JP5252577B2 - 酸化還元物質の分離分析方法及び分離分析装置 - Google Patents
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Description
(1)分離カラム電極に移動相を送液する送液工程
(2)移動相に試料溶液を注入し、分離カラム電極に試料溶液を流す注入工程
(3)分離カラム電極に試料溶液を流しながらパルス電圧を繰り返し印加する電圧印加工程
なお、パルス電圧は、酸化還元物質のうち特定の酸化還元物質を析出させる析出電圧と、析出した特定の酸化還元物質を再溶出させる溶出電圧とを含むパルス状の波形を有する電圧である。そして、電圧印加工程において、特定の酸化還元物質を分離カラム電極に析出・再溶出を繰り返し起こさせることで電極表面に断続的に捕捉(保持)させ、当該物質が分離カラム電極を通過する時間を電極表面に捕捉されない他の物質に比べて遅延させることにより、試料溶液中に含まれる酸化還元物質を分離することを特徴とする。
(4)分離カラム電極を通過した移動相を、分離カラム電極に直列に接続した検出カラム電極に供給する工程
(5)検出カラム電極にパルス電圧を印加して、印加した際に流れる電流値から試料溶液中の酸化還元物質の濃度を分析する工程
図1に例示する分離分析装置は、分離用のフロー型電解セル10と分析用のフロー型電解セル20とを備え、これら電解セルの分離カラム電極100と検出カラム電極200とが直列に接続されている。この分離分析装置は、溶離液R(移動相)がポンプ31(送液手段)によりサンプルインジェクタ32(注入手段)を介して、分離用のフロー型電解セル10(分離カラム電極100)、分析用のフロー型電解セル20(検出カラム電極200)の順に送液され、排液されるように構成されている。また、それぞれの電解セル10、20には、電気化学測定装置41,42(電圧印加手段)が接続されており、一方の電気化学測定装置41にはファンクションジェネレータ45が接続され、他方の電気化学測定装置42にはデータ記録用のPC50が接続されている。このPC50は、装置全体を制御する。
分離用のフロー型電解セル10の構造を図2を参照して説明する。電解セル10は、分離カラム電極100が収納され、カラム電極100の外側に電解液が満たされている。カラム電極100は、多孔質バイコールガラス管102に電極材料となるグラッシーカーボン(GC)粒101を充填して構成され、GC粒101と多孔質ガラス管102がそれぞれ作用電極と電解隔膜として機能する。GC粒を充填したカラム電極100には、リードとなるGC棒103が挿通されている。また、多孔質ガラス管102内のGC粒101が充填された空間の一端側から他端側に向かって溶離液Rが移動するように、液流入口106と液流出口107とが設けられている。
分離カラム電極100における分離プロセスを図3(A)を参照して詳しく説明する。ここでは、試料溶液中の3種類の酸化還元物質A〜Cを分離する場合を例に説明する。なお、図中左側には分離カラム電極100に印加するパルス電圧の波形を、図中右側には分離カラム電極100にパルス電圧が印加された際の3種類の酸化還元物質の挙動をそれぞれ模式的に示す。図中パルス電圧Eは、酸化還元物質のうち特定の酸化還元物質を析出させる析出電圧Edと、析出した特定の酸化還元物質を再溶出させる溶出電圧Eeとから構成されている。また、図中において、酸化還元物質Aを○、酸化還元物質Bを□、酸化還元物質Cを△で表し、溶離液Rの流れ方向は紙面左から右である。
以上説明したような図1の分離分析装置を用いて、試料溶液中に含まれる酸化還元物質の分離分析を行った。試料溶液及び分離分析条件は次のとおりとした。
試料溶液として、以下の溶液1〜3を用意した。
溶液1:0.1mol/dm3の硝酸溶液にCd(II)イオンが100ppm溶解
溶液2:0.1mol/dm3の硝酸溶液にCu(II)イオンが10ppm溶解
溶液3:0.1mol/dm3の硝酸溶液にCd(II)イオン50ppmとCu(II)イオン5ppmが溶解
溶離液は、0.1mol/dm3の硝酸溶液を用い、送液量を150μL/minに設定した。送液量はポンプで制御した。
カラム電極は、粒径が80〜200μmのGC粒を充填したものを使用し、電解液には、溶離液と同じ0.1mol/dm3の硝酸溶液を用いた。
分離カラム電極に印加するパルス電圧は、図4に示す波形とし、析出電圧Ed:-200mV(パルス幅td:5.0sec)、溶出電圧Ee:+800mv(パルス幅te:0.8sec)に設定した。なお、-200mVでは、分離カラム電極にCu(II)イオンは析出するが、Cd(II)イオンは析出しない電圧である。他方、+800mVでは、分離カラム電極に析出したCu(II)イオンが再溶出する電圧である。
検出カラム電極に印加するパルス電圧も、分離カラム電極に印加するパルス電圧と同じ図4に示す波形とし、析出電圧Ed:-800mV(パルス幅td:0.25sec)、溶出電圧Ee:+800mV(パルス幅te:0.75sec)に設定した。
図1に例示した分離分析装置では、試料溶液中の酸化還元物質を分離用電解セル10(分離カラム電極100)によって分離した後、分析用電解セル20(検出カラム電極200)を用いて分析しているが、分析には、公知の各種検出器を用いてもよい。例えば、UV検出器、質量分析検出器、ICP発光分析装置、ICP質量分析装置などを用いることができる。また、このような検出器を用いる場合は、必要に応じて、脱気装置やミキシングポンプなどを設けてもよい。
31 ポンプ(送液手段) 32 サンプルインジェクタ(注入手段)
41,42 電気化学測定装置(電圧印加手段)
45 ファンクションジェネレータ
50 PC(電子計算機)
R 溶離液(移動相)
100 分離カラム電極 200 検出カラム電極
101 GC粒(作用電極)
102 多孔質バイコールガラス管(電解隔膜)
103 GC棒
104 白金線(対極)
105 Ag/AgCl電極(参照電極)
106 液流入口 107 液流出口
Claims (5)
- 試料溶液中の酸化還元物質を分離分析する方法であって、
分離カラム電極に移動相を送液する送液工程と、
前記移動相に試料溶液を注入し、前記分離カラム電極に試料溶液を流す注入工程と、
前記分離カラム電極に試料溶液を流しながらパルス電圧を繰り返し印加する電圧印加工程とを備え、
前記パルス電圧は、前記酸化還元物質のうち特定の酸化還元物質を析出させる析出電圧と、析出した特定の酸化還元物質を再溶出させる溶出電圧とを含むパルス状の波形を有する電圧であり、
前記電圧印加工程において、前記特定の酸化還元物質を前記分離カラム電極に析出・再溶出を繰り返し起こさせることで電極表面に断続的に捕捉させ、当該物質が前記分離カラム電極を通過する時間を電極表面に捕捉されない他の物質に比べて遅延させることにより、試料溶液中に含まれる酸化還元物質を分離することを特徴とする酸化還元物質の分離分析方法。 - 前記分離カラム電極を通過した移動相を、前記分離カラム電極に直列に接続した検出カラム電極に供給する工程と、
前記検出カラム電極にパルス電圧を印加して、印加した際に流れる電流値から試料溶液中の酸化還元物質の濃度を分析する工程とを備えることを特徴とする請求項1に記載の酸化還元物質の分離分析方法。 - 前記分離カラム電極には、炭素を主成分とする材料が充填されていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の酸化還元物質の分離分析方法。
- 前記酸化還元物質が、金属イオンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化還元物質の分離分析方法。
- 試料溶液中の酸化還元物質を分離分析する装置であって、
分離カラム電極と、
前記分離カラム電極に移動相を送液する送液手段と、
前記移動相に試料溶液を注入する注入手段と、
前記分離カラム電極にパルス電圧を繰り返し印加する電圧印加手段とを備え、
前記パルス電圧は、前記酸化還元物質のうち特定の酸化還元物質を析出させる析出電圧と、析出した特定の酸化還元物質を再溶出させる溶出電圧とを含むパルス状の波形を有する電圧であることを特徴とする酸化還元物質の分離分析装置。
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