JP5245083B2 - Alumina microporous membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナミクロ多孔膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an alumina microporous membrane and a method for producing the same.
アルミナ質多孔体は、その微細構造中に触媒を担持させることで触媒を広範囲に分散させることにより触媒能を高めることができると共に、触媒、金属との接着性の向上、熱的安定性、耐食性の面でも優れているため、触媒担体、ガス分離膜として期待され、一部実用化もされている。 Alumina porous material can improve the catalytic ability by dispersing the catalyst in a wide range by supporting the catalyst in its fine structure, improve the adhesion to the catalyst and metal, thermal stability, corrosion resistance Therefore, it is expected to be used as a catalyst carrier and a gas separation membrane.
ゾル−ゲル法は、微細構造制御された金属酸化物、有機無機ハイブリッド材料を製造する方法として古くから用いられてきている。特に、ゾル−ゲル法を利用すると、その製造条件によって孔の大きさ、細孔分布等の制御ができるので、多孔膜の製造方法として極めて有力な方法である。 The sol-gel method has been used for a long time as a method for producing a microstructure-controlled metal oxide and organic-inorganic hybrid material. In particular, when the sol-gel method is used, the pore size, pore distribution, and the like can be controlled depending on the production conditions, and therefore, it is an extremely effective method for producing a porous film.
ゾル−ゲル法を利用して製造したアルミナ質多孔膜については、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを酢酸等の酸触媒の存在下にて加水分解して、重縮合を経てアルミナ質多孔膜を製造する方法が既に報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。 As for the alumina porous membrane produced by using the sol-gel method, for example, aluminum isopropoxide is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst such as acetic acid, and the alumina porous membrane is produced through polycondensation. A method has already been reported (see, for example, Patent Document 1).
触媒担体あるいは分子分離膜としてアルミナ質多孔膜を利用するうえで、その分子選択性を発現させるために、分子レベルの大きさの均一な細孔を有することが求められている。しかしながら、上記報告に代表される従来技術では、サブミクロンオーダの孔を有する多孔膜は得られるものの、触媒担体あるいは分子分離膜として十分な機能を発揮し得るアルミナ質多孔膜は得られていない。 When using an alumina porous membrane as a catalyst carrier or a molecular separation membrane, it is required to have uniform pores of molecular size in order to exhibit the molecular selectivity. However, in the prior art represented by the above report, although a porous membrane having submicron order pores can be obtained, an alumina porous membrane capable of exhibiting a sufficient function as a catalyst carrier or a molecular separation membrane has not been obtained.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、直径２ｎｍ以下の細孔を均一分散させたアルミナ質多孔膜を得ることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain an alumina porous membrane in which pores having a diameter of 2 nm or less are uniformly dispersed. .
上記目的を達成するため、本発明は、微細空孔全体の８０体積％以上が直径２ｎｍ以下のミクロ孔であり、膜成分の１点式ＢＥＴ法により測定される比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするアルミナミクロ多孔膜としている。 In order to achieve the above object, the present invention is such that 80% by volume or more of the total fine pores are micropores having a diameter of 2 nm or less, and the specific surface area of the membrane component measured by the one-point BET method is 500 m 2 / g or more It is set as the alumina microporous film characterized by these.
このようなアルミナミクロ多孔膜は、その微細空孔（ミクロ孔）を利用した分離膜、その高い比表面積を利用した化学反応基体としての応用に適している。特に、当該アルミナミクロ多孔膜は、より高い機能を有する触媒担体あるいは分子分離膜に利用できる。 Such an alumina microporous membrane is suitable for application as a separation membrane utilizing the fine pores (micropores) and a chemical reaction substrate utilizing the high specific surface area. In particular, the alumina microporous membrane can be used for a catalyst carrier or a molecular separation membrane having a higher function.
また、別の本発明は、アルミニウムアルコキシドと、ヒドロキシアセトンと、異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒と、水とを混合して、コロイドゾル溶液を作製するゾル溶液作製工程と、コロイドゾル溶液を用いて膜を作製する成膜工程と、成膜工程により得られた膜を加熱する加熱工程とを含むアルミナミクロ多孔膜の製造方法としている。かかる製造方法を用いると、微細空孔全体の８０体積％以上が直径２ｎｍ以下のミクロ孔であり、膜成分の１点式ＢＥＴ法により測定される比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のアルミナミクロ多孔膜を得ることができる。
Another aspect of the present invention is a sol solution preparation step of preparing a colloidal sol solution by mixing aluminum alkoxide, hydroxyacetone , a solvent obtained by mixing two or more different alcohols, and water, and a colloidal sol solution. The method for producing an alumina microporous film includes a film forming process for forming a film using a film and a heating process for heating the film obtained by the film forming process. When such a production method is used, 80% by volume or more of the entire fine pores are micropores having a diameter of 2 nm or less, and an alumina microporous having a specific surface area of 500 m 2 / g or more measured by a one-point BET method of the membrane component. A membrane can be obtained.
アルミニウムアルコキシドは、室温で固体（粉末状）の金属アルコキシドであり、有機溶媒に溶解させるには、７０℃以上の温度に加熱する必要がある。また、加熱後に室温まで冷却すると、アルミニウムアルコキシドが析出する。均一で直径２ｎｍ以下の細孔を有する均一な多孔膜を得るには、アルミニウムアルコキシドが完全に溶解した均一な溶液を出発溶液として反応を行うことが重要である。しかしながら、アルミニウムアルコキシドは、室温で固体（粉末状）の金属アルコキシドであり、有機溶媒への溶解度が低いため、完全に溶解した均一な溶液を得ることは困難である。これに対し、本発明の特徴の一つである異なる２種類以上のアルコールを混合し溶媒として用いた場合には、アルミニウムアルコキシドの溶解性が向上し、完全に溶解した均一な溶解状態を維持できるため、ゾル−ゲル反応により比表面積が高く、かつ均一な膜の形成が可能となる。 Aluminum alkoxide is a solid (powdered) metal alkoxide at room temperature and needs to be heated to a temperature of 70 ° C. or higher in order to dissolve in an organic solvent. Moreover, when it cools to room temperature after a heating, aluminum alkoxide will precipitate. In order to obtain a uniform porous film having uniform pores having a diameter of 2 nm or less, it is important to carry out the reaction using a uniform solution in which aluminum alkoxide is completely dissolved as a starting solution. However, aluminum alkoxide is a solid (powdered) metal alkoxide at room temperature, and its solubility in an organic solvent is low. Therefore, it is difficult to obtain a completely dissolved uniform solution. On the other hand, when two or more different alcohols that are one of the features of the present invention are mixed and used as a solvent, the solubility of the aluminum alkoxide is improved, and a completely dissolved and uniform dissolved state can be maintained. Therefore, it is possible to form a uniform film with a high specific surface area by the sol-gel reaction.
また、別の本発明は、先の発明における前記ゾル溶液作製工程を、アルミニウムアルコキシドと異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒とを混合する第一の混合工程と、ヒドロキシアセトンと、異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒と、水とを混合する第二の混合工程と、第一の混合工程を経た混合溶液と、第二の混合工程を経た混合溶液とを混合する第三の混合工程とを含むアルミナミクロ多孔膜の製造方法としている。このように、混合工程を、第一の混合工程、第二の混合工程、第三の混合工程に分けることにより、アルミニウムアルコキシドと異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒との間で十分にアルコール置換反応が進んだ状態で、加水分解反応、重縮合反応を行わせることができる。
In another aspect of the present invention, the sol solution preparation step in the previous invention is different from hydroxyacetone in a first mixing step in which a mixture of two or more kinds of alcohols different from aluminum alkoxide is mixed. A second mixing step in which a solvent obtained by mixing two or more kinds of alcohols and water is mixed, a mixed solution that has passed through the first mixing step, and a mixed solution that has passed through the second mixing step. And a method for producing an alumina microporous membrane including three mixing steps. Thus, by dividing the mixing step into the first mixing step, the second mixing step, and the third mixing step, it is sufficient between the solvent obtained by mixing two or more kinds of alcohols different from the aluminum alkoxide. The hydrolysis reaction and polycondensation reaction can be performed in a state where the alcohol substitution reaction has proceeded.
また、別の本発明は、先の発明における異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒を、ｎ−ブタノールとイソプロパノールを混合してなる溶媒として、ｎ−ブタノールに対するイソプロパノールの容積比が１より大きくなるようにするアルミナミクロ多孔膜の製造方法としている。ｎ−ブタノールとイソプロパノールの混合溶媒中のアルミニウムアルコキシドは室温でも析出せずに、溶解状態を維持できるので、ゾル−ゲル反応により比表面積が高く、かつ均一な膜の形成が可能となる。 In another aspect of the present invention, a solvent formed by mixing two or more different alcohols in the previous invention is a solvent formed by mixing n-butanol and isopropanol, and the volume ratio of isopropanol to n-butanol is from 1. This is a method for producing an alumina microporous membrane that is enlarged. Since the aluminum alkoxide in the mixed solvent of n-butanol and isopropanol does not precipitate even at room temperature and can maintain the dissolved state, a uniform film can be formed with a high specific surface area by the sol-gel reaction.
ヒドロキシアセトンを用いることにより、より均一で、径の小さい細孔を有するアルミナミクロ多孔膜を製造することができる。この理由として、重縮合が十分に促進され、沈殿粒子が生成しないために、膜の均一形成ができたと考えられる。By using hydroxyacetone, it is possible to produce an alumina microporous membrane having pores that are more uniform and have a small diameter. This is probably because the polycondensation is sufficiently promoted and the precipitated particles are not generated, so that the film can be uniformly formed.
本発明において、ミクロ孔の直径およびその細孔分布は、アルミナミクロ多孔膜を粉末状にした試料を用いた窒素ガス吸着法にて、窒素ガスの等温脱着曲線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法およびＭＰ法で解析することにより求められた。また、本発明において、比表面積は、窒素ガス吸着を利用した１点式ＢＥＴ法により求められた。 In the present invention, the diameter of the micropores and the distribution of the pores are determined by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) from the isothermal desorption curve of nitrogen gas by a nitrogen gas adsorption method using a sample in which an alumina microporous membrane is powdered. ) Method and MP method. In the present invention, the specific surface area was determined by a one-point BET method using nitrogen gas adsorption.
本発明に係るアルミナミクロ多孔膜に分散しているミクロ孔は、直径２ｎｍ以下の細孔と定義される。 The micropores dispersed in the alumina microporous membrane according to the present invention are defined as pores having a diameter of 2 nm or less.
本発明に係るアルミナミクロ多孔膜を製造する際に用いられるアルミニウムアルコキシドは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｎ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｓｅｃ‐ブトキシド等を挙げることができる。 Examples of the aluminum alkoxide used for producing the alumina microporous membrane according to the present invention include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-tert-butoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide and the like. it can.
反応促進剤には、非イオン性触媒、酸触媒、塩基性触媒等を挙げることができる。それらの中でも、膜を付ける基材にダメージを与えない非イオン性触媒が好ましい。さらには、反応を促進しやすいヒドロキシアセトンが好ましい。 Examples of the reaction accelerator include a nonionic catalyst, an acid catalyst, and a basic catalyst. Among these, nonionic catalysts that do not damage the substrate to which the film is attached are preferred. Furthermore, hydroxyacetone that facilitates the reaction is preferred.
異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール等から選択される２種類以上のアルコールを混合して溶媒としたものをいう。各アルコールは、直鎖アルキル基の末端にＯＨ基を有する一級アルコール（例えば、ｎ−ブタノール）とそれ以外のアルコール（例えば、ｉ−プロパノール）からそれぞれ一種以上選択されることが好ましい。 Solvents formed by mixing two or more different alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pen It means a mixture of two or more alcohols selected from butanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol and the like. Each alcohol is preferably selected from one or more primary alcohols (eg, n-butanol) having an OH group at the end of the linear alkyl group and other alcohols (eg, i-propanol).
本発明によれば、直径２ｎｍ以下の細孔を均一分散させたアルミナ質多孔膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an alumina porous membrane in which pores having a diameter of 2 nm or less are uniformly dispersed.
以下に、本発明に係るアルミナミクロ多孔膜およびその製造方法の好適な実施の形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of an alumina microporous membrane and a method for producing the same according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
図１に、アルミナミクロ多孔膜の好適な製造工程を示す。 In FIG. 1, the suitable manufacturing process of an alumina microporous membrane is shown.
ゾル溶液作製工程（ステップＳ１０１）
ゾル溶液作製工程は、アルミニウムアルコキシド、反応促進剤、複数のアルコールを混合してなる溶媒（アルコール混合溶媒）および水を混合して、アルミニウムミクロ多孔膜用のゾルを得る工程である。アルミニウムアルコキシドの好適な例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｎ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｓｅｃ‐ブトキシド等を挙げることができる。一般に、金属アルコキシドの加水分解速度は、アルコキシ基の主鎖が長いほど小さい。したがって、金属アルコキシドにおけるアルコキシ基の主鎖が長いと、反応速度が小さいので反応の制御が容易になるが、製造に時間を要する。一方、金属アルコキシドにおけるアルコキシ基の主鎖が短いと、反応速度が大きいので反応の制御が難しくなるが、短時間で製造できる。アルミニウムアルコキシドを用いたゾル−ゲル法において、反応の制御のしやすさと短時間での製造の両立を図る上では、アルミニウムイソプロポキシドを用いるのが好ましい。
Sol solution preparation process (step S101)
The sol solution preparation step is a step of obtaining a sol for an aluminum microporous film by mixing aluminum alkoxide, a reaction accelerator, a solvent obtained by mixing a plurality of alcohols (alcohol mixed solvent) and water. Preferable examples of the aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-tert-butoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide and the like. In general, the hydrolysis rate of metal alkoxide is smaller as the main chain of the alkoxy group is longer. Therefore, when the main chain of the alkoxy group in the metal alkoxide is long, the reaction rate is small and the control of the reaction becomes easy, but the production takes time. On the other hand, when the main chain of the alkoxy group in the metal alkoxide is short, the reaction rate is high and the control of the reaction becomes difficult, but it can be produced in a short time. In the sol-gel method using aluminum alkoxide, it is preferable to use aluminum isopropoxide in order to achieve both controllability of reaction and production in a short time.
アルコール混合溶媒は、炭素数の異なる２以上のアルコールを混合したものを好適に用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの中から選ばれる少なくとも２種類のアルコールの組み合わせを用いることができる。その中でも、ｎ−ブタノールとｉ−プロパノールとの組み合わせが好ましい。さらに、ｎ−ブタノールに対してｉ−プロパノールの容積比が１より大きくなる混合比率を採用するのがより好ましい。また、混合条件としては、−３０〜５０℃の温度範囲、５〜７２時間の混合時間の範囲が好適であるが、２０〜３０℃で１８〜３０時間がより好ましい。 As the alcohol mixed solvent, a mixture of two or more alcohols having different carbon numbers can be suitably used. Specifically, a combination of at least two alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, and butanol can be used. Among these, the combination of n-butanol and i-propanol is preferable. Furthermore, it is more preferable to employ a mixing ratio in which the volume ratio of i-propanol to n-butanol is greater than 1. Moreover, as mixing conditions, the temperature range of -30-50 degreeC and the range of the mixing time of 5-72 hours are suitable, However, 18-30 hours are more preferable at 20-30 degreeC.
成膜工程(ステップＳ１０２）
成膜工程は、前述までの工程により得られたアルミニウムミクロ多孔膜用のゾル溶液を用いて、ゾル状の膜を形成する工程である。ゾル状の膜を基材の表面に形成する方法としては、例えば、ゾル溶液を基材の表面に塗布する塗布法、ゾル溶液に基材を浸漬する液相化学吸収法等が挙げられる。上記の塗布法が最も簡単でコストも低く、また必要な膜の厚みを容易に制御できるため、特に好ましい。上述の塗布法については、特別な方法に限定せず、公知の技術を採用すれば良い。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、バーコート法、ローラーコート法、リバース法、フレキソ法、印刷法等の既知の塗布手段が適宜採用できる。
Film forming process (step S102)
The film forming step is a step of forming a sol-like film using the sol solution for the aluminum microporous film obtained by the steps described above. Examples of the method for forming a sol film on the surface of the substrate include a coating method in which a sol solution is applied to the surface of the substrate, and a liquid phase chemical absorption method in which the substrate is immersed in the sol solution. The above coating method is particularly preferred because it is the simplest and low in cost, and the required film thickness can be easily controlled. About the above-mentioned coating method, it is not limited to a special method, What is necessary is just to employ | adopt a well-known technique. For example, known coating means such as a spin coating method, a dipping method, a spray method, a flow coating method, a bar coating method, a roller coating method, a reverse method, a flexo method, and a printing method can be appropriately employed.
乾燥工程（ステップＳ１０３）
乾燥工程は、ステップＳ１０２までの工程を経て得られたアルミニウムミクロ多孔膜用のゾル（コロイドゾル）を乾燥する工程である。乾燥工程では、減圧して乾燥を行うのが好ましい。乾燥温度は、４０〜８０℃が好ましい。ただし、乾燥工程を省いて、次の加熱工程を行っても良い。
Drying process (step S103)
The drying process is a process of drying the sol (colloidal sol) for the aluminum microporous film obtained through the processes up to step S102. In the drying step, drying is preferably performed under reduced pressure. The drying temperature is preferably 40 to 80 ° C. However, the drying process may be omitted and the next heating process may be performed.
加熱工程（ステップＳ１０４）
加熱工程は、ステップＳ１０３を経た試料を加熱する工程である。加熱温度は、８０〜９００℃の範囲が好ましい。加熱時間は、１〜５時間程度が好ましい。より好ましくは、２００〜４００℃の温度で２時間程度、加熱するのが良い。
Heating process (step S104)
A heating process is a process of heating the sample which passed through Step S103. The heating temperature is preferably in the range of 80 to 900 ° C. The heating time is preferably about 1 to 5 hours. More preferably, heating is performed at a temperature of 200 to 400 ° C. for about 2 hours.
アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比（ｒ）は、アルミニウムミクロ多孔膜用のゾルの調製に影響を与え、ゲル化を抑制するのに有益な条件である。ｒを２以下にすると、加水分解反応が適度に抑制され、ゾル状のアルミナミクロ多孔膜を得やすい。一方、ｒが小さすぎると、反応率が低下するという問題がある。このため、ｒとしては、０．８以上２．０以下の範囲が好ましく、特にｒ＝１の条件が好ましい。また、アルミニウムアルコキシドに対する反応促進剤のモル比（「ｃ」とする）は、０．５〜５の範囲とするのが好ましく、特にｃ＝１の条件が好ましい。 The molar ratio (r) of water to aluminum alkoxide affects the preparation of a sol for an aluminum microporous film and is a useful condition for suppressing gelation. When r is 2 or less, the hydrolysis reaction is moderately suppressed, and a sol-like alumina microporous film is easily obtained. On the other hand, if r is too small, there is a problem that the reaction rate decreases. For this reason, r is preferably in the range of 0.8 to 2.0, particularly preferably r = 1. The molar ratio of the reaction accelerator to aluminum alkoxide (referred to as “c”) is preferably in the range of 0.5 to 5, and particularly preferably c = 1.
次に、本発明の実施例とその比較となる比較例を含む実験例について説明する。 Next, experimental examples including examples of the present invention and comparative examples for comparison will be described.
１．製造方法
（１）試薬
アルミニウムアルコキシドには、和光純薬工業株式会社製のアルミニウムイソプロポキシド（純度：９５％以上）を用いた。反応促進剤（触媒）には、和光純薬工業株式会社製のヒドロキシアセトン（純度：９５％以上）を用いた。アルコールには、和光純薬工業株式会社製のｎ−ブタノール（純度：９８％以上）および２−プロパノール（純度：９８％以上）を用いた。水には、イオン交換蒸留水を用いた。
1. Production Method (1) Reagent Aluminum isopropoxide (purity: 95% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the aluminum alkoxide. As a reaction accelerator (catalyst), hydroxyacetone (purity: 95% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As alcohol, n-butanol (purity: 98% or more) and 2-propanol (purity: 98% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. Ion exchange distilled water was used as water.
（２）製造工程
窒素雰囲気下にて、アルミニウムイソプロポキシド１２．５ｍｍｏｌを秤量し、５種類のｎ−ブタノールと２−プロパノールの混合溶液（各アルコール溶媒の容積比は、１：０、１：１、２：１、１：２、０：１の５種類の比とした。）２０ｍｌにそれぞれ添加した後、それぞれの溶液を８０℃で２３時間攪拌して、アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、これをＡ液とした。一方、ヒドロキシアセトン１２．５ｍｍｏｌおよびイオン交換蒸留水を、前述と同じ５種類のｎ−ブタノールと２−プロパノールの混合溶液１０ｍｌに添加した後、それぞれの溶液を２５℃で２３時間攪拌した。これをＢ液とした。アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比（ｒ）は１．０とした。
(2) Production process In a nitrogen atmosphere, 12.5 mmol of aluminum isopropoxide was weighed, and mixed solutions of 5 types of n-butanol and 2-propanol (volume ratios of alcohol solvents were 1: 0, 1: 5 ratios of 1, 2: 1, 1: 2, and 0: 1.) After each addition to 20 ml, each solution was stirred at 80 ° C. for 23 hours to dissolve aluminum isopropoxide, This was designated as liquid A. On the other hand, 12.5 mmol of hydroxyacetone and ion-exchanged distilled water were added to 10 ml of the same mixed solution of 5 types of n-butanol and 2-propanol as described above, and then each solution was stirred at 25 ° C. for 23 hours. This was designated as solution B. The molar ratio (r) of water to aluminum alkoxide was 1.0.
Ａ液を２５℃まで冷却し、１時間攪拌した。その後、Ａ液とＢ液とを混合して、アルミナミクロ多孔膜用のゾルを作製した。次に、各種アルミナミクロ多孔膜用のゾルを、スピンコータ塗布法（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）にて、シリコン基板（小松電子株式会社製、厚さ約２５μｍ、直径４インチの片面ミラーウェーハ）の表面にコートして、均一なゾル薄膜を形成した。次に、得られた各種ゾル薄膜を、大気中５０℃で２４時間乾燥した後、３００℃で２時間焼成した。 Liquid A was cooled to 25 ° C. and stirred for 1 hour. Then, A liquid and B liquid were mixed and the sol for alumina microporous films was produced. Next, various alumina microporous film sols are coated on the surface of a silicon substrate (manufactured by Komatsu Electronics Co., Ltd., one-sided mirror wafer having a thickness of about 25 μm and a diameter of 4 inches) by a spin coater coating method (2000 rpm, 60 seconds) Thus, a uniform sol thin film was formed. Next, the obtained various sol thin films were dried in the atmosphere at 50 ° C. for 24 hours and then calcined at 300 ° C. for 2 hours.
２．特性評価方法
上記条件にて作製した各種アルミナミクロ多孔膜の比表面積、ＢＪＨ細孔径分布およびミクロ孔分布は、比表面積・細孔径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＡＳＡＰ−２０１０）を用いて測定した。
2. Characteristic Evaluation Method The specific surface area, BJH pore size distribution and micropore distribution of various alumina microporous membranes prepared under the above conditions were measured using a specific surface area / pore size distribution measuring apparatus (Micromeritics, ASAP-2010).
３．特性評価結果および考察
表１に、用いたアルコール溶媒と各条件で作製したアルミナミクロ多孔膜用のゾルの特性評価との関係を示す。また、図２に、ｎ−ブタノールのみを用いて作製したアルミナミクロ多孔膜用のゾル、およびｎ−ブタノールと２−プロパノールをそれぞれ１：２の容積比で混合したアルコール混合溶媒を用いて作製したアルミナミクロ多孔膜用のゾルの写真を、比較して示す。
3. Characteristics Evaluation Results and Discussion Table 1 shows the relationship between the alcohol solvent used and the characteristics evaluation of the sol for the alumina microporous film produced under each condition. Further, in FIG. 2, the sol for an alumina microporous membrane prepared using only n-butanol and an alcohol mixed solvent in which n-butanol and 2-propanol were mixed at a volume ratio of 1: 2 were prepared. A photograph of a sol for an alumina microporous membrane is shown in comparison.
ｎ−ブタノールのみを溶媒に用いて作製したアルミナミクロ多孔膜用のゾルを成膜および焼成したが、目視にて表面に凹凸の目立つ膜となり、表面の均一な膜の形成はできなかった。一方、ｎ−ブタノールと２−プロパノールのアルコール混合溶媒を用いて作製したアルミナミクロ多孔膜用のゾルを成膜および焼成した結果、目視にて表面に凹凸のない均一な膜を形成することができた。表１に示すように、ｎ−ブタノールと２−プロパノールをそれぞれ１：２の容積比で混合したアルコール混合溶媒を用いると、アルミナミクロ多孔膜の比表面積が極めて大きくなった。図２に示すように、ｎ−ブタノールのみをアルコール溶媒に用いた場合には、アルミナミクロ多孔膜用のゾルは、白濁しており、明らかにアルミニウムアルコキシドの析出が認められた。これに対して、ｎ−ブタノールと２−プロパノールをそれぞれ１：２の容積比で混合したアルコール混合溶媒を用いると、アルミナミクロ多孔膜用のゾルは、透明であり、アルミニウムアルコキシドがアルコール溶媒中にて溶解している状況が認められた。 A sol for an alumina microporous film prepared using only n-butanol as a solvent was formed and baked, but the film had a conspicuous unevenness on the surface, and a film having a uniform surface could not be formed. On the other hand, as a result of forming and firing a sol for an alumina microporous film prepared using an alcohol mixed solvent of n-butanol and 2-propanol, a uniform film having no irregularities on the surface can be formed visually. It was. As shown in Table 1, when an alcohol mixed solvent in which n-butanol and 2-propanol were mixed at a volume ratio of 1: 2, respectively, the specific surface area of the alumina microporous membrane was extremely increased. As shown in FIG. 2, when only n-butanol was used as the alcohol solvent, the sol for the alumina microporous film was clouded, and precipitation of aluminum alkoxide was clearly observed. In contrast, when an alcohol mixed solvent in which n-butanol and 2-propanol are mixed at a volume ratio of 1: 2 is used, the sol for the alumina microporous film is transparent, and the aluminum alkoxide is in the alcohol solvent. And dissolved.
図３および図４に、５種類のアルコール溶媒をそれぞれ用いて作製した各アルミナミクロ多孔膜のＢＪＨ細孔径分布およびＭＰ法による細孔径分布を、それぞれ比較して示す。 FIG. 3 and FIG. 4 show a comparison between the BJH pore size distribution and the pore size distribution by the MP method of each alumina microporous membrane prepared using each of five types of alcohol solvents.
図３および図４に示すように、ｎ−ブタノールと２−プロパノールをそれぞれ１：２の容積比で混合したアルコール混合溶媒用いて作製したアルミナミクロ多孔膜は、他のアルミナミクロ多孔膜に較べて、ミクロ孔が多く形成されており、微細空孔全体の８０体積％以上が直径２ｎｍ以下のミクロ孔であった。 As shown in FIG. 3 and FIG. 4, the alumina microporous membrane prepared using an alcohol mixed solvent in which n-butanol and 2-propanol are mixed at a volume ratio of 1: 2 is compared with other alumina microporous membranes. Many micropores were formed, and 80% by volume or more of the entire fine pores were micropores having a diameter of 2 nm or less.
本発明により得られたアルミナミクロ多孔膜は、触媒担体あるいは分子分離膜に利用することができる。 The alumina microporous membrane obtained by the present invention can be used as a catalyst carrier or a molecular separation membrane.
Claims (4)
上記コロイドゾル溶液を用いて膜を作製する成膜工程と、
上記成膜工程により得られた膜を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とするアルミナミクロ多孔膜の製造方法。 A sol solution preparation step of preparing a colloidal sol solution by mixing aluminum alkoxide, hydroxyacetone , a solvent obtained by mixing two or more different alcohols, and water;
A film forming step of forming a film using the colloidal sol solution;
A heating step of heating the film obtained by the film formation step;
A method for producing an alumina microporous membrane, comprising:
前記アルミニウムアルコキシドと前記異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒とを混合する第一の混合工程と、
前記ヒドロキシアセトンと、前記異なる２種類以上のアルコールを混合してなる溶媒と、水とを混合する第二の混合工程と、
上記第一の混合工程を経た混合溶液と、上記第二の混合工程を経た混合溶液とを混合する第三の混合工程と、
を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルミナミクロ多孔膜の製造方法。 The sol solution preparation step includes
A first mixing step of mixing the aluminum alkoxide and a solvent obtained by mixing the two or more different alcohols;
A second mixing step of mixing the hydroxyacetone , a solvent obtained by mixing the two or more different alcohols, and water;
A third mixing step of mixing the mixed solution that has undergone the first mixing step and the mixed solution that has undergone the second mixing step;
The method for producing an alumina microporous membrane according to claim 2, comprising:
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