JP5249657B2 - Thermosensitive recording material, polyurethane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、側鎖に長鎖アルキル基又はこの側鎖とポリシロキサンセグメントとを有する新規なポリウレタン及びその製造方法並びにサーマルプリンター等で使用されるインクリボンの耐熱滑性保護層が、このポリウレタンで形成された感熱記録材料に関する。 The present invention provides a novel polyurethane having a long-chain alkyl group in the side chain or a side chain and a polysiloxane segment, a method for producing the same, and a heat-resistant slip protective layer for an ink ribbon used in a thermal printer or the like. The present invention relates to the formed heat-sensitive recording material.
従来、サーマルプリンター等で使用されるインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層が設けられ、該基材下面のサーマルヘッドと接する面には、ポリイソシアネートで架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂からなる耐熱滑性保護層が設けられている。 Conventionally, an ink ribbon used in a thermal printer or the like has a thin polyester film as a base material, a melt-type thermal transfer ink layer is provided on the top surface of the base material, and a polyisocyanate on the surface that contacts the thermal head on the bottom surface of the base material. A heat-resistant slip-resistant protective layer made of a silicone-modified polyurethane resin cross-linked with is provided.
しかしながら、ポリイソシアネートで架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂からなる耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料は、プリンターにて印字する際、サーマルヘッドとの摩擦で耐熱滑性保護層が欠損し易く、ヘッド滓と称される粉が発生し、これがサーマルヘッドに付着して印字品質を低下させるなどの問題があり、改善が要望されている。 However, a heat-sensitive recording material having a heat-resistant slip protective layer made of a silicone-modified polyurethane resin crosslinked with a polyisocyanate tends to lose the heat-resistant slip protective layer due to friction with the thermal head when printing with a printer. There is a problem that powder called soot is generated, which adheres to the thermal head and deteriorates the print quality, and improvement is desired.
本発明の第一の目的は、感熱記録材料の耐熱滑性保護層の形成に好適な新規なポリウレタンを提供することであり、本発明の第二の目的は上記の問題点のない耐熱性・滑り性・耐擦過性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、ヘッド滓の発生が無い等のメンテナンス性にも優れた耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料を提供することである。 The first object of the present invention is to provide a novel polyurethane suitable for the formation of a heat-resistant slip protective layer of a heat-sensitive recording material. The second object of the present invention is to provide a heat-resistant It is to provide a heat-sensitive recording material having a heat-resistant slip-proof protective layer that has excellent slipperiness and scratch resistance, no print defects, no ink transfer problems, and no maintenance of head wrinkles. .
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、分岐を有してもよい長鎖のアルキル基を側鎖に有するポリウレタン又はこの側鎖とポリシロキサンセグメントを分子中に有するポリウレタンは、一液塗料としての使用も可能で、耐擦過性に優れた強靭な被膜を形成すること、又、これらのポリウレタンを用いて形成した耐熱滑性保護層は、その表面に長鎖アルキル基が配向することから、サーマルヘッドの熱パルスに充分な耐性があり、又、上記ポリウレタンは熱による軟化／溶融時には流動性を有することから、印字時のサーマルヘッドとの摩擦によって耐熱滑性保護層に欠損が生じても、この欠損は溶融して再度基材フィルムに付着するため、ヘッド滓が発生せず、サーマルヘッドを汚染しない等の優れた性能を有し、生産性・メンテナンス性に優れた感熱記録材料が得られることを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a polyurethane having a long-chain alkyl group which may have a branch in the side chain or a polyurethane having this side chain and a polysiloxane segment in the molecule. Also, it can be used as a one-component paint to form a tough film with excellent scratch resistance, and the heat-resistant slip protection layer formed using these polyurethanes has long-chain alkyl groups on its surface. Since it is oriented, it has sufficient resistance to thermal pulses from the thermal head, and since the polyurethane has fluidity when softened / melted by heat, it forms a heat-resistant slip protection layer by friction with the thermal head during printing. Even if a defect occurs, the defect melts and adheres again to the base film, so that it has excellent performance such as no head wrinkles and contamination of the thermal head. Found that the maintainability excellent heat-sensitive recording material is obtained, we have reached the present invention.
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に感熱記録層を有し、他方の面に耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料において、上記耐熱滑性保護層が、ジイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である長鎖側鎖含有ポリウレタンから形成されており、上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料、ポリウレタン及びその製造方法を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer on one surface of a base sheet and a heat-resistant slip-protecting layer on the other surface, wherein the heat-resistant slip-protecting layer comprises diisocyanate, active hydrogen as the compound having a containing group, (b) at least one diol represented by the following general formula (1) and (2), a polysiloxane compound having one or two active hydrogen, or (b) At least one of the diols and at least one of aliphatic, alicyclic, and aromatic short-chain diols having a number average molecular weight of less than 500 , short-chain diamines , and polymer diols having a number average molecular weight of 500 to 2,000 at least one member selected from, and a polysiloxane compound having one or two active hydrogen equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen-containing group is obtained by reacting such that 1 , Unit A 5 to 99% by weight of the following, unit B 0 to 90 wt%, the unit C 0 to 80 wt% and unit D 0 to 80% by weight (although unit C and D are not both 0 and becomes possible) It is composed of a long-chain side chain-containing polyurethane having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and the short-chain diamine is ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylene Diamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (phenylamine), 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, Hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, provides sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and thermographic recording material comprising at least 1 Tanedea Rukoto selected from diallylamine compound, a polyurethane and a manufacturing method thereof.
Ｑは
Ｙ3〜Ｙ7は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
Ｚは何もないか、
Q is
Y 3 to Y 7 are nothing, may be the same or different, and —O— or —NH—
Z is nothing,
本発明によれば、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた耐熱滑性保護層を形成し、ヘッド滓の発生が無いなどメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。 According to the present invention, an excellent heat-resistant slipping protective layer that has good adhesion, heat resistance and slipperiness to the substrate simply by coating and drying, and has no problem of printing failure or ink transfer is formed. There is provided a heat-sensitive recording material having excellent performance in terms of maintenance properties, such as no generation of odor.
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリウレタンは、側鎖として、主鎖の炭素原子に直接又は他の原子団を介して結合した炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を有する単位を含むポリウレタン及び上記の側鎖とともにポリシロキサンセグメントを分子中に有するポリウレタンである。これらのポリウレタンの代表的なものが前記の単位ＡとＢ、更にこれらの単位に単位ＣとＤを加えて構成されるポリウレタンである。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア、及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
本発明の感熱記録材料は、その耐熱滑性保護層が、上記のポリウレタンを主成分として形成されていることが特徴である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
The polyurethane of the present invention includes, as a side chain, a polyurethane containing a unit having a linear or branched alkyl group having 8 to 64 carbon atoms bonded to a carbon atom of the main chain directly or via another atomic group, and It is a polyurethane having a polysiloxane segment in the molecule together with the above side chain. Typical examples of these polyurethanes are polyurethanes constituted by adding the above units A and B, and further adding units C and D to these units. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea.
The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized in that the heat-resistant slip protective layer is formed mainly from the above-mentioned polyurethane.
本発明のポリウレタンの一つは、本発明の特徴をなす炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（以下では長鎖アルキル基と称することがある。アルキル基中には不飽和基が含まれていてもよい。）を有する側鎖を形成するために、上記の長鎖アルキル基と２個の活性水素含有基とを共に同一分子内に有するジオール、ジアミン或いはジカルボン酸等の活性水素含有化合物（ｂ）と、ジイソシアネート化合物（ａ）と、必要により（ｂ）以外の２個の活性水素含有化合物（ｄ）とを有機溶剤の存在下又は不存在下に反応させることによって得ることができる。上記長鎖アルキル基と活性水素含有基とを共に有する化合物（ｂ）の使用を除けば、上記の反応は、ポリウレタンを製造の公知の方法である。 One of the polyurethanes of the present invention is a linear or branched alkyl group having 8 to 64 carbon atoms that characterizes the present invention (hereinafter sometimes referred to as a long-chain alkyl group. A diol, diamine or dicarboxylic acid having both the above long-chain alkyl group and two active hydrogen-containing groups in the same molecule in order to form a side chain having a saturated group. By reacting the active hydrogen-containing compound (b), a diisocyanate compound (a), and optionally two active hydrogen-containing compounds (d) other than (b) in the presence or absence of an organic solvent. Can be obtained. Except for the use of the compound (b) having both the long chain alkyl group and the active hydrogen-containing group, the above reaction is a known method for producing polyurethane.
以下に本発明の長鎖アルキル基を含む側鎖を有するポリウレタンの製造に使用する原料成分について説明する。
上記の長鎖アルキル基を側鎖として有する単位をポリウレタン分子中に導入する化合物としては、分子中に炭素数８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（不飽和基を含んでいてもよい）及び隣接する炭素原子又は１〜３個の炭素原子がその間に存在する２個の炭素原子のそれぞれに活性水素含有基を有する２官能性有機化合物（ｂ）が代表的な化合物として挙げられる。このような化合物（ｂ）としては、例えば、１，２−又は１，３−アルカンジオール類（HOCH2CH(OH)R、HOCH2CH2CH(OH)R）及びその脱水２量体(HOCH(R)CH2OCH2(R)CHOH等)（Ｒは上記のアルキル基）；１，２−又は１，３−アルカンジアミン類；１−又は２−モノグリセライド及びモノグリセリンエーテル等が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいのは１，２−アルカンジオールである。
The raw material components used in the production of the polyurethane having a side chain containing a long-chain alkyl group according to the present invention will be described below.
As a compound for introducing a unit having a long alkyl group as a side chain into a polyurethane molecule, a linear or branched alkyl group having 8 to 64 carbon atoms (including an unsaturated group) may be included in the molecule. And a bifunctional organic compound (b) having an active hydrogen-containing group at each of two adjacent carbon atoms or two carbon atoms between which 1 to 3 carbon atoms are present as a representative compound. . Examples of such a compound (b) include 1,2- or 1,3-alkanediols (HOCH 2 CH (OH) R, HOCH 2 CH 2 CH (OH) R) and dehydrated dimers thereof ( HOCH (R) CH 2 OCH 2 (R) CHOH, etc.) (R is the above alkyl group); 1,2- or 1,3-alkanediamines; 1- or 2-monoglyceride and monoglycerin ether are preferred As mentioned. Particularly preferred is 1,2-alkanediol.
１，２−又は１，３−アルカンジオール類としては、例えば、オクタン１，２（又は１，３）−ジオール、デカン１，２（又は１，３）−ジオール、ドデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラデカン１，２（又は１，３）−ジオール、オクタデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラコサン１，２（又は１，３）−ジオール等が挙げられる。１−又は２−モノグリセライドとしては、例えば、１−（又は２−）モノカプリングリセライド、１−（又は２−）モノラウリングリセライド、１−（又は２−）モノミリスチングリセライド、１−（又は２−）モノパルミチングリセライド、１−（又は２−）モノアラキングリセライド等が、１−又は２−モノグリセロールエーテルとしては、例えばバチルアルコール、セラキルアルコール、キミルアルコール等が挙げられる。
上記以外にも、ヒドロキシ脂肪酸類、１，２−又は１，３−アルカンジアミン類、対称α−グリコール類（ＲCH(OH)CH(OH)R：Ｒは上記のアルキル基）及びこれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、高級アルコール類や上記の１，２−又は１，３−アルカンジオールと２塩基酸とのポリエステルジオール(OHCH(R)CH2OC(O)R′CO(O)CH2CH(R)OH等)（Ｒは上記のアルキル基、Ｒ′は２塩基酸の残基である２価の有機基）等が挙げられる。
これらは本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではなく、その他現在市販されている市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
Examples of 1,2- or 1,3-alkanediols include octane 1,2 (or 1,3) -diol, decane 1,2 (or 1,3) -diol, dodecane 1,2 (or 1). , 3) -diol, tetradecane 1,2 (or 1,3) -diol, octadecane 1,2 (or 1,3) -diol, tetracosane 1,2 (or 1,3) -diol, and the like. Examples of the 1- or 2-monoglyceride include, for example, 1- (or 2-) monocaprin glyceride, 1- (or 2-) monolauring glyceride, 1- (or 2-) monomyristating glyceride, 1- (or 2-). Examples of monopalmiting glyceride, 1- (or 2-) monoaraking glyceride, and 1- or 2-monoglycerol ether include batyl alcohol, seraalkyl alcohol, and chimyl alcohol.
In addition to the above, hydroxy fatty acids, 1,2- or 1,3-alkanediamines, symmetric α-glycols (RCH (OH) CH (OH) R: R is the above alkyl group) and alkylene oxides thereof Low molar adducts (number average molecular weight less than 500), higher alcohols and polyester diols of the above 1,2- or 1,3-alkanediols and dibasic acids (OHCH (R) CH 2 OC (O) R ' CO (O) CH 2 CH (R) OH, etc.) (R is the above alkyl group, and R ′ is a divalent organic group that is a residue of a dibasic acid).
These are examples of preferred compounds used in the present invention. The present invention is not limited to these exemplified compounds, and any other compounds that are readily available from the currently marketed market are Can be used for invention.
本発明で使用するジイソシアネート（ａ）としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。好ましいものとして、例えば、トルエン−２，４（及び／又は２，６）−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート； As the diisocyanate (a) used in the present invention, any of those conventionally used in the production of polyurethane can be used and is not particularly limited. Preferable examples include toluene-2,4 (and / or 2,6) -diisocyanate (TDI), 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro. -1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl;
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で特に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ−ＭＤＩである。 Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI (H-MDI), hydrogenated XDI, and the like, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines Of course, a polyurethane prepolymer obtained by reacting with an isocyanate such that the end thereof is an isocyanate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, TDI, MDI, HDI, IPDI, and H-MDI are particularly preferable.
２個の活性水素含有化合物（ｄ）（前記の（ｂ）以外の）としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖ジカルボン酸や高分子ジオール等の従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。
短鎖ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；
Examples of the two active hydrogen-containing compounds (d) (other than the above (b)) include short-chain diols, short-chain diamines, short-chain dicarboxylic acids and polymer diols conventionally used in the production of polyurethane. Any conventionally known one can be used and is not particularly limited.
Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. Alkylene oxide low molar adduct (number average molecular weight less than 500); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, alicyclic glycols such as 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide low molar adducts thereof (Number average molecular weight less than 500); aromatic glycols such as xylylene glycol and its alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500);
ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ1〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。又、必要により、本発明の主旨が損なわれない範囲でグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の多価アルコール系化合物を併用することができる。 Examples thereof include bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, and sulfone bisphenol, and alkylene oxide low-mole adducts thereof (number average molecular weight less than 500); alkyl dialkanolamines such as C 1 to C 18 alkyldiethanolamines. These can be used alone or in combination of two or more. If necessary, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1, as long as the gist of the present invention is not impaired. Polyhydric alcohol compounds such as 1,1-trimethylolpropane can be used in combination.
高分子ジオールとしては、例えば、
（１）ポリエーテルジオール、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等、
As the polymer diol, for example,
(1) Polyether diols, for example, those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (eg, tetrahydrofuran, etc.), specifically Is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, etc.
（２）ポリエステルジオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等、 (2) Polyester diols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid, terephthalic acid etc.) These methyl esters, lower alkyl esters such as ethyl esters) and low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexa) Methylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, etc.), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate Diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol,
（３）ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート等、
（５）ポリオレフィンジオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常、数平均分子量は５００〜２，０００程度である。又、これらの高分子ジオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
(3) Polylactone diol, such as polycaprolactone diol, poly-3-methylvalerolactone diol, etc.
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate,
(5) Polyolefin diol, such as polybutadiene glycol, polyisoprene glycol or hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols, for example, α, ω-polymethyl methacrylate diol, α, ω-polybutyl methacrylate diol, and the like.
The molecular weight of these polyols is not particularly limited, but usually the number average molecular weight is about 500 to 2,000. These polymer diols can be used alone or in combination of two or more.
短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン類；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジアリルアミン化合物等の不飽和基を含むジアミン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and octamethylenediamine; 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, and the like. Alicyclic diamines; phenylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (phenylamine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Aromatic diamines such as diphenylsulfone; hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide; diamines containing unsaturated groups such as diallylamine compoundsThese can be used alone or in combination of two or more.
これら以外にもチオール基、カルボキシル基を持つ活性水素含有化合物（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等）が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。２個の活性水素含有化合物としては、特に短鎖ジオール、短鎖ジアミン及び高分子ジオールが好ましい。 In addition to these, active hydrogen-containing compounds having thiol groups and carboxyl groups (for example, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid azelaic acid, sebacic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, such as alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc.). As the active hydrogen-containing compound, a diol compound and a diamine compound are preferable. As the two active hydrogen-containing compounds, short chain diol, short chain diamine and polymer diol are particularly preferable.
以上の原料成分を、有機溶剤中で又は溶剤の不存在下にイソシアネート基と活性水素含有基との当量比が１となるように反応させることで本発明の長鎖アルキル基を側鎖とするポリウレタンが得られる。
本発明の第一のポリウレタンは、側鎖として炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有する長鎖アルキル基が、直接又は他の原子団を介して主鎖の炭素原子に結合した単位を含むポリウレタンであり、下記の単位Ａ及び単位Ｂから構成されるものが代表的なポリウレタンである。構成単位Ａは、前記の長鎖アルキル基を有する化合物（ｂ）から形成される単位であり、構成単位Ｂは、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等の従来からポリウレタンの製造で使用されている２個の活性水素含有化合物（ｄ）から形成される単位であり、Ｒ2の２価の有機基はこれらの活性水素含有化合物の残基（２個の活性水素含有基を有する有機化合物からイソシアネート基と反応する活性水素含有基を除いた部分）である。又、Ｘは使用したジイソシアネート化合物の残基（ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた部分）である。２個の活性水素含有基を有する有機化合物として、例えば、上記のジオールを用いた場合には、Ｙ1及びＹ2は、−Ｏ−である。
The above-mentioned raw material components are reacted in an organic solvent or in the absence of a solvent so that the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen-containing group is 1, whereby the long-chain alkyl group of the present invention is used as a side chain. A polyurethane is obtained.
The first polyurethane of the present invention is a unit in which a long-chain alkyl group having a straight chain or branched chain having 8 to 64 carbon atoms as a side chain is bonded to a main chain carbon atom directly or via another atomic group. A typical polyurethane is composed of the following unit A and unit B. The structural unit A is a unit formed from the compound (b) having the above-mentioned long-chain alkyl group, and the structural unit B includes two units conventionally used in the production of polyurethane such as polyester diol and polyether diol. The divalent organic group of R 2 is a residue of these active hydrogen-containing compounds (from an organic compound having two active hydrogen-containing groups and an isocyanate group). (Excluding the active hydrogen-containing group to be reacted). X is the residue of the diisocyanate compound used (the portion obtained by removing the isocyanate group from the diisocyanate compound). For example, when the above diol is used as the organic compound having two active hydrogen-containing groups, Y 1 and Y 2 are —O—.
上記の側鎖が、例えば、１，２−アルカンジオールを用いて形成された場合を、長鎖アルキル基が直接主鎖に結合したと称し、構成単位ＡにおけるＺは何もない場合となる。又、上記の側鎖が、例えば、モノグリセライドを使用して形成された場合には、Ｚは−ＣＨ2Ｏ−であり、長鎖アルキル基は他の原子団を介して主鎖に結合した場合となる。
ポリウレタン中の構成単位Ａと構成単位Ｂの割合は、それぞれ５〜１００重量％、０〜９５重量％、好ましくは、それぞれ２０〜８０重量％、１０〜７０重量％である。又、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の）は５，０００〜５００，０００。好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
When the above side chain is formed using, for example, 1,2-alkanediol, the long chain alkyl group is directly bonded to the main chain, and Z in the structural unit A is nothing. When the above side chain is formed using, for example, monoglyceride, Z is —CH 2 O—, and the long chain alkyl group is bonded to the main chain through another atomic group. It becomes.
The proportions of the structural unit A and the structural unit B in the polyurethane are 5 to 100% by weight and 0 to 95% by weight, respectively, preferably 20 to 80% by weight and 10 to 70% by weight, respectively. The weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene measured by GPC) is 5,000 to 500,000. Preferably it is 10,000-200,000.
本発明の他のポリウレタンは、上記の構成単位ＡとＢに加えて側鎖としての長鎖アルキル基とともに分子中にポリシロキサンセグメントを有する下記の構成単位ＣとＤからなるポリウレタンである。長鎖側鎖と共にポリシロキサンセグメントをポリウレタン分子中に導入することにより耐熱滑性保護層の摩擦係数を低下させることができる。
ポリシロキサンセグメントをも有するポリウレタンは、上記の原料成分〔（ａ）及び（ｂ）と、又はこれらと（ｄ）〕とともに１〜２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（ｃ）を反応させることによって得ることができる。下記の構成単位Ｃが２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から形成されるポリシロキサンセグメントを有する構成単位であり、Ｒ3が２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の残基（上記化合物から活性水素含有基を除いた部分）であり、ポリシロキサンセグメントに該当する。下記の構成単位Ｄは１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から形成される単位であり、Ｒ4が１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の残基であり、ポリシロキサンセグメントに該当し、この構成単位はポリウレタン分子鎖の１端又は両端に存在する。活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物として、例えば、ポリシロキサンジオール又はモノオールを用いた場合には、Ｙ5、Ｙ6及びＹ7は−Ｏ−となる。
ポリウレタン中の各構成単位の割合は、単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％、及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但しＣとＤが共に０となることはない）、好ましくは、それぞれ２０〜８０重量％、１０〜７０重量％、０．０５〜５０重量％及び０．０５〜５０重量％である。又、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）は５，０００〜５００，０００。好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
Another polyurethane of the present invention is a polyurethane comprising the following structural units C and D having a polysiloxane segment in the molecule together with the above-described structural units A and B and a long-chain alkyl group as a side chain. By introducing a polysiloxane segment into the polyurethane molecule together with the long chain side chain, the friction coefficient of the heat resistant slipping protective layer can be lowered.
Polyurethane having a polysiloxane segment reacts with the above raw material components [(a) and (b), or these and (d)] together with a polysiloxane compound (c) having 1 to 2 active hydrogen-containing groups. Can be obtained. The following structural unit C is a structural unit having a polysiloxane segment formed from a polysiloxane compound having two active hydrogen-containing groups, and R 3 is a residue of a polysiloxane compound having two active hydrogen-containing groups (Part from which the active hydrogen-containing group is removed from the above compound), which corresponds to the polysiloxane segment. The following structural unit D is a unit formed from a polysiloxane compound having one active hydrogen-containing group, R 4 is a residue of the polysiloxane compound having one active hydrogen-containing group, and a polysiloxane segment This structural unit exists at one end or both ends of the polyurethane molecular chain. For example, when a polysiloxane diol or monool is used as the polysiloxane compound having an active hydrogen-containing group, Y 5, Y 6 and Y 7 are —O—.
The proportion of each structural unit in the polyurethane is 5 to 99% by weight of unit A, 0 to 90% by weight of unit B, 0 to 80% by weight of unit C, and 0 to 80% by weight of unit D (provided that both C and D are 0). Preferably, they are 20 to 80% by weight, 10 to 70% by weight, 0.05 to 50% by weight, and 0.05 to 50% by weight, respectively. The weight average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) is 5,000 to 500,000. Preferably it is 10,000-200,000.
ポリウレタン中にポリシロキサンセグメントを形成する活性水素含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、下記の化合物を用いることができる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
(1) Amino-modified polysiloxane compound
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
（３）水酸基変性ポリシロキサン化合物
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。 The polysiloxane compounds having an active hydrogen group listed above are preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxane compounds having two hydroxyl groups or amino groups.
上記の原料を用いた長鎖アルキル基又は長鎖アルキル基とポリシロキサンセグメントをともに有するポリウレタンの製造方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、前記ジイソシアネート化合物（ａ）と、前記の長鎖アルキル基と２個の活性水素含有基を有する有機化合物（ｂ）又は上記有機化合物（ｂ）及び１〜２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（ｃ）と、必要により２個の活性水素含有基を有する２官能性有機化合物（ｄ）とを、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させてポリウレタンを得る。得られた反応生成物のポリウレタンの赤外吸収スペクトルには、２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収は認められず、１，０９０ｃｍ-1に―Ｓｉ―に基づく吸収帯が認められる。 A method for producing a polyurethane having both a long-chain alkyl group or a long-chain alkyl group and a polysiloxane segment using the above raw materials is not particularly limited, and a conventionally known polyurethane production method can be used. For example, in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule, the diisocyanate compound (a), the organic compound having the long-chain alkyl group and two active hydrogen-containing groups (b ) Or the organic compound (b) and a polysiloxane compound (c) having 1 to 2 active hydrogen-containing groups, and a bifunctional organic compound (d) having 2 active hydrogen-containing groups as necessary. The equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen-containing functional group is usually 1.0, and is usually 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C., by the one-shot method or multistage method. React until almost no disappears to obtain polyurethane. Obtained infrared absorption spectrum of the polyurethane reaction product, absorption by free isocyanate groups of 2,270Cm -1 is not observed, the absorption band is observed based on -Si- to 1,090cm -1.
本発明の感熱記録材料は、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成材料等の耐熱滑性保護層形成材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料の耐熱滑性保護層を形成するに際しては、本発明の長鎖アルキル基又は長鎖アルキル基とポリシロキサンセグメントとを有するポリウレタンを含む耐熱滑性保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの下面（上面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して被膜を形成させる。
The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production method itself is not particularly limited. In addition, known materials can be used for materials other than the heat-resistant slipping protective layer forming material such as the base sheet and the heat-sensitive recording layer (ink layer) forming material, and there is no particular limitation.
In forming the heat-resistant slip protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, a paint for forming a heat-resistant slip protective layer containing polyurethane having the long-chain alkyl group or the long-chain alkyl group of the present invention and a polysiloxane segment, A coating film is formed by applying a dry thickness of about 0.01 to 1 μm on the lower surface (upper surface is a heat-sensitive recording layer) of a base sheet by a conventionally known method.
前記の長鎖アルキル基を含む側鎖形成化合物（ｂ）は、ポリウレタン中の該化合物（ｂ）の含有量が５〜８５重量％となるように使用することが好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量％である。使用量が少なすぎると本発明の効果は不十分となり、多すぎると製膜性が低下したり、被膜強度が不足する。又、本発明で使用するポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、１万〜２０万の範囲が好ましい。分子量が小さすぎると強靭な被膜が得られず、耐擦過性が劣り、分子量が大きすぎると粘度が高くなり被膜の形成が困難となる傾向にある。 The side chain forming compound (b) containing a long alkyl group is preferably used so that the content of the compound (b) in the polyurethane is 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 70. % By weight. If the amount used is too small, the effect of the present invention is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is lowered or the coating strength is insufficient. Moreover, the weight average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) of the polyurethane used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, a tough film cannot be obtained and the scratch resistance is inferior. If the molecular weight is too large, the viscosity tends to be high and the formation of the film tends to be difficult.
側鎖の長鎖炭化水素基と共にポリシロキサンセグメントを分子鎖中及び／又は側鎖に有するポリウレタンは、前記の一般式（２）で表されるポリウレタンである。ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントの含有量は、シロキサンの含有量として０．５〜８０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％となる量である。含有量が少なすぎると耐熱性及び摩擦係数の低下が不充分であり、多すぎると被膜強度の低下やシリコーンのマイグレーションが激しくなる等の弊害が生じる。分子量に関してはポリシロキサンセグメントを含有しないポリウレタンの場合と同様である The polyurethane having a polysiloxane segment in the molecular chain and / or in the side chain together with the long-chain hydrocarbon group of the side chain is a polyurethane represented by the general formula (2). The amount of the polysiloxane segment in the polyurethane is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight as the siloxane content. If the content is too small, the heat resistance and the coefficient of friction are insufficiently reduced. If the content is too large, problems such as a decrease in the film strength and intense silicone migration occur. The molecular weight is the same as in the case of polyurethane containing no polysiloxane segment.
耐熱滑性保護層は、上記のポリウレタンのみで構成することもできるが、必要に応じ、架橋剤、バインダー、ワックス系化合物等を併用することができる。
本発明で使用するワックス系化合物としては、分子量が２５０〜１０，０００の範囲の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類；硬化ひまし油とその誘導体等の水素化ワックス類；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素等の合成炭化水素類；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の合成脂肪酸誘導体類等が挙げられる。上記ワックスを本発明の長鎖セグメント等を有するポリウレタンと共に使用することで更なる、耐熱性、アンチブロッキング性、滑り性などを付与することができる。上記ワックスの使用量は特に限定されないが、通常、上記ポリウレタンに対して９５重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
The heat-resistant slip protective layer can be composed of only the above polyurethane, but if necessary, a crosslinking agent, a binder, a wax compound, etc. can be used in combination.
As the wax compound used in the present invention, any conventionally known wax having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 can be used and is not particularly limited. For example, natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, beeswax, lanolin, spermaceti, montan wax, ozokerite, ceresin; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam Modified waxes of derivatives thereof; hydrogenated waxes such as hydrogenated castor oil and derivatives thereof; synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax, polyester wax, chlorinated hydrocarbons; 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride Examples include synthetic fatty acid derivatives such as acid imides. Further heat resistance, antiblocking property, slipperiness, etc. can be provided by using the above wax together with the polyurethane having the long chain segment of the present invention. Although the amount of the wax used is not particularly limited, it is usually preferably 95% by weight or less, more preferably 0.5 to 30% by weight based on the polyurethane.
長鎖セグメント等を有するポリウレタンを含む塗料の塗布等で形成された耐熱滑性保護層は、被膜を強靭なものとし、耐擦過性を付与するためにポリウレタンをポリイソシアネートを用いて架橋させることが好ましい。
本発明で使用されるポリイソシアネート架橋剤は、ポリウレタンの架橋剤として従来から使用されている従来公知のポリイソシアネート架橋剤が使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば耐熱性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留し耐熱性の低下やインク移行等の弊害を引き起こすため、ポリウレタン１００重量部当り１２０重量部以下の割合、好ましくは５〜８０重量部の割合で使用される。
The heat-resistant slip protection layer formed by application of a paint containing polyurethane having a long-chain segment, etc. can make the film tough and crosslink the polyurethane using polyisocyanate in order to impart scratch resistance. preferable.
The polyisocyanate crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known polyisocyanate crosslinking agent conventionally used as a crosslinking agent for polyurethane can be used. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, aromatic polyisocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate , Polyfunctional aliphatic isocyanate, blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, block polyisocyanate, polyisocyanate prepolymer, and the like. These polyisocyanate cross-linking agents are particularly effective for improving heat resistance if they are in appropriate amounts, but if the amount used is too large, unreacted isocyanate remains and causes adverse effects such as reduced heat resistance and ink migration. It is used at a ratio of 120 parts by weight or less per 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight.
又、本発明で必要に応じて使用されるバインダー樹脂は、特に限定されないが、例えば、従来公知のシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、通常、ポリウレタン１００重量部当り５００重量部以下の割合で使用される。 Further, the binder resin used as necessary in the present invention is not particularly limited. For example, conventionally known silicone resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyurethane resins, Examples include polycarbonate resins, norbornene resins, cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl formal resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl acetate resins, and polyvinyl acetal resins. These binders are usually used at a ratio of 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of polyurethane.
必要に応じ、更に帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子や他の添加剤を使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッソ樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサン等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、例えば、シリカ等の無機フィラーやエチレンオキサイド変性体等の界面活性剤等が挙げられる。
If necessary, an antistatic agent, organic fine particles, inorganic fine particles, and other additives can be further used. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include silicone resin fine particles, fluorine resin fine particles, acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.
Examples of the antistatic agent include inorganic fillers such as silica and surfactants such as modified ethylene oxide.
尚、本発明で使用する耐熱滑性保護層形成塗料は、無溶剤で調製したものでも良いし、有機溶剤を用いて調製したものでも良い。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ソロソルブアセテート等も使用することができる。耐熱滑性保護層形成塗料は、通常、固形分を１〜２０重量％程度に調製して使用される。 In addition, the heat resistant slipping protective layer forming coating used in the present invention may be prepared without a solvent, or may be prepared using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, solosolv acetate, etc. can also be used. it can. The heat resistant slipping protective layer forming coating is usually used by preparing a solid content of about 1 to 20% by weight.
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the following text, “parts” represents parts by weight, and “%” represents weight percent.
参考例１〜３及び５〜７、実施例４、並びに比較例１〜３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、長鎖アルキル基含有ジオール成分、ポリシロキサンジオール成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネートを所定量加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められ無くなるまで反応を行った。ポリウレタンの原料組成、塗料及びポリウレタン（ＰＵ）の性状を表１及び表２に示す。又、各実施例及び参考例のポリウレタンの構造を表３に示す。
尚、ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ポリシロキサン含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法で測定したシロキサン含有量をポリシロキサン含有量として表示した。
Reference Examples 1-3 and 5-7, Example 4, and Comparative Examples 1-3
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube, and manhole with nitrogen gas, long-chain alkyl group-containing diol component, polysiloxane diol component, polymer diol component, chain extender (short A predetermined amount of chain diol component) and a solvent were added and dissolved uniformly, and the solution concentration was adjusted to 30%. Subsequently, a predetermined amount of diisocyanate was added and the reaction was carried out at 80 ° C., and the reaction was carried out until no absorption by free isocyanate groups of 2,270 cm −1 was observed in the infrared absorption spectrum. Tables 1 and 2 show the raw material composition of polyurethane, the properties of the paint and polyurethane (PU). Table 3 shows the structures of the polyurethanes of the examples and reference examples .
The molecular weight of polyurethane is measured by GPC and is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene. For the polysiloxane content, the siloxane content measured by the infrared spectroscopic analysis method of JIS K0117 was displayed as the polysiloxane content.
参考例、実施例及び比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。参考例６及び比較例３の塗量を用いた場合は、塗布、乾燥後４０℃のオーブンにて７２時間熟成させて耐熱滑性保護層を形成させた。 Using each paint obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples, it was applied to the surface of a 6 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray) by gravure printing so that the thickness after drying was 0.3 μm. Thereafter, the solvent was dried in a dryer. When the coating amounts of Reference Example 6 and Comparative Example 3 were used, the heat resistant slipping protective layer was formed by aging in an oven at 40 ° C. for 72 hours after coating and drying.
次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作成した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の耐熱滑性保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、参考例、実施例及び比較例の感熱転写材料を得た。
〔インキ組成物〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（日本石油製） １部
・カーボンブラック ２部
Next, a transfer ink composition was prepared with the following formulation. This ink composition is heated to 100 ° C., and a transfer ink layer is formed by applying a hot melt roll coat method to a coating thickness of 5 μm on the back surface of each PET film on which the above heat-resistant slip protection layer is formed. Thus, thermal transfer materials of Reference Examples, Examples and Comparative Examples were obtained.
[Ink composition]
・ 10 parts of paraffin wax ・ 10 parts of carnauba wax ・ 1 part of polybutene (manufactured by Nippon Oil) ・ 2 parts of carbon black
上記で得られた各感熱転写材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０-4／ｃｍ2）の条件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッド汚染性、ヘッド滓性、接着性、移行性、を観察及び測定して評価した。評価方法は下記の通りである。 Using each of the thermal transfer materials obtained above, printing was performed with a thin film thermal head under the condition of printing energy of 1 mJ / dot (4 × 10 −4 / cm 2 ). At this time, the sticking property, head contamination property, head inertia property, adhesion property, and migration property were observed and measured and evaluated. The evaluation method is as follows.
〔スティッキング性〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱転写材料との間の押圧操作時における感熱転写材料のしわ及びスティッキングの発生及び受像シートとの熱融着を評価し、しわ、スティッキングのないものを○とした。
〔ヘッド汚染〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドの汚れを観察し、汚れの無いものを○、あるものを×とした。
〔ヘッド滓性〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、ヘッド滓の発生の有無を観察し、ヘッド滓のないものを○、あるものを×とした。
〔接着性〕：耐熱滑性保護層に対してセロハンテープを用いて剥離試験を行い、剥離の無いものを○、あるものを×とした。
〔移行性〕：巻いた感熱転写材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックス等のインキ層への移行の度合いを指触及び目視観察により評価し、移行の無いものを○、あるものを×とした。
[Sticking]: Evaluation of wrinkling and sticking of the thermal transfer material and thermal fusion with the image receiving sheet during the pressing operation between the thermal head and the thermal transfer material when the thermal transfer material is subjected to a mounting test. No wrinkle or sticking was marked as ○.
[Head Contamination]: When the thermal transfer material was subjected to a mounting test, the thermal head was observed for dirt.
[Head inertia]: When the thermal transfer material was subjected to a mounting test, the presence or absence of head wrinkles was observed.
[Adhesiveness]: A peel test was performed using a cellophane tape on the heat-resistant slip protective layer.
[Migration]: The degree of migration to an ink layer such as low molecular weight polysiloxane or polyethylene wax after the rolled thermal transfer material is left in an oven at 40 ° C. for 3 days is evaluated by touch and visual observation. The case where there was no was marked with ◯, and the case where there was no was marked with ×.
以上のように、本発明によれば、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた耐熱滑性保護層を形成し、ヘッド滓の発生が無いなどメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。 As described above, according to the present invention, an excellent heat-resistant slipping protective layer that has good adhesion to a substrate, heat resistance, and slipperiness only by coating and drying, and has no problem of printing failure or ink transfer. There is provided a heat-sensitive recording material that is formed and has excellent performance in terms of maintenance properties such as no generation of head wrinkles.
Claims (9)
上記耐熱滑性保護層が、ジイソシアネートと、
活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、
イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、
重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である長鎖側鎖含有ポリウレタンから形成されており、
上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料。
Ｑは
Ｙ3〜Ｙ7は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
Ｚは何もないか、
The heat-resistant slip protection layer is diisocyanate,
As the compound having an active hydrogen-containing group, (i) at least one diol represented by the following general formulas (1) and (2), a polysiloxane compound having one or two active hydrogens, or ( B) At least one of the diols and at least one of aliphatic, alicyclic and aromatic short-chain diols having a number average molecular weight of less than 500, short-chain diamines, and high number average molecular weights of 500 to 2,000 At least one selected from molecular diols and a polysiloxane compound having one or two active hydrogens,
The following unit A 5 to 99% by weight, unit B 0 to 90% by weight, unit C 0 to 80% by weight and unit D obtained by reacting so that the equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen-containing group is 1 0 to 80% by weight (however, units C and D cannot be 0),
Formed of a long-chain side chain-containing polyurethane having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000,
The short chain diamine is ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, 3,3′- Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (phenylamine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide A thermosensitive recording material comprising at least one selected from phthalic acid dihydrazide and diallylamine compounds.
Q is
Y 3 to Y 7 are nothing, may be the same or different, and —O— or —NH—
Z is nothing,
前記高分子ジオールが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、及びポリメタクリレートジオールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録材料。 The short chain diol is ethylene glycol, an alkylene oxide low molar adduct of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, an alkylene oxide low molar adduct of 1,2 -propylene glycol, 1,3 -propylene glycol, 1,3 -Alkylene oxide low molar adduct of propylene glycol , 1,4-butylene glycol, alkylene oxide low molar adduct of 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, alkylene oxide of 1,6-hexamethylene glycol low mol adduct, neopentyl glycol, alkylene oxide low mol adduct of neopentyl glycol, 1,4-bis hydroxymethyl cyclohexane, 1,4-alkylene oxide low mol adduct of bis-hydroxymethyl cyclohexane Things, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol alkylene oxide low mol adduct, xylylene glycol, an alkylene oxide low mol adduct of xylylene glycol, bisphenol A , alkylene oxide low-mol adduct of bisphenol a, thiobisphenol, alkylene oxide low molar adducts of thiobisphenol, sulfone bisphenol, sulfonic alkylene oxide low-mol adduct of bisphenol is selected from alkyl diethanolamine及beauty carbon number 1 to 18 At least one kind,
The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the polymer diol is at least one selected from polyether diol, polyester diol, polylactone diol, polycarbonate diol, polyolefin diol, and polymethacrylate diol.
活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、
イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、
重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、
上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするポリウレタン。
Ｑは
Ｙ3〜Ｙ7は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
Ｚは何もないか、
As the compound having an active hydrogen-containing group, (i) at least one diol represented by the following general formulas (1) and (2), a polysiloxane compound having one or two active hydrogens, or ( B) At least one of the diols and at least one of aliphatic, alicyclic and aromatic short-chain diols having a number average molecular weight of less than 500, short-chain diamines, and high number average molecular weights of 500 to 2,000 At least one selected from molecular diols and a polysiloxane compound having one or two active hydrogens,
The following unit A 5 to 99% by weight, unit B 0 to 90% by weight, unit C 0 to 80% by weight and unit D obtained by reacting so that the equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen-containing group is 1 0 to 80% by weight (however, units C and D cannot be 0),
The weight average molecular weight is 5,000 to 500,000,
The short chain diamine is ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, 3,3′- Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (phenylamine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide And / or a phthalic acid dihydrazide and a diallylamine compound.
Q is
Y 3 to Y 7 are nothing, may be the same or different, and —O— or —NH—
Z is nothing,
前記高分子ジオールが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、及びポリメタクリレートジオールから選択される少なくとも１種である請求項７に記載のポリウレタン。 The short chain diol is ethylene glycol, an alkylene oxide low molar adduct of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, an alkylene oxide low molar adduct of 1,2 -propylene glycol, 1,3 -propylene glycol, 1,3 -Alkylene oxide low molar adduct of propylene glycol , 1,4-butylene glycol, alkylene oxide low molar adduct of 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, alkylene oxide of 1,6-hexamethylene glycol low mol adduct, neopentyl glycol, alkylene oxide low mol adduct of neopentyl glycol, 1,4-bis hydroxymethyl cyclohexane, 1,4-alkylene oxide low mol adduct of bis-hydroxymethyl cyclohexane Things, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol alkylene oxide low mol adduct, xylylene glycol, an alkylene oxide low mol adduct of xylylene glycol, bisphenol A , alkylene oxide low-mol adduct of bisphenol a, thiobisphenol, alkylene oxide low molar adducts of thiobisphenol, sulfone bisphenol, sulfonic alkylene oxide low-mol adduct of bisphenol is selected from alkyl diethanolamine及beauty carbon number 1 to 18 At least one kind,
The polyurethane according to claim 7, wherein the polymer diol is at least one selected from polyether diol, polyester diol, polylactone diol, polycarbonate diol, polyolefin diol, and polymethacrylate diol.
前記ジイソシアネートと、
（イ）前記ジオールの少なくとも１種と、前記ポリシロキサン化合物と、又は（ロ）前記ジオールの少なくとも１種と、前記短鎖ジオール、前記短鎖ジアミン、及び前記高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、前記ポリシロキサン化合物とを、
イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように、有機溶剤の存在下又は不存在下に反応させる工程を含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。 A method for producing a polyurethane according to claim 7 or 8,
And the Jiisoshiane door,
(B) at least one selected from the above-mentioned diol, the polysiloxane compound, or (b) at least one of the diols, the short-chain diol, the short-chain diamine, and the polymer diol. and species, and said polysiloxane compound,
A process for producing a polyurethane, comprising a step of reacting in the presence or absence of an organic solvent so that an equivalent ratio of an isocyanate group and an active hydrogen-containing group is 1.
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