JP5246754B2 - Luminescent phosphor and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、賦活剤として希土類元素を含む蓄光性蛍光体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphorescent phosphor containing a rare earth element as an activator and a method for producing the same.
蛍光体の１種である蓄光性蛍光体は、太陽光などの光を吸収して、そのエネルギーを蓄えることにより、暗所において発光する。かつては、硫化亜鉛に銅などを含有させた非酸化物材料（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ）が主流であったが、近年では、酸化アルミニウムを主成分とするセラミック材料に希土類元素を含有させた、発光時間の長い酸化物材料が開発され、主として用いられている。 A phosphorescent phosphor that is one type of phosphor emits light in the dark by absorbing light such as sunlight and storing its energy. In the past, non-oxide materials containing copper or the like in zinc sulfide (for example, ZnS: Cu) were mainstream, but in recent years, rare earth elements have been added to ceramic materials mainly composed of aluminum oxide. Oxide materials having a long light emission time have been developed and are mainly used.
セラミック材料に希土類元素を含有してなる蓄光性蛍光体としては、アルミン酸ストロンチウムにユーロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を含有させたもの（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）がよく知られている。ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙは、ＺｎＳ：Ｃｕに比べて残光輝度および持続時間が良いため、現在、蓄光性蛍光体として最も普及している。 As a phosphorescent phosphor containing a rare earth element in a ceramic material, a material in which europium (Eu) and dysprosium (Dy) are contained in strontium aluminate (SrAl 2 O 4 : Eu, Dy) is well known. Yes. SrAl 2 O 4 : Eu, Dy is currently most popular as a phosphorescent phosphor because it has a better afterglow luminance and duration than ZnS: Cu.
近年、通常の触媒プロセスでは困難な化学反応を常温において引き起こしたりすることができる光触媒が注目を集めている。光触媒とは、その名の示すとおり、光を照射することにより触媒作用を示す物質の総称である。このような光触媒のうち、代表的な光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が知られている。酸化チタンは、単に化学反応時における用途のみならず、例えば、光反応によりガン細胞の破壊などの幅広い分野への応用が期待されている物質である。しかし、当然のことながら、光触媒は、体内、暗室などの光の届かない場所では触媒活性を示さない。そのため、例えば、体内のガン細胞を破壊するなどの医療用途に用いるためには、体内のような光の届かない場所でも触媒活性を示すように改良する必要がある。 In recent years, a photocatalyst capable of causing a chemical reaction difficult at ordinary temperatures in a normal catalytic process has attracted attention. A photocatalyst is a general term for substances that exhibit catalytic action when irradiated with light, as the name suggests. Among such photocatalysts, titanium oxide (TiO 2 ) is known as a typical photocatalyst. Titanium oxide is a substance that is expected to be applied not only to chemical reactions but also to a wide range of fields such as destruction of cancer cells by photoreaction. However, as a matter of course, the photocatalyst does not exhibit catalytic activity in a place where light does not reach, such as in the body or a dark room. Therefore, for example, for use in medical applications such as destroying cancer cells in the body, it is necessary to improve the catalytic activity even in places where the light does not reach such as in the body.
このような光触媒の改良に好適に用いることが期待されている物質が、前述した蓄光性蛍光体である。すなわち、蓄光性蛍光体と光触媒とを組み合わせることにより、例えば体内などの暗所においても光触媒を活性化させることができると考えられている。また、前述のとおり、蓄光性蛍光体は、酸化物であるため、同様に酸化物である酸化チタンとも相性がよいと考えられている。
しかし、光触媒として知られている酸化チタンを初めとするチタン系酸化物が活性化される波長が約４１０ｎｍ以下であるのに対して、蓄光性蛍光体として最も普及しているＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙの発光波長は、５２０ｎｍである。また、現在市販されている蓄光性蛍光体のうちで、発光波長が最も短いＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄであってもその発光波長は４４０ｎｍである。すなわち、現在一般的に普及している蓄光性蛍光体では、光触媒を活性化させることはできない。そこで、上記の蓄光性蛍光体よりもさらにエネルギーの高い短波長の蓄光性蛍光体が必要とされている。 However, the wavelength at which titanium-based oxides including titanium oxide known as a photocatalyst are activated is about 410 nm or less, whereas SrAl 2 O 4, which is most popular as a phosphorescent phosphor: The emission wavelengths of Eu and Dy are 520 nm. Further, among the phosphorescent phosphors which are currently commercially available, the emission wavelength is the shortest CaAl 2 O 4: Eu, the emission wavelength even Nd is 440 nm. That is, the photocatalyst cannot be activated with the phosphorescent phosphors that are currently widely used. Therefore, there is a need for a short wavelength phosphorescent phosphor having higher energy than the phosphorescent phosphor described above.
非特許文献１および２には、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄよりも発光波長の短い蓄光性蛍光体として、母体結晶にセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蓄光性蛍光体が記載されている。母体結晶Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７にＣｅを含有してなるＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅの発光波長は４１７ｎｍであり、母体結晶ＣａＹＡｌ３Ｏ７にＣｅを含有してなるＣａＹＡｌ３Ｏ７：Ｃｅの発光波長は４２５ｎｍである（例えば、非特許文献２参照）。このように、非特許文献１および２に記載されているようなセリウムを含有してなる蓄光性蛍光体であっても、発光波長は、４１０〜４２０ｎｍ程度であり、チタン系酸化物を活性化させるために十分な波長であるとはいえない。また、発光強度がより強い蓄光性蛍光体の開発も望まれている。 Non-Patent Documents 1 and 2 describe phosphorescent phosphors containing cerium (Ce) in the base crystal as phosphorescent phosphors having emission wavelengths shorter than those of CaAl 2 O 4 : Eu, Nd. . Comprising a Ce to host crystals Ca 2 Al 2 SiO 7 Ca 2 Al 2 SiO 7: emission wavelength of Ce is 417 nm, comprising a Ce to host crystal CaYAl 3 O 7 CaYAl 3 O 7 : Ce Has an emission wavelength of 425 nm (see, for example, Non-Patent Document 2). Thus, even in the phosphorescent phosphor containing cerium as described in Non-Patent Documents 1 and 2, the emission wavelength is about 410 to 420 nm, and the titanium-based oxide is activated. It cannot be said that the wavelength is sufficient for the purpose. In addition, the development of phosphorescent phosphors with higher emission intensity is also desired.
本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、発光強度を向上させると共に、発光波長が４１０ｎｍよりも小さい蓄光性蛍光体を提供することである。 This invention is made | formed in view of the said subject, The main objective is improving luminous intensity and providing the luminous phosphor with a light emission wavelength smaller than 410 nm.
本発明者らは、上記目的を達成するために、母体結晶に複数の希土類元素を含有させることに着目した。そして、本発明者らは、含有させる希土類元素の組み合わせについて鋭意検討した結果、含有させる希土類元素のうちの１つをツリウムとすることにより、ツリウムを含有していない場合の蓄光性蛍光体と比較して、その発光強度が向上すると共に、発光波長についても変化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have paid attention to the inclusion of a plurality of rare earth elements in the base crystal. And as a result of earnestly examining the combination of rare earth elements to be included, the present inventors have made thulium one of the rare earth elements to be included, and compared with the phosphorescent phosphor when no thulium is contained. Thus, the present inventors have found that the emission intensity can be improved and the emission wavelength can be changed, and the present invention has been completed.
本発明は、係る新たな知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を含む。 The present invention has been completed based on such new knowledge, and includes the following inventions.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、上記課題を解決するために、
母体結晶に複数の種類の希土類元素を含んでなる蓄光性蛍光体であって、上記希土類元素の一つが、ツリウムであることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the phosphorescent phosphor according to the present invention is
A phosphorescent phosphor comprising a host crystal containing a plurality of types of rare earth elements, wherein one of the rare earth elements is thulium.
複数種類の希土類元素を含んでなる蓄光性蛍光体において、希土類元素の一つをツリウム（Ｔｍ）とすることにより、得られる蓄光性蛍光体の発光強度を向上することができると共に、その発光波長を４１０ｎｍよりも短くすることができる効果を奏する。 In the phosphorescent phosphor containing a plurality of kinds of rare earth elements, by making one of the rare earth elements thulium (Tm), the emission intensity of the obtained phosphorescent phosphor can be improved and its emission wavelength Can be made shorter than 410 nm.
これによって、例えば、酸化チタンなどのようなチタン系酸化物の光触媒を、十分に活性化させることができる。 Thereby, for example, a photocatalyst of titanium-based oxide such as titanium oxide can be sufficiently activated.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、さらに、上記母体結晶がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であり、かつ、上記希土類元素がセリウムおよびツリウムであることが好ましい。 In the phosphorescent phosphor according to the present invention, preferably, the base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 and the rare earth elements are cerium and thulium.
母体結晶をＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７とし、含有させる希土類元素をセリウムおよびツリウムとすることにより、ツリウムを含まない場合に比べて、発光強度を最大で４倍程度向上することができる効果を奏する。また、発光波長も４０４ｎｍにまで短くすることができる効果を奏する。 By using Ca 2 Al 2 SiO 7 as the base crystal and cerium and thulium as the rare earth elements to be contained, there is an effect that the emission intensity can be improved up to about four times as compared with the case where thulium is not included. In addition, the emission wavelength can be shortened to 404 nm.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、さらに、上記ツリウムイオンの含有量は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。 In the phosphorescent phosphor according to the present invention, the thulium ion content is preferably in the range of 0.01 to 0.50 mol%.
ツリウムの含有量を上記の範囲内とすることによって、蓄光性蛍光体の発光強度をより一層向上することができる効果を奏する。 By setting the thulium content within the above range, the luminous intensity of the phosphorescent phosphor can be further improved.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、上記課題を解決するために、
複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む蓄光性蛍光体材料を、還元作用のあるガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、上記酸化物の１つは、酸化ツリウムであることを特徴としている。
In order to solve the above problems, a method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention is as follows.
Including a firing step of firing a phosphorescent phosphor material containing an oxide of a plurality of types of rare earth elements and a material forming a host crystal in a reducing gas atmosphere, and one of the oxides is It is characterized by being thulium oxide.
上記の構成によれば、本発明に係る蓄光性蛍光体を製造することができる。したがって、本発明に係る蓄光性蛍光体と同様の効果を奏する。 According to said structure, the luminous phosphor which concerns on this invention can be manufactured. Therefore, the same effect as the phosphorescent phosphor according to the present invention is exhibited.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、さらに、上記蓄光性蛍光体材料は、複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む混合物を、粉砕し、アルコールと共に混錬したものであることが好ましい。 In the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention, the phosphorescent phosphor material further comprises an alcohol obtained by pulverizing a mixture containing a plurality of types of rare earth element oxides and a material forming a host crystal. It is preferable to knead together.
複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む混合物を、粉砕し、アルコールと共に混錬することによって、酸化物と母体結晶を形成する材料とをより混合しやすくすることができるという効果を奏する。 By pulverizing and kneading a mixture containing a plurality of types of rare earth element oxides and a material that forms a parent crystal together with alcohol, the oxide and the material that forms the parent crystal are more easily mixed. There is an effect that can be.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、さらに、上記蓄光性蛍光体材料が、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ホウ酸、二酸化ケイ素、酸化セリウムおよび酸化ツリウムを含むことが好ましい。 In the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention, it is preferable that the phosphorescent phosphor material further contains calcium carbonate, aluminum oxide, boric acid, silicon dioxide, cerium oxide, and thulium oxide.
上記の構成によれば、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍを好適に作製することができる効果を奏する。 According to the above configuration, Ca 2 Al 2 SiO 7: Ce, an effect which can be suitably prepared Tm.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、さらに、上記アルコールが、エタノールであることが好ましい。 In the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention, the alcohol is preferably ethanol.
エタノールは人体に対して無害であるため、混錬に用いるアルコールとしてエタノールを用いることによって、蓄光性蛍光体を容易に製造することができる効果を奏する。また、エタノールは、乾燥しやすいため、混錬した混合物を乾燥させる工程を省くことができる。すなわち、蓄光性蛍光体の製造に要する時間を短縮することができるという効果を奏する。 Since ethanol is harmless to the human body, the use of ethanol as the alcohol used for kneading has the effect of easily producing a phosphorescent phosphor. Moreover, since ethanol is easy to dry, the process of drying the kneaded mixture can be omitted. That is, there is an effect that the time required for manufacturing the phosphorescent phosphor can be shortened.
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、さらに、上記焼成工程は、複数回焼成することが好ましい。 In the method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention, it is preferable that the firing step is performed a plurality of times.
上記の構成によれば、得られる蓄光性蛍光体の組成の均一性を向上することができるという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that the uniformity of the composition of the luminous fluorescent substance obtained can be improved.
以上説明したように、本発明は、母体結晶に含有させる複数の種類の希土類元素のうちの１つがツリウムであることを特徴としている。 As described above, the present invention is characterized in that one of a plurality of types of rare earth elements contained in the host crystal is thulium.
これによって、得られる蓄光性蛍光体の発光強度を向上することができると共に、発光波長を４１０ｎｍよりも短くすることができる効果を奏する。 As a result, the luminous intensity of the obtained phosphorescent phosphor can be improved, and the emission wavelength can be made shorter than 410 nm.
本発明に係る蓄光性蛍光体の一実施形態について、以下に説明する。 One embodiment of the phosphorescent phosphor according to the present invention will be described below.
本実施形態に係る蓄光性蛍光体は、母体結晶に、複数の種類の希土類元素を含んでなる蓄光性蛍光体であり、含有させる希土類元素のうちの１つがツリウムである蓄光性蛍光体である。 The phosphorescent phosphor according to the present embodiment is a phosphorescent phosphor containing a plurality of types of rare earth elements in a host crystal, and one of the rare earth elements to be contained is thulium. .
ここで、本明細書等では、母体結晶に希土類元素を含んでなる蓄光性蛍光体を、「母体結晶の分子式：希土類元素の元素記号」とも表記する。なお、含有させる希土類元素が複数の場合には、希土類元素の元素記号をコンマ（，）により区切ることにより区別している。例えば、母体結晶がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であり、希土類元素がＣｅである蓄光性蛍光体は、「Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ」と表記し、母体結晶がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であり、希土類元素がＣｅおよびＴｍである蓄光性蛍光体は、「Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍ」と表記している。 Here, in this specification and the like, a phosphorescent phosphor containing a rare earth element in a host crystal is also expressed as “macrocrystal molecular formula: element symbol of rare earth element”. In addition, when there are a plurality of rare earth elements to be included, the element symbols of the rare earth elements are distinguished by separating them with commas (,). For example, a phosphorescent phosphor whose base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 and whose rare earth element is Ce is represented as “Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce”, and the base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 . A phosphorescent phosphor having rare earth elements Ce and Tm is denoted as “Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm”.
（母体結晶および希土類元素）
本明細書等において「母体結晶」とは、少なくとも１種類の希土類元素を賦活剤として含有させることにより蓄光機能を備えるようになる結晶を指している。
(Matrix and rare earth elements)
In the present specification and the like, “matrix crystal” refers to a crystal having a phosphorescent function by containing at least one kind of rare earth element as an activator.
本発明において好適に用いることができる母体結晶は、希土類元素を含有させることにより蓄光機能を有するものであれば、その構造および種類などは特に限定されるものではない。母体結晶としては、例えば、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２Ａｌ３Ｓｉ２Ｏ７、Ｃａ１．９６Ａｌ２Ｓｉ１．０２Ｏ７などのアルミノケイ酸カルシウム、ＣａＹＡｌ３Ｏ７、ＣａＮａＡｌＳｉ２Ｏ７、（Ｃａ，Ｎａ）２（Ａｌ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ａｌ）２Ｏ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｃａ２ＢｅＳｉ２Ｏ７、Ｃａ２（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｓｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｂ２ＳｉＯ７などを用いることができる。これらの中でも、アルミノケイ酸カルシウムであることが好ましく、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であることがより好ましい。ここで、本明細書等における「アルミノケイ酸カルシウム」とは、一般式ｘＣａＯ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２により表されるものである。すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７は、上記一般式において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１の場合である。 The base crystal that can be suitably used in the present invention is not particularly limited in its structure and type as long as it contains a rare earth element and has a phosphorescent function. Examples of the base crystal include calcium aluminosilicates such as Ca 2 Al 2 SiO 7 , Ca 2 Al 3 Si 2 O 7 , and Ca 1.96 Al 2 Si 1.02 O 7 , CaYAl 3 O 7 , and CaNaAlSi 2 O 7. , (Ca, Na) 2 (Al, Mg) (Si, Al) 2 O 7 , Ca 2 MgSi 2 O 7 , Ca 2 BeSi 2 O 7 , Ca 2 (Mg, Fe) Si 2 O 7 , Ca 2 B 2 SiO 7 or the like can be used. Among these, calcium aluminosilicate is preferable, and Ca 2 Al 2 SiO 7 is more preferable. Here, “calcium aluminosilicate” in this specification and the like is represented by the general formula xCaO.yAl 2 O 3 .zSiO 2 . That is, Ca 2 Al 2 SiO 7 is a case where x = 1, y = 1, and z = 1 in the above general formula.
また、賦活剤として母体結晶に含有させる希土類元素のうち、ツリウム以外の希土類元素は特に限定されるものではなく、母体結晶の種類に応じて適宜変更することができる。ツリウム以外の希土類元素としては、例えば、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどを用いることができる。例えば、母体結晶がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７である場合には、含有させる希土類元素は、ツリウムおよびセリウムであることが好ましい。さらに、母体結晶に含有させる希土類元素の種類は、複数種類、すなわち２種類以上であれば特に限定されるものではなく、３種類あるいはそれ以上であってもよい。 Of the rare earth elements contained in the host crystal as an activator, the rare earth elements other than thulium are not particularly limited and can be appropriately changed according to the type of the host crystal. As rare earth elements other than thulium, for example, cerium, praseodymium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like can be used. For example, when the base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 , the rare earth element to be contained is preferably thulium and cerium. Furthermore, the kind of rare earth elements contained in the host crystal is not particularly limited as long as it is a plurality of kinds, that is, two or more kinds, and may be three kinds or more.
（ツリウムの含有量の範囲）
蓄光性蛍光体におけるツリウムの含有量は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
(Range of thulium content)
The thulium content in the phosphorescent phosphor is preferably in the range of 0.01 to 0.50 mol%, and more preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol%.
ツリウムの含有量を上記の範囲内とすることにより、蓄光性蛍光体の発光強度をより一層向上することができる。 By setting the thulium content within the above range, the light emission intensity of the phosphorescent phosphor can be further improved.
なお、母体結晶がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であり、含有させる希土類元素がセリウム（Ｃｅ）およびツリウム（Ｔｍ）である場合（すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍ）には、ツリウムの含有量が０．０６ｍｏｌ％であるとき、蓄光性蛍光体の発光強度は最大値（約１０５ｃｐｓ）となる。これは、ツリウムを含有していない場合、すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅに比べて約４．２倍の発光強度である。 When the base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 and the rare earth elements to be contained are cerium (Ce) and thulium (Tm) (that is, Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm), When the content is 0.06 mol%, the luminous intensity of the phosphorescent phosphor becomes the maximum value (about 105 cps). This is about 4.2 times the emission intensity when not containing thulium, that is, Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce.
また、ツリウム以外の希土類元素の含有量については、特に限定されるものではなく、用いる母体結晶に応じて適宜設定すればよい。なお、本明細書等における「希土類元素（ツリウム）の含有量」とは、蓄光性蛍光体全体に対する希土類元素の含有量を意味している。 Further, the content of rare earth elements other than thulium is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the host crystal to be used. In addition, the “content of rare earth element (thulium)” in this specification and the like means the content of rare earth element with respect to the entire phosphorescent phosphor.
（蓄光性蛍光体の製造方法）
本発明に係る蓄光性蛍光体の製造方法は、複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶とを形成する材料とを含む蓄光性蛍光体材料を還元雰囲気下で焼成する焼成工程を少なくとも含んでいる。焼成工程の詳細について、以下に詳述する。
(Method for producing phosphorescent phosphor)
The method for producing a phosphorescent phosphor according to the present invention includes at least a firing step of firing a phosphorescent phosphor material containing a plurality of types of rare earth element oxides and a material forming a host crystal in a reducing atmosphere. Contains. Details of the firing step will be described in detail below.
焼成工程における条件は、作製する蓄光性蛍光体に応じて適宜設定することができる。例えば焼成温度は、８００〜１６００℃の範囲内であることが好ましく、１１００〜１５００℃の範囲内であることがより好ましい。また、焼成時間は、１〜２４時間の範囲内であることが好ましく、３〜５時間の範囲内であることがより好ましい。 Conditions in the firing step can be set as appropriate according to the phosphorescent phosphor to be produced. For example, the firing temperature is preferably in the range of 800 to 1600 ° C, and more preferably in the range of 1100 to 1500 ° C. The firing time is preferably in the range of 1 to 24 hours, and more preferably in the range of 3 to 5 hours.
焼成温度および焼成時間を上記の範囲内とすることにより、本発明に係る蓄光性蛍光体を好適に製造することができる。 By setting the firing temperature and firing time within the above ranges, the phosphorescent phosphor according to the present invention can be suitably produced.
焼成工程は、複数回行うことが好ましい。このとき、上記の条件の範囲内であれば条件を変更してもよい。もちろん、条件を変更することなく、焼成工程を複数回行ってもよい。焼成工程を複数回おこなうことによって、得られる蓄光性蛍光体の組成の均一性を向上することができる。 The firing step is preferably performed a plurality of times. At this time, the condition may be changed as long as it is within the range of the above condition. Of course, you may perform a baking process in multiple times, without changing conditions. By performing the firing step a plurality of times, the uniformity of the composition of the obtained phosphorescent phosphor can be improved.
また、焼成するための装置としては、上記の焼成条件を実現することができる装置であれば特に限定されるものではない。このような装置としては、例えば、電気炉などを挙げることができる。 The apparatus for firing is not particularly limited as long as the apparatus can realize the firing conditions described above. An example of such an apparatus is an electric furnace.
なお、本明細書等における「還元雰囲気」とは、還元反応を生じさせる雰囲気であれば特に限定されるものではない。還元雰囲気として、具体的には、アルゴン９５％および水素５％の雰囲気などを挙げることができる。また、アルゴン１００％か窒素１００％なども挙げることができる。
The “reducing atmosphere” in this specification and the like is not particularly limited as long as it is an atmosphere that causes a reduction reaction. Specific examples of the reducing atmosphere include an atmosphere of 95% argon and 5% hydrogen. Moreover,
本発明に係る蓄光性蛍光体の蓄光性蛍光体材料の１つである希土類元素の酸化物は、上記した希土類元素を含む酸化物であれば特に限定されるものではない。例えば、ツリウムの酸化物としては、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ２）を挙げることができ、セリウムの酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を挙げることができる。 The rare earth element oxide which is one of the phosphorescent phosphor materials of the phosphorescent phosphor according to the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide containing the rare earth element described above. For example, thulium oxide can include thulium oxide (Tm 2 O 2 ), and cerium oxide can include cerium oxide (CeO 2 ).
また光性蛍光体材料の１つである、母体結晶を形成する材料としては、形成する母体結晶の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、母体結晶としてＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７を用いる場合には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。 In addition, a material for forming a host crystal, which is one of the light-emitting phosphor materials, can be appropriately set according to the type of the host crystal to be formed. For example, when Ca 2 Al 2 SiO 7 is used as the base crystal, it is preferable to use calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ).
また、蓄光性蛍光体材料は、これらの材料に加えて、焼結助剤としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を含むことが好ましい。 The phosphorescent phosphor material preferably contains boric acid (H 3 BO 3 ) as a sintering aid in addition to these materials.
本発明に係る蓄光性蛍光体における蓄光性蛍光体材料は、複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む混合物を、粉砕し、アルコールと共に混錬したものであることが好ましい。酸化物と母体結晶を形成する材料とをより混合しやすくすることができる複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む混合物を、粉砕し、アルコールと共に混錬することによって、酸化物と母体結晶を形成する材料とをより混合しやすくすることができる。 The phosphorescent phosphor material in the phosphorescent phosphor according to the present invention is obtained by pulverizing and kneading a mixture containing an oxide of a plurality of types of rare earth elements and a material forming a host crystal together with alcohol. It is preferable. A mixture containing a plurality of types of rare earth oxides that can make it easier to mix the oxide and the material forming the parent crystal and the material forming the parent crystal is pulverized and kneaded with alcohol. As a result, the oxide and the material forming the host crystal can be more easily mixed.
蓄光性蛍光体材料の混錬には、例えば、乳鉢、混合機、ボールミルなどを用いることができる。また、混錬する際に用いることができるアルコールは、特に限定されるものではないが、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、セタノール、エステルなどを用いることができる。これらの中でもエタノールであることがより好ましい。エタノールは人体に対して無害であるため、混錬に用いるアルコールとしてエタノールを用いることによって、蓄光性蛍光体を容易に製造することができる。また、エタノールは、乾燥しやすいため、混錬した混合物を乾燥させる必要がない。そのため、蓄光性蛍光体の製造に要する時間を短縮することができる。 For kneading the phosphorescent phosphor material, for example, a mortar, a mixer, a ball mill, or the like can be used. The alcohol that can be used for kneading is not particularly limited, and for example, ethanol, methanol, propanol, butanol, bentanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, glycerin, cetanol, ester, or the like may be used. it can. Among these, ethanol is more preferable. Since ethanol is harmless to the human body, a phosphorescent phosphor can be easily produced by using ethanol as the alcohol used for kneading. Moreover, since ethanol is easy to dry, it is not necessary to dry the kneaded mixture. Therefore, the time required for manufacturing the phosphorescent phosphor can be shortened.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例を示し、本発明の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な様態が可能である。 Hereinafter, an Example is shown and it demonstrates in more detail about the form of this invention. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and various modes are possible for details.
〔実施例１〕
Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７に賦活剤としてセリウムおよびツリウムを含有してなるＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの製造方法について、実施例１として説明する。
[Example 1]
A method for producing Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm, which contains cerium and thulium as activators in Ca 2 Al 2 SiO 7 will be described as Example 1.
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（１．９６１７ｇ；０．０１９６ｍｏｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（１．０１９８ｇ；０．０１ｍｏｌ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（０．６１２７ｇ；０．０１０２ｍｏｌ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）（０．０１７２ｇ；１×１０−４ｍｏｌ）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）（０．００１８ｇ；４．７×１０−６ｍｏｌ）、およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（０．１２３７ｇ；０．００２ｍｏｌ）を乳鉢で混合し、成形した。そして、還元雰囲気下において電気炉を使用し、１４００℃で３時間焼成した。なお、本実施例では、還元雰囲気として、アルゴン９５％および水素５％の雰囲気とした。 First, calcium carbonate (CaCO 3 ) (1.9617 g; 0.0196 mol), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (1.0198 g; 0.01 mol), silicon dioxide (SiO 2 ) (0.6127 g; 0.0102 mol) ), Cerium oxide (CeO 2 ) (0.0172 g; 1 × 10 −4 mol), thulium oxide (Tm 2 O 3 ) (0.0018 g; 4.7 × 10 −6 mol), and boric acid (H 3 BO 3 ) (0.1237 g; 0.002 mol) was mixed in a mortar and molded. And it baked at 1400 degreeC for 3 hours using the electric furnace in the reducing atmosphere. In this example, the reducing atmosphere was an atmosphere of 95% argon and 5% hydrogen.
〔比較例１〜１３〕
含有させる希土類元素の１つをツリウムからイットリウム（比較例１）、ランタン（比較例２）、プラセオシウム（比較例３）、ネオジウム（比較例４）、サマリウム（比較例５）、ユーロピウム（比較例６）、ガドリニウム（比較例７）、テルビウム（比較例８）、ジスプロシウム（比較例９）、ホルミウム（比較例１０）、エルビウム（比較例１１）、イッテルビウム（比較例１２）、ルテチウム（比較例１３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、蓄光性蛍光体を製造した。
[Comparative Examples 1 to 13]
One of the rare earth elements to be contained is thulium to yttrium (Comparative Example 1), lanthanum (Comparative Example 2), praseosium (Comparative Example 3), neodymium (Comparative Example 4), samarium (Comparative Example 5), europium (Comparative Example 6). ), Gadolinium (Comparative Example 7), Terbium (Comparative Example 8), Dysprosium (Comparative Example 9), Holmium (Comparative Example 10), Erbium (Comparative Example 11), Ytterbium (Comparative Example 12), Lutetium (Comparative Example 13) A phosphorescent phosphor was produced using the same method as in Example 1 except that the phosphor was changed to.
（セリウムと共に含有させる希土類元素の違いによる発光強度の違い）
実施例１および比較例１〜１３において製造した蓄光性蛍光体に対して光を照射した後、１００秒後の発光強度を測定した結果を、図１に示した。
(Difference in emission intensity due to differences in rare earth elements contained with cerium)
FIG. 1 shows the result of measuring the emission intensity after 100 seconds after irradiating the phosphorescent phosphors produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 13 with light.
図１は、母体結晶であるＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７に対してセリウムと共に様々な希土類元素を含有させた場合の各蓄光性蛍光体における発光強度を示す図である。なお、各蓄光性蛍光体と比較する対象として、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７に対してセリウムのみを含有させた場合（すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ）についても発光強度を測定した。Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅは、従来公知の製造方法により製造することができる。 FIG. 1 is a diagram showing the emission intensity in each phosphorescent phosphor when Ca 2 Al 2 SiO 7 which is a base crystal contains various rare earth elements together with cerium. Incidentally, as a target to be compared with each phosphorescent phosphor, when was contained only cerium against Ca 2 Al 2 SiO 7 (i.e., Ca 2 Al 2 SiO 7: Ce) was also measured emission intensity of. Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce can be produced by a conventionally known production method.
図１に示すように、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅと比較して、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７に対して、セリウムとツリウムとを含有させた場合にのみ（すなわち、実施例１の場合にのみ）、発光強度の向上を観察することができた。より具体的には、セリウムのみを含有させたＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅの発光強度が１４ｃｐｓであり、ツリウムをさらに含有させた場合のみ、これを超える２１ｃｐｓの発光強度を示した。 As shown in FIG. 1, as compared with Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, only when cerium and thulium are contained in Ca 2 Al 2 SiO 7 (that is, in the case of Example 1). Only), an improvement in emission intensity could be observed. More specifically, the emission intensity of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce containing only cerium was 14 cps, and only when further containing thulium, the emission intensity exceeding 21 cps was shown.
一方、ツリウム以外の希土類元素をセリウムと共に含有させた場合（すなわち、比較例１〜１３の場合）には、いずれもセリウムのみを含有させたＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅと比較して発光強度が弱くなっていた。 On the other hand, when a rare earth element other than thulium is contained together with cerium (that is, in the case of Comparative Examples 1 to 13), the emission intensity is compared with Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce containing only cerium. Was weak.
これにより、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅに対してツリウムをさらに含有させることにより、蓄光性蛍光体の発光強度をより強くすることができることが示された。 Thereby, it was shown that the luminous intensity of the phosphorescent phosphor can be further increased by further containing thulium with respect to Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce.
〔実施例２〕
（ツリウムの含有量の変化による発光強度の変化）
用いる酸化ツリウムの量を様々変化させた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍを製造した。そして実施例１と同様に、蓄光性蛍光体に対して光を照射した後、１００秒後の発光強度を測定した。なお、用いる酸化ツリウムのモルは、蓄光性蛍光体中におけるツリウムの含有量に等しくなる。
[Example 2]
(Change in emission intensity due to change in thulium content)
Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of thulium oxide to be used was variously changed. Then, in the same manner as in Example 1, the light emission intensity after 100 seconds was measured after the phosphorescent phosphor was irradiated with light. The mole of thulium oxide used is equal to the thulium content in the phosphorescent phosphor.
ツリウムの含有量と、蓄光性蛍光体の発光強度との関係を図２（ａ）および（ｂ）に示した。図２（ａ）および（ｂ）は、ツリウムの含有量と、蓄光性蛍光体の発光強度との関係を示す図であり、（ａ）はツリウムの各含有量に対する発光強度を示しており、（ｂ）はツリウムの含有量を変化させることによる発光強度の変化を示している。 The relationship between the thulium content and the emission intensity of the phosphorescent phosphor is shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). 2 (a) and 2 (b) are diagrams showing the relationship between the thulium content and the luminous intensity of the phosphorescent phosphor, (a) showing the luminous intensity for each thulium content, (B) has shown the change of the emitted light intensity by changing content of thulium.
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、含有させるツリウムの量を様々変化させることにより、蓄光性蛍光体の発光強度が変化した。特に、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ツリウムをわずかに含有させることにより、ツリウムを全く含有しない場合に比べて、蓄光性蛍光体の発光強度を向上することができた。 As shown in FIGS. 2 (a) and (b), the emission intensity of the phosphorescent phosphor was changed by variously changing the amount of thulium to be contained. In particular, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the light emission intensity of the phosphorescent phosphor could be improved by containing a small amount of thulium as compared with the case where no thulium was contained.
発光強度の向上の観点によれば、ツリウムは、０．０１〜０．５０ｍｏｌ％の範囲内において、蓄光性蛍光体の発光強度をより一層向上することができることが示された。また、ツリウムの含有量が０．０６ｍｏｌ％であるとき、蓄光性蛍光体の発光強度は最大値（約１０５ｃｐｓ）となった。これは、ツリウムを含有しない場合、すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅに比べて約４．２倍の発光強度であった。 From the viewpoint of improving the emission intensity, it has been shown that thulium can further improve the emission intensity of the phosphorescent phosphor within the range of 0.01 to 0.50 mol%. When the thulium content was 0.06 mol%, the luminous intensity of the phosphorescent phosphor reached the maximum value (about 105 cps). In the case where thulium was not contained, that is, the emission intensity was about 4.2 times that of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce.
〔実施例３〕
（時間経過に対する蓄光性蛍光体の発光強度の変化）
Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅと、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍとの、時間経過に対する各蓄光性蛍光体の発光強度の変化を図３に示した。なお、図３における横軸（時間軸）は、各蓄光性蛍光体に対して光の照射を終了してから経過した時間を表している。また、縦軸は、相対強度であり、単位は任意である。なお、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍは実施例１と同様の方法を用いて製造した。
Example 3
(Change in luminous intensity of phosphorescent phosphor over time)
FIG. 3 shows the change in emission intensity of each phosphorescent phosphor over time with Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce and Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm. In addition, the horizontal axis (time axis) in FIG. 3 represents the time elapsed since the irradiation of light to each phosphorescent phosphor was completed. The vertical axis represents relative intensity, and the unit is arbitrary. Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm was manufactured using the same method as in Example 1.
図３に示すように、光の照射終了後０秒から１００秒までのいずれの時間においても、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの方がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅよりも発光強度が強くなっていた。すなわち、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅと比較して、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの方が、蓄光性蛍光体の発光強度を向上しつつ、より長時間の発光を可能とすることができることが示された。 As shown in FIG. 3, the emission intensity of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm is higher than that of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce at any time from 0 to 100 seconds after the end of light irradiation. Was getting stronger. That, Ca 2 Al 2 SiO 7: compared with Ce, Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, found the following Tm, while improving the luminous intensity of the phosphorescent phosphor to allow more prolonged emission It was shown that it can.
〔実施例４〕
（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの発光波長）
Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの発光波長は、４０４ｎｍであった。同様の装置を用いて測定したＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅの発光波長は４０６ｎｍであった。これにより、Ｔｍの添加によって、発光波長が短くなることが示された。
Example 4
(Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, emission wavelength of Tm)
The emission wavelength of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm was 404 nm. The emission wavelength of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce measured using the same apparatus was 406 nm. This showed that the emission wavelength was shortened by the addition of Tm.
〔実施例５〕
Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの製造方法と組成を変更した以外は、同様の方法により、Ｃａ１．９６Ａｌ２Ｓｉ１．０２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｍを作製した。Ｃａ１．９６Ａｌ２Ｓｉ１．０２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｍにおける光を照射した後、１００秒後の発光強度は、２７ｃｐｓであり、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ，Ｔｍの発光強度よりも大きかった。
Example 5
Ca 1.96 Al 2 Si 1.02 O 7 : Ce, Tm was produced in the same manner except that the production method and composition of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm were changed. After irradiating light in Ca 1.96 Al 2 Si 1.02 O 7 : Ce, Tm, the emission intensity after 100 seconds is 27 cps, which is higher than the emission intensity of Ca 2 Al 2 SiO 7 : Ce, Tm. It was big.
本発明に係る蓄光性蛍光体は、酸化チタンなどの光触媒を活性化させるための光源など、幅広い用途に適用することができる。 The phosphorescent phosphor according to the present invention can be applied to a wide range of uses such as a light source for activating a photocatalyst such as titanium oxide.
Claims (5)
上記母体結晶がＣａ ２ Ａｌ ２ ＳｉＯ ７ であり、かつ、上記希土類元素がセリウムおよびツリウムであることを特徴とする蓄光性蛍光体。 A phosphorescent phosphors host crystal comprises a plurality of kinds of rare earth elements, one of the rare earth element, Ri thulium der,
A phosphorescent phosphor characterized in that the base crystal is Ca 2 Al 2 SiO 7 and the rare earth elements are cerium and thulium .
上記蓄光性蛍光体材料は、複数の種類の希土類元素の酸化物と、母体結晶を形成する材料とを含む混合物を、粉砕し、アルコールと共に混錬したものであり、
上記酸化物の１つは、酸化ツリウムであり、かつ
上記蓄光性蛍光体材料が、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ホウ酸、二酸化ケイ素、酸化セリウムおよび酸化ツリウムを含むことを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。 Including a firing step of firing a phosphorescent phosphor material containing a plurality of types of rare earth element oxides and a material forming a host crystal in a reducing gas atmosphere,
The phosphorescent phosphor material is a mixture containing a plurality of types of rare earth element oxides and a material forming a host crystal, pulverized, and kneaded with alcohol.
One of the oxides, Ri thulium oxide der, and
The phosphorescent phosphor material comprises calcium carbonate, aluminum oxide, boric acid, silicon dioxide, cerium oxide, and thulium oxide .
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