JP5259500B2 - Amorphous siliceous powder and its production method and application - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質シリカ質粉末およびその製造方法、用途に関する。 The present invention relates to an amorphous siliceous powder, a production method thereof, and an application.
近年、環境保全意識の高まりから、半導体素子の封止に用いられる半導体封止材には、アンチモン化合物や臭素化エポキシ樹脂などの有害で環境負荷の大きい難燃剤を使用せずに難燃性を付与すること、鉛を含有しない鉛フリーハンダへの耐熱性を付与することなどが求められている。半導体封止材は主に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材などから構成されるが、上記のような要求特性を満たすため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などに芳香環を多く含む難燃性、及び耐熱性の高い構造のものを適用する方法、環境負荷の小さい金属水酸化物等の難燃剤を使用する方法、不燃性の無機質粉末を樹脂に高充填、可燃性の樹脂成分の割合を相対的に減らし、難燃性を高める方法などがとられている。 In recent years, due to the increasing awareness of environmental conservation, semiconductor encapsulants used for encapsulating semiconductor elements are flame retardant without the use of harmful and environmentally hazardous flame retardants such as antimony compounds and brominated epoxy resins. There is a demand for imparting heat resistance to lead-free solder that does not contain lead. Semiconductor encapsulants are mainly composed of epoxy resins, phenol resin curing agents, curing accelerators, inorganic fillers, etc. In order to satisfy the above required characteristics, aromatic rings are added to epoxy resins, phenol resins, etc. A method of applying a flame-retardant and high-heat-resistant structure containing a large amount, a method of using a flame retardant such as a metal hydroxide with a low environmental load, a highly filled non-flammable inorganic powder in a resin, a flammable For example, a method of relatively reducing the proportion of the resin component and increasing the flame retardancy is taken.
一方、半導体の構造については、一つの半導体パッケージ内に複数のＩＣチップを積層、搭載するスタックチップ構造、マルチチップ構造も積極的に採用されるようになっており、半導体構造の複雑化、高密度実装化がますます進んでいる。また、半導体の小型化、薄型化、高密度実装化に対応する目的で、半導体内部の金ワイヤーの線径を細くする動きも加速しており、最新の半導体では、金ワイヤーの線径が１５μｍ程度のものも実用化され始めている。金ワイヤーの細線化に比例して、金ワイヤーが封止時（パッケージング時）の半導体封止材の流動圧力により変形する「ワイヤー流れ」という現象が顕著になりつつあり、ワイヤーどうしが接触する結果、半導体が短絡不良を起こす確率も増加しつつある。このため、半導体封止材には、有害な難燃剤を使用せずに難燃性を高めること、また、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を有すること、の両立が要求されている。 On the other hand, with regard to the structure of the semiconductor, a stack chip structure in which a plurality of IC chips are stacked and mounted in one semiconductor package, and a multi-chip structure are also being actively adopted. Density mounting is progressing more and more. In addition, the movement to reduce the wire diameter of the gold wire inside the semiconductor is also accelerating in order to cope with the miniaturization, thinning, and high-density mounting of the semiconductor. In the latest semiconductor, the wire diameter of the gold wire is 15 μm. Some things are starting to be put into practical use. In proportion to the thinning of the gold wire, the phenomenon of “wire flow” in which the gold wire deforms due to the flow pressure of the semiconductor encapsulant at the time of sealing (during packaging) is becoming prominent, and the wires come into contact with each other As a result, the probability that a semiconductor will cause a short circuit failure is also increasing. For this reason, the semiconductor encapsulant is required to have both good flame retardancy without using a harmful flame retardant and good moldability with a small amount of wire flow.
これらの要求を満たすべく、半導体封止材に使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤の化学構造を改良することによって、難燃性を高める方法や（特許文献１、及び２参照）、樹脂が燃焼した場合に、窒素ガスや炭酸ガス、アンモニア、水蒸気など、環境汚染のない難燃性ガスを発生させ、燃焼を継続させない方法などがとられている（特許文献３参照）。また、難燃剤の改良としては、特定の組成や形状の金属水酸化物粉末を使用する方法などがとられている（特許文献４参照）。無機質粉末の改良としては、樹脂組成物中の充填率を高めることができるように、粉末の粒度分布を調整する方法などがとられている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの方法では、難燃性を高めることができても、樹脂組成物の低粘度化効果、流動圧力低下効果は十分ではなく、高い難燃性と、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を両立させた半導体封止材は未だ存在しない。 In order to satisfy these requirements, the chemical structure of the epoxy resin or phenol resin curing agent used in the semiconductor encapsulant is improved to improve flame retardancy (see Patent Documents 1 and 2), and the resin burns. In such a case, a method of generating a flame-retardant gas having no environmental pollution such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, ammonia, and water vapor so as not to continue the combustion is used (see Patent Document 3). Moreover, as a flame retardant improvement, the method of using the metal hydroxide powder of a specific composition and shape is taken (refer patent document 4). As an improvement of the inorganic powder, a method of adjusting the particle size distribution of the powder or the like is taken so that the filling rate in the resin composition can be increased (see Patent Document 5). However, in these methods, even if flame retardancy can be improved, the effect of lowering the viscosity of the resin composition and the effect of lowering the flow pressure are not sufficient, and high flame retardancy and good molding with a small amount of wire flow There is no semiconductor encapsulant that achieves both properties.
本発明の目的は、難燃性が高く、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を有する半導体封止材を提供することであり、その調製に好適な非晶質シリカ質粉末、及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semiconductor encapsulant having good moldability with high flame retardancy and a small amount of wire flow, and an amorphous siliceous powder suitable for its preparation, and its production method Is to provide.
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する非晶質シリカ質粉末を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）平均粒子径が５μｍ以上６０μｍ以下、最大粒子径が７５μｍ以下、相対密度が８５％以上、平均球形度が０．８０以上であり、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部の最大空隙径比が１０〜３０％、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合が１０％以上である非晶質シリカ質粉末。
（２）粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を２つ以上含有する粒子の割合が１０％以上である前記（１）に記載の非晶質シリカ質粉末。
（３）Ａｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の非晶質シリカ質粉末。
（４）シリカ質原料粉末を、シリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量を１５ＭＪ／ｋｇ以上２５ＭＪ／ｋｇ以下としたプロパンガスと酸素ガスとで形成した火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、さらに同様の熱量でもう一度溶融し、粒子融着指数を３．０以上７．０以下とし、溶融後の粉末の７５μｍを超える粒子を除去することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
（５）シリカ質原料粉末のＡｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする前記（４）に記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
（６）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の非晶質シリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物。
（７）樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である前記（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記（６）又は（７）に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。
The inventor has conducted intensive research to achieve the above object, and has found an amorphous siliceous powder that achieves this. The present invention is based on such knowledge and has the following gist.
(1) In a particle having an average particle size of 5 μm or more and 60 μm or less, a maximum particle size of 75 μm or less, a relative density of 85% or more, an average sphericity of 0.80 or more, and a particle size of 30 μm or more and 75 μm or less , An amorphous siliceous powder having a maximum void diameter ratio of 10 to 30% and a ratio of particles containing voids having a diameter of 30% or less of the particle diameter inside the particles is 10% or more.
(2) The amorphous siliceous powder according to (1), wherein the ratio of particles containing two or more voids having a diameter of 30% or less of the particle diameter is 10% or more.
(3) The amorphous siliceous powder according to (1) or (2), wherein the content of Al 2 O 3 is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less.
(4) The siliceous raw material powder is melted and amorphized by being injected into a flame formed of propane gas and oxygen gas having a calorific value per kg of siliceous raw material powder of 15 MJ / kg to 25 MJ / kg. Thereafter, it is melted once again with the same amount of heat, the particle fusion index is set to 3.0 or more and 7.0 or less, and particles exceeding 75 μm of the powder after melting are removed (1) to (3 ) The method for producing an amorphous siliceous powder according to any one of the above.
(5) The method for producing an amorphous siliceous powder according to (4), wherein the content of Al 2 O 3 in the siliceous raw material powder is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less. .
(6) A resin composition comprising the amorphous siliceous powder according to any one of (1) to (3).
(7) The resin composition according to (6), wherein the resin of the resin composition is an epoxy resin.
(8) A semiconductor sealing material using the resin composition according to (6) or (7).
本発明によれば、難燃性が高く、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を有する樹脂組成物、さらには、該樹脂組成物を用いた半導体封止材が提供される。また前記樹脂組成物を調製するのに好適な非晶質シリカ質粉末が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame retardance is high and the resin composition which has the favorable moldability with a small amount of wire flows, Furthermore, the semiconductor sealing material using this resin composition is provided. Also provided is an amorphous siliceous powder suitable for preparing the resin composition.
本発明の非晶質シリカ質粉末は、平均粒子径が５μｍ以上６０μｍ以下、最大粒子径が７５μｍ以下、相対密度が８５％以上であり、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合が１０％以上であることが必要である。これらの特性値は、難燃性を高め、かつ、ワイヤー流れ量を小さくするために非常に重要な因子であり、このように設計された非晶質シリカ質粉末はこれまでに存在しない。平均粒子径が５μｍ未満である場合、５μｍ未満の比較的細かい粒子が多数存在することを意味し、樹脂に充填した際に、樹脂組成物の粘度が著しく増加してしまうため、ワイヤー流れ量が大きくなる問題が発生する。一方、平均粒子径が６０μｍを超える場合及び／又は最大粒子径が７５μｍを超える場合、粒子径が６０μｍを超える比較的粗い粒子ばかりが存在することや、７５μｍを超える粗大粒子が存在することを意味し、樹脂に充填した際に、樹脂組成物の粘度は低くなるものの、封止時に半導体素子の表面を傷つけてしまう問題や、細線化した金ワイヤーに衝突しやすく、ワイヤー流れが顕著となる問題が発生する。好ましい平均粒子径は７μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以上４０μｍ以下である。また、最大粒子径は７０μｍ以下であることが好ましい。 The amorphous siliceous powder of the present invention has an average particle size of 5 μm or more and 60 μm or less, a maximum particle size of 75 μm or less, a relative density of 85% or more, and a particle size of 30 μm or more and 75 μm or less. The ratio of particles containing voids having a diameter of 30% or less of the diameter needs to be 10% or more. These characteristic values are very important factors for increasing the flame retardancy and reducing the wire flow rate, and thus amorphous siliceous powders thus designed have never existed. When the average particle diameter is less than 5 μm, it means that there are a large number of relatively fine particles of less than 5 μm, and when the resin is filled, the viscosity of the resin composition is remarkably increased. A growing problem occurs. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 60 μm and / or when the maximum particle diameter exceeds 75 μm, it means that there are only relatively coarse particles having a particle diameter exceeding 60 μm or coarse particles exceeding 75 μm. However, when the resin is filled, the viscosity of the resin composition becomes low, but the problem of damaging the surface of the semiconductor element at the time of sealing, and the problem that the wire flow becomes conspicuous because it easily collides with the thinned gold wire. Will occur. The average particle diameter is preferably 7 μm or more and 50 μm or less, more preferably 9 μm or more and 40 μm or less. The maximum particle size is preferably 70 μm or less.
本発明の非晶質シリカ質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度測定に基づいて測定することができる。使用される測定機としては、例えば、シーラス社製商品名「シーラスグラニュロメーターモデル９２０」を用い、イオン交換水に非晶質シリカ質粉末を分散させ、さらに超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で１分間分散処理してから測定する。なお、粒度分布測定は、粒子径チャンネルが１、１．５、２、３、４、６、８、１２、１６、２４、３２、４８、６４、９６、１２８、１９２μｍにて行う。測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子径が平均粒子径である。 The average particle size of the amorphous siliceous powder of the present invention can be measured based on particle size measurement by a laser diffraction scattering method. As a measuring machine to be used, for example, a product name “Cirrus granulometer model 920” manufactured by Cirrus Co., Ltd. is used. Amorphous siliceous powder is dispersed in ion-exchanged water, and further, an ultrasonic homogenizer is used with an output of 200 W. Measure after dispersion for 1 minute. The particle size distribution measurement is performed with particle diameter channels of 1, 1.5, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24, 32, 48, 64, 96, 128, and 192 μm. In the measured particle size distribution, the particle diameter at which the cumulative mass is 50% is the average particle diameter.
本発明の非晶質シリカ質粉末の最大粒子径は、以下の方法で測定した際に、最も大きい目開きの篩上に残る粉末の割合が０．５質量％以下である場合の篩目開き径を意味している。湿式篩振とう機、例えば、セイシン企業社製商品名「オクタゴンＤｉｇｉｔａｌ」に、ＪＩＳ標準篩、例えば、目開き７５μｍ、７０μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍなどを任意の個数、目開きが大きい順に上段から下段になるように多段にセットし、非晶質シリカ質粉末約１０ｇを精秤したものを最上段から投入し、９．５リットル／分のシャワー水量で５分間振とうさせた後、各篩上に残った粉末をアルミニウム製容器に移し替え、大気中１２０℃で３０分間乾燥させ、各篩上の粉末の質量を計量する。各篩上の粉末の質量を、測定に供した非晶質シリカ質粉末の質量で除して百分率にし、篩上に残った粉末の割合を算出する。例えば、非晶質シリカ質粉末を、上段から、目開き７５μｍ、７０μｍ、６３μｍのＪＩＳ篩を多段にセットした湿式篩振とう機で篩い分け、７５μｍの篩上に残った粉末の割合が０．４質量％、７０μｍの篩上に残った粉末の割合が１．８質量％、６３μｍの篩上に残った粉末の割合が２．５質量％であった場合、最大粒子径は７５μｍと判断する。 The maximum particle size of the amorphous siliceous powder of the present invention, when measured by the following method, the sieve opening when the proportion of the powder remaining on the largest sieve is 0.5% by mass or less It means the diameter. Wet sieve shaker, for example, trade name “Octagone Digital” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., JIS standard sieve, for example, 75 μm, 70 μm, 63 μm, 53 μm, 45 μm, etc. Set in multiple stages so as to be in the lower stage, put a precisely weighed about 10 g of amorphous siliceous powder from the uppermost stage, shake for 5 minutes with a shower water volume of 9.5 liter / min, The powder remaining above is transferred to an aluminum container, dried in air at 120 ° C. for 30 minutes, and the mass of the powder on each sieve is weighed. The mass of the powder on each sieve is divided by the mass of the amorphous siliceous powder subjected to the measurement to obtain a percentage, and the ratio of the powder remaining on the sieve is calculated. For example, the amorphous siliceous powder is sieved from the upper stage with a wet sieve shaker in which JIS sieves having openings of 75 μm, 70 μm and 63 μm are set in multiple stages, and the ratio of the powder remaining on the 75 μm sieve is 0. When the ratio of the powder remaining on the 4 mass% and 70 μm sieve is 1.8 mass% and the ratio of the powder remaining on the 63 μm sieve is 2.5 mass%, the maximum particle size is determined to be 75 μm. .
本発明の非晶質シリカ質粉末は、相対密度が８５％以上であり、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合が１０％以上であることが必要である。非晶質シリカ質粒子がその内部に空隙を含有すると、空隙による断熱効果により、これらを充填した樹脂組成物の難燃性が、空隙を含有しない場合に比べ向上することが分かった。また、空隙による軽量化効果により、半導体を封止する際に流動する非晶質シリカ質粒子の流動慣性力が小さくなり、ワイヤーへ粒子が衝突した場合の衝撃力が小さくなる結果、ワイヤー流れ量も小さくできることが分かった。さらにこの効果は、粒子径が小さい粒子よりも、粒子径が３０μｍ以上７５μｍ以下の比較的大きい粒子について、特に顕著であることも分かった。 The amorphous siliceous powder of the present invention has a relative density of 85% or more, and the ratio of particles containing voids having a particle diameter of 30% or less of the particle diameter in the particles is 30 μm or more and 75 μm or less. It is necessary to be 10% or more. It has been found that when the amorphous siliceous particles contain voids therein, the flame retardancy of the resin composition filled with these is improved due to the heat insulating effect due to the voids compared to the case where no voids are contained. In addition, due to the lightening effect due to the voids, the flow inertia force of the amorphous siliceous particles that flow when sealing the semiconductor is reduced, and the impact force when the particles collide with the wire is reduced. It was found that can be made smaller. Furthermore, it was also found that this effect is particularly remarkable for relatively large particles having a particle size of 30 μm or more and 75 μm or less than particles having a small particle size.
相対密度の測定方法については後述するが、相対密度は非晶質シリカ質粉末が含有する空隙の総量と関係があり、相対密度が９０％であれば、空隙の総量は１０％、相対密度が９５％であれば、空隙の総量は５％と見積もることができる。非晶質シリカ質粉末の相対密度が８５％未満、すなわち、空隙が占める割合が１５％以上であると、非晶質シリカ質粉末を樹脂に充填し混練する際に、割れてしまう粒子が多くなり、樹脂組成物の粘度が上昇、ワイヤー流れ量が急激に上昇する問題が発生する。より好ましい相対密度の値は９０％以上である。相対密度が１００％ということは、非晶質シリカ質粉末の真密度がその理論密度２．２ｇ／ｃｍ３と同レベルであることを意味するが、空隙を含有する粒子が皆無であることを意味するものではなく、測定下限値を下まわる量の、空隙を含有する粒子が存在するケースも含まれる。 The method for measuring the relative density will be described later. The relative density is related to the total amount of voids contained in the amorphous siliceous powder. If the relative density is 90%, the total amount of voids is 10% and the relative density is If it is 95%, the total amount of voids can be estimated to be 5%. If the relative density of the amorphous siliceous powder is less than 85%, that is, if the proportion of voids is 15% or more, many particles will be broken when the amorphous siliceous powder is filled into the resin and kneaded. That is, the viscosity of the resin composition is increased and the wire flow rate is rapidly increased. A more preferable relative density value is 90% or more. A relative density of 100% means that the true density of the amorphous siliceous powder is at the same level as its theoretical density of 2.2 g / cm 3 , but there are no particles containing voids. This is not meant to include cases where there are particles containing voids in an amount below the lower limit of measurement.
粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合が１０％未満であると、非晶質シリカ質粉末を充填した樹脂組成物の難燃性、ワイヤー流れ量を改善することができない。また、空隙の径が粒子径の３０％を超えると、非晶質シリカ質粉末を樹脂に充填し混練する際に、粒子が割れる確率が高くなり、樹脂組成物の粘度が上昇、ワイヤー流れ量が急激に上昇する問題が発生する。粒子内部に空隙を含有する粒子の好ましい割合は、１２％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、好ましい空隙の径は、粒子径の２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。本発明における、高い難燃性と、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を付与する効果は、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を２つ以上含有する粒子の割合が１０％以上である場合に助長される。これは、１つの大きな空隙を含有する粒子よりも、２つ以上の小さな空隙を含有した粒子の方が、樹脂に充填、混練した際に割れにくいためである。粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を２つ以上含有する粒子の好ましい割合は１２％以上、さらに好ましくは１５％以上である。 When the ratio of the particles containing voids having a particle diameter of 30% or less of the particle diameter in the particles having a particle diameter of 30 μm or more and 75 μm or less is less than 10%, the resin composition filled with amorphous siliceous powder Flame retardancy, wire flow rate cannot be improved. Also, if the void diameter exceeds 30% of the particle diameter, the probability that the particles break when filling the resin with amorphous siliceous powder and kneading increases, the viscosity of the resin composition increases, and the wire flow rate The problem of sudden rises occurs. A preferable ratio of the particles containing voids inside the particles is 12% or more, more preferably 15% or more, and a preferable void diameter is 25% or less, more preferably 20% or less of the particle diameter. The effect of imparting high flame retardancy and good moldability with a small amount of wire flow in the present invention is that a void having a diameter of 30% or less of the particle diameter in a particle having a particle diameter of 30 μm to 75 μm. It is promoted when the ratio of the particles containing at least one is 10% or more. This is because particles containing two or more small voids are less likely to break when filled and kneaded in resin than particles containing one large void. In a particle having a particle size of 30 μm or more and 75 μm or less, a preferred ratio of particles containing two or more voids having a particle size of 30% or less of the particle size inside the particle is 12% or more, more preferably 15% or more.
本発明の非晶質シリカ質粉末の粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における粒子内部に空隙を含有する粒子の割合は、以下の方法によって測定することができる。粒子像分析装置（例えばＳＹＳＭＥＸ社製商品名「フロー式粒子像分析装置モデルＦＰＩＡ−３０００」）を用い、粒子の写真（図１に示すような透過像）を撮影し、粒子径および空隙の径を計測する。粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の個数を目視でカウント、測定に供した粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子の総個数で除して百分率にし、粒子内部に空隙を含有する粒子の割合を算出する。例えば、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子１００個のうち、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の個数が４０個であった場合、粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合は４０％と算出される。 The ratio of the particles containing voids inside the particles of the amorphous siliceous powder of the present invention having a particle diameter of 30 μm or more and 75 μm or less can be measured by the following method. Using a particle image analyzer (for example, trade name “Flow type particle image analyzer model FPIA-3000” manufactured by SYSMEX), a photograph of the particle (transmission image as shown in FIG. 1) is taken, and the particle diameter and void diameter are taken. Measure. The total number of particles having a particle diameter of 30 μm or more and 75 μm or less used for the measurement by visually counting the number of particles containing voids having a particle diameter of 30% or less of the particle diameter in the particles having a particle diameter of 30 μm or more and 75 μm or less. The percentage of particles containing voids inside the particles is calculated. For example, out of 100 particles having a particle diameter of 30 μm or more and 75 μm or less, when the number of particles containing voids having a diameter of 30% or less of the particle diameter is 40 inside the particle, 30% of the particle diameter is contained inside the particle. The proportion of particles containing voids with the following diameters is calculated as 40%.
本発明の非晶質シリカ質粉末の相対密度は、以下の方法によって測定することができる。ピクノメーター法真密度測定装置（例えばセイシン企業社製商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）を用い、粉末の真密度を測定する。この値を測定に供した粉末の理論密度で除して百分率にし、相対密度を算出する。例えば、本発明の非晶質シリカ質粉末の真密度が２．１ｇ／ｃｍ３であった場合、相対密度は非晶質シリカ質粉末の理論密度２．２ｇ／ｃｍ３で除して百分率にした値９５％と算出される。 The relative density of the amorphous siliceous powder of the present invention can be measured by the following method. The true density of the powder is measured using a pycnometer true density measuring device (for example, trade name “Auto True Densor MAT-7000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). This value is divided by the theoretical density of the powder subjected to the measurement to obtain a percentage, and the relative density is calculated. For example, when the true density of the amorphous siliceous powder of the present invention is 2.1 g / cm 3 , the relative density is divided by the theoretical density of 2.2 g / cm 3 of the amorphous siliceous powder to give a percentage. The calculated value is 95%.
本発明における難燃性、成形性の向上効果は、非晶質シリカ粉末のＡｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であるときに助長される。すなわち、非晶質シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％未満であると粒子内部に空隙を含有する粒子の量が制御しにくく、逆に１．５質量％を超えると、非晶質シリカ質粉末の本来の特徴である低熱膨張特性が損なわれる恐れがある。特に好ましい非晶質シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３含有率は０．２質量％以上１．２質量％以下である。非晶質シリカ質粉末のＡｌ２Ｏ３含有率と粒子内部に空隙を含有する粒子の量との関係については、製造方法の項で後述するが、特定量のＡｌ２Ｏ３を含有する非晶質シリカ質粉末は、火炎中に噴射されるシリカ質原料粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率を所定量に制御することによって製造することができる。また、本発明のように、シリカ質原料粉末に特定量のＡｌ２Ｏ３を含有させて、粒子に含まれる空隙の量を制御することは過去に例がない。 The effect of improving flame retardancy and moldability in the present invention is promoted when the Al 2 O 3 content of the amorphous silica powder is 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less. That is, when the Al 2 O 3 content of the amorphous siliceous powder is less than 0.2% by mass, the amount of particles containing voids inside the particles is difficult to control, and conversely when it exceeds 1.5% by mass. The low thermal expansion characteristic, which is the original characteristic of amorphous siliceous powder, may be impaired. A particularly preferable amorphous siliceous powder has an Al 2 O 3 content of 0.2% by mass or more and 1.2% by mass or less. The relationship between the content of Al 2 O 3 in the amorphous siliceous powder and the amount of particles containing voids inside the particles will be described later in the section of the production method, but the non-contains containing a specific amount of Al 2 O 3. The crystalline siliceous powder can be produced by controlling the Al 2 O 3 content in the siliceous raw material powder injected into the flame to a predetermined amount. In addition, as in the present invention, there is no example in the past of controlling the amount of voids contained in particles by adding a specific amount of Al 2 O 3 to a siliceous raw material powder.
本発明の非晶質シリカ質粉末は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３含有率の和が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。ＳｉＯ２含有率（酸化物換算）は質量減少法、Ａｌ２Ｏ３含有率（酸化物換算）は原子吸光分析法を用いて、以下の手順で測定することができる。
（１）ＳｉＯ２含有率の測定：非晶質シリカ質粉末２．５ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸、純水をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、１０００°に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ１０分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる。デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿の質量を精秤し、質量減少率からシリカ質粉末のＳｉＯ２の含有率を算出する。
（２）Ａｌ２Ｏ３含有率の測定：非晶質シリカ質粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素酸をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置してから室温まで冷却し、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。そのＡｌ量をＡｌ２Ｏ３に換算し非晶質シリカ質粉末中の含有率を算出する。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャーレルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計 モデルＡＡ−９６９」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量する。
The amorphous siliceous powder of the present invention preferably has a sum of SiO 2 and Al 2 O 3 content of 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more. The SiO 2 content (in oxide equivalent) can be measured by the following procedure using a mass reduction method and the Al 2 O 3 content (in oxide equivalent) using atomic absorption spectrometry.
(1) Measurement of SiO 2 content: 2.5 g of amorphous siliceous powder is precisely weighed in a platinum dish, and reagent special grade hydrofluoric acid, reagent special grade sulfuric acid, and pure water are added in 20 ml, 1 ml, and 1 ml, respectively. The platinum dish is allowed to stand on a sand bath heated to 300 ° C. for 15 minutes to dissolve and dry the powder. Next, a platinum dish is put in a muffle furnace heated to 1000 ° and heated for 10 minutes to evaporate fluorinated silicic acid. After cooling to room temperature in a desiccator, the mass of the platinum dish is precisely weighed, and the content of SiO 2 in the siliceous powder is calculated from the mass reduction rate.
(2) Measurement of Al 2 O 3 content: 1 g of amorphous siliceous powder is precisely weighed in a platinum dish, and 20 ml and 1 ml of reagent special grade hydrofluoric acid and reagent special grade perchloric acid are added. The platinum dish is allowed to stand on a sand bath heated to 300 ° C. for 15 minutes, cooled to room temperature, transferred to a 25 ml volumetric flask, and fixed with pure water. The amount of Al in this solution is quantified by a calibration curve method using an atomic absorption photometer. The Al content is converted to Al 2 O 3 and the content in the amorphous siliceous powder is calculated. An example of an atomic absorption photometer is “Atom Absorption Photometer Model AA-969” manufactured by Nippon Jarrell-Ash. An example of a standard solution used for preparing a calibration curve is an Al standard solution for atomic absorption (concentration 1000 ppm) manufactured by Kanto Chemical. In addition, an acetylene-nitrous oxide flame is used for the measurement frame, and the absorbance at a wavelength of 309.3 nm is measured and quantified.
本発明の非晶質シリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。シリカ質粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。 The amorphous siliceous powder of the present invention preferably has an amorphous ratio measured by the following method of 95% or more, more preferably 97% or more. The amorphous ratio is specified by X-ray diffraction analysis using a powder X-ray diffractometer (for example, trade name “Model Mini Flex” manufactured by RIGAKU) in the range of 2θ of CuKα ray of 26 ° to 27.5 °. Measured from the intensity ratio of diffraction peaks. In the case of siliceous powder, crystalline silica has a main peak at 26.7 °, but amorphous silica has no peak. When amorphous silica and crystalline silica are mixed, a peak height of 26.7 ° corresponding to the ratio of crystalline silica can be obtained, so the X-ray of the sample relative to the X-ray intensity of the crystalline silica standard sample From the intensity ratio, the crystalline silica mixture ratio (X-ray diffraction intensity of the sample / X-ray diffraction intensity of the crystalline silica) is calculated, and the formula, amorphous ratio (%) = (1-crystalline silica mixture ratio) Obtain the amorphous ratio from x100.
本発明の非晶質シリカ質粉末は、下記方法で測定された平均球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。これによって、樹脂組成物の粘度が低下し、ワイヤー流れ量をさらに小さくすることができる。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。上記以外の球形度の測定方法としては、粒子像分析装置（例えばＳＹＳＭＥＸ社製商品名「フロー式粒子像分析装置モデルＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、式、球形度＝（円形度）２により換算して求めることもできる。 The amorphous siliceous powder of the present invention preferably has an average sphericity measured by the following method of 0.80 or more, and more preferably 0.85 or more. Thereby, the viscosity of the resin composition is lowered, and the amount of wire flow can be further reduced. The average sphericity is obtained by taking a particle image taken with a stereomicroscope (for example, trade name “Model SMZ-10” manufactured by Nikon Corporation) into an image analysis apparatus (for example, trade name “MacView” manufactured by Mountec Co., Ltd.). Measured from the projected area (A) and the perimeter (PM). If the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (PM) is (B), the sphericity of the particle is A / B. Then, since PM = 2πr and B = πr 2 , B = π × (PM / 2π) 2 , and the sphericity of each particle is sphericity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . Become. The sphericity of 200 arbitrary particles thus obtained was determined, and the average value was defined as the average sphericity. As a method for measuring the sphericity other than the above, a particle image analyzer (for example, trade name “Flow type particle image analyzer model FPIA-3000” manufactured by SYSMEX) is used to quantitatively and automatically measure individual particles. From the circularity, it can also be calculated by the formula, sphericity = (circularity) 2 .
本発明の非晶質シリカ質粉末において、平均粒子径、最大粒子径、相対密度、粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における粒子内部に空隙を含有する割合の増減方法についても、本発明の製造方法の項で後述するが、その一例を示すと、以下のとおりである。すなわち、平均粒子径を調整するためには、シリカ質原料粉末の平均粒子径を調整すればよく、最大粒子径を調整するためには、非晶質シリカ質粉末を篩う際の篩網の目開きを調整すればよい。シリカ質粉末の相対密度、空隙を含有する粒子の割合を調整するためには、シリカ質原料粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率を調整する、及び／又は、シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化する際の熱量、粒子融着指数を調整すればよい。 In the amorphous siliceous powder of the present invention, the average particle size, the maximum particle size, the relative density, and the method for increasing / decreasing the ratio of voids inside the particles in the particles having a particle size of 30 μm to 75 μm are also included in the production method of the present invention. As will be described later in this section, an example is as follows. That is, in order to adjust the average particle diameter, the average particle diameter of the siliceous raw material powder may be adjusted, and in order to adjust the maximum particle diameter, the sieve mesh when sieving the amorphous siliceous powder is adjusted. What is necessary is just to adjust an opening. In order to adjust the relative density of siliceous powder and the proportion of particles containing voids, the content of Al 2 O 3 in the siliceous raw material powder is adjusted and / or the siliceous raw material powder is injected into the flame. Then, the amount of heat at the time of melting and amorphization and the particle fusion index may be adjusted.
つぎに、本発明の非晶質シリカ質粉末の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the amorphous siliceous powder of the present invention will be described.
本発明の非晶質シリカ質粉末の製造方法は、シリカ質原料粉末を、シリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量を１５ＭＪ／ｋｇ以上２５ＭＪ／ｋｇ以下としたプロパンガスと酸素ガスとで形成した火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、さらに同様の熱量でもう一度溶融し、粒子融着指数を３．０以上７．０以下とし、溶融後の粉末を７５μｍ以下の目開きの網で篩うことを特徴とするものである。さらに好ましくは、Ａｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であるシリカ質原料粉末を使用することである。シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化し、捕集する方法としては、例えばバーナーを備えた炉体の以降に、捕集装置、吸引装置が接続されたものが使用される。炉体は、縦型の方が好ましい。火炎は、バーナーにプロパンガスと酸素ガスとを供給することで形成することができ、例えば、バーナーの中心からシリカ質原料粉末をキャリアガスなどとともに噴射することで粉末を溶融、非晶質化することができる。捕集装置としてはバッグフィルター、電気集塵機等が利用できる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報などの装置である。 In the method for producing an amorphous siliceous powder of the present invention, a siliceous raw material powder is formed in a flame formed of propane gas and oxygen gas having a calorific value per kg of siliceous raw material powder of 15 MJ / kg to 25 MJ / kg. After being melted and made amorphous by spraying, the material is melted once again with the same amount of heat, the particle fusion index is set to 3.0 or more and 7.0 or less, and the powder after melting is formed with a mesh of 75 μm or less. It is characterized by sieving. More preferably, a siliceous raw material powder having an Al 2 O 3 content of 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less is used. As a method of injecting siliceous raw material powder into a flame to melt it, make it amorphous, and collect it, for example, a furnace equipped with a burner followed by a collector and a suction device is used. The The furnace body is preferably a vertical type. The flame can be formed by supplying propane gas and oxygen gas to the burner. For example, by blowing a siliceous raw material powder together with a carrier gas from the center of the burner, the powder is melted and made amorphous. be able to. A bag filter, an electric dust collector or the like can be used as the collection device. One example is an apparatus such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-57451 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71107.
本発明の製造方法は、上記基礎技術において、シリカ質原料粉末を、シリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量を１５ＭＪ／ｋｇ以上２５ＭＪ／ｋｇ以下としたプロパンガスと酸素ガスとで形成した火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、さらに同様の熱量でもう一度溶融することが必要である。シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化する際、粒子内部に空隙を含有させるメカニズムについて説明すれば次の通りである。すなわち、シリカ質原料粉末が火炎中で融点以上の温度に加熱されると、粒子が軟化し表面張力で球状化、火炎から出た後に冷却されて非晶質シリカ質粉末となる。この際、火炎中で軟化した粒子どうしが接触し融着すると粒子の融着面付近の外気が粒子内部に取り込まれ空隙となる。この融着粒子の数を調整することで、空隙の径、量を調整することが可能となる。シリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量が１５ＭＪ／ｋｇ未満である場合、シリカ質粉末の軟化時の粘度が高いため粒子どうしを融着させることが難しくなり、一方、２５ＭＪ／ｋｇを超える場合、シリカ質粉末の軟化時の粘度が低くなりすぎ、融着面の空隙が脱泡してしまうため好ましくない。好ましいシリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量は１７ＭＪ／ｋｇ以上２２ＭＪ／ｋｇ以下である。得られた非晶質シリカ質粉末をさらに同様の熱量でもう一度溶融する理由について説明すれば次の通りである。すなわち、シリカ質粉末どうしが融着したままだと、「凝集塊」状のいびつな形状の粒子となってしまう。このままでは、粉末を樹脂に充填した際に樹脂組成物の粘度が上昇し、ワイヤー流れ量が急激に上昇する問題が発生する。同様の熱量でもう一度溶融することによって、いびつな粒子形状が真球に近い形状となり、粒子内部の空隙を保持したまま非晶質シリカ質粒子の球形度を高めることができるためである。 In the production method of the present invention, the siliceous raw material powder is injected into a flame formed by propane gas and oxygen gas having a calorific value per kg of siliceous raw material powder of 15 MJ / kg or more and 25 MJ / kg or less. Then, after melting and amorphizing, it is necessary to melt again with the same amount of heat. The mechanism for incorporating voids in the particles when the siliceous raw material powder is injected into the flame to melt and become amorphous will be described as follows. That is, when the siliceous raw material powder is heated to a temperature equal to or higher than the melting point in the flame, the particles are softened to be spheroidized by the surface tension and cooled after coming out of the flame to become an amorphous siliceous powder. At this time, when the softened particles come into contact with each other and are fused, outside air in the vicinity of the fused surface of the particles is taken into the particles to form voids. By adjusting the number of fused particles, the diameter and amount of the voids can be adjusted. When the amount of heat per 1 kg of siliceous raw material powder is less than 15 MJ / kg, it becomes difficult to fuse the particles due to the high viscosity of the siliceous powder when softened. Since the viscosity at the time of softening of the powder becomes too low and voids on the fused surface are degassed, it is not preferable. The amount of heat per 1 kg of the siliceous raw material powder is 17 MJ / kg or more and 22 MJ / kg or less. The reason why the obtained amorphous siliceous powder is melted once again with the same amount of heat will be described as follows. That is, if the siliceous powders are left fused, the particles will be irregularly shaped like “aggregates”. If this is the case, when the powder is filled in the resin, the viscosity of the resin composition increases, and the wire flow rate rapidly increases. By melting again with the same amount of heat, the irregular particle shape becomes a shape close to a true sphere, and the sphericity of the amorphous siliceous particles can be increased while retaining the voids inside the particles.
さらに本発明の製造方法は、上記基礎技術において、粒子融着指数を３．０以上７．０以下とすることが必要である。粒子融着指数とは、非晶質シリカ質粉末の平均粒子径とシリカ質原料粉末の平均粒子径との比で算出される指数のことである。例えば、シリカ質原料粉末の平均粒子径が１２μｍ、それを溶融、非晶質化して得られた非晶質シリカ質粉末の平均粒子径が４８μｍであった場合、粒子融着指数は４８を１２で除した値、４．０と算出される。粒子融着指数が３．０未満であると、粒子の融着が少ないことを意味し、空隙を含有する粒子の割合を１０％以上にすることができない。一方、７．０を超えると空隙の量が多くなりすぎ、相対密度を８５％以上にすることができない。粒子融着指数の好ましい範囲は、４．０以上６．０以下である。粒子融着指数を調整するための手段に特に限定はないが、例えば、複数本のバーナーを縦型の炉頂に配置する際、垂直方向に対し１〜５°程度の角度をつけ、火炎が焦点を結ぶようにする方法、シリカ質原料粉末をあらかじめ目的とする粒子融着指数が得られる程度の粒子径になるように造粒しておき、火炎中に噴射、溶融する方法などが挙げられる。 Furthermore, the production method of the present invention requires that the particle fusion index be 3.0 or more and 7.0 or less in the basic technique. The particle fusion index is an index calculated by the ratio of the average particle diameter of the amorphous siliceous powder and the average particle diameter of the siliceous raw material powder. For example, when the average particle diameter of the siliceous raw material powder is 12 μm and the average particle diameter of the amorphous siliceous powder obtained by melting and amorphizing it is 48 μm, the particle fusion index is 48. The value divided by 4 is calculated as 4.0. When the particle fusion index is less than 3.0, it means that there is little fusion of particles, and the ratio of particles containing voids cannot be made 10% or more. On the other hand, if it exceeds 7.0, the amount of voids becomes too large, and the relative density cannot be 85% or more. A preferable range of the particle fusion index is 4.0 or more and 6.0 or less. The means for adjusting the particle fusion index is not particularly limited. For example, when a plurality of burners are arranged at the top of a vertical furnace, an angle of about 1 to 5 ° with respect to the vertical direction is set, and the flame is Examples include a method of focusing, a method in which a siliceous raw material powder is granulated in advance so as to obtain a desired particle fusion index, and then injected and melted in a flame. .
また、本発明の製造方法は、溶融後の粉末を７５μｍ以下の目開きの網で篩うことが必要である。最大粒子径が大きいほど、樹脂に充填した際の樹脂組成物の粘度は低くなるものの、封止時に半導体素子の表面を傷つけてしまう問題や、細線化した金ワイヤーに衝突しやすく、ワイヤー流れが顕著となる問題が発生する。より好ましい最大粒子径は７０μｍ以下である。篩う方法については特に限定されないが、所定の目開きのステンレス製の網をセットした振動篩などを用いることができる。 In the production method of the present invention, it is necessary to sieve the powder after melting with a mesh having an opening of 75 μm or less. The larger the maximum particle size, the lower the viscosity of the resin composition when filled into the resin, but the problem of damaging the surface of the semiconductor element at the time of sealing, and the wire flow is more likely to collide with the thinned gold wire. A prominent problem occurs. A more preferable maximum particle size is 70 μm or less. The sieving method is not particularly limited, and a vibrating sieve set with a stainless mesh having a predetermined mesh can be used.
本発明の製造方法においては、シリカ質原料粉末のＡｌ２Ｏ３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下に調整したシリカ質原料粉末を火炎中に噴射し、溶融、非晶質化することが好ましい。シリカ質原料粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率を所定量に制御することで、シリカ質原料粉末を溶融、非晶質化する際、シリカ質原料粉末がシリカ−アルミナガラスとなり、シリカ質原料粉末のみを溶融する場合よりも軟化時の粘度が低下する結果、粒子内部に空隙を取り込みやすくすることができる。したがって、シリカ質原料粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率を調整することで、粒子内部に空隙を含有する粒子の量を調整することが容易となる。ただし、シリカ質原料粉末中のＡｌ２Ｏ３含有率が１．５質量％を超えると、非晶質シリカ質粉末の低熱膨張特性が損なわれてしまうため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３含有率は０．２〜１．０質量％であることがより好ましい。 In the production method of the present invention, a siliceous raw material powder in which the content of Al 2 O 3 of the siliceous raw material powder is adjusted to 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less is injected into a flame to melt, amorphous It is preferable to improve the quality. By controlling the content of Al 2 O 3 in the siliceous raw material powder to a predetermined amount, when the siliceous raw material powder is melted and amorphized, the siliceous raw material powder becomes silica-alumina glass. As a result of lowering the viscosity at the time of softening than in the case of melting only the particles, voids can be easily taken into the particles. Therefore, by adjusting the Al 2 O 3 content in the siliceous raw material powder, it is easy to adjust the amount of particles containing voids inside the particles. However, when the content of Al 2 O 3 in the siliceous raw material powder exceeds 1.5% by mass, the low thermal expansion characteristics of the amorphous siliceous powder are impaired, which is not preferable. The Al 2 O 3 content is more preferably 0.2 to 1.0% by mass.
本発明の樹脂組成物は、本発明の非晶質シリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中の非晶質シリカ質粉末の含有率は１０質量％以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing the amorphous siliceous powder of the present invention. The content of the amorphous siliceous powder in the resin composition is 10% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less.
樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。 Examples of the resin include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide, polyester such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide , Aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber / styrene) resin, etc. can do.
これらの中、半導体封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。 Among these, as the semiconductor sealing material, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. For example, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, epoxidized phenol and aldehyde novolak resin, glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid and dimer Glycidyl ester acid epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as acid and epochorohydrin, β -Naphthol novolac type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, and halogen such as bromine to impart flame retardancy It is introduced epoxy resin. Among these, from the viewpoint of moisture resistance and solder reflow resistance, orthocresol novolac type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, epoxy resins having a naphthalene skeleton, and the like are preferable.
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。 The epoxy resin of the present invention contains an epoxy resin curing agent or an epoxy resin curing agent and an epoxy resin curing accelerator. Examples of the epoxy resin curing agent include one or a mixture of two or more selected from the group of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, octylphenol, and the like. Or a novolac resin obtained by reacting with para-xylene under an oxidation catalyst, polyparahydroxystyrene resin, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, maleic anhydride, anhydrous Examples include acid anhydrides such as phthalic acid and pyromellitic anhydride, and aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. . In order to promote the reaction between the epoxy resin and the curing agent, a curing accelerator such as triphenylphosphine, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole described above can be used.
本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。 In the resin composition of the present invention, the following components can be further blended as necessary. That is, as a low stress agent, silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, rubbery substances such as styrene block copolymers and saturated elastomers, various thermoplastic resins, resinous substances such as silicone resins, Is an epoxy resin, a resin obtained by modifying a part or all of a phenol resin with aminosilicone, epoxysilicone, alkoxysilicone, or the like. As a silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, aminosilanes such as N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltri Hydrophobic silane compounds such as methoxysilane and octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane and the like, surface treatment agents such as Zr chelates, titanate coupling agents and aluminum coupling agents, and flame retardant aids such as Sb 2 O 3 and Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , flame retardants, halogenated epoxy resins, phosphorus compounds, etc., colorants, carbon black, iron oxide, dyes, pigments, etc., release agents, natural waxes, synthetics Waxes, metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, paraffins and the like.
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。 The resin composition of the present invention is produced by blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, a Henschel mixer, etc., then kneading with a heating roll, kneader, uniaxial or biaxial extruder, etc. can do.
本発明の半導体封止材は、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有してなるものであり、エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む組成物からなるものである。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。 The semiconductor encapsulating material of the present invention is one in which the resin composition contains an epoxy resin, and comprises a composition containing an epoxy resin curing agent and an epoxy resin curing accelerator. In order to seal the semiconductor using the semiconductor sealing material of the present invention, conventional molding means such as a transfer molding method and a vacuum printing molding method are employed.
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
実施例１〜１１ 比較例１〜９
市販の結晶シリカ質粉末Ａ（平均粒子径８．１μｍ、最大粒子径７５μｍ）、結晶シリカ質粉末Ｂ（平均粒子径３．３μｍ、最大粒子径４５μｍ）を準備した。各結晶シリカ質粉末のＳｉＯ２含有率は、いずれも９９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３含有率は、いずれも０．１質量％であった。市販のアルミナ微粉末（平均粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍ、Ａｌ２Ｏ３含有率９９．９質量％）を結晶シリカ質粉末ＡはＡｌ２Ｏ３含有率が０．２、１．５、１．８質量％になるように、結晶シリカ質粉末ＢはＡｌ２Ｏ３含有率が１．５質量％になるように添加した。アルミナ微粉末を添加後、Ｗコーンブレンダーを用いて４５分間混合し、表１に示されるアルミナ微粉末を含有するシリカ質原料粉末を調製した。これらの原料粉末を、火炎中で溶融、非晶質化し、表２および表３に示される２０種類の非晶質シリカ質粉末を製造した。得られた非晶質シリカ質粉末の非晶質率は、いずれも９９．５質量％以上であった。
Examples 1-11 Comparative Examples 1-9
Commercially available crystalline siliceous powder A (average particle size 8.1 μm, maximum particle size 75 μm) and crystalline siliceous powder B (average particle size 3.3 μm, maximum particle size 45 μm) were prepared. The SiO 2 content of each crystalline siliceous powder was 99.8% by mass, and the Al 2 O 3 content was 0.1% by mass. Commercially available alumina fine powder (average particle size 0.3 μm, maximum particle size 6 μm, Al 2 O 3 content 99.9% by mass), crystalline siliceous powder A has an Al 2 O 3 content of 0.2, 1. The crystalline siliceous powder B was added so that the Al 2 O 3 content was 1.5% by mass so that the amount was 5 and 1.8% by mass. After adding the alumina fine powder, it was mixed for 45 minutes using a W cone blender to prepare a siliceous raw material powder containing the alumina fine powder shown in Table 1. These raw material powders were melted and amorphized in a flame to produce 20 types of amorphous siliceous powders shown in Tables 2 and 3. The amorphous ratio of the obtained amorphous siliceous powder was 99.5% by mass or more.
シリカ質原料粉末を溶融、非晶質化する装置として、特開平１１−５７４５１号公報の図１に記載された装置を用いた。火炎の形成にはプロパンガス、酸素ガス用い、バーナーの中心から原料粉末をキャリア酸素に同伴させ噴射した。バーナーの本数は３本とした。シリカ質原料粉末１ｋｇあたりの熱量の調整は、プロパンガスと酸素ガスの供給量を調整することにより行い、粒子融着指数の調整は、バーナーの角度を調整することにより行った。火炎の最高温度はアルミナの融点以上の約２０００℃〜２２００℃であった。プロパンガスの発熱量は１００．５ＭＪ／ｍ３として計算した。
なお、本試験においては、粉末一次回収口は使用せず閉じたままとし、すべての粉末は粉末二次回収口より回収した。また、回収された非晶質シリカ質粉末を篩い分ける際には、目開き７０μｍ、７５μｍ、８０μｍのステンレス製の網をセットした振動篩を用いて、篩い分けを行った。
As an apparatus for melting and amorphizing siliceous raw material powder, the apparatus described in FIG. 1 of JP-A-11-57451 was used. For the formation of the flame, propane gas and oxygen gas were used, and the raw material powder was entrained with carrier oxygen and injected from the center of the burner. The number of burners was three. The amount of heat per kg of siliceous raw material powder was adjusted by adjusting the supply amounts of propane gas and oxygen gas, and the particle fusion index was adjusted by adjusting the angle of the burner. The maximum temperature of the flame was about 2000 ° C. to 2200 ° C. above the melting point of alumina. The calorific value of propane gas was calculated as 100.5 MJ / m 3 .
In this test, the powder primary recovery port was not used and was kept closed, and all powders were recovered from the powder secondary recovery port. Further, when the recovered amorphous siliceous powder was sieved, it was sieved using a vibrating sieve set with a stainless net having openings of 70 μm, 75 μm, and 80 μm.
製造した非晶質シリカ質粉末の、平均粒子径、最大粒子径、相対密度、Ａｌ２Ｏ３含有率および粒子径３０μｍ以上７５μｍ以下の粒子における粒子内部に粒子径の３０％以下の径の空隙を含有する粒子の割合を測定した。それらの結果を表２および表３に示す。 The produced amorphous siliceous powder has an average particle diameter, maximum particle diameter, relative density, Al 2 O 3 content, and voids having a diameter of 30% or less of the particle diameter inside the particles having a particle diameter of 30 μm to 75 μm. The proportion of particles containing was measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
得られた非晶質シリカ質粉末の半導体封止材の充填材としての特性を評価するため、非晶質シリカ粉末質１３００ｇに対し、ビフェニル型エポキシ樹脂１００ｇ、ノボラック型フェノール樹脂８５ｇ、トリフェニルホスフィン３ｇ、アミノシラン型カップリング剤１０ｇ、カーボンブラック２ｇ、カルナバワックス２ｇを加え、ヘンシェルミキサーにて１分間ドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数７０〜１５０ｒｐｍ、吐出量３．５ｋｇ／ｈ、混練物温度１００±１℃）で加熱、混練した。混練物をプレス機にてプレスして冷却した後、粉砕、打錠して半導体封止材タブレット（１８ｍｍφ、３２ｍｍＨ）を作製し、難燃性、ワイヤー流れ量を以下の方法に従って測定した。それらの結果を表１および表２に示す。 In order to evaluate the characteristics of the obtained amorphous siliceous powder as a filler for a semiconductor sealing material, 100 g of biphenyl type epoxy resin, 85 g of novolac type phenol resin, and triphenylphosphine are used for 1300 g of amorphous silica powder. 3 g, 10 g of aminosilane coupling agent, 2 g of carbon black, 2 g of carnauba wax, dry blended for 1 minute in a Henschel mixer, and then in-direction meshing twin screw extruder kneader (screw diameter D = 25 mm, kneading disk length 10 Dmm The mixture was heated and kneaded at a paddle rotational speed of 70 to 150 rpm, a discharge rate of 3.5 kg / h, and a kneaded material temperature of 100 ± 1 ° C. The kneaded product was pressed with a press and cooled, and then pulverized and tableted to produce a semiconductor encapsulant tablet (18 mmφ, 32 mmH), and flame retardancy and wire flow rate were measured according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）難燃性
上記方法で作製した半導体封止材を使用し、トランスファー成型機を用いて、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの短冊状テストピースを各５本作製した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。なお、テストピースは、成形後に１７５℃で８時間ポストキュアした。作製したテストピースの難燃性を評価するため、ＵＬ−９４試験（Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）に準拠した試験を行った。各試験項目の値が小さいほど、難燃性が良好であることを表す。
(1) Flame retardance Using the semiconductor sealing material produced by the above method, five test pieces each having a 125 mm × 13 mm × 3 mm strip were prepared using a transfer molding machine. The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.5 MPa, and a pressure holding time of 90 seconds. The test piece was post-cured at 175 ° C. for 8 hours after molding. In order to evaluate the flame retardancy of the produced test piece, a test based on the UL-94 test (Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications) was performed. The smaller the value of each test item, the better the flame retardancy.
（２）ワイヤー流れ量
ＢＧＡ用サブストレート基板にダイアタッチフィルムを介して、チップサイズ８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍの模擬チップを２枚重ね、金ワイヤーで接続した後、上記の各半導体封止材を使用し、トランスファー成形機を用いて、パッケージサイズ３８ｍｍ×３８ｍｍ×１．０ｍｍに成形後、１７５℃で８時間ポストキュアし、ＢＧＡ模擬半導体を２０個作製した。なお、チップ上の隙間は２００μｍ、金ワイヤー直径は１５μｍφ、平均長さは５ｍｍである。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。これら２０個の模擬半導体の金ワイヤーの部分を軟Ｘ線透過装置で観察し、金ワイヤー流れ量を測定した。金ワイヤー流れ量は、パッケージング前後で金ワイヤーが流れた最大距離とし、ゲート部（金型の半導体封止材注入部）から近い順に１２本の金ワイヤーの平均値をとった。この値が小さいほど、ワイヤー流れ量が小さく、成形性が良好であることを表す。
(2) Wire flow amount Two simulated chips each having a chip size of 8 mm x 8 mm x 0.3 mm are stacked on a substrate substrate for BGA via a die attach film and connected with gold wires, and then each of the above semiconductor encapsulants Using a transfer molding machine, after molding into a package size of 38 mm × 38 mm × 1.0 mm, post-curing was performed at 175 ° C. for 8 hours to produce 20 BGA simulated semiconductors. The gap on the chip is 200 μm, the diameter of the gold wire is 15 μmφ, and the average length is 5 mm. The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.5 MPa, and a pressure holding time of 90 seconds. The portions of these 20 simulated semiconductor gold wires were observed with a soft X-ray transmission device, and the amount of gold wire flow was measured. The gold wire flow rate was the maximum distance that the gold wire flowed before and after packaging, and the average value of 12 gold wires was taken in order from the gate part (mold semiconductor encapsulant injection part). The smaller this value, the smaller the wire flow rate and the better the moldability.
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明によれば、難燃性が高く、ワイヤー流れ量が小さい良好な成形性を有する樹脂組成物、さらには、該樹脂組成物を用いた半導体封止材が提供される。また前記樹脂組成物を調製するのに好適な非晶質シリカ質粉末が提供される。 As is clear from the comparison between the examples and the comparative examples, according to the present invention, a resin composition having high moldability with high flame retardancy and a small amount of wire flow, and further, the resin composition was used. A semiconductor encapsulant is provided. Also provided is an amorphous siliceous powder suitable for preparing the resin composition.
本発明の非晶質シリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。
The amorphous siliceous powder of the present invention is a semiconductor encapsulant used for automobiles, portable electronic devices, personal computers, home appliances, etc., a laminated board on which a semiconductor is mounted, a putty, a sealing material, various rubbers, Used as a filler for various engineer plastics. Moreover, the resin composition of the present invention is used as a prepreg for printed circuit boards, various engineer plastics, etc. formed by impregnating and curing glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and other organic base materials in addition to the semiconductor sealing material. it can.
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