JP5245150B2 - Photocatalyst coating method for polyester molding - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化チタン又は二酸化チタンを担持した各種無機化合物微粒子をポリエステル成形体表面に高密度に固定化することを可能にし、空気や水中に存在する各種汚染物質の分解をはじめとする機能材料の製造に有用なポリエステル成形体の光触媒コーティング方法に関する。 The present invention makes it possible to fix titanium dioxide or various inorganic compound fine particles supporting titanium dioxide at a high density on the surface of a polyester molded body, and functional materials such as decomposition of various pollutants present in air and water. It is related with the photocatalyst coating method of the polyester molding useful for manufacture of this.
光触媒は通常の触媒とは違い、光を吸収することにより電子−正孔への電荷分離や結晶構造の変化により超親水性現象を起こし、汚染物質の分解、抗菌、殺菌、セルフクリーニング、防曇など、人の生活環境の改善に役立てることができるいくつかの機能を発現する。現在用いられている光触媒はほとんどが二酸化チタン(TiO2)で、これは粒径が数ナノ〜数十ナノメートルの白色の微粒子である。微粒子は空気中では飛散しやすく、また溶液中で用いた場合には最終的に分離しなければならないので、そのままの状態で使われることはまれで、多くの場合適当な基材の表面に固定して用いられている。 Unlike ordinary catalysts, photocatalysts absorb light and cause super-hydrophilic phenomena due to charge separation into electrons and holes and changes in crystal structure, decomposing pollutants, antibacterial, sterilizing, self-cleaning, and anti-fogging. It expresses several functions that can be used to improve people's living environment. The photocatalyst currently used is mostly titanium dioxide (TiO 2 ), which is white fine particles having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers. Fine particles are likely to scatter in the air and must be finally separated when used in solution, so they are rarely used as they are and are often fixed to the surface of a suitable substrate. It is used as.
基材がセラミックス、ガラス、金属などの無機系材料の場合には、二酸化チタン表面に生じて反応を誘起させる活性酸素種（OHラジカル、O2 -ラジカル等）が基材を分解することがないので、光触媒を直接コーティングすることができる（通常は、二酸化チタンを水、溶剤、バインダー、ＰＨ調整剤などと混ぜた組成物として基材表面に塗布する）。
しかし、基材が高分子材料の場合には、前記の方法で塗布すると高分子材料が活性酸素種により分解されてしまうので、基材表面に保護（バリアー）層を設ける必要がある。このような、保護層には、無機および有機系のシリカやフッ素化合物がよく利用されている。
When the substrate is an inorganic material ceramics, glass, and metal, the reactive oxygen species to induce the reaction occurs in the surface of titanium dioxide (OH radicals, O 2 - radicals, and the like) never breaks down the substrate Therefore, the photocatalyst can be directly coated (usually, titanium dioxide is applied to the substrate surface as a composition mixed with water, a solvent, a binder, a pH adjusting agent, etc.).
However, when the base material is a polymer material, it is necessary to provide a protective (barrier) layer on the surface of the base material because the polymer material is decomposed by the active oxygen species when applied by the above method. In such protective layers, inorganic and organic silica and fluorine compounds are often used.
これまでに、バリアー層物質を含む液と光触媒組成物の２液を使うコーティング法やバリアー物質、光触媒、その他の物質を含む１液コーティング法が、平面状の高分子基材用に開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照)
ところが繊維状高分子、たとえばポリエステル繊維を基材として使用する場合には、繊維表面に光触媒をまんべんなく固定できる方法が見つかっていない。従来技術では、光触媒組成物をスプレーすることにより繊維間に光触媒が挟まったような不安定な状態で固定されていたり、溶融状態の繊維構成材料に光触媒を練りこむといった方法が採られている。
しかしながら、上記の不安定な固定化された繊維材料では、力が加えられた場合に光触媒が剥離したり、水洗浄を繰り返すと光触媒が取れて失われたりする。また、光触媒を繊維に練り込む方法では、光触媒微粒子が繊維内部に埋もれてしまい、表面に露出している粒子の割合が非常に少なくなる。この他に、光触媒と水、バインダー、溶剤、ＰＨ調整剤等を混ぜた組成物を繊維に塗布する方法も種々提案されているが、この場合、光触媒が使用するバインダー成分中に埋もれてしてしまい活性が上がらないという問題が起こる。以上の理由から、従来法による繊維状ポリエステル光触媒材料の活性は一般に低かった。このため、従来の方法に代わる、光触媒活性が高くしかも安定に維持される新規コーティング方法の開発が強く望まれていた。
However, when a fibrous polymer such as polyester fiber is used as a base material, no method has been found that can fix the photocatalyst uniformly on the fiber surface. In the prior art, a method is employed in which the photocatalyst composition is sprayed to fix the photocatalyst between fibers in an unstable state, or the photocatalyst is kneaded into a molten fiber constituent material.
However, in the above-mentioned unstable fixed fiber material, the photocatalyst peels off when force is applied, or the photocatalyst is removed and lost when repeated washing with water. Further, in the method of kneading the photocatalyst into the fiber, the photocatalyst fine particles are buried inside the fiber, and the ratio of the particles exposed on the surface is very small. In addition to this, various methods of applying a composition in which a photocatalyst and water, a binder, a solvent, a pH adjusting agent and the like are mixed to the fiber have been proposed. In this case, the photocatalyst is buried in the binder component used. The problem is that the activity does not increase. For the above reasons, the activity of the conventional fibrous polyester photocatalyst material is generally low. For this reason, there has been a strong demand for the development of a new coating method that has high photocatalytic activity and can be stably maintained in place of the conventional method.
本発明者等は、このようなポリエステル繊維における問題点を解消するために、ポリエステル繊維の表面に静電力により光触媒を結合する方法を見出し、先に提案した（特許文献５参照）
この方法は、シリカで表面処理したポリエステル繊維表面にマイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂の乾燥塗膜を形成した後に、光触媒：水の重量比が０．０００５〜０．１：１でＰＨ６．５以下の混合液に接触させて光触媒を静電的に該塗膜に結合させ、ついで０〜４０℃の温度で水分除去を行うことによりポリエステル繊維に光触媒コーティングを行うものであり、二酸化チタン等の光触媒がポリエステル繊維材料のコーティングに使用するバインダー成分中に埋もれるのを防ぎ、ポリエステル繊維材料表面に光触媒が緻密にかつ強く結合された、高活性で剥離の少ないポリエステル光触媒材料の製造を可能とするものである。
しかしながら、その後さらに検討を続けたところ、光触媒をコーティングした後に数ヶ月或いは１年以上といった長期間が経過した後に、光触媒活性が低下するという問題が新たに判明した。この問題は、特許文献５により得られるポリエステル繊維だけではなく、上記特許文献１〜４において高分子基材上に光触媒コーティングを行った材料においても、同様に発生するものと考えられる。
In this method, a dry coating film of a polyvinyl acetate resin having a negative charge is formed on the surface of a polyester fiber surface-treated with silica, and then a photocatalyst: water weight ratio is 0.0005 to 0.1: 1 and PH6. A photocatalyst is electrostatically bonded to the coating film by bringing it into contact with a liquid mixture of 5 or less, and then water is removed at a temperature of 0 to 40 ° C. to perform photocatalytic coating on the polyester fiber, such as titanium dioxide. This prevents the photocatalyst from being embedded in the binder component used to coat the polyester fiber material, making it possible to produce a highly active polyester photocatalyst material with less photobleaching that is densely and strongly bonded to the surface of the polyester fiber material. Is.
However, after further investigation, a problem has been newly found that the photocatalytic activity decreases after a long period of time such as several months or more than one year has passed after coating the photocatalyst. This problem is considered to occur not only in the polyester fiber obtained by Patent Document 5, but also in the material in which the photocatalyst coating is performed on the polymer substrate in Patent Documents 1 to 4 described above.
特許文献５に記載の技術では、ポリエステル繊維表面にオルガノシラン（アルコキシシラン、メチルシリコーン等）溶液を塗布した後に、７０℃の乾燥機中で１時間加熱処理することによって、オルガノシランを脱水重縮合させてシリカバリヤー層を形成しており、他の特許文献に記載された先行技術においても同程度の加熱処理条件下にシリカバリヤー層を形成している。 In the technique described in Patent Document 5, an organosilane (alkoxysilane, methylsilicone, etc.) solution is applied to the surface of a polyester fiber, and then heat-treated in a dryer at 70 ° C. for 1 hour to dehydrate polycondensate the organosilane. Thus, the recovery layer is formed, and in the prior art described in other patent documents, the recovery layer is formed under the same heat treatment conditions.
ついで、マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）によりプライマー処理して乾燥塗膜を得た後に、光触媒を静電的に該塗膜に結合させ、０〜４０℃の温度で水分除去を行うものである。この水分除去を４０℃よりも高い温度で行うと、得られる材料の光触媒活性が低下する。
この方法により得られたポリエステル繊維の表面では、図５（２０００倍）及び図６（３００００倍）のＳＥＭ写真に示すように、光触媒は繊維の表面にほぼ均一に分布し、かつ高密度でゆるく凝集した状態で結合している。したがって、この状態では光触媒は充分な活性を発揮することができる。図７は、このポリエステル光触媒材料を用いてトルエンの除去試験を行った結果を示す図であり、トルエン除去率は５６．１％であった。
Next, after a primer treatment was performed with a negatively charged polyvinyl acetate resin (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer) to obtain a dry coating film, a photocatalyst was electrostatically bonded to the coating film. Water removal is performed at a temperature of ° C. When this water removal is performed at a temperature higher than 40 ° C., the photocatalytic activity of the resulting material is lowered.
On the surface of the polyester fiber obtained by this method, the photocatalyst is distributed almost evenly on the surface of the fiber as shown in the SEM photographs of FIG. 5 (2000 times) and FIG. 6 (30000 times), and is loose at high density. Bonded in an aggregated state. Therefore, in this state, the photocatalyst can exhibit sufficient activity. FIG. 7 is a diagram showing the results of a toluene removal test using this polyester photocatalyst material, and the toluene removal rate was 56.1%.
図８（２０００倍）及び図９（３００００倍）は、このポリエステル繊維光触媒材料について１年経過後に撮影したＳＥＭ写真を示す。これらの図によれば、光触媒は不均一に分布し、しかも固く凝集した状態で結合している。図１０は、このポリエステル光触媒材料を用いてトルエンの除去試験を行った結果を示す図であり、トルエン除去率は４％と殆ど光触媒活性を示さなかった。 FIG. 8 (2000 times) and FIG. 9 (30000 times) show SEM photographs taken after one year for this polyester fiber photocatalyst material. According to these figures, the photocatalysts are non-uniformly distributed and bonded in a tightly aggregated state. FIG. 10 is a diagram showing the results of a toluene removal test using this polyester photocatalyst material, and the toluene removal rate was 4%, showing almost no photocatalytic activity.
この時間の経過によって光触媒活性が低下する詳細な原因は現在解明中であるが、以下のようなものであると考えられる。
このポリエステル光触媒材料では、繊維の表面にシリカバリヤー層、プライマー層を順次形成し、プライマー層に光触媒を静電的に結合したものである。光触媒を結合した直後には、図５及び図６にみられるように、光触媒は繊維の表面にほぼ均一に分布し、かつ高密度でゆるく凝集した状態で結合しており、この状態では光触媒は充分な活性を発揮することができる。
The detailed cause of the decrease in photocatalytic activity over time is currently being elucidated, but is thought to be as follows.
In this polyester photocatalyst material, a silester layer and a primer layer are sequentially formed on the fiber surface, and a photocatalyst is electrostatically bonded to the primer layer. Immediately after the photocatalyst is bonded, as seen in FIGS. 5 and 6, the photocatalyst is distributed almost evenly on the surface of the fiber and bonded in a dense and loosely aggregated state. Sufficient activity can be exhibited.
しかしながら、この光触媒のシリカバリヤー層を形成する際の加熱処理条件（７０℃、１時間）では、バリヤー層を構成する原料として使用したアルコキシシランは脱水重縮合反応が完全には終了しておらず、時間の経過と共に未反応のアルコキシシランが下層から表面に移動し、光触媒（ＴｉＯ２）微粒子を被覆して固く凝集した状態に接合し、その結果光触媒活性がなくなったものと考えられる。
また、シリカバリヤー層を形成する際に、アルコキシシランの脱水重縮合反応が完結していないことから、プライマー層を形成し、これに光触媒を静電的に結合した後の最終乾燥温度も活性低下を抑えるため０〜４０℃といった低温で行う必要があったものと思われる。
However, under the heat treatment conditions (70 ° C., 1 hour) at the time of forming the photocatalytic silicier layer, the dehydration polycondensation reaction is not completely completed for the alkoxysilane used as the raw material constituting the barrier layer. The unreacted alkoxysilane moves from the lower layer to the surface with the passage of time, and is coated with the photocatalyst (TiO 2 ) fine particles and joined into a hard aggregated state.
In addition, since the dehydration polycondensation reaction of alkoxysilane is not completed when forming the silester layer, the primer layer is formed and the final drying temperature after the photocatalyst is electrostatically bonded to this also decreases the activity. It seems that it was necessary to carry out at a low temperature of 0 to 40 ° C. in order to suppress this.
したがって、本発明は上記した先行技術の問題点を解消して、二酸化チタン等の光触媒がポリエステル成形体材料のコーティングに使用するバインダー成分中に埋もれるのを防ぎ、ポリエステル成形体材料表面に光触媒が緻密にかつ強く結合されるとともに、結合された光触媒の活性が長期間にわたって持続する、ポリエステル成形体の光触媒コーティング方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, prevents the photocatalyst such as titanium dioxide from being buried in the binder component used for coating the polyester molding material, and the photocatalyst is densely formed on the surface of the polyester molding material. Another object of the present invention is to provide a photocatalyst coating method for a polyester molded body, which is strongly bonded to each other and the activity of the bonded photocatalyst is maintained for a long time.
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリエステル成形体の表面にシリカバリヤー層を形成する際に、シリカバリヤー層を形成するアルコキシシラン、メチルシリコーン等の有機シラン化合物の脱水重縮合反応が完全に終了するような条件下に加熱処理を行うことによって、上記課題が解決されることを発見して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の１〜８の構成を採用するものである。
１．（１）ポリエステル成形体の表面を有機シラン化合物で被覆した後に、（２）７０℃以上の温度で１０時間以上加熱処理することによって脱水縮合反応が完結したシリカバリヤー層を形成し、（３）ついで、マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂の乾燥塗膜を形成した後に、（４）光触媒：水の重量比が０．０００５〜０．１：１でＰＨ６．５以下の混合液に接触させて光触媒を静電的に該塗膜に結合させることを特徴とするポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
２．さらに、（５）静電的に結合した光触媒から０〜８０℃の温度で水分除去を行うことを特徴とする１に記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
３．ポリエステル成形体がポリエステル繊維であることを特徴とする１又は２に記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
４．ポリエステル繊維が、不織布の形態であることを特徴とする３に記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方
５．マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
６．光触媒として二酸化チタンを用いることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
７．二酸化チタンとして無機化合物担体に担持された二酸化チタンを使用することを特徴とする６に記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。（この無機化合物担体としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、炭素系物質（活性炭、カーボンクラスター、カーボンナノチューブ）、アパタイト、珪藻土、各種粘土から選択された無機化合物担体を使用することができる。）
８．（２）の加熱処理を、加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の積算値が７００〜５０００となるように行うことを特徴とする１〜７のいずれかに記載のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have completely completed the dehydration polycondensation reaction of organosilane compounds such as alkoxysilane and methylsilicone, which form the recovery layer when forming the recovery layer on the surface of the polyester molded body. The present invention has been completed by discovering that the above-mentioned problems can be solved by performing heat treatment under such conditions.
That is, the present invention employs the following configurations 1 to 8.
1. (1) After covering the surface of the polyester molded body with an organic silane compound, (2) heat treating at a temperature of 70 ° C. or higher for 10 hours or more to form a silester layer that completes the dehydration condensation reaction, (3) Next, after forming a dried coating film of a polyvinyl acetate resin having a negative charge, (4) a photocatalyst: water weight ratio of 0.0005 to 0.1: 1 is brought into contact with a liquid mixture of PH 6.5 or less. And a photocatalyst is electrostatically bonded to the coating film.
2. (5) The method for coating a polyester molded article according to 1, wherein water is removed from the electrostatically coupled photocatalyst at a temperature of 0 to 80 ° C.
3. 3. The method for photocatalyst coating a polyester molded article according to 1 or 2, wherein the polyester molded article is a polyester fiber.
4). 4. The method for photocatalyst coating of a polyester molded article according to 3, wherein the polyester fiber is in the form of a nonwoven fabric. 5. The photocatalytic coating method for a polyester molded article according to any one of 1 to 4, wherein a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is used as the polyvinyl acetate resin having a negative charge.
6). Titanium dioxide is used as a photocatalyst, The photocatalyst coating method of the polyester molded body in any one of 1-5 characterized by the above-mentioned.
7. 7. The photocatalytic coating method for a polyester molded article according to 6, wherein titanium dioxide supported on an inorganic compound carrier is used as titanium dioxide. (As this inorganic compound carrier, for example, an inorganic compound carrier selected from silica gel, zeolite, carbon-based substances (activated carbon, carbon cluster, carbon nanotube), apatite, diatomaceous earth, and various clays can be used.)
8). The photocatalyst for a polyester molded article according to any one of 1 to 7, wherein the heat treatment of (2) is performed such that the integrated value of the heating temperature (° C.) and the heating time (hour) is 700 to 5000. Coating method.
本発明のポリエステル成形体の光触媒コーティング方法によれば、二酸化チタン等の光触媒がポリエステル成形体材料のコーティングに使用するバインダー成分中に埋もれるのを防ぎ、ポリエステル成形体材料表面に光触媒が緻密にかつ強く結合された、高活性で剥離の少ないポリエステル光触媒材料の製造が可能となる。また、この光触媒材料は、長期間にわたって高い光触媒活性を維持することができるものである。
このような光触媒材料は、空気や水中に存在する各種汚染物質の分解をはじめとする機能材料として有用であり、しかも基材となるポリエステル成形体が光触媒により劣化しないので、極めて実用的価値の高いものである。
According to the photocatalyst coating method for a polyester molded body of the present invention, a photocatalyst such as titanium dioxide is prevented from being buried in a binder component used for coating a polyester molded body material, and the photocatalyst is densely and strongly applied to the surface of the polyester molded body material. It is possible to produce a bonded polyester photocatalyst material having high activity and little peeling. In addition, this photocatalytic material can maintain high photocatalytic activity over a long period of time.
Such a photocatalyst material is useful as a functional material including the decomposition of various pollutants present in air and water, and the polyester molded body as a base material is not deteriorated by the photocatalyst, so it has extremely high practical value. Is.
本発明では、活性酸素種による分解劣化の問題が無く、かつ長期間にわたって高い光触媒活性を示すポリエステル成形体光触媒材料を製造するため、（１）ポリエステル成形体の表面を有機シラン化合物で被覆した後に、（２）７０℃以上の温度で１０時間以上加熱処理することによって脱水縮合反応が完結したシリカバリヤー層を形成し、（３）ついで、マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂の乾燥塗膜を形成した後に、（４）光触媒：水の重量比が０．０００５〜０．１：１でＰＨ６．５以下の混合液に接触させて光触媒を静電的に該塗膜に結合させることを特徴とする。また、通常は、上記工程に続いて、（５）静電的に結合した光触媒から０〜８０℃の温度で水分除去を行う。 In the present invention, in order to produce a polyester molded body photocatalyst material that has no problem of degradation due to active oxygen species and exhibits high photocatalytic activity over a long period of time, (1) after coating the surface of the polyester molded body with an organosilane compound (2) A heat recovery layer having a dehydration condensation reaction completed by heat treatment at a temperature of 70 ° C. or more for 10 hours or more, and (3) a dry coating film of a polyvinyl acetate resin having a negative charge. After the formation, (4) the photocatalyst: water is in a weight ratio of 0.0005 to 0.1: 1 and brought into contact with a liquid mixture having a pH of 6.5 or less to electrostatically bind the photocatalyst to the coating film. And Further, usually, following the above-described steps, (5) moisture is removed from the electrostatically coupled photocatalyst at a temperature of 0 to 80 ° C.
ポリエステル成形体表面を保護するバリアー層を構成するシリカとしては特に制限はなく、通常樹脂材料を基材とする光触媒材料でバリアー層を構成するシリカとして通常用いられるものは、いずれも使用することができる。好ましいシリカとしては、ポリエステルおよび酢酸ビニル系プライマー物質との親和性がよい、オルガノシラン（アルコキシシラン、メチルシリコーン等）やポリシラザンを用いて合成したシロキサン樹脂が挙げられる。 There is no particular restriction on the silica constituting the barrier layer protecting the surface of the polyester molded body, and any of those usually used as silica constituting the barrier layer with a photocatalytic material based on a resin material can be used. it can. Preferred silica includes a siloxane resin synthesized using organosilane (alkoxysilane, methylsilicone, etc.) or polysilazane, which has good affinity with polyester and vinyl acetate primer materials.
本発明では、ポリエステル成形体の表面を有機シラン化合物で被覆した後に、７０℃以上の温度で１０時間以上加熱処理することによって脱水縮合反応が完結したシリカバリヤー層を形成することを特徴とする。
この加熱処理は、加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の積算値が７００〜５０００程度、好ましくは１０００〜４０００程度、特に１５００〜３０００程度となるように行われる。この積算値が上記範囲よりも少ない場合には、有機シラン化合物の脱水縮合反応が完結せずに未反応の有機シラン化合物が残存し、時間の経過と共に成形体の表面に移動して光触媒微粒子を被覆して固く凝集した状態に接合し、光触媒活性を低下させる。一方、積算値が上記範囲よりも多い場合には、加熱処理に多量のエネルギーを必要とし、時間もかかることから製造コストが高くなる。
The present invention is characterized in that after the surface of the polyester molded body is coated with an organosilane compound, a heat recovery treatment is completed at a temperature of 70 ° C. or more for 10 hours or more to form a silester layer that completes the dehydration condensation reaction.
This heat treatment is performed so that the integrated value of the heating temperature (° C.) and the heating time (hour) is about 700 to 5000, preferably about 1000 to 4000, and particularly about 1500 to 3000. When this integrated value is less than the above range, the dehydration condensation reaction of the organosilane compound is not completed, and the unreacted organosilane compound remains and moves to the surface of the molded body over time to remove the photocatalyst fine particles. It coats and joins in the state which hard aggregated, and reduces photocatalytic activity. On the other hand, when the integrated value is larger than the above range, a large amount of energy is required for the heat treatment, and it takes time, so that the manufacturing cost becomes high.
プライマー層を構成する材料としては、マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂が使用される。好ましいポリ酢酸ビニル系樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、有機酸（アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸など）エステル/酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、特に塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂を使用することが特に好ましい。共重合体中の塩化ビニル：酢酸ビニルの割合は、重量比で９０：１０〜３０：７０程度、特に９０：１０〜５０：５０程度のものを使用することが好ましい。 As a material constituting the primer layer, a negatively charged polyvinyl acetate resin is used. Preferred polyvinyl acetate resins include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, organic acid (acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc.) ester / vinyl acetate copolymer, etc. In particular, it is particularly preferable to use a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin. The ratio of vinyl chloride: vinyl acetate in the copolymer is preferably about 90:10 to 30:70, particularly about 90:10 to 50:50 by weight.
二酸化チタン等の光触媒微粒子は、水中ではプラスに荷電したゼータ電位を有することが知られている。本発明では、マイナス荷電を有するポリ酢酸ビニル系樹脂の塗膜をバリアー層上に形成することにより、静電的に光触媒粒子を該塗膜に固定するものである。
光触媒と水の混合液としては、光触媒：水の重量比が０．０００５〜０．１：１、特に０．００１〜０．０１の溶液又は分散液を使用することが好ましい。また、混合液のＰＨは、６．５以下、特に３．０〜６．５程度に調製することが好ましい。
It is known that photocatalyst fine particles such as titanium dioxide have a positively charged zeta potential in water. In the present invention, a photocatalyst particle is electrostatically fixed to the coating film by forming a coating film of a polyvinyl acetate resin having a negative charge on the barrier layer.
As the mixed solution of the photocatalyst and water, it is preferable to use a solution or dispersion having a weight ratio of photocatalyst: water of 0.0005 to 0.1: 1, particularly 0.001 to 0.01. Moreover, it is preferable to adjust PH of a liquid mixture to 6.5 or less, especially about 3.0-6.5.
本発明によれば、光触媒/水混合液中の光触媒微粒子（プラス荷電）をプライマー物質（マイナス荷電）が静電的に引きつけて強く結合するので、ポリエステル成形体に光触媒微粒子を高密度に固定することができる。この光触媒微粒子は、従来技術に見られるようにバインダー物質或いは基材を構成するポリエステル樹脂によりその表面が被覆されていないので、高い光触媒活性を発揮することができる。
また、シリカバリヤー層を構成する有機シラン化合物の脱水縮重合反応が完結していることから、数ヶ月ないし１年以上といった長期間が経過した後にも光触媒活性が低下せず、高い活性を維持することができる。
According to the present invention, the photocatalyst fine particles (positive charge) in the photocatalyst / water mixture are electrostatically attracted and strongly bonded to each other, so that the photocatalyst fine particles are fixed to the polyester molded body at a high density. be able to. Since the surface of this photocatalyst fine particle is not coated with the binder material or the polyester resin constituting the base material as seen in the prior art, high photocatalytic activity can be exhibited.
In addition, since the dehydration polycondensation reaction of the organosilane compound that constitutes the shire recovery layer is completed, the photocatalytic activity does not decrease even after a long period of time such as several months to one year or more, and high activity is maintained. be able to.
本発明で使用する光触媒としては特に制限はないが、通常は二酸化チタンを使用することが好ましい。二酸化チタンとしては、二酸化チタン単体からなる微粒子のほか、二酸化チタンを無機化合物からなる担体に担持させた微粒子を使用することもできる。
二酸化チタンを担持させる好ましい無機化合物担体としては、シリカゲル、ゼオライト、炭素系物質（活性炭、カーボンクラスター、カーボンナノチューブ）、アパタイト、珪藻土、各種粘土等から選択された無機化合物担体が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a photocatalyst used by this invention, Usually, it is preferable to use titanium dioxide. As titanium dioxide, in addition to fine particles made of titanium dioxide alone, fine particles in which titanium dioxide is supported on a carrier made of an inorganic compound can also be used.
Preferable inorganic compound carriers for supporting titanium dioxide include inorganic compound carriers selected from silica gel, zeolite, carbonaceous materials (activated carbon, carbon clusters, carbon nanotubes), apatite, diatomaceous earth, various clays and the like.
光触媒の懸濁に用いる液体は純水が適しており、酸やアルカリを用いて光触媒と水との混合液のＰＨを変える必要はない。混合液のＰＨは通常は３．０〜６．０程度であり、光触媒の種類により溶液のＰＨが６．５程度にまで大きくなることもあるが、それでも溶液中にプラス荷電を有する二酸化チタンが存在するので、静電コーティングは可能である。
本発明で光触媒コーティング方法の対象となる好ましいポリエステル成形体としては、ポリエステル繊維自体の他にポリエステル繊維により構成された不織布、該不織布により構成されたフイルター、織布等が挙げられる。また、これらの繊維材料に限らず、フイルム、シート或いはこれらを加工した各種の成形品等を使用することもできる。
Pure water is suitable as the liquid used for suspending the photocatalyst, and it is not necessary to change the pH of the mixed liquid of the photocatalyst and water by using acid or alkali. The pH of the mixed solution is usually about 3.0 to 6.0, and the pH of the solution may increase to about 6.5 depending on the type of photocatalyst. However, there is still a positively charged titanium dioxide in the solution. As it exists, electrostatic coating is possible.
Examples of a preferable polyester molded body that is an object of the photocatalyst coating method in the present invention include a nonwoven fabric composed of polyester fibers in addition to the polyester fiber itself, a filter composed of the nonwoven fabric, and a woven fabric. Moreover, not only these fiber materials but a film, a sheet | seat, or various molded products etc. which processed these can also be used.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
縦６ｃｍ、横１１ｃｍ、厚さ１．８ｃｍのポリエステル不織布を用意し、これをオルガノシランの一種であるアルコキシシラン系コーティング剤（株式会社 エクセブン製、「SGコート」）の２倍希釈液（溶媒：イソプロピルアルコール）に浸して表面処理を行った。
液が不織布の繊維表面に満遍なく付いたら、これを小型の遠心機に移して回転させ（ １０００ｒｐｍ以上）、余分な液を取り除いた。その後、アルコキシシランの硬化を完結するため、８０℃の乾燥機中で２４時間加熱した。これによって、ポリエステル樹脂表面に脱水縮重合反応が完結したシリカバリアー層を築くことができた。
次に、バリアー層の上にマイナス荷電を有するプライマー物質として、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を主成分とする市販の雨どい修理用接着剤（三菱樹脂、ヒシボンドＬＲ）１ｇを４０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、この溶液中にシリカのバリアー層が付いた不織布を浸した。液が不織布全体に付いたことを確認してから、前と同様に余分な液を遠心処理で除いた。さらに、不織布にはメチルエチルケトンが少量残っており、また共重合体がまだ硬化していないので、ドラフト中での室温乾燥と７０℃で１時間の加熱乾燥を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, the following specific examples do not limit this invention.
Example 1
A polyester non-woven fabric having a length of 6 cm, a width of 11 cm, and a thickness of 1.8 cm is prepared, and this is diluted twice with an alkoxysilane-based coating agent (“SG Coat” manufactured by EXEN Corporation), which is a kind of organosilane. Surface treatment was performed by immersion in isopropyl alcohol.
When the liquid evenly adhered to the fiber surface of the nonwoven fabric, it was transferred to a small centrifuge and rotated (1000 rpm or more) to remove excess liquid. Then, in order to complete hardening of alkoxysilane, it heated in 80 degreeC dryer for 24 hours. As a result, a silica barrier layer in which the dehydration condensation polymerization reaction was completed could be built on the polyester resin surface.
Next, as a primer material having a negative charge on the barrier layer, 1 g of a commercially available gutter repair adhesive (Mitsubishi Resin, Hishibond LR) mainly composed of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is added to 40 ml of methyl ethyl ketone. A nonwoven fabric with a silica barrier layer was immersed in the solution. After confirming that the liquid adhered to the entire nonwoven fabric, the excess liquid was removed by centrifugation as before. Furthermore, since a small amount of methyl ethyl ketone remained in the nonwoven fabric and the copolymer was not yet cured, room temperature drying in a draft and heat drying at 70 ° C. for 1 hour were performed.
このようにしてプライマー処理した不織布にさらに次の処理操作を行い、光触媒をポリエステル表面に固定化した。０．２〜０．３ｇの二酸化チタン微粒子（日本アエロジル、Ｐ２５）をビーカーに採り、これに３０〜４０ｍｌの純水を加えてよく混合した。混合には超音波発生装置を用いた。この懸濁液（ＰＨ３．３）にプライマー処理の済んだ前記不織布を浸すと、二酸化チタンが不織布のポリエステル樹脂繊維表面のプライマー物質（マイナス荷電）に強く引き寄せられ、よく結合した。光触媒の付いた不織布は、その後遠心機で余分な液を除き、８０℃で1時間乾燥した。繊維表面の水分は、基材が高分子であるので比較的短時間で除去できた。
ポリエステル不織布の繊維表面に結合した二酸化チタンのSEM写真を図１（２０００倍）及び図２（３００００倍）に示す。図１から二酸化チタンが繊維に挟まっているのではなく、表面にしっかり結合していることが分かる。また、図２から、８０℃で最終乾燥しても触媒は均一に分布し、しかも緩く凝集した状態で結合していることが分かる。
The non-woven fabric primed in this way was further subjected to the following treatment operation to immobilize the photocatalyst on the polyester surface. 0.2 to 0.3 g of titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil, P25) was taken in a beaker, and 30 to 40 ml of pure water was added thereto and mixed well. An ultrasonic generator was used for mixing. When the nonwoven fabric after primer treatment was immersed in this suspension (PH3.3), titanium dioxide was strongly attracted to the primer material (negative charge) on the surface of the polyester resin fiber of the nonwoven fabric and was well bonded. The nonwoven fabric with the photocatalyst was then dried at 80 ° C. for 1 hour after removing excess liquid with a centrifuge. The moisture on the fiber surface could be removed in a relatively short time because the base material is a polymer.
SEM photographs of titanium dioxide bonded to the fiber surface of the polyester nonwoven fabric are shown in FIG. 1 (2000 times) and FIG. 2 (30000 times). It can be seen from FIG. 1 that titanium dioxide is firmly bonded to the surface, not between the fibers. In addition, it can be seen from FIG. 2 that even after final drying at 80 ° C., the catalyst is uniformly distributed and bonded in a loosely aggregated state.
（比較例１）
上記実施例１において、シリカバリヤー層として形成したアルコキシシランの加熱処理条件を７０℃、１時間とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステル不織布の繊維表面に二酸化チタンを結合した。
ポリエステル不織布の繊維表面に結合した二酸化チタンのSEM写真を図３に示す。図から二酸化チタンが表面にしっかり結合していることが分かる。しかし、実施例１で得られた図２と対比すると、二酸化チタン同士が固く凝集した状態で結合している。また、SEM写真には、二酸化チタン微粒子の間からアルコキシシランの脱水縮合反応が進行途中のものと思われるいくつもの突起物質が現れている。なお、特許文献５の先願発明では、このような状態を避けるために、光触媒を静電的に結合した後の最終乾燥温度を０〜４０℃とする必要があった。
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, titanium dioxide was bonded to the fiber surface of the polyester nonwoven fabric in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions of the alkoxysilane formed as the silicester layer were 70 ° C. and 1 hour.
An SEM photograph of titanium dioxide bonded to the fiber surface of the polyester nonwoven fabric is shown in FIG. It can be seen from the figure that the titanium dioxide is firmly bonded to the surface. However, in contrast to FIG. 2 obtained in Example 1, the titanium dioxides are bonded in a tightly aggregated state. Also, in the SEM photograph, a number of protruding substances appearing that the dehydration condensation reaction of alkoxysilane is in progress from between the titanium dioxide fine particles. In the prior invention of Patent Document 5, in order to avoid such a state, the final drying temperature after the photocatalyst is electrostatically bonded has to be 0 to 40 ° C.
（空気浄化性能試験）
上記実施例１で得られた繊維状ポリエステル光触媒材料を縦５ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切って、空気浄化性能を次のようにして測定した結果を図４に示す。なお、この性能試験は、幅５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、高さ約４ｃｍの空間を有するアクリル製の光照射反応容器を用い、流通法で行った。上面は紫外線照射ができるように石英製の窓板にした。この反応容器の中央に前記の光触媒材料を置き、ガスが入り口側から厚さ５ｍｍの空気層を通って材料の上面から材料の下面を経て出口に至るように、材料の両側にアクリルの板を置いた。試験は波長３００〜４００ｎｍのブラックライトを強度１ｍＷ／ｃｍ２で照射し、トルエン１ppmを含む空気（流量０．５Ｌ／分）が材料を通過することによりどれだけトルエン濃度が減少するかを測る方法で行った。分析にはガスクロマトグラフ（GC）を用いた。図４は、実施例１で得られた繊維状ポリエステル光触媒材料を試料としたときの濃度変化を示すもので、縦軸はトルエン濃度（ｐｐｍ）、横軸は時間（分）を表す。短時間に求めたトルエン除去率は、最大４６％と高く、アルコキシシランの脱水縮重合反応が完全に終了するような条件下（この場合は８０℃、２４時間）に加熱処理を行うことによって、シリカバリヤー層の重縮合反応が完結し、光触媒を結合した後に未反応のアルコキシシランが光触媒微粒子を被覆して固く凝集した状態になり、活性が低下する問題が解決されていることが分かる。したがって、この光触媒材料は、長期間保管した後にも光触媒活性が低下せず、実用性が大幅に改善されたものである。
また、最後の水分除去温度がこれまでの０〜４０℃から０〜８０℃まで拡げることが可能となり、製造工程管理が容易になった。
(Air purification performance test)
FIG. 4 shows the results of measuring the air purification performance as follows by cutting the fibrous polyester photocatalyst material obtained in Example 1 into 5 cm length and 10 cm width. This performance test was performed by a flow method using an acrylic light irradiation reaction vessel having a space of 5.5 cm in width, 30 cm in length, and about 4 cm in height. The upper surface was made of a quartz window plate so that it could be irradiated with ultraviolet rays. Place the photocatalyst material in the center of the reaction vessel, and place acrylic plates on both sides of the material so that the gas passes from the inlet side through the air layer of 5 mm in thickness to the top surface of the material and then through the bottom surface of the material to the outlet. placed. The test is a method of measuring how much the concentration of toluene is reduced by irradiating black light with a wavelength of 300 to 400 nm at an intensity of 1 mW / cm 2 and passing air containing 1 ppm of toluene (flow rate 0.5 L / min) through the material. I went there. A gas chromatograph (GC) was used for the analysis. FIG. 4 shows changes in concentration when the fibrous polyester photocatalyst material obtained in Example 1 is used as a sample. The vertical axis represents toluene concentration (ppm) and the horizontal axis represents time (minutes). The toluene removal rate obtained in a short time is as high as 46% at the maximum, and by performing the heat treatment under conditions such that the dehydration condensation polymerization reaction of alkoxysilane is completely completed (in this case, 80 ° C., 24 hours), It can be seen that the polycondensation reaction of the Syreyer layer is completed, and after the photocatalyst is bonded, the unreacted alkoxysilane is coated with the photocatalyst fine particles and is agglomerated so that the problem of reduced activity is solved. Therefore, the photocatalytic material does not have a reduced photocatalytic activity even after being stored for a long period of time, and is greatly improved in practicality.
In addition, the final water removal temperature can be increased from 0 to 40 ° C. to 0 to 80 ° C., and the manufacturing process management becomes easy.
また、上記比較例１で得られた繊維状ポリエステル光触媒材料を使用して、上記と同様にして空気浄化性能試験を行った結果は、トルエンの除去率が約４％と、殆ど光触媒活性を示さないものであった。
シリカバリヤー層を形成する際のアルコキシシランの加熱処理条件が７０℃、１時間では脱水縮合反応が未完結で、最後の８０℃、1時間の水分除去時にこの反応が起こるため、二酸化チタンがアルコキシシランにより被覆され、光触媒活性の低下が起こったものと考えられる。この結果はまた、この光触媒材料を室温で長期間保管した場合にも、同様な現象が生じ活性低下することを意味している。
In addition, the result of performing the air purification performance test in the same manner as described above using the fibrous polyester photocatalyst material obtained in Comparative Example 1 showed that the removal rate of toluene was about 4%, indicating almost photocatalytic activity. It was not.
Since the dehydration condensation reaction is incomplete in the heat treatment conditions of 70 ° C. and 1 hour when forming the silicester layer, the dehydration-condensation reaction is incomplete at the last 80 ° C. for 1 hour. It is considered that the photocatalytic activity was lowered due to the coating with silane. This result also means that when the photocatalytic material is stored at room temperature for a long period of time, the same phenomenon occurs and the activity decreases.
（参考例１：特許文献５の実施例１）
縦６ｃｍ、横１１ｃｍ、厚さ１．８ｃｍのポリエステル不織布を用意し、これをオルガノシランの一種であるメチルシリコーン系コーティング剤（信越化学工業（株）、Ｋ−４００）の１０倍希釈液（溶媒：イソプロピルアルコール）に浸して表面処理を行った。
液が不織布の繊維表面に満遍なく付いたら、これを小型の遠心機に移して回転させ（ １０００ｒｐｍ以上）、余分な液を取り除いた。その後、メチルシリコーンの硬化を早めるため、７０℃の乾燥機中で１時間加熱した。これによって、ポリエステル樹脂表面にシリカのバリアー層を築くことができた。
次に、バリアー層の上にマイナス荷電を有するプライマー物質として、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を主成分とする市販の雨どい修理用接着剤（三菱樹脂、ヒシボンドＬＲ）１ｇを４０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、この溶液中にシリカのバリアー層が付いた不織布を浸した。液が不織布全体に付いたことを確認してから、前と同様に余分な液を遠心処理で除いた。さらに、不織布にはメチルエチルケトンが少量残っており、また共重合体がまだ硬化していないので、ドラフト中での室温乾燥と７０℃で１時間の加熱乾燥を行った。
(Reference Example 1: Example 1 of Patent Document 5)
A polyester non-woven fabric having a length of 6 cm, a width of 11 cm, and a thickness of 1.8 cm is prepared. This is a 10-fold dilution (solvent) of a methylsilicone coating agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., K-400) which is a kind of organosilane. : Surface treatment by immersion in isopropyl alcohol).
When the liquid evenly adhered to the fiber surface of the nonwoven fabric, it was transferred to a small centrifuge and rotated (1000 rpm or more) to remove excess liquid. Then, in order to accelerate | stimulate hardening of methyl silicone, it heated in the 70 degreeC drying machine for 1 hour. As a result, a silica barrier layer could be built on the polyester resin surface.
Next, as a primer material having a negative charge on the barrier layer, 1 g of a commercially available gutter repair adhesive (Mitsubishi Resin, Hishibond LR) mainly composed of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is added to 40 ml of methyl ethyl ketone. A nonwoven fabric with a silica barrier layer was immersed in the solution. After confirming that the liquid adhered to the entire nonwoven fabric, the excess liquid was removed by centrifugation as before. Furthermore, since a small amount of methyl ethyl ketone remained in the nonwoven fabric and the copolymer was not yet cured, room temperature drying in a draft and heat drying at 70 ° C. for 1 hour were performed.
このようにしてプライマー処理した不織布にさらに次の処理操作を行い、光触媒をポリエステル表面に固定化した。０．２〜０．３ｇの二酸化チタン微粒子（日本アエロジル、Ｐ２５）をビーカーに採り、これに３０〜４０ｍｌの純水を加えてよく混合した。混合には超音波発生装置を用いた。この懸濁液（PH 3.3）にプライマー処理の済んだ前記不織布を浸すと、二酸化チタンが不織布のポリエステル樹脂繊維表面のプライマー物質（マイナス荷電）に強く引き寄せられ、よく結合した。光触媒の付いた不織布は、その後遠心機で余分な液を除き、一晩室温（２１℃）で乾燥した。繊維表面の水分は、基材が高分子であるので比較的短時間で除去できた。
ポリエステル不織布の繊維表面に結合した二酸化チタンのSEM写真を図５（２０００倍）及び図６（３００００倍）に示す。これらの図から二酸化チタンは繊維の表面にほぼ均一に分布し、かつ高密度でゆるく凝集した状態で結合していることが分かる。
この参考例１で得られた繊維状ポリエステル光触媒材料を縦５ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切って、上記と同様に空気浄化性能を行った結果を図７に示す。トルエン除去率は、５６．１％と良好であった。
The non-woven fabric primed in this way was further subjected to the following treatment operation to immobilize the photocatalyst on the polyester surface. 0.2 to 0.3 g of titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil, P25) was taken in a beaker, and 30 to 40 ml of pure water was added thereto and mixed well. An ultrasonic generator was used for mixing. When the nonwoven fabric after primer treatment was immersed in this suspension (PH 3.3), titanium dioxide was strongly attracted to the primer material (negative charge) on the surface of the polyester resin fiber of the nonwoven fabric and was well bonded. The nonwoven fabric with the photocatalyst was then dried at room temperature (21 ° C.) overnight after removing excess liquid with a centrifuge. The moisture on the fiber surface could be removed in a relatively short time because the base material is a polymer.
SEM photographs of titanium dioxide bonded to the fiber surface of the polyester nonwoven fabric are shown in FIG. 5 (2000 times) and FIG. 6 (30000 times). From these figures, it can be seen that titanium dioxide is distributed almost uniformly on the surface of the fiber and is bonded in a densely and agglomerated state.
FIG. 7 shows the result of air purification performance performed in the same manner as described above by cutting the fibrous polyester photocatalyst material obtained in Reference Example 1 into a size of 5 cm in length and 10 cm in width. The toluene removal rate was as good as 56.1%.
つぎに、参考例１で得られた繊維状ポリエステル光触媒材料を室温で１年間保管した後に撮影した、繊維表面に結合した二酸化チタンのSEM写真を図８（２０００倍）及び図９（３００００倍）に示す。これらの図によれば、光触媒は不均一に分布し、しかも固く凝集した状態で結合している。
また、図１０は、このポリエステル光触媒材料を用いて、上記と同様にトルエンの除去試験を行った結果を示す図であるが、トルエン除去率は４％と殆ど光触媒活性を示さなかった。
Next, SEM photographs of titanium dioxide bonded to the fiber surface taken after storing the fibrous polyester photocatalyst material obtained in Reference Example 1 at room temperature for 1 year are shown in FIG. 8 (2000 times) and FIG. 9 (30000 times). Shown in According to these figures, the photocatalysts are non-uniformly distributed and bonded in a tightly aggregated state.
Moreover, FIG. 10 is a figure which shows the result of having performed the removal test of toluene similarly to the above using this polyester photocatalyst material, The toluene removal rate was 4% and showed almost no photocatalytic activity.
（実施例２）
実施例１において、バリアー層の上に塗布するマイナス荷電を有するプライマー物質として実施例１と同じ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を主成分とする市販の雨どい修理用接着剤（三菱樹脂、ヒシボンドＬＲ）４ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した溶液を使用した。また、プライマー層上に固定する光触媒粒子として、シリカ微粒子に二酸化チタンを担持したマスクメロン型光触媒（太平化学産業株式会社製、マスクメロン型光触媒）０．４ｇをビーカーに採り、これに３０〜４０ｍｌの純水を加えて超音波発生装置を用いてよく混合した懸濁液を使用した。
他の条件は、実施例１と同様にしてポリエステル不織布の繊維表面にマスクメロン型光触媒が結合した繊維状ポリエステル光触媒材料を製造した。この光触媒材料は、実施例１の光触媒材料と同様に良好な光触媒活性が長期間維持されたものであった。
(Example 2)
In Example 1, a commercially available gutter repair adhesive (Mitsubishi Resin, Hishibond) mainly composed of the same vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as in Example 1 as a negatively charged primer material applied on the barrier layer. LR) 4 g dissolved in 80 ml methyl ethyl ketone was used. In addition, as a photocatalyst particle fixed on the primer layer, 0.4 g of a mask melon type photocatalyst (made by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., mask melon type photocatalyst) in which titanium dioxide is supported on silica fine particles is taken in a beaker, and 30 to 40 ml thereof. The suspension was mixed well and mixed well using an ultrasonic generator.
Other conditions were the same as in Example 1 to produce a fibrous polyester photocatalyst material in which a mask melon photocatalyst was bonded to the fiber surface of the polyester nonwoven fabric. This photocatalyst material maintained good photocatalytic activity for a long period of time as in the photocatalyst material of Example 1.
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