JP5254723B2 - Curable composition capable of alkali development and cured product thereof - Google Patents

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本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性組成物に関し、特にカルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition used for forming a solder resist of a printed wiring board, and more particularly to a curable composition containing a carboxyl group-containing compound and a cured product thereof.

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性化合物は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が主流になっている。このような化合物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。 At present, unsaturated group and carboxyl group-containing compounds that can be developed with a dilute aqueous alkaline solution are mainly used as curable compounds used for forming a solder resist on a printed wiring board in consideration of environmental problems. As such a compound, a curable compound obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is generally used.
For example, Patent Document 1 discloses a curable compound obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. Patent Document 2 discloses an alcoholic resin obtained by reacting an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule with an aromatic alcohol resin having two phenolic hydroxyl groups in one molecule. A curable compound in which an epihalohydrin is reacted with a secondary hydroxyl group and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and then an acid anhydride is added to the resulting reaction product is disclosed.
In addition to these, several curable compounds have been proposed and are currently widely used in the production of actual printed wiring boards.

近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性化合物の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板の製造では、従来市販されている硬化性化合物の現像性が十分でないためにソルダーレジストの極微細なパターンが得られず、また、従来の硬化性化合物を用いてソルダーレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、高温及び高湿下での電気絶縁性が低下し、さらに、従来の硬化性化合物を用いて得られたソルダーレジストは、十分な可撓性がないためにフレキシブルプリント配線板に適用できず、これらの問題の解決のために硬化性化合物のいっそうの高性能化が要求されている。   In recent years, printed wiring boards have been densified as electronic devices have become lighter, thinner, and smaller, and higher performance of curable compounds that form solder resists has been demanded in response to higher densification of printed wiring boards. . That is, in the production of a high-density printed wiring board, the developability of a curable compound that has been commercially available in the past is not sufficient, so a very fine pattern of a solder resist cannot be obtained, and a conventional curable compound is used. In a high-density printed wiring board on which a solder resist is formed, the electrical insulation under high temperature and high humidity is reduced, and the solder resist obtained using a conventional curable compound is sufficiently flexible. Therefore, in order to solve these problems, higher performance of the curable compound is required.

可撓性の問題を解決する硬化性化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が開示されている。 As a curable compound that solves the problem of flexibility, for example, an alcoholic secondary hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin is reacted with epihalohydrin, and then the resulting polyfunctional epoxy resin has an epoxy equivalent weight. It is obtained by reacting 0.2 to 1.2 mol of ethylenically unsaturated carboxylic acid per unit, and further reacting 0.2 to 1.0 mol of polybasic carboxylic acid or its anhydride or both per epoxy equivalent. A carboxyl group-containing compound has been proposed (see Patent Document 3).
Patent Document 4 discloses that a mixture of a novolac type epoxy resin and a rubber-modified bisphenol A type epoxy resin is reacted with 0.2 to 1.2 mol of ethylenically unsaturated carboxylic acid per epoxy equivalent of the mixture. A carboxyl group-containing compound obtained by reacting the obtained reaction product with 0.2 to 1.0 mol of a polybasic carboxylic acid and / or its anhydride per epoxy equivalent of the above mixture is disclosed.

特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、これらカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対するエチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときはゲル化したり、高分子化したりするため、十分な現像性が得られない。
即ち、特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させて得られる生成物に、エポキシ当量当たり、０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるが、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物の反応割合が上記範囲内のときに、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対してエポキシ当量当たり1モル未満のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させると、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。 The high-density printed wiring board in which a resist is formed using the carboxyl group-containing compounds of Patent Document 3 and Patent Document 4 is excellent in flexibility. However, these carboxyl group-containing compounds are gelled when the reaction ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid to the polyfunctional epoxy resin or the mixture of the novolac type epoxy resin and the rubber-modified bisphenol A type epoxy resin is within a certain range, Sufficient developability cannot be obtained due to polymerization.
That is, the carboxyl group-containing compounds of Patent Document 3 and Patent Document 4 are 0.2 to 1.2 moles per epoxy equivalent in a polyfunctional epoxy resin or a mixture of a novolac epoxy resin and a rubber-modified bisphenol A epoxy resin. The product obtained by reacting an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be obtained by reacting 0.2 to 1.0 mol of a polybasic carboxylic acid and / or its anhydride per epoxy equivalent. When the reaction ratio of the acid and / or anhydride thereof is within the above range, the ethylenic property is less than 1 mol per epoxy equivalent with respect to the polyfunctional epoxy resin or the mixture of the novolac type epoxy resin and the rubber-modified bisphenol A type epoxy resin. When the unsaturated carboxylic acid is reacted, the polybasic carboxylic acid and / or its anhydride is converted into the above ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin. As a cross-linking agent, it develops into a gel or polymer and deteriorates the developability.

一方、このような高分子化した樹脂を利用して硬化性組成物の塗膜のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献５では、高分子化された樹脂のヒドロキシル基に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物を付加反応させて得られる硬化性樹脂を用いることにより、硬化性組成物の塗膜のタックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
On the other hand, a method for improving the tack-free property of the coating film of the curable composition using such a polymerized resin has been proposed (see Patent Document 5). The tack-free property is one of the important characteristics of the liquid development type resist, but is a characteristic contrary to the alkali developability. Therefore, in Patent Document 5, a coating film of a curable composition is used by using a curable resin obtained by addition reaction of a polybasic acid and / or a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of a polymerized resin. To achieve both tack-free and developability. However, sufficient developability corresponding to the increase in the density of printed wiring boards accompanying the recent reduction in the thickness and size of electronic devices has not been obtained.

また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、上記化合物は現像性に劣る。また、上記化合物を用いてレジストを形成したプリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開平１１−６５１１７号公報 特開平９−５９９７号公報 特開２００４−０６７８１５号公報 国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報 特開２００５−９１７８３号公報 In addition, in order to solve the problem of flexibility and further electrical insulation, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a reaction product of a novolac type phenol resin and an alkylene oxide, and the resulting reaction product is converted into a reaction product. A carboxyl group-containing compound obtained by reacting a polybasic acid anhydride (see Patent Document 6), a reaction product of a novolak type phenol resin and an alkylene oxide or a cyclic carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a saturated aliphatic mono A carboxyl group-containing compound (see Patent Document 7) obtained by reacting a carboxylic acid and / or an aromatic monocarboxylic acid and reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride has been proposed. However, the above compound is inferior in developability. Moreover, the printed wiring board which formed the resist using the said compound is excellent in the electrical insulation under high temperature and high humidity, but hardness is low.
JP-A 61-243869 JP-A-5-32746 JP-A-11-65117 Japanese Patent Laid-Open No. 9-5997 JP 2004-067815 A International Publication WO 02/024774 A1 JP 2005-91783 A

本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent developability, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, PCT resistance, electroless gold plating resistance, whitening resistance, electrical insulation. It aims at providing the curable composition which can form the cured film excellent in characteristics, such as property and flexibility, and its hardened | cured material.

上記課題を解決するために成された本発明に係るアルカリ現像可能な硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のカルボキシル基含有化合物、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。 The curable composition capable of being developed with an alkali according to the present invention, which has been made to solve the above-mentioned problems, is (A) an epoxy group in the epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule The monocarboxylic acid (b) is reacted at a ratio of 0.3 to 0.9 mol with respect to 1 equivalent, and a polybasic acid is added to the epoxy group of the obtained reaction product (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group. (D) is reacted at a ratio of 0.2 to 5 moles, and the monocarboxylic acid (f) is added to the epoxy group of the obtained reaction product (e) in an amount of 0.0 to 5.5 with respect to 1 equivalent of the epoxy group. Acid value obtained by further reacting polybasic acid anhydride (h) with the secondary alcoholic hydroxyl group of the reaction product (g) having an acid value of 18 to 180 mgKOH / g obtained by reacting at a ratio of 0 mol. 40-200 mg KOH / g carboxyl group-containing compound,
(B) a carboxyl group-containing compound other than the carboxyl group-containing compound (A),
It contains (C) a photosensitive (meth) acrylate compound, and (D) a photopolymerization initiator.

本発明の具体的で好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、モノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物であり、又は多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物であり、特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である。   According to a specific and preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-containing compound (A), which is one component of the curable composition, is composed of a monocarboxylic acid (b) and a monocarboxylic acid (f) containing an unsaturated group-containing compound. A carboxylic acid, a monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, a monocarboxylic acid (f) is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group, or a monocarboxylic acid (b) is The monocarboxylic acid does not contain an unsaturated group, the monocarboxylic acid (f) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, or the monocarboxylic acid (b) and the monocarboxylic acid (f) do not contain an unsaturated group A monocarboxylic acid, or the monocarboxylic acid (b) and / or (f) is a mixture of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group, or a polybasic acid (d) Malonic acid or A mixture of malonic acid and other dibasic acids, resins having two or more epoxy groups (a) is a novolak epoxy resin, especially in the molecule.

本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜を得ることができる。   According to the present invention, sufficiently satisfying the developability required for a curable composition capable of dealing with higher density of printed wiring boards, and hardness, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, PCT resistance, A cured film excellent in electroless gold plating resistance, whitening resistance, electrical insulation, flexibility and the like can be obtained.

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、次いで残りのエポキシ基に多塩基酸を部分的又は全部に付加反応させ、次いで多塩基酸が部分的に付加されている場合には、残りのエポキシ基にモノカルボン酸を付加反応させ、最後に得られた反応生成物の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることによって得られる硬化性化合物を含む組成物が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。   As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a partial addition reaction of a monocarboxylic acid to an epoxy group of a resin having two or more epoxy groups in one molecule, and then the rest When the polybasic acid is partially or fully added to the epoxy group of the product, and then the polybasic acid is partially added, the remaining epoxy group is added with a monocarboxylic acid, and finally obtained. The composition containing a curable compound obtained by reacting a secondary alcoholic hydroxyl group of the reaction product with a polybasic acid anhydride is excellent in developability without gelling, and has excellent hardness, Found to give a cured product with solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, PCT resistance, electroless gold plating resistance, whitening resistance, electrical insulation, flexibility, and completed the present invention. is there.

すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加させることによって、ゲル化させることなく、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させることができ、さらにモノカルボン酸（ｆ）を残存するエポキシ基に付加させることができ、その結果、その後の２級のアルコール性水酸基への多塩基酸無水物の反応を容易にさせることができることで、得られるが、優れた現像性を示し、また反応性にも優れるため、このカルボキシル基含有化合物（Ａ）に他のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、感光性（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。   That is, the carboxyl group-containing compound (A), which is one component of the curable composition of the present invention, partially converts the monocarboxylic acid (b) to the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule. By adding, the polybasic acid (d) can be added to the epoxy group of the reaction product (c) without gelation, and the monocarboxylic acid (f) is further added to the remaining epoxy group. As a result, it can be obtained by facilitating the subsequent reaction of the polybasic acid anhydride with the secondary alcoholic hydroxyl group, but it exhibits excellent developability and excellent reactivity. Therefore, a composition obtained by adding another carboxyl group-containing compound (B), a photosensitive (meth) acrylate compound, and a photopolymerization initiator to this carboxyl group-containing compound (A) has a high crosslinking density and an excellent characteristic. Give a cured product with.

尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造において、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の付加によってカルボキシル基が得られるが、反応生成物（ｃ）に多塩基酸（ｄ）がすべて反応するとは限らない。その場合、未反応のエポキシ基の存在において、反応生成物（ｅ）と多塩基酸（ｄ）の混合物が得られる。その後、それらの混合物の反応生成物（ｅ）にモノカルボン酸（ｆ）を反応させることができる。それで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）は未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）と混合した状態で得られる場合があるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）の存在・非存在に関係なく、ゲル化することなく、保存安定性に優れる。   In the production of the carboxyl group-containing compound (A), a carboxyl group is obtained by adding a polybasic acid (d) to the epoxy group of the reaction product (c), but the reaction product (c) has a polybasic acid ( Not all d) react. In that case, a mixture of the reaction product (e) and the polybasic acid (d) is obtained in the presence of an unreacted epoxy group. Thereafter, the monocarboxylic acid (f) can be reacted with the reaction product (e) of the mixture. Thus, the carboxyl group-containing compound (A) may be obtained in a state where it is mixed with the unreacted polybasic acid (d) and the unreacted monocarboxylic acid (f), but the unreacted polybasic acid (d) In addition, regardless of the presence / absence of the unreacted monocarboxylic acid (f), it is excellent in storage stability without gelation.

以下、本発明に係る光及び／又は熱硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。 Hereinafter, the light and / or thermosetting composition according to the present invention will be described in detail.
First, as described above, the carboxyl group-containing compound (A) which is one component of the present invention is added to the epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule with respect to 1 equivalent of the epoxy group. Then, the monocarboxylic acid (b) is reacted at a ratio of 0.3 to 0.9 mol, and the polybasic acid (d) is added to the epoxy group of the obtained reaction product (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group. ) At a ratio of 0.2 to 5 mol, and the epoxy group of the obtained reaction product (e) is added to the monocarboxylic acid (f) in an amount of 0.0 to 5.0 with respect to 1 equivalent of the epoxy group. It can be obtained by reacting polybasic acid anhydride (h) with the secondary alcoholic hydroxyl group of the reaction product (g) having an acid value of 18 to 180 mgKOH / g obtained by reacting at a molar ratio. The reaction is easily carried out in a solvent or without solvent using a catalyst as described below. That.

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, and Dainippon Ink and Chemicals, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names); manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicort YL903, Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 542, brominated epoxy resins such as Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152, Epicoat 154, Dow Chemical (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) D. manufactured by Co., Ltd. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolak type epoxy such as EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Resins; Bisphenols such as Epiklon 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (all trade names) F-type epoxy resin; Epototo ST-2004, ST-2 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 07 and ST-3000 (all are trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 (both trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL-933 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-502 (both trade names); YL-6056 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX -4000, YL-6121 (both trade names) and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins or EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. (all trade names), etc. Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Tetraphenylol such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by Nippon Oil &Fats; Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 360, Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200H (all trade names); Glycidyl methacrylate copolymer epoxy such as CP-50S and CP-50M (all trade names) manufactured by NOF Corporation Resin; Copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epihalohydrin is reacted with an alcoholic secondary hydroxyl group obtained by reacting 1,5-dihydroxynaphthalene and bisphenol A type epoxy resin. Polyfunctional epoxy resin obtained (International Publication WO 01/024774); Examples thereof include, but are not limited to, epoxy resins having a 1,3-dioxolane ring obtained by addition reaction of a ketone with a part of a poxy group (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-176987). These epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.

これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。   Among these epoxy resins, a resin having 3 or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a novolac type epoxy resin is more preferable.

上記エポキシ樹脂（ａ）に、部分的にモノカルボン酸（ｂ）を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．５〜０．９モルである。モノカルボン酸（ｂ）が０．３モル未満では、この後の反応でゲル化する。   The epoxy resin (a) is partially reacted with the monocarboxylic acid (b). In this case, the reaction is preferably performed in a solvent using a polymerization inhibitor and a catalyst, and the reaction temperature is preferably 50. It is -150 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC. The monocarboxylic acid (b) is reacted with the epoxy group of the epoxy resin (a) at a ratio of 0.3 to 0.9 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group. 9 moles. When the monocarboxylic acid (b) is less than 0.3 mol, gelation occurs in the subsequent reaction.

前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。   Representative examples of the monocarboxylic acid (b) include unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, and β-furfurylacrylic acid. Containing monocarboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecyl Acids, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and other saturated aliphatic monocarboxylic acids, benzoic acid, alkylbenzoic acid, alkylaminobenzoic acid, halogenated benzoic acid, phenylacetic acid, anisic acid Aromatic monocarboxylic acids such as benzoylbenzoic acid and naphthoic acid The present invention is not limited to these. These monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred here are acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid and acetic acid.

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the reaction solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol; octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons: Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha are exemplified, but not limited thereto. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the reaction catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, naphthenic acid, and laurin. Examples include, but are not limited to, metal salts of organic acids such as lithium, chromium, zirconium, potassium, and sodium of acid, stearic acid, oleic acid, and octoenoic acid. These reaction catalysts can be used alone or in admixture of two or more.

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the polymerization inhibitor include, but are not limited to, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, phenothiazine, and the like. These polymerization inhibitors can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させるが、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．２〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が０．２〜５．０モルの範囲を外れると、多量の未反応の多塩基酸（ｄ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。   Furthermore, polybasic acid (d) is added to the epoxy group of the reaction product (c), and the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. The polybasic acid (d) is reacted with the epoxy group of the reaction product (c) at a ratio of 0.2 to 5.0 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group, preferably 0.2 to 2 0.0 mole. When the polybasic acid (d) is out of the range of 0.2 to 5.0 mol, a large amount of unreacted polybasic acid (d) remains and adversely affects the cured film of the curable composition of the present invention.

多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、二塩基酸が好ましく、より好ましくは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましくは、マロン酸、マロン酸と他の二塩基酸との混合物である。但し、前記反応生成物（ｃ）のマロン酸と他の二塩基酸との混合物の反応において、（Ｎ１）マロン酸と他の二塩基酸との混合物は前記反応生成物（ｃ）に同時に、又は（Ｎ２）マロン酸と他の二塩基酸とは時間差で前記反応生成物（ｃ）に、反応させることができる。特に、（Ｎ２）は、マロン酸と他の二塩基酸の反応容器への投入時間をずらすことでなされる。   Representative examples of the polybasic acid (d) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples include, but are not limited to, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methanetricarboxylic acid, tricarballylic acid, benzenetricarboxylic acid, and benzenetetracarboxylic acid. These polybasic acids can be used alone or in admixture of two or more. Among these, dibasic acid is preferable, more preferably malonic acid, glutaric acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid and phthalic acid, and particularly preferable is malonic acid, a mixture of malonic acid and other dibasic acids. It is. However, in the reaction of the mixture of malonic acid and other dibasic acid of the reaction product (c), the mixture of (N1) malonic acid and other dibasic acid is simultaneously added to the reaction product (c). Alternatively, (N2) malonic acid and another dibasic acid can be reacted with the reaction product (c) with a time difference. In particular, (N2) is made by shifting the charging time of malonic acid and another dibasic acid into the reaction vessel.

前記エポキシ樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）、次いで多塩基酸（ｄ）を付加させた後、残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を付加させるが、モノカルボン酸（ｆ）の付加の役割は、反応生成物（ｅ）の重合を抑制するためである。しかし、反応条件及び／又は多塩基酸（ｄ）の種類によっては、モノカルボン酸（ｆ）は必要ない。これは、多塩基酸（ｄ）の反応生成物（ｃ）への付加により、エポキシ基が無くなることによる。反応生成物（ｅ）とモノカルボン酸（ｆ）を反応させる際の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．０〜２．０モルである。モノカルボン酸（ｆ）が５．０モルを超えると、多量の未反応のモノカルボン酸（ｆ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。   After the monocarboxylic acid (b) and then the polybasic acid (d) are added to the epoxy resin (a), the monocarboxylic acid (f) is added to the remaining epoxy group. The role of the addition is to suppress the polymerization of the reaction product (e). However, depending on the reaction conditions and / or the type of polybasic acid (d), the monocarboxylic acid (f) is not necessary. This is because the epoxy group disappears due to the addition of the polybasic acid (d) to the reaction product (c). The temperature at which the reaction product (e) and the monocarboxylic acid (f) are reacted is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. The epoxy group of the reaction product (e) is reacted with the monocarboxylic acid (f) at a ratio of 0.0 to 5.0 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group, preferably 0.0 to 2 0.0 mole. When the monocarboxylic acid (f) exceeds 5.0 mol, a large amount of unreacted monocarboxylic acid (f) remains, which adversely affects the cured film of the curable composition of the present invention.

モノカルボン酸（ｆ）としては、モノカルボン酸（ｂ）と同じものが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。   As monocarboxylic acid (f), the same thing as monocarboxylic acid (b) is mentioned. These monocarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred here are acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid and acetic acid.

得られた反応生成物（ｇ）の酸価は１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応生成物（ｇ）の酸価が１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を外れると、最終生成物の特性が十分に得られない恐れがある。   Although the acid value of the obtained reaction product (g) is 18 to 180 mgKOH / g, it is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 40 to 120 mgKOH / g. If the acid value of the reaction product (g) is out of the range of 18 to 180 mgKOH / g, the properties of the final product may not be sufficiently obtained.

前記反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて、カルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｈ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下で、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。   The secondary alcoholic hydroxyl group of the reaction product (g) is reacted with the polybasic acid anhydride (h) to obtain the carboxyl group-containing compound (A). In this reaction, the polybasic acid anhydride is obtained. The amount of (h) used is such that the acid value of the carboxyl group-containing compound (A) to be produced is 40 to 200 mgKOH / g, preferably 40 to 150 mgKOH / g. The reaction is usually carried out at about 50 to 150 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.

上記多塩基酸無水物（ｈ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。   Examples of the polybasic acid anhydride (h) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzofu Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, such as non-tetracarboxylic acid dianhydride can be mentioned but not limited thereto. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in admixture of two or more. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.

カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及びモノカルボン酸（ｆ）が存在する場合には、固形分酸価は、カルボン酸全体として、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。しかし未反応のカルボン酸は、多量に含まれていなければ、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ばさない。   The acid value of the carboxyl group-containing compound (A) is 40 to 200 mg KOH / g, but when unreacted polybasic acid (d) and monocarboxylic acid (f) are present, the solid content acid value is The carboxylic acid as a whole may exceed 200 mg KOH / g. However, unless the unreacted carboxylic acid is contained in a large amount, the cured film of the curable composition of the present invention will not be adversely affected.

尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）のある一つの構造（これを構造１とする）に近い化合物を得ることは可能である。例えば、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させ、得られた反応生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないような量で反応させ、さらに得られた反応生成物の一級及び二級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られる構造（これを構造２とする）である。しかし、構造１と構造２とは違いがある。つまり、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させて得られた生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールを反応させようとすると、各フェノール性水酸基にグリシドール１分子ずつを付加させることはできない。即ち、フェノール性水酸基にグリシドール１分子が付加したところにさらに他のグリシドールが付加した構造も得られる。従って、一般的にはフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないように反応させるためには、フェノール性水酸基１当量に対して、グリシドールを１モルを超える割合で反応させる。その結果、構造１と構造２とは、異なる化合物となる。また、構造１は１級のアルコール性水酸基は存在しないが、構造２はグリシドール由来の１級のアルコール性水酸基が存在する又は存在する可能性が大きい。１級のアルコール性水酸基は電気特性を低下させる。従って、１級のアルコール性水酸基を有しないカルボキシル基含有化合物（Ａ）を含有する本発明の硬化性組成物の硬化膜は、優れた電気特性を示す。   In addition, it is possible to obtain a compound close to a certain structure of the carboxyl group-containing compound (A) (this is referred to as structure 1). For example, glycidyl methacrylate is partially reacted with the phenolic hydroxyl group of the novolac-type cresol resin, and glycidol is reacted with the remaining phenolic hydroxyl group of the obtained reaction product in an amount that does not leave the phenolic hydroxyl group, and further obtained. It is a structure obtained by reacting an acid anhydride with primary and secondary alcoholic hydroxyl groups of the obtained reaction product (this structure is referred to as structure 2). However, there is a difference between Structure 1 and Structure 2. That is, when trying to react glycidol with the remaining phenolic hydroxyl group of the product obtained by partially reacting the phenolic hydroxyl group of the novolac-type cresol resin with glycidyl methacrylate, one molecule of glycidol is added to each phenolic hydroxyl group. It cannot be added. That is, a structure in which one glycidol molecule is added to the phenolic hydroxyl group and another glycidol is added can also be obtained. Therefore, generally, in order to make glycidol react with the phenolic hydroxyl group so as not to leave the phenolic hydroxyl group, glycidol is reacted at a ratio exceeding 1 mol with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group. As a result, Structure 1 and Structure 2 are different compounds. In Structure 1, there is no primary alcoholic hydroxyl group, but in Structure 2, a primary alcoholic hydroxyl group derived from glycidol is present or likely to exist. Primary alcoholic hydroxyl groups reduce electrical properties. Therefore, the cured film of the curable composition of the present invention containing the carboxyl group-containing compound (A) having no primary alcoholic hydroxyl group exhibits excellent electrical characteristics.

次に、カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような化合物を好適に使用できる。   Next, the carboxyl group-containing compound (B) other than the carboxyl group-containing compound (A) is a compound having at least one, preferably two or more carboxyl groups in one molecule. Specifically, both a carboxyl group-containing compound that itself does not have an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing photosensitive compound that has an ethylenically unsaturated double bond can be used. Although not limited to these, the compounds listed below can be particularly preferably used.

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（７）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（８）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１０）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、不飽和基含有モノイソシアネートとの反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン化合物、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１２）ビスエポキシ化合物とジカルボン酸との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド及び／又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。 (1) a carboxyl group-containing compound obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) a carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(3) A copolymer of an epoxy group, a compound having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond is reacted with an unsaturated carboxylic acid, and the resulting secondary hydroxyl group is saturated or unsaturated polybasic. A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting an acid anhydride,
(4) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. ,
(5) An esterification reaction of an epoxy group of a polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule and a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid, and the resulting hydroxyl group is further saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a product,
(6) Reaction of an organic acid having one carboxyl group in one molecule and not having an ethylenically unsaturated bond with the epoxy group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate A carboxyl group-containing compound obtained by reacting the produced secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(7) a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A carboxyl group-containing photosensitivity obtained by further reacting a carboxyl group-containing compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond. Sex compounds,
(9) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, an unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a reaction product with a compound having another reactive group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(10) One polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, unsaturated monocarboxylic acid, at least two hydroxyl groups in one molecule, and one hydroxyl group that reacts with an epoxy group An unsaturated group-containing polycarboxylic acid urethane compound comprising a reaction product of a compound having another reactive group, a reaction product of a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and an unsaturated group-containing monoisocyanate,
(11) A polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is bonded to a primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane compound. Carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting a product,
(12) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by introducing an unsaturated double bond into a reaction product of a bisepoxy compound and a dicarboxylic acid and subsequently reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(13) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by introducing an unsaturated double bond into a reaction product of a bisepoxy compound and a bisphenol and subsequently reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and ( 14) obtained by reacting a reaction product of a novolak type phenolic resin with an alkylene oxide and / or a cyclic carbonate with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting the resulting reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive compound.

上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、質量比でＡ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０が好ましいが、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝３０：７０〜７０：３０である。Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０の範囲外では、十分な特性が得られない恐れがある。また、上記カルボキシル基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。   The mixing ratio of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B) is preferably A: B = 10: 90 to 90:10 by mass ratio, more preferably A: B = 30: 70. ~ 70: 30. If the ratio is outside the range of A: B = 10: 90 to 90:10, sufficient characteristics may not be obtained. The acid value of the mixture of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B) is preferably 40 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 150 mgKOH / g. From these ranges, the curable composition of the present invention has excellent characteristics not only in developability but also in other various characteristics.

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの感光性（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   Examples of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; Multifunctional alcohols such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol Acrylates of ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct; polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate modification of the above hydroxyl group-containing acrylate; bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol Epoxy acrylates that are (meth) acrylic acid adducts of novolac epoxy resins; caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, ε-caprolaclone-modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, etc. Acrylates, and methacrylates corresponding to the above acrylates. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. These photosensitive (meth) acrylate compounds can be used alone or in admixture of two or more. The purpose of using these photosensitive (meth) acrylate compounds is to increase the photoreactivity of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B). The photosensitive (meth) acrylate compound which is liquid at room temperature plays a role of adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an alkaline aqueous solution, in addition to the purpose of increasing photoreactivity. However, if a large amount of liquid photosensitive (meth) acrylate compound is used at room temperature, the dryness of the coating film cannot be obtained, and the characteristics of the coating film tend to deteriorate. It is not preferable. The blending amount of the photosensitive (meth) acrylate compound (C) is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B). In this specification, “(meth) acrylate” is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができ、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloro Anthraquinones such as nthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzoylper Organic peroxides such as oxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer; Riboflavin tetrabutyrate; Thiols such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole Compound; Organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone; benzophenone, 4,4'-bisdie Benzophenones or xanthones such as Le aminobenzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. Further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl Photoinitiator aids such as tertiary amines such as -4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. A titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. Particularly preferred photopolymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like, but is not particularly limited thereto, and absorbs light in the ultraviolet light or visible light region, such as (meth) acryloyl group As long as the unsaturated group is radically polymerized, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in admixture of two or more. And the usage-amount is the ratio of 0.5-25 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said carboxyl group-containing compound (A) and a carboxyl group-containing compound (B).

また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化成分を配合させることができる。例えば、オキセタン樹脂、前記したエポキシ樹脂などが挙げられる。
オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。これらの熱硬化成分は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が好ましい。 Moreover, the curable composition of this invention can mix | blend a thermosetting component. For example, oxetane resin, the above-mentioned epoxy resin, etc. are mentioned.
Examples of the oxetane resin include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- ( 3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3- Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3 Oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3) -Oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether. These thermosetting components can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity has the preferable ratio of 5-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said carboxyl group-containing compound (A) and a carboxyl group-containing compound (B).

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。 Further, the curable composition of the present invention contains an organic solvent for dissolving the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B) and adjusting the composition to a viscosity suitable for the coating method. can do.
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum Examples include petroleum solvents such as ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity of the organic solvent can be made into arbitrary quantity according to a use etc.

さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。   Furthermore, the curable composition of this invention can mix | blend a thermosetting catalyst. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amine compounds such as amine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine can be used. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503N manufactured by San Apro Co., Ltd. U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, as long as it is for improving thermosetting properties, it is not limited to these, as long as it is a curing catalyst for a compound having a cyclic ether, or a compound that promotes the reaction between a compound having a cyclic ether and a carboxylic acid, It can use individually or in mixture of 2 or more types. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, These compounds are preferably used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst is sufficient at a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B). Is a ratio of 0.5 to 15.0 parts by mass.

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種類以上を配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。   The curable composition of the present invention further contains, as necessary, barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, Known or commonly used inorganic fillers such as aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B). is there.

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   Further, the curable composition of the present invention may further include a known and commonly used colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, if necessary. Known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite and montmorillonite, silicones, fluorines, polymers, etc. Known and conventional additives such as a defoaming agent and / or a leveling agent, an imidazole series, a thiazole series, a triazole series silane coupling agent, and the like can be blended.

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。   Furthermore, the curable composition of this invention can mix | blend flame retardants, such as a halogenated flame retardant, a phosphorus flame retardant, and an antimony flame retardant, for the purpose of obtaining a flame retardance. The compounding quantity of a flame retardant is 1-200 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of the said carboxyl group-containing compound (A) and a carboxyl group-containing compound (B), Preferably it is 5-50 mass parts. When the blending amount of the flame retardant is in the above range, the flame retardancy, solder heat resistance, and electrical insulation of the composition are highly balanced and suitable.

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。   Moreover, water can also be added to the curable composition of this invention for the fall of flammability. When water is added, the carboxyl groups of the carboxyl group-containing compound (A) and the carboxyl group-containing compound (B) are converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., it is preferable to make the curable composition of the present invention compatible with water by salt formation with a (meth) acrylate resin having a tertiary amino group. .

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。   The curable composition of this invention can also be made into the form of the dry film provided with the support body and the layer which consists of the said curable composition formed on this support body. Preferably, a peelable cover film is further laminated on the curable composition layer of the film.

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   A plastic film is used as the support, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Here, the thickness of the support is appropriately selected within a range of 10 to 150 μm.

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   The curable composition layer on the support is coated with a uniform thickness on the support with a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater or the like. It is obtained by evaporating the solvent by heating and drying. The thickness of the curable composition layer is not particularly limited and is appropriately selected within a range of 10 to 150 μm.

前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。   Generally, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon (registered trademark) film, a surface-treated paper, or the like is used as the cover film. The cover film is not limited to a specific one as long as the adhesive strength with the curable composition layer is smaller than the adhesive strength between the curable composition layer and the support.

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。 The curable composition of the present invention is prepared to have a viscosity suitable for the coating method by dilution as necessary. The curable composition having a adjusted viscosity is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method, for example, at about 60 to 100 ° C. A tack-free coating film can be formed by evaporating and drying the organic solvent contained in the composition.
In the case of a dry film comprising a support and a layer made of the curable composition formed on the support, the dry film is pasted on a printed wiring board formed with a circuit using a hot roll laminator or the like. Match. At this time, a dry film is bonded to the printed wiring board so that the curable composition layer contacts the printed wiring board on which the circuit is formed. Thereby, the coating film of the said curable composition can be formed on the said printed wiring board. In the case of a dry film provided with a peelable cover film on the curable composition layer, after the cover film is peeled off, the curable composition layer and the printed wiring board formed with a circuit are in contact with each other. A dry film and a printed wiring board are bonded together using a hot roll laminator or the like. Thereby, the coating film of the said curable composition can be formed on the printed wiring board by which the circuit was formed.

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。 After the coating film is formed on the printed circuit board on which the circuit is formed, the active energy rays such as laser light are directly irradiated according to the pattern, or the active energy rays are selectively irradiated through the photomask on which the pattern is formed. By exposing, an unexposed part can be developed with dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. In the case of using the dry film, after selectively exposing without peeling off the support, the support is peeled off and developed.
After the resist pattern is formed, it is further cured by heating, or by heat curing after irradiation with active energy rays, or after heat curing, it is irradiated with active energy rays and finally cured (main curing). By doing so, a cured film (cured product) excellent in electrical insulation, PCT resistance, adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance and the like can be formed.

前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 As the alkaline aqueous solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.
As an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. A laser beam or the like can also be used as an active energy ray.

以下、カルボキシル基含有化合物の合成例、硬化性組成物の組成例等を示して本発明の実施例についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で７時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４６３６ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。 Hereinafter, although the synthesis example of a carboxyl group-containing compound, the composition example of a curable composition, etc. are shown and it demonstrates more concretely about the Example of this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.
Synthesis example 1
203 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203 g / eq.) Is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube. Then, 108 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 50.4 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added and reacted at 95-105 ° C. for 7 hours while blowing air. Thereafter, 40.6 parts of maleic acid, 50 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of 44636 g / eq. The reaction product was obtained. Next, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 33 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 63%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 116 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-1.

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量５５５００ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いで無水フタル酸２９．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。 Synthesis example 2
203 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203 g / eq.) Is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube. Then, 108 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 50.4 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added and reacted at 95-105 ° C. for 6 hours while blowing air. Thereafter, 40.6 parts of maleic acid, 50 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of 55500 g / eq. The reaction product was obtained. Subsequently, 29.6 parts of phthalic anhydride and 32 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 63%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 115 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-2.

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４１１５ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−３と称す。 Synthesis example 3
203 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203 g / eq.) Is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube. Then, 108 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 43.2 parts of acrylic acid, 6 parts of acetic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added and reacted at 95-105 ° C. for 6 hours while blowing air. Thereafter, 40.6 parts of maleic acid, 50 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of 44115 g / eq. The reaction product was obtained. Next, 15.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 23 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 63%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 94 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-3.

合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）１５９．５部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．）３９．９部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７９部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４８２３２ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−４と称す。 Synthesis example 4
159.5 parts of cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-5 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 203 g / eq.) And Epicoat 828 of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., epoxy) (Equivalent: 186 g / eq.) 39.9 parts was put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and 107 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 50.4 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added and reacted at 95-105 ° C. for 6 hours while blowing air. Thereafter, 40.6 parts of maleic acid, 79 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95-105 ° C. for 4 hours to give an epoxy equivalent of 48232 g / eq. The reaction product was obtained. Next, 15.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 9 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 61%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 107 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-4.

合成例５
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン０．５部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。その後、マレイン酸２６．７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加えて８５〜９５℃で３時間反応させ、エポキシ当量２９４７９ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−５と称す。 Synthesis example 5
Copolymer solution of glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and t-butyl methacrylate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, nonvolatile content 50%, weight average molecular weight 5836, solid content epoxy equivalent: 214 g / eq.) 428 parts, 57.6 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 0.5 part of triphenylphosphine are put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube. Was allowed to react at 95 to 105 ° C. for 10 hours. Thereafter, 26.7 parts of maleic acid and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 85 to 95 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy equivalent of 29479 g / eq. The reaction product was obtained. Next, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 61%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 101 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-5.

合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０６．４ｇ／ｅｑ．）２０６．４部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。次いで、マロン酸２６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２５２０ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。さらに、マレイン酸１３．９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３．９部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２１５７７ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−６と称す。 Synthesis Example 6
A cresol novolac type epoxy resin YDCN-700-10 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 206.4 g / eq.) 206.4 parts was equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and air blowing tube. In a reaction vessel, 113 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 57.6 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 10 hours while blowing air. Next, 26 parts of malonic acid, 177 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 6 hours to give an epoxy equivalent of 2520 g / eq. The reaction product was obtained. Furthermore, 13.9 parts of maleic acid and 13.9 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 6 hours to give an epoxy equivalent of 21777 g / eq. The reaction product was obtained. Thereafter, 45.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 45.6 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 95 to 105 ° C. for 4 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 50%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 132 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-6.

合成例７
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ．）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−７と称す。 Synthesis example 7
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, 220 parts of cresol novolak type epoxy resin Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 220 g / eq.) Into this, 220 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for 4 hours while blowing air. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 5 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 65%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-7.

合成例８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４８３ｇ／ｅｑ．）４８３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で７時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物１０７部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９０〜１００℃で８時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−８と称す。 Synthesis Example 8
483 parts of bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 483 g / eq.) Is put in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and diethylene glycol 238 parts of monoethyl ether acetate was added and dissolved by heating. Next, 72 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 3 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 95-105 ° C. for 7 hours while blowing air. Thereafter, 107 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 204 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.3 part of methylhydroquinone were added and reacted at 90 to 100 ° C. for 8 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 60%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 60 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-8.

合成例９
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物５５部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９０〜１００℃で１０時間させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−９と称す。 Synthesis Example 9
Copolymer solution of glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and t-butyl methacrylate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, nonvolatile content 50%, weight average molecular weight 5836, solid content epoxy equivalent: 214 g / eq.) 428 parts, 72 parts of acrylic acid, 0.2 part of methylhydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an air blowing tube, and 95 while blowing air. The reaction was carried out at ˜105 ° C. for 8 hours. Thereafter, 55 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.2 part of methylhydroquinone were added and allowed to stand at 90 to 100 ° C. for 10 hours to obtain a solution having a nonvolatile content of 62%. The carboxyl group-containing compound thus obtained had an acid value of 60 mgKOH / g. Hereinafter, this solution is referred to as A-9.

光硬化性・熱硬化性組成物の調製及び各組成物の特性値
前記合成例１〜９の各溶液を表１に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、実施例１〜６、比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調整した。

Figure 0005254723
Preparation of photocurable / thermosetting composition and characteristic values of each composition The solutions of Synthesis Examples 1 to 9 were blended in the components and component ratios shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill. The photocurable and thermosetting resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
Figure 0005254723

各組成物の特性値を表２に示す。

Figure 0005254723
Table 2 shows the characteristic values of each composition.
Figure 0005254723

各特性値は以下の方法で評価した。
（１）現像性
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。 Each characteristic value was evaluated by the following method.
(1) Developability Each of the curable compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 has a thickness of 30 to 40 μm by a screen printing method using a 100 mesh polyester screen. Then, the entire surface of the patterned copper through hole printed wiring board was coated, and the coating film was dried for 30 minutes using a hot air drier at 80 ° C., and 2.0 kg / cm 2 for 20 seconds with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution. Development was performed with a spray pressure, and the state after development was visually determined.
○: The coating film was removed.
X: There was a portion that was not developed.

（２）鉛筆硬度
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを乾燥させた塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。 (2) Pencil hardness Each of the curable compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 has a thickness of 30 to 40 μm using a 100 mesh polyester screen by screen printing. Next, the entire surface of the copper through-hole printed wiring board on which the pattern was formed was applied, and the coating film was dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. And the negative film which has a resist pattern was closely_contact | adhered to the dried coating film, and the ultraviolet-ray was irradiated using the ultraviolet-ray exposure apparatus (Corporation | KK Oak Seisakusho make, model HMW-680GW) (exposure amount 500mJ / cm2). Subsequently, development was performed with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm 2 to dissolve and remove unexposed portions. Thereafter, heat curing in a hot air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes, and the evaluation substrate having the obtained cured film,
A pencil hardness test was performed in accordance with JIS K 5400.

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり (3) Heat resistance According to the test method of JIS C 6481, the said evaluation board | substrate was immersed in a 260 degreeC solder bath for 10 second 3 times, and the change of the external appearance was evaluated on the following references | standards. As the post flux (rosin type), a flux according to JIS C 6481 was used.
○: No change in appearance △: Discoloration of the cured film is observed ×: Hardened film is lifted, peeled off, or soldered

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの (4) Acid resistance The said evaluation board | substrate was taken out after 30-minute immersion at 10 degreeC sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and the state and adhesiveness of the cured film were comprehensively evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: No change is observed Δ: Only a slight change ×: The coating has blisters or swelling drops

（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。 (5) Alkali resistance An evaluation similar to the acid resistance test was conducted except that the 10 vol% sulfuric acid aqueous solution was replaced with a 10 vol% sodium hydroxide aqueous solution.

（６）密着性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００ (6) Adhesiveness According to the test method of JIS D 0202, the evaluation board | substrate was cross-cut into a grid shape, and then the state of peeling after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually determined.
○: 100/100
Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100

（７）ＰＣＴ耐性
上記評価基板の硬化膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。 (7) PCT resistance The PCT resistance of the cured film of the evaluation substrate was evaluated under the following criteria under the conditions of 121 ° C. and 50 hours in saturated steam.
○: The cured film does not blister, peel off or discolor.
Δ: The cured film has some swelling, peeling, and discoloration.
X: The cured film has blistering, peeling and discoloration.

（８）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきを行い、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大きい。 (8) Resistance to electroless gold plating The evaluation substrate was subjected to electroless nickel plating and then electroless gold plating, and a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape were performed to determine the peeled state of the cured film.
○: No change in appearance and no peeling of the cured film.
(Triangle | delta): Although there is no change in external appearance, there exists slight peeling in a cured film.
×: observed lifting of the cured film, plating diving was observed, the peeling of the cured film in the peeling test has size.

（９）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯の中に１０分間浸漬し、取り出した後、室温まで自然冷却したときの硬化膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観が僅かに白く濁っている。
×：外観が白く濁っている。 (9) Whitening resistance After the said evaluation board | substrate was immersed in 60 degreeC hot water for 10 minutes and taken out, the surface state of the cured film when naturally cooled to room temperature was evaluated on the following references | standards.
○: No change in appearance.
Δ: Appearance is slightly white and cloudy.
X: The appearance is white and cloudy.

（１０）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。 (10) Electrical insulation In place of the copper through-hole printed wiring board on which the pattern is formed, the B pattern of the printed circuit board (thickness 1.6 mm) defined by IPC is used, and the curable composition is formed by the above method. Application | coating and hardening of the thing were performed and the electrical insulation of the obtained cured film was evaluated on the following references | standards.
Humidification conditions: temperature 121 ° C., humidity 85% RH, applied voltage 5 V, 100 hours.
Measurement conditions: measurement time 60 seconds, applied voltage 500V.
○: Insulation resistance value after humidification of 10 9 Ω or more, no copper migration.
Δ: Insulation resistance value after humidification of 10 9 Ω or more, copper migration.
X: Insulation resistance value after humidification of 10 8 Ω or less, copper migration.

（１１）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。
○：フィルムを１７０°折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０°折り曲げると割れるが、１６０°折り曲げて割れなかったもの。
×：フィルムを１６０°折り曲げて割れたもの。 (11) Instead of a copper through-hole printed wiring board on which a flexible pattern is formed, a polyester film is used, and the curable composition is applied and cured by the above-described method, and then a cured coating film is formed from the polyester film. An evaluation film having a length of 5 cm and a width of 2 cm was obtained. The obtained film was bent and evaluated according to the following criteria.
○: The film was bent by 170 ° and not cracked.
(Triangle | delta): When a film is bend | folded 170 degree | times, it cracks, but it is a 160 degree bend | fold and was not cracked .
X: The film was bent by 160 ° and cracked.

本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。   Since the photocurable / thermosetting composition of the present invention is excellent in developability and can provide a cured product having excellent properties as described above, a solder resist, an etching resist, a plating resist, a multilayer wiring board It is also useful for applications such as interlayer insulating layers, permanent masks used in the manufacture of tape carrier packages, flexible wiring board resists, color filter resists, dry film resists, and inkjet resists.

Claims (9)

（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のカルボキシル基含有化合物、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。 (A) The monocarboxylic acid (b) is reacted with the epoxy group of the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule at a ratio of 0.3 to 0.9 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group. The polybasic acid (d) is reacted with the epoxy group of the obtained reaction product (c) at a ratio of 0.2 to 5 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group, and the reaction product (e The reaction product (g) having an acid value of 18 to 180 mgKOH / g obtained by reacting the epoxy group of 1) with a monocarboxylic acid (f) at a ratio of 0.0 to 5.0 mol with respect to 1 equivalent of the epoxy group. A carboxyl group-containing compound having an acid value of 40 to 200 mgKOH / g, obtained by further reacting the secondary alcoholic hydroxyl group with a polybasic acid anhydride (h),
(B) a carboxyl group-containing compound other than the carboxyl group-containing compound (A),
A curable composition capable of alkali development, comprising (C) a photosensitive (meth) acrylate compound, and (D) a photopolymerization initiator. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acids (b) and (f) are unsaturated group-containing monocarboxylic acids. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the monocarboxylic acid (f) is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group, and the monocarboxylic acid (f) is an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acids (b) and (f) are monocarboxylic acids not containing an unsaturated group. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the monocarboxylic acid (b) and / or (f) is a mixture of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a monocarboxylic acid not containing an unsaturated group. 前記多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polybasic acid (d) is malonic acid or a mixture of malonic acid and another dibasic acid. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule is a novolac type epoxy resin. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。   Hardened | cured material of the curable composition in any one of Claims 1-8.
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