JP5246070B2 - Water-soluble machining fluid for surface modification - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウムを含有するマグネシウム合金の機械加工技術に係わり、均一な加工はもとより、切削表面を清浄化、活性化することができ、もって加工後の金属表面を接着性や塗装性の優れた表面に改質することができる表面改質用水溶性加工液に関するものである。 The present invention relates to a machining technology of a magnesium alloy containing aluminum. In addition to uniform processing, the cutting surface can be cleaned and activated, and the metal surface after processing has excellent adhesion and paintability. The present invention relates to a water-soluble machining liquid for surface modification that can be modified to a new surface.
近年、車両の軽量化を目的に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂材料と共に、アルミニウムやマグネシウムなどを主成分とする軽金属材料の適用が拡大している。 In recent years, for the purpose of reducing the weight of vehicles, application of light metal materials mainly composed of aluminum, magnesium, etc. has been expanded together with resin materials such as polyethylene and polypropylene.
これら軽金属材料同士、あるいは軽金属材料と他の材料から成る部材とを接着して一体化する技術の発展は、被着材である軽金属材料の表面改質と接着剤の技術開発に支えられており、このうち被着材である軽金属材料の表面改質、すなわち接着前の処理方法としては、クロムフリー酸性組成物による表面処理方法、例えば、耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液で処理した後、水洗を行わずに焼付け・乾燥することによって皮膜を固定化する表面処理方法が提案されている（特許文献１参照）。 The development of the technology to bond these light metal materials or between light metal materials and other materials and integrate them is supported by the surface modification of the light metal material as the adherend and the technological development of adhesives. Of these, surface modification of the light metal material that is the adherend, that is, a treatment method before bonding, is a surface treatment method using a chromium-free acidic composition, for example, after treatment with an aqueous solution of a component that can be a film having excellent corrosion resistance, A surface treatment method for fixing a film by baking and drying without washing with water has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、皮膜の生成に化学反応を伴わないため、マグネシウム合金やアルミニウム合金などの様々な金属材料に適用することが可能である。しかし、処理・乾燥によって表面処理皮膜を作るため、車両部材のような複雑な構造物を均一に処理することは困難である。
また、マグネシウム合金については、処理皮膜の耐久性が優れないために、接着性が得られ難いという課題があった。
However, since the method described in
Further, the magnesium alloy has a problem that it is difficult to obtain adhesiveness because the durability of the treatment film is not excellent.
本発明は、軽金属材料に関する従来の表面処理、機械加工技術における上記問題点に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、アルミニウムを含有するマグネシウム合金の機械加工と、表面改質による活性化を両立し、加工と同時に接着性に優れた改質層を形成することができる表面改質用水溶性加工液を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in conventional surface treatment and machining techniques related to light metal materials.
And the purpose is to improve the surface of the magnesium alloy containing aluminum, which can be both machined and activated by surface modification. It is to provide a water-soluble processing fluid for use.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機塩化物と、界面活性剤を含む水溶性の液体を用いてマグネシウム合金の表面を研磨したり、切削したりすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have polished or cut the surface of a magnesium alloy using an inorganic chloride and a water-soluble liquid containing a surfactant. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明の表面改質用水溶性加工液は、アルミニウムを含有するマグネシウム合金の研磨、研削、切削、切断加工に用いられ、加工と同時に改質層を形成する加工液であって、少なくとも１種の無機塩化物と、界面活性剤と、炭素数１〜１０で、１〜３価のアルコールと、鉱物油及び／又は合成油と、水を含んでいることを特徴としている。 That is, the surface-modifying water-soluble machining fluid of the present invention is a machining fluid that is used for polishing, grinding, cutting and cutting of magnesium alloys containing aluminum, and forms a modified layer simultaneously with the machining. It is characterized by containing a seed inorganic chloride, a surfactant , a C1-C10, trihydric alcohol , mineral oil and / or synthetic oil, and water .
本発明によれば、無機塩化物と、界面活性剤と、炭素数１〜１０で、１〜３価のアルコールと、鉱物油及び／又は合成油と、水とを含む水溶性加工液としたから、上記のような機械加工に当該表面改質液を適用することによって、改質液中に均一に分散した無機塩化物によって、加工面に均質かつ安定な改質層を形成することができ、加工面の接着性を向上させることができる。 According to the present invention , a water- soluble working fluid containing an inorganic chloride, a surfactant, a C1-C10, 1-3-valent alcohol , mineral oil and / or synthetic oil, and water is provided. From the above, by applying the surface modification liquid to the machining as described above, a uniform and stable modified layer can be formed on the processed surface by the inorganic chloride uniformly dispersed in the modification liquid. The adhesion of the processed surface can be improved.
以下、本発明の表面改質用水溶性加工液について、さらに具体的かつ詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」については、特記しない限り質量百分率を意味するものとする。 Hereinafter, the water-soluble processing liquid for surface modification of the present invention will be described more specifically and in detail. In the present specification, “%” means mass percentage unless otherwise specified.
本発明の表面改質用水溶性加工液は、上記したように、無機塩化物群から選ばれた少なくとも１種と、界面活性剤と、炭素数が１〜１０で１〜３価のアルコールと、鉱物油及び／又は合成油と、水とを含むものであって、アルミニウムを含むマグネシウム合金を研削、研磨、切削、切断加工にするのに用いられる。
本発明の水溶性加工液において、無機塩化物は、界面活性剤と共に含まれており、当該加工液中に均一に分散されているため、無機塩化物によるマグネシウム合金の加工表面の改質を行うことができ、改質層を均一かつ安定に形成することができる。また、加工後の鉱物油や合成油の残渣も低減することができる。
As described above, the surface-modifying water-soluble processing liquid of the present invention includes at least one selected from the group of inorganic chlorides, a surfactant , a C1-C10 1-3 alcohol, It contains mineral oil and / or synthetic oil and water, and is used for grinding, polishing, cutting and cutting a magnesium alloy containing aluminum .
In the water-soluble processing liquid of the present invention, the inorganic chloride is contained together with the surfactant and is uniformly dispersed in the processing liquid, so that the processing surface of the magnesium alloy is modified by the inorganic chloride. The modified layer can be formed uniformly and stably. Moreover, the residue of the processed mineral oil and synthetic oil can also be reduced.
このような水溶性加工液を用いて上記したような機械加工を施すことによって、合金の母材強度の低下を引き起こすことなく、劣化やばらつきのない改質層を加工面に効率的に形成することができ、加工面の接着性や塗装性を改善することができる。また、下地処理としての化成処理やプライマー処理の安定性を改善する効果がもたらされる。 By performing machining as described above using such a water-soluble machining liquid, a modified layer free from deterioration and variation is efficiently formed on the machining surface without causing a decrease in the strength of the base material of the alloy. It is possible to improve the adhesion and paintability of the processed surface. In addition, the effect of improving the stability of the chemical conversion treatment or primer treatment as the base treatment is brought about.
なお、本発明の水溶性加工液を適用することによって、金属表面に改質層が形成したことを確認する方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析方法（ＸＰＳ）を挙げることができる。
この方法に基づいて、金属原子と、改質層を構成する水酸化物中の酸素原子などとの結合エネルギー値や金属原子と酸素原子との含有率（Ａｔｏｍｉｃ％）を求めることによって、改質層の生成が確認されている。
An example of a method for confirming that a modified layer has been formed on the metal surface by applying the water-soluble processing liquid of the present invention is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Based on this method, the bond energy value between the metal atom and the oxygen atom in the hydroxide constituting the reformed layer and the content ratio (atomic%) of the metal atom and the oxygen atom are obtained. Formation of the layer has been confirmed.
本発明の水溶性加工液は、上記したような機械加工、具体的には、砥石やグラインダーを用いた研削加工、研磨紙（サンドペーパー）や研磨布、研磨ベルトなどを用いた研磨加工、バイトやドリル、フライス工具などによる切削加工や旋削加工、鋸などを用いた切断加工などの機械加工に適用することができる。 The water-soluble processing liquid of the present invention is the above-described machining, specifically, grinding using a grindstone or a grinder, polishing using abrasive paper (sandpaper), abrasive cloth, abrasive belt, bite, etc. or a drill, such as by cutting or turning milling tool, can be applied to a mechanical processing such as cutting with a saw.
また、本発明における機械加工の対象としての金属材料については、マグネシウム合金、中でもＡｌを好ましくは２％以上含有するマグネシウム合金に適用することが望ましく、具体的には、例えばＳＡＥ（米国自動車技術協会規格）Ｊ４６５に規定されるＡＺ３１、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ５０、ＡＭ６０、ＡＭ６０Ｂなどのアルミニウム含有マグネシウム合金を挙げることができる。
ここで、上記「ＡＺ」や「ＡＭ」は、添加されている金属元素を示し、「Ａ」はアルミニウム（Ａｌ）、「Ｍ」はマンガン（Ｍｎ）、「Ｚ」は亜鉛（Ｚｎ）を意味する。また、これらの表記に続く数字は、これら添加元素の添加割合を示しており、例えば、ＡＺ９１であれば、Ａｌが９％であり、Ｚｎが１％含まれることを示している。これらマグネシウム合金のうちでは、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＭ６０、ＡＭ６０Ｂを代表例として挙げることができる。
The metal material as the object of machining in the present invention is preferably applied to a magnesium alloy, particularly a magnesium alloy containing preferably 2% or more of Al. Specifically, for example, SAE (American Automotive Engineering Association) Standard) Aluminum-containing magnesium alloys such as AZ31, AZ31B, AZ61, AZ91, AZ91D, AM50, AM60, and AM60B defined in J465 can be mentioned.
Here, “AZ” and “AM” indicate added metal elements, “A” means aluminum (Al), “M” means manganese (Mn), and “Z” means zinc (Zn). To do. The numbers following these notations indicate the addition ratio of these additive elements. For example, AZ91 indicates that Al is 9% and Zn is 1%. Among these magnesium alloys, AZ31, AZ61, AZ91, AM60, and AM60B can be given as representative examples.
本発明の水溶性加工液を用いた機械加工の対象となる部材の製法としては、特に限定されず、例えば金型や砂型による鋳造（ダイカストも含む）、押出し、鍛造、プレスなどの成形方法により得たものを用いることができる。 The method for producing a member to be machined using the water-soluble working fluid of the present invention is not particularly limited. For example, by a molding method such as casting using a die or a sand mold (including die casting), extrusion, forging, or pressing. What was obtained can be used.
本発明の表面改質用水溶性加工液に添加される塩化物の種類としては、無機塩化物である限り特に限定されず、例えば、塩化アンモニウムなどを用いることができるが、好ましくは金属塩化物、具体的には、塩化リチウム、塩化ルビジウム、塩化 カリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、 塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどを、単独、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて適用することがより望ましい。 The kind of chloride added to the surface-modifying water-soluble processing liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic chloride. For example, ammonium chloride can be used, and preferably metal chloride. Specifically, it is more preferable to apply lithium chloride, rubidium chloride, potassium chloride, barium chloride, strontium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride or the like alone or in combination of two or more thereof.
このような無機塩化物と界面活性剤を含む水溶性加工液を用いてアルミニウム含有マグネシウム合金を機械加工することにより、当該加工表面の改質層として、例えばＭｇ８−ｘＡｌ２ｘＣＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２，３，４，５、ｎ＝０，１，２，３・・・）で表される複水酸化物を形成させることができる。
上記のような複水酸化物は、接着剤や塗料の成分樹脂に含まれるアクリル基やエポキシ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基と、共有結合や水素結合などの化学結合を形成し易い特性を有する。また、当該複水酸化物中に含まれる結晶水や吸着水の凝着力によって、接着剤や塗料の密着性や耐久性を大幅に向上させる機能を発揮し、加工面の接着性や塗装性の改善に寄与するものとなる。
By machining an aluminum-containing magnesium alloy using a water-soluble processing liquid containing such an inorganic chloride and a surfactant, as a modified layer on the processed surface, for example, Mg 8-x Al 2x CO 2 · nH A double hydroxide represented by 2 O (x = 2, 3, 4, 5, n = 0, 1, 2, 3,...) Can be formed.
The above double hydroxides easily form chemical bonds such as covalent bonds and hydrogen bonds with functional groups such as acrylic groups, epoxy groups, isocyanate groups, and hydroxyl groups contained in component resins of adhesives and paints. Have In addition, the cohesive strength of crystal water and adsorbed water contained in the double hydroxide provides a function that greatly improves the adhesion and durability of adhesives and paints, and improves the adhesion and paintability of the processed surface. It will contribute to improvement.
なお、加工面の改質層として、このような複水酸化物が生成していることを確認する方法としては、例えばフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）によって観測されたスペクトルから確認することができる In addition, as a method for confirming that such a double hydroxide is formed as a modified layer on the processed surface, for example, confirmation is made from a spectrum observed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). can do
本発明において、無機塩化物、とりわけ金属塩化物は、水中において単純に塩素イオン（アニオン）と金属イオン（カチオン）とに乖離（電離）し、水に対する溶解性が高く、水溶液中のＯＨイオン濃度が増加するため、加工表面における複水酸化物の生成が効率的なものとなる。 In the present invention, inorganic chlorides, particularly metal chlorides, are simply dissociated (ionized) into chlorine ions (anions) and metal ions (cations) in water, have high solubility in water, and the OH ion concentration in an aqueous solution. Therefore, the production of double hydroxides on the processed surface becomes efficient.
なお、水溶性加工液中における上記無機塩化物の添加量としては、０．００４モル％以上〜飽和濃度以下の塩素濃度となるように添加することが望ましい。
このような塩素濃度に調整された水溶性加工液を上記のようなマグネシウム合金の機械加工に適用することによって、加工後の金属表面に無機塩化物が密着性阻害因子として析出することなく、表面改質層を安定的、かつ均一に形成させることができる。
In addition, as an addition amount of the said inorganic chloride in a water-soluble processing liquid, it is desirable to add so that it may become a chlorine concentration of 0.004 mol% or more-saturation concentration or less.
By applying such a water-soluble working fluid adjusted to the chlorine concentration to the machining of the magnesium alloy as described above , the inorganic chloride does not precipitate as an adhesion inhibiting factor on the surface of the metal after processing. The modified layer can be formed stably and uniformly.
本発明の表面改質用水溶性加工液に添加される界面活性剤としては、陰イオン系（アニオン系）界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸系のものとして脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系のものとして直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール系としては、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム、などを挙げることができる。
水溶性表面改質液中におけるこれら界面活性剤の添加量としては、０．１％〜１．６％程度とすることが望ましい。
As the surfactant added to the surface-modifying water-soluble processing liquid of the present invention, an anionic (anionic) surfactant can be used. For example, fatty acid sodium, fatty acid potassium, Sodium alphasulfo fatty acid ester, linear alkylbenzene sodium salt as a linear alkylbenzene type, higher alcohol type as sodium alkylsulfate ester, sodium alkyl ether sulfate, alphaolefinic sodium salt as normal olefin, normal paraffin type Examples thereof include sodium alkyl sulfonate.
The addition amount of these surfactants in the water-soluble surface modification liquid is preferably about 0.1% to 1.6%.
また、上記界面活性剤と共に、アルコールを含むことが好ましい。アルコールを含むことにより、無機塩化物、水、加工液中に含まれる鉱物油や合成油の相溶性がさらに高まり、加工面に改質層を安定的、かつ均一に形成することができる。 Moreover, it is preferable to contain alcohol with the said surfactant. By containing alcohol, the compatibility of mineral oil and synthetic oil contained in inorganic chloride, water, and processing liquid is further enhanced, and the modified layer can be stably and uniformly formed on the processed surface.
このとき、アルコールの種類としては、炭素数１〜１０で、１〜３価のアルコールであることが好ましい。
具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、２種類以上のアルコールを併用することも可能である。
At this time, as a kind of alcohol, it is C1-C10 and it is preferable that it is a 1-3 valent alcohol.
Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin and the like, and two or more kinds of alcohols can be used in combination.
このような種類のアルコールを含むことにより、無機塩化物、水、鉱物油や合成油の相溶性や、水溶性加工液の流動性が向上するため、当該加工液が金属表面に留まり難くなり、鉱物油や合成油や、無機塩化物の析出物がアルコールと共に揮発するため、加工後の金属表面におけるこれらの残渣を低減することができる。
また、水溶性加工液中の無機塩化物、水、鉱物油や合成油をより偏りなく均一に相溶させることができるようになり、無機塩化物の偏りによるばらつきや、鉱物油や合成油による阻害を起こすことなく、改質層を均一かつ安定に形成することができる。
By including such kind of alcohol, the compatibility of inorganic chloride, water, mineral oil and synthetic oil and the fluidity of the water-soluble processing liquid are improved, so that the processing liquid does not stay on the metal surface. Since mineral oil, synthetic oil, and inorganic chloride deposits are volatilized together with alcohol, these residues on the metal surface after processing can be reduced.
In addition, inorganic chlorides, water, mineral oils and synthetic oils in water-soluble processing fluid can be more uniformly and evenly mixed. The modified layer can be formed uniformly and stably without causing inhibition.
なお、本発明の水溶性加工液に含まれるアルコールの濃度については、特に限定されるものではないが、体積比で３〜５０％程度とすることが好ましい。 In addition, although it does not specifically limit about the density | concentration of alcohol contained in the water-soluble processing liquid of this invention, It is preferable to set it as about 3 to 50% by volume ratio.
本発明の表面改質用水溶性加工液を用いて機械加工された金属部材は、加工面に改質層が形成されており、当該加工面に面において、接着性樹脂（接着剤）を介して他の部材と接合した状態（接合体）で使用することができる。
ここで、他の部材、すなわち接合の相手部材としては、何ら限定はなく、種々の材料から成る部材や物品などを適用することができる。もちろん、本発明の水溶性加工液を用いて加工したマグネシウム合金部材同士を接合することも可能である。
The metal member machined using the water-soluble processing liquid for surface modification of the present invention has a modified layer formed on the processed surface, and an adhesive resin (adhesive) is interposed on the processed surface. And can be used in a state (joined body) joined to another member.
Here, there is no limitation as to other members, that is, mating members, and members and articles made of various materials can be applied. Of course, magnesium alloy members processed using the water-soluble processing liquid of the present invention can be joined together.
相手部材の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などを含むポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（ＰＦ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などから成る樹脂成形品や、鉄鋼材料、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金などから成る金属成形品、炭素繊維やアラミド繊維、ガラス繊維、天然繊維などから成る織物、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などから成るゴム成形品、ガラスやセラミック製品などが挙げられる。これら部材のうちでは、樹脂成形品や金属成形品が好ましい。 Specific examples of the mating member include, for example, polyolefin resins including polyethylene (PE) resin and polypropylene (PP) resin, polystyrene (PS) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, polyester resin, polyamide (PA) resin, Polyamideimide (PAI) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, phenol (PF) resin, polyphenylene sulfide ( Plastic molded products made of PPS resin, etc., metal molded products made of steel materials, aluminum alloys, magnesium alloys, copper alloys, titanium alloys, woven fabrics made of carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, natural fibers, natural rubber, etc. The sti Down-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM) rubber molded article and the like, and the like glass and ceramic products. Among these members, resin molded products and metal molded products are preferable.
また、使用する接着性樹脂としては、水溶性加工液を用いて機械加工した表面の少なくとも一部、代表的には加工表面全体に塗布され、任意の材料から成る他の部材と接合した後に硬化する樹脂であれば、特に限定されず、種々の接着性樹脂を用いることができる。具体的には、
（１）ポリオレフィン系（ポリエチレン（ＰＥ）系、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系など）、合成ゴム系（ポリブタジエン（ＳＢＳ）系、ポリイソプレン（ＳＩＳ）系など）、ポリアミド系、ポリエステル系などのホットメルト樹脂
（２）エポキシ樹脂
（３）ウレタン樹脂
（４）天然ゴム系、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）系、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）系、クロロプレンゴム（ＣＲ）系、ブチルゴム（ＩＩＲ）系、ブタジエンゴム（ＢＲ）系などの合成ゴム
（５）第二世代アクリル系（ＳＧＡ）などのアクリル樹脂
（６）ユリア樹脂
（７）メラミン樹脂
（８）フェノール樹脂
（９）変性シリコーンを含むシリコーン樹脂などを挙げることができる。
In addition, as the adhesive resin to be used, it is applied to at least a part of the surface machined with a water-soluble processing liquid, typically the entire processing surface, and cured after being joined to another member made of any material. If it is resin to perform, it will not specifically limit, Various adhesive resin can be used. In particular,
(1) Hot such as polyolefin (polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate (EVA), etc.), synthetic rubber (polybutadiene (SBS), polyisoprene (SIS), etc.), polyamide, polyester, etc. Melt resin (2) Epoxy resin (3) Urethane resin (4) Natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR ), Butyl rubber (IIR), synthetic rubber such as butadiene rubber (BR), etc. (5) acrylic resin such as second generation acrylic (SGA) (6) urea resin (7) melamine resin (8) phenol resin ( 9) A silicone resin containing a modified silicone can be used.
このような接着性樹脂の加工表面への塗布方法としては、刷毛や筆で直接塗布したり、布に予め含浸させて塗布したり、スプレーやブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、フローコーター、カーテンコーターなどの塗工装置を用いた塗布方法や、ディッピング、塗布ガンなどによる塗布方法があるが、特にこれらに限定される訳ではない。
また、接着性樹脂を塗布し、相手部材と接合した後、接着性樹脂の硬化を促進するために、加熱処理や加湿処理を適宜必要に応じて実施することができる。特に、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、シリコーン樹脂を用いる場合、温度４０℃〜１５０℃、湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨで硬化を促進させることが好ましい。
As a method of applying such an adhesive resin to the processed surface, it can be applied directly with a brush or brush, or impregnated into a cloth in advance, spray, blade coater, air knife coater, roll coater, bar coater, There are a coating method using a coating apparatus such as a gravure coater, a flow coater, and a curtain coater, and a coating method using dipping, a coating gun, etc., but it is not limited to these.
Moreover, after apply | coating adhesive resin and joining with a counterpart member, in order to accelerate | stimulate hardening of adhesive resin, heat processing and a humidification process can be implemented suitably as needed. In particular, when an epoxy resin, a urethane resin, or a silicone resin is used, it is preferable to promote curing at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. and a humidity of 30% RH to 100% RH.
なお、上記した各種接着性樹脂のうちでは、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から成る群から少なくとも１種を用いることが好ましく、これによって優れた作業性、速硬化性と共に、十分な耐久接着性を実現することができる。 Of the various adhesive resins described above, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, and silicone resins, thereby providing sufficient workability and fast curability. Durable durability can be realized.
上記接着性樹脂の使用方法としては、本発明の表面改質用水溶性加工液を用いて加工された表面の少なくとも一部に塗布し、任意の材料から成る他の部材と接合した後、硬化させる方法であれば、特に限定されない。ただし、耐久接着性の観点からは、上記接着性樹脂をあらかじめ溶剤で希釈した接着性樹脂溶液を加工表面の少なくとも一部に塗布し、溶剤を揮発・乾燥させた後、塗布ガンを用いて接着性樹脂をさらに塗布し、相手部材と接合・硬化させる方法が好ましい。なお、必要に応じて、相手部材の接合面にも同様に、接着性樹脂溶液をあらかじめ塗布・乾燥させておいてもよい。 As the method of using the adhesive resin, it is applied to at least a part of the surface processed with the surface-modifying water-soluble processing liquid of the present invention, bonded to another member made of any material, and then cured. If it is the method of making it, it will not specifically limit. However, from the viewpoint of durable adhesiveness, the adhesive resin solution obtained by diluting the above adhesive resin with a solvent in advance is applied to at least a part of the processed surface, the solvent is evaporated and dried, and then bonded using an application gun. A method of further applying a functional resin and bonding / curing with a counterpart member is preferable. If necessary, the adhesive resin solution may be applied and dried in advance on the joint surface of the mating member as well.
本発明の水溶性加工液を用いて機械加工された金属表面には、少なくともその一部に、インキや塗料を用いて印刷や塗装を施すこともでき、上記した接合（接着）の場合と同様の原理に基づく化学的及び物理的効果によって、塗料やインクとの優れた密着性を確保することができる。 The metal surface machined using the water-soluble processing liquid of the present invention can be printed or painted on at least a part thereof using ink or paint, as in the case of bonding (adhesion) described above. Due to the chemical and physical effects based on the above principle, excellent adhesion to paints and inks can be ensured.
このときのインキや塗料については、上記機械加工による表面の少なくとも一部、代表的には全面に塗布され、インキや塗料本来の機能を発現することができる限り、何らの限定はなく、種々のインキや塗料を用いることができる。 The ink and paint at this time are not limited in any way as long as they can be applied to at least a part of the surface by the machining, typically the entire surface, and can exhibit the original functions of the ink and paint. Ink and paint can be used.
このようなインキの具体例としては、オフセットインキ、印刷インキ、グラビアインキ、建築インキなどを挙げることができる。また、塗料の具体例としては、プラスチック用塗料、金属用塗料、セラミック用塗料、合成皮革用塗料、導電性塗料、電気絶縁塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料などを挙げることができる。
このようなインキや塗料の加工表面への塗布方法としては、上述の硬化性樹脂の塗布方法と同様な方法を採用することができる。
Specific examples of such inks include offset ink, printing ink, gravure ink, and architectural ink. Specific examples of paints include plastic paints, metal paints, ceramic paints, synthetic leather paints, conductive paints, electrical insulating paints, ultraviolet curable paints, and electron beam curable paints. .
As a method for applying such ink or paint to the processed surface, a method similar to the method for applying the curable resin described above can be employed.
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by such an Example.
（参考例１）
水溶性切削油（株式会社村松石油研究所製 ネオクールＢｉｏ−６０）を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中における含有量が３％となるように、塩化カルシウム（関東化学製）を計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本参考例の水溶性加工液を得た。
なお、上記水溶性切削油（ネオクールＢｉｏ−６０）は、基油を３０〜４０％含むものであって、界面活性剤として脂肪酸系界面活性剤を３０％以上含有していることから、３０倍に希釈した本例の水溶性加工液においては、上記界面活性剤を１％含むことになる。
(Reference Example 1)
Water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60 manufactured by Muramatsu Oil Research Co., Ltd.) is diluted 30 times with water, and calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical) is measured so that the content in the diluted solution is 3%. After mixing, the mixture was stirred with a stirrer to obtain the water-soluble processing liquid of this reference example.
The water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60) contains 30 to 40% of base oil and contains 30% or more of a fatty acid surfactant as a surfactant. The water-soluble working fluid of this example diluted to 1% contains 1% of the above surfactant.
この水溶性加工液をマグネシウム合金板（ＡＺ３１：２５×５０×３ｍｍ）の表面に塗布しながら、粗さ３２０番のサンドペーパーを用いて１分間、一定方向に研磨した後、５〜１０分ほど放置し、表面を水で洗浄した。
そして、以下に示す方法によって、加工後の表面状態（複水酸化物の形成の有無、表面清浄度の確認）、初期接着性、耐久接着性についてそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
While applying this water-soluble processing liquid to the surface of a magnesium alloy plate (AZ31: 25 × 50 × 3 mm), it was polished in a certain direction for 1 minute using sandpaper with a roughness of 320, and about 5 to 10 minutes. The surface was washed with water.
And by the method shown below, the surface state after processing (the presence or absence of formation of double hydroxide, confirmation of surface cleanliness), initial adhesiveness, and durable adhesiveness were each evaluated. The results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
〈表面状態〉
加工面における複水酸化物の確認方法としては、上記加工処理を施したマグネシウム合金試料を室温に５分間放置して冷却した後、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、加工表面に存在する各化合物の吸収ピーク値から、金属原子の結合状態を確認した。これらの情報をもとに、加工表面におけるマグネシウム、アルミニウム元素の結合状態を判定した。
<Evaluation method>
<Surface condition>
As a method for confirming double hydroxide on the processed surface, the magnesium alloy sample subjected to the above-mentioned processing treatment is allowed to cool at room temperature for 5 minutes, and then Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR) is used. The binding state of the metal atoms was confirmed from the absorption peak value of each compound present on the processed surface. Based on these information, the bonding state of magnesium and aluminum elements on the processed surface was determined.
加工表面の清浄度については、加工後のマグネシウム合金の表面を、重量既知のろ紙を用いて拭き取り、拭き取り前後のろ紙の重量増加分を拭き取り面積で除した値を下記の基準によって評価した。
◎：０〜０．０９ｇ／ｍ２
○：０．１〜０．１９ｇ／ｍ２
△：０．２〜０．２９ｇ／ｍ２
×：０．３ｇ／ｍ２以上
Regarding the cleanliness of the processed surface, the surface of the processed magnesium alloy was wiped with a filter paper having a known weight, and the value obtained by dividing the weight increase of the filter paper before and after wiping by the wiping area was evaluated according to the following criteria.
A: 0 to 0.09 g / m 2
○: 0.1 to 0.19 g / m 2
Δ: 0.2 to 0.29 g / m 2
×: 0.3 g / m 2 or more
〈初期接着性〉
図１に示すように、上記加工処理を施したマグネシウム合金試料１における加工面１ａの端部１０ｍｍの領域１ｂに、塗布ガンを用いてシリコーン系接着剤２（ＴＢ１２１７Ｈ、スリーボンド社製）を塗布した。次に、図２に示すように、他の部材としてのアルミニウム合金板３（ＡＤＣ１２：２５×１２５×３ｍｍ）の表面端部を貼り合せて、室温で１６８時間養生し、接着試験片とした。なお、上記接着剤の塗布量としては、硬化後の接着性樹脂層２の膜厚が２ｍｍとなるようにした。
そして、このような試験片を用いて引張せん断試験を行った。引張せん断試験はオートグラフ（ＡＧ−Ｉ ２０ｋＮ、島津製作所社製）を使用し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度の条件下でせん断強さを測定した。試験後、目視によって接着剤の塗布面積に対する接着剤が凝集破壊している面積の割合を求め、凝集破壊率とした。
<Initial adhesiveness>
As shown in FIG. 1, a silicone-based adhesive 2 (TB1217H, manufactured by Three Bond Co., Ltd.) was applied to a region 1b of an end 10 mm of a processed surface 1a in a
And the tensile shear test was done using such a test piece. In the tensile shear test, an autograph (AG-I 20 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the shear strength was measured under a tensile speed of 50 mm / min. After the test, the ratio of the area where the adhesive was cohesive to the coated area of the adhesive was visually determined to obtain the cohesive failure rate.
〈耐久接着性〉
上記した初期接着性評価と同様の方法により、接着試験片を作製後、予め１５０℃に温調したエンジンオイル５Ｗ−３０（ＳＭストロングセーブ・Ｘ）中に１６８時間放置し、さらに室温で２４時間養生したのち、同様の引張せん断試験を行った。
<Durable adhesiveness>
After preparing an adhesion test piece by the same method as the above-mentioned initial adhesiveness evaluation, it was left in engine oil 5W-30 (SM Strong Save X) temperature-controlled in advance at 150 ° C. for 168 hours, and further at room temperature for 24 hours. After curing, the same tensile shear test was performed.
（参考例２）
無機塩化物を塩化カルシウムから塩化ナトリウム（関東化学製）に替えたこと以外は、上記同様の操作を繰り返すことによって、本参考例の水溶性加工液を調製した。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Reference Example 2)
A water-soluble processing liquid of this reference example was prepared by repeating the same operation as described above except that the inorganic chloride was changed from calcium chloride to sodium chloride (manufactured by Kanto Chemical).
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（実施例１）
上記水溶性切削油（ネオクールＢｉｏ−６０）を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中に、３％となるように、塩化カルシウム（関東化学製）を計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、次にエタノール（関東化学製）が３０ｖｏｌ％となるように計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本例の表面改質用水溶性加工液を得た。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
Example 1
The water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60) is diluted 30-fold with water, and calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co.) is weighed and mixed to 3% in the diluted solution, and then stirred with a stirrer. Next, ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was weighed and mixed so as to be 30 vol%, and then stirred with a stirrer to obtain a water-soluble processing liquid for surface modification of this example.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（実施例２）
無機塩化物を塩化カルシウムから塩化ナトリウムに替え、アルコールをエタノールからイソプロピルアルコールに替えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の表面改質用水溶性加工液を調製した。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
(Example 2)
By repeating the same operation as in Example 1 except that the inorganic chloride was changed from calcium chloride to sodium chloride and the alcohol was changed from ethanol to isopropyl alcohol, the surface-modifying water-soluble processing liquid of this example was obtained. Prepared.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（実施例３）
無機塩化物を塩化カルシウムから塩化カリウムに替え、アルコールをエタノールからエチレングリコールに替えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の表面改質用水溶性加工液を調製した。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
(Example 3)
By repeating the same operation as in Example 1 except that the inorganic chloride was changed from calcium chloride to potassium chloride and the alcohol was changed from ethanol to ethylene glycol, the surface-modifying water-soluble processing liquid of this example was obtained. Prepared.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（実施例４）
アルコールをエタノールからグリセリンに替えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の表面改質用水溶性加工液を調製した。
そして、この水溶性表加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
Example 4
A water-soluble processing liquid for surface modification of this example was prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that the alcohol was changed from ethanol to glycerin.
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble surface processing liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例１）
ＰＡＯ合成油（新日本石油株式会社製 スーパーマルパスＤＸ４６）を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中における含有量が３％となるように、塩化ナトリウムを計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本例の水溶性加工液とした。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 1)
PAO synthetic oil (Super Nippon Oil Corporation DX 46 manufactured by Nippon Oil Corporation) was diluted 30 times with water, and sodium chloride was weighed and mixed so that the content in the diluted solution was 3%. The mixture was stirred to obtain the water-soluble processing liquid of this example.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（比較例２）
無機塩化物を塩化ナトリウムから塩化カリウムに替えたこと以外は、上記比較例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水溶性加工液を調製した。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 2)
A water-soluble working fluid of this example was prepared by repeating the same operation as in Comparative Example 1 except that the inorganic chloride was changed from sodium chloride to potassium chloride.
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例３）
上記のＰＡＯ合成油を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中に、エタノールが３０ｖｏｌ％となるように計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本例の水溶性加工液を得た。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 3)
The PAO synthetic oil was diluted 30 times with water, and the diluted solution was weighed and mixed so that ethanol would be 30 vol%, and then stirred with a stirrer to obtain the water-soluble processing liquid of this example.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（比較例４）
アルコールをエタノールからイソプロピルアルコールに替えたこと以外は、上記比較例３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水溶性加工液を得た。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 4)
A water-soluble processing liquid of this example was obtained by repeating the same operation as in Comparative Example 3 except that the alcohol was changed from ethanol to isopropyl alcohol.
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例５）
上記水溶性切削油（ネオクールＢｉｏ−６０）を水で３０倍に希釈しただけでスターラーにより攪拌し、本例の水溶性加工液とした。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことにより得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 5)
The water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60) was simply diluted 30 times with water and stirred with a stirrer to obtain the water-soluble working fluid of this example.
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例６）
上記水溶性切削油（ネオクールＢｉｏ−６０）を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中に、エタノールが３０ｖｏｌ％となるように計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本例の水溶性加工液とした。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 6)
The water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60) is diluted 30-fold with water, and the diluted solution is weighed and mixed so that ethanol is 30 vol%, and then stirred with a stirrer. It was set as the processing liquid.
And various evaluation tests were implemented in the same way as the above about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid. The results are also shown in Table 1.
（比較例７）
上記水溶性切削油（ネオクールＢｉｏ−６０）を水で３０倍に希釈し、当該希釈液中に、有機塩化物であるトリクロロエチレン（関東化学製）が３％となるように計量、混合した後、スターラーにより攪拌し、本例の水溶性加工液とした。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 7)
After diluting the water-soluble cutting oil (Neocool Bio-60) 30 times with water, and weighing and mixing the organic chloride trichlorethylene (manufactured by Kanto Chemical) to 3%, It stirred with the stirrer and it was set as the water-soluble processing liquid of this example.
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例８）
有機塩化物をトリクロロエチレンからテトラクロロエチレン（関東化学製）に替えたこと以外は、上記比較例７と同様の操作を繰り返すことによって、本例の水溶性加工液とした。
そして、この水溶性加工液を用いて同様の研磨加工を繰り返すことによって得られたマグネシウム合金試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 8)
A water-soluble working fluid of this example was obtained by repeating the same operation as in Comparative Example 7 except that the organic chloride was changed from trichlorethylene to tetrachloroethylene (manufactured by Kanto Chemical).
And about the magnesium alloy sample obtained by repeating the same grinding | polishing process using this water-soluble process liquid, various evaluation tests were implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
（比較例９）
上記したマグネシウム合金板（ＡＺ３１：２５×５０×３ｍｍ）に減摩剤を何も塗布することなく、上記同様の研磨加工を繰り返すことによってマグネシウム合金試料を得た。 そして、当該試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施し、その結果を表１に併せて示す。
(Comparative Example 9)
A magnesium alloy sample was obtained by repeating the above polishing process without applying any lubricant to the magnesium alloy plate (AZ31: 25 × 50 × 3 mm). And about the said sample, various evaluation tests are implemented in the same way as the above, and the result is combined with Table 1, and is shown.
表１に示すように、本発明の表面改質用水溶性加工液を用いて表面加工が施された実施例１〜４のマグネシウム合金試料においては、被加工材の表面には、合成油や鉱物油の残渣が少なく、おおむね清浄な状態であった。さらに、水酸化物を含む表面改質層が形成されていることが確認され、このような改質層を介して接着性樹脂により接合された接合体においては、優れた初期接着性、耐久接着性を示すことが認められた。 As shown in Table 1, in the magnesium alloy samples of Examples 1 to 4 subjected to surface processing using the surface-modifying water-soluble processing liquid of the present invention, the surface of the workpiece has synthetic oil or There was little residue of mineral oil and it was almost clean. Furthermore, it was confirmed that a surface-modified layer containing hydroxide was formed, and in a joined body joined by an adhesive resin through such a modified layer, excellent initial adhesion and durable adhesion It was found to show sex.
これに対して、無機塩化物や界面活性剤を含まない水溶性加工液を用いて表面加工を施した比較例１〜９のマグネシウム合金試料においては、その表面に複水酸化物は認められず、合成油や鉱物油の残渣が残る場合が認められ、これら合金試料を用いた接着性樹脂による接合体においては、接着強度も低いことが確認された。 On the other hand, in the magnesium alloy samples of Comparative Examples 1 to 9 subjected to surface processing using a water-soluble processing liquid containing no inorganic chloride or surfactant, no double hydroxide was observed on the surface. In some cases, a residue of synthetic oil or mineral oil remains, and it was confirmed that the bonded strength of the bonded resin resin using these alloy samples is low.
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