JP5270793B1 - Hydrogen production method, hydrogen storage method and hydrogen transport method - Google Patents
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Abstract
【課題】反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができるようにする。
【解決手段】本発明の水素製造方法は、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり（工程１）、その混合溶液を加熱して（工程２）、湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し（工程３）、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する（工程４）、ことを特徴としている。
【選択図】図１[PROBLEMS] To reduce the size of the reactor and reduce the size of the apparatus, and eliminate the need to remove the reactor and extract CO 2 from the carbon dioxide absorbent, thereby greatly improving the operating rate of operation. To be able to.
In the hydrogen production method of the present invention, alcohol, water, and potassium carbonate are mixed to form a mixed solution (step 1), the mixed solution is heated (step 2), and the dryness of wet steam is increased. Control is made to be a value within a predetermined range (step 3), and alcohol vapor and water vapor are reacted in wet steam with a dryness within the predetermined range to produce hydrogen (step 4). .
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、水素を製造する水素製造方法、その水素の水素貯蔵方法および水素輸送方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen production method for producing hydrogen, a hydrogen storage method for the hydrogen, and a hydrogen transport method.
近年、クリーンな水素エネルギーへの期待が高まっている。水素は、従来の化石資源（石油、天然ガス、石炭など）に限らず、様々な原料から製造でき、最近では、植物から作られるバイオマス由来のエタノールが注目されている。このエタノールの原料となるバイオマスは、その産地が世界中に分布しており、また、水素製造時に発生するＣＯ2がゼロカウントであり、地球温暖化対策に役だつため、注目されている。 In recent years, expectations for clean hydrogen energy have increased. Hydrogen can be produced not only from conventional fossil resources (oil, natural gas, coal, etc.) but also from various raw materials. Recently, ethanol derived from biomass produced from plants has attracted attention. Biomass as a raw material for ethanol is attracting attention because its production areas are distributed all over the world, and CO 2 generated during hydrogen production is zero count, which is useful for measures against global warming.
このエタノールからの水素製造技術として、下記の特許文献１に記載の水素製造方法が知られている。この特許文献１の水素製造方法は、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に、エタノールを供給してエタノールの水蒸気改質により水素を製造する方法であり、この水素製造方法により、反応器内において、水蒸気改質反応と、二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進させることが可能となり、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成している。
As a hydrogen production technique from ethanol, a hydrogen production method described in
しかし、上記特許文献１の水素製造方法は、下記の課題を有している。
（１）反応器は触媒充填層の他に二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）も充填内蔵しなければならず、反応器のサイズが大きくなり、装置が大型化してしまうという問題点を有していた。
（２）吸収したＣＯ2を二酸化炭素吸収材（ＣＯ2吸収体）から取り出し再生するには、一旦反応器を装置から外して分解する必要があり、その間は運転を停止しなければならず、稼働率が低下するという問題点を有していた。なお、運転を停止させないためには、２台の反応器を並列に設置し、１台が吸収したＣＯ2を取り出す工程に入っても、他の１台で水蒸気改質による水素製造を継続できるようにすることができるが、その場合はさらに装置が大型化してしまう。
However, the hydrogen production method of
(1) The reactor must be filled with a carbon dioxide absorbent (for example, lithium silicate) in addition to the catalyst packed bed, resulting in a problem that the size of the reactor increases and the apparatus becomes larger. It was.
(2) In order to take out the absorbed CO 2 from the carbon dioxide absorbent (CO 2 absorber) and regenerate it, it is necessary to remove the reactor from the apparatus and decompose it, during which time the operation must be stopped, There was a problem that the operating rate was lowered. In order not to stop the operation, even if two reactors are installed in parallel and the process of taking out CO 2 absorbed by one of the reactors is started, hydrogen production by steam reforming can be continued with the other one. However, in that case, the apparatus is further increased in size.
また、従来水素を貯蔵する方法には、高圧タンクを用いて気体で貯める方法、液体で貯める方法、水素吸蔵媒体と呼ばれる金属に吸い込ませて貯める方法などがあるが、何れの場合も水素吸蔵物割合（Ｈ2質量（ｋｇ）／水素吸蔵物質量（ｋｇ））は、ＵＳＡのＤＯＥ（アメリカ合衆国エネルギー省）や日本のＮＥＤＯ（新エネルギー・産業技術総合開発機構）の目標値である５．５ｗｔ％に達していないのが現状であり、さらに水素吸蔵割合を高めて、水素の貯蔵や輸送をより効率的に行いたいという要望が高まっている。 In addition, conventional methods for storing hydrogen include a method of storing in a gas using a high-pressure tank, a method of storing in a liquid, and a method of storing by sucking in a metal called a hydrogen storage medium. The ratio (H 2 mass (kg) / hydrogen storage substance amount (kg)) is 5.5 wt%, which is the target value of USA DOE (United States Department of Energy) and Japan's NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization). However, there is a growing demand for more efficient hydrogen storage and transport by increasing the hydrogen storage rate.
この発明は上記に鑑み提案されたもので、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる水素製造方法を提供することを目的とする。 This invention has been proposed in view of the above, and the size of the reactor can be reduced to reduce the size of the apparatus, and there is no need for a step of removing the reactor and removing CO 2 from the carbon dioxide absorbent, An object of the present invention is to provide a hydrogen production method capable of greatly improving the operating rate of operation.
また、水素吸蔵割合を大幅に向上させて水素の貯蔵をより効率的に行うことができる水素貯蔵方法を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a hydrogen storage method that can significantly improve the hydrogen storage ratio and store hydrogen more efficiently.
また、水素吸蔵割合を大幅に向上させて水素の輸送をより効率的に行うことができる水素輸送方法を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a hydrogen transport method that can significantly improve the hydrogen storage ratio and transport hydrogen more efficiently.
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素を製造する水素製造方法において、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、上記範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造し、上記炭酸カリウムに、反応触媒とＣＯ 2 吸収体の機能をあわせ持たせて、上記湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液とする、ことを特徴としている。
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとするものである。
請求項３に記載の発明は、上記した請求項２に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵生成エタノール水溶液とするものである。
請求項４に記載の発明は、上記した請求項２に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵液とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをメタノールとするものである。
請求項６に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとメタノールの混合アルコールとするものである。
請求項７に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールを発酵生成エタノール水溶液とメタノールの混合体とするものである。
請求項８に記載の発明は、上記した請求項１から７の何れか１項に記載の発明において上記炭酸水素カリウム水溶液から炭酸カリウムが再生され、循環使用されるようにしたものである。
請求項９に記載の発明は、上記した請求項１から８の何れか１項に記載の発明において、上記製造された水素は、燃料電池での発電の燃料とされ、その発電の結果生成された水を循環使用するようにしたものである。
請求項１０に記載の発明は、上記した請求項１から９の何れか１項に記載の発明において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする、ことを特徴としている。
請求項１１に記載の発明は、上記した請請求項１から９の何れか１項に記載の発明において、請求項１から９の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する、ことを特徴としている。
In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention, in the hydrogen production method for producing hydrogen, an alcohol, water and potassium carbonate are mixed to form a mixed solution, and the mixed solution is heated to be moistened. the dryness of the steam is controlled to a value in the range of 0.01 to 0.2, in wet steam the dryness of the upper Kihan circumference, an alcohol vapor and steam are reacted as required a catalyst-packed layer Hydrogen is produced, and the potassium carbonate is combined with the functions of a reaction catalyst and a CO 2 absorber to form an aqueous potassium hydrogen carbonate solution in the wet steam .
The invention according to
The invention according to claim 3 is the invention according to
The invention described in claim 4 is the invention described in
The invention according to claim 5 is the invention according to
The invention according to
The invention according to claim 7 is the invention according to
The invention described in
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of
A tenth aspect of the present invention is a hydrogen storage as a pre-stage of hydrogen production using an aqueous alcohol solution obtained by mixing the alcohol and water used in any one of the first to ninth aspects of the invention. It is characterized by being a thing.
The invention according to claim 11 is the invention according to any one of
本発明によると、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにし、これにより炭酸カリウムに反応触媒とＣＯ 2 吸収体の機能をあわせ持たせて、湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液としたので、二酸化炭素吸収材が不要となる。したがって、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。 According to the present invention, a mixed solution is prepared by mixing alcohol, water, and potassium carbonate, and the mixed solution is heated to control the dryness of the wet steam to a value in the range of 0.01 to 0.2. In the wet water vapor, the catalyst vaporization layer is not required and alcohol vapor and water vapor are reacted to produce hydrogen , thereby allowing potassium carbonate to have the functions of a reaction catalyst and a CO 2 absorber. since the aqueous solution of potassium bicarbonate in wet steam, carbon dioxide absorbent becomes unnecessary. Therefore, the reactor can be reduced in size by reducing the size of the reactor, and there is no need to remove the reactor and take out CO 2 from the carbon dioxide absorbent, thus greatly improving the operating rate of operation. Can do.
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の貯蔵をより効率的に行うことができる。 According to the present invention, an alcohol aqueous solution obtained by mixing alcohol and water is used as a hydrogen storage product as a pre-stage of hydrogen production. This alcohol aqueous solution has a hydrogen occlusion ratio of 10% or more, which is a significantly higher ratio than conventional hydrogen storage. Therefore, hydrogen can be stored more efficiently.
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の輸送をより効率的に行うことができる。 Moreover, according to the present invention, an alcohol aqueous solution obtained by mixing alcohol and water is used as a hydrogen storage product as a pre-stage of hydrogen production, and the hydrogen storage product is transported by transport means. This alcohol aqueous solution has a hydrogen occlusion ratio of 10% or higher, which is a significantly higher ratio than conventional hydrogen storage, and therefore, hydrogen can be transported more efficiently.
図１は本発明の水素製造方法の工程を示す図である。本発明の水素製造方法は、図１に示すように、先ず工程１において、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくる。
FIG. 1 is a diagram showing the steps of the hydrogen production method of the present invention. In the hydrogen production method of the present invention, as shown in FIG. 1, first, in
次に、工程２において、その混合溶液を加熱し、続いて工程３において、加熱して得られる湿り水蒸気の乾き度が所定範囲の値となるように制御する。
Next, in
そして、工程４において、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する。 And in process 4, alcohol vapor | steam and water vapor | steam are made to react in the wet steam of the dryness of the predetermined range, and hydrogen is manufactured.
このように、本発明によると、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにしたので、炭酸カリウムが触媒と二酸化炭素吸収材の機能を果たし、従来の触媒充填層と二酸化炭素吸収材とが不要となる。したがって、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。 As described above, according to the present invention, alcohol, water, and potassium carbonate are mixed to form a mixed solution, and the mixed solution is heated to control the dryness of the wet steam to a value within a predetermined range. Alcohol vapor and water vapor are reacted in wet steam to produce hydrogen, so potassium carbonate functions as a catalyst and carbon dioxide absorbent, eliminating the need for a conventional catalyst packed bed and carbon dioxide absorbent It becomes. Therefore, the reactor can be reduced in size by reducing the size of the reactor, and there is no need to remove the reactor and take out CO 2 from the carbon dioxide absorbent, thus greatly improving the operating rate of operation. Can do.
上記のアルコールは、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）であり、メタノールとエタノールとの混合アルコールも含まれる。したがって、アルコール水溶液とは、メタノール水溶液、エタノール水溶液およびメタノール・エタノール混合水溶液である。 The above alcohol is methanol (CH 3 OH) and ethanol (C 2 H 5 OH), and a mixed alcohol of methanol and ethanol is also included. Therefore, the alcohol aqueous solution is a methanol aqueous solution, an ethanol aqueous solution, and a methanol / ethanol mixed aqueous solution.
混合水溶液の一例として、発酵液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝８ｗｔ％，，Ｈ2Ｏ＝９２ｗｔ％））とメタノール（ＣＨ3ＯＨ＝１００％）とを混合したアルコール水溶液がある。 As an example of the mixed aqueous solution, there is an aqueous alcohol solution obtained by mixing a fermentation broth (C 2 H 5 OH = 8 wt%, H 2 O = 92 wt%) and methanol (CH 3 OH = 100%).
アルコールをエタノールとした場合は次のようにして水素が製造される。
すなわち、１ｋｍｏｌのエタノール蒸気が１ｋｍｏｌの水蒸気と反応して４ｋｍｏｌの水素と２ｋｍｏｌのＣＯが生成する。吸熱反応である。なお、以下の化学式において（ｇ）は気体を示し、（ｌ）は液体を示すこととする。
That is, 1 kmol ethanol vapor reacts with 1 kmol water vapor to produce 4 kmol hydrogen and 2 kmol CO. It is an endothermic reaction. In the following chemical formula, (g) indicates a gas and (l) indicates a liquid.
そして、生成した２ｋｍｏｌのＣＯと２ｋｍｏｌの水蒸気が反応して２ｋｍｏｌの水素と２ｋｍｏｌのＣＯ2が生成する。発熱反応である。
（１−１）式＋（１−２）式を実施すると以下の反応式となる。
そして、（１−３）式からＣＯ2を取り除くことによって水素濃度及び水素生成速度が大きくなることがわかる。（１−２）式でＣＯ2を取り除けば、反応が右（→）に進みやすくなり、また、（１−１）式でＣＯが減少することによって反応が右（→）に進む。結果として、高濃度水素の生成、水素生成速度の上昇、およびＣＯ濃度の低減が実現する。 Then, it can be seen that the increase of hydrogen concentration and rate of hydrogen production by removing CO 2 from (1-3) below. If CO 2 is removed by the equation (1-2), the reaction easily proceeds to the right (→), and the reaction proceeds to the right (→) by reducing CO in the equation (1-1). As a result, high-concentration hydrogen production, hydrogen production rate increase, and CO concentration reduction are realized.
そこで、本発明では、反応を右に進める手段となるＣＯ2吸収体として、炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ（ｌ））を使用する。このＣＯ2吸収体を用いたときの反応式は以下のようになる。
（１−４）式の両辺をそれぞれ２倍すると、
（１−３）式＋（１−５）式は、下記の反応式になる。
このように、反応器内において、炭酸カリウムをＣＯ2吸収体として用いることで、ＣＯ2は吸収され、Ｋ2ＣＯ3はＫＨＣＯ3（炭酸水素カリウム）へと変化する。ところで、ＫＨＣＯ3は粉末状のものであり、この状態のままではＫ2ＣＯ3への再生は不可能であるが、ＫＨＣＯ3を水溶液にすると、その後Ｋ2ＣＯ3に再生可能となり、循環使用が可能となる。 Thus, by using potassium carbonate as a CO 2 absorber in the reactor, CO 2 is absorbed and K 2 CO 3 is changed to KHCO 3 (potassium hydrogen carbonate). By the way, KHCO 3 is in powder form and cannot be regenerated to K 2 CO 3 in this state. However, when KHCO 3 is made into an aqueous solution, it can be regenerated to K 2 CO 3 and reused. Is possible.
そこで、本発明では、（１−６）式の生成物のＫＨＣＯ3を水溶液とし、最終的にこの水溶液からＫ2ＣＯ3を再生するようにしている。本発明者は、反応器において生成されるＫＨＣＯ3を水溶液にするためには、反応器入口の湿り水蒸気の乾き度ｘを適正な値に制御すれば、反応器において生成されるＫＨＣＯ3を水溶液にできることを見出した。すなわち、ＫＨＣＯ3の水への溶解度（３２．２ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、反応器入口の温度と圧力等を考慮して、乾き度ｘを求めると、乾き度ｘは０．０１〜０．２の範囲の値が適正であることがわかった。乾き度ｘがこの範囲であると、反応器内で発生したＫＨＣＯ3は、周囲に十分な湿り水蒸気を確保することができ、その湿り水蒸気の水滴中に速やかに溶解してＫＨＣＯ3水溶液に変化することができる。 Therefore, in the present invention, the product of the formula (1-6), KHCO 3 is used as an aqueous solution, and finally K 2 CO 3 is regenerated from this aqueous solution. The present inventors, in order to KHCO 3 produced in reactor aqueous solution, by controlling the dryness degree x of the reactor inlet wetness steam to an appropriate value, aqueous KHCO 3 produced in the reactor I found out what I can do. That is, when the dryness x is determined in consideration of the solubility of KHCO 3 in water (32.2 g / 100 ml (20 ° C.)), the temperature and pressure at the reactor inlet, etc., the dryness x is 0.01 to 0. A value in the range of .2 was found to be appropriate. When the dryness x is within this range, the KHCO 3 generated in the reactor can secure sufficient wet water vapor in the surroundings and quickly dissolves in the water droplets of the wet water vapor and changes to a KHCO 3 aqueous solution. can do.
乾き度ｘが０．０１以下では、水の液滴の割合が９９％以上であり、反応器に供給する水量が多くなり、加熱するためのエネルギーも多くなり、製造コストが高くついてしまう。 When the dryness x is 0.01 or less, the proportion of water droplets is 99% or more, the amount of water supplied to the reactor increases, the energy for heating increases, and the production cost increases.
一方、乾き度ｘが０．２以上であれば、液体の水（水滴）が不足し、水への溶解ができない粉のＫＨＣＯ3が存在することになる。このため、乾き度ｘは０．０１〜０．２の範囲に設定した。 On the other hand, if the dryness x is 0.2 or more, there is insufficient liquid water (water droplets), and there exists powdered KHCO 3 that cannot be dissolved in water. For this reason, the dryness x was set in the range of 0.01 to 0.2.
なお、湿り水蒸気の乾き度ｘは、次式で定義されている。
ここでは反応器入口の水蒸気の乾き度ｘを、ｘ＝０．１、すなわち、（３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ））とし、（１−６）式の両辺にそれぞれ２５Ｈ2Ｏ（ｌ）を加えると、以下の反応式になる。
（１−７）式において最終的に、６Ｈ2は水素として取り出され、残りの炭酸水素カリウム水溶液である４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）は、再生されて２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3となる。このＨ2Ｏ（ｌ）およびＫ2ＣＯ3は、循環させ再使用に供する。 In the formula (1-7), 6H 2 is finally taken out as hydrogen, and the remaining potassium hydrogen carbonate aqueous solution 4KHCO 3 + 25H 2 O (l) is regenerated to be 27H 2 O (l) + 2K 2 CO 3. It becomes. The H 2 O (l) and K 2 CO 3 are circulated and reused.
一方、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は、二酸化炭素吸収材としてだけでなく、反応触媒としても機能している。その反応メカニズムは下記のようである。
先ず次式（１−０−１）において、ＫＣ及びＫＣＯの生成により、３Ｈ2が生成し、Ｋ2ＣＯ3のＫ+と、Ｈ2ＣＯ3のＨ+とのイオン交換が起こる。
First, in the following formula (1-0-1), the generation of KC and KCO, 3H 2 is produced, and K + of K 2 CO 3, ion exchange with H + of H 2 CO 3 occurs.
これは、ＫがＣと結合しやすく、また、ＣＯとも結合しやすいために起こる。そして、Ｃと切り離された活性水素（Ｈ）は瞬時にＨ2（Ｈ＋Ｈ→Ｈ2）となる。ＫＣＯ及びＫＣは水蒸気（Ｈ2Ｏ（ｇ））と以下のように反応する。ＫはＣと結合しやすく、ＣＯはＫよりもＯと結合しやすいために以下の反応となり、Ｋ2ＣＯ3は再生される。
次に、図２、図３を用いてより詳細に説明する。
図２は本発明の水素製造方法の構成例の前段部分を示す図、図３はその構成例の後段部分を示す図である。先ず図２から説明すると、混合器６には、エタノールタンク５からのエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ）、１５℃）、および炭酸カリ水溶液タンク４からの炭酸カリウム水溶液（２Ｋ2ＣＯ3＋３０Ｈ2Ｏ、９５℃）が供給され、混合され、混合液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3＋３０Ｈ2Ｏ、８１℃）がつくられる。
Next, it demonstrates in detail using FIG. 2, FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a front part of a configuration example of the hydrogen production method of the present invention, and FIG. 3 is a diagram showing a rear part of the configuration example. First, referring to FIG. 2, the
なお、炭酸カリ水溶液タンク４には、炭酸カリウムと、温水タンク１からの水（７０℃）とが供給され、炭酸カリウム水溶液として貯蔵され、その炭酸カリウム水溶液が混合器６に送出される。この温水タンク１には水混合タンク３からの温水（７０℃）が送られてきている。水混合タンク３には、後述する予熱器７からの温水（９５℃）と、水タンク２からの水（１５℃）とが供給されて混合され、７０℃の温水となって貯蔵されている。
The potassium carbonate aqueous solution tank 4 is supplied with potassium carbonate and water (70 ° C.) from the
混合器６の混合液は、予熱器７で予熱された後、蒸発器８で加熱され、蒸気＋炭酸カリウム水溶液粒子（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｇ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3、２３０℃、２．９ＭＰａ）として、反応器９に送出される。エタノールはガス化され、水の３０Ｈ2Ｏ（ｌ）は、乾き度０．１の湿り水蒸気（３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ））とされている。
The mixed solution in the
反応器９では、吸熱反応による温度低下を防ぐため、加熱されつつ、上記の（１−７）式に示す反応が進行して水素および炭酸水素カリウムが生成され、その水素および炭酸水素カリウムを含む蒸気（６Ｈ2＋４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）、２３５℃、２．８９ＭＰａ）として凝縮器１０に送出される。 In the reactor 9, in order to prevent temperature decrease due to endothermic reaction, the reaction shown in the above formula (1-7) proceeds while being heated to produce hydrogen and potassium hydrogen carbonate, which contains the hydrogen and potassium hydrogen carbonate. It is sent to the condenser 10 as vapor (6H 2 + 4KHCO 3 + 25H 2 O (l), 235 ° C., 2.89 MPa).
凝縮器１０に送られた蒸気は、温水タンク１からの温水（７０℃）およびその凝縮器１０を通過した７５℃の温水で、８１℃に冷却および凝縮され、その後さらに気液分離器１１で、気体の水素（６Ｈ2）と液状の炭酸水素カリウム水溶液（４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）、８１℃、２．８７ＭＰａ）とに分離される。なお、凝縮器１０に入った温水は１１０℃の水蒸気となって、後述するリボイラー１６に送られる。
The steam sent to the condenser 10 is cooled and condensed to 81 ° C. with hot water (70 ° C.) from the
気液分離器１１で分離された水素は、例えばその半分が水素ユーザへ供給され、残りの半分はＰＥＦＣ形燃料電池（固体高分子形燃料電池）１８の燃料として供給される。ＰＥＦＣ形燃料電池１８での電力生成に伴い発生した水（３Ｈ2Ｏ、７０℃）は、温水タンク１にフィードバックされ貯蔵され、循環して使用される。
For example, half of the hydrogen separated by the gas-liquid separator 11 is supplied to a hydrogen user, and the other half is supplied as fuel for a PEFC fuel cell (solid polymer fuel cell) 18. The water (3H 2 O, 70 ° C.) generated with the power generation in the PEFC
気液分離器１１で分離された炭酸水素カリウム水溶液は、減圧弁１２で３７ｋＰａまで減圧された後、溶液再生塔１３に送られる。
The aqueous potassium hydrogen carbonate solution separated by the gas-liquid separator 11 is depressurized to 37 kPa by the
溶液再生塔１３では、リボイラー１６からの蒸気で熱を加えられつつ、下記式（１−８）に示すように分解されて炭酸カリウムが再生される。
したがって、溶液再生塔１３の出口水溶液は、２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3（９８℃）となり、この水溶液はポンプ１７を介して、炭酸カリ水溶液タンク４にフィードバックされ貯蔵され、循環して使用される。
Therefore, the outlet aqueous solution of the
なお、リボイラー１６は、凝縮器１０からの水蒸気（１１０℃）が供給されて加熱され、その熱で溶液再生塔１３に熱を供給し、またリボイラー１６を通過した水蒸気は、熱水（１１０℃）として予熱器７に送られる。
The
一方、上記の（１−８）式で生成されるＣＯ2（９８℃）は、溶液再生塔１３の上方から炭酸水素カリウム水溶液の蒸気とともに取り出され、凝縮器１４で冷却および凝縮された後、気液分離器１５で気体のＣＯ2と液状の炭酸カリウム水溶液とに分離される。なお、凝縮器１４には、水タンク２からの水（１５℃）が送られてきて、凝縮器１４での冷却および凝縮に使用され、使用後の熱せられた温水（９４℃）は、予熱器７での予熱に使用される。
On the other hand, CO 2 (98 ° C.) generated by the above formula (1-8) is taken out from the upper side of the
気液分離器１５で分離されたＣＯ2（３３℃、２０ｋＰａ）は、その後ＣＯ2ユーザーへ供給されて使用され、また液状の炭酸カリウム水溶液は、溶液再生塔１３にフィードバックされ、再使用される。
The CO 2 (33 ° C., 20 kPa) separated by the gas-
上記の説明では、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ））を混合器６に供給するようにしたが、このエタノールに代えて、発酵生成エタノール（植物の発酵によって生成されたエタノール水溶液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝６〜９０ｗｔ％））を用いるようにしてもよい。また、発酵液（発酵生成エタノールであってバイオエタノール製造工場における発酵槽出口液で固体分を取り除いたエタノール水溶液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝６〜１２ｗｔ％）、もろみ塔入口液に等しい。）を用いるようにしてもよい。炭酸カリウムは、エタノールには溶けないが、発酵生成エタノールや発酵液は、水溶液であるため、これらには直接溶解する。したがって、発酵生成エタノールや発酵液を用いる場合は、これらに直接炭酸カリウムを混ぜればよく、エタノールタンク５が不要となる。
In the above description, ethanol (C 2 H 5 OH (l)) is supplied to the
また、上記の説明では、アルコールとしてエタノールを用いたが、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）や、メタノールとエタノールとの混合アルコールを用いるようにしてもよい。 In the above description, ethanol is used as the alcohol. However, methanol (CH 3 OH) or a mixed alcohol of methanol and ethanol may be used.
その何れの場合も、エタノールの場合と同様に、炭酸カリウムを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する。 In either case, as in the case of ethanol, potassium carbonate is mixed to form a mixed solution, and the mixed solution is heated to control the moisture vapor dryness to a value within a predetermined range. Alcohol vapor and water vapor are reacted in wet water vapor with a dryness in the range to produce hydrogen.
以上述べたように、本発明では、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにしたので、下記の諸効果を発揮する。 As described above, in the present invention, alcohol, water, and potassium carbonate are mixed to form a mixed solution, and the mixed solution is heated to control the dryness of the wet steam so as to be within a predetermined range. Since the alcohol vapor and the water vapor are reacted in the wet water vapor to produce hydrogen, the following effects are exhibited.
触媒充填層と二酸化炭素吸収材とが不要となるので、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、例えば携帯端末等の発電充電に最適なものとなる。 Since the catalyst packed bed and the carbon dioxide absorbent are not required, the reactor can be reduced in size and the apparatus can be miniaturized, which is optimal for power generation charging of, for example, a portable terminal.
二酸化炭素吸収材を用いた場合、反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要となるが、この工程が不要となるので、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。 When the carbon dioxide absorbent is used, a step of removing the reactor and taking out CO 2 from the carbon dioxide absorbent is required, but this step is not necessary, so that the operation rate of operation can be greatly improved. .
炭酸カリウムによるＣＯ2吸収等による全体のＣＯ2除去率が９９％以上なので純度の高い水素（９９％以上）を製造することができる。 Since the overall CO 2 removal rate due to CO 2 absorption by potassium carbonate or the like is 99% or more, high purity hydrogen (99% or more) can be produced.
ＣＯ2がほとんど存在しないのでＣＯ濃度が極端に小さい。したがって、ＣＯをＣＯ2に変えるＣＯ変成器は不要となり、装置を小型化することができる。 Since there is almost no CO 2, the CO concentration is extremely small. Therefore, a CO transformer that changes CO to CO 2 is not necessary, and the apparatus can be miniaturized.
ＣＯ2を反応器内で炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）に変えるので、水素生成速度を大きくすることができる。 Since CO 2 is changed to potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) in the reactor, the hydrogen production rate can be increased.
蒸発器での加熱量を調整することで、反応器に入る水蒸気の乾き度を自在に調節でき、容易に最適の乾き度とすることができる。 By adjusting the amount of heating in the evaporator, the dryness of water vapor entering the reactor can be freely adjusted, and the optimum dryness can be easily achieved.
触媒およびＣＯ2吸収体である炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は循環使用し、半永久的に使用でき、水素製造コストを低減することができる。 The catalyst and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), which is a CO 2 absorber, can be recycled and used semi-permanently, and the hydrogen production cost can be reduced.
生成水素１Ｎｍ3当りの吸熱量が小さいため反応器に加える熱量を小さくすることができ、省エネであり、水素製造コストも低減することができる。 Since the endothermic amount per 1 Nm 3 of generated hydrogen is small, the amount of heat applied to the reactor can be reduced, energy saving is achieved, and the hydrogen production cost can be reduced.
福島第１原発の事故で発生した放射能汚染水を使用する場合、最終工程の水素取り出し工程や、水の循環再使用工程に放射能除去装置を設置することで、放射能汚染水から水素を製造することができるようになり、廃棄処分される放射能汚染水を有効に活用することができる。 When using radioactively contaminated water generated in the accident at the Fukushima Daiichi nuclear power plant, hydrogen is removed from the radioactively contaminated water by installing a radioactive removal device in the final hydrogen removal process and the water recycling and reuse process. It becomes possible to manufacture, and the radioactively contaminated water to be disposed of can be effectively used.
また、本発明では、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の貯蔵をより効率的に行うことができる。 Moreover, in this invention, the alcohol aqueous solution obtained by mixing alcohol and water is used as the hydrogen storage thing as a pre-stage of hydrogen production. This alcohol aqueous solution has a hydrogen occlusion ratio of 10% or more, which is a significantly higher ratio than conventional hydrogen storage. Therefore, hydrogen can be stored more efficiently.
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の輸送をより効率的に行うことができる。 Moreover, according to the present invention, an alcohol aqueous solution obtained by mixing alcohol and water is used as a hydrogen storage product as a pre-stage of hydrogen production, and the hydrogen storage product is transported by transport means. This alcohol aqueous solution has a hydrogen occlusion ratio of 10% or higher, which is a significantly higher ratio than conventional hydrogen storage, and therefore, hydrogen can be transported more efficiently.
水素製造するときのみ炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を混合する。アルコール水溶液は反応触媒であるＫ2ＣＯ3がなければ水素にならないので、貯蔵および輸送を極めて安全に行うことができる。 Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is mixed only when producing hydrogen. Since the aqueous alcohol solution does not become hydrogen without the reaction catalyst K 2 CO 3 , it can be stored and transported very safely.
アルコール水溶液は液体水素より水素割合が大きいので、ロケットの液体水素の代わりに有効に使うことができる。 Alcohol aqueous solution has a higher hydrogen ratio than liquid hydrogen, so it can be used effectively instead of rocket liquid hydrogen.
燃料電池自動車の燃料としても使うことができる。 It can also be used as fuel for fuel cell vehicles.
アルコール水溶液を水素ステーションにおける貯蔵タンクとして安全に使うことができる。 The aqueous alcohol solution can be safely used as a storage tank at the hydrogen station.
１ 温水タンク
２ 水タンク
３ 水混合タンク
４ 炭酸カリ水溶液タンク
５ エタノールタンク
６ 混合器
７ 予熱器
８ 蒸発器
９ 反応器
１０ 凝縮器
１１ 気液分離器
１２ 減圧弁
１３ 溶液再生塔
１４ 凝縮器
１５ 気液分離器
１６ リボイラー
１７ ポンプ
１８ ＰＥＦＣ形燃料電池
１９ ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (11)
アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、
上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、
上記範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造し、上記炭酸カリウムに、反応触媒とＣＯ 2 吸収体の機能とをあわせ持たせて、上記湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液とする、
ことを特徴とする水素製造方法。 In a hydrogen production method for producing hydrogen,
Mix alcohol, water and potassium carbonate to make a mixed solution,
The mixed solution is heated to control the dryness of the wet steam so as to have a value in the range of 0.01 to 0.2 ,
Above Kihan in wet steam the dryness of the circumference, the catalyst-packed layer as required by reacting an alcohol vapor and water vapor to produce hydrogen, the above potassium carbonate, combined with the function of the catalyst and CO 2 absorber Let it be an aqueous potassium hydrogen carbonate solution in the wet steam .
A method for producing hydrogen.
ことを特徴とする水素貯蔵方法。The hydrogen storage method characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする水素輸送方法。A method for transporting hydrogen.
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