JP5244622B2 - Gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性フィルムに関し、特に基材フィルムに、珪素原子と炭素原子が特定の組成比である炭素含有酸化珪素膜が被覆され、ガスバリア性、透明性に優れたガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly, to a gas barrier film excellent in gas barrier properties and transparency in which a substrate film is coated with a carbon-containing silicon oxide film having a specific composition ratio of silicon atoms and carbon atoms.
従来、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器としてプラスチックフィルムを加工した包装材料が使用されている。プラスチックフィルムは、金属成形体及びガラス成形体に比べ、透明性に優れ、軽量で加工成形性が容易という長所がある一方、ガス透過性が高くガスバリア性に劣るという問題があった。 Conventionally, a packaging material obtained by processing a plastic film is used as a container for, for example, foods and drinks, pharmaceuticals, and cosmetics. The plastic film has the advantages that it is excellent in transparency, lightweight and easy to process, compared with a metal molded body and a glass molded body, but has a problem that it has high gas permeability and poor gas barrier properties.
そのため、例えば、炭酸ガスが発生する飲料、酸素や水（水蒸気）との接触を嫌う医薬品・食品等においては容易に利用することはできなかった。 Therefore, for example, it cannot be easily used in beverages that generate carbon dioxide, pharmaceuticals and foods that dislike contact with oxygen and water (water vapor), and the like.
そこで、プラスチックフィルムの厚みを厚くしたり、さらに金属皮膜を積層させたりするなどの方法を用いることによりガスバリア性を高めることがなされてきたが、上述した金属成形体及びガラス成形体に比べ、透明性が高く、軽量で加工成形性が容易というプラスチックフィルムの長所が失われるという問題があった。 Therefore, the gas barrier property has been improved by using a method such as increasing the thickness of the plastic film or laminating a metal film, but it is more transparent than the metal molded body and glass molded body described above. There is a problem that the advantages of the plastic film, which is high in properties, lightweight and easy to process, are lost.
このような問題を解決する手段として、プラスチックフィルムの表面に（１）ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」ともいう）被膜、（２）酸化アルミ被膜、（３）酸化珪素や窒化珪素等の珪素被膜を形成することによりガスバリア性を高めたプラスチックフィルムが知られている。 As means for solving such problems, (1) diamond-like carbon (hereinafter also referred to as “DLC”) coating, (2) aluminum oxide coating, (3) silicon oxide or silicon nitride on the surface of the plastic film A plastic film having an improved gas barrier property by forming a silicon coating such as is known.
例えば、（１）ＤＬＣ被膜は、プラスチックフィルムの変形に対する追従性・柔軟性が高いためガスバリア性の低下が少なく、Ｘ線による異物検査機も使用できる点で優れている（例えば、特許文献１参照）が、ＤＬＣ被膜は一般に茶色から黒色を呈するという外観、透明性の問題がある。 For example, (1) DLC coating is excellent in that it has high followability and flexibility for deformation of plastic films, so that there is little deterioration in gas barrier properties, and a foreign substance inspection machine using X-rays can be used (see, for example, Patent Document 1). However, the DLC film generally has a problem of appearance and transparency that it exhibits brown to black.
そこで、これらの問題を解決するために、ＤＬＣ被膜の膜厚を薄くすると、外観、透明性については解決できるが、ガスバリア性が低下してしまうという問題がある。 Therefore, in order to solve these problems, if the film thickness of the DLC film is reduced, the appearance and transparency can be solved, but there is a problem that the gas barrier property is lowered.
また、（２）酸化アルミ被膜をコーティングしたガスバリア性フィルムは、Ｘ線による異物検査等が使用できず、また、アルカリ性の内容物と直接触れることにより被膜が剥離するという問題がある。 In addition, (2) the gas barrier film coated with an aluminum oxide film cannot be used for foreign matter inspection by X-rays, and has a problem that the film peels off when directly in contact with alkaline contents.
さらに、（３）珪素被膜をコーティングしたガスバリア性フィルムは、フィルムの屈曲・伸縮等の応力により珪素被膜が割れてガスバリア性が低下し易いという問題があり、基材フィルムにプライマー層を設ける必要がある。 Furthermore, (3) the gas barrier film coated with the silicon film has a problem that the gas barrier property is liable to deteriorate due to the silicon film being cracked by stress such as bending or stretching of the film, and it is necessary to provide a primer layer on the base film. is there.
そして、屈曲性・伸縮性向上のため、ＤＬＣ被膜と珪素被膜を順次積層する方法も検討されているが(例えば、特許文献２参照)、ＤＬＣ被膜と珪素被膜の接着性が悪いという問題があり、被膜間に中間層を形成する必要がある。なお、ＰＥＴボトル等のプラスチック容器の表面に珪素含有ＤＬＣ被膜を設けることは知られているが（特許文献３参照）、ガスバリア性フィルムとしての利用は記載されておらず、また検討されていなかった。 In order to improve flexibility and stretchability, a method of sequentially laminating a DLC film and a silicon film has been studied (for example, see Patent Document 2), but there is a problem that the adhesion between the DLC film and the silicon film is poor. It is necessary to form an intermediate layer between the coatings. Although it is known to provide a silicon-containing DLC film on the surface of a plastic container such as a PET bottle (see Patent Document 3), use as a gas barrier film is not described and has not been studied. .
本発明の課題は、ガスバリア性を低下させることなく透明性を高めることができる炭素含有酸化珪素膜を形成したガスバリア性フィルムを提供することにある。 The subject of this invention is providing the gas-barrier film which formed the carbon containing silicon oxide film which can improve transparency, without reducing gas-barrier property.
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討したところ、ガスバリア層である炭素含有酸化珪素膜に対して、特定比率の珪素原子と炭素原子を有する炭素含有酸化珪素を含有させることにより、ガスバリア性を低下させることなく透明性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the carbon-containing silicon oxide film, which is a gas barrier layer, contains carbon-containing silicon oxide having a specific ratio of silicon atoms and carbon atoms. As a result, the inventors have found that the transparency is improved without deteriorating the gas barrier properties, and have completed the present invention.
第１の本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、膜厚が５〜３００ｎｍの炭素含有酸化珪素膜がパルス幅変調型電源を用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、前記炭素含有酸化珪素膜の炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲であり、かつ着色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。 In the first aspect of the present invention, a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of a base film by a plasma CVD method using a pulse width modulation type power source, and the carbon-containing silicon oxide The composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) in the film is in the range of more than 0 and 1 or less, and the coloring degree (YI) is in the range of 1.0 to 5.0. It is a gas barrier film characterized by being.
第１の本発明において、全光線透過率は８０％以上であることが好ましい。全光線透過率をこのような範囲とすることによって、ガスバリア性フィルムを飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。 In the first invention, the total light transmittance is preferably 80% or more. By setting the total light transmittance in such a range, when the gas barrier film is applied to a container for food, drink, medicine, cosmetics, etc., it is possible to easily and accurately confirm the contents and discoloration. .
また第１の本発明において、２５℃、８０％ＲＨ条件下での酸素ガス透過率は、１．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。酸素ガス透過率をこのような範囲とすることによって、例えば、高温・高湿下での処理工程を要する物品、長期間の保存を要する物品などの包装材料として好適に用いることができる。 In the first aspect of the present invention, the oxygen gas permeability under conditions of 25 ° C. and 80% RH is preferably 1.0 cc / m 2 · 24 h or less. By setting the oxygen gas permeability in such a range, for example, it can be suitably used as a packaging material for articles that require a treatment step under high temperature and high humidity, and articles that require long-term storage.
さらに、第１の本発明において、炭素含有酸化形成膜は、パルスプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。パルスプラズマＣＶＤ法によれば、薄膜の積層形成が容易となり、珪素化合物膜のピンホールを効果的に抑制することができる。 Furthermore, in the first present invention, the carbon-containing oxide film is preferably formed by a pulse plasma CVD method. According to the pulse plasma CVD method, it becomes easy to form a thin film and pinholes in the silicon compound film can be effectively suppressed.
第１の本発明において、基材フィルムは、縦方向に２〜６倍及び横方向に２〜５倍延伸処理することが好ましい。このような延伸処理によって、機械強度を付与させることができる。 In the first invention, the base film is preferably stretched 2 to 6 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the transverse direction. Mechanical strength can be imparted by such stretching treatment.
また、第１の本発明において、基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン及び環状オレフィン系樹脂からなる群より選択され、厚みが１２〜３００μｍであることが好ましい。基材フィルムとして上記のような材料を採用することで、成形性や炭素含有酸化珪素膜との密着性に優れ、さらに透明性が高いので飲食品等の収納容器に好適に用いることができる。 Moreover, in 1st this invention, a base film is selected from the group which consists of polyester-type resin, polycarbonate-type resin, polymethacryl-type resin, polyether sulfone, and cyclic olefin-type resin, and thickness is 12-300 micrometers. Is preferred. By adopting the above materials as the base film, it is excellent in moldability and adhesion to the carbon-containing silicon oxide film, and further has high transparency, so that it can be suitably used for storage containers such as food and drink.
第２の本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、膜厚が５〜３００ｎｍの炭素含有酸化珪素膜が形成され、着色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲であるガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記炭素含有酸化珪素膜が、パルス幅変調型電源を用いたパルスプラズマＣＶＤ法により形成され、少なくとも１種以上の酸素含有ガス及び有機珪素化合物を含有する成膜用原料を用いて、炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲となるように炭素含有酸化珪素膜を形成したことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。 In the second aspect of the present invention, a carbon-containing silicon oxide film having a film thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of the base film, and the coloring degree (YI) is in the range of 1.0 to 5.0. A method for producing a gas barrier film, wherein the carbon-containing silicon oxide film is formed by a pulse plasma CVD method using a pulse width modulation type power source and contains at least one oxygen-containing gas and an organosilicon compound. A carbon-containing silicon oxide film is formed by using a film raw material so that the composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) to silicon atoms (Si) is in the range of more than 0 to 1 or less. A method for producing a gas barrier film.
第２の本発明において、酸素含有ガスは、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの群から選ばれるいずれか１種以上であること好ましい。 In the second aspect of the present invention, the oxygen-containing gas is preferably at least one selected from the group consisting of O 2 , CO, CO 2 and H 2 O.
第２の本発明において、炭素含有酸化珪素膜は、パルスプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the carbon-containing silicon oxide film is preferably formed by a pulse plasma CVD method.
本発明によれば、基材フィルムに炭素含有酸化珪素膜が被覆されたガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性を低下させることなく、透明性に優れ、内容物視認性が改善されたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することができ、これらのガスバリア性フィルムは、その性質から、例えば、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に好適に用いることが可能となる。 According to the present invention, in a gas barrier film in which a carbon-containing silicon oxide film is coated on a base film, the gas barrier film having excellent transparency and improved content visibility without deteriorating the gas barrier property, and its A production method can be provided, and these gas barrier films can be suitably used for containers for foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics and the like because of their properties.
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、フィルムとシートの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明において、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Note that the boundary between the film and the sheet is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the wording in the present invention. Therefore, in the present invention, the term “film” includes the “sheet”.
＜ガスバリア性フィルム＞
第１の本発明であるガスバリア性フィルムとしては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、膜厚が５〜３００ｎｍの炭素含有酸化珪素膜が形成され、炭素含有酸化珪素膜の炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲であり、かつ着色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲にあるものであれば、特に制限されず、合成樹脂によりフィルム状に成形された基材フィルムと、その表面に所定厚みを有し、かつ特定比率の炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）を有する炭素含有酸化珪素膜が被覆された構成を有している。
<Gas barrier film>
As the gas barrier film according to the first aspect of the present invention, a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of the base film, and carbon atoms (C) of the carbon-containing silicon oxide film are formed. And the silicon atom (Si) composition ratio (C / Si) is in the range of more than 0 and 1 or less, and the coloring degree (YI) is in the range of 1.0 to 5.0. There is no limitation, and a base film formed into a film shape with a synthetic resin, and a carbon-containing silicon oxide film having a predetermined thickness on the surface and having a specific ratio of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) It has a coated configuration.
本発明においては、形成される炭素含有酸化珪素膜の炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲とすることが重要である。これは、炭素原子の割合を珪素原子に対して、できるだけ少なくさせることで、ガスバリア性を維持したまま、着色度（ＹＩ）を効果的に低減させることができるからである。前記組成比は、中でも０を超えて０．８以下とすることが好ましく、０を超えて０．５以下とすることがより好ましく、０を超えて０．１以下とすることが最も好ましい。 In the present invention, it is important that the composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) of the carbon-containing silicon oxide film to be formed is in the range of more than 0 to 1 or less. This is because the degree of coloring (YI) can be effectively reduced while maintaining the gas barrier property by reducing the proportion of carbon atoms to silicon atoms as much as possible. The composition ratio is preferably more than 0 and 0.8 or less, more preferably more than 0 and 0.5 or less, and most preferably more than 0 and 0.1 or less.
（成膜用原料）
本発明のガスバリア性フィルムに使用される成膜用原料としては、例えば、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物を単独で、又は２種以上混合して、併用することができる。
(Raw material for film formation)
Examples of the film forming raw material used for the gas barrier film of the present invention include monosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltriethoxy. Silane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexa An organosilicon compound such as methyldisilazane can be used alone or in combination of two or more.
炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）を所定の範囲にするには、成膜用原料ガスとして、上述した有機珪素化合物のほかに、酸素や二酸化炭素などの酸素含有ガスを用いればよい。このようなガス原料を用いることによって、Ｓｉ−Ｏの結合が増加し、ガスバリア性を維持したまま着色度（ＹＩ）を低減させることができる。この酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などの酸素原子を含むガス（気体）を挙げることができる。 In order to make the composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) within a predetermined range, in addition to the organic silicon compound described above, oxygen, carbon dioxide or the like can be used as a film forming raw material gas An oxygen-containing gas may be used. By using such a gas raw material, the bond of Si—O is increased, and the coloring degree (YI) can be reduced while maintaining the gas barrier property. Examples of the oxygen-containing gas include gas (gas) containing oxygen atoms such as oxygen (O 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and water vapor (H 2 O).
このように、酸素含有ガスを混入させながら、Ｓｉ−Ｏ結合の割合をコントロールして、炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）を所定の範囲とすることによって、基材フィルムとの密着性及びガスバリア性を維持したまま、着色度（ＹＩ）を低減させることができる。 Thus, by mixing the oxygen-containing gas and controlling the ratio of Si—O bonds, the composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) is set within a predetermined range. The coloring degree (YI) can be reduced while maintaining the adhesion to the base film and the gas barrier property.
（炭素含有酸化珪素膜の組成）
基材フィルム上に形成された炭素含有酸化珪素膜の組成としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘＣｙ又はＳｉＣｙ（ｘ＝１〜１．８、ｙ＝０．１〜１．０）で表される珪素化合物であることが、バリア性及びフィルムとの密着性の点から好ましい。
(Composition of carbon-containing silicon oxide film)
The composition of the carbon-containing silicon oxide film formed on the base film is not particularly limited. For example, SiOxCy or SiCy (x = 1 to 1.8, y = 0.1 to 1.0). ) Is preferable from the viewpoint of barrier properties and adhesion to the film.
（炭素含有酸化珪素膜の厚み）
基材フィルムに被覆される炭素含有酸化珪素膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍとすることが好ましく、１５〜１００ｎｍとすることがより好まく、６０〜１５０ｎｍとすることが最も好ましい。炭素含有酸化珪素膜の膜厚が５ｎｍ未満であるとガス透過度の上昇を招くおそれがある。一方、炭素含有酸化珪素膜の膜厚が３００ｎｍを超えると黄色度が上昇するとともに全光線透過率の低下を招くおそれがある。炭素含有酸化珪素膜の膜厚は、プラズマＣＶＤ法を使用する場合、出力、原料ガスの圧力・濃度、プラズマ発生時間等を調節することにより変化させることができる。
(Thickness of carbon-containing silicon oxide film)
The film thickness of the carbon-containing silicon oxide film coated on the base film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 100 nm, and most preferably 60 to 150 nm. If the thickness of the carbon-containing silicon oxide film is less than 5 nm, the gas permeability may be increased. On the other hand, when the film thickness of the carbon-containing silicon oxide film exceeds 300 nm, the yellowness increases and the total light transmittance may be lowered. When the plasma CVD method is used, the film thickness of the carbon-containing silicon oxide film can be changed by adjusting the output, source gas pressure / concentration, plasma generation time, and the like.
（全光線透過率）
本発明のガスバリア性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、ガスバリア性フィルムを飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。全光線透過率は基材フィルムを構成する合成樹脂材料、膜厚、ガスバリア層の膜厚に依存する。全光線透過率（％）は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて分光光度計を用いて測定することができる。
(Total light transmittance)
The gas barrier film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more. When the total light transmittance is 80% or more, when the gas barrier film is applied to a container such as a food / beverage product, a pharmaceutical product, or a cosmetic product, it is possible to easily and accurately confirm the contents and the discoloration. The total light transmittance depends on the synthetic resin material constituting the substrate film, the film thickness, and the film thickness of the gas barrier layer. The total light transmittance (%) can be measured using a spectrophotometer according to JISK7105.
（酸素ガス透過率）
本発明のガスバリア性フィルムは、内容物の長期保存等の観点から２５℃、８０％ＲＨ条件下での酸素ガス透過率が１．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。なお、酸素ガス透過率は、ＪＩＳＫ７１２６Ｂに準拠して測定される値である。
(Oxygen gas permeability)
The gas barrier film of the present invention preferably has an oxygen gas permeability of 1.0 cc / m 2 · 24 h or less under conditions of 25 ° C. and 80% RH from the viewpoint of long-term storage of contents. The oxygen gas permeability is a value measured according to JISK7126B.
（着色度ＹＩ）
本発明のガスバリア性フィルムは、黄色度（ＹＩ）が２．５〜５．０の範囲内であることがより好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳＺ７１０３に準拠して測定される値である。具体的には、市販の色差計によって測定することができ、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、これらを次の式を用いて計算する。
As for the gas barrier film of this invention, it is more preferable that yellowness (YI) exists in the range of 2.5-5.0. Yellowness (YI) is a value measured according to JISZ7103. Specifically, it can be measured by a commercially available color difference meter, tristimulus values X, Y, and Z are obtained, and these are calculated using the following equations.
黄色度（ＹＩ）とは、無色又は白色から色相が黄色向に離れる度合いであり、プラスの量として表示される。従って、黄色度がマイナスの値で表示される時は色相が青方向へ移向することを示している。そこで、透明合成樹脂を原料としてガスバリア性フィルムを成形した場合、黄色度（ＹＩ）が低いことは炭素含有酸化珪素膜由来の着色が少ないことを示す。黄色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲内であると、ガスバリア性フィルムを飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合に内容物の確認及び変色等を容易且つ正確に確認することができる。黄色度（ＹＩ）はガスバリア性フィルムを構成する合成樹脂材料、膜厚、ガスバリア層の膜厚・膜組成に依存する。 Yellowness (YI) is the degree to which the hue deviates from colorless or white toward yellow, and is displayed as a positive amount. Therefore, when the yellowness is displayed as a negative value, it indicates that the hue is shifted in the blue direction. Therefore, when a gas barrier film is formed using a transparent synthetic resin as a raw material, a low yellowness (YI) indicates that there is little coloring derived from the carbon-containing silicon oxide film. When the yellowness (YI) is in the range of 1.0 to 5.0, the contents can be easily and accurately confirmed and discolored when the gas barrier film is applied to a container for food, drink, medicine, cosmetics, etc. Can be confirmed. Yellowness (YI) depends on the synthetic resin material constituting the gas barrier film, the film thickness, and the film thickness and film composition of the gas barrier layer.
本発明のガスバリア性フィルムは、着色の原因である炭素含有酸化珪素膜に対して、ガスバリア性を有し透明度の高い珪素膜を混合することにより、ガスバリア被膜中のＤＬＣ組成が低下するため黄色度（ＹＩ）を１．０〜５．０の範囲内まで低下し、且つ高いガスバリア性を維持することができる。 The gas barrier film of the present invention has a yellowness degree because the DLC composition in the gas barrier coating is lowered by mixing a silicon film having gas barrier properties and high transparency with the carbon-containing silicon oxide film which is a cause of coloring. (YI) can be lowered to a range of 1.0 to 5.0 and high gas barrier properties can be maintained.
（基材フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムに使用される基材フィルムの樹脂材料としては、特に限定されず、樹脂成形品に適用される公知の合成樹脂材料を使用することができる。具体的には、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ−４−メチルペンテン−１ 樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂及び４−フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等が挙げられる。これらのうちで、炭素含有酸化珪素膜との密着性及び成形性が良好である点、透明性が高く飲食品等の収容容器に好適に使用することができる点よりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
(Base film)
It does not specifically limit as a resin material of the base film used for the gas barrier film of this invention, The well-known synthetic resin material applied to a resin molded product can be used. Specifically, polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PS), cycloolefin copolymer resin, polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene naphthalate resin (PEN), ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), poly-4-methylpentene-1 resin, polymethyl methacrylate resin (PMMA), acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin (PVC), polyvinylidene chloride resin (PVDC), acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene・ Styrene resin (ABS), polyamide resin (PA), polyamideimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin (PC), polybutylene terephthalate resin (PBT), ionomer resin, polysulfone Resin, 4-fluoroethylene resin (TFE), polylactic acid resin (PLA), and the like. Among these, polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene is preferable because it has good adhesion and moldability with the carbon-containing silicon oxide film and has high transparency and can be suitably used for a container such as a food or drink. Naphthalate (PEN) is preferred.
基材フィルムは、上記合成樹脂材料を原料として公知の方法により製造することができる。基材フィルムは、未延伸でもよいが、機械強度を向上させるために好ましくは延伸フィルムが適用される。延伸倍率は、縦方向、横方向共に２〜１０倍が好ましく、二軸延伸が好ましい。フィルムの厚さは、目的・用途、機械強度、可撓性、透明性等の観点より適宜設定することができる。 The base film can be produced by a known method using the synthetic resin material as a raw material. The base film may be unstretched, but a stretched film is preferably applied in order to improve mechanical strength. The stretching ratio is preferably 2 to 10 times in both the longitudinal and lateral directions, and biaxial stretching is preferred. The thickness of the film can be appropriately set from the viewpoints of purpose / use, mechanical strength, flexibility, transparency, and the like.
（基材フィルムの厚み）
本発明のガスバリア性フィルムが、例えば飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として使用される場合、基材フィルムの厚みは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１２〜３００μｍの範囲に設定される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
(Thickness of base film)
When the gas barrier film of the present invention is used, for example, as a container for foods, drinks, pharmaceuticals, cosmetics, etc., the thickness of the base film is preferably set in the range of 5 to 500 μm, more preferably 12 to 300 μm. . Further, the width and length of the film are not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended use.
（成膜方法）
基材フィルム上に、炭素含有酸化珪素膜を形成する方法の一例としては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法を用いた炭素含有酸化珪素膜の形成は、市販のプラズマＣＶＤ装置を用いて行なうことが可能である。プラズマＣＶＤ装置を用いた具体的な炭素含有酸化珪素膜の形成方法としては、１）まず真空チャンバー内に基材フィルムをセットする。２）真空チャンバー内には二対の電極があり、片方に所定（例えば１３．５６ＭＨｚ）の高周波（ＲＦ）電源が接続され、もう一方はアースとなる。３）この真空チャンバー内を真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜５０Ｐａ）まで減圧し、ガス導入口から原料ガスを真空チャンバー内に導入する。４）プラズマ発生用電源に電力を印加することにより基材フィルム表面にプラズマを発生させ、ガスバリア性薄膜を形成させる、方法を挙げることができる。なお、炭素含有酸化珪素膜の形成方法はこれに限定されるものではなく、基材フィルムの種類・大きさ、厚み等に応じ公知の方法を適宜用いることができる。
(Film formation method)
As an example of a method for forming a carbon-containing silicon oxide film on a base film, there is a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Formation of the carbon-containing silicon oxide film using the plasma CVD method can be performed using a commercially available plasma CVD apparatus. As a specific method of forming a carbon-containing silicon oxide film using a plasma CVD apparatus, 1) First, a base film is set in a vacuum chamber. 2) There are two pairs of electrodes in the vacuum chamber, a predetermined (for example, 13.56 MHz) high frequency (RF) power source is connected to one side, and the other is grounded. 3) The inside of the vacuum chamber is reduced to a predetermined pressure (for example, 1 to 50 Pa) using a vacuum pump, and the source gas is introduced into the vacuum chamber from the gas inlet. 4) A method of generating a plasma on the substrate film surface by applying electric power to a plasma generating power source to form a gas barrier thin film can be mentioned. In addition, the formation method of a carbon containing silicon oxide film is not limited to this, A well-known method can be suitably used according to the kind, magnitude | size, thickness, etc. of a base film.
プラズマを発生させるための方法としては、特に限定されず市販のプラズマ発生用電源が適用される。具体的には、４００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電源、９１５ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源、パルス幅変調型の高周波・マイクロ波電源等が挙げられる。これらのうちで、プラズマの制御が容易であり、低温にてプラズマを発生できるため、パルス幅変調型電源が好ましい。さらに、パルス幅変調型電源は、その電力印加特性より定間隔において断続的にプラズマが発生するため、形成される珪素化合物膜は非常に薄い珪素化合物膜を何層も積層した構成となることが考えられる。ガスバリア性が低下する原因の一つとして、珪素化合物膜のピンホールが挙げられる。このピンホールを埋める手段として、薄膜の積層形成が有効である。そのためパルス幅変調型電源が好ましい。パルス幅変調型電源のパルス幅は好ましくは１〜５０μｓｅｃ、より好ましくは１〜２０μｓｅｃの範囲に設定される。 A method for generating plasma is not particularly limited, and a commercially available power source for plasma generation is applied. Specifically, a high frequency power source of 400 KHz to 100 MHz, a microwave power source of 915 MHz to 2.45 GHz, a pulse width modulation type high frequency power source, a microwave power source, and the like can be given. Among these, a pulse width modulation type power supply is preferable because it is easy to control plasma and can generate plasma at a low temperature. Furthermore, since a pulse width modulation type power supply generates plasma intermittently at regular intervals due to its power application characteristics, the silicon compound film to be formed may have a structure in which multiple thin silicon compound films are stacked. Conceivable. One of the causes that the gas barrier property is lowered is a pinhole in the silicon compound film. As a means for filling the pinhole, it is effective to form a thin film. Therefore, a pulse width modulation type power supply is preferable. The pulse width of the pulse width modulation type power supply is preferably set in the range of 1 to 50 μsec, more preferably 1 to 20 μsec.
（用途）
上記ガスバリア性フィルムの用途は、特に限定されず、ガスバリア性が要求される飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器等に適用することができる。
(Use)
The use of the gas barrier film is not particularly limited, and can be applied to containers for food and drink, pharmaceuticals, cosmetics, and the like that require gas barrier properties.
（その他の添加剤）
なお、本発明の効果を損なわない範囲において基材フィルムに添加剤として酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、増感剤等を配合してもよい。
(Other additives)
In addition, you may mix | blend antioxidant, a light stabilizer, a plasticizer, a sensitizer, etc. as an additive in a base film in the range which does not impair the effect of this invention.
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
第２の本発明であるガスバリア性フィルムの製造方法としては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも１種以上の酸素含有ガス及び有機珪素化合物を含有する成膜用原料を用いて、炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲となるように、膜厚５〜３００ｎｍの炭素含有酸化珪素膜を形成し、かつフィルムの着色度（ＹＩ）を１．０〜５．０の範囲とした方法であれば、特に制限されるものではなく、基材フィルム、成膜用原料、成膜方法等については上述したものと同様のものを使用できる。
<Method for producing gas barrier film>
As a method for producing a gas barrier film according to the second aspect of the present invention, a film forming raw material containing at least one oxygen-containing gas and an organosilicon compound is used on at least one surface of a base film. A carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed so that the composition ratio (C / Si) of atoms (C) and silicon atoms (Si) exceeds 0 and is 1 or less, and If it is a method which made the coloring degree (YI) the range of 1.0-5.0, it will not restrict | limit in particular, About a base film, the raw material for film-forming, the film-forming method, etc., it is the same as that mentioned above. Can be used.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
基材フィルムとして、厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を使用した。成膜は平行平板型のパルスプラズマＣＶＤ装置を用いて行った。先ず、真空チャンバー内を真空ポンプにより０．０１Ｐａに減圧した後、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）と酸素を１：１の流量比において導入し、装置内圧力を６Ｐａとして、パルス幅を５μｓｅｃの直流単パルス電源により電力を印加してプラズマを発生し、炭素含有酸化珪素膜を形成した。なお、ＴＭＳは常温では液体であるために、液体原料の気化システムにより気化した状態において、マスフローコントローラーにより流量制御を行った。実施例１で得られた炭素含有酸化珪素膜コーティングガスバリア性フィルムについて、酸素透過率、全光線透過率、炭素含有酸化珪素膜の膜厚、黄色度、組成比について測定した。各測定及び評価の方法は以下のとおりである。なお、以下の実施例及び比較例も同様の測定及び評価方法にて行った。測定結果を表１に示した。 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 125 μm was used as the base film. The film formation was performed using a parallel plate type pulse plasma CVD apparatus. First, after reducing the pressure in the vacuum chamber to 0.01 Pa with a vacuum pump, tetramethylsilane (TMS) and oxygen were introduced at a flow rate ratio of 1: 1, the pressure in the apparatus was 6 Pa, and the pulse width was 5 μsec. Plasma was generated by applying electric power from a pulse power source to form a carbon-containing silicon oxide film. Since TMS is a liquid at room temperature, the flow rate was controlled by a mass flow controller in a state of being vaporized by a liquid raw material vaporization system. The carbon-containing silicon oxide film coating gas barrier film obtained in Example 1 was measured for oxygen permeability, total light transmittance, film thickness, yellowness, and composition ratio of the carbon-containing silicon oxide film. Each measurement and evaluation method is as follows. The following examples and comparative examples were also measured by the same measurement and evaluation method. The measurement results are shown in Table 1.
［炭素含有酸化珪素膜の膜厚］
予めＰＥＴフィルムの成膜面に黒色インキ等でマスキングを行って、炭素含有酸化珪素膜を被覆した後、ジエチルエーテル等でマスキングを除去し、米国ｓｌｏａｎ社製、表面形状測定器「ＤＥＫＴＡＫ３０３０」によって膜厚を測定した。
[Film thickness of carbon-containing silicon oxide film]
Mask the surface of the PET film with black ink in advance and coat it with a carbon-containing silicon oxide film, then remove the masking with diethyl ether or the like, and use a surface shape measuring instrument “DEKTAK3030” made by US sloan. The thickness was measured.
［酸素透過率］
酸素透過測定装置（米国モダンコントロール製、「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１」）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeation measuring device (“OX-TRAN2 / 21” manufactured by Modern Control, USA), the measurement was performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
［黄色度］
色差計（日本電色社製「ＺＥ２０００」）により垂直に光を通過させてＹＩを測定することにより、前記被膜による黄色の程度を評価した。
[Yellowness]
The degree of yellow color due to the coating was evaluated by measuring YI by passing light vertically through a color difference meter (“ZE2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
［全光線透過率］
ＪＩＳＫ７１０５に準じて光度計（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて全光線透過率を測定した。
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured using a photometer (“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to JISK7105.
［組成比］
ＥＳＣＡ（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ−５１００」）を用いてＳｉ、Ｃ、Ｏ組成比を測定し、ＣとＳｉの比を算出した。
[Composition ratio]
The composition ratio of Si, C, and O was measured using ESCA (“ESCA-5100” manufactured by ULVAC-PHI), and the ratio of C and Si was calculated.
ＴＭＳと二酸化炭素を１：１の流量比において導入した以外は実施例１と同一内容にて、ガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。 A gas barrier PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that TMS and carbon dioxide were introduced at a flow rate ratio of 1: 1.
［比較例１］
ＴＭＳのみを導入した以外は実施例１と同一内容にて、ガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A gas barrier PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only TMS was introduced.
［比較例２］
アセチレンのみを導入した以外は実施例１と同一内容にて、ガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
A gas barrier PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only acetylene was introduced.
表１に示すように、実施例１及び２においては、炭素含有酸化珪素膜の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が所定の範囲内にあることによって、酸素透過率と黄色度とが共に優れる値となるが、この組成比が１を超える比較例１では、酸素透過率が高く、また珪素を含有しない比較例２では、黄色度が極めて高い値となることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, when the composition ratio (C / Si) of the carbon-containing silicon oxide film is within a predetermined range, both the oxygen permeability and the yellowness are excellent. However, in Comparative Example 1 in which this composition ratio exceeds 1, the oxygen permeability was high, and in Comparative Example 2 not containing silicon, it was confirmed that the yellowness was a very high value.
Claims (9)
前記炭素含有酸化形成膜が、パルス幅変調型電源を用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、
前記炭素含有酸化珪素膜の炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲であり、かつ着色度（ＹＩ）が１．０〜５．０の範囲であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 A gas barrier film in which a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of a base film,
The carbon-containing oxide formation film is formed by a plasma CVD method using a pulse width modulation type power source ,
The composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) and silicon atoms (Si) in the carbon-containing silicon oxide film is in the range of more than 0 and 1 or less, and the coloring degree (YI) is 1.0 to 5 A gas barrier film characterized by being in the range of 0.0.
前記炭素含有酸化珪素膜が、パルス幅変調型電源を用いたパルスプラズマＣＶＤ法により形成され、
少なくとも１種以上の酸素含有ガス及び有機珪素化合物を含有する成膜用原料を用いて、炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて１以下の範囲となるように炭素含有酸化珪素膜を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 In the method for producing a gas barrier film, a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of the base film, and the degree of coloring (YI) is in the range of 1.0 to 5.0. There,
The carbon-containing silicon oxide film is formed by a pulse plasma CVD method using a pulse width modulation type power source ,
Using a film forming raw material containing at least one oxygen-containing gas and an organosilicon compound, the composition ratio (C / Si) of carbon atoms (C) to silicon atoms (Si) exceeds 0 and is 1 or less. method for producing a gas barrier film characterized in that the formation of the carbon-containing silicon oxide film to be in the range.
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