JP5259068B2 - Foam fireproof paint - Google Patents
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Description
本発明は、新規な発泡性耐火塗料に関する。 The present invention relates to a novel foamable refractory paint.
鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する材料として、火災時の温度上昇によって発泡層を形成する発泡性耐火塗料が知られている。 As a material for protecting a base material such as steel, concrete, wood, and synthetic resin from a fire, a foamable fireproof paint that forms a foamed layer by a temperature rise at the time of fire is known.
発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生する成分と、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである。発泡性耐火塗料の利点としては、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であり、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げられること等が挙げられる。 Foamable fire-resistant paints contain a component that decomposes as the temperature rises to generate a nonflammable gas and a component that carbonizes to form a porous carbonized layer. The fire extinguishing effect is exhibited by the occurrence of fire, and the heat insulating effect is exhibited by the formation of a porous carbonized layer by the carbonized component. Advantages of the foamable fire-resistant paint include that it can be made thinner than conventional fire-resistant coating materials, and can be finished in a refreshing feeling with less pressure.
このような発泡性耐火塗料に関し、耐火性等の諸物性向上を目的とした種々の提案がなされている。例えば、特開平１０−７９４７号公報（特許文献１）においては、難燃剤として、融点１５０℃以上で臭素含有率が５０重量％以上の含臭素リン酸エステルを用いることが記載されている。特開平１０−１７７９６号公報（特許文献２）には、多価アルコール、含窒素発泡剤、難燃性脱水剤、合成樹脂に加えて、さらに膨張性黒鉛を配合することが記載されている。特開２０００−１６９８５３号公報（特許文献３）には、アゾ化合物、ヒドラゾ化合物、ニトロソ化合物及びスルホニルヒドラジド化合物より選ばれる少なくとも１種と、膨張黒鉛等を併せて配合することが記載されている。特開２００１−１１５０９３号公報（特許文献４）には、酸化チタンとしてアナターゼ型の結晶型を有する酸化チタンを配合することが記載されている。特開２００１−３２３２１６号公報（特許文献５）においては、無機充填剤、リン系難燃剤等の平均粒度を１０〜５０μｍに調整することが記載されている。 Various proposals have been made with respect to such foamable fire-resistant paints for the purpose of improving various physical properties such as fire resistance. For example, JP-A-10-7947 (Patent Document 1) describes using a bromine-containing phosphate ester having a melting point of 150 ° C. or higher and a bromine content of 50% by weight or more as a flame retardant. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-17796 (Patent Document 2) describes that in addition to polyhydric alcohol, a nitrogen-containing foaming agent, a flame retardant dehydrating agent, and a synthetic resin, further expandable graphite is blended. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169853 (Patent Document 3) describes that at least one selected from an azo compound, a hydrazo compound, a nitroso compound, and a sulfonyl hydrazide compound is combined with expanded graphite and the like. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-115093 (Patent Document 4) describes blending titanium oxide having an anatase crystal form as titanium oxide. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323216 (Patent Document 5) describes that the average particle size of inorganic fillers, phosphorus-based flame retardants, and the like is adjusted to 10 to 50 μm.
ところで、近年、塗料分野では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に水性化が進んでおり、このような発泡性耐火塗料においても、水性タイプの塗料が要望されている。例えば、特許文献３（請求項４記載）では、結合材として合成樹脂エマルション等の樹脂を使用した水性タイプの塗料が記載されている。
しかしながら、合成樹脂エマルションを用いた発泡性耐火塗料では、その配合処方に種々工夫を凝らしても、塗料の乾燥性を高めることが難しく、また火災時における発泡炭化層の発泡性、強度等の点で実用上満足な性能が得られ難いのが現状である。
By the way, in recent years, in the paint field, water-based coatings have been promoted against the background of a reduction in environmental load, and water-based paints are also demanded for such foaming fireproof paints. For example, Patent Document 3 (described in claim 4) describes an aqueous type paint using a resin such as a synthetic resin emulsion as a binder.
However, with foamable fireproof paints that use synthetic resin emulsions, it is difficult to improve the drying properties of the paints even if various formulas are used. However, it is difficult to obtain practically satisfactory performance.
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、塗料の乾燥性に優れるとともに、火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができる水性タイプの発泡性耐火塗料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and is capable of forming a foamed carbonized layer having sufficient foamability, strength, etc. in the event of a fire and exhibiting excellent fire resistance performance in addition to being excellent in paint drying properties. It is an object of the present invention to provide a water-based type fire-resistant fire-resistant paint that can be used.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）アニオン性官能基を有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多価アルコール、（Ｄ）３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基を有するウレタン化合物、（Ｅ）揮発性塩基を含有する発泡性耐火塗料が、塗料の乾燥性に優れるとともに、火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) a synthetic resin emulsion having an anionic functional group, (B) a phosphorus compound, (C) a polyhydric alcohol, (D) a tertiary amino acid. Foamed fire-resistant paint containing urethane group and polyalkylene oxide group and (E) volatile base is excellent in dryness of paint, and foamed carbonized layer with sufficient foamability and strength in case of fire is formed The present invention has been completed by finding that it can exhibit excellent fire resistance.
すなわち、本発明は、下記の発泡性耐火塗料に係るものである。
１． （Ａ）アニオン性官能基及び水酸基を有する合成樹脂エマルション
（Ｂ）リン化合物
（Ｃ）多価アルコール
（Ｄ）３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基を有するウレタン化合物
（Ｅ）揮発性塩基
を含有し、
（Ｂ）成分が、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上であり、
（Ｃ）成分が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロースから選ばれる１種以上であり、
（Ｄ）成分が、イソシアネート化合物（ｄ−１）に、イソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基とを含有する化合物（ｄ−２）及びイソシアネートと反応可能な官能基とポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（ｄ−３）を反応させたもの、またはイソシアネート化合物（ｄ−１）にイソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（ｄ−４）を反応させたもの
であり、
（ｄ−１）成分が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート基含有化合物のアロハネート体、ビウレット体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）、アダクト体、カルボジイミド反応によって誘導化したもの、及びそれらの混合物、及びこれらのイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上であり、
（ｄ−２）成分が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアルキルアルコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキルジアミンから選ばれる１種以上であり、
（ｄ−３）成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、
（ｄ−４）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする発泡性耐火塗料。
２．（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（Ｂ）成分５０〜２０００重量部、（Ｃ）成分５〜６００重量部、（Ｄ）成分０．１重量部〜５０重量部、（Ｅ）成分０．０１重量部〜２重量部を含有することを特徴とする１．に記載の発泡性耐火塗料。
That is, the present invention relates to the following foamable fireproof paint.
1. (A) Synthetic resin emulsion having an anionic functional group and a hydroxyl group (B) Phosphorus compound (C) Polyhydric alcohol (D) Urethane compound having a tertiary amino group and a polyalkylene oxide group (E) containing a volatile base ,
Component (B) is tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tributyl phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tri ( Dibromopropyl) phosphate, chlorophosphonate, bromophosphonate, diethyl-N,
One or more selected from N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, di (polyoxyethylene) hydroxymethyl phosphate, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate,
(C) component is at least one selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, neopentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, inositol, mannitol, glucose fructose, starch, cellulose,
Component (D) is a compound (d-2) containing a functional group capable of reacting with isocyanate and a tertiary amino group in the isocyanate compound (d-1), and a functional group capable of reacting with isocyanate and a polyalkylene oxide group. Or a compound (d-4) having a functional group capable of reacting with isocyanate, a tertiary amino group, and a polyalkylene oxide group. Made to react
And
(D-1) Component is aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and allohanate, biuret, dimer (uretdione), and trimer of these isocyanate group-containing compounds. (Isocyanurate), an adduct, one derivatized by a carbodiimide reaction, a mixture thereof, and one or more selected from compounds having these isocyanate groups,
The component (d-2) is one or more selected from N, N-dialkylaminoalkyl alcohol, N, N-dialkyldialkyl alcoholamine, and N, N-dialkyl-alkyldiamine,
The component (d-3) is one or more selected from polyalkylene glycol and polyalkylene glycol monoalkyl ether,
(D-4) The foamable fireproof paint , wherein the component is at least one selected from polyoxyalkylene alkylamines .
2. (B) component 50-2000 weight part, (C) component 5-600 weight part, (D) component 0.1 weight part-50 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component, (E) It contains 0.01 to 2 parts by weight of components. Foamable fire-resistant paint as described in 1.
本発明の発泡性耐火塗料は、水性タイプの塗料でありながら、乾燥性に優れるとともに、火災時において発泡性に優れた緻密な発泡炭化層が形成でき、鋼材等の基材の温度上昇を効果的に抑制することができるものである。 The foamable fire-resistant paint of the present invention is a water-based paint, has excellent drying properties, and can form a dense foam carbonized layer with excellent foamability in the event of a fire, effectively increasing the temperature of a base material such as steel. Can be suppressed.
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
本発明の発泡性耐火塗料は、（Ａ）アニオン性官能基を有する合成樹脂エマルション、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多価アルコール、（Ｄ）３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基を有するウレタン化合物、（Ｅ）揮発性塩基を必須成分として含むものである。このような発泡性耐火塗料は、乾燥性に優れ、火災時において発泡性に優れた緻密な発泡炭化層が形成でき、鋼材等の基材の温度上昇を効果的に抑制することができる。 The foamable fire-resistant paint of the present invention includes (A) a synthetic resin emulsion having an anionic functional group, (B) a phosphorus compound, (C) a polyhydric alcohol, (D) a urethane having a tertiary amino group and a polyalkylene oxide group. The compound, (E) contains a volatile base as an essential component. Such a foamable refractory paint is excellent in drying properties, can form a dense foamed carbonized layer excellent in foamability at the time of a fire, and can effectively suppress the temperature rise of a substrate such as a steel material.
本発明の発泡性耐火塗料は、（Ａ）成分のアニオン性官能基と（Ｄ）成分の３級アミノ基との硬化反応により水等の溶媒を含んだまま硬化（ゲル化）する第１段階、徐々に水等の溶媒が蒸発し（Ａ）成分が融着していく第２段階を経て、塗膜の硬化が進行し、優れた乾燥性を発揮するものである。 The foamable refractory paint of the present invention is a first stage of curing (gelation) while containing a solvent such as water by a curing reaction between the anionic functional group of the component (A) and the tertiary amino group of the component (D). Through the second stage in which the solvent such as water is gradually evaporated and the component (A) is fused, the coating film is cured and exhibits excellent drying properties.
一般に、塗料中のｐＨが比較的低い場合、アミノ基はプロトン化し、反応しやすい状態となる。よって、塗料中のｐＨが比較的低い場合、塗膜形成時においては、プロトン化したアミノ基による硬化反応が進行し乾燥性を高めることができるが、貯蔵中においては、異物が生じたり塗料粘度が著しく上昇するといった問題が生じる。
本発明では、（Ｅ）成分を含有することにより、貯蔵中においては、塗料組成物中のｐＨを高くすることで、（Ｄ）成分の３級アミノ基を非プロトン化し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の硬化反応を抑えて、貯蔵安定性に優れた発泡性耐火塗料を得ることができるとともに、塗膜形成時には、（Ｅ）成分が揮発することにより塗料中のｐＨが低くなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の硬化反応が進行し、乾燥性を高めることができる。したがって、湿気が多い場合や温度が低い場合でも工期を短縮でき、ダストフリータイムを短縮することもできる。
さらに、このような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含む発泡性耐火塗料により得られた塗膜は、耐黄変性に優れ、初期の外観を長期に亘り維持することができるとともに、火災時においては、発泡を阻害することなく、発泡性に優れた緻密な発泡炭化層を形成することができる。
さらに、（Ｄ）成分は、ポリアルキレンオキサイド基を有するもので、ポリアルキレンオキサイド基を有することにより、３級アミノ基を保護する効果がある。そのため、３級アミノ基を完全に非プロトン化しなくても、貯蔵安定性に優れる発泡性耐火塗料を得ることができる。したがって、少ない量の（Ｅ）成分で、貯蔵安定性、乾燥性に優れる塗料組成物を得ることができる。
（Ｄ）成分における３級アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基に比べて、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐黄変性にも優れている。（Ｄ）成分中に１級アミノ基、２級アミノ基が多量にある場合、１級アミノ基、２級アミノ基は３級アミノ基に比べて反応性が高く、貯蔵安定性に劣る傾向がある。
さらに、（Ｄ）成分は、本質的に、ウレタン骨格を有する化合物であるため、エマルションへの吸着性に優れ、耐水性にも優れている。
In general, when the pH in the coating material is relatively low, the amino group becomes protonated and easily reacts. Therefore, when the pH in the coating is relatively low, a curing reaction by protonated amino groups proceeds during coating film formation, and drying properties can be improved. The problem arises that the remarkably rises.
In the present invention, by containing the component (E), during storage, the tertiary amino group of the component (D) is deprotonated by increasing the pH in the coating composition, and the component (A) and While suppressing the curing reaction of the component (D), it is possible to obtain a foamable fireproof coating having excellent storage stability, and at the time of coating film formation, the pH in the coating is lowered by the volatilization of the component (E), The curing reaction of the component (A) and the component (D) proceeds, and the drying property can be improved. Therefore, even when the humidity is high or the temperature is low, the construction period can be shortened and the dust-free time can be shortened.
Furthermore, the coating film obtained from the foamable fireproof paint containing the components (A) to (E) is excellent in yellowing resistance and can maintain the initial appearance for a long period of time. In, a dense foam carbonized layer excellent in foamability can be formed without inhibiting foaming.
Furthermore, (D) component has a polyalkylene oxide group, and has the effect of protecting a tertiary amino group by having a polyalkylene oxide group. Therefore, even if the tertiary amino group is not completely deprotonated, it is possible to obtain a foamable refractory paint having excellent storage stability. Therefore, a coating composition having excellent storage stability and drying properties can be obtained with a small amount of component (E).
The tertiary amino group in component (D) is excellent in storage stability and yellowing resistance as compared with the primary amino group and the secondary amino group. (D) When there are a lot of primary amino groups and secondary amino groups in the component, the primary amino group and the secondary amino group are more reactive than the tertiary amino group and tend to be inferior in storage stability. is there.
Furthermore, since the component (D) is essentially a compound having a urethane skeleton, it has excellent adsorptivity to emulsion and water resistance.
本発明の発泡性耐火塗料は、このような作用により、貯蔵安定性に優れるとともに乾燥性に優れ、かつ、塗膜形成後の耐黄変性に優れ、初期の外観を長期に亘り維持することができる。さらに、火災時においては、発泡性に優れた緻密な発泡炭化層が形成でき、鋼材等の基材の温度上昇を効果的に抑制することができる。 With such an action, the foamable fire-resistant paint of the present invention is excellent in storage stability and dryness, and excellent in yellowing resistance after forming a coating film, and can maintain the initial appearance for a long time. it can. Furthermore, in the event of a fire, a dense foam carbonized layer having excellent foamability can be formed, and the temperature rise of the base material such as steel can be effectively suppressed.
本発明（Ａ）成分は、アニオン性官能基を有する合成樹脂エマルションである。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等が挙げられ、（Ａ）成分は、これらのうち１種以上のアニオン性官能基を有する合成樹脂エマルションである。
このような合成樹脂エマルションは、アニオン性官能基を有するモノマーを重合させる方法、アニオン性官能基を有するモノマーとその他のモノマーを共重合させる方法、アニオン性官能基を有する開始剤を用いて重合させる方法、アニオン性官能基を有する重合性界面活性剤を用いて重合させる方法、得られた合成樹脂エマルションにアニオン性官能基を有する化合物を付与させる方法等により、得ることができる。
The component (A) of the present invention is a synthetic resin emulsion having an anionic functional group. Examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group. The component (A) is a synthetic resin emulsion having one or more anionic functional groups among these. is there.
Such a synthetic resin emulsion is polymerized using a method of polymerizing a monomer having an anionic functional group, a method of copolymerizing a monomer having an anionic functional group and another monomer, and an initiator having an anionic functional group. It can be obtained by a method, a method of polymerizing using a polymerizable surfactant having an anionic functional group, a method of imparting a compound having an anionic functional group to the obtained synthetic resin emulsion, and the like.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等が挙げられる。
スルホン酸基、硫酸基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等の（メタ）アクリルスルホン酸、スルホン酸ビニル、スルホン酸アリール、スルホン酸ビニルトルエン、スチレン化スルホン酸等の脂肪族又は芳香族スルホン酸ビニル、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウム、プロペニル基を導入したポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシエチルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, cinnamic acid and the like.
Examples of the sulfonic acid group and sulfuric acid group-containing monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylic acid, and 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl. Aliphatic or aromatic vinyl sulfonates such as (meth) acrylsulfonic acid such as sulfonic acid, vinyl sulfonate, aryl sulfonate, vinyl toluene sulfonate, styrenated sulfonic acid, sodium methacryloyloxysulfonate, propenyl group were introduced. Examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate ester salt.
As phosphoric acid group-containing monomers, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, acid phosphoxypolyoxyalkylene glycol mono ( And (meth) acrylate and acid phosphoxyethylphenyl (meth) acrylate.
その他のモノマーとしては、例えば、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー；
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、適宜設定することができる。（Ａ）成分としては、特に、ヒドロキシル基、アルキレングリコール鎖等の水酸基を含有することが好ましく、例えば、（Ａ）成分の水酸基価が、１．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。
（Ａ）成分としては、優れた発泡性を得る目的で、架橋構造を有さないエマルションを用いることが好ましい。架橋構造を有するエマルションとしては、例えば、モノマーとして、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いたエマルション、架橋剤を用いたエマルション、互いに反応しあう官能基を含有するモノマーを組み合わせて用いたエマルション等が挙げられ、本発明では、このような架橋構造を有するエマルションの含有量を抑え、架橋構造を有さないエマルションを用いることによって、優れた発泡性を有する発泡性耐火塗料を得ることができる。
互いに反応しあう官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、カルボニル基とヒドラジド基、アルコキシル基同士等が挙げられる。
Other monomers include, for example,
3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, Alkoxysilyl group-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxymethyl, (meth) acrylic Acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol Hydroxyl group-containing monomers such as allyl ether and N-methylol (meth) acrylamide cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethylcyclohexyl ( (Meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acryl A cycloalkyl group-containing monomer such as a rate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
T-butyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, tripropylmethyl (meth) acrylate, triisopropylmethyl (meth) acrylate, tributylmethyl (meth) acrylate, tri (meth) acrylate T-alkyl group-containing monomers such as isobutylmethyl, tri-t-butylmethyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) ) Acroylpyrrolidine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone (meta ) Acrylamide, N-methyl - Le (meth) amide group-containing monomers such as acrylamide;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-n-butyl , (Meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, octyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Lauryl, stearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, (meta ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decenyl, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-methoxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl and (meth) acrylic acid-4-methoxybutyl;
(Methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol allyl ether, (methoxy) polypropylene glycol allyl ether, ( Alkylene glycol chain-containing monomers such as methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether;
Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, (meth) acrylic Acid-N-methylaminoethyl, (meth) acrylic acid-Nt-butylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (Meth) acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid-N, N-diethylaminopropyl, N- [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [ - (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, amino group-containing monomers such as 4-vinylpyridine;
(Meth) acrylic acid glycidyl, diglycidyl fumarate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-ε-caprolactone-modified glycidyl, Glycidyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl;
Diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, acetonyl acrylate, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, 2-hydroxypropyl Carbonyl group-containing monomers such as acrylate acetyl acetate, tandiol acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyallyl ester;
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Isocyanate group-containing monomers such as methacryloyl isocyanate;
Oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl 2-oxazoline;
Hydrazino group-containing monomers such as propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine;
Acetoacetoxyl group-containing monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and acetoacetoxyallyl ester;
Methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide;
Vinylidene halide monomers such as vinylidene fluoride;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene;
2-hydroxy-4- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-ethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{( Benzophenone monomers such as (meth) acryloxy-diethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-triethoxy} benzophenone;
2- {2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl} -2H-benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethyl-3-t-butylphenyl} Benzotriazole such as -2H-benzotriazole, 3- (meth) acryloyl-2-hydroxypropyl-3- {3 '-(2 "-benzotriazole) -4-hydroxy-5-t-butyl} phenylpropionate System monomers;
Other monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl ether, vinyl ketone;
Among them, one or more of these can be used and can be set as appropriate. As the component (A), a hydroxyl group such as a hydroxyl group or an alkylene glycol chain is particularly preferably contained. For example, the hydroxyl value of the component (A) is preferably about 1.0 to 30 mgKOH / g.
As the component (A), it is preferable to use an emulsion having no cross-linked structure for the purpose of obtaining excellent foamability. As an emulsion having a crosslinked structure, for example, as a monomer, an emulsion using a crosslinkable monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, an emulsion using a crosslinking agent, or a reaction with each other. Examples include emulsions using a combination of monomers containing functional groups, and the present invention suppresses the content of emulsions having such a crosslinked structure, and by using an emulsion having no crosslinked structure, It is possible to obtain a foamable fire-resistant paint having high foamability.
Examples of combinations of functional groups that react with each other include an epoxy group and a carboxyl group, a carbonyl group and a hydrazide group, and an alkoxyl group.
本発明では、上記モノマーを、必要に応じ各種添加剤とともに、通常知られる重合法、例えば乳化重合法等により製造すればよい。
添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。
In the present invention, the monomer may be produced by a commonly known polymerization method such as an emulsion polymerization method together with various additives as necessary.
Examples of additives include water, emulsifiers, initiators, solvents, dispersants, emulsion stabilizers, polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, buffers, pH adjusters, chain transfer agents, catalysts, and various polymerization methods. Depending on the purpose, a necessary amount may be added.
乳化剤としては、本発明の効果が損なわれない限り、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、各種脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩などのアニオン性乳化剤、
As long as the effect of this invention is not impaired as an emulsifier, it is not specifically limited, such as an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a reactive emulsifier, It can use.
For example, various fatty acid salts, rosin acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, alkyl sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl (aryl) sulfate esters, etc. Anionic emulsifier,
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性乳化剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性乳化剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アデカ製）、アデカリアソープＳＲ−１０（アデカ製）等のアニオン性反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＮＥ−１０（アデカ製）、アデカリアソープＥＲ−１０（アデカ製）等のノニオン性反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特にアニオン性官能基を有し、エマルション粒子に固定化されるアニオン性反応性乳化剤の使用が、乾燥性、耐水性等の面から好ましい。
Quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salts, stearyl trialkyl ammonium salts, trialkyl benzyl ammonium salts, primary to tertiary amine salts, lauryl pyridinium salts, benzalkonium salts, benzethonium salts, or Cationic emulsifiers such as laurylamine acetate,
Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester,
Amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazoline derivative type,
Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Latemuru S-180A (manufactured by Kao), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Aqualon KH-10 (1st An anionic reactive emulsifier such as Adeka Soap SE-10N (Adeka), Adeka Soap SR-10 (Adeka),
Nonionic reactive emulsifiers such as Aqualon RN-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Adekaria soap NE-10 (manufactured by Adeka), Adekaria soap ER-10 (manufactured by Adeka) and the like can be mentioned.
In the present invention, it is particularly preferable to use an anionic reactive emulsifier having an anionic functional group and immobilized on the emulsion particles from the viewpoints of drying property, water resistance and the like.
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
本発明では、特にアニオン性官能基を有する開始剤を用いることが好ましい。このような開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
Examples of the initiator include persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4′-dimethyl). Azo initiators such as valeronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, Dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydrous such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Peroxidic initiators such as peroxides, redox initiators, photopolymerization initiators, reactivity initiation Or the like can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use an initiator having an anionic functional group. Examples of such an initiator include persulfate initiators.
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍから１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。
Although it does not specifically limit as polymerization temperature, What is necessary is just about 20 to 90 degreeC.
The average particle size of the emulsion particles is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 1000 nm (preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm).
The average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method. Specifically, as a dynamic light scattering measurement device, using a Microtrac particle size analyzer (for example, UPA150, Nikkiso Co., Ltd.), the detected scattering intensity is a value analyzed by the Marquardt method of the histogram analysis method, The measurement temperature is 25 ° C.
本発明（Ｂ）成分は、リン化合物である。リン化合物は、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、結合剤炭化促進効果等の少なくとも１つの効果を発揮し、樹脂の燃焼を抑制する作用を発揮することができる成分である。このようなリン化合物としては、例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ， Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、本発明では特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらリン化合物は、表面処理や表面被覆が施されたものであってもよい。リン化合物の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）である。 The component (B) of the present invention is a phosphorus compound. The phosphorus compound is a component that exhibits at least one effect such as a dehydration cooling effect, an incombustible gas generation effect, and a binder carbonization promotion effect in a fire, and an effect of suppressing the combustion of the resin. Examples of such phosphorus compounds include tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tributyl phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, triphenyl phosphate. , Tri (dibromopropyl) phosphate, chlorophosphonate, bromophosphonate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate, di (polyoxyethylene) hydroxymethylphosphate, three Examples thereof include phosphorus compounds such as phosphorus chloride, phosphorus pentachloride, ammonium phosphate, and ammonium polyphosphate. Of these, ammonium polyphosphate is particularly preferred in the present invention. These phosphorus compounds may be subjected to surface treatment or surface coating. The mixing ratio of the phosphorus compound is usually 50 to 2000 parts by weight (preferably 100 to 1000 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.
本発明（Ｃ）成分は、多価アルコールである。多価アルコールは、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性に優れた厚みのある発泡炭化層を形成する作用を有する。多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。多価アルコールの混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。 The component (C) of the present invention is a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol has a function of forming a thick foamed carbonized layer having excellent heat insulation properties by dehydrating and carbonizing itself together with carbonization of the binder due to fire. Examples of the polyhydric alcohol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, neopentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, inositol, mannitol, glucose fructose, starch, and cellulose. The mixing ratio of the polyhydric alcohol is usually 5 to 600 parts by weight (preferably 10 to 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.
本発明（Ｄ）成分は、３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基を有するウレタン化合物である。
このような（Ｄ）成分は、イソシアネート化合物（以下、「（ｄ−１）成分」ともいう。）に、イソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基とを含有する化合物（以下、「（ｄ−２）成分」ともいう。）とイソシアネートと反応可能な官能基とポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（以下、「（ｄ−３）成分」ともいう。）を反応させる方法、または、（ｄ−１）成分に、イソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（以下、「（ｄ−４）成分」ともいう。）を反応させる方法等で得ることができる。
The component (D) of the present invention is a urethane compound having a tertiary amino group and a polyalkylene oxide group.
Such a component (D) is a compound containing a functional group capable of reacting with isocyanate and a tertiary amino group (hereinafter referred to as “(”) in an isocyanate compound (hereinafter also referred to as “(d-1) component”). d-2) component "), a method of reacting a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate and a polyalkylene oxide group (hereinafter also referred to as" (d-3) component "), or ( It is obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, a tertiary amino group, and a polyalkylene oxide group (hereinafter also referred to as “component (d-4)”) with the d-1) component. be able to.
（ｄ−１）成分としては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート； Examples of the component (d-1) include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. (HMDI), 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl-1, 5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, lysine dii Cyanate - DOO, dimer acid diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as norbornene diisocyanate;
１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート； 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl- 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate;
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2, 2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'- Diiso Aneto, dianisidine diisocyanate, aromatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate;
１，３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート；等、及びこれらのイソシアネート基含有化合物のアロハネート体、ビウレット体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）、アダクト体、カルボジイミド反応等によって誘導体化したもの、及びそれらの混合物、及びこれらのイソシアネート基を含有する化合物等が挙げられる。本発明では、特に脂肪族ジイソシアネートや、その誘導体を用いることが好まししい。 1,3-xylylene diisocyanate (XDI), 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate-1- Araliphatic diisocyanates such as methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene; Contains allohanate group, biuret body, dimer (uretdione), trimer (isocyanurate), adduct body, carbodiimide reaction, and mixtures thereof, and mixtures thereof, and these isocyanate groups Compounds and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use an aliphatic diisocyanate or a derivative thereof.
（ｄ−２）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルジアルキルアルコールルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１,３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキル−アルキルジアミン等が挙げられる。 Examples of the component (d-2) include N, N-dialkylaminoalkyl alcohols such as N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropanol, N, N-dimethylaminohexanol, and N, N-dimethyl. N, N-dialkyldialkyl alcohol ruamine such as diethanolamine, N, N-dialkyl-alkyldiamine such as N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and the like can be mentioned.
（ｄ−３）成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン−プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the component (d-3) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene-propylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polyethylene-propylene glycol monomethyl ether, and polyoxyethylene lauryl. Examples include ethers, polyoxyethylene cetyl ethers, polyoxyethylene stearyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, and one or more of these can be used.
（ｄ−４）成分としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the component (d-4) include polyoxyalkylene alkylamines such as polyoxyethylene dodecylamine and polyoxyethylene stearylamine, and one or more of these can be used.
（ｄ）成分を得る方法としては、上述したように、（ｄ−１）成分に、（ｄ−２）成分、（ｄ−３）成分、（ｄ−４）成分を適宜組み合わせて、反応させることにより得ることができる。反応温度としては、４０℃から９０℃程度、また反応時間としては１時間から２４時間程度であればよい。また、（ｄ−２）成分、（ｄ−３）成分、（ｄ−４）成分のうち２種以上を用いる場合、反応順序も適宜設定して反応すればよい。
なお、（ｂ−３）成分、（ｂ−４）成分のポリアルキレンオキサイド基におけるアルキレンオキサイドの平均繰り返し単位数は通常２〜１００、好ましくは５〜９０である。この平均繰り返し単位数が２より小さい場合は、水へ溶解性が不十分となり、乾燥性が発現され難くなる。また、貯蔵安定性が低下する場合がある。平均繰り返し単位数が１００より大きい場合は、耐水性、乾燥性等において十分な物性が発現され難くなる。
ポリアルキレンオキサイド基としては、特に、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基などをブロックまたはランダムに２種以上繋いだもの等が挙げられる。
As a method for obtaining the component (d), as described above, the component (d-1), the component (d-3) and the component (d-4) are appropriately combined with the component (d-1) and reacted. Can be obtained. The reaction temperature may be about 40 ° C. to 90 ° C., and the reaction time may be about 1 hour to 24 hours. Moreover, what is necessary is just to set reaction order suitably and to react, when using 2 or more types among (d-2) component, (d-3) component, and (d-4) component.
In addition, the average repeating unit number of the alkylene oxide in the polyalkylene oxide group of (b-3) component and (b-4) component is 2-100 normally, Preferably it is 5-90. When this average number of repeating units is smaller than 2, the solubility in water becomes insufficient, and the drying property is hardly expressed. Moreover, storage stability may fall. When the average number of repeating units is larger than 100, sufficient physical properties are difficult to be expressed in terms of water resistance, drying property and the like.
Examples of the polyalkylene oxide group include those in which two or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups, tetramethylene oxide groups and the like are connected in a block or randomly.
また、このような反応には、反応触媒等を用いて、反応を促進させることもできる。反応触媒としては、例えば、チタネートエステル、ジブチルスズジラウリレートやジブチルチンジオクトエート、オクタン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン化合物の触媒等が挙げられる。 In addition, such a reaction can be promoted by using a reaction catalyst or the like. Examples of the reaction catalyst include titanate esters, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, organometallic catalysts such as lead octanoate, and catalysts of amine compounds such as triethylamine, dimethyloctylamine, diazabicycloundecene, and the like. It is done.
また、イソシアネート化合物には、上記成分以外のその他の化合物を反応させてもよい。
例えば、ドデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ジスチレン化フェニルアルコール等の疎水性アルキルアルコール、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有アルコールが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
Moreover, you may make other compounds other than the said component react with an isocyanate compound.
Examples thereof include hydrophobic alkyl alcohols such as dodecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and distyrenated phenyl alcohol, and carboxyl group-containing alcohols such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid. Two or more kinds can be used.
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜２０００００（さらには３０００〜１０００００）であることが好ましい。この範囲であれば、乾燥性等の性能を有するウレタン化合物の合成、及び合成後の処理も容易である。 It is preferable that the weight average molecular weight of (D) component is 2000-200000 (further 3000-100000). If it is this range, the synthesis | combination of the urethane compound which has performance, such as drying property, and the process after a synthesis | combination are also easy.
（Ｄ）成分の混合量は、特に限定されないが、乾燥性や、塗膜形成後の耐水性などのバランスを考慮すると、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（Ｄ）成分０．１重量部〜５０重量部（さらには０．５重量部〜２０重量部、最も好ましくは０．８重量部〜１０重量部）の範囲であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合は、乾燥性が低下する傾向にある。５０重量部より多い場合は、貯蔵安定性、耐水性が低下する傾向にある。 The mixing amount of the component (D) is not particularly limited, but considering the balance of drying property and water resistance after forming the coating film, the component (D) component 0 is added to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). It is preferable to be in the range of 1 to 50 parts by weight (more preferably 0.5 to 20 parts by weight, most preferably 0.8 to 10 parts by weight). When the amount is less than 0.1 parts by weight, the drying property tends to decrease. When the amount is more than 50 parts by weight, storage stability and water resistance tend to decrease.
本発明（Ｅ）成分は、揮発性塩基である。揮発性塩基は、塗料の貯蔵中は、貯蔵安定性を向上させ、塗膜形成時は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の硬化反応を促進させ、乾燥性を高める効果がある。
（Ｅ）成分としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられ、特に、アンモニアが好ましく用いられる。
（Ｅ）成分の混合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（Ｅ）成分０．０１重量部〜２重量部、さらには０．０２重量部〜１．５重量部であることが好ましい。
本発明では、貯蔵安定性の向上を図るために（Ｅ）成分を多量に加えることもできるが、その場合、臭気などに問題があり、塗装作業性や周辺環境上好ましくない。本発明では、（Ｅ）成分の混合量を少なくしても、乾燥性に優れ、貯蔵安定性に優れる塗料組成物を得ることができる。
（Ｅ）成分の混合量が２重量部より多い場合、貯蔵安定性には優れるが、臭気が強くなり、塗装作業性や周辺環境上好ましくない。０．０１重量部より少ない場合、乾燥性や貯蔵安定性に劣る場合がある。
The component (E) of the present invention is a volatile base. The volatile base has an effect of improving the storage stability during storage of the paint and promoting the curing reaction of the component (A) and the component (D) and improving the drying property at the time of coating film formation.
Examples of the component (E) include ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, and ammonia is particularly preferably used.
The mixing amount of the component (E) is not particularly limited, but is 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, and further 0.02 parts by weight to 1 part by weight for 100 parts by weight of the solid content of the component (A) .5 parts by weight is preferred.
In the present invention, the component (E) can be added in a large amount in order to improve the storage stability, but in that case, there is a problem in odor and the like, which is not preferable in terms of coating workability and the surrounding environment. In the present invention, even if the amount of component (E) is reduced, a coating composition having excellent drying properties and storage stability can be obtained.
When the mixing amount of the component (E) is more than 2 parts by weight, the storage stability is excellent, but the odor becomes strong, which is not preferable from the viewpoint of coating workability and the surrounding environment. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the drying property and storage stability may be inferior.
本発明の発泡性耐火塗料には、上記以外の成分として、通常塗料に使用可能な各種添加剤等を配合することもできる。このような成分としては、例えば発泡剤、充填材、顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。また、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質を配合することもできる。
本発明組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。通常は、１液型の形態とすればよい。
The foamable fire-resistant paint of the present invention can be blended with various additives that can be used in ordinary paints as components other than those described above. Examples of such components include foaming agents, fillers, pigments, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusting agents, preservatives, and antifungal agents. , Anti-algae agents, antibacterial agents, dispersants, antifoaming agents, adsorbents, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, catalysts and the like. Moreover, expansive substances, such as expansive graphite and unexpanded vermiculite, can also be mix | blended.
The composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the above components by a conventional method. Usually, a one-pack type may be used.
発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類等が挙げられる。
Examples of the foaming agent include melamine and its derivatives, dicyandiamide and its derivatives, azodicarbonamide, urea, thiourea and the like.
Examples of fillers include silicates such as talc; carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate; metal oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide, and zinc oxide; natural minerals such as clay, clay, shirasu, mica, and silica. And the like.
本発明の発泡性耐火塗料は、耐火性を付与すべき被塗物に塗付積層することによってその効果を発揮することができる。被塗物としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段の各部位が挙げられる。このような被塗物は、コンクリート、鋼材等の基材で形成されており、防錆処理等が施されていてもよい。また、本発明の発泡性耐火塗料は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材に適用することも可能である。 The foamable fire-resistant paint of the present invention can exert its effect by being applied and laminated on an object to be imparted with fire resistance. Examples of the object to be coated include a wall, a pillar, a floor, a beam, a roof, and a staircase. Such an object to be coated is formed of a base material such as concrete or steel, and may be subjected to rust prevention treatment or the like. The foamable fire-resistant paint of the present invention can be applied not only to concrete and steel materials but also to base materials for wooden members, resin-based members, and the like.
発泡性耐火塗料を被塗物に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。 When applying the fire-resistant fire-resistant paint to the object to be coated, it may be applied once or several times using a coating device such as a spray, a roller, a brush, a trowel or a spatula. At the time of painting, the paint can be diluted with water as necessary. The film thickness of the foamable fireproof paint finally formed may be appropriately set depending on the desired fireproof performance, application site, and the like, but is usually about 0.2 to 5 mm.
本発明では、発泡性耐火塗料により形成される塗膜を保護するために、必要に応じ上塗層を積層することもできる。このような上塗層は、公知の水性型あるいは溶剤型の塗料を塗付することによって形成することができる。上塗層としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の塗料を用いることができる。これらの塗装は、公知の塗装方法によれば良く、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。 In this invention, in order to protect the coating film formed with a foamable fireproof coating material, an overcoat layer can also be laminated | stacked as needed. Such an overcoat layer can be formed by applying a known water-based or solvent-type paint. As the overcoat layer, for example, an acrylic resin-based, urethane resin-based, acrylic silicon resin-based, or fluororesin-based paint can be used. These coatings may be performed by a known coating method, and a coating tool such as a spray, a roller, or a brush can be used.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
（合成樹脂エマルションの合成）
（合成樹脂エマルションＡ−１）
モノマーとして、スチレンモノマー（１２．０重量部）、メチルメタクリレート（１４．０重量部）、ｎ−ブチルアクリレート（１２．６重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．４重量部）、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（アデカ製反応性アニオン乳化剤）（１．０重量部）、開始剤として過硫酸カリウム（０．２重量部）を使用し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行った。ｐＨ３、固形分４１％、平均粒子径１４０ｎｍ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂エマルションＡ−１を得た。
(Synthesis of synthetic resin emulsion)
(Synthetic resin emulsion A-1)
As monomers, styrene monomer (12.0 parts by weight), methyl methacrylate (14.0 parts by weight), n-butyl acrylate (12.6 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (1.4 parts by weight), as an emulsifier Adeka Soap SR-10 (Adeka Reactive Anionic Emulsifier) (1.0 parts by weight), potassium persulfate (0.2 parts by weight) as an initiator, emulsion polymerization at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen atmosphere Went. A synthetic resin emulsion A-1 having a pH of 3, a solid content of 41%, an average particle diameter of 140 nm, and a hydroxyl value of 15 mgKOH / g was obtained.
（合成樹脂エマルションＡ−２）
モノマーとして、スチレンモノマー（１２．０重量部）、メチルメタクリレート（１３．８重量部）、ｎ−ブチルアクリレート（１２．６重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．４重量部）、メタクリル酸（０．２重量部）、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（１．０重量部）、開始剤として過硫酸カリウム（０．２重量部）を使用し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行った。ｐＨ３、固形分４１％、平均粒子径１４５ｎｍ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂エマルションＡ−２を得た。
(Synthetic resin emulsion A-2)
As monomers, styrene monomer (12.0 parts by weight), methyl methacrylate (13.8 parts by weight), n-butyl acrylate (12.6 parts by weight), 2-hydroxyethyl methacrylate (1.4 parts by weight), methacrylic acid (0.2 parts by weight), Adekari Soap SR-10 (1.0 parts by weight) as an emulsifier, potassium persulfate (0.2 parts by weight) as an initiator, and 3 hours at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Emulsion polymerization was performed. A synthetic resin emulsion A-2 having a pH of 3, a solid content of 41%, an average particle diameter of 145 nm, and a hydroxyl value of 15 mgKOH / g was obtained.
（合成樹脂エマルションＡ−３）
モノマーとして、スチレンモノマー（１２．０重量部）、メチルメタクリレート（１３．６重量部）、ｎ−ブチルアクリレート（１３．０重量部）、メタクリル酸（１．４重量部）、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（１．０重量部）、開始剤として過硫酸カリウム（０．２重量部）を使用し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行った。ｐＨ３、固形分４１％、平均粒子径１４５ｎｍ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂エマルションＡ−３を得た。
(Synthetic resin emulsion A-3)
As monomers, styrene monomer (12.0 parts by weight), methyl methacrylate (13.6 parts by weight), n-butyl acrylate (13.0 parts by weight), methacrylic acid (1.4 parts by weight), and ADEKA rear soap as an emulsifier SR-10 (1.0 part by weight), potassium persulfate (0.2 part by weight) was used as an initiator, and emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. A synthetic resin emulsion A-3 having a pH of 3, a solid content of 41%, an average particle diameter of 145 nm, and a hydroxyl value of 0 mgKOH / g was obtained.
（合成樹脂エマルションＡ−４）
モノマーとして、スチレンモノマー（１２．０重量部）、メチルメタクリレート（１３．０重量部）、ｎ−ブチルアクリレート（１２．０重量部）、メタクリル酸（１．４重量部）、ジアセトンアクリルアミド（１．６重量部）、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（１．０重量部）、開始剤として過硫酸カリウム（０．３重量部）を使用し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行った。その後、アジピン酸ジヒドラジド（０．８重量部）を添加し、ｐＨ５、固形分４１％、平均粒子径１４５ｎｍ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂エマルションＡ−４を得た。
(Synthetic resin emulsion A-4)
As monomers, styrene monomer (12.0 parts by weight), methyl methacrylate (13.0 parts by weight), n-butyl acrylate (12.0 parts by weight), methacrylic acid (1.4 parts by weight), diacetone acrylamide (1 .6 parts by weight), Adequalia soap SR-10 (1.0 part by weight) as an emulsifier, potassium persulfate (0.3 parts by weight) as an initiator, and emulsion polymerization at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Went. Thereafter, adipic acid dihydrazide (0.8 parts by weight) was added to obtain a synthetic resin emulsion A-4 having a pH of 5, a solid content of 41%, an average particle diameter of 145 nm, and a hydroxyl value of 0 mgKOH / g.
（ウレタン化合物の合成）
（ウレタン化合物Ｄ−１）
ＮＣＯ含有率５０．０％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（２２．２重量部）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール(６６．０重量部)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール (１１．８重量部)、エタノール（２．０重量部）、ジブチルスズジラウリレート（０．０５重量部）を使用し、酢酸ブチル溶液中で、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルと未反応のエタノールを減圧留去し、ウレタン化合物Ｄ−１を得た。
(Synthesis of urethane compounds)
(Urethane compound D-1)
Hexamethylene diisocyanate (HDI) having an NCO content of 50.0% (22.2 parts by weight), polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 (66.0 parts by weight), N, N-dimethylaminoethanol (11.8 parts by weight) , Ethanol (2.0 parts by weight) and dibutyltin dilaurate (0.05 parts by weight) were reacted in a butyl acetate solution at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, butyl acetate and unreacted ethanol were distilled off under reduced pressure to obtain urethane compound D-1.
（ウレタン化合物Ｄ−２）
ＮＣＯ含有率２１．８％のヘキサメチレンジイソシアヌレート（４６．７重量部）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール(４３．８ 重量部)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール (５．２重量部)、エタノール（５．０重量部）、ジブチルスズジラウリレート（０．０５重量部）を使用し、酢酸ブチル溶液中で、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルと未反応のエタノールを減圧留去し、ウレタン化合物Ｄ−２を得た。
(Urethane compound D-2)
Hexamethylene diisocyanurate (46.7 parts by weight) having an NCO content of 21.8%, polyethylene glycol (43.8 parts by weight) having an average molecular weight of 1000, N, N-dimethylaminoethanol (5.2 parts by weight), Ethanol (5.0 parts by weight) and dibutyltin dilaurate (0.05 parts by weight) were used and reacted in a butyl acetate solution at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, butyl acetate and unreacted ethanol were distilled off under reduced pressure to obtain urethane compound D-2.
（ウレタン化合物Ｄ−３）
ＮＣＯ含有率２１．８％のヘキサメチレンジイソシアヌレート（３６．５重量部）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール(３４．３ 重量部)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール (４．１重量部)、ＨＬＢ １５のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(２３．８重量部)、エタノール（２．０重量部）、ジブチルスズジラウリレート（０．０５重量部）を使用し、酢酸ブチル溶液中で、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルと未反応のエタノールを減圧留去し、ウレタン化合物Ｄ−３を得た。
(Urethane compound D-3)
Hexamethylene diisocyanurate having an NCO content of 21.8% (36.5 parts by weight), polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 (34.3 parts by weight), N, N-dimethylaminoethanol (4.1 parts by weight), Using HLB 15 polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (23.8 parts by weight), ethanol (2.0 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.05 parts by weight), in a butyl acetate solution, nitrogen The reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours in an atmosphere. After completion of the reaction, butyl acetate and unreacted ethanol were distilled off under reduced pressure to obtain urethane compound D-3.
（ウレタン化合物Ｄ−４）
ＮＣＯ含有率２１．８％のヘキサメチレンジイソシアヌレート（４７．９重量部）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール(４５．０ 重量部)、エタノール（８．０重量部）、ジブチルスズジラウリレート（０．０５重量部）を使用し、酢酸ブチル溶液中で、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルと未反応のエタノールを減圧留去し、ウレタン化合物Ｄ−４を得た。
(Urethane compound D-4)
Hexamethylene diisocyanurate (47.9 parts by weight) with an NCO content of 21.8%, polyethylene glycol (45.0 parts by weight) with an average molecular weight of 1000, ethanol (8.0 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0 .05 parts by weight) was reacted in a butyl acetate solution at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, butyl acetate and unreacted ethanol were distilled off under reduced pressure to obtain urethane compound D-4.
（実施例１）
表１に示す配合で、合成樹脂エマルションＡ−１、ポリリン酸アンモニウム、ジペンタエリスリトール、２５％アンモニア水、ウレタン化合物Ｄ−１、チタンペースト、造膜助剤、増粘剤、消泡剤を常法により混合・攪拌し、塗料１を作製した。作製した塗料１を用いて次の試験を行った。
Example 1
In the formulation shown in Table 1, synthetic resin emulsion A-1, ammonium polyphosphate, dipentaerythritol, 25% aqueous ammonia, urethane compound D-1, titanium paste, film-forming aid, thickener, defoaming agent are usually used. The paint 1 was prepared by mixing and stirring by the method. The following test was performed using the prepared paint 1.
１．貯蔵安定性試験
作製した塗料１を５０℃の恒温槽に７日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は次の通り。結果は表１に示す。
○：粘度変化２０％未満
△：粘度変化２０％以上３０％未満
×：粘度変化３０％以上
1. Storage stability test The prepared paint 1 was stored in a thermostatic bath at 50 ° C for 7 days, and the change in viscosity was confirmed. Evaluation is as follows. The results are shown in Table 1.
○: Viscosity change less than 20% Δ: Viscosity change 20% or more and less than 30% ×: Viscosity change 30% or more
２．臭気試験
作製した塗料１から発生する臭気を官能試験により評価した。評価は以下の通り。結果は表１に示す。
○：臭気をほとんど感じない
×：臭気を著しく感じる
2. Odor test The odor generated from the prepared paint 1 was evaluated by a sensory test. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 1.
○: Feels almost no odor ×: Feels odor remarkably
３．乾燥性試験
作製した塗料１を５０℃の恒温槽に７日間貯蔵後、２３℃、５０％ＲＨ（以下、「標準状態」ともいう）にて、１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１ｍｍとなるようにアプリケーター引きし、水浸漬したときに、塗膜が流出しなくなるまでの時間を測定した。結果は表１に示す。
○：６時間未満
×：６時間以上
3. Dryability test The prepared paint 1 was stored for 7 days in a constant temperature bath at 50 ° C. and then wetted on a transparent glass plate of 150 × 120 × 3 mm at 23 ° C. and 50% RH (hereinafter also referred to as “standard state”). When the applicator was pulled so that the film thickness became 1 mm and immersed in water, the time until the coating film did not flow out was measured. The results are shown in Table 1.
○: Less than 6 hours ×: 6 hours or more
５．耐熱黄変性試験
作製した塗料１を１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板に、ＷＥＴ膜厚が１ｍｍとなるようにアプリケーター引きし、標準状態で７日間乾燥養生後、８０℃雰囲気下に１週間放置した。このとき１週間放置前後の色相を測定し、１週間放置前後の色差（ΔＥ）を算出した。評価は次のとおりである。結果は表１に示す。なお、色差は、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて行った。
○：ΔＥ：１.０未満
△：ΔＥ：１.０以上〜２．０未満
×：ΔＥ：２.０以上
5. Heat-resistant yellowing test The prepared paint 1 was drawn on a transparent glass plate of 150 x 120 x 3 mm so that the WET film thickness was 1 mm, dried for 7 days under standard conditions, and then in an 80 ° C atmosphere for 1 week. I left it alone. At this time, the hue before and after being left for one week was measured, and the color difference (ΔE) before and after being left for one week was calculated. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 1. The color difference was measured using a color difference meter (CM-3700d, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
○: ΔE: less than 1.0 Δ: ΔE: 1.0 or more and less than 2.0 x: ΔE: 2.0 or more
６．発泡倍率
黒皮鋼板に塗料をフィルムアプリケーターにてＷＥＴ膜厚１ｍｍで塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下「標準状態」という）で７日間養生させ、試験体を得た。この試験体を７００℃で１０分間加熱し、初期膜厚を基準とした発泡倍率を測定した。結果を表１に示す。なお、この試験における発泡倍率の評価基準は、次のとおりである。
◎：発泡倍率１５倍以上
○：発泡倍率１０倍以上〜１５倍未満
△：発泡倍率５倍以上〜１０倍未満
×：発泡倍率５倍未満
6). Foaming ratio: A paint was applied to a black skin steel plate with a WET film thickness of 1 mm using a film applicator, and cured for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (hereinafter referred to as “standard state”) to obtain a test specimen. . This test body was heated at 700 ° C. for 10 minutes, and the expansion ratio based on the initial film thickness was measured. The results are shown in Table 1. In addition, the evaluation criteria of the expansion ratio in this test are as follows.
◎: Foaming ratio 15 times or more ○: Foaming ratio 10 times or more to less than 15 times △: Foaming ratio 5 times or more to less than 10 times ×: Foaming ratio less than 5 times
７．緻密性
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における発泡炭化層の緻密性を目視にて確認した。結果を表１に示す。評価基準は、緻密性が高いものを「○」、緻密性が低いものを「×」とした。
7. Denseness The test body for which the expansion ratio was measured was cut, and the denseness of the foamed carbonized layer in the cross section was visually confirmed. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria were “◯” when the density was high, and “X” when the density was low.
（実施例２〜４、比較例１〜５）
表１に示す配合で、実施例１と同様の方法で、塗料を作製した。作製した塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。結果は表１に示す。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-5)
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. A test similar to that in Example 1 was performed using the prepared paint. The results are shown in Table 1.
Claims (2)
（Ｂ）リン化合物
（Ｃ）多価アルコール
（Ｄ）３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基を有するウレタン化合物
（Ｅ）揮発性塩基
を含有し、
（Ｂ）成分が、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上であり、
（Ｃ）成分が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロースから選ばれる１種以上であり、
（Ｄ）成分が、イソシアネート化合物（ｄ−１）に、イソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基とを含有する化合物（ｄ−２）及びイソシアネートと反応可能な官能基とポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（ｄ−３）を反応させたもの、またはイソシアネート化合物（ｄ−１）にイソシアネートと反応可能な官能基と３級アミノ基及びポリアルキレンオキサイド基とを有する化合物（ｄ−４）を反応させたもの
であり、
（ｄ−１）成分が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート基含有化合物のアロハネート体、ビウレット体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）、アダクト体、カルボジイミド反応によって誘導化したもの、及びそれらの混合物、及びこれらのイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上であり、
（ｄ−２）成分が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアルキルアルコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキルジアミンから選ばれる１種以上であり、
（ｄ−３）成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、
（ｄ−４）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする発泡性耐火塗料。
(A) Synthetic resin emulsion having an anionic functional group and a hydroxyl group (B) Phosphorus compound (C) Polyhydric alcohol (D) Urethane compound having a tertiary amino group and a polyalkylene oxide group (E) containing a volatile base ,
Component (B) is tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tributyl phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tri ( Dibromopropyl) phosphate, chlorophosphonate, bromophosphonate, diethyl-N,
One or more selected from N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, di (polyoxyethylene) hydroxymethyl phosphate, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate,
(C) component is at least one selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, neopentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, inositol, mannitol, glucose fructose, starch, cellulose,
Component (D) is a compound (d-2) containing a functional group capable of reacting with isocyanate and a tertiary amino group in the isocyanate compound (d-1), and a functional group capable of reacting with isocyanate and a polyalkylene oxide group. Or a compound (d-4) having a functional group capable of reacting with isocyanate, a tertiary amino group, and a polyalkylene oxide group. Made to react
And
(D-1) Component is aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and allohanate, biuret, dimer (uretdione), and trimer of these isocyanate group-containing compounds. (Isocyanurate), an adduct, one derivatized by a carbodiimide reaction, a mixture thereof, and one or more selected from compounds having these isocyanate groups,
The component (d-2) is one or more selected from N, N-dialkylaminoalkyl alcohol, N, N-dialkyldialkyl alcoholamine, and N, N-dialkyl-alkyldiamine,
The component (d-3) is one or more selected from polyalkylene glycol and polyalkylene glycol monoalkyl ether,
(D-4) The foamable fireproof paint , wherein the component is at least one selected from polyoxyalkylene alkylamines .
(B) component 50-2000 weight part, (C) component 5-600 weight part, (D) component 0.1 weight part-50 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component, (E) The foamable refractory paint according to claim 1, comprising 0.01 to 2 parts by weight of a component.
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