JP5261144B2 - Ultraviolet-absorbing resin fine particles for cosmetics, method for producing the same, and cosmetics using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化粧料に配合されて紫外線を吸収するための紫外線吸収性樹脂微粒子、その製造方法、およびそれを用いた化粧料に関するものである。 The present invention relates to ultraviolet-absorbing resin fine particles that are blended in cosmetics to absorb ultraviolet rays, a method for producing the same, and cosmetics using the same.
従来から、皮膚に対する紫外線の悪影響を抑制するために、化粧料には紫外線カット成分が添加されることが多い。紫外線カット成分には、有機系の紫外線吸収剤と無機系の紫外線散乱剤があるが、有機系の紫外線吸収剤は、無機系紫外線散乱剤に比べて高い透明性を有する一方で、皮膚刺激性があり、また、特有の臭気を有するという問題があった。こうした問題を解決するために、有機系紫外線吸収剤をマイクロカプセル化することが提案されている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、透明性を高めるためにマイクロカプセルの粒子径を小さくすると、壁厚が薄くなるためにカプセルの機械的強度が低下し、化粧料への配合時や皮膚に塗布する際にカプセルが破裂して、皮膚刺激性のある紫外線吸収剤が放出されてしまうという問題があった。また、機械的強度を確保するためにマイクロカプセルの粒子径を大きくすると、透明性が低下し、化粧料に十分量配合できなくなって紫外線カット効率が低下するという問題があった。 Conventionally, in order to suppress the adverse effects of ultraviolet rays on the skin, ultraviolet cut components are often added to cosmetics. There are organic UV absorbers and inorganic UV scattering agents as UV blocking components, but organic UV absorbers have higher transparency than inorganic UV scattering agents, but are also irritating to the skin. In addition, there was a problem of having a peculiar odor. In order to solve such problems, it has been proposed to encapsulate an organic ultraviolet absorber (for example, Patent Document 1). However, if the particle size of the microcapsules is reduced in order to increase transparency, the wall thickness is reduced and the mechanical strength of the capsules is reduced, causing the capsules to burst when blended into cosmetics or applied to the skin. As a result, there is a problem in that an ultraviolet absorbent having skin irritation is released. Further, when the particle size of the microcapsules is increased in order to ensure mechanical strength, there is a problem that transparency is lowered, and a sufficient amount cannot be blended in cosmetics, resulting in a decrease in UV cut efficiency.
このようなことから、紫外線吸収性のモノマーから紫外線吸収性樹脂粒子を合成して、これを化粧料へ添加する試みがなされている。紫外線吸収性樹脂粒子の合成には、乳化重合が好適であるが、紫外線吸収性モノマーのほとんどは常温で固体であるため、紫外線吸収性モノマーを多く使えば使うほど乳化重合の安定性に劣り、透明性の高い粒径の小さい粒子が得られないという問題があった。換言すれば、粒径の小さい紫外線吸収性樹脂粒子を得ようとすれば、紫外線吸収性モノマーの使用量を制限せざるを得なかった。例えば、特許文献２には、ベンゾトリアゾール系化合物を、他のモノマー（アクリル系化合物および／またはスチレン化合物）１００質量部に対して１〜４０質量部使用することが記載されており、ベンゾトリアゾール系化合物は、たかだか約２９質量％しか使用できないことが読み取れる。一方、例えば、特許文献３には、乳化重合初期に水にトルエンを添加することで反応性ベンゾトリアゾール系化合物の析出を抑える発明が開示されているが、この例でも、結局、平均粒子径が１μｍ以上の樹脂粒子しか得られていない。 For this reason, attempts have been made to synthesize UV-absorbing resin particles from UV-absorbing monomers and add them to cosmetics. Emulsion polymerization is suitable for the synthesis of UV-absorbing resin particles, but since most UV-absorbing monomers are solid at room temperature, the more UV-absorbing monomers are used, the lower the stability of emulsion polymerization. There was a problem that particles with a small particle size with high transparency could not be obtained. In other words, in order to obtain UV-absorbing resin particles having a small particle size, the amount of UV-absorbing monomer used has to be limited. For example, Patent Document 2 describes that a benzotriazole compound is used in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of another monomer (acrylic compound and / or styrene compound). It can be seen that only about 29% by weight of the compound can be used. On the other hand, for example, Patent Document 3 discloses an invention that suppresses precipitation of a reactive benzotriazole-based compound by adding toluene to water at the beginning of emulsion polymerization. Only resin particles of 1 μm or more are obtained.
他方、特許文献４には、溶剤系重合を行った後、自己乳化により粒径の小さい紫外線吸収性微小樹脂粒子を得る発明が開示されている。この発明では、粒径の小さい樹脂粒子が得られるが、製造方法が煩雑であると共に、自己乳化の際に大量のアルカリを必要としており、肌によいといわれる弱酸性にすると、分散性が低下してしまう、という問題があった。
上記したように、従来技術では、乳化重合の際に紫外線吸収性モノマー量を多くすると、重合安定性が低下して、粒径の小さい粒子が得られないという問題が存在していた。しかし、化粧料用途において透明性は必要特性であるため、粒子の粒径はなるべく小さいことが望まれる。 As described above, in the prior art, when the amount of the UV-absorbing monomer is increased during the emulsion polymerization, there is a problem that the polymerization stability is lowered and particles having a small particle diameter cannot be obtained. However, since transparency is a necessary property in cosmetic applications, it is desirable that the particle size of the particles be as small as possible.
そこで本発明では、製造方法が簡便で、紫外線吸収能に優れ、諸物性にも優れた粒径の小さい化粧料用の紫外線吸収性樹脂微粒子の提供を課題として掲げた。 Therefore, in the present invention, an object is to provide UV-absorbing resin fine particles for cosmetics having a small particle size and having a simple manufacturing method, excellent UV-absorbing ability, and excellent physical properties.
本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマー The UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention are UV-absorbing monomers represented by the following general formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基、−Ｒ’−Ｏ−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す）または水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
を３０〜９５質量％含むモノマー混合物を乳化重合することにより得られたものであるところに特徴を有する。
(Wherein, R 1, R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, R 2 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -R '-O- (R' represents a linear or branched chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) or hydrogen And represents a group having an element capable of forming a bond, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
This is characterized by being obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 30 to 95% by mass.
上記化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子は、乳化重合後に粉体化することにより得られたものであることが好ましい。 The ultraviolet absorbing resin fine particles for cosmetics are preferably obtained by pulverization after emulsion polymerization.
また、上記モノマー混合物は、さらに、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを１〜３０質量％含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said monomer mixture contains 1-30 mass% of crosslinkable monomers which have 2 or more of polymerizable unsaturated groups in 1 molecule further.
上記化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子を３．００ｍｇ採取して、示差走査熱量計で昇温時のＤＳＣ曲線を測定した際には、強度１．００ｍＷ／ｍｉｎ以上のピークが５０℃以下に出現しないことが好ましく、また、上記樹脂微粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。 When 3.00 mg of the above UV-absorbing resin fine particles for cosmetics are collected and the DSC curve at the time of temperature rise is measured with a differential scanning calorimeter, a peak with an intensity of 1.00 mW / min or more appears at 50 ° C. or less. It is preferable that the resin fine particles have an average particle diameter of 500 nm or less.
また、化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子を固形分４質量％となるようにテトラヒドロフランに分散させ、１０ｍｍのガラスセルを用いて測定した全光線透過率が、７０％以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the total light transmittance measured by using a 10 mm glass cell in which the UV-absorbing resin fine particles for cosmetics are dispersed in tetrahydrofuran so as to have a solid content of 4% by mass is 70% or less.
本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子を製造する方法は、上記モノマー混合物を乳化重合し、粉体化した後に、２５℃で上記紫外線吸収性モノマーを１質量％以上溶解することのできる溶剤で、化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子を洗浄することを特徴とする。上記モノマー混合物を乳化重合する際には、モノマー混合物１００質量部に対し、乳化剤を１０〜１００質量部用いることが好ましい。 The method for producing the UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention is a solvent that can dissolve 1% by mass or more of the UV-absorbing monomer at 25 ° C. after emulsion polymerization of the monomer mixture and pulverization. Then, the UV-absorbing resin fine particles for cosmetics are washed. When the above monomer mixture is emulsion-polymerized, it is preferable to use 10 to 100 parts by mass of an emulsifier with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
本発明には、上記化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子を含有することを特徴とする化粧料も含まれる。 The present invention also includes a cosmetic comprising the above-described ultraviolet absorbing resin fine particles for cosmetics.
本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子は粒径が小さく、紫外線吸収性モノマーを多量に用いて製造されているため、化粧料に添加した際には、優れた透明性と紫外線吸収性能を示す。また、乳化重合および粉体化という方法で得ることができ、製法が簡便であると共に、多量のアルカリや有機溶剤を使用しないため、環境への負荷が少ない。 Since the UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention have a small particle size and are manufactured using a large amount of UV-absorbing monomers, they have excellent transparency and UV-absorbing performance when added to cosmetics. Show. Moreover, it can be obtained by a method of emulsion polymerization and pulverization, the production method is simple, and a large amount of alkali or organic solvent is not used, so the burden on the environment is small.
以下、本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子（以下、「化粧料用」という用語を省略することがある）を詳細に説明するが、説明の便宜上、乳化重合後、粉体化工程を経ていないものを紫外線吸収性ポリマー粒子といい、粉体化工程を経た後のものを紫外線吸収性樹脂微粒子という。 Hereinafter, the ultraviolet absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention (hereinafter, the term “for cosmetics” may be omitted) will be described in detail. For convenience of explanation, after the emulsion polymerization, the powdering step is performed. Those that have not passed are called UV-absorbing polymer particles, and those that have undergone the powdering process are called UV-absorbing resin fine particles.
本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子は、下記式（１）で示されるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性モノマーを必須モノマーとして用いて合成される。 The ultraviolet-absorbing polymer particles of the present invention are synthesized using a benzotriazole-based ultraviolet-absorbing monomer represented by the following formula (1) as an essential monomer.
（式中、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基、−Ｒ’−Ｏ−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す）または水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。） (Wherein, R 1, R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, R 2 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -R '-O- (R' represents a linear or branched chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) or hydrogen And represents a group having an element capable of forming a bond, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
上記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基（イソペンチル基）、ｔｅｒｔ−ペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基（１，１，３，３，−テトラメチルブチル基）、２−エチルヘキシル基といった直鎖状または分枝状のアルキル基やシクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基である。 The halogen atom represents any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group (isopentyl group), tert-pentyl group (2,2-dimethylpropyl group), n-heptyl group, n-octyl group, tert Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as octyl group (1,1,3,3, -tetramethylbutyl group) and 2-ethylhexyl group, and alicyclic alkyl groups such as cyclohexyl group. A C1-C6 alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a hexyloxy group.
Ｒ2の炭素数１〜１２のアルキレン基の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜１２のアルキル基から水素を１個除いた基等が挙げられる。なお、Ｒ2の「水素結合を形成し得る元素を有する基」とは、合成後のポリマー分子間で水素結合を形成し、塗膜の物性（耐屈曲性、耐水性等）を高める作用を有する基であり、具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 2 include linear or branched groups such as nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl groups in addition to alkyl groups having 1 to 8 carbons. And a group obtained by removing one hydrogen from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The “group having an element capable of forming a hydrogen bond” in R 2 has the effect of forming a hydrogen bond between the polymer molecules after synthesis and improving the physical properties (flexibility, water resistance, etc.) of the coating film. Specific examples include —NH—, —CH 2 NH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 O—, —CH 2 CH 2 COOCH 2 CH (OH) CH 2 O—, and the like. It is done.
上記式（１）で表される化合物の具体例として、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−２Ｈ−メトキシ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−（３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アクリロイルアミノメチル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−２−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−２−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシカルボニル）エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′- tert-Butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(methacryloyloxypropoxy) phenyl] -2H-methoxy-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- (2′-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl) 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5- (2'-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl)- 5- (3′-methacryloyloxypropoxy) -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methacryloylaminomethyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H -Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methacryloylamino-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-Acryloylaminomethyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -5 -Carboxylic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-2- (2-methacryloyloxyethoxycarbonyl) ethylphenyl]- 2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-2- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxycarbonyl) ethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
上記ベンゾトリアゾール系モノマーは、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に、（メタ）アクリル酸クロライドやＮ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させる等の方法で合成することができる。また、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、大塚化学株式会社から「ＲＵＶＡ−９３」として上市されており、入手可能であるため、本発明においても好適に用いることができる。 The benzotriazole-based monomer is synthesized by, for example, a method of reacting a corresponding benzotriazole (commercially available as an ultraviolet absorber) with (meth) acrylic acid chloride, N-methylolacrylamide or an alkyl ether thereof. Can do. In addition, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole is marketed as “RUVA-93” from Otsuka Chemical Co., Ltd. Can also be suitably used.
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性モノマーは、紫外線吸収性ポリマー粒子を合成するためのモノマー混合物１００質量％中、３０〜９５質量％の範囲で用いる。紫外線吸収性モノマーが多ければ多いほど、紫外線吸収性樹脂微粒子の紫外線吸収能が優れたものとなるからである。より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。ただし、９５質量％を超えると、乳化重合の安定性が低下して、工業的製造が難しくなる。より好ましい上限は９０質量％、さらに好ましい上限は８５質量％である。 The benzotriazole-based UV-absorbing monomer is used in the range of 30 to 95% by mass in 100% by mass of the monomer mixture for synthesizing UV-absorbing polymer particles. This is because the more the UV-absorbing monomer, the better the UV-absorbing ability of the UV-absorbing resin fine particles. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. However, if it exceeds 95% by mass, the stability of emulsion polymerization is lowered and industrial production becomes difficult. A more preferable upper limit is 90% by mass, and a further preferable upper limit is 85% by mass.
また、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーの一部（例えば、紫外線吸収性モノマーの全量１００質量％中５０質量％以下）を、他の紫外線吸収性モノマーに置き換えてもよい。例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーや、２−[２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル]−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル]−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル]−４，６−ビスジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収性モノマーを用いてもよい。これらは、単独でまたは２種以上で使用することができる。 In addition, a part of the benzotriazole-based UV-absorbing monomer represented by the following general formula (1) (for example, 50% by weight or less in the total amount of 100% by weight of the UV-absorbing monomer) is replaced with another UV-absorbing monomer. May be. For example, benzophenone ultraviolet absorption such as 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone Monomers, 2- [2-hydroxy-4- (11-acryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (11 -Methacryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (11-acryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -4,6 -Bisdiphenyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydride Xyl-4- (11-methacryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2 -Methacryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine and other triazine-based ultraviolet absorbing monomers may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子を合成するためのモノマー混合物には、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを含めることが好ましい。洗浄工程や粉体化の際に粒子の融着や凝集を防ぎ、粒子形状を維持するためには、樹脂微粒子が架橋していることが望ましいからである。 The monomer mixture for synthesizing the ultraviolet absorbing polymer particles of the present invention preferably contains a crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule. This is because it is desirable that the resin fine particles are cross-linked in order to prevent the particles from being fused and aggregated during the washing step or pulverization and to maintain the particle shape.
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類が好ましい。紫外線吸収性モノマーとの共重合性に優れているからである。これらは、単独でまたは２種以上で使用することができる。 Crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol Di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy- 1,3-di (meth) acryloxypropane di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane di (meth) acrylate, 2,2- [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Functional (meth) acrylates are preferred. This is because it is excellent in copolymerizability with the ultraviolet absorbing monomer. These can be used alone or in combination of two or more.
上記架橋性モノマーは、紫外線吸収性ポリマー粒子を合成する際のモノマー混合物１００質量％中、１〜３０質量％が好ましい。この範囲であれば、架橋度と物性のバランスに優れた粒子が得られ、粉体化工程や洗浄工程の際に粒子の融着や凝集を防ぐことができ、粒子形状を維持することが可能となる。より好ましい架橋性モノマー量は２〜２５質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。 The crosslinkable monomer is preferably 1 to 30% by mass in 100% by mass of the monomer mixture when the ultraviolet absorbing polymer particles are synthesized. Within this range, particles with an excellent balance between the degree of crosslinking and physical properties can be obtained, and particle fusion and aggregation can be prevented during the pulverization process and washing process, and the particle shape can be maintained. It becomes. A more preferable amount of the crosslinkable monomer is 2 to 25% by mass, and further preferably 3 to 15% by mass.
本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子を合成する際には、要求特性に応じて粒子の物性を変えるために、その他のモノマーを共重合しても構わない。その他のモノマーとしては、特に限定されないが、紫外線吸収性に優れたポリマー粒子を合成することができ、ベンゾトリアゾール系モノマーとの共重合性が良好な（メタ）アクリレート類が好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、メチルメタクリレートやシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。 When synthesizing the ultraviolet absorbing polymer particles of the present invention, other monomers may be copolymerized in order to change the physical properties of the particles according to the required properties. Other monomers are not particularly limited, but (meth) acrylates that can synthesize polymer particles excellent in ultraviolet absorption and have good copolymerizability with benzotriazole monomers are preferred. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-lauryl (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate (for example, manufactured by Eastman) “Eastman AAEM”), phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Of these, methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable.
また、その他のモノマーとして、以下の各種モノマー類も使用可能である。 Moreover, the following various monomers can also be used as another monomer.
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。 Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate And vinyl esters such as vinyl benzoate.
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有モノマー類。 Trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadodecafluorodecyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl Halogen-containing monomers such as (meth) acrylate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of tribromophenol, and tribromophenyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート等の窒素含有モノマー類。 (Meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of morpholine, N -Vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinylacetamide, 2-isopropenyl-2 -Oxazoline, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, acryloylmorpholine, N-isopropyl Acrylamide, N, N- diethyl acrylamide, N, N, nitrogen-containing monomers such as N- trimethylammonium ethyl acrylate.
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。 Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n -Vinyl ethers such as octadecyl ether, cyanomethyl vinyl ether, 2,2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, β-difluoromethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＭ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。 Glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, α-methylglycidyl methacrylate (for example, “MGMA” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, “Silomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) A400 "and the like, and epoxy group-containing monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example," Silomer M100 "manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類。 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meta ) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylates (for example, “Placcel (registered trademark) F” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有モノマー類。 Acid functional group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate.
これらのその他のモノマーは、紫外線吸収性ポリマー粒子を合成する際のモノマー混合物１００質量％中、０〜６９質量％の範囲で用いられる。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％、もっとも好ましくは２０〜４０質量％である。 These other monomers are used in the range of 0 to 69% by mass in 100% by mass of the monomer mixture when the ultraviolet absorbing polymer particles are synthesized. More preferably, it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-50 mass%, Most preferably, it is 20-40 mass%.
紫外線吸収性モノマー、および必要に応じて架橋性モノマーやその他のモノマーを後述する乳化重合することにより、本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子が得られる。その質量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上が好ましい。Ｍｗは、例えばＧＰＣ等で測定することができる。Ｍｗが１００万を超えてくると溶媒に溶解しにくくなってＧＰＣでの測定ができなくなるが、本発明ではもちろんこのような高分子量のポリマーも使用可能である。 The ultraviolet-absorbing polymer particles of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the ultraviolet-absorbing monomer and, if necessary, a cross-linkable monomer and other monomers described later. The mass average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more. Mw can be measured by, for example, GPC. When Mw exceeds 1,000,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent and measurement by GPC becomes impossible. Of course, such a high molecular weight polymer can also be used in the present invention.
また、本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子のＴｇ（紫外線吸収性樹脂微粒子のＴｇも同じである）は５０℃超であることが好ましい。洗浄工程や粉体化の際に粒子の融着や凝集を防ぎ、粒子形状を維持するためである。ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量計）によって求めることができる。従って、本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子は、ＤＳＣで、昇温時のＤＳＣ曲線を測定した際に、強度１．００ｍＷ／ｍｉｎ以上のピークが５０℃以下に出現しないことが好ましい。本発明では、ＤＳＣ曲線は、紫外線吸収性樹脂微粒子を３．００ｍｇ採取して容器に入れ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、−３０℃から１８０℃まで加熱することにより求める。紫外線吸収性樹脂微粒子のＴｇは８０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上がもっとも好ましい。Ｔｇを所望の温度に設定するためにモノマーを選択する際には、下記式によって求められる計算値を目安とすると、簡便である。 Moreover, it is preferable that Tg of the ultraviolet-absorbing polymer particles of the present invention (Tg of the ultraviolet-absorbing resin fine particles is the same) is more than 50 ° C. This is because the particles are prevented from being fused and aggregated during the washing process and pulverization, and the particle shape is maintained. Tg can be determined by DSC (differential scanning calorimeter). Therefore, it is preferable that the UV-absorbing resin fine particles of the present invention do not have a peak with an intensity of 1.00 mW / min or less at 50 ° C. or lower when the DSC curve at the time of temperature rise is measured by DSC. In the present invention, the DSC curve is obtained by collecting 3.00 mg of UV-absorbing resin fine particles, placing them in a container, and heating from −30 ° C. to 180 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The Tg of the ultraviolet absorbing resin fine particles is more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and most preferably 180 ° C. or higher. When a monomer is selected to set Tg to a desired temperature, it is convenient to use a calculated value obtained by the following formula as a guide.
式中、Ｔｇはガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、…Ｗnは、各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、…Ｔｇnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（John Wiley & Sons, Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。 Wherein, Tg represents the glass transition temperature (K), W 1, W 2, ... W n represents the mass fraction of each monomer, Tg 1, Tg 2, ... Tg n is the corresponding monomers homo- The glass transition temperature (K) of the polymer is shown. In addition, what is necessary is just to employ | adopt the numerical value described in publications, such as "POLYMER HANDBOOK" (published by John Wiley & Sons, Inc.), for Tg of a homopolymer.
本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子は、前記したように架橋性モノマーの共重合によって架橋することが好ましい。樹脂微粒子が架橋されているかどうかは、光線透過率を目安にすることができる。すなわち、樹脂微粒子が架橋されている場合、テトラヒドロフランによって樹脂微粒子が膨潤するが、膨潤した樹脂微粒子の屈折率と、テトラヒドロフランのみ（膨潤した粒子が存在していない部分）の部分の屈折率とは異なるため、全体としては白濁して見える。これに対し、ほとんど架橋していない微粒子は、テトラヒドロフランに溶解し、均一な溶液を形成するので、屈折率の差異が生じず、全光線透過率が高いままとなる。本発明では、樹脂微粒子の濃度が４質量％になるようにテトラヒドロフランに分散させ、得られた分散体の全光線透過率をヘーズメーター等を用いて測定したときの全光線透過率が７０％以下であれば、架橋が適切になされているといえる。全光線透過率は６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。 The ultraviolet absorbing resin fine particles of the present invention are preferably crosslinked by copolymerization of a crosslinking monomer as described above. Whether the resin fine particles are cross-linked can be determined based on the light transmittance. That is, when the resin fine particles are cross-linked, the resin fine particles are swollen by tetrahydrofuran, but the refractive index of the swollen resin fine particles is different from the refractive index of only the tetrahydrofuran (the portion where no swollen particles are present). Therefore, it looks cloudy as a whole. On the other hand, fine particles that are hardly crosslinked dissolve in tetrahydrofuran to form a uniform solution, so that there is no difference in refractive index and the total light transmittance remains high. In the present invention, the total light transmittance is 70% or less when dispersed in tetrahydrofuran so that the concentration of resin fine particles is 4% by mass, and the total light transmittance of the obtained dispersion is measured using a haze meter or the like. If so, it can be said that the crosslinking is appropriately performed. The total light transmittance is more preferably 65% or less, and further preferably 60% or less.
本発明の紫外線吸収性ポリマー粒子は、上記モノマー混合物を乳化重合することにより製造することができる。乳化重合法は、通常、水を媒体として乳化剤によって水中に形成されたミセル中で、水に溶けないモノマー混合物をラジカル重合し、ポリマー粒子が水中に分散した形態のエマルションを得る方法である。 The ultraviolet-absorbing polymer particles of the present invention can be produced by emulsion polymerization of the monomer mixture. The emulsion polymerization method is usually a method in which a monomer mixture insoluble in water is radically polymerized in micelles formed in water with an emulsifier using water as a medium to obtain an emulsion in which polymer particles are dispersed in water.
乳化重合に際しては、一括仕込み法、モノマー滴下法、プレエマルション法等の手段を用いることができるが、本発明では一括仕込み法の採用が好ましい。紫外線吸収性モノマーは常温（２５℃程度）では固体状であるため、その溶解には加熱が必要であり、モノマー滴下法では、滴下ロートに加熱設備を設けなければならず、既存の重合設備を改造しなければならないが、一括仕込み法であれば既存の重合設備をそのまま使用することができるため好ましい。 In emulsion polymerization, means such as a batch charging method, a monomer dropping method, and a pre-emulsion method can be used, but in the present invention, the batch charging method is preferably used. Since the UV-absorbing monomer is solid at room temperature (about 25 ° C.), heating is necessary for its dissolution. In the monomer dropping method, a heating facility must be provided in the dropping funnel, and the existing polymerization facility is installed. Although it must be modified, the batch charging method is preferable because the existing polymerization equipment can be used as it is.
具体的には、まず、反応容器内に、重合開始剤以外の原料、すなわち、紫外線吸収性モノマー、必要に応じて、架橋性モノマー、その他のモノマー、乳化剤および水を全て仕込み、８０℃以上に加温して紫外線吸収性モノマーを架橋性モノマーやその他のモノマーに溶解させる。このとき、固体（通常、粉体）である紫外線吸収性モノマー以外の原料を先に反応容器に仕込み、撹拌した後、紫外線吸収性モノマーを添加するのが好ましい。また、紫外線吸収性モノマーが、架橋性モノマーやその他のモノマーに完全に溶解したかは、反応容器内部の液体を少量サンプリングして、目視で確認すればよい。 Specifically, first, in the reaction vessel, raw materials other than the polymerization initiator, that is, UV-absorbing monomer, and if necessary, a crosslinkable monomer, other monomers, an emulsifier, and water are all charged to 80 ° C. or higher. Heating to dissolve the UV absorbing monomer in the crosslinkable monomer or other monomer. At this time, it is preferable to add raw materials other than the UV-absorbing monomer that is solid (usually powder) to the reaction vessel first and stir, and then add the UV-absorbing monomer. Further, whether or not the ultraviolet absorbing monomer is completely dissolved in the crosslinkable monomer or other monomers may be confirmed visually by sampling a small amount of the liquid inside the reaction vessel.
乳化重合に用いる乳化剤は特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤のような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等の両性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等の公知の乳化剤（分散剤）を添加して行えばよい。 The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited. Fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfate esters, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxynonyl phenyl ethers Reactive emulsifiers such as alkylallyl polyether sulfates such as ammonium sulfonate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether sulfate, monomers having sulfonic acid groups or sulfate ester groups and emulsifiers having (meth) acryloyl groups, etc. Anionic surfactants: polyoxyethylene alkylphenyls such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxynonylphenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters Tellurium, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, nonionic surfactant such as reactive nonionic surfactant; cationic surfactant such as alkylamine salt and quaternary ammonium salt; alkyldi (aminoethyl) glycine, Known amphoteric surfactants such as alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N-betaine type; (modified) polyvinyl alcohol, etc. The emulsifier (dispersant) may be added.
上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、モノマー混合物１００質量部に対して１０〜１００質量部程度使用するとよい。乳化剤を多量に使用することで、エマルション中のポリマー粒子を微細化することができ、その後の粉体化工程で得られる紫外線吸収性樹脂微粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下にすることができる。乳化剤の量は、モノマー混合物１００質量部に対して、１５〜７０質量部とすることがより好ましく、２０〜５０質量部がさらに好ましい。なお、乳化剤は、後述する洗浄工程で除去されるため、紫外線吸収性樹脂微粒子にはほとんど残存しない。平均粒子径の測定方法は後述する。 The above-mentioned emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use about 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. By using a large amount of the emulsifier, the polymer particles in the emulsion can be made finer, and the average particle diameter of the UV-absorbing resin fine particles obtained in the subsequent pulverization step can be reduced to 500 nm or less. As for the quantity of an emulsifier, it is more preferable to set it as 15-70 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer mixtures, and 20-50 mass parts is further more preferable. In addition, since an emulsifier is removed by the washing | cleaning process mentioned later, it hardly remains in ultraviolet-absorbing resin fine particles. A method for measuring the average particle size will be described later.
水とモノマーの比率は、両者の合計１００質量％に対し、モノマーの合計量を５〜４０質量％にするとよい。この範囲であれば、重合時の温度制御が容易になるからである。なお、重合溶媒である水の一部（例えば、４．０質量％以下）を、有機溶剤に置き換えてもよい。例えば、有機溶剤として、ジエチレングリコールや、ブチルセロソルブのような高沸点溶剤を用いると、重合時に紫外線吸収性モノマーが溶解しやすくなる。また、他に用い得る有機溶剤としては、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ダワノール（登録商標：ダウケミカル社製）等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げられる。 The ratio of water to the monomer is preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of both. This is because, within this range, temperature control during polymerization becomes easy. In addition, you may substitute a part of water (for example, 4.0 mass% or less) which is a polymerization solvent by the organic solvent. For example, when a high boiling point solvent such as diethylene glycol or butyl cellosolve is used as the organic solvent, the ultraviolet absorbing monomer is easily dissolved during polymerization. Other examples of organic solvents that can be used include propylene glycol solvents such as ethyl carbitol, butyl carbitol, and dawanol (registered trademark: manufactured by Dow Chemical Company).
続いて、内温を７５〜９５℃程度に維持し、重合開始剤を添加して重合を行う。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や過酸化水素等の無機の過酸化物；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。また、これらの重合開始剤と共に、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等を用いることにより、レドックス系開始剤としてもよい。重合開始剤の好適使用量は、モノマーの合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部である。重合開始剤量が少な過ぎると、モノマーに含まれている重合禁止剤にラジカルが消費されるため、重合が進行しないか、重合完結に時間がかかることがあるが、多過ぎると重合安定性・貯蔵安定性が低下するため好ましくない。 Subsequently, the internal temperature is maintained at about 75 to 95 ° C., and polymerization is performed by adding a polymerization initiator. Polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and peracetic acid. Oxides; 2,2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, and the like. Moreover, it is good also as a redox type | system | group initiator by using sodium bisulfite, L-ascorbic acid, etc. as a reducing agent with these polymerization initiators. The suitable usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of monomers. If the amount of polymerization initiator is too small, radicals are consumed by the polymerization inhibitor contained in the monomer, so polymerization may not proceed or it may take time to complete the polymerization. Since storage stability falls, it is not preferable.
重合開始剤添加後、重合が開始すると発熱が始まるが、そのときの初期発熱は９８℃以下に抑制することが好ましい。なお、重合初期とは、重合反応の規模（モノマー量）にもよるが、大体３０分程度である。その後は、７５〜９５℃で重合を続ける。重合反応は、ｐＨ７〜１０で行うことが好ましい。反応時間は、用いるモノマー混合物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよいが、通常、１〜１０時間程度である。 After the polymerization initiator is added, heat generation starts when the polymerization is started, and the initial heat generation at that time is preferably suppressed to 98 ° C. or lower. The initial polymerization time is about 30 minutes, although it depends on the scale of the polymerization reaction (monomer amount). Thereafter, the polymerization is continued at 75 to 95 ° C. The polymerization reaction is preferably performed at pH 7-10. The reaction time may be appropriately set according to the composition of the monomer mixture used, the type of surfactant or polymerization initiator, etc., so that the polymerization reaction can be completed efficiently, but is usually about 1 to 10 hours. .
乳化重合後は、粉体化工程を行うとよい。粉体化の方法は特に限定されないが、遠心分離や濾過後に乾燥を行う方法や、スプレードライ法、凍結乾燥法等が挙げられる。中でもスプレードライ法が簡便で好ましく、この場合、ノズル式でも、回転円板式でも構わない。熱風の温度は粒子が乾燥する温度であれば特に限定されないが、例えば１００〜２００℃程度で乾燥を行うとよい。 After the emulsion polymerization, a pulverization step may be performed. The method for pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying after centrifugation or filtration, a spray drying method, a freeze drying method, and the like. Of these, the spray drying method is simple and preferable, and in this case, a nozzle type or a rotating disk type may be used. The temperature of the hot air is not particularly limited as long as the particles are dried. For example, the drying may be performed at about 100 to 200 ° C.
粉体化工程が終了したら、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程は、乳化重合時に、多量に用いた乳化剤を除去するために行うが、水で行うよりも、紫外線吸収性モノマーを１質量％以上溶解することのできる溶剤を用いて行う方が、残存モノマーも除去できるため好ましい。使用可能な溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎ−ブタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等、あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの溶剤が、紫外線吸収性モノマーを１質量％以上溶解させることができるかどうか、２５℃でチェックする。より好ましい溶解度は３質量％以上、さらに好ましい溶解度は５質量％以上である。なお、これらの溶剤には、重合後によって高分子量化した本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子は溶解しない。 When the powdering step is completed, it is preferable to perform a washing step. The washing step is performed to remove the emulsifier used in a large amount at the time of emulsion polymerization. However, the washing step is performed by using a solvent capable of dissolving 1% by mass or more of the UV-absorbing monomer, rather than using water. It is preferable because the monomer can also be removed. Usable solvents include tetrahydrofuran, acetone, n-butanol, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, chloroform and the like, or a mixed solvent of two or more thereof. It is checked at 25 ° C. whether these solvents can dissolve 1% by mass or more of the UV-absorbing monomer. More preferable solubility is 3% by mass or more, and further preferable solubility is 5% by mass or more. In these solvents, the UV-absorbing resin fine particles of the present invention having a high molecular weight after polymerization are not dissolved.
具体的な洗浄方法は、粉体化した紫外線吸収性樹脂微粒子を洗浄溶剤に分散させた後、固液分離により上澄み液を除去する方法である。この操作を、残存乳化剤と残存モノマーが上澄み液に含まれなくなるまで、複数回繰り返すとよい。 A specific cleaning method is a method in which powdered ultraviolet absorbing resin fine particles are dispersed in a cleaning solvent, and then the supernatant is removed by solid-liquid separation. This operation may be repeated a plurality of times until the residual emulsifier and the residual monomer are not contained in the supernatant.
洗浄後は、減圧乾燥によって洗浄に用いた溶剤を除去する。これによって、本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子が得られる。本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。粒子径が小さいほど透明性が高いからである。より好ましい平均粒子径は３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、もっとも好ましくは８０ｎｍ以下である。 After washing, the solvent used for washing is removed by drying under reduced pressure. Thereby, the ultraviolet-absorbing resin fine particles of the present invention are obtained. The average particle diameter of the ultraviolet absorbing resin fine particles of the present invention is preferably 500 nm or less. This is because the smaller the particle size, the higher the transparency. A more preferable average particle size is 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 80 nm or less.
本発明では、平均粒子径は、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子社製の「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」を用い、テトラヒドロフランに固形分１質量％で分散させた状態で測定し、キュムラント解析により求められる値を採用する。紫外線吸収性樹脂微粒子は、乾燥後に測定すると、その平均粒子径は、乳化重合後の紫外線吸収性ポリマー粒子の平均粒子径よりも、少し大きくなる。ごく一部の粒子が付着（融着ではない）し合うためであると考えられるが、溶媒に再分散させることで、ほぼ、乳化重合後の紫外線吸収性ポリマー粒子の平均粒子径と同じレベルになる。このため、本発明では、上記測定方法を採用した。 In the present invention, the average particle size is measured using a dynamic light scattering particle size measuring device ("Dense particle size analyzer FPAR-1000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) in a state of being dispersed in tetrahydrofuran at a solid content of 1% by mass. The value obtained by cumulant analysis is adopted, and when the UV-absorbing resin fine particles are measured after drying, the average particle size thereof is slightly larger than the average particle size of the UV-absorbing polymer particles after emulsion polymerization. It is thought that this is because a small part of particles adhere (not fuse), but by redispersing in a solvent, the average particle diameter of the UV-absorbing polymer particles after emulsion polymerization is almost the same level. Therefore, in the present invention, the above measuring method is adopted.
本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子は、化粧料に配合されて使用される。化粧料としては特に限定されないが、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、チークカラー等のメイクアップ剤；化粧水、乳液等のスキンケア剤；防虫ローション、日焼け止め乳液等の防護剤；トリートメント剤、ヘアカラー、ヘアムース等の毛髪手入れ用製剤等が挙げられる。これらは、それぞれ公知の成分で製造される。各種化粧料は、人間用のみならず、ペット用としても使用可能である。 The ultraviolet absorbing resin fine particles of the present invention are used by being blended in cosmetics. Cosmetics are not particularly limited, but makeup agents such as foundations, lipsticks, eye shadows and teak colors; skin care agents such as skin lotions and emulsions; protective agents such as insect repellent lotions and sunscreen emulsions; treatment agents, hair colors, Examples include hair care preparations such as hair mousse. Each of these is manufactured with known ingredients. Various cosmetics can be used not only for humans but also for pets.
本発明の化粧料では、紫外線吸収性樹脂微粒子は、配合する化粧料の剤型に応じて適宜選択された形態で配合されるが、例えば、化粧料がパウダーファンデーションのような粉体剤型の場合は、粉体の形態で配合され、化粧料が口紅、油性ファンデーションのような油性剤型の場合は、粉体、および／または、水以外の分散媒を用いた分散体の形態で配合され、化粧料が乳化ファンデーション、クリーム、ジェルのような乳化型の場合には、粉体、水を分散媒に用いた水分散体、あるいは水以外の分散媒を用いた分散体の形態で配合される。分散媒に再分散させる方法としては、従来公知の分散方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、撹拌機、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等を用いた方法が挙げられる。 In the cosmetic of the present invention, the UV-absorbing resin fine particles are blended in a form appropriately selected according to the dosage form of the cosmetic to be blended. For example, the cosmetic is a powder dosage form such as a powder foundation. If the cosmetic is an oily agent type such as lipstick or oily foundation, it is formulated in the form of a dispersion using powder and / or a dispersion medium other than water. When the cosmetic is an emulsified type such as an emulsified foundation, cream or gel, it is blended in the form of a powder, an aqueous dispersion using water as a dispersion medium, or a dispersion using a dispersion medium other than water. The The method of redispersing in the dispersion medium may be appropriately selected from conventionally known dispersion methods and is not particularly limited, and examples thereof include a method using a stirrer, a ball mill, a sand mill, a homogenizer, and the like.
紫外線吸収性樹脂微粒子の配合量は、化粧料の全質量に対して、通常１〜８０質量％であり、化粧料の剤型に応じて適宜選択できる。すなわち、パウダーファンデーションのような粉体型では、通常４０〜８０質量％、口紅、油性ファンデーションのような油性剤型では、通常１〜２０質量％、乳化ファンデーション、クリーム、ジェルのような乳化型では、通常１〜４０質量％程度が好ましい。これらの化粧料は、常法により製造され、各々の目的のために提供される。 The compounding amount of the ultraviolet absorbing resin fine particles is usually 1 to 80% by mass with respect to the total mass of the cosmetic, and can be appropriately selected according to the dosage form of the cosmetic. That is, in a powder type such as a powder foundation, it is usually 40 to 80% by mass, in an oily agent type such as a lipstick and an oily foundation, usually 1 to 20% by mass, in an emulsion type such as an emulsified foundation, cream, and gel. Usually, about 1-40 mass% is preferable. These cosmetics are manufactured by a conventional method and provided for each purpose.
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、それぞれ質量部および質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. All of these are possible within the scope of the present invention. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent mass parts and mass%, respectively.
＜特性評価方法＞
［平均粒子径］
樹脂微粒子をテトラヒドロフランに固形分１質量％で分散させ、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子社製の「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」）を用い、キュムラント解析により平均粒子径を求めた。
<Characteristic evaluation method>
[Average particle size]
The resin fine particles are dispersed in tetrahydrofuran at a solid content of 1% by mass, and an average particle size is obtained by cumulant analysis using a dynamic light scattering particle size measuring device (“Dense particle size analyzer FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It was.
［エマルション中の粒子の平均粒子径］
各例で得られたエマルション中の粒子の平均粒子径は、動的光散乱粒子径測定装置（PARTICLE SIZING SYSTEMS社製；「ＮＩＣＯＭＰ ３８０」）により測定し、Ｇａｕｓｓｉａｎｎ解析の体積平均粒子径の値を採用した。
[Average particle size of particles in emulsion]
The average particle size of the particles in the emulsion obtained in each example was measured with a dynamic light scattering particle size measuring device (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS; “NICOMP 380”), and the value of the volume average particle size of Gaussian analysis was determined. Adopted.
［熱分析］
樹脂微粒子を３．００ｍｇ採取し、ＤＳＣ（セイコーインスツル社製；「ＥＸＴＲＡ６０００ ＤＳＣ」）で、昇温時のＤＳＣ曲線を測定した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎとし、−３０℃から１８０℃まで加熱した。強度１．００ｍＷ／ｍｉｎ以上のピークが、５０℃以下において出現しなかったものを○、出現したものを×とした。
[Thermal analysis]
3.00 mg of resin fine particles were collected, and the DSC curve at the time of temperature increase was measured by DSC (manufactured by Seiko Instruments Inc .; “EXTRA6000 DSC”). The heating rate was 20 ° C./min, and heating was performed from −30 ° C. to 180 ° C. A peak having an intensity of 1.00 mW / min or more that did not appear at 50 ° C. or less was marked as “◯”, and a peak that appeared was marked as “X”.
［全光線透過率］
樹脂微粒子の濃度が４％になるようにテトラヒドロフランに再分散させ、１０ｍｍのセルに入れ、分散体の全光線透過率をヘーズメーター（日本電色工業社製；「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定した。７０％以下を○、７０％超〜８０％を△、８０％超を×とした。
[Total light transmittance]
The dispersion was redispersed in tetrahydrofuran so that the concentration of the resin fine particles was 4%, placed in a 10 mm cell, and the total light transmittance of the dispersion was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .; “NDH2000”). . 70% or less was evaluated as ◯, more than 70% to 80% as Δ, and more than 80% as ×.
実施例１
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたガラス製の反応容器に、イオン交換水８００部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製；「エマルゲン（登録商標）１２３Ｐ」）１００部、紫外線吸収性モノマーとしての２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製；「ＲＵＶＡ−９３」）１００部、架橋性モノマーとしてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０部およびその他のモノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０部を仕込み、８５〜９０℃で１時間撹拌し、紫外線吸収性モノマーを架橋性モノマーやその他のモノマーに溶解させた。続いて、窒素ガスを３０分間導入して反応容器内を窒素置換し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬社製；「Ｖ−５０」）１部を少量のイオン交換水に溶解させた溶液を添加して、撹拌しながら８５〜９０℃で３時間重合反応を行い、エマルションＮｏ．１を得た。このエマルションＮｏ．１の固形分は２２．９％、エマルション中の粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
Example 1
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, and a thermometer, 800 parts of ion exchange water, polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier (manufactured by Kao Corporation; “Emulgen (registered trademark) 123P” ) 100 parts, 100 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical; “RUVA-93”) as a UV-absorbing monomer, as a crosslinkable monomer 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and 30 parts of methyl methacrylate (MMA) as other monomer were added and stirred at 85 to 90 ° C. for 1 hour to dissolve the UV-absorbing monomer in the crosslinkable monomer and other monomers. I let you. Subsequently, nitrogen gas was introduced for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and 1 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; “V-50”) was added. A solution dissolved in a small amount of ion-exchanged water was added, and the polymerization reaction was carried out at 85 to 90 ° C. for 3 hours while stirring. 1 was obtained. This emulsion No. The solid content of 1 was 22.9%, and the average particle size of the particles in the emulsion was 100 nm.
上記エマルションを、スプレードライ装置（ヤマト科学社製；「pulvis GB22」）により、入口温度１３０℃、出口温度４３℃、乾燥空気量０．４３〜０．４５ｍ3／ｍｉｎ、噴霧空気圧２ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で粉体化した。 The above emulsion was sprayed with a spray drying apparatus (manufactured by Yamato Scientific; “pulvis GB22”) at an inlet temperature of 130 ° C., an outlet temperature of 43 ° C., a dry air amount of 0.43 to 0.45 m 3 / min, and an atomizing air pressure of 2 kgf / cm 2. Powdered under the conditions of
得られた粉体を、大量のテトラヒドロフランに分散させ、その後アセトンを加えて粒子を沈降させた後に、上澄み液を濾過により除去した。この操作を複数回繰り返すことで洗浄を行った。洗浄後の微粒子を、減圧乾燥器により、５０℃、２．６７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）以下で一晩乾燥を行った。本発明の紫外線吸収性樹脂微粒子Ｎｏ．１が得られた。特性評価結果を表１に示した。なお、表中の計算Ｔｇは前記式を用いた計算値であり、エチレングリコールジメタクリレートについては計算式から省略した。 The obtained powder was dispersed in a large amount of tetrahydrofuran, and then acetone was added to precipitate the particles. Then, the supernatant was removed by filtration. Washing was performed by repeating this operation a plurality of times. The fine particles after washing were dried overnight at 50 ° C. and 2.67 kPa (20 Torr) or less with a vacuum dryer. Ultraviolet-absorbing resin fine particles of the present invention No. 1 was obtained. The characteristic evaluation results are shown in Table 1. In addition, calculation Tg in a table | surface is a calculated value using the said formula, and it abbreviate | omitted from the calculation formula about ethylene glycol dimethacrylate.
比較例１
紫外線吸収性モノマーの「ＲＵＶＡ−９３」の量を３０部に、架橋性モノマーのＥＧＤＭＡの量を０．３部に変更すると共に、その他のモノマーのＭＭＡに変えて、エチルアクリレート（ＥＡ）８５部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５部、アクリル酸（ＡＡ）４部を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行った。その後、実施例１と同様にして粉体化工程を行ったところ、粒子が凝集してしまい、粉体として回収することはできなかった。従って、固形分と平均粒子径の測定は行わなかった。凝集物を用いて、他の特性を評価した結果を表１に示した。なお、エチレングリコールジメタクリレートについてはＴｇの計算式から省略した。
Comparative Example 1
The amount of UV-absorbing monomer “RUVA-93” is changed to 30 parts, the amount of EGDMA as a crosslinkable monomer is changed to 0.3 parts, and the MMA of other monomers is changed to 85 parts of ethyl acrylate (EA). The emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 4 parts of acrylic acid (AA) were used. Thereafter, when the powdering step was performed in the same manner as in Example 1, the particles aggregated and could not be recovered as a powder. Therefore, measurement of solid content and average particle diameter was not performed. Table 1 shows the results of evaluating other characteristics using the aggregate. In addition, about ethylene glycol dimethacrylate, it abbreviate | omitted from the calculation formula of Tg.
比較例２
実施例１の使用モノマーを、紫外線吸収性モノマーの「ＲＵＶＡ−９３」３０部、ＭＭＡ１００部のみとした以外は、実施例１と同様にして、乳化重合、粉体化工程を行った。粉体化工程に続いて、実施例１と同様にして洗浄工程を行ったところ、粒子が凝集してしまい、粉体として回収することはできなかった。従って、平均粒子径の測定は行わなかった。凝集物を用いて、他の特性を評価した結果を表１に示した。
Comparative Example 2
The emulsion polymerization and pulverization processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the monomer used in Example 1 was only 30 parts of UV absorbing monomer “RUVA-93” and 100 parts of MMA. Subsequent to the powdering step, the washing step was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the particles aggregated and could not be recovered as a powder. Therefore, the average particle size was not measured. Table 1 shows the results of evaluating other characteristics using the aggregate.
実施例２
表２に示した組成の化粧料を調製した。まず、表２のａを容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌しながら表２のｂ〜ｇを順番に加えていき、分散させる（Ｉ相）。別途、表２のｈとｉとを室温で撹拌溶解する（II相）。Ｉ相をディスパーで間撹拌しながら、II相を加えて１０００ｒｐｍで３分間撹拌し、３５℃まで冷却することで、化粧料を調製した。後述する方法によって、化粧料の特性を評価し、結果を表３に示した。
Example 2
Cosmetics having the compositions shown in Table 2 were prepared. First, a in Table 2 is put in a container, and b to g in Table 2 are added in order while stirring at room temperature (25 ° C.) to disperse (phase I). Separately, h and i in Table 2 are stirred and dissolved at room temperature (phase II). While stirring Phase I with a disper, Phase II was added, stirred at 1000 rpm for 3 minutes, and cooled to 35 ° C. to prepare a cosmetic. The properties of the cosmetics were evaluated by the method described later, and the results are shown in Table 3.
比較例３
（１）カプセル壁膜用のプレポリマーの調製
滴下ロート、還流冷却器、メカニカルスターラーを備えた反応容器に、水９０部、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約２０００）１０部および１８％塩酸４．０部を仕込み、５０℃で撹拌しながら、メチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製；「ＫＢＥ−１３」）２４．３部とフェニルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製；「ＫＢＥ―１０３」）６．６部の混合物を滴下ロートから滴下した。滴下後、さらに、５０℃で４時間撹拌した。続いて、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液４．０部と、水４０部に分散させたエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）１．０部を滴下し、さらにエタノール２０部を加えた。
Comparative Example 3
(1) Preparation of prepolymer for capsule wall membrane In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a mechanical stirrer, 90 parts of water, N- [2-hydroxy-3- (3′-trihydroxysilyl) propoxy ] Methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was charged with 10 parts of propyl hydrolyzed sericin (molecular weight of hydrolyzed sericin is approximately 2000 in terms of number average molecular weight) and 4.0 parts of 18% hydrochloric acid while stirring at 50 ° C. A mixture of 24.3 parts of KBE-13 ") and 6.6 parts of phenyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone;" KBE-103 ") was dropped from a dropping funnel. After the dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 4 hours. Subsequently, while stirring, 4.0 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution and 1.0 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA · 2Na) dispersed in 40 parts of water were added dropwise, and 20 parts of ethanol was further added. It was.
（２）芯物質の添加・乳化・微粒化
（１）で調製した反応液を、ホモミキサーの容器に移し替え、紫外線吸収剤としてのｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシュ社製；「パルソールＭＣＸ」）２０３部および４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（日本ロッシュ社製；「パルソール１７８９」）５０．８部と、テトラエトキシシラン（信越シリコーン社製；「ＫＢＥ−０４」）２．５部の混合物を滴下しながら、５０℃、９０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーで高速撹拌し、微粒化した。その後、反応液を元の反応容器に戻し、５０℃、６００ｒｐｍで撹拌し続けた。そして、再度、反応液をホモミキサーの容器に移し替え、５０℃、６０００ｒｐｍで、６０分間ホモミキサーで撹拌し、微粒化した。
(2) Addition, emulsification and atomization of core substance The reaction solution prepared in (1) was transferred to a homomixer container, and p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl (manufactured by Nippon Roche; "Parsol MCX") 203 parts and 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (Nippon Roche; "Pulsol 1789") 50.8 parts, tetraethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .; "KBE- 04 ") While adding 2.5 parts of the mixture dropwise, the mixture was agitated at 50 ° C. and 9000 rpm for 90 minutes with a homomixer to make fine particles. Thereafter, the reaction solution was returned to the original reaction vessel, and stirring was continued at 50 ° C. and 600 rpm. And again, the reaction liquid was transferred to the container of the homomixer, and it stirred at 50 degreeC and 6000 rpm for 60 minutes with the homomixer, and atomized.
（３）オーバーコート処理
（２）で調製した反応液を元の反応容器で、５０℃、４００ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリクロロシラン（信越シリコーン社製；「ＫＡ−１３」）０．６８部とメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製；「ＫＢＥ―１３」）３．２４部の混合物を滴下した。１時間撹拌した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．７部を滴下した。
(3) Overcoat treatment While stirring the reaction solution prepared in (2) in an original reaction vessel at 50 ° C. and 400 rpm, 0.68 parts of methyltrichlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone; “KA-13”) A mixture of 3.24 parts of methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone; “KBE-13”) was added dropwise. After stirring for 1 hour, 2.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise.
（４）壁膜の硬化処理
（３）で調製した反応液を、５０℃、４００ｒｐｍで撹拌しながら、トリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製；「ＫＡ−３１」）２．０部を加え、１時間撹拌を続けた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３．７部を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を徐々に上げ、還流させて、アルコールを含む蒸気を留去し、さらに４００ｒｐｍで撹拌しながら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで撹拌しながら冷却して、紫外線吸収剤が内包された微小カプセル水中分散液を得た。平均粒子径は約５μｍ、固形分濃度は６０％であった。なお、カプセルの平均粒子径は、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；「ＶＨＸ−２００」）で測定した数平均粒子径の値である。
(4) Wall film curing treatment While stirring the reaction solution prepared in (3) at 50 ° C. and 400 rpm, 2.0 parts of trimethylchlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone; “KA-31”) was added for 1 hour. After continuing stirring, 3.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was gradually raised and refluxed to distill off the alcohol-containing vapor, and further heated to reflux for 2 hours while stirring at 400 rpm. The reaction liquid was cooled while stirring at 150 rpm at room temperature to obtain a microcapsule dispersion in water containing an ultraviolet absorber. The average particle size was about 5 μm, and the solid content concentration was 60%. In addition, the average particle diameter of a capsule is the value of the number average particle diameter measured with the digital microscope (the KEYENCE company make; "VHX-200").
（５）化粧料の調製
まず、表２のａを容器に入れ、室温（２５℃）で撹拌しながら表２のｂ〜ｄ、ｆ〜ｇを順番に加えていき、分散させたものをＩ相とし、別途、上記で調製した微小カプセル水中分散液１０．８部、脱イオン水４８．３部、１，３−ブチレングリコール４．０部を室温で撹拌溶解してII相とした。Ｉ相をディスパーで間撹拌しながら、II相を加えて１０００ｒｐｍで３分間撹拌し、３５℃まで冷却することで化粧料を調製した。化粧料の特性評価結果を表３に示した。
(5) Preparation of cosmetics First, a in Table 2 was put in a container, and b to d and f to g in Table 2 were added in order while stirring at room temperature (25 ° C.) to disperse I. Separately, 10.8 parts of the microcapsule dispersion in water prepared above, 48.3 parts of deionized water, and 4.0 parts of 1,3-butylene glycol were stirred and dissolved at room temperature to obtain a phase II. While phase I was stirred with a disper, phase II was added, stirred at 1000 rpm for 3 minutes, and cooled to 35 ° C. to prepare a cosmetic. Table 3 shows the evaluation results of the properties of the cosmetics.
比較例４
実施例２で用いた実施例１の紫外線吸収性樹脂微粒子Ｎｏ．１に変えて、酸化亜鉛（堺化学工業社製；「ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰ２」；平均径３５ｎｍ；表面オルガノポリシロキサン処理済み）を用いた用いた以外は実施例２と同様にして、化粧料を調製した。化粧料の特性評価結果を表３に示した。
Comparative Example 4
Ultraviolet-absorbing resin fine particles No. 1 of Example 1 used in Example 2 1 except that zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; “FINEX-30S-LP2”; average diameter 35 nm; surface organopolysiloxane-treated) was used instead of 1. Was prepared. Table 3 shows the evaluation results of the properties of the cosmetics.
［紫外線吸収剤溶出試験］
試料０．０５ｇ（実施例２で用いた紫外線吸収性樹脂微粒子または比較例３で得られた紫外線吸収剤含有カプセルまたは比較例４で用いた酸化亜鉛粒子（上記「ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰ２」））に酢酸エチルを加えて１０ｇとし、３０分間超音波処理をする。４００００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を行った後、上澄み液を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製；「ＧＣ−１４Ｂ」）で紫外線吸収剤濃度を測定した。溶出した紫外線吸収剤の濃度が１００ｐｐｍ（質量基準）未満の場合を◎、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満を○、５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満を△、１０００ｐｐｍ以上を×とした。なお、実施例２の濃度測定対象の紫外線吸収剤は「ＲＵＶＡ−９３」であり、比較例３では「パルソールＭＣＸ」と「パルソール１７８９」である。
[Ultraviolet absorber dissolution test]
Sample 0.05 g (ultraviolet absorbing resin fine particles used in Example 2 or ultraviolet absorbent-containing capsules obtained in Comparative Example 3 or zinc oxide particles used in Comparative Example 4 (“FINEX-30S-LP2”)) Add ethyl acetate to 10 g and sonicate for 30 minutes. After centrifuging at 40,000 rpm for 30 minutes, the supernatant was measured for the UV absorber concentration by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation; “GC-14B”). The case where the concentration of the eluted UV absorber was less than 100 ppm (mass basis) was marked as ◎, 100 ppm or more and less than 500 ppm as ◯, 500 ppm or more and less than 1000 ppm as Δ, and 1000 ppm or more as ×. In addition, the ultraviolet absorber of the concentration measurement object of Example 2 is “RUVA-93”, and in Comparative Example 3, “Pulsol MCX” and “Pulsol 1789”.
［透明性試験］
化粧料を、透明なガラス板に４ｍｉｌ（１００μｍ）のアプリケーターを用いて塗工する。得られた塗膜を目視で観察し、透明感があるものを○、やや透明感があるものを△、透明感のないものを×とした。
[Transparency test]
The cosmetic is applied to a transparent glass plate using a 4 mil (100 μm) applicator. The obtained coating film was visually observed, and a film having a transparent feeling was evaluated as “◯”, a film having a slight transparency as “Δ”, and a film having no transparency as “×”.
［紫外線透過率］
易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製；「ダイアホイル（登録商標）Ｏ３００Ｅ」）に、各化粧料の紫外線カット剤量が２ｍｇ／ｃｍ2になるように膜厚を調製して、バーコーターを用いて塗工する。得られたフィルムを、分光光度計（島津製作所製；「ＵＶ−３１００」）で、波長３７０ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が０％以上１０％未満のものを◎、透過率が１０％以上２０％未満のものを○、透過率が２０％以上３０％未満のものを△、透過率が３０％以上のものを×とした。
[UV transmittance]
The film thickness was adjusted to a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics; “Diafoil (registered trademark) O300E”) so that the amount of UV-cutting agent for each cosmetic was 2 mg / cm 2. Apply using a coater. The transmittance of the obtained film at a wavelength of 370 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation; “UV-3100”). A transmittance of 0% or more and less than 10%, ◎, a transmittance of 10% or more and less than 20%, ◯, a transmittance of 20% or more and less than 30%, and a transmittance of 30% or more Was marked with x.
［臭気試験］
各化粧料を５０℃で１週間保管し、その後の臭気を官能的に判断した。臭気なしのものを○、やや臭気があるものを△、非常に臭気があるものを×とした。
[Odor test]
Each cosmetic was stored at 50 ° C. for 1 week, and the subsequent odor was judged sensorily. A sample having no odor was evaluated as “◯”, a sample having a slight odor as “Δ”, and a sample having a very odor as “×”.
本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子は、平均粒子径が小さく、しかも、紫外線吸収性モノマーを多量に用いて製造されているため、化粧料に添加した際には、優れた透明性と紫外線吸収性能を示す。また、本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子の製造方法は、乳化重合、粉体化、洗浄という工程を有しており、製法が簡便であると共に、多量のアルカリや有機溶剤を使用しないため、環境への負荷が少ない。 The UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention have a small average particle diameter and are manufactured using a large amount of UV-absorbing monomers, and therefore, when added to cosmetics, excellent transparency and Shows UV absorption performance. In addition, the method for producing UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention includes steps of emulsion polymerization, powdering, and washing, and the production method is simple and does not use a large amount of alkali or organic solvent. Therefore, the load on the environment is small.
従って、本発明の化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子は、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、チークカラー等のメイクアップ剤；化粧水、乳液等のスキンケア剤；防虫ローション、日焼け止め乳液等の防護剤；トリートメント剤、ヘアカラー、ヘアムース等の毛髪手入れ用製剤等へ配合されて、紫外線を吸収する化粧料として有効利用できる。 Therefore, the UV-absorbing resin fine particles for cosmetics of the present invention comprise makeup agents such as foundations, lipsticks, eye shadows, and cheek colors; skin care agents such as skin lotions and emulsions; protective agents such as insect repellent lotions and sunscreen emulsions; It can be effectively used as a cosmetic that absorbs ultraviolet rays by being blended into hair care preparations such as treatment agents, hair colors, and hair mousses.
Claims (5)
（式中、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基、−Ｒ’−Ｏ−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す）または水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
を７１．４〜９５質量％含むモノマー混合物を乳化重合することにより得られたものであることを特徴とする化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子。 UV-absorbing monomer represented by the following general formula (1)
(Wherein, R 1, R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, R 2 is a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -R '-O- (R' represents a linear or branched chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) or hydrogen And represents a group having an element capable of forming a bond, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Ultraviolet-absorbing resin fine particles for cosmetics, which are obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 71.4 to 95% by mass.
Cosmetics containing the ultraviolet-absorbing resin fine particles for cosmetics according to any one of claims 1 to 3.
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