JP3805531B2 - Oil-absorbing agent comprising N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin and method for producing the same - Google Patents
Oil-absorbing agent comprising N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin and method for producing the same Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、N−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、油中水型(W/O)エマルジョンからでも油を吸収し、その系全体を増粘ゲル化し安定に保持する機能を有するN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の合成樹脂系の吸油剤としては、例えば、t−ブチルスチレン/ジビニルベンゼンの共重合体、t−ブチルメタクリレートおよび/またはネオペンチルメタクリレートの架橋重合体、メチルメタクリレートの架橋重合体、炭素数10〜16のアルキル(メタ)アクリレートの架橋重合体等が挙げられる。これらの吸油剤は、疎水性構造からなる分子内部に油を吸収し膨潤することによって吸油するため、油水混合系の油分や水面に浮上している薄膜状油に対しても油分のみを選択的に吸収し、しかも一旦吸収した後の保油能に優れるなどの利点を有している。例えば、特開平5−32708号公報あるいは特開平7−80295号公報に記載の吸油剤が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の吸油剤は、油の吸収に要する時間が極めて長く、また油をよく吸収するが油中水型エマルジョンそのものを増粘させるまでの能力はないために、その利用分野も限られている。例えば、塗料等の分野においては、油中水型エマルジョンそのものを増粘させ、かつエマルジョンの保存安定性を高めたり、使用感をよくしたりすることが要求されるが、そのような目的に適する吸油剤は見当たっていない。
【0004】
これまでに、吸油剤を微粒状に加工し吸油剤の表面積を増大させるなどの工夫がなされているものの、微粒子化に伴って粒子同士の凝集が起こり易くなり、実用的には期待されるほど十分な効果は得られていない。
【0005】
本発明の目的は、従来の吸油剤の欠点を改良し、油中水型エマルジョンそのものを増粘、さらにはゲル化させ、かつエマルジョンの保存安定性を高める手段を
【0006】
提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで、本発明者らは種々検討した結果、一般式 CH2 =CHNR1COR2(式中、R1およびR2は、互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドと水100gに対する溶解度が20℃において1g以下である油溶性ビニル化合物とを特定の割合で重合架橋して得られるN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂が、前記課題の解決に有効であることを見いだし、さらに検討して本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、
1)一般式(I)
CH2=CHNR1COR2
(式中、R1およびR2は互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドを1〜30モル%と分子中に1個の重合性不飽和基を有し、かつ水100gに対する溶解度が20℃において1g以下である油溶性ビニル化合物(以下、単に「油溶性ビニル化合物」と略称することがある)を70〜99モル%とを架橋共重合してなるN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂からなる吸油剤、
2)N−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂粒子の平均粒子径が0.1〜100μmであることを特徴とする上記1)項記載の吸油剤、
3)一般式(I)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドが、N−ビニルアセトアミドであることを特徴とする上記1)項記載の吸油剤、
4)一般式(I)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドを1〜30モル%と油溶性ビニル化合物を70〜99モル%とを、これら重合性単量体を溶解するが生成された共重合体を溶解しない有機溶媒に溶解し、重合開始剤と架橋剤との存在下に、重合架橋させてN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を得、その共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする吸油剤の製造方法、
5)さらに樹脂粒子分散安定化剤を添加して重合架橋させて得られるN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする上記4)記載の吸油剤の製造方法、
6)前記有機溶媒がアルコールまたは含水アルコールであることを特徴とする上記4)項記載の吸油剤の製造方法。
7)前記有機溶媒が含水脂肪族ケトンであることを特徴とする上記4)項記載の吸油剤の製造方法。
【0009】
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂において、該共重合樹脂は、一般式(I)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドおよび油溶性ビニル化合物とを少なくとも単量体として構成される。なお、以下の記載において、「一般式(I)で表されるN−ビニルカルボン酸アミドおよび油溶性ビニル化合物」とを合わせて、単に重合性単量体と称することがある。
【0010】
一般式(I)で示されるN−ビニルカルボン酸アミドは,架橋性共重合樹脂を増粘剤として用いるときに増粘性改善及び安定性改善効果を付与するために必須であり、具体例としては、N−ビニルホルムアミド、Nービニルアセトアミド、Nーメチル−NビニルホルムアミドあるいはNーメチルーNービニルアセトアミド等があげられるが、この中でも、得られる共重合樹脂が水に対する親和性が高いという点から特にNービニルアセトアミドが好ましい。
【0011】
一方、油溶性ビニル化合物としては、その分子中に1個の重合性不飽和基を有するものであればよく、特に水100gに対する溶解度が20℃において1g以下であるものが好ましく用いられる。このような油溶性ビニル化合物として、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、オクチルフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジノニルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタコネートなどの不飽和カルボン酸エステル;(ジ)ブチル(メタ)アクリルアミド、(ジ)ドデシル(メタ)アクリルアミド、(ジ)ステアリル(メタ)アクリルアミド、(ジ)ブチルフェニル(メタ)アクリルアミド、(ジ)オクチルフェニル(メタ)アクリルアミドなどの炭化水素基を有する(メタ)アクリルアミド;1−ヘキセン、1−オクテン、イソオクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセンなどのα−オレフィン;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式ビニル化合物;ドデシルアリルエーテルなどの炭化水素基を有するアリルエーテル;カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビニルエステル;ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの炭化水素基を有するビニルエーテル;スチレン、t−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などを挙げることができ、これらのビニル化合物の1種または2種以上を用いることができる。これらの中でも、目的物であるN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂に、より優れたゲル化性能を与えることができる点において、少なくとも1個の炭素数3〜30の脂肪族炭化水素基を有する、アルキル(メタ)アクリレート、アルキルアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、アルキルアリール(メタ)アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、アルキルスチレンおよびα−オレフィンからなる群より選ばれる1種または2種以上のビニル化合物が特に好ましい。さらになかでも、t−ブチルメタクリレート、t−ブチルスチレンあるいはステアリルメタクリレート等のガラス転移点が20℃以上であるビニル化合物を単量体として使用するのが好ましい。
【0012】
本発明の共重合体における一般式(I)のN−ビニルカルボン酸アミドと水100gに対する溶解度が20℃において1g以下である油溶性ビニル化合物との比率は、それぞれ1〜30モル%:70〜99モル%の範囲である。この範囲であれば、油剤、皮脂、または水を含んだ油剤を吸収する適度な吸油性能を有し系全体をゲル化させる性能に優れ、増粘剤として好ましい特性を有する。さらに好ましくは、N−ビニルカルボン酸アミドが5〜20モル%であり、油溶性ビニル化合物が80〜95モル%、である。
【0013】
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、上記のとおり構成されるが、その吸油性や保油性を低下させない限りにおいて、水100gに対する溶解度が1gを超えるビニル化合物が少量含有されていてもよい。このようなビニル化合物としては、例えばメタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートあるいはメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 次に、本発明における架橋剤としては、分子中に少なくとも2個の重合性不飽和ビニル化合物を有する架橋性ビニル化合物が好ましく用いられる。このような架橋性ビニル化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、N,N´−メチレンビスアクリルアミド、N,N´−プロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールプロパンあるいはテトラメチロールメタン)のアルキレンオキシド付加物と(メタ)アクリル酸とのエステル化によって得られる多官能(メタ)アクリレートやジビニルベンゼンなどが好ましく例示され、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0014】
架橋剤の使用量は、生成目的物であるN−ビニルカルボン酸アミド架橋共重合粒子の増粘性に影響を及ぼすのでその量の決定は重要であるが、通常、N−ビニルカルボン酸アミドと油溶性ビニル化合物との合計量に対して0.0001〜1重量%の範囲で使用されることが多い。具体的には、N−ビニルカルボン酸アミドの使用量、架橋剤の種類や、目的物の増粘性能をどの程度にするか、等を考慮して適宜の使用量を決定すればよい。
【0015】
本発明では、架橋共重合樹脂粒子はその樹脂粒子100重量部に対して500〜3,000重量部の油量を保持できるものが好ましい。
【0016】
ここでいう油保持量は、架橋共重合樹脂粒子が単位重量当たりどれだけの重量の油を吸収し保持するかを示すものであり、一般的にいう吸油性樹脂自体の吸油倍率とは異なる。すなわち、ここでいう油保持量は、架橋型樹脂粒子におけるその樹脂自体の吸油量とその粒子間に保持される油量の和で表されるものであり、かかる保持量は増粘性に影響する特性と考えられる。この保持量は、具体的には、該架橋型樹脂粒子に油を静かに注ぎ1昼夜放置した後、遠心分離(1,500rpm、10分)して上澄み液を除去したときの重量増を測定し、架橋型共重合樹脂粒子100重量部当たり保持される油量を算出することによって求められる。エマルジョンの安定性を持続しながら、増粘剤としての機能を発揮するためには、油保持量が500〜3,000であることが好ましい。この値が500に満たないときは、油の保持量が少なすぎてエマルジョンの安定性を保持することが難しくなり、また3,000を越えても好ましくない。
【0017】
次に、本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂の製造方法について説明する。
【0018】
この製造方法において、一般式(I)のN−ビニルカルボン酸アミドと水100gに対する溶解度が20℃において1g以下である油溶性ビニル化合物とが前記の割合で重合反応に付される。この時の反応溶媒としては、前記重合性単量体を溶解するが共重合された目的物を溶解しない親水性の有機溶媒系が選択される。ここで、親水性有機溶媒に代えて疎水性有機溶媒を単独で用いた場合には、重合時に反応系全体がゲル化を起こし、目的物を使用簡便な粉末として得られ難くなる。
【0019】
前記の親水性溶媒としては、アルコールあるいは含水アルコール、もしくは含水脂肪族ケトンが好ましい。このアルコールとしては、炭素数が6以下のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノール等の低級アルコールあるいはその含水媒体が、また脂肪族ケトンとしては炭素数が3〜6のアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはメチルブチルケトンが特に好ましく使用される。親水性媒体中に水が添加される場合、その量は使用する有機溶媒や単量体の種類、量あるいは均一溶解性の程度に依存するが、一般的には媒体全体の60重量%までの範囲内で使用される。
【0020】
重合反応は、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤を、前記親水性有機溶媒系に溶解させた後、適宜加温することにより行われ、これによって架橋共重合された樹脂が順次析出されてくる。重合性単量体と親水性有機溶媒体の比率は、反応熱の除去と安定な重合反応系を確保し生産性を高めるためには、一般に1:3〜1:15の範囲が好ましい。
【0021】
重合開始剤としては、重合性単量体を溶解した反応媒体中に均一に溶解するものであれば、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、などの有機過酸化物;2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることができる。
【0022】
この重合反応系には、反応媒体に溶解性があり、重合反応には関与しない高分子化合物を樹脂粒子分散安定剤として添加すると、架橋共重合樹脂が粉末状であってしかもその粒子間に結着状態が殆どないかたちで析出され、また反応容器の壁面等への付着防止もできるので、工業上の生産において、極めて有利である。このような樹脂粒子分散安定剤としては、親水基と疎水基を持つ高分子化合物が使用される。親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、疎水基としては脂肪族基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その分子量は、10,000〜400,000が好ましく、10,000以下では十分な分散安定性が得られず、400,000以上になると反応系の粘度上昇が著しくなるので好ましくない。具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールあるいはポリアクリル酸が好ましく用いられる。これら樹脂粒子分散安定剤は、反応媒体100重量部に対し0.5〜5重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【0023】
重合温度は、重合性単量体や重合開始剤の種類により異なるが、0〜100℃の範囲が好ましく、さらに60℃以下で実施することがより好ましい。反応は、重合が完成されるまで適宜に実施されるが、1〜24時間である。
【0024】
重合反応終了後は、析出された架橋共重合樹脂を濾過等により分離し、必要に応じて乾燥、粉砕等を行って最終製品とすることができる。
【0025】
本架橋共重合樹脂の平均粒子径は、好ましくは0.1〜100μmであり、さらに好ましくは0.2〜50μmである。粒子径が100μmを越えると増粘性を付与し難くなる。平均粒子径が小さくなるほど増粘性およびエマルジョンの安定性は向上するが、実際上は上記よりも小さい粉体を得ることは困難である。本願明細書における平均粒子径の値は、コールターカウンターによる測定値である。
【0026】
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、油中水型エマルジョンからでも油をよく吸収し、その系全体を増粘ゲル化し安定に保持する機能を有する。本樹脂は疎水性部分と親水性部分とを有するため、一種の界面活性的役割も果たす。すなわち、親水性部分がエマルジョン中の水滴表面に吸着しつつ、疎水性部分が水滴周辺の油を吸収ゲル化する。従って、水滴を取り囲む形で吸油ゲルが存在する状態になるため、エマルジョンの安定性を持続しながら増粘剤としての機能を発揮すると考えられる。
【0027】
従来の吸油剤には、親水性部分がないために、界面活性剤的効果は見られず、一時的にエマルジョンを増粘する効果は見られるものの時間経過と共にエマルジョンは分離してきて結果的に増粘する効果は見られない。本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、このような優れた効果を発揮できるものである。
【0028】
本発明の架橋共重合樹脂は、例えば塗料などの分野において、ゲル状製品の基材あるいは品質改良剤として使用できる。使用に際しては、増粘、ゲル化すべきエマルジョンに対し、この架橋共重合樹脂の粉体を通常5〜15重量%濃度となるように、攪拌下で添加混合するだけでエマルジョンそのものを増粘し、ゲル化することができる。
【0029】
【実施例】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0030】
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を接続した容量500ミリリットルの4つ口セパラブルフラスコ中に、単量体としてt−ブチルメタクリレート(20 ℃における水への溶解度:0.05g/100g)を29.1g(95モル%に相当する)、Nービニルアセトアミド0.9g(5モル%に相当する)、架橋剤として1,6ヘキサンジオールジメタアクリレート0.15g、2,2アゾビス2,4ジメチルバレロニトリル0.3g、およびメタノール210gを取り、均一に溶解した後、十分に窒素ガス置換した。次に、温度を40℃に昇温させて重合反応を開始した。 そのまま、攪拌しながら24時間放置し、重合を終了した後、冷却、濾過、乾燥、粉砕を行って、平均粒子径5ミクロンの白色粉末を得た。
【0031】
実施例2
実施例1において、t−ブチルメタクリレートを26.1g(80モル%に相当する)、Nービニルアセトアミドを3.9g(20モル%に相当する)に代えた以外は、実施例1と同様に処理して、平均粒子径2ミクロンの白色粉末を得た。
【0032】
実施例3
実施例1において、t−ブチルメタクリレートをステアリルメタクリレート(20℃における水への溶解度:0.00g/100g、89モル%に相当する)に、メタノールをエタノールに代えて、樹脂粒子分散安定化剤としてポリビニルピロリドン(G.A.F.Co製、K−60)3gを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、平均粒子径8ミクロンの白色粉末を得た。このときフラスコの壁面に樹脂の付着は見られなかった。
【0033】
実施例4
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を接続した容量500ミリリットルの4つ口セパラブルフラスコ中に、ステアリルメタクリレート14.3g(26モル%に相当する)、t−ブチルメタクリレート14.3g(63モル%に相当する)、Nービニルアセトアミド1.4g(11モル%に相当する)、1,6ヘキサンジオールジアクリレート0.15g、2,2アゾビス2,4ジメチルバレロニトリル0.3g、エタノール250g、水50gを取り、均一に溶解した後、十分に窒素ガスで置換した。温度を40℃に昇温し重合を開始した。約24時間保持した後、冷却、濾過、乾燥、粉砕を行って、平均粒子径5ミクロンの白色粉末を得た。
【0034】
実施例5
実施例4において、t−ブチルメタクリレートをt−ブチルスチレン14.9g(20℃における水への溶解度0.00g/100g、60モル%に相当する)に、Nービニルアセトアミドを1.5g(11モル%に相当する)にそれぞれ代えた以外は実施例4と同様に処理して、平均粒子径1ミクロンの白色粉末を得た。
【0035】
実施例6
実施例4において、エタノールに代えてアセトン150gおよび水150gを含む混合溶媒を用いた以外は実施例4と同様に処理して、平均粒子径1ミクロンの白色粉末を得た。
【0036】
実施例7
実施例4において、エタノールに樹脂粒子分散安定化剤としてポリビニルアルコール[日本合成化学工業(株)製、GL−05]9gを溶解した以外は、実施例4と同様に処理を行って、平均粒子径2ミクロンの白色粉末を得た。このときフラスコの壁面に樹脂の付着は見られなかった。
【0037】
比較例1
実施例1において、単量体としてt−ブチルメタクリレート30g(100モル%)のみを用いた以外は、実施例1と同様に処理を行って、平均粒子径5ミクロンの白色粉末を得た。
【0038】
比較例2
実施例1において、t−ブチルメタクリレート量を21.5g(60モル%に相当する)に、N―ビニルアセトアミド量を8.5g(40モル%に相当する)にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様に処理を行って、平均粒子径5ミクロンの白色粉末を得た。
【0039】
比較例3
実施例1において、エタノールをアセトンに代えた以外は実施例1と同様に処理を行ったが、処理系の全体が固化し微粉体を得ることはできなかった。
【0040】
比較例4
実施例4において、ステアリルメタクリレートおよびt−ブチルメタクリレートに代えてメチルメタクリレート28.6g(20℃における水への溶解度1.72g/水100g、96モル%に相当する)を用いた以外は、実施例4と同様に処理を行って、平均粒子径5ミクロンの白色粉末を得た。
【0041】
試験例1
(油保持量の測定)
架橋共重合樹脂1.0gを遠沈管に精量し、トルエンおよびオクタン酸セチルを静かに注いで1昼夜放置した。遠心分離(1,500rpm、10分)後、上澄み液を除去し、重量(a)を測定して下式により油保持量を算出した。
【0042】
油保持量(重量部)=(a−1)g×100
実施例1、比較例2および比較例4で得られた架橋共重合樹脂について、上記方法により油保持量を測定した結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
表1の結果に示されるように、実施例1で得られた本発明のN−カルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、トルエンまたはオクタン酸エチルを注いで放置するとき、十分な油保持量を示した。一方、比較例で得られた重合体を用いても油保持量が十分でなかった。
【0044】
試験例2
(W/Oエマルジョンの増粘性評価試験)
下記の配合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、W/Oエマルジョンを調製した。
【0045】
エマルジョン1
オクタン酸セチル 80g
脱イオン水 20g
ソルビタンモノオレエート 1.0g
エマルジョン2
トルエン 80g
脱イオン水 20g
ソルビタンモノオレエート 1.0g
各エマルジョン100g中に、上記の実施例および比較例で得られた粉末10gを加え十分に分散させ、室温下に静置し、分散直後および30日後のエマルジョン状態を肉眼観察して、下記の基準で評価した。また、その時のエマルジョンの粘度を室温でB8H型粘度計(回転数:20rpm)を用いて測定した。その結果を表2に示す。
【0046】
○…変化なしかあるいはエマルジョン分離がわずかに見られる。
【0047】
×…エマルジョンの分離がかなり見られるかあるいは完全に二層に
分離している。
【0048】
また、上記エマルジョン100g中に上記実施例および比較例で得られた粉末の添加量が5gの時のエマルジョンについても同様に評価した。その結果を表3に示す。
【0049】
【表2】
表2の結果に示されるように、本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂をW/Oエマルジョンに加えて処理すると、エマルジョンそのものが増粘し流動性が見られなくなり(ゲル化)、その状態では長期間にわたり保持することができた。一方、比較例で得た重合体ではエマルジョンをゲル化できないか、あるいはゲル化できたとしてもそのゲルは長期間安定せず二層に分離し、粘度も低下した。
【0050】
【表3】
表3の結果に示されるように、本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂をW/Oエマルジョンに加えて処理すると前記エマルジョンそのものを増粘させると共に、長期間にわたってエマルジョンを安定に維持することができた。一方、比較例で得た重合体を用いるとエマルジョンは初期には安定に見えたが、経時によって、分離し、また増粘効果にも劣ることが判った。
【0051】
【発明の効果】
本発明のN−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、油中水型エマルジョンそのものを増粘、さらにはゲル化する機能に優れているため、塗料等の分野における製品の保存安定性を高めたり、使用感をよくなどの品質改良剤として好適に使用することができる。
【0052】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin and a method for producing the same. In more detail, the present invention absorbs oil even from a water-in-oil (W / O) emulsion, thickens the entire system, and has a function of stably maintaining the N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linking copolymer. The present invention relates to a resin and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Examples of conventional synthetic resin-based oil absorbents include copolymers of t-butylstyrene / divinylbenzene, cross-linked polymers of t-butyl methacrylate and / or neopentyl methacrylate, cross-linked polymers of methyl methacrylate, and 10 carbon atoms. -16 alkyl (meth) acrylate cross-linked polymers and the like. These oil-absorbing agents absorb oil by absorbing and swelling oil inside the molecules that have a hydrophobic structure. Therefore, only the oil content is selective to the oil content of the oil-water mixture system and the thin film oil floating on the water surface. In addition, it has advantages such as excellent oil retaining ability after absorption. For example, the oil absorbing agent described in JP-A-5-32708 or JP-A-7-80295 can be mentioned.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional oil absorbents have a very long time to absorb the oil and absorb oil well but have no ability to thicken the water-in-oil emulsion itself. Yes. For example, in the field of paints and the like, it is required to thicken the water-in-oil emulsion itself, to improve the storage stability of the emulsion, and to improve the feeling of use, which is suitable for such purposes. There is no oil absorber.
[0004]
So far, the oil absorbing agent has been processed into fine particles to increase the surface area of the oil absorbing agent. A sufficient effect has not been obtained.
[0005]
The object of the present invention is to improve the shortcomings of conventional oil absorbents, increase the viscosity of the water-in-oil emulsion itself, further gelate it, and improve the storage stability of the emulsion.
It is to provide .
[Means for Solving the Problems]
[0007]
Therefore, as a result of various studies, the present inventors have found that N-vinylcarboxylic acid represented by the general formula CH 2 = CHNR 1 COR 2 (wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen or a methyl group). An N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin obtained by polymerizing and crosslinking an acid amide and an oil-soluble vinyl compound having a solubility in 100 g of water of 1 g or less at 20 ° C. is effective in solving the above problems. As a result, the inventors have further studied and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
1) General formula (I)
CH 2 = CHNR 1 COR 2
(Wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen or a methyl group) 1 to 30 mol% of N-vinylcarboxylic acid amide represented by 1 and one polymerizable unsaturated group in the molecule. and, and oil-soluble vinyl compound solubility in water 100g is 1g or less at 20 ° C. obtained by crosslinking copolymerization of a 70 to 99 mol% (hereinafter, simply is abbreviated as "oil-soluble vinyl compound") An oil absorbent comprising an N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin,
2) The oil-absorbing agent according to 1) above, wherein the N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin particles have an average particle size of 0.1 to 100 μm,
3) The oil absorbing agent according to 1) above, wherein the N-vinylcarboxylic amide represented by the general formula (I) is N-vinylacetamide,
4) 1-30 mol% of the N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) and 70-99 mol% of the oil-soluble vinyl compound are dissolved in these polymerizable monomers. The polymer is dissolved in an organic solvent that does not dissolve, and in the presence of a polymerization initiator and a crosslinking agent, the polymer is crosslinked to obtain an N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin, and the copolymer resin is used as an oil absorbing agent. A method for producing an oil-absorbing agent ,
5) The method for producing an oil absorbent as described in 4) above, wherein an N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin obtained by further adding a resin particle dispersion stabilizer and polymerizing and crosslinking is used as the oil absorbent. ,
Above 4) manufacturing method of claim wherein the oil agent 6) said organic solvent is characterized in that an alcohol or a hydrous alcohol.
7) the 4) method of manufacturing claim wherein the oil agent, wherein the organic solvent is water-containing aliphatic ketones.
[0009]
In the N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention, the copolymer resin is composed of at least monomers of N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) and an oil-soluble vinyl compound. The In the following description, the “N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) and the oil-soluble vinyl compound” may be collectively referred to as a polymerizable monomer.
[0010]
The N-vinylcarboxylic acid amide represented by the general formula (I) is essential for imparting a thickening improvement effect and a stability improvement effect when a crosslinkable copolymer resin is used as a thickening agent. , N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, etc., among which N is particularly preferred because the resulting copolymer resin has a high affinity for water. -Vinylacetamide is preferred.
[0011]
On the other hand, any oil-soluble vinyl compound may be used as long as it has one polymerizable unsaturated group in its molecule, and those having a solubility in 100 g of water of 1 g or less at 20 ° C. are preferably used. Examples of such oil-soluble vinyl compounds include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, octylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, dinonylphenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Unsaturated carboxylic acids such as acrylate, menthyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, didodecyl maleate, dodecyl crotonate, didodecyl itaconate Esters; (di) butyl (meth) acrylamide, (di) dodecyl (meth) acrylamide, (di) stearyl (meth) acrylamide, (di) butylphenyl (meth) acrylamide, (di) octylphenyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide having a hydrocarbon group; α-olefin such as 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene; alicyclic vinyl compound such as vinylcyclohexane; dodecyl allyl ether An allyl ether having a hydrocarbon group such as vinyl ester having a hydrocarbon group such as vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate; a vinyl ether having a hydrocarbon group such as butyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether; Styrene, t- butyl styrene, and aromatic vinyl compounds such as octyl styrene can be mentioned, may be used alone or two or more of these vinyl compounds. Among these, at least one aliphatic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms in that it can give better gelling performance to the target N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin. One or two selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, alkylaryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylamide, alkylaryl (meth) acrylamide, fatty acid vinyl ester, alkylstyrene and α-olefin The above vinyl compounds are particularly preferred. Among them, it is preferable to use as a monomer a vinyl compound having a glass transition point of 20 ° C. or higher, such as t-butyl methacrylate, t-butyl styrene, or stearyl methacrylate.
[0012]
In the copolymer of the present invention, the ratio of the N-vinylcarboxylic acid amide of the general formula (I) to the oil-soluble vinyl compound having a solubility in 100 g of water of 1 g or less at 20 ° C. is 1 to 30 mol%: 70 to It is in the range of 99 mol%. If it is this range, it has the moderate oil-absorbing performance which absorbs the oil agent containing oil agent, sebum, or water, is excellent in the performance which makes the whole system gelatinize, and has a characteristic preferable as a thickener. More preferably, N-vinylcarboxylic acid amide is 5 to 20 mol%, and the oil-soluble vinyl compound is 80 to 95 mol%.
[0013]
The N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention is constituted as described above, but contains a small amount of a vinyl compound having a solubility in 100 g of water exceeding 1 g as long as its oil absorption and oil retention are not lowered. It may be. Examples of such vinyl compounds include methyl methacrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, fumaric acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. Can be mentioned. Next, as the crosslinking agent in the present invention, a crosslinkable vinyl compound having at least two polymerizable unsaturated vinyl compounds in the molecule is preferably used. Examples of such crosslinkable vinyl compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth). Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis Acrylamide, N, N'-propylenebisacrylamide, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra Preference is given to polyfunctional (meth) acrylates and divinylbenzene obtained by esterification of (meth) acrylic acid with alkylene oxide adducts of (meth) acrylates and polyhydric alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane or tetramethylolmethane) Illustrated, one or more of these may be used.
[0014]
The amount of the crosslinking agent used affects the thickening of the N-vinylcarboxylic acid amide crosslinked copolymer particles that are the target product, and therefore determination of the amount is important. Usually, however, N-vinylcarboxylic acid amide and oil It is often used in the range of 0.0001 to 1% by weight based on the total amount with the soluble vinyl compound. Specifically, an appropriate amount of use may be determined in consideration of the amount of N-vinylcarboxylic acid amide used, the type of crosslinking agent, the degree of thickening performance of the target product, and the like.
[0015]
In the present invention, it is preferable that the cross-linked copolymer resin particles can hold an oil amount of 500 to 3,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles.
[0016]
The oil retention amount here indicates how much oil the crosslinked copolymer resin particles absorb and retain per unit weight, and is different from the oil absorption capacity of the oil-absorbing resin itself. That is, the oil retention amount here is expressed as the sum of the oil absorption amount of the resin itself in the crosslinked resin particles and the oil amount retained between the particles, and the retention amount affects the viscosity increase. It is considered a characteristic. Specifically, the retained amount was measured by measuring the increase in weight when the oil was gently poured into the cross-linked resin particles and allowed to stand for 1 day, then centrifuged (1,500 rpm, 10 minutes) to remove the supernatant. The amount of oil retained per 100 parts by weight of the cross-linked copolymer resin particles is calculated. In order to exhibit the function as a thickener while maintaining the stability of the emulsion, the oil retention amount is preferably 500 to 3,000. When this value is less than 500, the amount of oil retained is too small to make it difficult to maintain the stability of the emulsion, and it is not preferable to exceed 3,000.
[0017]
Next, the manufacturing method of the N-vinylcarboxylic acid amide type | system | group crosslinked copolymer resin of this invention is demonstrated.
[0018]
In this production method, the N-vinylcarboxylic acid amide of the general formula (I) and the oil-soluble vinyl compound having a solubility in 100 g of water of 1 g or less at 20 ° C. are subjected to the polymerization reaction at the aforementioned ratio. As the reaction solvent at this time, a hydrophilic organic solvent system that dissolves the polymerizable monomer but does not dissolve the copolymerized target product is selected. Here, when a hydrophobic organic solvent is used alone instead of the hydrophilic organic solvent, the entire reaction system undergoes gelation at the time of polymerization, making it difficult to obtain the target product as a simple powder to use.
[0019]
As the hydrophilic solvent, alcohol, hydrous alcohol, or hydrous aliphatic ketone is preferable. Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol having 6 or less carbon atoms or water-containing media thereof, and aliphatic ketones include acetone, methyl ethyl ketone and methylpropyl having 3 to 6 carbon atoms. Ketones or methyl butyl ketone are particularly preferably used. When water is added to the hydrophilic medium, the amount depends on the type and amount of the organic solvent and monomer used, or the degree of uniform solubility, but generally up to 60% by weight of the entire medium. Used within range.
[0020]
The polymerization reaction is carried out by dissolving a polymerizable monomer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator in the hydrophilic organic solvent system, and then appropriately heating, whereby a crosslinked copolymerized resin is sequentially deposited. It will be. In general, the ratio of the polymerizable monomer to the hydrophilic organic solvent is preferably in the range of 1: 3 to 1:15 in order to secure removal of heat of reaction and a stable polymerization reaction system to increase productivity.
[0021]
As the polymerization initiator, an ordinary radical polymerization initiator can be used as long as it is uniformly dissolved in the reaction medium in which the polymerizable monomer is dissolved. For example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile Can be used.
[0022]
In this polymerization reaction system, when a polymer compound that is soluble in the reaction medium and does not participate in the polymerization reaction is added as a resin particle dispersion stabilizer, the cross-linked copolymer resin is in the form of a powder and is bonded between the particles. This is very advantageous in industrial production because it is deposited in a state where there is almost no adhesion, and can be prevented from adhering to the wall of the reaction vessel. As such a resin particle dispersion stabilizer, a polymer compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group is used. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group, and examples of the hydrophobic group include an aliphatic group and an aromatic hydrocarbon group. The molecular weight is preferably 10,000 to 400,000, and if it is 10,000 or less, sufficient dispersion stability cannot be obtained, and if it exceeds 400,000, the viscosity of the reaction system increases remarkably, which is not preferable. As specific examples, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid is preferably used. These resin particle dispersion stabilizers are preferably used in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction medium.
[0023]
Although polymerization temperature changes with kinds of a polymerizable monomer and a polymerization initiator, the range of 0-100 degreeC is preferable, and also it is more preferable to implement at 60 degrees C or less. The reaction is appropriately carried out until the polymerization is completed, but it is 1 to 24 hours.
[0024]
After the completion of the polymerization reaction, the precipitated cross-linked copolymer resin is separated by filtration or the like, and dried, pulverized, or the like as necessary to obtain a final product.
[0025]
The average particle size of the crosslinked copolymer resin is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.2 to 50 μm. When the particle diameter exceeds 100 μm, it is difficult to impart thickening. As the average particle size decreases, the thickening and emulsion stability improve, but in practice it is difficult to obtain a powder smaller than the above. The value of the average particle diameter in the present specification is a value measured by a Coulter counter.
[0026]
The N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention has a function of absorbing oil well even from a water-in-oil emulsion and thickening and gelling the entire system to keep it stable. Since this resin has a hydrophobic part and a hydrophilic part, it also plays a kind of surface active role. That is, while the hydrophilic portion is adsorbed on the surface of the water droplet in the emulsion, the hydrophobic portion absorbs oil around the water droplet. Therefore, since the oil-absorbing gel exists in a form surrounding the water droplets, it is considered that the function as a thickener is exhibited while maintaining the stability of the emulsion.
[0027]
The conventional oil absorbent does not have a hydrophilic part, so there is no surfactant effect, and although the effect of temporarily thickening the emulsion is seen, the emulsion separates with time and eventually increases. There is no sticky effect. The N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin of the present invention can exhibit such excellent effects.
[0028]
The crosslinked copolymer resin of the present invention can be used as a base material or a quality improver for gel-like products in the field of paints, for example. In use, the emulsion itself is thickened simply by adding and mixing the agglomerated copolymer resin powder under stirring to the emulsion to be thickened and gelled so that the concentration is usually 5 to 15% by weight. It can be gelled.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example, a comparative example, and a test example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to this.
[0030]
Example 1
In a four-necked separable flask having a capacity of 500 milliliters connected with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas introduction tube, t-butyl methacrylate as a monomer (solubility in water at 20 ° C .: 0.05 g) / 100 g) of 29.1 g (corresponding to 95 mol%), 0.9 g of N-vinylacetamide (corresponding to 5 mol%), 0.15 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate as a crosslinking agent, 2,2 After taking 0.3 g of azobis 2,4 dimethylvaleronitrile and 210 g of methanol and dissolving them uniformly, the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas. Next, the temperature was raised to 40 ° C. to initiate the polymerization reaction. The mixture was allowed to stand for 24 hours with stirring, and after the polymerization was completed, cooling, filtration, drying and pulverization were performed to obtain a white powder having an average particle size of 5 microns.
[0031]
Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 26.1 g (corresponding to 80 mol%) of t-butyl methacrylate and 3.9 g (corresponding to 20 mol%) of N-vinylacetamide were replaced. Processing gave a white powder with an average particle size of 2 microns.
[0032]
Example 3
In Example 1, t-butyl methacrylate was replaced with stearyl methacrylate (solubility in water at 20 ° C .: 0.00 g / 100 g, corresponding to 89 mol%), and methanol was replaced with ethanol as a resin particle dispersion stabilizer. A white powder having an average particle size of 8 microns was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by G.A.F.Co, K-60) was used. At this time, no resin was observed on the wall of the flask.
[0033]
Example 4
In a 500 ml four-necked separable flask connected with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 14.3 g of stearyl methacrylate (corresponding to 26 mol%), t-butyl methacrylate 14. 3 g (corresponding to 63 mol%), 1.4 g of N-vinylacetamide (corresponding to 11 mol%), 0.15 g of 1,6 hexanediol diacrylate, 0.3 g of 2,2 azobis 2,4 dimethylvaleronitrile Then, 250 g of ethanol and 50 g of water were taken and dissolved uniformly, and then sufficiently substituted with nitrogen gas. The temperature was raised to 40 ° C. to initiate polymerization. After holding for about 24 hours, cooling, filtration, drying, and pulverization were performed to obtain a white powder having an average particle size of 5 microns.
[0034]
Example 5
In Example 4, 14.9 g of t-butylmethacrylate (0.00 g / 100 g of water solubility at 20 ° C., corresponding to 60 mol%) was added to 1.5 g of N-vinylacetamide (11%). A white powder having an average particle diameter of 1 micron was obtained in the same manner as in Example 4 except that each was replaced with (corresponding to mol%).
[0035]
Example 6
In Example 4, a white powder having an average particle diameter of 1 micron was obtained in the same manner as in Example 4 except that a mixed solvent containing 150 g of acetone and 150 g of water was used instead of ethanol.
[0036]
Example 7
In Example 4, the treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that 9 g of polyvinyl alcohol (GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in ethanol as a resin particle dispersion stabilizer. A white powder with a diameter of 2 microns was obtained. At this time, no resin was observed on the wall of the flask.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, a treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that only 30 g (100 mol%) of t-butyl methacrylate was used as a monomer to obtain a white powder having an average particle diameter of 5 microns.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of t-butyl methacrylate was changed to 21.5 g (corresponding to 60 mol%) and the amount of N-vinylacetamide was changed to 8.5 g (corresponding to 40 mol%). The same treatment as in No. 1 was performed to obtain a white powder having an average particle diameter of 5 microns.
[0039]
Comparative Example 3
In Example 1, treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was replaced with acetone. However, the entire treatment system was solidified and fine powder could not be obtained.
[0040]
Comparative Example 4
In Example 4, instead of stearyl methacrylate and t-butyl methacrylate, 28.6 g of methyl methacrylate (1.72 g of water solubility at 20 ° C./100 g of water, corresponding to 96 mol%) was used. The same treatment as in No. 4 was performed to obtain a white powder having an average particle diameter of 5 microns.
[0041]
Test example 1
(Measurement of oil retention)
1.0 g of a cross-linked copolymer resin was weighed into a centrifuge tube, and toluene and cetyl octanoate were poured gently and left for a whole day and night. After centrifugation (1,500 rpm, 10 minutes), the supernatant was removed, the weight (a) was measured, and the oil retention was calculated according to the following formula.
[0042]
Oil retention (parts by weight) = (a-1) g × 100
Table 1 shows the results of measuring the oil retention amount of the crosslinked copolymer resins obtained in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 by the above method.
[0043]
[Table 1]
As shown in the results of Table 1, the N-carboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention obtained in Example 1 has a sufficient oil holding amount when poured with toluene or ethyl octoate and allowed to stand. Indicated. On the other hand, even when the polymer obtained in the comparative example was used, the oil retention amount was not sufficient.
[0044]
Test example 2
(Thickening evaluation test of W / O emulsion)
The following formulation was emulsified using a homogenizer to prepare a W / O emulsion.
[0045]
Emulsion 1
80g cetyl octoate
20g of deionized water
Sorbitan monooleate 1.0g
Emulsion 2
Toluene 80g
20g of deionized water
Sorbitan monooleate 1.0g
In 100 g of each emulsion, 10 g of the powder obtained in the above Examples and Comparative Examples was added and sufficiently dispersed, allowed to stand at room temperature, and the emulsion state immediately after dispersion and 30 days later was observed with naked eyes. It was evaluated with. Further, the viscosity of the emulsion at that time was measured at room temperature using a B8H viscometer (rotation speed: 20 rpm). The results are shown in Table 2.
[0046]
○: No change or slight emulsion separation.
[0047]
X: There is considerable separation of the emulsion or it is completely separated into two layers.
[0048]
Further, the evaluation was similarly made for the emulsion when the amount of the powder obtained in the above Examples and Comparative Examples was 5 g in 100 g of the emulsion. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 2]
As shown in the results of Table 2, when the N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention is added to a W / O emulsion for treatment, the emulsion itself thickens and no fluidity is observed (gelation). ), And could be held for a long time in that state. On the other hand, with the polymer obtained in the comparative example, the emulsion could not be gelled, or even if gelled, the gel was not stable for a long time and separated into two layers, and the viscosity also decreased.
[0050]
[Table 3]
As shown in the results of Table 3, when the N-vinylcarboxylic acid amide-based crosslinked copolymer resin of the present invention is added to a W / O emulsion, the emulsion itself is thickened and the emulsion is stabilized over a long period of time. Could be maintained. On the other hand, when the polymer obtained in the comparative example was used, the emulsion looked stable at the beginning, but it was found that it separated with time and was inferior in the thickening effect.
[0051]
【The invention's effect】
The N-vinylcarboxylic acid amide-based cross-linked copolymer resin of the present invention is excellent in the function of thickening and further gelling the water-in-oil emulsion itself, thereby improving the storage stability of products in the field of paints and the like. Or can be suitably used as a quality improver with a good feeling of use.
[0052]
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