JP5243762B2 - ジャーマナイド薄膜、ジャーマナイド薄膜の作成方法、ジャーマナイド薄膜を備えたゲルマニウム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ジャーマナイド薄膜、ジャーマナイド薄膜の作成方法、ジャーマナイド薄膜を備えたゲルマニウム構造体に関し、例えば、半導体装置、特に金属-絶縁膜-半導体電界効果トランジスタの作製において好適に用いることのできる、ジャーマナイド薄膜の作製に関する。

今日の高度情報処理産業の根幹をなす、シリコン超大規模集積回路（Ｓｉ Ｕｌｔｒａ Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：Ｓｉ−ＵＬＳＩ）の性能向上は、その基本素子であるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の性能向上と高集積化によって支えられてきた。近年では、Ｓｉ系電子デバイスのさらなる高速化および高機能化を達成するために、素子微細化に依存しない技術に注目が集まっている。その一つに、ＭＯＳＦＥＴのチャネル部分にＳｉよりも高い移動度を有する非Ｓｉ材料を用いる技術がある。これらのデバイスでは、ＭＯＳＦＥＴのソースとドレインをつなぐチャネル部分に、ＳｉＧｅやＧｅを用いる（例えば、特許文献１参照）。なかでも、Ｓｉと同じＩＶ族元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）に注目が集まっている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。その理由として、Ｇｅが電子および正孔移動度の両方においてＳｉよりも高い移動度を有していることが挙げられる。

Ｇｅを用いた電子デバイスにおいては、半導体回路から電気信号を取り出すための金属電極／Ｇｅコンタクトにおいても、新たな材料、構造、作製プロセスの開発が必要となる。Ｇｅ系電子デバイス材料の金属電極／Ｇｅコンタクト構造としては、熱処理によって金属とＧｅとを反応させて形成された化合物であるジャーマナイドを用いるものが有望視されている（例えば非特許文献３参照）。ジャーマナイドをコンタクト材料に用いることで、自己整合的なコンタクトを形成できるため、微細化が可能になる。
特許公開２００１−２９１８６４（特許３４２０１６８） Ｐ. Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ, ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ，講演番号２６．１（２００６）． Ｗ．Ｐ．Ｂａｉ ｅｔ ａｌ．， ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ ２７, ｐｐ. １７５ (２００６). Ｓ．Ｇａｕｄｅｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ２４， ｐ．４６４ （２００５）． Ｓ．Ｌ．Ｈｓｕ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８６， ｐ．２５１９０６ （２００５）.

ジャーマナイドの候補としては、様々な材料が検討されているが、特にニッケル（Ｎｉ）とＧｅが１対１の割合で混合されたニッケルモノジャーマナイド（ＮｉＧｅ）を用いることで、低抵抗かつ低温で形成可能なコンタクトの実現が期待できる。
しかし、ＮｉＧｅ電極は、高温の熱処理（参考文献の場合、６００℃以上）によって凝集を起こし、シート抵抗値が大きく増大してしまうという欠点がある（非特許文献４参照）。これはＧｅ単結晶基板上に形成された多結晶ＮｉＧｅ薄膜中の結晶粒が、高温の熱処理によって、個々に分離してしまい、薄膜の均一性、平坦性が著しく劣化するためである。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、薄膜の均一性、平坦性の劣化を防止することで、薄膜の熱的安定性を向上させ、低いシート抵抗を維持できるジャーマナイド薄膜、ジャーマナイド薄膜の作成方法を提供することを目的とし、更に、ジャーマナイド薄膜を備えたゲルマニウム構造体を提供することを目的としている。

本発明によれば、ゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜の作成方法であって、
前記ゲルマニウム基板の上方に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数からなる金属を含む金属層を形成する工程と、
前記金属層の上方にニッケル層を形成する工程と、
前記金属層を構成する前記金属、ニッケル、及びゲルマニウムからなる合金を形成するように、前記金属層及び前記ニッケル層を熱処理する工程と、を行うことにより、前記ジャーマナイド薄膜を形成し、前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下になり、前記ジャーマナイド薄膜中において、（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）Ｇｅ（Ｎｉはニッケル、Ｇｅはゲルマニウム、Ｍは、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか１つあるいは複数の金属を示す。０．２≦ｘ≦０．７）のニッケルを含む金属（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）とゲルマニウムＧｅとの化学量論的組成比が１：１であることを特徴とする。
上記の工程を備えることによって、ＮｉＧｅにＰｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒのうちのいずれかあるいは複数の金属が添加され、合金が形成される結果、薄膜の熱的安定性を向上できる。具体的な手法の一つとしては、コンタクトを形成すべきＧｅ上に、ＮｉおよびＰｔを成膜し、その後、これを熱処理することで、ＮｉＰｔジャーマナイドを形成する。従来のＮｉＧｅ薄膜の場合、４００℃以上の熱処理によって、薄膜の凝集が生じ、シート抵抗が増大する。しかし、本発明によって形成されたＮｉＰｔジャーマナイド膜の場合、５５０℃の熱処理後においても、膜は均一な構造を維持しており、低いシート抵抗を示す。

さらに前述のジャーマナイド薄膜の作成方法において、前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下になることがよい。
前記白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムの金属種を２０％以上含むことによって、Ｎｉジャーマナイドの熱的安定性が向上する。また、Ｎｉジャーマナイドに添加する金属種のＮｉに対する組成を７０％以下とすることで、Ｎｉモノジャーマナイド以外の結晶相を含まない、低抵抗率のジャーマナイド層を形成できる。

本発明によれば、ゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜において、前記ジャーマナイド薄膜は、ゲルマニウムおよびニッケルに加えて、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つもしくは複数を含む合金からなり、前記ジャーマナイド薄膜を構成する結晶粒の結晶面方位が、前記ゲルマニウム基板の［１１０］結晶面に対して、［１０２］面あるいは［００１］面を平行とする配向関係になっており、前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下になり、前記ジャーマナイド薄膜中において、（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）Ｇｅ（Ｎｉはニッケル、Ｇｅはゲルマニウム、Ｍは、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか１つあるいは複数の金属を示す。０．２≦ｘ≦０．７）のニッケルを含む金属（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）とゲルマニウムＧｅとの化学量論的組成比が１：１であることを特徴とする。

上記のように形成されるジャーマナイド膜は前述の配向関係を有することで、Ｎｉジャーマナイドに比較して、Ｇｅ基板とジャーマナイド薄膜との界面エネルギーが減少する。これによって、ジャーマナイド薄膜の熱的安定性が向上する。

前述のジャーマナイド薄膜において、前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下であることがよい。
上記白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムの金属種を２０％以上含むことによって、Ｇｅ基板上に形成されるＮｉジャーマナイドの結晶配向性を制御することが可能となり、その結果、Ｎｉジャーマナイド薄膜の熱的安定性が向上する。また、Ｎｉジャーマナイドに添加する金属種のＮｉに対する組成を７０％以下とすることで、Ｎｉモノジャーマナイド以外の結晶相を含まない、低抵抗率のジャーマナイド層を形成できる。

本発明のゲルマニウム構造体は、上記のジャーマナイド薄膜を備えている。
前記のジャーマナイド薄膜をゲルマニウム基板上に形成することで、低抵抗かつ熱的安定性に優れた、ジャーマナイド／Ｇｅ構造体を形成できる。本構造体はＧｅ電子デバイスに対して、従来のＮｉジャーマナイド／Ｇｅ構造体よりも優れた電極構造を提供するものである。

本発明によれば、ゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜の作成方法において、前記ゲルマニウム基板の上方に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）のうちのいずれか一つあるいは複数からなる金属層を形成する工程と、前記金属層の上方にニッケル層を形成する工程と、前記金属層を構成する金属、ニッケル、ゲルマニウムからなる合金を形成するように、前記金属層及び前記ニッケル層を熱処理する工程とを備えているので、ＮｉＧｅにＰｔ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒのうちのいずれかあるいは複数の金属が添加された結果、薄膜の熱的安定性を向上できる。
詳細には、ＮｉＧｅに白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）のうちのいずれか一つあるいは複数の金属を添加した、（Ｎｉ _1-x Ｍ _x ）Ｇｅ薄膜（Ｎｉはニッケル、Ｇｅはゲルマニウム、Ｍは、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか１つあるいは複数の金属を示す。０．２≦ｘ≦０．７）を用いることによって、５５０℃まで安定な構造を維持でき、低いシート抵抗を維持できるＧｅ電子デバイスに好適なコンタクト材料が実現できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図１乃至図１４を用いて説明する。
はじめに、Ｇｅ系電子デバイスにおける、ジャーマナイド／Ｇｅコンタクト構造の一般的な形成法について、簡単に述べる。
ゲルマニウム基板となるＧｅに対し化学洗浄を施し、汚染物を取り除いたＧｅ上に電子銃蒸着法、スパッタ法、あるいは化学気相成長法などの一般的な手法を用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＲｈあるいはＩｒなどの単一の元素からなる金属層を堆積する。
その後、全体を真空中あるいは窒素雰囲気中などにおいて熱処理することで、Ｇｅと金属との界面において固相反応を生じさせ、Niジャーマナイド等とＧｅと種々の金属との化合物であるジャーマナイドを形成する。

前述の方法では、Ｇｅと金属が直接接合している領域でのみ、固相反応が生じ、ジャーマナイドが形成されるため、コンタクトを形成しない場所には、あらかじめ化学的に安定な二酸化シリコン膜等を堆積させておくことで、金属とＧｅとの反応を抑止できる。その後、未反応の金属を除去することも可能である。このような方法を用いれば、リソグラフィなどの複雑な工程を用いなくても、所望の箇所にのみ自己整合的にジャーマナイド／Ｇｅコンタクト構造を形成でき、素子の微細化に対しては有利である。そのため同様の手法は、従来のＳｉ系ＭＯＳＦＥＴ作製プロセスでは広く用いられている。
以下本発明のゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜の作成方法について、図１および図２に基づき説明する。その作成方法は、ゲルマニウム基板の上方に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）のうちのいずれか一つあるいは複数からなる金属層を形成する工程と、前記金属層の上方にニッケル層を形成する工程と、前記金属層を構成する金属、ニッケル、ゲルマニウムからなる合金を形成するように、前記金属層及び前記ニッケル層を熱処理する工程とを備えている。
図１および図２は、本発明を具体化した（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜／Ｇｅ構造体の作製方法を説明するための図である。図１において、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜／Ｇｅ構造体となる多層膜構造体１０では、Ｇｅ基板１１上に、Ｐｔ薄膜１２が形成され、さらにＰｔ薄膜１２の上方にＮｉ薄膜１３が形成されている。

（実施例１）
以下実施例１について説明すると、Ｇｅ（００１）単結晶基板１１に化学洗浄を施し、即座に超高真空装置内に導入した。真空度５×１０^-7Ｐａ以下の真空度において、電子線蒸着法を用いて、膜厚２．６ｎｍのＰｔ薄膜１２を堆積した。さらに連続して膜厚７．４ｎｍのＮｉ薄膜１３を堆積した。試料を大気中に取り出すことなく、同一の真空装置内において、１×１０^-6Ｐａ以下の真空中で、この試料に３００℃で３０分間の熱処理を加えた。以上の処理によって、Ｇｅ（００１）単結晶基板２１上にＮｉ、Ｐｔ、Ｇｅの三元素からなる（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜２２が形成された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜／Ｇｅ構造体２０を作製した(図２参照)。
ただし、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ／Ｇｅ構造を形成する工程は、上記に限定されるものではない。その他の一般的なジャーマナイド薄膜成膜法を用いる手法によっても、以下に述べるのと同様の効果を得られる（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜／Ｇｅ構造体を形成できることは明らかである。

以下、本実施例の（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ／Ｇｅ構造の構造・機能・効果をより分かり易く説明するために、下記の比較例を用いて対比しながら説明する。
（比較例）
比較のために、ＮｉあるいはＰｔのみを用いて、ＮｉＧｅ薄膜およびＰｔＧｅ薄膜を形成した。Ｇｅ（００１）単結晶に化学洗浄を施し、即座に超高真空装置内に導入した。真空度５×１０^-7Ｐａ以下の真空度において、電子線蒸着法を用いて、膜厚１０ｎｍのＮｉを堆積した。同一の真空装置内において１×１０^-6Ｐａ以下の真空中で、この試料に３００℃で３０分間の熱処理を加えた。

作製した各試料を３００℃、３０分間の熱処理後、および、追加の４００~７００℃、３０秒間の熱処理後に、結晶構造を低角入射ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて評価した。図３〜図５は、それぞれ比較例であるＮｉ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｇｅ、および実施例であるＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料を熱処理した後に測定した、ＸＲＤプロファイルである。図中のそれぞれのピーク上に示された記号および併記した数字は、解析の結果、対応づけられた結晶相、および結晶面指数を示している。

比較例のＮｉ／Ｇｅ試料においては、３００℃熱処理後にＮｉＧｅ多結晶に対応する回折ピークが観察され、７００℃熱処理後においてもＮｉＧｅ以外の結晶相は観察されない。比較例のＰｔ／Ｇｅ試料においては、３００℃熱処理後に主にＰｔＧｅ多結晶に対応する回折ピークが観察される。しかし、４００℃熱処理後においては、ＰｔＧｅに起因する回折ピークは消滅し、Ｐｔ２Ｇｅ３あるいはＰｔＧｅ２に対応する回折ピークが観察される。この結果は、比較例のＰｔＧｅ相は高温の熱処理によって基板のＧｅと反応し、よりＧｅ組成の高い結晶相を形成することを示している。すなわち、Ｇｅ上においては、ＰｔＧｅ結晶が、ＮｉＧｅ結晶に比較して、熱的に不安定であることを示している。

一方、実施例であるＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料においては、３００℃熱処理後にＮｉＧｅの回折プロファイルとよく似た位置に幅の広いピークが観察される。このピークの強度は熱処理温度の増加と共に強くなり、５５０℃以上の熱処理後においては、比較例のＮｉＧｅの回折プロファイルとほぼ同様の回折プロファイルが観察される。この結果は、ＮｉＧｅと同様の結晶相である斜方晶モノジャーマナイドの形成を示唆している。５００℃以下の熱処理時において、回折プロファイルが弱いことは、反応系形成物がＧｅ基板に対して強く配向しているか、あるいはアモルファス状態であることを示唆している。なぜなら、低角入射ＸＲＤ測定は、その測定系の特徴から、配向性の乏しい、乱雑な結晶方位分布を有する多結晶構造を最も効率よく検出する手法だからである。３００℃熱処理後における薄膜の結晶構造については、電子顕微鏡観察結果の項において後述する。

図６（ａ）にＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料、各温度での熱処理後のＸＲＤプロファイルのうち、（１１１）面に対応するピーク周辺を拡大した図を示す。図中には合わせて、ＰｔＧｅ（１１１）面、およびＮｉＧｅ（１１１）面のピークに対応する回折角を点線で示す。観察されたピーク位置はＰｔＧｅ（１１１）面およびＮｉＧｅ（１１１）面の回折角の中間に位置している。この結果は、Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料における反応形成物が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｇｅの三元系から成り、ＮｉＧｅやＰｔＧｅと同じ結晶構造を有する（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ多結晶であることを示している。

ＸＲＤ回折ピーク位置が（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ中のＰｔ組成ｘに対して線形の関係にあると仮定して、各熱処理後の試料における（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜中のＰｔ組成ｘを評価した。その結果を図６（ｂ）に示す。３００℃熱処理後において、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜中のＰｔ組成は０．７７であり、熱処理温度の増大に伴って、その組成は減少する。

Ｎｉ／ＧｅおよびＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料を３００℃で熱処理した後の、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｏｓｃｏｐｙ）像を、それぞれ図７（ａ）および７（ｂ）に示す。図７（ａ）より、Ｎｉ／Ｇｅ試料では、Ｇｅ基板上に、膜厚約２０ｎｍで、単一の層からなる均一な多結晶相が形成されていることがわかる。この結晶相はＸＲＤの結果よりＮｉＧｅであると考えられる。その結晶粒サイズは、平面方向に１００ｎｍ程度である。

一方、Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料の場合、図７（ｂ）より、Ｎｉ／Ｇｅ試料と同様にＧｅ基板上に、膜厚約２０ｎｍで、単一の層からなる均一な多結晶相が形成されていることがわかる。ただし、その結晶粒サイズは、Ｎｉ／Ｇｅ試料に比較して小さく、４０ｎｍ前後である。この結晶相はＸＲＤの結果より、（Ｎｉ１−ｘＰｔｘ）Ｇｅであると考えられる。
Ｎｉ／Ｇｅ、３００℃熱処理後の試料の平面ＴＥＭ像およびＴＥＤ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を、それぞれ図８（ａ）および８（ｂ）に示す。図８（ａ）より、ＮｉＧｅ薄膜は１００ｎｍ以上の大きさの粗大な結晶粒から形成されていることが観察できる。図８（ａ）のＴＥＤ像においては、同心円状に分布した回折パターンが観察され、ＮｉＧｅ薄膜が乱雑に配向した多結晶相であることがわかる。ただし、図８（ｂ）に示すように、ＴＥＤ像において、特定の位置に強い回折スポットも観察される。それぞれの回折スポットに対応する結晶面指数を同図中に示す。解析の結果、これらの回折スポットは、ＮｉＧｅ［１０１］／／Ｇｅ［１１０］およびＮｉＧｅ［１００］／／Ｇｅ［１１０］となる配向関係に起因することがわかった。この結果は、ＮｉＧｅ多結晶の一部の結晶粒が上記の配向関係に従って、Ｇｅ（００１）単結晶基板に配向していることを示している。

次に、Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ、３００℃熱処理後の試料の平面ＴＥＭ像およびＴＥＤ像を、それぞれ図９（ａ）および９（ｂ）に示す。図９（ａ）のＴＥＭ像においては、明らかにＮｉ／Ｇｅ系とは異なる構造が観察される。すなわち、Ｇｅ基板の［１１０］方向に沿った、長辺２０〜３０ｎｍ程度の長方形状の微細な構造が多数観察される。これは、断面ＴＥＭ像においても観察されたように、（Ｎｉ１−ｘＰｔｘ）Ｇｅ薄膜がＮｉＧｅ薄膜に比較して、より微細な構造からなることを示している。さらに、図９（ｂ）に示したＴＥＤ像においては、Ｎｉ／Ｇｅ試料に見られたような同心円状のパターンは観察されず、特定の離散的な位置に回折スポットが現れている。各回折スポットに対応する結晶面指数を同図中に示す。解析の結果、それぞれのスポットはＮｉＧｅ／Ｇｅの場合に観察された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［１０１］／／Ｇｅ［１１０］、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［１００］／／Ｇｅ［１１０］、に加え（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［１０２］／／Ｇｅ［１１０］、および（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［００１］／／Ｇｅ［１１０］の４つの配向関係に起因することがわかった。すなわち、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜においては、その多結晶粒の大部分がそれぞれの局所領域において、上記の配向関係に従って、Ｇｅ（００１）単結晶基板に擬エピタキシャル的に強く配向していることを示している。このことから、ジャーマナイド薄膜を構成する結晶粒の結晶面方位が、前記ゲルマニウム基板の［１１０］結晶面に対して、［１０２］面あるいは［００１］面を平行とする配向関係になっていることが分かる。

本結果から、Ｎｉジャーマナイド薄膜にＰｔを添加する効能が推測される。ＮｉＧｅおよびＰｔＧｅは共に斜方晶系の結晶構造を持つ。この二つのジャーマナイドは同じ結晶系を有することから、ＰｔＧｅとＮｉＧｅとは相互に固溶して、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅのような三元化合物を形成し易いと考えられ、前述のＸＲＤやＴＥＭの結果もそれを裏付けている。また、ＮｉＧｅおよびＰｔＧｅの格子定数（ａ，ｂ，ｃ）は、それぞれ（０．５３８１ｎｍ，０．３４２８ｎｍ，０．５８１１ｎｍ）および（０．５７１９ｎｍ、０．３６９７ｎｍ、０．６０８４ｎｍ）である。すなわち、ＰｔＧｅはＮｉＧｅよりも５〜８％格子定数が大きいため、ＰｔＧｅがＮｉＧｅに固溶した（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅは、ＮｉＧｅに比べて大きな格子定数を有している。そのため、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅの基板Ｇｅに対する配向性は、ＮｉＧｅとは異なる傾向を示すことが推測される。実際、実施例において形成された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅは、乱雑な多結晶構造を示したＮｉＧｅとは異なり、Ｇｅ（００１）基板に対して、強い配向性を示している。したがって、ＮｉＧｅにＰｔを添加することによって、ジャーマナイド薄膜の配向性を制御できたことは明らかである。

ＮｉＧｅと同じ、１：１の化学量論的組成比を有し、斜方晶系とよく似た結晶構造をとるジャーマナイドとしては、その他にＣｏＧｅ、ＰｄＧｅ、ＲｈＧｅ、およびＩｒＧｅなどが挙げられる。したがって、Ｐｔのほかにも、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、あるいはＩｒなどを同様に利用することが考えられる。これらの金属のうち一種類あるいは複数種を、ＮｉＧｅに添加することによっても、本実施例と同様の効果が期待できることは容易に類推できる。

また、このとき金属をＮｉジャーマナイド層に導入する手法としては、本実施例でも示したようなＮｉ層とＧｅ基板との間に導入して、これを熱処理する方法が考えられる。これ以外にも、スパッタリング法や化学気相成長法を用いて、あらかじめＮｉと添加する金属種との合金をＧｅ上に堆積して、熱処理する方法なども挙げられる。

Ｎｉ／Ｇｅ、６００℃熱処理後の試料の平面ＴＥＭ像およびＴＥＤ像を、それぞれ図１０（ａ）および１０（ｂ）に示す。図１０（ａ）のＴＥＭ像から、６００℃の熱処理後において、ＮｉＧｅ薄膜は、それぞれの結晶粒が凝集した結果、完全に分断された構造になっていることがわかる。ＴＥＤ像においては、非常に弱い回折パターンしか得られないが、３００℃熱処理後の試料においても観察された、ＮｉＧｅ［１０１］／／Ｇｅ［１１０］およびＮｉＧｅ［１００］／／Ｇｅ［１１０］となる配向関係に起因する回折スポットが観察される。

Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ、６００℃熱処理後の試料の平面ＴＥＭ像およびＴＥＤ像を、それぞれ図１１（ａ）および１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）のＴＥＭ像から、６００℃の熱処理後において、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜でも、それぞれの結晶粒が凝集している様子が観察される。ただし、凝集の度合いはＮｉＧｅ薄膜に比べると小さく、個々の結晶粒が連続している領域も観察される。ＴＥＤ像においては、Ｎｉ／Ｇｅ同様に非常に弱い回折パターンしか得られず、３００℃熱処理後の試料においても観察された、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［１０１］／／Ｇｅ［１１０］および（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ［１００］／／Ｇｅ［１１０］となる配向関係に起因する回折スポットが観察される。すなわち、６００℃の熱処理後には、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜に見られた特徴的な配向関係は消失している。

図１２（ａ）〜１２（ｄ）に、Ｎｉ／Ｇｅ試料の４００℃、５００℃、６００℃、および６５０℃熱処理後の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像をそれぞれ示す。４００℃熱処理後において、一部に暗い穴状の領域が観察される。これはＮｉＧｅ結晶の凝集に伴ってＧｅ基板が露出した領域である。熱処理温度の増大に伴って、この暗い領域は広がっていき、５５０℃以上の熱処理後においては、ほぼ全てのＮｉＧｅの結晶粒が完全に分断されている。

図１３（ａ）〜１３（ｄ）に、Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料の４００℃、５００℃、６００℃、および６５０℃熱処理後の表面ＳＥＭ像をそれぞれ示す。４００℃および５００℃熱処理後において、試料表面は非常に均一であり、Ｇｅ基板の露出を示す暗い領域は観察されない。５５０℃熱処理後において、一部の領域に小さな暗い領域が観察される。６００℃の熱処理後においては、暗い領域が広がり、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ結晶の凝集が生じていることがわかる。しかし、個々の結晶粒は連続しており同じ温度で熱処理を行ったＮｉＧｅ薄膜に比較すると、その凝集の度合いは十分小さいことがわかる。

図１４にＮｉ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｇｅ、およびＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料のシート抵抗値の熱処理温度依存性を示す。シート抵抗は四端針法によって測定した。ＮｉおよびＰｔを蒸着していない、Ｇｅ（００１）単結晶基板のみのシート抵抗値測定結果も図中に点線で示している。
Ｎｉ／Ｇｅ試料では、３００℃熱処理後において最も低いシート抵抗値を示す。しかし、４００℃以上の熱処理後において、その抵抗値は熱処理温度と共に増大し、５５０℃熱処理後においては、Ｇｅ基板のシート抵抗値と同等となる。これはＮｉＧｅ薄膜の凝集と共にシート抵抗値が増大することを示しており、５５０℃の熱処理によって、ＮｉＧｅ多結晶粒が分断された結果、シート抵抗値がＧｅ基板の抵抗値で決まってしまっていることを示している。

一方、Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料においては、３００℃熱処理後のシート抵抗値はＮｉ／Ｇｅ試料に比較して７割ほど高い。ただし、その抵抗値は５５０℃熱処理後も安定であり、６００℃以上の熱処理によって増大する。５５０℃の熱処理後において、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜がＮｉＧｅ薄膜に比較して低いシート抵抗値を示すのは、前述のように、ＮｉＧｅ薄膜へのＰｔ添加によって、薄膜の凝集が抑制されているためである。
Ｐｔ／Ｇｅ試料においては、３００℃熱処理後においては、３種類の試料の中で最も高いシート抵抗値を示すが、４００℃〜５５０℃の範囲で熱処理温度の増加と共にその抵抗値は減少する。これは、ＸＲＤ測定の結果でも示したように、Ｐｔ／Ｇｅ系においては４００℃以上の熱処理によって、Ｇｅ組成の高いＰｔ₂Ｇｅ₃やＰｔＧｅ₂相が形成されているためである。すなわち、よりＧｅ組成の高い結晶相が形成されることで、薄膜の膜厚が増大し、実効的なシート抵抗値が減少する。ただし、このようなＧｅ組成の高い薄膜は、ＮｉＧｅ薄膜に比較して、膜厚が増大するため、より微細な構造を必要とする半導体デバイスには不適であることは明らかである。ＰｔＧｅ薄膜においては、６００℃以上の熱処理によって、シート抵抗値は熱処理温度と共に増大する。

以上の結果より、Ｇｅ基板上にＮｉＧｅ薄膜にＰｔを添加した（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜を形成することによって作製された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ／Ｇｅ構造においては、ＮｉＧｅ薄膜に比較して、高温の熱処理後も結晶粒の凝集に伴う、ジャーマナイド薄膜の不均一化を抑制できることが明らかになった。
ＮｉＧｅに対するＰｔの添加によって、Ｇｅ基板上に（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜を特定の強い配向関係を持って、擬エピタキシャル的に成長できる。このように形成された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜は、乱雑な結晶面方位分布で形成されたＮｉＧｅ多結晶薄膜に比較して、ジャーマナイド薄膜／ゲルマニウム基板界面における界面エネルギーが低下するために、高温の熱処理にさらされた場合においても、薄膜の凝集が効果的に抑制されると考えられる。その結果、ＮｉＧｅ薄膜に比較して１５０℃高温の条件下においても、ジャーマナイド薄膜のシート抵抗値を一定に維持できることがわかった。

このとき、Ｎｉジャーマナイドに添加するＰｔなどの金属種の量については、適切な組成が存在すると考えられる。今回の実施例において、Ｎｉに対して添加されたＰｔの組成比は２０％であった。Ｐｔを含まない、すなわちＰｔ量０％の場合にはその効果が現れないことは、明らかである。Ｐｔを２０％以上含ませることで、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜が形成され、かつ熱的安定性が向上できることが明らかになった。

一方、Ｎｉを全く含まないＰｔ量１００％の場合には、ＸＲＤの結果からも、４００℃以上の熱処理において、金属対Ｇｅの比が１対１以外の、Ｇｅ組成の高い結晶相が形成されることが明らかになった。このような結晶相はゲルマニウム組成比が高いため、金属量を同量として比較した場合、モノジャーマナイドよりも厚い薄膜となる。つまり、Ｇｅ組成の高いジャーマナイド薄膜では、膜厚を薄くすることが難しくなることを示している。さらに、モノジャーマナイド相以外の結晶相が形成されることは、薄膜中に異なる結晶相が混在する可能性につながり、構造の均一性の観点から不利である。したがって、Ｐｔ組成が高すぎる場合、形成されるジャーマナイド薄膜はＧｅ電子デバイスの微細化に向けては不適である。実施例における、図６(ｂ)に示したＸＲＤの詳細な評価結果から、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅにはｘ＝７０％以上のＰｔが含まれていても、７００℃以上でモノジャーマナイド相が維持できることが明らかになった。したがって、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅに対して含有できるＰｔ組成は７０％を一つの臨界値として決定できる。前述した白金以外の金属種についても、同様に本発明の効果を発揮するのに適切な金属組成が存在することが推測できる。

以上の結果より、（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜においては、Ｇｅ上のＰｔＧｅ薄膜で生じるような高Ｇｅ組成ジャーマナイド相への相転位が起こらず、薄膜の厚さとシート抵抗値を一定に維持できることが明らかになった。これらの物性は、Ｇｅデバイスのコンタクト材料として好適なものであり、従来のジャーマナイド薄膜の特性を大きく改善する。その結果、上記のジャーマナイド薄膜を備えたゲルマニウム構造体は、低抵抗かつ熱的安定性に優れた、ジャーマナイド／Ｇｅ構造体となる。本ゲルマニウム構造体は、従来のＮｉジャーマナイド／Ｇｅ構造体よりも優れたものとなる。

本発明の（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜の形成法を説明するための図。 本発明の（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜／Ｇｅ基板構造体を説明するための図。 Ｎｉ／Ｇｅ試料を熱処理後に測定した、ＸＲＤプロファイル。 Ｐｔ／Ｇｅ試料を熱処理後に測定した、ＸＲＤプロファイル。 Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料を熱処理後に測定した、ＸＲＤプロファイル。 （ａ）Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料の熱処理後のＸＲＤプロファイルのうち、（１１１）面に対応するピーク周辺を拡大した図。（ｂ）ＸＲＤプロファイルより評価された（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜中のＰｔ組成。 （ａ）Ｎｉ／Ｇｅおよび（ｂ）Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料を３００℃で熱処理した後の断面ＴＥＭ像。 Ｎｉ／Ｇｅ、３００℃熱処理後の試料の（ａ）平面ＴＥＭ像および（ｂ）ＴＥＤ像。 Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ、３００℃熱処理後の試料の（ａ）平面ＴＥＭ像および（ｂ）ＴＥＤ像。 Ｎｉ／Ｇｅ、６００℃熱処理後の試料の（ａ）平面ＴＥＭ像および（ｂ）ＴＥＤ像。 Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ、６００℃熱処理後の試料の（ａ）平面ＴＥＭ像および（ｂ）ＴＥＤ像。 Ｎｉ／Ｇｅ試料の（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）６５０℃熱処理後の表面ＳＥＭ像。 Ｎｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料の（ａ）４００℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）６００℃、および（ｄ）６５０℃熱処理後の表面ＳＥＭ像。 Ｎｉ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｇｅ、およびＮｉ／Ｐｔ／Ｇｅ試料のシート抵抗値の熱処理温度依存性。

符号の説明

１０：多層膜構造体、１１：Ｇｅ基板、１２：Ｐｔ薄膜、１３：Ｎｉ薄膜
２０：多層膜構造体、２１：Ｇｅ基板、２２：（Ｎｉ_1-xＰｔ_x）Ｇｅ薄膜

Claims (5)

1. ゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜の作成方法であって、
   前記ゲルマニウム基板の上方に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数からなる金属を含む金属層を形成する工程と、
   前記金属層の上方にニッケル層を形成する工程と、
   前記金属層を構成する前記金属、ニッケル、及びゲルマニウムからなる合金を形成するように、前記金属層及び前記ニッケル層を熱処理する工程と、を行うことにより、前記ジャーマナイド薄膜を形成し、
   前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、
   前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下になり、
   前記ジャーマナイド薄膜中において、（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）Ｇｅ（Ｎｉはニッケル、Ｇｅはゲルマニウム、Ｍは、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか１つあるいは複数の金属を示す。０．２≦ｘ≦０．７）のニッケルを含む金属（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）とゲルマニウムＧｅとの化学量論的組成比が１：１であることを特徴とするジャーマナイド薄膜の作成方法。
2. 前記ゲルマニウム基板は、Ｇｅ（００１）単結晶基板である請求項１記載のジャーマナイド薄膜の作成方法。
3. ゲルマニウム基板を用いる半導体装置用の電極用材料としてのジャーマナイド薄膜において、
   前記ジャーマナイド薄膜は、ゲルマニウムおよびニッケルに加えて、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つもしくは複数を含む合金からなり、
   前記ジャーマナイド薄膜を構成する結晶粒の結晶面方位が、前記ゲルマニウム基板の［１１０］結晶面に対して、［１０２］面あるいは［００１］面を平行とする配向関係になっており、
   前記ジャーマナイド薄膜中に白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか一つあるいは複数の金属が含まれ、
   前記ニッケルに対するこれらの金属の比率が２０％以上であって、かつ、７０％以下になり、
   前記ジャーマナイド薄膜中において、（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）Ｇｅ（Ｎｉはニッケル、Ｇｅはゲルマニウム、Ｍは、白金、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムのうちのいずれか１つあるいは複数の金属を示す。０．２≦ｘ≦０．７）のニッケルを含む金属（Ｎｉ _１−ｘ Ｍ _ｘ ）とゲルマニウムＧｅとの化学量論的組成比が１：１であることを特徴とするジャーマナイド薄膜。
4. 前記ゲルマニウム基板は、Ｇｅ（００１）単結晶基板である請求項３記載のジャーマナイド薄膜。
5. 請求項３または４に記載のジャーマナイド薄膜を備えたゲルマニウム構造体。