm pattern that is difficult to be formed by photolithography is generated on a plateau portion of about 100 nm to 50 nm, the concentration of the solution is at least 5% to 50%, more preferably about 10% to 40%. become.
かかるプラトー部の周辺部は、上記塗布液に関して接触角が大きい状態であるもののほうが、隣接パターンやプラトー部への液体のまわりこみを抑えるため望ましい。かかる接触角は塗布時点での温度条件で、少なくとも基板面に対して60度以上、より好ましくは90度以上であることが望ましい。このような表面を達成するためには、よい撥油性のフッ素系の界面活性剤などでプラトー部をコートすることが望ましい。 It is preferable that the peripheral portion of the plateau portion has a large contact angle with respect to the coating liquid in order to prevent the liquid from entering the adjacent pattern or the plateau portion. Such a contact angle is desirably 60 degrees or more, more preferably 90 degrees or more with respect to at least the substrate surface under the temperature condition at the time of application. In order to achieve such a surface, it is desirable to coat the plateau part with a good oil-repellent fluorosurfactant.
かかるプラトー部を作成するのに際し、プラトー部は必ずしも半導体基板と同質のものである必要はなく、Si酸化膜や窒化膜、他のGa、Ta、Ti、Al、AlSi、SiC,Cu、Au、Ag他のメタル化やその酸化物、窒化物、合金材料で形成されていても良く、さらにはプラトー部を感光性材料のような有機物で形成しても良い。かかる有機物の台座はさらに表面にシリコンやSOGのような薄膜を塗布し、その上面をプラトー部として自己組織化でパターンを形成し、上層のパターンを順次下層に転写していくいわゆる「多層プロセス」を実施してもかまわない。 In producing such a plateau portion, the plateau portion does not necessarily have to be the same as that of the semiconductor substrate. Si oxide film or nitride film, other Ga, Ta, Ti, Al, AlSi, SiC, Cu, Au, Ag or other metallization or oxides, nitrides or alloy materials thereof may be used, and the plateau may be formed of an organic material such as a photosensitive material. This organic pedestal is further coated with a thin film such as silicon or SOG on the surface, a pattern is formed by self-organization using the upper surface as a plateau, and the upper layer pattern is transferred to the lower layer in sequence, so-called "multilayer process" May be carried out.
次に、上記プラトー部の形状についてより詳細に述べる。 Next, the shape of the plateau will be described in more detail.
プラトー部の形状は、一般に、円形、楕円形、長方形、正方形、三角形、ひし形、などの形状が列挙される。かかる形状のうち、プラトー部の形状に沿って自己組織化材料が塗布され、その端部を参照にして配列パターンが形成されうる。他の配線とのアライメントを考慮すると、円状の形状よりも、配列の方向が制御できる楕円や長方形などが望ましい。 As the shape of the plateau portion, generally, shapes such as a circle, an ellipse, a rectangle, a square, a triangle, a rhombus, and the like are listed. Among such shapes, the self-organizing material is applied along the shape of the plateau portion, and an array pattern can be formed with reference to the end portion. In consideration of alignment with other wirings, an ellipse or a rectangle that can control the direction of arrangement is preferable to a circular shape.
一方、例えばドットなどの円形形状自己組織化パターンは、通常は三角格子状に配列しやすいため、プラトー部の形状は三角形やひし形の形状であることが、自己組織化パターンの精度を向上させるうえでより好ましいものとなる。また、シリンダー状の自己組織化パターンは、プラトーのパターンの対称性が良いと、周辺形状に添って同心形状を形成しやすい。また、プラトー部の長辺が長いと直線状のパターンを形成することが可能である。この時の長辺と短辺の比は少なくとも3以上が望ましい。 On the other hand, since circular shape self-organization patterns such as dots are usually easily arranged in a triangular lattice pattern, the shape of the plateau portion is a triangle or rhombus shape in order to improve the accuracy of the self-organization pattern. It becomes more preferable. In addition, the cylindrical self-assembled pattern is easy to form a concentric shape along the peripheral shape if the plateau pattern has good symmetry. In addition, when the long side of the plateau portion is long, a linear pattern can be formed. In this case, the ratio of the long side to the short side is preferably at least 3 or more.
かかるプラトー部における、自己組織化材料の発生するパターンの数は、その後の電極形成にあわせて、1乃至10程度のパターンを発生する。プラトー部に1個のトランジスタを形成する場合、必要なパターン数は数個であるため、発生するパターンの数は1乃至4個である。 The number of patterns generated by the self-organizing material in the plateau portion is about 1 to 10 in accordance with the subsequent electrode formation. When one transistor is formed in the plateau portion, the number of necessary patterns is several, so the number of generated patterns is one to four.
このような形状と形成されるパターンの例を、図2乃至図5に例示する。図2(a)乃至図2(f)は円形のプラトー部に形成されるパターン(斜線で示す)の例を示し、図3(a)乃至図3(f)は三角形のプラトー部に形成されるパターン(斜線で示す)の例を示し、図4(a)乃至図4(e)は四角形(菱形)のプラトー部に形成されるパターン(斜線で示す)の例を示し、図5(a)乃至図5(d)は四角形(長方形)のプラトー部に形成されるパターン(斜線で示す)の例を示す。 Examples of such a shape and a pattern to be formed are illustrated in FIGS. 2 (a) to 2 (f) show examples of patterns (indicated by hatching) formed on a circular plateau portion, and FIGS. 3 (a) to 3 (f) are formed on a triangular plateau portion. 4 (a) to 4 (e) show examples of patterns (shown by diagonal lines) formed on a square (diamond) plateau portion, and FIG. ) To FIG. 5 (d) show examples of patterns (indicated by diagonal lines) formed on a quadrangular (rectangular) plateau portion.
かかる形状の中でも、図4(a)乃至図4(e)に示す菱形形状のプラトー部がゲートのアライメントも含めて最も形成が簡単である。かかるパターンサイズは、所望の回路線幅に応じて一概に決められないが、通常、数nm〜50nm程度である。後述のようにこれらのパターン幅は、ブロックコポリマーの分子量によって規定される。 Among these shapes, the rhomboid plateau shown in FIGS. 4A to 4E is the easiest to form including the gate alignment. Such a pattern size is not generally determined according to a desired circuit line width, but is usually about several nm to 50 nm. As described later, these pattern widths are defined by the molecular weight of the block copolymer.
かかるプラトー部の形状加工に関しては、先ほど述べたように通常のリソグラフィー手法であるエッチングを用いたり、ドーピングとウエットエッチを用いて形成することが可能なほか、CMPのような球状シリカと界面活性剤を用いた平坦研磨などを組み合わせて用いることができる。カンチレバーの場合、針先を研磨基板上に走査して、平坦化するようなことも可能である。 With regard to the shape processing of the plateau part, as described above, it can be formed by using etching that is a normal lithography method, or by using doping and wet etching, and spherical silica such as CMP and a surfactant. It is possible to use a combination of flat polishing and the like using. In the case of a cantilever, it is possible to scan the needle tip over the polishing substrate and flatten it.
次に自己組織化材料について述べる。 Next, self-organized materials will be described.
本実施形態に用いることのできる自己組織化に関して、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーにおけるミクロ相分離を用いたパターンや、コアセルベーション法、エマルジョンテンプレーティング法などによって形成された微細パターンを用いる手法、特定の均一なサイズを有するナノ粒子の配列など、さまざまな手法を用いることができる。ただし、ここでは発生するパターンの数を厳密に規定する必要があるため、特定の分子量を有するブロックコポリマーを使用することが望ましい。 Regarding self-assembly that can be used in the present embodiment, a method using a microphase separation in a block copolymer or a graft copolymer, a method using a fine pattern formed by a coacervation method, an emulsion templating method, or the like Various techniques such as an array of nanoparticles having a uniform size can be used. However, since it is necessary to strictly define the number of patterns generated here, it is desirable to use a block copolymer having a specific molecular weight.
ブロックコポリマーとは、複数のポリマー鎖を部分構成成分(ブロック)とするコポリマーをさす。部分構成成分たるポリマー鎖は多くの場合ホモポリマーである。ブロックコポリマーの代表例は、直鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Aを有するAポリマー鎖と繰り返し単位Bを有するBポリマー鎖とが末端同士で化学的に結合した、−(AA・・AA)−(BB・・BB)−という構造を有するA−B型ジブロックコポリマーである。また、3種類以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。トリブロックコポリマーの場合、A−B−A型、B−A−B型、またはA−B−C型のいずれでもよい。あるいは、ブロックコポリマーはスター型の分子鎖形態をとっていてもよい。スター型の分子鎖形態としては、例えば、ブロックコポリマー鎖が中心から放射状に延びたもの、および中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたものなどが挙げられる。ブロックが4つ以上の(A−B)n型または(A−B−A)n型などのブロックコポリマーを用いることもできる。ブロックコポリマー中には、ランダムコポリマーからなるポリマー鎖が含まれていてもよい。こうしたブロックコポリマーとしては、例えば、−(AA・・AA)−(BCBBBCBCBCB・・CBB)−のように少なくとも1つのブロックがランダムコポリマーからなるポリマー鎖であるブロックコポリマーや、さらには−(ABBAA・・・AABABB)−(CDCCDCDD・・・DDC)−のように、ランダムコポリマー同士のブロックコポリマーでも用いることができる。 The block copolymer refers to a copolymer having a plurality of polymer chains as partial constituent components (blocks). The polymer chain as a partial constituent is often a homopolymer. A typical example of the block copolymer is in the form of a linear molecular chain, in which an A polymer chain having a repeating unit A and a B polymer chain having a repeating unit B are chemically bonded at the ends. It is an AB type diblock copolymer having a structure of (AA ·· AA)-(BB ·· BB)-. Moreover, the block copolymer which 3 or more types of polymer chains couple | bonded may be sufficient. In the case of a triblock copolymer, any of ABA type, BAB type, or ABC type may be used. Alternatively, the block copolymer may have a star-shaped molecular chain form. Examples of the star-shaped molecular chain form include those in which block copolymer chains extend radially from the center and those in which different polymer chains extend from the center. It is also possible to use a block copolymer such as (AB) n type or (ABA) n type having four or more blocks. The block copolymer may contain a polymer chain composed of a random copolymer. Examples of such a block copolymer include a block copolymer in which at least one block is a polymer chain composed of a random copolymer, such as-(AA ·· AA)-(BCBBBCBCCBCB ·· CBB)-, and further-(ABBAA ··· -A block copolymer of random copolymers such as AABABB)-(CDCCDCDD... DDC)-can also be used.
一方、グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に他のポリマー鎖が側鎖として結合した構造を有するものであり、数種類のポリマーを側鎖にぶら下げることができる。また、A−B型、A−B−A型、またはB−A−B型などのブロックコポリマーに側鎖としてCポリマー鎖が結合したようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーとの組み合わせでもよい。 On the other hand, a graft copolymer has a structure in which another polymer chain is bonded as a side chain to a main chain of a certain polymer, and several types of polymers can be suspended from the side chain. Further, a combination of a block copolymer and a graft copolymer in which a C polymer chain is bonded as a side chain to a block copolymer such as an AB type, an ABA type, or a BAB type may be used.
上述したようなブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを用いることによって、海島構造、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、ラメラ構造、あるいは海島構造の海相がシリンダー構造になっているなど、いくつかの構造が階層的に組み合わされたミクロ相分離構造が形成される。さらには、例えばFrank Batesら(フィジックス トゥデイ誌、1999年2月号、32〜38頁)が述べているような構造など様々な構造を取り得る。通常、基板上にドット状のパターンを形成できる海島構造、ライン状のパターンを形成できるシリンダー構造、あるいはラメラ構造が用いられる。こうしたパターンを形成可能であるとともに合成も容易なことから、本発明においてはジブロックコポリマーが最も好ましい。例えば特開2001−151834号公報に例示されるジブロックコポリマーなどが好適に用いられる。 By using block copolymers or graft copolymers as described above, several structures are hierarchical, such as sea-island structures, cylinder structures, bicontinuous structures, lamellar structures, or sea phases of sea-island structures being cylinder structures. Combined microphase separation structures are formed. Furthermore, for example, various structures such as those described by Frank Bates et al. (Physics Today, February 1999, pages 32-38) can be adopted. Usually, a sea-island structure capable of forming a dot-shaped pattern on a substrate, a cylinder structure capable of forming a line-shaped pattern, or a lamella structure is used. A diblock copolymer is most preferred in the present invention because such a pattern can be formed and synthesis is easy. For example, a diblock copolymer exemplified in JP-A-2001-151834 is preferably used.
ミクロ相分離構造の形態は、ブロックあるいはグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖からなる各相の体積比により決定される。体積比は、各ポリマー鎖の分子量を変化させることによって調整することができる。あるいは、各ポリマー鎖のホモポリマーを、ブロックあるいはグラフトポリマーに添加して、体積比を調整してもよい。ただし、ホモポリマーの添加量はブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに対して50重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。ホモポリマーを過剰に添加した場合には、ミクロ相分離構造が乱れて、規則的なパターンを形成するのが困難になるおそれがある。 The form of the microphase separation structure is determined by the volume ratio of each phase composed of each polymer chain constituting the block or graft copolymer. The volume ratio can be adjusted by changing the molecular weight of each polymer chain. Alternatively, the volume ratio may be adjusted by adding a homopolymer of each polymer chain to the block or graft polymer. However, the addition amount of the homopolymer is preferably 50% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the block copolymer or graft copolymer. When an excessive amount of the homopolymer is added, the microphase separation structure is disturbed, and it may be difficult to form a regular pattern.
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーの各ポリマー鎖の分子量は、次のようにして変化させることができる。まず、10nm以下のドメインサイズとしたい相(ミクロドメイン)を構成するポリマー鎖の分子量を所望のドメインサイズになるよう調整する。その後、所望のミクロ相分離構造となるように、それ以外の相を構成するポリマー鎖の分子量を決定する。例えば、ポリマー鎖の分子量が約1万の場合にはドメインサイズが約10nm程度となり、ポリマー鎖の分子量をさらに小さくすることによって、10nm以下のドメインを形成することができる。 The molecular weight of each polymer chain of the block copolymer or graft copolymer can be changed as follows. First, the molecular weight of a polymer chain constituting a phase (microdomain) desired to have a domain size of 10 nm or less is adjusted to a desired domain size. Thereafter, the molecular weight of the polymer chain constituting the other phase is determined so as to obtain a desired microphase separation structure. For example, when the molecular weight of the polymer chain is about 10,000, the domain size is about 10 nm, and a domain of 10 nm or less can be formed by further reducing the molecular weight of the polymer chain.
ミクロ相分離構造の形態は上述したように各相の体積比で決まり、各相の体積比は各ポリマー鎖の分子量比で調整することができる。例えばジブロックコポリマーの場合、二つのポリマー鎖の分子量の比率の目安は、ドット構造の場合には1:9程度であり、シリンダー構造の場合には2:8程度である。また、本願実施例ではでは使用していないがバイコンティニュアス構造の場合には4:6程度であり、ラメラ構造の場合には5:5程度である。ただし、各ポリマー鎖の溶解度パラメータの差の大きさによって、この比率は大きく変動することがある。一般には、後述する極性基が導入されたポリマー鎖の分子量を上述の比率よりも大きめにした方が良好な結果が得られることが多い。 The form of the microphase separation structure is determined by the volume ratio of each phase as described above, and the volume ratio of each phase can be adjusted by the molecular weight ratio of each polymer chain. For example, in the case of a diblock copolymer, the standard of the molecular weight ratio of two polymer chains is about 1: 9 in the case of a dot structure, and is about 2: 8 in the case of a cylinder structure. Although not used in the present embodiment, it is about 4: 6 in the case of the bicontinuous structure and about 5: 5 in the case of the lamellar structure. However, this ratio may vary greatly depending on the difference in solubility parameter of each polymer chain. In general, better results are often obtained when the molecular weight of a polymer chain having a polar group introduced later is made larger than the above-mentioned ratio.
より微細なパターンを形成するためには上述したようなブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマー中の少なくとも1種のポリマー鎖には、カーボネート基、ラクトニル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、酸性基および塩基性基等からから選択される極性基が導入されうる。酸性基としては、より具体的にはカルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、シラノール基、およびフェノール性水酸基などが挙げられる。塩基性基としては、例えばアミノ基およびピリジル基などが挙げられる。こうした酸性基や塩基性基が導入されたポリマー鎖の例としては、酸性基が導入されたポリマー鎖としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(スチレンスルホン酸)、およびポリ(ヒドロキシスチレン)などが挙げられる。塩基性基が導入されたポリマー鎖としては、例えばポリ(2−ビニルピリジン)、およびポリ(4−ビニルピリジン)などが挙げられる。極性基や酸性基あるいは塩基性基のポリマー鎖に対する導入率は、10%以上が好ましく、50%以上が望ましい。酸性基あるいは塩基性基の導入率が小さすぎる場合には、塩を形成したところで、ポリマー鎖間の相互作用パラメータの差を大きくすることが困難となる。なお、逆に導入率があまり大きすぎると、塩を形成せずとも相互作用パラメータの差が大きくなりすぎ、塗布性などが悪化するおそれがある。このことを考慮すると、酸性基または塩基性基のポリマー鎖に対する導入率の上限は、200%程度とすることが望まれる。ここで、導入率とは下式で表わされる。
導入率(%)=(ポリマー鎖中の酸性基又は塩基性基の数)/(ポリマー鎖の重合度)×100
In order to form a finer pattern, at least one polymer chain in the block copolymer or graft copolymer as described above includes a carbonate group, a lactonyl group, a nitrile group, a hydroxyl group, an acidic group and a basic group. A polar group selected from can be introduced. More specifically, examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfoxyl group, a phosphoxyl group, a silanol group, and a phenolic hydroxyl group. Examples of basic groups include amino groups and pyridyl groups. Examples of polymer chains having an acidic group or basic group introduced therein include polymer chains having an acidic group introduced, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (styrenesulfonic acid), and poly (hydroxystyrene). ) And the like. Examples of the polymer chain having a basic group introduced include poly (2-vinylpyridine) and poly (4-vinylpyridine). The introduction rate of the polar group, acidic group or basic group into the polymer chain is preferably 10% or more, and more preferably 50% or more. When the introduction rate of acidic groups or basic groups is too small, it is difficult to increase the difference in interaction parameters between polymer chains when a salt is formed. On the other hand, if the introduction rate is too large, the difference in interaction parameters becomes too large without forming a salt, which may deteriorate applicability. In consideration of this, it is desirable that the upper limit of the introduction rate of acidic groups or basic groups with respect to the polymer chain is about 200%. Here, the introduction rate is expressed by the following equation.
Introduction rate (%) = (number of acidic groups or basic groups in polymer chain) / (degree of polymerization of polymer chain) × 100
酸性基または塩基性基を有するポリマー鎖は、他のポリマー鎖と組み合わされて、本実施形態で用いられるブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーが構成される。他のポリマー鎖は、塩が形成されたポリマー鎖との相互作用パラメータの差を大きくするために非極性で、構成モノマー単位の双極子モーメントが小さいことが望ましい。しかしながら、あまり双極子モーメントが小さく低極性の場合には、塩に変化する前の酸性基あるいは塩基性基を有するポリマー鎖との相互作用パラメータの差が大きくなりすぎる。それゆえ、溶媒への溶解性が低下して良好な薄膜を形成することが困難になる。これらを考慮すると、酸性や塩基性の側鎖を有するブロックコポリマーにおいては、かかる酸性、塩基性ポリマーと非イオン性の極性ポリマーであるポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル酸エステル誘導体、ポリアクリロニトリルおよびポリメタクリロニトリルなどが共重合体として良好に用いられる。また、ポリビニルピリジン類と組み合わせるポリマー鎖としては、ポリスチレン誘導体も良好に用いることができる。 The polymer chain having an acidic group or a basic group is combined with other polymer chains to constitute the block copolymer or graft copolymer used in this embodiment. The other polymer chains are preferably non-polar and have a small dipole moment of the constituent monomer units in order to increase the difference in interaction parameters with the polymer chains formed with salts. However, when the dipole moment is too small and the polarity is low, the difference in the interaction parameter with the polymer chain having an acidic group or basic group before changing to a salt becomes too large. Therefore, the solubility in a solvent is lowered and it is difficult to form a good thin film. Considering these, in block copolymers having acidic or basic side chains, polyacrylic acid ester derivatives such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, which are such acidic, basic polymer and nonionic polar polymer, poly Acrylonitrile, polymethacrylonitrile and the like are favorably used as the copolymer. Moreover, as a polymer chain combined with polyvinylpyridines, a polystyrene derivative can also be used favorably.
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する好ましいポリマー鎖の組み合わせとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。 Examples of preferable combinations of polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer include the following.
ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリアクリル酸+ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸+ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸+ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリメタクリル酸+ポリ(フェニルメタクリレート)、およびポリメタクリル酸+ポリ(ナフチルメタクリレート)が挙げられる。 The combinations of polyacrylic acid derivative polymer and polyacrylic acid ester derivative polymer include polyacrylic acid + polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid + polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid + poly (hydroxyethyl methacrylate), polymethacrylic acid + poly (Phenyl methacrylate), and polymethacrylic acid + poly (naphthyl methacrylate).
ポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、例えば、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)+ポリメチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of the combination of the poly (hydroxystyrene) derivative polymer and the polyacrylate derivative polymer include poly (4-hydroxystyrene) + polymethyl methacrylate.
ポリ(ビニルピリジン)誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリ(4−ビニルピリジン)+ポリメチルメタクリレート、ポリ(2−ビニルピリジン)+ポリメチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of the combination of the poly (vinyl pyridine) derivative polymer and the polyacrylate derivative polymer include poly (4-vinyl pyridine) + polymethyl methacrylate and poly (2-vinyl pyridine) + polymethyl methacrylate.
ポリ(ビニルピリジン)誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせとしては、ポリ(4−ビニルピリジン)+ポリスチレン、ポリ(4−ビニルピリジン)+ポリ(α―メチルスチレン)が挙げられる。 Examples of the combination of the poly (vinylpyridine) derivative polymer and the polystyrene derivative polymer include poly (4-vinylpyridine) + polystyrene and poly (4-vinylpyridine) + poly (α-methylstyrene).
A−B−C型のトリブロックコポリマーのように3種類以上のポリマー鎖を含む場合には、その内の1つのポリマー鎖を含フッ素ポリマー鎖とすることが望まれる。含フッ素ポリマー鎖は、通常の炭素系ポリマー鎖やケイ素系ポリマー鎖と良好に相分離することができる。そこで、酸性基あるいは塩基性基を有するポリマー鎖と、非イオン性の極性の炭素系あるいはケイ素系ポリマー鎖と、含フッ素ポリマー鎖との3種のポリマー鎖を組み合わせたものが好ましい。含フッ素ポリマー鎖としては特に限定されないが、例えばフッ素化したアルキル基、アリール基、アラルキル基をエステル部に有するポリアクリルエステル誘導体、およびポリメタクリルエステル誘導体などが用いられる。より具体的には、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−トテラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、および2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレートなどを重合したポリメタクリル酸エステル誘導体が挙げられる。 When three or more kinds of polymer chains are included as in the ABC type triblock copolymer, it is desirable that one of the polymer chains be a fluorine-containing polymer chain. The fluorine-containing polymer chain can be satisfactorily phase-separated from normal carbon-based polymer chains and silicon-based polymer chains. Therefore, a combination of three polymer chains, ie, a polymer chain having an acidic group or a basic group, a nonionic polar carbon-based or silicon-based polymer chain, and a fluorine-containing polymer chain is preferable. Although it does not specifically limit as a fluorine-containing polymer chain, For example, the polyacrylic ester derivative which has a fluorinated alkyl group, an aryl group, an aralkyl group in the ester part, a polymethacrylic ester derivative, etc. are used. More specifically, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-terafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 1,1,1 3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, etc. Polymerized polymethacrylic acid ester derivatives can be mentioned.
また、ポリマー鎖の少なくとも1種がランダムコポリマー鎖であるものとしては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどとスチレンとのランダムコポリマー鎖を有するブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーなどが用いられる。こうしたコポリマーは、多くの場合リビングラジカル重合によって合成することができる。 Examples of the polymer chain in which at least one of the polymer chains is a random copolymer chain include a block copolymer or a graft copolymer having a random copolymer chain of methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl carbazole and the like and styrene. Such copolymers can often be synthesized by living radical polymerization.
かかるブロックコポリマーはミクロ相分離工程を経て、構造の濃淡で表される(潜像)パターンへと変換されうる。これらは、通常、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖それぞれのガラス転移点温度よりも高い温度で、成形体を加熱処理することによって形成することができる。例えば、ポリスチレンまたはポリ(4−ビニルピリジン)とポリメチルメタクリレートとを含有するジブロックコポリマーの場合には、120℃〜150℃程度で0.1時間〜10時間程度の加熱処理を施すことによって、ミクロ相分離構造が形成される。酸化などによるポリマー鎖の劣化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス、あるいは水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下で加熱処理を行なうことが好ましい。 Such a block copolymer can be converted into a (latent image) pattern represented by the density of the structure through a microphase separation process. These can usually be formed by heat-treating the molded body at a temperature higher than the glass transition temperature of each polymer chain constituting the block copolymer or graft copolymer. For example, in the case of a diblock copolymer containing polystyrene or poly (4-vinylpyridine) and polymethyl methacrylate, by performing a heat treatment at about 120 ° C. to 150 ° C. for about 0.1 hour to 10 hours, A microphase separation structure is formed. In order to prevent deterioration of the polymer chain due to oxidation or the like, it is preferable to perform the heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or a reducing gas such as hydrogen gas.
成形体中に可塑剤が添加されている場合には、ガラス転移点温度以下の温度で加熱処理を施してミクロ相分離させることもできる。可塑剤としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、トリグライム、キシレン、およびテトラソン等の高沸点溶媒を用いればそのまま残留するため使用できる。あるいは、長鎖アルキル基を有するエステル類、具体的には、芳香族エステルや脂肪酸エステルなどが用いられる。より具体的には、フタル酸エステル系可塑剤、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなど;トリメリット酸系可塑剤、例えばオクチルトリメリテートなど;ピロメリット酸系可塑剤、例えばオクチルピロメリテートなど;およびアジピン酸系可塑剤、例えばアジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、およびアジピン酸ジアルキレングリコールなど、通常一般的に用いられる可塑剤を用いてもよい。また界面活性剤として知られる多くの化合物も可塑剤として働くものが多い。例えばパーフルオロカーボン骨格を有するエステル化合物のようなノニオン系界面活性剤などはその効果が著しい。熱処理時間を短縮できる点からも、可塑剤を添加することは有利である。 When a plasticizer is added to the molded body, it can be subjected to a heat treatment at a temperature not higher than the glass transition temperature to cause microphase separation. As the plasticizer, for example, if a high boiling point solvent such as N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, triglyme, xylene, and tetrason is used, it can be used because it remains as it is. Alternatively, esters having a long chain alkyl group, specifically, aromatic esters and fatty acid esters are used. More specifically, phthalate ester plasticizers such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate; trimellitic acid plasticizers such as octyl trimellitate; Acid plasticizers such as octyl pyromellitate; and adipic acid plasticizers such as dibutoxyethyl adipate, dimethoxyethyl adipate, dibutyl diglycol adipate, and dialkylene glycol adipate are commonly used Plasticizers that can be used may also be used. Many of the compounds known as surfactants also work as plasticizers. For example, nonionic surfactants such as ester compounds having a perfluorocarbon skeleton have a remarkable effect. From the viewpoint of shortening the heat treatment time, it is advantageous to add a plasticizer.
さらに、成形体中に酸化防止剤を添加することもでき、ここで使用し得る酸化防止剤としては、例えば、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンなどのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、スルフィド誘導体などの硫黄系酸化防止剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−4)セバケートなどのピペリジン系化合物に代表されるHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)系酸化防止剤等が挙げられる。ミクロ相分離構造を乱すことなく効果を充分に得るためには、可塑剤や酸化防止剤などの添加剤の含有量は、ブロックあるいはグラフトコポリマーに対して0.1重量%〜20重量%の範囲であることが好ましい。 Further, an antioxidant can be added to the molded body, and examples of the antioxidant that can be used here include phenolic antioxidants such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene. HALS (Hindered Amine Light represented by piperidine compounds such as sulfur antioxidants such as phosphorus antioxidants, sulfide derivatives, and piperidine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4) sebacate Stabilizer) type antioxidant and the like. In order to obtain a sufficient effect without disturbing the microphase-separated structure, the content of additives such as plasticizers and antioxidants is in the range of 0.1% to 20% by weight with respect to the block or graft copolymer. It is preferable that
場合によっては、加熱処理を施すことなく、室温で短時間放置することによってミクロ相分離構造を形成または変化させることも可能である。具体的には、ポリマー鎖のガラス転移点温度が室温以下の場合には、室温で0.1時間〜10時間程度放置することによって、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造が形成または変化する。かかる場合は加工によって、その構造が熱的に変形する可能性があるため、放射線などにより出来上がった構造を固定化する必要がある。 In some cases, it is possible to form or change the microphase separation structure by leaving it at room temperature for a short time without performing heat treatment. Specifically, when the glass transition temperature of the polymer chain is not higher than room temperature, the microphase separation structure of the block copolymer or graft copolymer is formed or changed by leaving it at room temperature for about 0.1 hour to 10 hours. . In such a case, since the structure may be thermally deformed by processing, it is necessary to fix the structure formed by radiation or the like.
ミクロ相分離構造を形成する際に、ポリマーの成形体に力学的な外場を印加して、あるいは加熱処理する際に成形体中に温度勾配を形成するなどして、ミクロ相分離構造を特定方向に配向させることもできる。かかる手法は、ブロックコポリマーシリンダをライン状に配向させるのに好適に使用できる。 When forming a microphase-separated structure, specify a microphase-separated structure by applying a mechanical external field to the polymer molding or by forming a temperature gradient in the molding during heat treatment. It can also be oriented in the direction. Such an approach can be suitably used to orient block copolymer cylinders in a line.
かかる自己組織化材料を用いた場合、後述のようにパターンの現像はひき続くドライエッチングによって達成される。この場合、エッチングガスはCF4などのフルオロカーボン系ガス、酸素、窒素など用いることができるが、通常、形成されたパターンのエッチング比がとりやすいことから、酸素プラズマ系のガスが好適に用いられる。これらエッチングは、パターン形成を行うのに十分であって、さらに所望の電極幅になるまで、オーバーエッチするなど、細部の寸法コントロールにも使用されうる。 When such a self-organizing material is used, pattern development is achieved by subsequent dry etching as described later. In this case, a fluorocarbon gas such as CF 4 , oxygen, nitrogen, or the like can be used as the etching gas. Usually, however, an oxygen plasma gas is preferably used because the etching ratio of the formed pattern can be easily obtained. These etchings are sufficient for pattern formation, and can be used for fine dimension control, such as overetching until a desired electrode width is obtained.
そのため、ブロックコポリマーは、ドライエッチング速度の比が、1.5倍以上程度と大きなポリマー鎖の組み合わせが好ましく、例えば芳香族系ポリマー鎖とアクリル樹脂系ポリマー鎖との組み合わせが挙げられる。より具体的には、ポリ(4−ビニルピリジン)とポリメチルメタクリレートのような、ポリ(ビニルピリジン)誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせや、ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、あるいはポリ(ヒドロキシスチレン)誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせが挙げられる。また、ポリジヘキシルシランなどのポリシラン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ(4−トリメチルシリルスチレン)、ポリ(4−ペンタメチルジシリルスチレン)などのシリル化ポリスチレン誘導体などの含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合にも、ドライエッチング速度の差を大きくすることができる。特に、シリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリ(ビニルピリジン)誘導体ポリマーとの組み合わせは、均質で非常に規則正しいミクロ相分離構造を形成しやすく、優れている。 Therefore, the block copolymer is preferably a combination of polymer chains having a dry etching rate ratio of about 1.5 times or more, such as a combination of an aromatic polymer chain and an acrylic resin polymer chain. More specifically, a combination of a poly (vinylpyridine) derivative polymer and a polyacrylate derivative polymer, such as poly (4-vinylpyridine) and polymethyl methacrylate, a polyacrylic acid derivative polymer and a polystyrene derivative polymer, Or a combination of a poly (hydroxystyrene) derivative polymer and a polyacrylate derivative polymer. And silicon-containing polymer chains such as polysilanes such as polydihexylsilane, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, and silylated polystyrene derivatives such as poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (4-pentamethyldisilylstyrene). Even when combined with a non-silicon-containing polymer chain, the difference in dry etching rate can be increased. In particular, a combination of a silylated polystyrene derivative polymer and a poly (vinylpyridine) derivative polymer is excellent because it is easy to form a homogeneous and very regular microphase separation structure.
こうしたブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーは、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、グループトランスファ(Group Transfer)重合などのリビング重合や、マクロマーを用いた重合、ポリマー側鎖を重合開始点としたグラフトコポリマーの重合など様々な方法を用いて合成することができる。 Such block copolymer or graft copolymer is a living copolymer such as living anionic polymerization, living cationic polymerization, living radical polymerization, group transfer polymerization, polymerization using a macromer, or graft copolymer starting from a polymer side chain. It can synthesize | combine using various methods, such as superposition | polymerization.
またさらに、現像工程に引き続いて基板等の下地の微細加工を行なう場合には、エッチングマスクとして用いられる膜は、下地に対してエッチング耐性を有することが要求される。例えば、下地としてのシリコン基板やガラス基板などをドライエッチングにより加工する場合には、エッチングマスクとして用いる膜と下地とのエッチング選択比は、2以上程度であることが好ましい。無電解めっきやスパッターのような成膜技術のような堆積技術と組み合わせて配線形成してもかまわない。 Furthermore, when performing fine processing of a base such as a substrate subsequent to the development process, the film used as an etching mask is required to have etching resistance with respect to the base. For example, when a silicon substrate, a glass substrate, or the like as a base is processed by dry etching, an etching selection ratio between a film used as an etching mask and the base is preferably about 2 or more. Wiring may be formed in combination with a deposition technique such as a film forming technique such as electroless plating or sputtering.
特定のポリマー鎖を選択的にエッチングして現像する方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリマー鎖をオゾン暴露や光照射、電子線照射などによって分解する方法、熱分解して除去する方法なども挙げることができる。 The method for selectively etching and developing a specific polymer chain is not particularly limited, and a known technique can be used. For example, the method of decomposing | disassembling a polymer chain by ozone exposure, light irradiation, electron beam irradiation, the method of removing by thermal decomposition, etc. can be mentioned.
かかる手法によって形成されたパターンは、さらに下地に転写されるか、またはブロックコポリマーの自己組織パターンをマスクにして、所望の不純物を拡散せしめ、トランジスタ等の電極を作成することができる。かかる不純物としてはB(ホウ素)、C(炭素)、P(リン)、BF2、As(ヒ素)、In(インジウム)、Sb(アンチモン)などがあげられる。これらのドーピングは、例えば日本真空技術 IMXシリーズなどで代表されるインプラ装置を用いて達成される。自己組織化ジブロックコポリマーのような薄膜で、これらのインプラに耐えるマスク材となりうるには、有機物がチャージアップしやすい条件でインプラを行うと、比較的選択比がとりやすい。さらに、ゲートにおけるコントラストを形成するために、多層化プロセスなどを用いてより短ゲート効果を押さえることも可能である。 The pattern formed by such a method can be further transferred to a base, or a self-organized pattern of a block copolymer can be used as a mask to diffuse desired impurities, thereby forming an electrode such as a transistor. Examples of such impurities include B (boron), C (carbon), P (phosphorus), BF 2 , As (arsenic), In (indium), Sb (antimony), and the like. These dopings are achieved by using an implantation apparatus represented by, for example, Japan Vacuum Technology IMX series. In order to be a thin film such as a self-assembled diblock copolymer and to be a mask material that can withstand these implantations, if the implantation is performed under the condition that the organic matter is likely to be charged up, a relatively high selectivity can be obtained. Furthermore, in order to form a contrast in the gate, it is possible to suppress the short gate effect by using a multilayer process or the like.
ゲート電極は、カンチレバーが電荷感受型であれば、明示的にゲート極を形成しないでも先端が突出していればそれでかまわず、さらにはプラトー部にあらかじめp−Si膜を形成したりしてゲート電極形成させたり、特開2002−241532号公報に示されるような自己組織化膜を用い、形成されるパターンに選択的に金属を吸着せしめ、それらを核として、CNT(カーボンナノチューブ)などを電極として成長させることも可能である。 If the cantilever is a charge-sensitive type, the gate electrode may be formed with a p-Si film formed in advance on the plateau portion, as long as the tip protrudes without explicitly forming the gate electrode. Or using a self-assembled film as disclosed in JP-A-2002-241532, selectively adsorbing metal to the pattern to be formed, using them as nuclei, and using CNT (carbon nanotubes) as electrodes It is also possible to grow.
本発明の実施形態を、実施例を参照して更に詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(実施例1)
本発明の実施例1は、カンチレバー針先にトランジスタを形成する方法である。
Example 1
(プラトー部の形成工程)
まず、図6(a)に示すようにシリコン基板2上に電子線用レジスト3を塗布する。続いて、図6(b)に示すようにレジスト3に電子ビーム4を照射し、露光することにより長軸が50nm〜100nmの楕円形状の開口5が例えば100個(図面上では1個)、マトリクス上に配置されたレジストパターン3aを作成する(図6(c)参照)。その後、このレジストパターン3aをマスクとして、FIB(Focused Ion Beam)を用いて60keVのPイオンを5×1014cm−2の面密度で照射し、シリコン基板2にN型半導体領域6を形成する。
(Plateau formation process)
First, as shown in FIG. 6A, an electron beam resist 3 is applied on the
次に、図7(a)に示すようにレジストパターン3aを剥離し、その後、図7(b)に示すように115℃に加熱されたヒドラジン一水溶液(N2H4・H2O)にシリコン基板2を8秒間浸漬し、引き上げる。この結果、図7(c)に示すように、シリコン基板2の表面に半導体領域6を頂点とするピラミッド構造8が形成された。なお、図7(c)はシリコン基板2のピラミッド構造8を拡大した斜視図を示す。このピラミッド構造8の頂面がプラトー部10となる。このピラミッド構造8をカンチレバーの先端部として使用する。
Next, the resist
次に、図8(a)に示すように基板2の表面にAu(金)を蒸着してAu膜12を形成する。その後、図8(b)、(c)に示すように、スタンパー14に形成されたパターンを、ソフトプリントリソグラフィーを用いて、ピラミッド構造8上にアルカンチオールのパターン16を転写する。図8(c)はパターン16が転写された後のピラミッド構造8の拡大斜視図である。
Next, as shown in FIG. 8A, Au (gold) is deposited on the surface of the
次に、図9(a)、(b)に示すように、パターン16をマスクとしてAu膜12をパターニングし、Auからなる配線12aをピラミッド構造8の頂面10に延在するように形成した。配線12aに欠陥がある場合はFIBを用いて整形した。その後、ピラミッド構造の頂面10の楕円部分の余分なAu膜も除去し、プラトー部10を形成した。図9(b)はプラトー部10を形成した後のピラミッド構造8の拡大斜視図である。
Next, as shown in FIGS. 9A and 9B, the
次に、図10(a)に示すように、分子量10万のポリスチレン(PS)と、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が9:1のジブロックコポリマーAの10%乳酸エチル溶液を注意深く、ピラミッド構造8のプラトー部10に接触させて、静かに引き上げることにより、プラトー部10にジブロックコポリマーAの10%乳酸エチル溶液の液適18を残置させる。その後、プラトー部10に液適18が残置された基板を45℃のオーブン中で乾燥することにより、図10(b)に示すようにプラトー部10上にジブロックコポリマー膜18aを形成した。
Next, as shown in FIG. 10A, a 10% ethyl lactate solution of polystyrene (PS) having a molecular weight of 100,000 and diblock copolymer A having a polymethyl methacrylate (PMMA) of 9: 1 is carefully treated with a
(プラトー部の自己組織化工程)
次に、プラトー部10上にポリマー膜18aが形成された基板2を窒素雰囲気中で、210℃、4時間のアニールを行い、ジブロックコポリマー膜18aのPSとPMMAの相分離を行った。これにより、図11に示すように、プラトー部10にはPSからなる相18a1と、PMMAからなる2つのドット(潜像)18a2を有するパターンが自己組織的に形成される。なお、図11はプラトー部10の拡大斜視図である。
(Self-organization process of plateau part)
Next, the
(プラトー部のエッチング工程とインプラ工程)
次に、図12(a)に示すようにO2プラズマを用い、その流量が30sccm、圧力が13.3Pa(100mTorr)、パワーが100Wのエッチング条件でRIE(Reactive Ion Etching)法を用いてエッチングすることにより、PMMAからなるドット(潜像)18a2を完全に除去、すなわち潜像を現像し、そのドット跡に開口18a3を形成した。続いて、図12(b)に示すように、RIEを用いてオーバーエッチングを行い、開口18a3の径を大きくした。このとき、2つの開口18a3の最短距離は数nmであった。その後、図12(c)に示すように、イオンインプラ装置を用いてBイオンを60KeV、1×1014 ions/cm2で照射し、プラトー部10の開口18a3に対応する領域にソース領域20およびドレイン領域21を形成する。
(Plateau etching process and implantation process)
Next, as shown in FIG. 12A, etching is performed using an RIE (Reactive Ion Etching) method using an O 2 plasma under an etching condition of a flow rate of 30 sccm, a pressure of 13.3 Pa (100 mTorr), and a power of 100 W. Thus, the dot (latent image) 18a2 made of PMMA was completely removed, that is, the latent image was developed, and an opening 18a3 was formed in the dot trace. Subsequently, as shown in FIG. 12B, overetching was performed using RIE to increase the diameter of the opening 18a3. At this time, the shortest distance between the two openings 18a3 was several nm. Thereafter, as shown in FIG. 12C, the ion implantation apparatus is used to irradiate B ions at 60 KeV and 1 × 10 14 ions / cm 2 , and the
次に、図13に示すように、O2のアッシャー洗浄を行うことによりポリマー膜18aをプラトー部10から剥離した。すると、配線12aに接続されたソース領域20とドレイン領域21が形成されたプラトー部10が得られる。
Next, as shown in FIG. 13, the
(プラトー部のマスク)
次に、図14(a)に示すように、プラトー部10に分子量40万のPSとPMMAが1:9のジブロックコポリマーB(20%シクロヘキサノン溶液)22を塗布する。その後、前述したと同様に45℃のオーブン中で乾燥することにより、図14(b)に示すようにプラトー部10上にジブロックコポリマー膜22aを形成した。続いて、窒素雰囲気中で、210℃、4時間のアニールを行い、ブロックコポリマー膜22aのPSとPMMAの相分離を行った。すると、PSからなる相とPMMAからなる1つのドット(潜像)を有するパターン(図示せず)が形成される。この潜像はプラトー部10に形成されたソース領域20とドレイン領域21に跨って設けられる。その後、同様にO2プラズマを用い、その流量が30sccm、圧力が13.3Pa(100mTorr)、パワーが100Wのエッチング条件で上記パターンにRIEを施すことにより、PSからなる領域を完全に除去した。これにより、図14(c)に示すように、PMMAからなるドット22a1のみがプラトー部10上に残置される。
(Plateau mask)
Next, as shown in FIG. 14 (a), a diblock copolymer B (20% cyclohexanone solution) 22 having a molecular weight of 400,000 and PMMA of 1: 9 is applied to the
(プラトー部の先端細化)
CF4ガスを用いその流量が14sccm、圧力が1.3Pa(10mTorr)、パワーが200Wのエッチング条件で、PMMAからなる上記ドット22a1をマスクとしてピラミッド構造8にRIEを施すことにより、プラトー部の径を10nm程度までに小さくし、ピラミッド構造8aを尖らせる(図15参照)。
(Thinning of the plateau part)
By applying RIE to the
このようにして作成されたカンチレバーアレイをさらに所望の針形状に加工した後、電流測定を行った。すると、図16に示すように、ゲート電極32が形成された静電記録型メディア30における信号をスキャンしたところ、信号の状態が、約20%の電流変化となって現れ、その分解能は3nm程度であることがわかった。このことは、これらのカンチレバーアレイが、静電感知型のトランジスタとして機能し、数nmの記録密度で信号を読み出せることが分かった。
The cantilever array thus prepared was further processed into a desired needle shape, and then current measurement was performed. Then, as shown in FIG. 16, when the signal in the
以上説明したように本実施例によれば、価格の高い製造装置を用いることなく3次元形状を有する半導体部材を加工することが可能となり、安価な加工方法を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, a semiconductor member having a three-dimensional shape can be processed without using an expensive manufacturing apparatus, and an inexpensive processing method can be obtained.
(実施例2)
なお、実施例1では、プラトー部10の形状は楕円形であったが、三角形であってもよい。これを図17(a)乃至図19(c)を参照して説明する。図17(a)に示すように、Auからなる配線(図示せず)が形成されたピラミッド構造8の三角形の形状のプラトー部10にジブロックポリマーAの溶液18をディッピング塗布する(図17(b)参照)。なお、プラトー部10の三角形の一辺の大きさは30nmであり、ジブロックポリマーAの分子量は8万である。
(Example 2)
In the first embodiment, the
次に、実施例1と同様に、乾燥させることにより、プラトー部10上にジブロックポリマー膜18aを形成する(図18(a)参照)。なお、図18(a)はプラトー部の平面図を示す。続いて、実施例1と同様に、窒素雰囲気中でアニールを行うことにより、ジブロックポリマー膜18aのPSとPMMAの相分離を行う。すると、PSからなる相と、PMMAからなる3つのドット(潜像)を有するパターンが自己組織的に形成される。本実施例では、プラトー部10に平面形状が三角形であるため、ドットは3個形成される。その後、RIEを行うことにより、PMMAを除去すると、図18(b)に示すように、PSからなる相18a1にPMMAが除去された跡に形成される開口18a3を有するパターンが形成される。そして、図18(c)に示すように、開口18a3をオーバーエッチングし、開口間の距離を縮めておく。
Next, as in Example 1, the
次に、開口18a3がオーバーエッチングされたパターンをマスクとして不純物、例えばBイオンをプラトー部に注入し、ソース領域20およびドレイン領域21を形成する(図19(a)参照)。続いて、ジブロックポリマー膜18aを除去すると、図19(b)に示すように、配線(図示しない)に接続されたソース領域20とドレイン領域21が形成されたプラトー部10が得られる。その後、実施例1と同様に、プラトー部10上にジブロックコポリマーBを塗布し、乾燥させることにより、プラトー部10上にジブロックコポリマー膜を形成する。なお、ジブロックポリマーBの分子量は16万である。続いて、実施例1と同様に、窒素雰囲気中でアニールを行うことにより、ジブロックコポリマー膜のPSとPMMAの相分離を行う。すると、実施例1と同様にPSからなる相と、PMMAからなる1つのドット(潜像)を有するパターン(図示せず)が自己組織的に形成される。この潜像はプラトー部10に形成されたソース領域20と2つのドレイン領域21に跨って形成される。続いて、PS相を完全に除去すると、図19(c)に示すように、プラトー部10上にPMMAからなるドット22a1のみが残置される。実施例1と同様にドット22a1をマスクとしてRIEを施すことにより、プラトー部10の小さく、ピラミッド構造8の先端を尖らせる。
Next, using the pattern in which the opening 18a3 is over-etched as a mask, impurities, for example, B ions are implanted into the plateau portion to form the
本実施例においては、ドレインが2個あるので、それぞれのドレインの双方の電流変化を検出するようにした。その結果、実施例1に比べて、電流変化が35%上昇したカンチレバーを得ることができた。本実施例のカンチレバーも、静電感知型のトランジスタとして機能し、数nmの記録密度で信号を読み出せることがわかった。 In this embodiment, since there are two drains, the current change of both drains is detected. As a result, a cantilever having a current change increased by 35% compared to Example 1 was obtained. It was found that the cantilever of this example also functions as an electrostatic sensing transistor and can read a signal with a recording density of several nm.
以上説明したように本実施例によれば、価格の高い製造装置を用いることなく3次元形状を有する半導体部材を加工することが可能となり、安価な加工方法を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, a semiconductor member having a three-dimensional shape can be processed without using an expensive manufacturing apparatus, and an inexpensive processing method can be obtained.
(実施例3)
なお、実施例1では、プラトー部10の形状は楕円形であったが、四角形であってもよい。これを図20(a)乃至図22(c)を参照して説明する。図20(a)に示すように、Auからなる配線(図示せず)が形成されたピラミッド構造8の三角形の形状のプラトー部10にジブロックポリマーAの溶液18をディッピング塗布する(図20(b)参照)。なお、プラトー部10の四角形の一辺の大きさは20nmであり、実施例1と同様にジブロックポリマーAの分子量は10万である。
(Example 3)
In the first embodiment, the shape of the
次に、実施例1と同様に、乾燥させることにより、プラトー部10上にジブロックポリマー膜18aを形成する(図21(a)参照)。なお、図21(a)はプラトー部の平面図を示す。続いて、実施例1と同様に、窒素雰囲気中でアニールを行うことにより、ジブロックポリマー膜18aのPSとPMMAの相分離を行う。すると、PSからなる相と、PMMAからなる2つのドット(潜像)を有するパターンが自己組織的に形成される。本実施例では、プラトー部10に平面形状が四角形であるため、ドットは2個形成される。その後、RIEを行うことにより、PMMAを除去すると、図21(b)に示すように、PSからなる相18a1にPMMAが除去された跡に形成される開口18a3を有するパターンが形成される。そして、図21(c)に示すように、開口18a3をオーバーエッチングし、開口間の距離を縮めておく。
Next, similarly to Example 1, the
次に、開口18a3がオーバーエッチングされたパターンをマスクとして不純物、例えばBイオンをプラトー部に注入し、ソース領域20およびドレイン領域21を形成する(図22(a)参照)。続いて、ジブロックポリマー膜18aを除去すると、図22(b)に示すように、配線(図示しない)に接続されたソース領域20とドレイン領域21が形成されたプラトー部10が得られる。その後、実施例1と同様に、プラトー部10上にジブロックコポリマーBを塗布し、乾燥させることにより、プラトー部10上にジブロックコポリマー膜を形成する。なお、実施例1と同様にジブロックポリマーBの分子量は40万である。続いて、実施例1と同様に、窒素雰囲気中でアニールを行うことにより、ジブロックコポリマー膜のPSとPMMAの相分離を行う。すると、実施例1と同様にPSからなる相と、PMMAからなる1つのドット(潜像)を有するパターン(図示せず)が自己組織的に形成される。この潜像はプラトー部10に形成されたソース領域20とドレイン領域21とに跨って形成される。続いて、PS相を完全に除去すると、図22(c)に示すように、プラトー部10上にPMMAからなるドット22a1のみが残置される。実施例1と同様にドット22a1をマスクとしてRIEを施すことにより、プラトー部10の小さく、ピラミッド構造8の先端を尖らせる。このようにして実施例1と同様に先端にトランジスタを有する半導体チップを得ることができた。
Next, using the pattern in which the opening 18a3 is over-etched as a mask, impurities, for example, B ions are implanted into the plateau portion to form the
実施例1と同様に、電流信号の測定を行ったところ、実施例1と同様の結果を得た。本実施例のカンチレバーも、静電感知型のトランジスタとして機能し、数nmの記録密度で信号を読み出せることがわかった。 When the current signal was measured in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained. It was found that the cantilever of this example also functions as an electrostatic sensing transistor and can read a signal with a recording density of several nm.
以上説明したように本実施例によれば、価格の高い製造装置を用いることなく3次元形状を有する半導体部材を加工することが可能となり、安価な加工方法を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, a semiconductor member having a three-dimensional shape can be processed without using an expensive manufacturing apparatus, and an inexpensive processing method can be obtained.
(参考例)
次に、本発明の参考例による3次元トランジスタアレイの製造方法を説明する。
( Reference example )
Next, a method for manufacturing a three-dimensional transistor array according to a reference example of the present invention will be described.
(壁面部の形成工程)
まず、図23に示すように、シリコン基板40上にアクリル系ArFレジスト(JSR製)を塗布し、開口数(NA)が0.65のArFステッパーを用いて、幅50nmのラインパターンをレジストに描画し、その後、レジストをオーバー現像してスリム化させ、25nm幅、高さ100nmの孤立した2個のラインパターンを有するレジストパターン(図示せず)を得た。これらの2個のラインパターンのピッチは200nmであった。このレジストパターンをマスクとしてCF4のエッチングガスを用いて異方的にエッチングすることにより、シリコン基板40上に転写し、その後、上記レジストパターンを除去する。すると、幅20nm、高さ80nmの孤立したシリコンからなるラインパターン42が200nmのピッチで形成された基板40が得られる(図23参照)。
(Wall surface forming process)
First, as shown in FIG. 23, an acrylic ArF resist (manufactured by JSR) is applied on a
次に、図24に示すように、基板40の全面にレジストを塗布し、パターニングすることにより、パターン42とは直交する方向に形成されたレジストパターン44が得られる。続いて、図25に示すように、Alからなるメタル層46aとSiO2からなる絶縁層46bとをPECVD(正式名称をご教示下さい)で交互に成膜し、その後、CMP(Chemical Mechanical Polishing)で平坦化する。
Next, as shown in FIG. 24, a resist is applied to the entire surface of the
次に、図26に示すように、リフトオフによって、中央のレジスト44を除去することにより、し、メタル層46aと絶縁層46bとが積層された層状の電極46を上記ラインパターン42の両側に形成した。
Next, as shown in FIG. 26, the center resist 44 is removed by lift-off, and a
(自己組織化膜の塗布工程)
このラインパターン42が埋め込まれるように、ジメチルシロキサンのトルエン溶液を塗布し、乾燥させることにより、ソフトプリントの逆スタンプ形状の鋳型(図示せず)を得た。この鋳型に、分子量が10万で、PMMA:PSの組成比が2:8であるシブロックコポリマーのシクロヘキサノン溶液を一旦塗布した後、圧力0.5Gpaで上記ラインパターン42上に転写し、約10nm厚のシブロックコポリマー膜48をラインパターンの露出している壁面に形成した(図27、図28参照)。このシブロックコポリマーは、シリンダー状に自己組織化する特性を有している。なお、図28は、図27の側面、すなわち矢印の示す方向からみた側面図である。
(Application process of self-assembled film)
A toluene solution of dimethylsiloxane was applied so as to fill the
(自己組織化工程1)
次に、窒素雰囲気中で、210℃、4時間のアニールを行い、図29に示すように、ジブロックコポリマー膜48のPSからなる相48aとPMMAからなる相48bの相分離を行い、相分離したパターンを形成した。なお、図29も図28と同様に側面図である。相分離したパターンは、ラインパターン42の壁面に、基板40の面に並行に配向し、ピッチが30nmであった。すなわち、本参考例においては、プラトー部はラインパターン42の壁面であり、基板40の面に垂直となっている。
(Self-organization process 1)
Next, annealing is performed in a nitrogen atmosphere at 210 ° C. for 4 hours, and as shown in FIG. 29, phase separation of the
(エッチング)
次に、図30に示すようにO2プラズマを用い、流量が30sccm、圧力が6.5Pa(50mTorr)、パワーが100WでRIEすることにより、PMMAからなる相48bを完全に除去した。引き続き、CF4プラズマを用い、流量が30sccm、圧力が13.3Pa(100mTorr)、パワーが100WでRIEすることにより、等方的にエッチングし、シリコンからなるパターン42に、PMMAからなる相48bの跡に対応する位置に貫通した開口部49を形成する。
(etching)
Next, using an O 2 plasma as shown in FIG. 30, the flow rate is 30 sccm, the pressure is 6.5 Pa (50 mTorr), by the power to RIE with 100W, to completely remove the
(ゲート電極の作製)
次に、図31に示すように、全面にレジスト50を塗布し、このレジスト50にゲート部の開口に相当する50nmのトレンチ52を形成する。なお、トレンチ52の幅(図31上では横方向の長さ)は、図24に示すレジストパターン44の厚みよりも狭い。続いて、図25で説明した同様に、メタル層54aと絶縁膜54bとを交互に堆積し、CMPした後、レジスト50をリフトオフしてゲート電極に接続された配線54を作製した(図32参照)。
(Production of gate electrode)
Next, as shown in FIG. 31, a resist 50 is applied to the entire surface, and a 50
(インプラとパッシベーション)
次に、図33に示すように、開口49を利用して全面にイオンインプラ装置を用いてBイオンを60KeV、1x1014 ions/cm2で照射し、ソースとドレインを形成した。最後に全面を軽く酸化して、ポリイミドでコーティングしトランジスタを形成した。図32の左側がソースSとなり、中央がゲートG、右側がドレインDとなっている。
(Implantation and passivation)
Next, as shown in FIG. 33, using the
このようにして作成された、6個のトランジスタアレイの動作を確認したところ、特性のばらつきはあるもののいずれもオン−オフ比が103以上のトランジスタとして機能することが確認された。 When the operations of the six transistor arrays thus created were confirmed, it was confirmed that all of them functioned as transistors having an on-off ratio of 10 3 or more although there were variations in characteristics.
本参考例も価格の高い製造装置を用いていないので、3次元形状を有する半導体部材を可及的に安価に加工することができる。 Since this expensive example does not use an expensive manufacturing apparatus, a semiconductor member having a three-dimensional shape can be processed as inexpensively as possible.
以上詳述したように、本発明の各実施例によれば、3次元的な凹凸構造を有する半導体や、センサーの針先のような先端部など、従来の光リソグラフィーで加工ができないような部位に、自己組織化によって微細なトランジスタ電極などの基本回路単位を形成することができる。 As described above in detail, according to each embodiment of the present invention, a part that cannot be processed by conventional photolithography, such as a semiconductor having a three-dimensional concavo-convex structure and a tip part such as a needle tip of a sensor. In addition, basic circuit units such as fine transistor electrodes can be formed by self-organization.
また、MEMSメモリにおいてポリマーへの熱記録から、電荷に記録再生原理を変更し、その検出にFETセンサーを有するカンチレバーを作成すれば、より高速で高密度のMEMSプローブメモリが実現できると考えられるが、一度に千本もの針先にナノサイズのトランジスタを形成するには、従来のリソグラフィー手法では加工寸法が厳しく高コストで、かつ先端のために実質的に加工できない。MEMSメモリにおいて一度に千本もの針先にナノサイズのトランジスタを形成するには、従来のリソグラフィー手法では実質的に加工できなかった。しかし、上記実施例の方法を用いれば、光リソグラフィーなどの手法を用いず、安価で、有効な製造方法を得ることができる。 Moreover, it is considered that a MEMS probe memory with higher speed and higher density can be realized by changing the recording / reproducing principle from charge to charge in polymer MEMS memory and creating a cantilever having an FET sensor for detection. In order to form a nano-sized transistor with as many as a thousand needle tips at a time, the conventional lithography technique requires strict processing dimensions and high cost, and cannot be practically processed due to the tip. In order to form nano-sized transistors at a thousand needle tips at a time in a MEMS memory, the conventional lithography technique cannot be practically processed. However, if the method of the above embodiment is used, an inexpensive and effective manufacturing method can be obtained without using a technique such as photolithography.
2 シリコン基板
3 レジスト層
3a レジストパターン
4 電子ビーム
5 開口
6 N型半導体領域
8 ピラミッド構造
10 プラトー部
12 Au膜
12a Au配線
14 スタンパー
16 アルカンチオールのパターン
18 ジブロックコポリマーAの溶液
18a ジブロックコポリマー膜
18a1 PS相
18a2 PMMA相
18a3 開口
20 ソース
21 ドレイン
22 ジブロックコポリマーB溶液
22a ジブロックコポリマー膜
22a1 PMMA相
30 静電記録型媒体
32 ゲート
2
Claims (3)
前記プラトー部の形状に沿って、自己組織化材料またはその溶液を選択的に塗布し、自己組織化材料膜を形成する工程と、
前記プラトー部の形状の端部を参照にして前記自己組織化材料膜に潜像を自己組織的に作成する工程と、
前記潜像をエッチングによって現像し自己組織化材料膜のパターンを形成する工程と、
前記パターンをマスクとして前記半導体部材を加工する工程と、
前記自己組織化材料膜を形成する前に、前記プラトー部の周辺を、前記自己組織化材料またはその溶液に対して60度以上の接触角を有する膜で被覆する工程と、
を備え、
前記自己組織化材料がジブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであることを特徴とする3次元形状を有する半導体部材を加工する方法。 Forming a plateau part having planarity on the top surface of the protrusion provided on the semiconductor member and planarly independent from the adjacent semiconductor part ;
A step of selectively applying a self-organizing material or a solution thereof along the shape of the plateau part to form a self-organizing material film;
A step of self-organizing a latent image on the self-organizing material film with reference to an end of the shape of the plateau portion;
Developing the latent image by etching to form a pattern of a self-assembled material film;
Processing the semiconductor member using the pattern as a mask;
Before forming the self-assembled material film, coating the periphery of the plateau with a film having a contact angle of 60 degrees or more with respect to the self-assembled material or a solution thereof;
Equipped with a,
A method of processing a semiconductor member having a three-dimensional shape, wherein the self-organizing material is a diblock copolymer or a graft copolymer .
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