JP5242985B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料極及び空気極を有する固体電解質体（固体酸化物体）を備えた固体酸化物形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell including a solid electrolyte body (solid oxide body) having a fuel electrode and an air electrode.

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を備えた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣは、発電単位として、例えば層状の固体電解質体の一方に側に燃料ガスと接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた発電セルが使用されており、このセルを複数積層（スタック）したＳＯＦＣが開発されている。 Conventionally, a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC) including a solid electrolyte (solid oxide) is known as a fuel cell.
This SOFC uses, as a power generation unit, for example, a power generation cell in which a fuel electrode in contact with fuel gas is provided on one side of a layered solid electrolyte body and an air electrode in contact with air is provided on the other side. An SOFC in which a plurality of cells are stacked has been developed.

上述したＳＯＦＣとしては、一般的に、平板形、円筒形、モノリス形などのＳＯＦＣが知られている。このうち、平板形のＳＯＦＣは、内部抵抗が小さいため発電効率が高く、また、薄い発電セルを積層するため単位容積当たりの出力密度が高いなどの利点を有している。   As the above-described SOFC, generally, SOFCs such as a flat plate shape, a cylindrical shape, and a monolith shape are known. Among these, the flat SOFC has advantages such as high power generation efficiency due to low internal resistance and high output density per unit volume due to the lamination of thin power generation cells.

更に、最近では、燃料電池の出力密度を更に向上させるために、スタック各構成部材における接触抵抗の低減を目指す様々な手法が開示されている。
例えば下記特許文献１では、電極に接触して集電する集電体に多孔質クッション材を用いる構造において、電極表面に金属粉を点在させて、電極と集電体との間の接触抵抗の低減を図っている。また、下記特許文献２では、各電極と金属フェルトからなる各集電体との間に導電性ペーストを配置し、この導電性ペーストによって形成される接着層によって、各電極と集電体とを接合する方法が開示されている。
特開２００３−７３１８号公報 特開２００６−１２４５３号公報 Furthermore, recently, in order to further improve the power density of the fuel cell, various methods aiming to reduce the contact resistance in each component of the stack have been disclosed.
For example, in Patent Document 1 described below, in a structure in which a porous cushion material is used for a current collector that is in contact with an electrode to collect current, the metal powder is scattered on the surface of the electrode, and the contact resistance between the electrode and the current collector We are trying to reduce it. Moreover, in the following Patent Document 2, a conductive paste is arranged between each electrode and each current collector made of metal felt, and each electrode and the current collector are connected by an adhesive layer formed by this conductive paste. A method of joining is disclosed.
JP 2003-7318 A JP 2006-12453 A

しかしながら、前記特許文献１の技術では、集電体が多孔質であるため、集電体と電極との接触面積が少なく、十分に接触抵抗を低減できないという問題がある。
また、前記特許文献２の技術では、空気極と燃料極のいずれも集電体に固定されているため、燃料電池の運転のオン・オフの際の温度変化によって生ずる熱応力を、金属フェルトによって緩和しているが、特に空気極側の集電体は高温で酸化雰囲気に晒されるため、良好な材料がないのが現状である。 However, the technique of Patent Document 1 has a problem that since the current collector is porous, the contact area between the current collector and the electrode is small, and the contact resistance cannot be sufficiently reduced.
Further, in the technique of Patent Document 2, since both the air electrode and the fuel electrode are fixed to the current collector, the thermal stress caused by the temperature change when the fuel cell is turned on / off is caused by the metal felt. The current situation is that there is no good material because the current collector on the air electrode side is exposed to an oxidizing atmosphere at a high temperature.

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、温度変化が大きく、しかも、高温での酸化雰囲気という過酷な状況で使用される場合でも、接触抵抗が少なく、耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is that the temperature change is large, and even when it is used in a harsh situation of an oxidizing atmosphere at a high temperature, the contact resistance is low, The object is to provide a solid oxide fuel cell having excellent durability.

（１）請求項１の発明は、固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられ、燃料ガスに接する燃料極と、該固体電解質体の他面に設けられ、酸化剤ガスに接する空気極と、を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極の前記固体電解質体側と反対側に、該燃料極と電気的に接続される燃料極側集電体を備えるとともに、前記空気極の前記固体電解質体側と反対側に、該空気極と電気的に接続される金属板からなる空気極側集電体を備え、更に、前記空気極と前記空気極側集電体との間に、前記空気極と前記空気極側集電体とを接合する銀を含む材料からなる導電性の密着層と、前記空気極に接する前記酸化剤ガスの流路と、を備え、且つ、前記燃料極と前記燃料極側集電体とは接合されることなく摺動可能であることを特徴とする。 (1) The invention of claim 1 is a solid electrolyte body, a fuel electrode provided on one surface of the solid electrolyte body and in contact with the fuel gas, and an air provided on the other surface of the solid electrolyte body and in contact with the oxidant gas. In the solid oxide fuel cell comprising the electrode, a fuel electrode side current collector electrically connected to the fuel electrode is provided on the opposite side of the fuel electrode to the solid electrolyte body side, and the air electrode An air electrode side current collector made of a metal plate electrically connected to the air electrode on the opposite side of the solid electrolyte body side, and further between the air electrode and the air electrode side current collector A conductive adhesive layer made of a material containing silver that joins the air electrode and the air electrode side current collector, and a flow path for the oxidizing gas in contact with the air electrode , and the fuel. The electrode and the fuel electrode side current collector are slidable without being joined. .

本発明では、空気極側集電体として、従来の金属フェルト等の部材ではなく、緻密な（高い導電性を有する）金属板を用いるので、空気極側における導電性に優れている。また、金属板を使用することにより、従来の金属フェルト等に比べて、高温における耐酸化性能を高めることが可能である。   In the present invention, a dense (having high conductivity) metal plate is used as the air electrode side current collector instead of a conventional member such as a metal felt, so that the air electrode side has excellent conductivity. In addition, by using a metal plate, it is possible to improve the oxidation resistance performance at a high temperature as compared with a conventional metal felt or the like.

更に、本発明では、空気極と空気極側集電体との間に、空気極と空気極側集電体とを接合する（銀を含む材料からなる）導電性の密着層を配置するので、空気極と空気極側集電体との間の接触抵抗が少なく、導電性を十分に確保できる。また、空気極と空気極側集電体との間には、空気極に接する酸化剤ガスの流路が設けられている。 Furthermore, in the present invention, a conductive adhesion layer (made of a material containing silver) that joins the air electrode and the air electrode side current collector is disposed between the air electrode and the air electrode side current collector. The contact resistance between the air electrode and the air electrode side current collector is small, and sufficient conductivity can be secured. Further, an oxidant gas flow path in contact with the air electrode is provided between the air electrode and the air electrode side current collector.

しかも、燃料電池は、その運転のオン・オフに伴って温度が大きく変化し、各集電体などにも大きな応力（例えば引張応力）が加わるが、本発明では、燃料極と燃料極側集電体とは、空気極側の様に密着層で接合することなく摺動可能であるので、応力を緩和することができる。よって、燃料電池（セル）の破損や電極から集電体が剥離することを抑制できるので、電池性能の低下を防止することができる。   Moreover, the temperature of the fuel cell changes greatly as the operation is turned on and off, and a large stress (for example, tensile stress) is applied to each current collector. However, in the present invention, the fuel electrode and the fuel electrode side current collector are applied. Since the electric body can be slid without being bonded with an adhesion layer like the air electrode side, the stress can be relieved. Therefore, damage to the fuel cell (cell) and separation of the current collector from the electrode can be suppressed, so that deterioration in battery performance can be prevented.

つまり、本発明によれば、温度変化が大きく、高温での酸化雰囲気という過酷な状況で使用される場合でも、接触抵抗が少なく、高い耐久性を有するという顕著な効果を奏する。   That is, according to the present invention, even when used in a harsh situation where the temperature change is large and the oxidizing atmosphere is at a high temperature, there is a remarkable effect that the contact resistance is low and the durability is high.

（２）請求項２の発明では、前記燃料極側集電体は、ニッケルを主成分とする多孔体からなることを特徴とする。
ニッケル（Ｎｉ）は高い熱膨張係数を有するので、燃料極と燃料極側集電体を接合しなくても、燃料電池を高い温度で運転する際には、燃料極側集電体自らが膨張することにより、強く燃料極に接することができる。そのため、接触抵抗が少なく、十分に導通を確保することができる。 (2) The invention of claim 2 is characterized in that the fuel electrode side current collector is made of a porous body mainly composed of nickel.
Since nickel (Ni) has a high thermal expansion coefficient, the fuel electrode side current collector itself expands when the fuel cell is operated at a high temperature without joining the fuel electrode and the fuel electrode side current collector. By doing so, the fuel electrode can be strongly contacted. For this reason, the contact resistance is small and sufficient conduction can be ensured.

なお、ニッケルの含有量としては、５０ｍｏｌ％以上が好適である。５０ｍｏｌ％以下では、燃料電池を高い温度で運転する際に、燃料極側集電体自体の膨張が弱く、強く燃料極に接することができず、十分に導通を確保できない恐れがある。   In addition, as content of nickel, 50 mol% or more is suitable. If it is 50 mol% or less, when the fuel cell is operated at a high temperature, the expansion of the fuel electrode side current collector itself is weak, and it cannot contact the fuel electrode strongly, and there is a possibility that sufficient conduction cannot be ensured.

（３）請求項３の発明では、前記固体電解質体と前記燃料極と前記空気極とが一体化されたセル本体が、熱応力を吸収可能な薄肉の耐熱性合金板に接合された構造を有することを特徴とする。   (3) In the invention of claim 3, the cell main body in which the solid electrolyte body, the fuel electrode and the air electrode are integrated is joined to a thin heat-resistant alloy plate capable of absorbing thermal stress. It is characterized by having.

本発明では、セル本体は薄肉の耐熱性合金板（例えばセパレータ）に接合されているので、燃料電池の運転に伴って発生する熱応力を、この耐熱性合金に吸収させることができる。これにより、常に空気極と空気極側集電体との密着性が保たれるので、上述した高い導電性を確保することができる。   In the present invention, since the cell body is joined to a thin heat-resistant alloy plate (for example, a separator), the heat stress generated during the operation of the fuel cell can be absorbed by the heat-resistant alloy. Thereby, since the adhesiveness of an air electrode and an air electrode side collector is always maintained, the high electroconductivity mentioned above can be ensured.

（４）請求項４の発明では、前記銀を含む材料は、銀パラジウム合金であることを特徴とする。
本発明は、密着層の好ましい材料を例示したものである。銀パラジウム合金は導電性が高く、しかも、銀単体に比べてコスト的に有利である。 (4) The invention of claim 4 is characterized in that the material containing silver is a silver palladium alloy.
The present invention exemplifies preferred materials for the adhesion layer. Silver-palladium alloy has high conductivity and is advantageous in terms of cost as compared with silver alone.

（５）請求項５の発明では、前記銀パラジウム合金中のパラジウムの含有量が、１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
本発明は、パラジウム（Ｐｄ）の好ましい含有量を例示したものである。例えばパラジウムの含有量が１ｍｏｌ％を下回る場合（従って銀の含有量が９９ｍｏｌ％以上の場合）には、燃料電池の高温での運転時に、図５に示す様に、空気極（Ｐ１）に沿って空気が流れると、長期間経過するうちに、銀のマイグレーションが発生してセパレータ（Ｐ２）との間に電気的リークが生じることがあるが、本発明では、銀の含有量が少ないので、そのようなマイグレーションを抑制できる。 (5) In invention of Claim 5, content of palladium in the said silver palladium alloy is 1-10 mol%, It is characterized by the above-mentioned.
The present invention exemplifies a preferable content of palladium (Pd). For example, when the palladium content is less than 1 mol% (and therefore the silver content is 99 mol% or more), the fuel cell is operated along the air electrode (P1) as shown in FIG. When air flows, silver migration may occur over a long period of time and electrical leakage may occur between the separator (P2), but in the present invention, since the silver content is low, Such migration can be suppressed.

一方、パラジウムの含有量が１０ｍｏｌ％を上回ると、合金の融点が高くなってしまい、運転時の高温による合金の軟化による空気極と空気極側集電体との密着性が損なわれ、接触抵抗が高くなる恐れがあるが、本発明では、パラジウムの含有量が適量であるので、そのような問題は生じない。   On the other hand, if the content of palladium exceeds 10 mol%, the melting point of the alloy becomes high, the adhesion between the air electrode and the air electrode side current collector is impaired due to softening of the alloy due to high temperature during operation, and contact resistance However, in the present invention, since the palladium content is appropriate, such a problem does not occur.

（６）請求項６の発明では、前記空気極と前記密着層との接触面積が、前記空気極の面積の１０〜６０％であることを特徴とする。
本発明では、空気極と密着層との接触面積が、空気極の面積（表面積）の１０％以上であるので、集電ロスが少なく、また、６０％以下であるので、ガスの拡散抵抗が少ない。これより、高い発電性能を確保することができる。 (6) The invention of claim 6 is characterized in that a contact area between the air electrode and the adhesion layer is 10 to 60% of an area of the air electrode.
In the present invention, since the contact area between the air electrode and the adhesion layer is 10% or more of the area (surface area) of the air electrode, the current collection loss is small, and since it is 60% or less, the gas diffusion resistance is low. Few. Thus, high power generation performance can be ensured.

・ここで、前記固体電解質体（固体酸化物体）は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。   Here, the solid electrolyte body (solid oxide body) moves, as ions, one part of the fuel gas introduced into the fuel electrode or the oxidant gas introduced into the air electrode during the operation of the battery. Have ionic conductivity. Examples of the ions include oxygen ions and hydrogen ions. Further, the fuel electrode comes into contact with the fuel gas that becomes the reducing agent and functions as a negative electrode in the cell. The air electrode is in contact with an oxidant gas serving as an oxidant and functions as a positive electrode in the cell.

・固体電解質体（固体酸化物体）の材料としては、例えばＺｒＯ2系セラミック、ＬａＧａＯ3系セラミック、ＢａＣｅＯ3系セラミック、ＳｒＣｅＯ3系セラミック、ＳｒＺｒＯ3系セラミック、及びＣａＺｒＯ3系セラミック等が挙げられる。 Examples of the material of the solid electrolyte body (solid oxide body) include ZrO 2 ceramics, LaGaO 3 ceramics, BaCeO 3 ceramics, SrCeO 3 ceramics, SrZrO 3 ceramics, and CaZrO 3 ceramics.

・燃料極の材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ2系セラミック、ＣｅＯ2系セラミック等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。 As the material of the fuel electrode, for example, ZrO 2 ceramics such as zirconia stabilized by at least one of metals such as Ni and Fe and rare earth elements such as Sc and Y, CeO 2 ceramics, etc. The mixture with at least 1 sort (s) of ceramics etc. are mentioned. Moreover, metals, such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni, and Fe, are mentioned. These metals may be used alone or in an alloy of two or more metals. Further, a mixture (including cermet) of these metals and / or alloys and at least one of each of the above ceramics may be mentioned. Moreover, the mixture of metal oxides, such as Ni and Fe, and at least 1 type of each of the said ceramic etc. are mentioned.

・空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複酸化物及びＳｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複酸化物等）が挙げられる。 As the material for the air electrode, for example, various metals, metal oxides, metal double oxides, and the like can be used. Examples of the metal include metals such as Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh, or alloys containing two or more metals. Furthermore, examples of the metal oxide include oxides such as La, Sr, Ce, Co, Mn and Fe (La 2 O 3 , SrO, Ce 2 O 3 , Co 2 O 3 , MnO 2 and FeO). It is done. As the double oxide, a double oxide containing at least La, Pr, Sm, Sr, Ba, Co, Fe, Mn, etc. (La 1-x Sr x CoO 3 -based double oxide, La 1-x Sr x FeO 3 -based double oxide, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 -based double oxide, La 1-x Sr x MnO 3 -based double oxide, Pr 1-x Ba x CoO 3 -based double oxide Oxide and Sm 1-x Sr x CoO 3 -based double oxide).

・セル本体に接合される耐熱性合金板の材料としては、耐熱性に加え、化学的安定性、強度等の優れた材料を使用でき、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金等の金属材料が挙げられる。   -As the material of the heat-resistant alloy plate to be joined to the cell body, in addition to heat resistance, materials having excellent chemical stability, strength, etc. can be used. For example, heat resistance of stainless steel, nickel-base alloy, chromium-base alloy, etc. Examples include metal materials such as alloys.

具体的には、ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ2Ｏ3）等が挙げられる。 Specifically, examples of stainless steel include ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, and austenitic stainless steel. Examples of ferritic stainless steel include SUS430, SUS434, and SUS405. Examples of martensitic stainless steel include SUS403, SUS410, and SUS431. Examples of austenitic stainless steel include SUS201, SUS301, and SUS305. Further, examples of the nickel-based alloy include Inconel 600, Inconel 718, Incoloy 802, and the like. Examples of the chromium-based alloy include Ducrloy CRF (94Cr5Fe1Y 2 O 3 ).

・金属板である空気極側集電体の材料としては、前記耐熱性合金板の材料と同様な材料を使用できるが、特に導電性の高い材料を使用することが好ましい。例えば、ＳＯＦＣにおいて一般的に使用されている金属インターコネクタ材料に、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を微量添加したＳＵＳ４３０系フェライト合金が好適である。
・燃料極側集電体の材料としては、ニッケルを主体とする多孔体が好適であるが、それ以外にも、例えば上記と同様のＳＵＳ材料、Ａｇ系合金等が採用できる。 -As a material of the air electrode side collector which is a metal plate, the material similar to the material of the said heat resistant alloy plate can be used, However, It is preferable to use a material with especially high electroconductivity. For example, a SUS430 ferrite alloy in which a small amount of La, Mn, Ti, Si, C, Ni, Al, Zr or the like is added to a metal interconnector material generally used in SOFC is suitable.
As the material for the fuel electrode side current collector, a porous body mainly composed of nickel is suitable, but other than that, for example, a SUS material similar to the above, an Ag-based alloy, or the like can be adopted.

・固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。 -When generating power using a solid oxide fuel cell, a fuel gas is introduced to the fuel electrode side and an oxidant gas is introduced to the air electrode side.
Examples of the fuel gas include hydrogen, hydrocarbons, a mixed gas of hydrogen and hydrocarbons, a fuel gas obtained by passing these gases through water at a predetermined temperature and humidified, and a fuel gas obtained by mixing these gases with water vapor. It is done. The hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include natural gas, naphtha, and coal gasification gas. The fuel gas is preferably hydrogen. These fuel gas may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Moreover, you may contain inert gas, such as nitrogen and argon of 50 volume% or less.

酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。   Examples of the oxidizing gas include a mixed gas of oxygen and another gas. Further, the mixed gas may contain 80% by volume or less of an inert gas such as nitrogen and argon. Of these oxidant gases, air (containing about 80% by volume of nitrogen) is preferred because it is safe and inexpensive.

次に、本発明の最良の形態の例（実施例）について、すなわち、固体酸化物形燃料電池の実施例について説明する。   Next, an example (example) of the best mode of the present invention, that is, an example of a solid oxide fuel cell will be described.

ａ）まず、固体酸化物形燃料電池モジュールの構成について説明する。
図１に示す様に、固体酸化物形燃料電池モジュール１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。 a) First, the configuration of the solid oxide fuel cell module will be described.
As shown in FIG. 1, a solid oxide fuel cell module 1 is a device that generates power by receiving supply of a fuel gas (for example, hydrogen) and an oxidant gas (for example, air (specifically, oxygen in the air)). is there.

この固体酸化物形燃料電池モジュール１は、平板状の固体酸化物形燃料電池セル３が複数個（例えば１８枚）積層された固体酸化物形燃料電池スタック５と、固体酸化物形燃料電池スタック５の積層方向（図１の上下方向）の両側に密着して積層された第１、第２発熱器７、９と、上方の第１発熱器７の上側に密着して積層された空気予熱器１１と、下方の第２発熱器９の下側に密着して積層された燃料改質器１３と、固体酸化物形燃料電池モジュール１を積層方向に貫く第１〜第１０固定部材１５〜３３などを備えている。   The solid oxide fuel cell module 1 includes a solid oxide fuel cell stack 5 in which a plurality of (for example, 18) flat solid oxide fuel cell cells 3 are stacked, and a solid oxide fuel cell stack. First and second heat generators 7 and 9 stacked in close contact with both sides in the stacking direction (vertical direction in FIG. 1), and air preheat stacked in close contact with the upper side of the upper first heat generator 7 The first reformer 11, the fuel reformer 13 stacked in close contact with the lower side of the lower second heat generator 9, and the first to tenth fixing members 15 to penetrate the solid oxide fuel cell module 1 in the stacking direction. 33 etc. are provided.

なお、固体酸化物形燃料電池スタック５と第１、第２発熱器７、９と空気予熱器１１と燃料改質器１３の積層体を、モジュール本体３４と称する。
図２に空気の流路に沿った断面を示す様に、固体酸化物形燃料電池セル３は、いわゆる燃料極支持膜タイプのセルであり、燃料ガス流路３５側には、燃料極（アノード）３７が配置されるとともに、燃料極３７の同図上側の表面には薄膜の固体電解質層（固体酸化物層）３９が形成され、その固体電解質層３９の空気流路４１側の表面には、空気極（カソード）４３が形成されている。 The stacked body of the solid oxide fuel cell stack 5, the first and second heat generators 7 and 9, the air preheater 11, and the fuel reformer 13 is referred to as a module body 34.
As shown in the cross section along the air flow path in FIG. 2, the solid oxide fuel cell 3 is a so-called fuel electrode supporting membrane type cell, and a fuel electrode (anode) is disposed on the fuel gas flow path 35 side. ) 37 is disposed, and a thin solid electrolyte layer (solid oxide layer) 39 is formed on the upper surface of the fuel electrode 37 in the figure, and on the surface of the solid electrolyte layer 39 on the air flow path 41 side. An air electrode (cathode) 43 is formed.

また、空気極４３と上方の金属製のインターコネクタ（セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断するプレート）４５との間には、その導通を確保するために、金属板からなる空気極側集電体４７が配置されている。一方、燃料極３７と下方の金属製のインターコネクタ４９との間にも、その導通を確保するために、金属製の燃料極側集電体５１が配置されている。尚、燃料極３７と固体酸化物層３９と空気極４３とをセル本体５３と称する。   In addition, a metal plate is used between the air electrode 43 and the upper metal interconnector (a plate for ensuring conduction between the cells 3 and blocking the gas flow path) 45 in order to ensure the conduction. An air electrode side current collector 47 is disposed. On the other hand, a metal fuel electrode-side current collector 51 is also disposed between the fuel electrode 37 and the lower metal interconnector 49 in order to ensure electrical connection. The fuel electrode 37, the solid oxide layer 39, and the air electrode 43 are referred to as a cell body 53.

更に詳しくは、この固体酸化物形燃料電池セル３は、空気流路４１側に、セラミックス製の絶縁フレーム５５及び金属製の空気極フレーム５７を備え、空気流路４１と燃料ガス流路３５との間に、セル本体５３を接合して配置するとともに、ガス流路を遮断する金属製の熱応力吸収可能な薄板であるセパレータ５９を備え、燃料ガス流路３５側に、金属製の燃料極フレーム６１及びセラミックス製の絶縁フレーム６３を備えている。   More specifically, the solid oxide fuel cell 3 includes a ceramic insulating frame 55 and a metal air electrode frame 57 on the air flow path 41 side, and the air flow path 41, the fuel gas flow path 35, and the like. In addition, a separator 59, which is a metal thin plate capable of absorbing a thermal stress, is disposed between the cell main body 53 and the gas flow path, and a metal fuel electrode is provided on the fuel gas flow path 35 side. A frame 61 and a ceramic insulating frame 63 are provided.

前記インターコネクタ４５、４９、空気極フレーム５７、セパレータ５９、燃料極フレーム６１は、例えばステンレス鋼等の耐熱性合金板からなり、絶縁フレーム５５、６３は、例えばアルミナ等からなる。また、空気極側集電体４７は、例えばＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を微量添加したＳＵＳ４３０系フェライト合金等の緻密な金属板からなり、燃料極側集電体５１は、燃料ガスの通過が可能な様に、例えばニッケル製の多孔体からなる。   The interconnectors 45 and 49, the air electrode frame 57, the separator 59, and the fuel electrode frame 61 are made of a heat-resistant alloy plate such as stainless steel, and the insulating frames 55 and 63 are made of alumina or the like. The air electrode side current collector 47 is made of a dense metal plate such as a SUS430 ferrite alloy to which a small amount of La, Mn, Ti, Si, C, Ni, Al, Zr or the like is added. The body 51 is made of, for example, a nickel porous body so that the fuel gas can pass therethrough.

尚、両インターコネクタ（その外周縁部）４５、４９と両絶縁フレーム５５、６３と空気極フレーム５７とセパレータ５９と燃料極フレーム６１とにより、固体酸化物形燃料電池セル３の枠部６５が構成され、この枠部６５を貫く様に形成された貫通孔６７、６９に、第１〜第１０固定部材１５〜３３を構成するボルト７１、７３が貫挿されている。なお、図２では一部の貫通孔及びボルトのみを示している。   The frame portion 65 of the solid oxide fuel cell 3 is constituted by the interconnectors (outer peripheral edges) 45, 49, the insulating frames 55, 63, the air electrode frame 57, the separator 59, and the fuel electrode frame 61. The bolts 71 and 73 which comprise the 1st-10th fixing members 15-33 are penetrated by the through-holes 67 and 69 comprised so that this structure and the frame part 65 might be penetrated. FIG. 2 shows only some of the through holes and bolts.

また、上部のインターコネクタ４５には、各貫通孔６７、６９に連通するように、空気の流路となる第１、第２溝７５、７７が形成されている。従って、一方の貫通孔６７から、第１溝７５を介してセル内の空気流路４１に空気が導入され、その空気が空気極４３と接触した後に、第２溝７７を介して他方の貫通孔６９に排出される。なお、貫通孔６９から排出された空気（空気残ガス）は、発熱器９、７にて燃料ガス（燃料残ガス）と反応して、排出ガスとして外部に排出される。   Further, the upper interconnector 45 is formed with first and second grooves 75 and 77 serving as air flow paths so as to communicate with the through holes 67 and 69. Therefore, air is introduced from one through hole 67 into the air flow path 41 in the cell via the first groove 75, and after the air contacts the air electrode 43, the other penetration is made via the second groove 77. It is discharged into the hole 69. In addition, the air (air residual gas) discharged from the through hole 69 reacts with the fuel gas (fuel residual gas) in the heat generators 9 and 7 and is discharged to the outside as exhaust gas.

一方、図３に燃料ガスの流路に沿った断面を示す様に、下部のインターコネクタ４９にも、（前記空気の流路とは異なる）各貫通孔７９、８１に連通するように、燃料ガスの流路となる第３、第４溝８３、８４が形成されている。従って、一方の貫通孔８１から、第４溝８４を介してセル内の燃料ガス流路３５に燃料ガスが導入され、その燃料ガスが燃料極３７に接触した後に、第３溝８３を介して他方の貫通孔７９に排出される。なお、貫通孔７９から排出された燃料ガス（燃料残ガス）は、発熱器９、７にて空気（空気残ガス）と反応して、排出ガスとして外部に排出される。   On the other hand, as shown in the cross-section along the flow path of the fuel gas in FIG. 3, the lower interconnector 49 is also connected to the through holes 79 and 81 (different from the air flow path) so as to communicate with the through holes 79 and 81. Third and fourth grooves 83 and 84 serving as gas flow paths are formed. Accordingly, the fuel gas is introduced from one through hole 81 into the fuel gas flow path 35 in the cell via the fourth groove 84, and after the fuel gas contacts the fuel electrode 37, the fuel gas is introduced via the third groove 83. It is discharged into the other through hole 79. The fuel gas (fuel residual gas) discharged from the through hole 79 reacts with air (residual air gas) in the heat generators 9 and 7 and is discharged outside as exhaust gas.

特に本実施例では、前記図２及び図３に示す様に、空気極４３と空気極側集電体４７との間に、銀パラジウム合金（パラジウム含有量１〜１０ｍｏｌ％）からなる密着層８５が形成されている。   In particular, in this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, an adhesion layer 85 made of a silver palladium alloy (palladium content 1 to 10 mol%) is interposed between the air electrode 43 and the air electrode side current collector 47. Is formed.

この密着層８５は、後述の様に、銀パラジウム合金の導電性ペーストから、燃料電池の運転時の高温による加熱によって軟化することにより形成されるものであり、空気極４３と空気極側集電体４７との導通を確保するとともに、空気極４３と空気極側集電体４７とを接合するものである。   As will be described later, the adhesion layer 85 is formed by softening from a silver-palladium alloy conductive paste by heating at a high temperature during operation of the fuel cell, and the air electrode 43 and the air electrode side current collector are formed. While ensuring the electrical connection with the body 47, the air electrode 43 and the air electrode side collector 47 are joined.

前記密着層８５は、図４に固体酸化物形燃料電池セル３の上部（インターコネクタ４５と空気極側集電体４７と絶縁プレート５５）を除いて示す様に、セパレータ５９で囲まれた空気極４３の表面に、空気の流路を確保しつつ、同図の上下左右に格子状に配列して形成されている。なお、空気極４３と密着層８５との接触面積は、空気極４３の面積の１０〜６０％である（空気極側集電体４７と密着層８５との接触面積も同様である）。   As shown in FIG. 4 except for the upper part of the solid oxide fuel cell 3 (interconnector 45, air electrode current collector 47, and insulating plate 55), the adhesion layer 85 is air surrounded by a separator 59. On the surface of the pole 43, while ensuring an air flow path, it is arranged in a grid pattern on the top, bottom, left and right of the figure. The contact area between the air electrode 43 and the adhesion layer 85 is 10 to 60% of the area of the air electrode 43 (the contact area between the air electrode side current collector 47 and the adhesion layer 85 is the same).

ｂ）次に、固体酸化物形燃料電池モジュール１の製造方法について、簡単に説明する。
まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ４５、４９、空気極フレーム５７、燃料極フレーム６１、セパレータ５９を製造した。なお、セパレータ５９の厚みは、熱応力の吸収が容易に可能な様に、例えば１０〜３００μｍの範囲とする。 b) Next, a method for manufacturing the solid oxide fuel cell module 1 will be briefly described.
First, for example, a plate material made of SUS430 was punched out to produce interconnectors 45 and 49, an air electrode frame 57, a fuel electrode frame 61, and a separator 59. The thickness of the separator 59 is, for example, in the range of 10 to 300 μm so that thermal stress can be easily absorbed.

また、定法により、アルミナを主成分とするグリーンシートを所定形状に形成し、焼成して、絶縁フレーム５５、６３を製造した。
更に、固体酸化物形燃料電池セル３のセル本体５３を、定法に従って製造した。具体的には、燃料極３７のグリーンシート上に、固体酸化物層３９の材料を印刷し、その上に空気極４３の材料を印刷し、その後焼成した。 In addition, the insulating frames 55 and 63 were manufactured by forming a green sheet containing alumina as a main component into a predetermined shape and firing it by a conventional method.
Furthermore, the cell main body 53 of the solid oxide fuel cell 3 was manufactured according to a conventional method. Specifically, the material of the solid oxide layer 39 was printed on the green sheet of the fuel electrode 37, the material of the air electrode 43 was printed thereon, and then fired.

尚、セル本体５３は、セパレータ５９にロウ付けして固定した。また、空気極側集電体４７と燃料極側集電体５１とは、それぞれ隣接する上部のインターコネクタ４５と下部のインターコネクタ４９とにロウ付けして固定した。   The cell body 53 was fixed to the separator 59 by brazing. The air electrode side current collector 47 and the fuel electrode side current collector 51 were brazed and fixed to the adjacent upper interconnector 45 and lower interconnector 49, respectively.

一方、Ａｇ−Ｐｄ粉末（Ｐｄ：１ｍｏｌ％）とエチルセルロースと有機溶剤とを、三本ロール混合し、Ａｇ−Ｐｄ導電性ペーストを作製した。
次に、空気極側集電体４７の表面（空気極４３側となる表面）に、この（密着層８５となる）導電性ペーストを前記図４に示す様な格子状にスクリーン印刷し、その後乾燥した。 On the other hand, Ag-Pd conductive paste was prepared by mixing three rolls of Ag-Pd powder (Pd: 1 mol%), ethyl cellulose, and an organic solvent.
Next, the conductive paste (which becomes the adhesion layer 85) is screen-printed on the surface of the air electrode current collector 47 (the surface which becomes the air electrode 43 side) in a lattice form as shown in FIG. Dried.

そして、上述したインターコネクタ４５、４９、空気極フレーム５７、絶縁フレーム５５、６３、燃料極フレーム６１、セル本体５３をロウ付けしたセパレータ５９、（導電性ペーストを印刷した）空気極側集電体４７、燃料極側集電体５１などを、図２に示す様に一体にして、各固体酸化物形燃料電池セル３を組み付けるとともに、各固体酸化物形燃料電池セル３を積層して固体酸化物形燃料電池スタック５を構成した。   The interconnectors 45 and 49, the air electrode frame 57, the insulating frames 55 and 63, the fuel electrode frame 61, the separator 59 to which the cell body 53 is brazed, and the air electrode side current collector (printed with conductive paste). 47, the fuel electrode side current collector 51 and the like are integrated as shown in FIG. 2, and each solid oxide fuel cell 3 is assembled, and each solid oxide fuel cell 3 is stacked to form a solid oxide. A physical fuel cell stack 5 was constructed.

そして、この固体酸化物形燃料電池スタック５の一方の側に、第１発熱器７と空気予熱器１１を積層配置し、他方の側に、第２発熱器９と燃料改質器１３を積層配置して、モジュール本体３４を構成した。   The first heat generator 7 and the air preheater 11 are stacked on one side of the solid oxide fuel cell stack 5, and the second heat generator 9 and the fuel reformer 13 are stacked on the other side. The module main body 34 was configured by arranging.

次に、モジュール本体３４の貫通孔６７、６９、７９、８１に、図示しないスペーサを配置して、第１〜第１０固定部材１５〜３３のボルト７１、７３を嵌め込むとともに、その先端にナット９１を螺合させてモジュール本体３４を押圧して一体化して、固体酸化物形燃料電池モジュール１を完成した。   Next, spacers (not shown) are arranged in the through holes 67, 69, 79, 81 of the module body 34, and the bolts 71, 73 of the first to tenth fixing members 15-33 are fitted, and nuts are attached to the tips thereof. 91 was screwed and the module body 34 was pressed and integrated to complete the solid oxide fuel cell module 1.

なお、上述した導電性ペーストは、固体酸化物形燃料電池モジュール１の運転温度（例えば７００℃）において、エチルセルロースなどが除去されるとともに、Ａｇ−Ｐｄ合金が軟化して空気極４３や空気極側集電体４７に密着する状態となる。なお、運転停止時には、この密着層８５は空気極４３と空気極側集電体４７と強固に接合して一体化している。   In the conductive paste described above, at the operating temperature of the solid oxide fuel cell module 1 (for example, 700 ° C.), ethyl cellulose and the like are removed, and the Ag—Pd alloy is softened to cause the air electrode 43 or the air electrode side. The current collector 47 is in close contact with the current collector 47. When the operation is stopped, the adhesion layer 85 is firmly joined and integrated with the air electrode 43 and the air electrode side current collector 47.

ｄ）この様に、本実施例の固体酸化物形燃料電池モジュール１は、空気極側集電体４７として、緻密な（高い導電性を有する）金属板を用いるので、空気極４３側における導電性に優れており、高温における耐酸化性能にも優れている。   d) Thus, since the solid oxide fuel cell module 1 of the present embodiment uses a dense (having high conductivity) metal plate as the air electrode side current collector 47, the electric conductivity on the air electrode 43 side is used. It has excellent properties and has excellent oxidation resistance at high temperatures.

また、本実施例では、空気極４３と空気極側集電体４７との間に、空気極４３と空気極側集電体４７とを接合する導電性の密着層８５を備えているので、接触抵抗が少なく、導電性を十分に確保できる。   Further, in this embodiment, since the conductive adhesion layer 85 for joining the air electrode 43 and the air electrode side current collector 47 is provided between the air electrode 43 and the air electrode side current collector 47, Contact resistance is low, and sufficient conductivity can be secured.

更に、本実施例では、燃料極３７と燃料極側集電体５１とは、接合することなく摺動可能であるので、運転のオン・オフに伴う熱応力を緩和することができる。よって、固体酸化物形燃料電池セル３の破損や、空気極４３から空気極側集電体４７が剥離することによる電池性能の低下を防止することができる。   Furthermore, in the present embodiment, the fuel electrode 37 and the fuel electrode side current collector 51 can slide without being joined, so that the thermal stress accompanying the on / off operation can be reduced. Therefore, it is possible to prevent the solid oxide fuel cell 3 from being damaged or the battery performance from being deteriorated due to the air electrode current collector 47 being peeled off from the air electrode 43.

その上、本実施例では、燃料極側集電体５１は、ニッケルの多孔体からなるので、燃料極３７と燃料極側集電体５１を接合しなくても、燃料電池を高い温度で運転する際には、燃料極側集電体５１自らが膨張することにより、強く燃料極３７に接するので、接触抵抗が少なく、十分に導通を確保することができる。   In addition, in this embodiment, the fuel electrode side current collector 51 is made of a nickel porous body, so that the fuel cell can be operated at a high temperature without joining the fuel electrode 37 and the fuel electrode side current collector 51. In this case, since the fuel electrode side current collector 51 itself expands and strongly contacts the fuel electrode 37, the contact resistance is small and sufficient conduction can be ensured.

また、本実施例では、セル本体５３は薄肉の耐熱性合金板であるセパレータ５９に接合されているので、燃料電池の運転に伴う熱応力を、このセパレータ５９に吸収させることができる。これにより、常に空気極４３と空気極側集電体４７との密着性が保たれるので、上述した高い導電性を確保することができる。   In this embodiment, since the cell body 53 is joined to the separator 59 which is a thin heat-resistant alloy plate, the separator 59 can absorb the thermal stress accompanying the operation of the fuel cell. Thereby, since the adhesiveness of the air electrode 43 and the air electrode side collector 47 is always maintained, the high electroconductivity mentioned above can be ensured.

更に、本実施例では、密着層８５の材料として、パラジウムの含有量が１〜１０ｍｏｌ％の銀パラジウム合金を用いている。よって、銀のマイグレーションを抑制できるとともに、（運転時における）密着性を確保して接触抵抗を低減することができる。   Furthermore, in this embodiment, a silver palladium alloy having a palladium content of 1 to 10 mol% is used as the material of the adhesion layer 85. Therefore, migration of silver can be suppressed, and adhesion (during operation) can be secured and contact resistance can be reduced.

その上、本実施例では、空気極４３と密着層８５との接触面積が、空気極４３の面積の１０〜６０％であるので、集電ロスが少なく、且つ、ガスの拡散抵抗が少ない。これより、高い発電性能を確保することができる。   In addition, in this embodiment, the contact area between the air electrode 43 and the adhesion layer 85 is 10 to 60% of the area of the air electrode 43, so that the current collection loss is small and the gas diffusion resistance is small. Thus, high power generation performance can be ensured.

＜実験例＞
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例１、２について説明する。
ここでは、実験用として単セルの固体酸化物形燃料電池（実験用サンプル）を作製した。具体的には、前記実施例と同様な構成の固体酸化物形燃料電池セル（図２、図３参照）の両側に、厚さ１０ｍｍのステンレス板を配置し、貫通孔にボルトを挿入して一体に固定したサンプルを作製した。 <Experimental example>
Next, experimental examples 1 and 2 performed for confirming the effect of the present invention will be described.
Here, a single-cell solid oxide fuel cell (experimental sample) was produced for experimentation. Specifically, a stainless steel plate having a thickness of 10 mm is arranged on both sides of a solid oxide fuel cell (see FIGS. 2 and 3) having the same configuration as in the above embodiment, and bolts are inserted into the through holes. The sample fixed integrally was produced.

ａ）実験例１
実験例１は、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＰｄの含有量により、発電性能が変化することを調べたものである。 a) Experimental Example 1
Experimental Example 1 is a study in which the power generation performance changes depending on the Pd content in the Ag—Pd alloy.

ここでは、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＰｄの含有量を違えた実験用サンプルを６種類（試料No.１〜６）作製した。なお、この実験用サンプルでは、空気極の表面積を１００ｃｍ2、空気極と空気極側集電体との接触面積を１０ｃｍ2とした。 Here, six types of experimental samples (Sample Nos. 1 to 6) with different Pd contents in the Ag—Pd alloy were produced. In this experimental sample, the surface area of the air electrode was 100 cm 2 , and the contact area between the air electrode and the air electrode side current collector was 10 cm 2 .

本実験では、各実験用サンプルに対して、空気と水素とを供給し、０．７Ｖ、７００℃にて、１０００時間連続で発電試験を行い、その発電能力の劣化の程度（初期の発電能力からの低下の割合）を調べた。その結果を、下記表１に示す。   In this experiment, air and hydrogen are supplied to each experimental sample, and a power generation test is continuously performed at 0.7 V and 700 ° C. for 1000 hours, and the degree of deterioration of the power generation capacity (initial power generation capacity) The rate of decrease from The results are shown in Table 1 below.

Figure 0005242985
この表１から明らかな様に、Ｐｄ含有量が、試料No．１の様に０ｍｏｌ％であっても、劣化率が−１．００と低く、Ｐｄ含有量が、試料No.３〜５の様に１〜１０ｍｏｌ％の場合には、更に劣化率が少なく好適である。
Figure 0005242985
 As is apparent from Table 1, the Pd content is determined according to the sample No. Even when it is 0 mol% as in 1, when the deterioration rate is as low as -1.00 and the Pd content is 1 to 10 mol% as in sample Nos. 3 to 5, the deterioration rate is further small and suitable. It is.

ｂ）実験例２
実験例２は、空気極と空気極側集電体との接触面積、即ち、密着層の表面積（接触面積）により、発電性能が変化することを調べたものである。 b) Experimental example 2
Experimental Example 2 is a study in which the power generation performance changes depending on the contact area between the air electrode and the air electrode side current collector, that is, the surface area (contact area) of the adhesion layer.

ここでは、密着層の表面積（即ち空気極の表面積に対する密着層の表面積の割合）を違えた実験用サンプルを６種類（試料No.７〜１２）作製した。なお、この実験用サンプルでは、Ｐｄ含有率を１ｍｏｌ％とした。   Here, six types of samples (sample Nos. 7 to 12) were prepared in which the surface area of the adhesion layer (that is, the ratio of the surface area of the adhesion layer to the surface area of the air electrode) was different. In this experimental sample, the Pd content was 1 mol%.

本実験では、各実験用サンプルに対して、空気と水素とを供給し、０．７Ｖ、７００℃にて発電試験を行い、その発電能力を調べた。その結果を、下記表２に示す。   In this experiment, air and hydrogen were supplied to each experimental sample, and a power generation test was performed at 0.7 V and 700 ° C. to examine the power generation capacity. The results are shown in Table 2 below.

Figure 0005242985
この表２から明らかな様に、接触面積の割合が、試料No.８〜１１の様に１０〜６０％の場合には、発電能力が高く好適である。これは、この範囲であれば、ガス拡散抵抗や電気の接触抵抗が共に少ないからと考えられる。
Figure 0005242985
 As is apparent from Table 2, when the ratio of the contact area is 10 to 60% as in Sample Nos. 8 to 11, the power generation capacity is high and suitable. This is considered to be because gas diffusion resistance and electrical contact resistance are both low within this range.

ｃ）実験例３
実験例３では、Ｐｄ含有量１．０ｍｏｌ％、接触面積１０％という条件で、空気極と空気極側集電体とを密着層で接合するだけでなく、燃料極と燃料極集合体も同様に密着層で接合した実験用サンプルを作製した。 c) Experimental example 3
In Experimental Example 3, not only the air electrode and the air electrode side current collector are joined by the adhesion layer on the condition that the Pd content is 1.0 mol% and the contact area is 10%, but the fuel electrode and the fuel electrode assembly are the same. An experimental sample was prepared by bonding with an adhesion layer.

この実験用サンプルを用いて、前記実験例１と同様な実験条件で、装置のオン・オフを５回繰り返したところ、セルの割れや空気極の剥がれが発生し、発電特性を評価できなかった。   Using this experimental sample, the device was repeatedly turned on and off five times under the same experimental conditions as in Experimental Example 1. As a result, cell cracking and air electrode peeling occurred, and power generation characteristics could not be evaluated. .

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。   Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.

実施例１の固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。1 is a perspective view showing a solid oxide fuel cell module of Example 1. FIG. 固体酸化物形燃料電池セルを空気の流路を示す様に破断した説明図である。It is explanatory drawing which fractured | ruptured the solid oxide fuel cell so that the flow path of air might be shown. 固体酸化物形燃料電池セルを燃料ガスの流路を示す様に破断した説明図である。It is explanatory drawing which fractured | ruptured the solid oxide fuel cell so that the flow path of fuel gas might be shown. 固体酸化物形燃料電池セルの上部を除いて、密着層の形成状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the formation state of a contact | adherence layer except for the upper part of a solid oxide fuel cell. Ａｇ単体を用いた場合の問題を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the problem at the time of using Ag single-piece | unit.

符号の説明Explanation of symbols

１…固体酸化物形燃料電池モジュール
３…固体酸化物形燃料電池セル
５…固体酸化物形燃料電池スタック
３７…燃料極
３９…固体電解質層
４３…空気極
４７…空気極側集電体
５１…燃料極側集電体
８５…密着層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid oxide fuel cell module 3 ... Solid oxide fuel cell 5 ... Solid oxide fuel cell stack 37 ... Fuel electrode 39 ... Solid electrolyte layer 43 ... Air electrode 47 ... Air electrode side collector 51 ... Fuel electrode side current collector 85 ... adhesion layer

Claims (6)

固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられ、燃料ガスに接する燃料極と、該固体電解質体の他面に設けられ、酸化剤ガスに接する空気極と、を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極の前記固体電解質体側と反対側に、該燃料極と電気的に接続される燃料極側集電体を備えるとともに、前記空気極の前記固体電解質体側と反対側に、該空気極と電気的に接続される金属板からなる空気極側集電体を備え、
更に、前記空気極と前記空気極側集電体との間に、前記空気極と前記空気極側集電体とを接合する銀を含む材料からなる導電性の密着層と、前記空気極に接する前記酸化剤ガスの流路と、を備え、
且つ、前記燃料極と前記燃料極側集電体とは接合されることなく摺動可能であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide body comprising: a solid electrolyte body; a fuel electrode provided on one surface of the solid electrolyte body and in contact with a fuel gas; and an air electrode provided on the other surface of the solid electrolyte body and in contact with an oxidant gas. In fuel cells,
A fuel electrode side current collector electrically connected to the fuel electrode is provided on the opposite side of the fuel electrode to the solid electrolyte body side, and the air electrode is provided on the opposite side of the air electrode to the solid electrolyte body side. It has an air electrode side current collector made of a metal plate that is electrically connected,
Furthermore, between the air electrode and the air electrode side current collector, a conductive adhesion layer made of a material containing silver that joins the air electrode and the air electrode side current collector; and A flow path for the oxidant gas in contact therewith,
A solid oxide fuel cell, wherein the fuel electrode and the fuel electrode side current collector are slidable without being joined. 前記燃料極側集電体は、ニッケルを主成分とする多孔体からなることを特徴とする前記請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode side current collector is made of a porous body mainly composed of nickel. 前記固体電解質体と前記燃料極と前記空気極とが一体化されたセル本体が、熱応力を吸収可能な薄肉の耐熱性合金板に接合された構造を有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。   The cell body in which the solid electrolyte body, the fuel electrode, and the air electrode are integrated has a structure joined to a thin heat-resistant alloy plate capable of absorbing thermal stress. Or a solid oxide fuel cell according to 2; 前記銀を含む材料は、銀パラジウム合金であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the material containing silver is a silver palladium alloy. 前記銀パラジウム合金中のパラジウムの含有量が、１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein a content of palladium in the silver-palladium alloy is 1 to 10 mol%. 前記空気極と前記密着層との接触面積が、前記空気極の面積の１０〜６０％であることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein a contact area between the air electrode and the adhesion layer is 10 to 60% of an area of the air electrode.
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