JP5242154B2

JP5242154B2 - α-methylstyrene copolymer and process for producing the same

Info

Publication number: JP5242154B2
Application number: JP2007335195A
Authority: JP
Inventors: 房充北田; 英海菱川
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno Polymer Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP2009155473A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与えるα−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an α-methylstyrene copolymer which is added to a thermoplastic resin to give a molded article having excellent heat resistance and thermal stability, and a method for producing the same.

従来、α−メチルスチレン単位を含む（共）重合体は、ＡＢＳ樹脂等に配合して、耐熱性を向上させるものとして知られている（特許文献１、２等参照）。
特許文献１には、６５〜９０質量部のα−メチルスチレンと、３５〜１０質量部のアクリロニトリルと、０〜５質量部の共重合可能なビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体において、α−メチルスチレン単位量が８２質量％以上の重合体を３０質量％以上含み、固有粘度が０．２５〜１．２であるα−メチルスチレン高含量共重合体及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、７４〜８２質量％のα−メチルスチレン（Ａ）と、２６〜１８質量％のアクリロニトリル（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体であって、該共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（１）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ａ）］の含有量が０〜１０質量％、（２）結合様式［（Ａ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が５５質量％以上、及び、（３）結合様式［（Ｂ）・（Ａ）・（Ｂ）］の含有量が４５質量％以下〔上記（１）、（２）及び（３）の合計を１００質量％とする。〕である共重合体及びその製造方法が開示されている。 Conventionally, a (co) polymer containing an α-methylstyrene unit is known to improve heat resistance by blending with an ABS resin or the like (see Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 was obtained by copolymerizing 65 to 90 parts by mass of α-methylstyrene, 35 to 10 parts by mass of acrylonitrile, and 0 to 5 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer. In the copolymer, an α-methylstyrene high content copolymer containing 30% by mass or more of a polymer having an α-methylstyrene unit amount of 82% by mass or more and an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.2, and its production A method is disclosed.
Patent Document 2 discloses a copolymer obtained by copolymerizing 74 to 82% by mass of α-methylstyrene (A) and 26 to 18% by mass of acrylonitrile (B), The monomer chain ratio in the copolymer is such that the content of (1) bond mode [(A) · (A) · (A)] is 0 to 10% by mass, (2) bond mode [(A) · The content of (A) · (B)] is 55% by mass or more, and (3) the content of the bonding mode [(B) · (A) · (B)] is 45% by mass or less [(1) above] , (2) and (3) are 100% by mass. ] And its production method are disclosed.

熱可塑性樹脂の耐熱性を評価する方法は、様々であるが、成形品として、車両の内装部品や外装部品等を用途とする場合には、通常、ＪＩＳＫ７１９５に準じて測定されるヒートサグ値が実用耐熱の指標とされる。 There are various methods for evaluating the heat resistance of a thermoplastic resin. However, when a molded product is used as an interior part or exterior part of a vehicle, the heat sag value usually measured according to JIS K7195 is used. It is an index of practical heat resistance.

特開昭５８−２３８１０号JP 58-23810 A 特開昭６０−２５８２１７号JP 60-258217 A

本発明の目的は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与えるα−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an α-methylstyrene copolymer which is added to a thermoplastic resin to give a molded article having excellent heat resistance and thermal stability, and a method for producing the same.

本発明者らは、α−メチルスチレン単位が高含量である共重合体の製造時に、特定量のスチレンを共重合させることで、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロックの含有割合が特定の範囲にあるα−メチルスチレン系共重合体を得た。この共重合体を熱可塑性樹脂に添加させたとき、実用耐熱性及び熱安定性に優れた成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体において、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４種の連鎖ブロックを含有し、該４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体。
２．各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７３質量％、スチレン（ｍ２）３〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２８質量％を用いて、請求項１に記載のα−メチルスチレン系共重合体を製造する製造方法であって、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第１重合工程、及び、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第２重合工程を、順次、備え、上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、４〜１３質量％であり、上記第２重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％であり、上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％となってから終了することを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造方法。 The present inventors copolymerize a specific amount of styrene during the production of a copolymer having a high content of α-methylstyrene units, thereby comprising α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, and styrene units. An α-methylstyrene copolymer having a chain block content within a specific range was obtained. When this copolymer was added to a thermoplastic resin, it was found that a molded article excellent in practical heat resistance and thermal stability was obtained, and the present invention was completed.
The present invention is shown below.
1. When the total of each unit is 100% by mass, α-methylstyrene comprising 68-75% by mass of α-methylstyrene units, 3-12% by mass of styrene units, and 20-26% by mass of vinyl cyanide compound units. In the copolymer, any three monomer units including at least one of the monomer units are continuously formed, and the following (A), (B), (C) and (D) The content of the chain block (A) comprising α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, and styrene units, when four types of chain blocks are contained and the total amount of the four types of chain blocks is 100 mol%. There Ri 2-12 mol% der, the content of the chain block (B) consisting of alpha-methyl styrene unit, alpha-methyl styrene unit, vinyl cyanide compound unit is 55 to 70 mol%, alpha-methyl styrene single -The content of the chain block (C) composed of α-methylstyrene units, α-methylstyrene units is 0 to 10 mol%, and consists of vinyl cyanide compound units, α-methylstyrene units, vinyl cyanide compound units. the content of the chain block (D) is characterized by 20 to 35 mol% der Rukoto α- methyl styrene copolymer.
2. When the total 100 mass% of each compound, alpha-methyl styrene (m1). 68 to 73 mass%, styrene (m @ 2) 3 to 13 wt%, and a vinyl cyanide compound (m3) 18 to 28 wt% A production method for producing an α-methylstyrene copolymer according to claim 1, wherein α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1) is used. And styrene corresponding to 0 to 33% by mass of the styrene (m2) and a vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass of the vinyl cyanide compound (m3). A polymerization step, α-methylstyrene corresponding to 0 to 10% by mass of the α-methylstyrene (m1), and styrene corresponding to 67 to 100% by mass of the styrene (m2). A second polymerization step of polymerizing 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3) with a vinyl cyanide compound corresponding to 15% by mass, and the amount of styrene used in the second polymerization step is 4 to 13 % by mass with respect to the total amount of monomers related to the production, and the ratio of styrene and vinyl cyanide compound used in the second polymerization step is 100% by mass to, respectively, 35 to 70% by weight and 65 to 30 wt%, the first polymerization step, the polymerization conversion rate is characterized that you exiting a 75 to 95% alpha-methyl styrene A method for producing a copolymer.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体によれば、熱可塑性樹脂に添加されて成形品とした場合に、ヒートサグ値で評価される耐熱性及び熱安定性に優れる。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体の製造方法によれば、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であるα−メチルスチレン系共重合体を効率よく得ることができる。 According to the α-methylstyrene copolymer of the present invention, when it is added to a thermoplastic resin to form a molded article, it is excellent in heat resistance and thermal stability evaluated by a heat sag value.
According to the method for producing an α-methylstyrene copolymer of the present invention, the content of the chain block (A) comprising α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, and styrene units is 2 to 12 mol%. The content of the chain block (B) consisting of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit is 55 to 70 mol%, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, Content of chain block (C) composed of α-methylstyrene unit is 0 to 10 mol%, and content of chain block (D) composed of vinyl cyanide compound unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit the amount can be obtained efficiently 20-35 mol% der Ru α- methyl styrene copolymer.

以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present invention, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体において、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４種の連鎖ブロックを含有し、該４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（Ａ）の含有量が２〜１２モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｂ）の含有量が５５〜７０モル％であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（Ｃ）の含有量が０〜１０モル％であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（Ｄ）の含有量が２０〜３５モル％であることを特徴とする。 The α-methylstyrene copolymer of the present invention has an α-methylstyrene unit of 68 to 75 mass%, a styrene unit of 3 to 12 mass%, and vinyl cyanide when the total of each unit is 100 mass%. In the α-methylstyrene copolymer comprising 20 to 26% by mass of the compound unit, any three monomer units including at least one of the monomer units are continuously formed, and the following (A) , (B), (C) and (D) containing four types of chain blocks , and when the total amount of the four types of chain blocks is 100 mol%, α-methylstyrene units and α-methylstyrene units - the content of the chain block (a) composed of styrene unit Ri 2 to 12 mol% der, the content of the chain block (B) consisting of alpha-methyl styrene unit, alpha-methyl styrene unit, vinyl cyanide compound unit 55 The content of the chain block (C) comprising α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit is 0 to 10 mol%, vinyl cyanide compound unit, α- the content of the chain block (D) consisting of methyl styrene unit, vinyl cyanide compound unit is characterized 20-35 mol% der Rukoto.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、α−メチルスチレン単位と、スチレン単位と、シアン化ビニル化合物単位とからなる三元共重合体である。各単位の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位が６８〜７５質量％、好ましくは６９〜７４質量％、より好ましくは７０〜７３質量％であり、スチレン単位が３〜１２質量％、好ましくは４〜１１質量％、より好ましくは４〜１０質量％であり、シアン化ビニル化合物単位が２０〜２６質量％、好ましくは２１〜２５質量％、より好ましくは２２〜２４質量％である。各単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性及び熱安定性の改良効果に優れる。
上記α−メチルスチレン単位の含有量が多すぎると、熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。
上記スチレン単位の含有量が多すぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性及び熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。
また、上記シアン化ビニル化合物単位の含有量が多すぎると、得られる成形品が黄変する場合がある。また、少なすぎると、耐衝撃性が低下する場合がある。
尚、上記シアン化ビニル化合物単位を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。 The α-methylstyrene-based copolymer of the present invention is a terpolymer comprising an α-methylstyrene unit, a styrene unit, and a vinyl cyanide compound unit. The content of each unit is 68 to 75% by mass, preferably 69 to 74% by mass, more preferably 70 to 73% by mass when α-methylstyrene unit is 100% by mass. The styrene unit is 3 to 12% by mass, preferably 4 to 11% by mass, more preferably 4 to 10% by mass, and the vinyl cyanide compound unit is 20 to 26% by mass, preferably 21 to 25% by mass, and more preferably. Is 22-24 mass%. When the content of each unit is in the above range, the effect of improving heat resistance and thermal stability is excellent.
If the content of the α-methylstyrene unit is too large, the effect of improving the thermal stability may not be sufficient. Moreover, when there are too few, the heat-resistant improvement effect may not be enough.
When there is too much content of the said styrene unit, the heat resistant improvement effect may not be enough. Moreover, when there are too few, the improvement effect of heat resistance and thermal stability may not be enough.
Moreover, when there is too much content of the said vinyl cyanide compound unit, the molded article obtained may turn yellow. On the other hand, if the amount is too small, the impact resistance may decrease.
Examples of the vinyl cyanide compound forming the vinyl cyanide compound unit include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonate nitrile, silica Examples thereof include cinnamate nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, and fumaric acid dinitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, acrylonitrile is preferred.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、上記単量体単位のうちの少なくとも１種を含む任意の３つの単量体単位が連続してなる連鎖ブロックを複数備える。具体例は、下記の４種である。
（Ａ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］」ともいう。）
（Ｂ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］」ともいう。）
（Ｃ）α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］」ともいう。）
（Ｄ）シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック（以下、「連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］」ともいう。） The α-methylstyrene-based copolymer of the present invention includes a plurality of chain blocks in which any three monomer units including at least one of the above monomer units are continuous. Specific examples are the following four types.
(A) Chain block composed of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit and styrene unit (hereinafter also referred to as “chain block [AMS / AMS / St]”)
(B) Chain block composed of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit (hereinafter also referred to as “chain block [AMS / AMS / CV]”)
(C) Chain block composed of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit and α-methylstyrene unit (hereinafter also referred to as “chain block [AMS / AMS / AMS]”)
(D) Chain block composed of vinyl cyanide compound unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit (hereinafter also referred to as “chain block [CV / AMS / CV]”)

本発明のα−メチルスチレン系共重合体において、上記４種の連鎖ブロックの全量を１００モル％とした場合に、上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量は、２〜１２モル％であり、より優れた耐熱性及び熱安定性を有する成形品を得るためには、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２〜９モル％である。
上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量は、５５〜７０モル％であり、好ましくは５７〜７０モル％、より好ましくは６０〜７０モル％である。
上記連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］の含有量は、０〜１０モル％であり、好ましくは０〜９モル％、より好ましくは０〜８モル％である。
また、上記連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量は、２０〜３５モル％であり、好ましくは２０〜３４モル％、より好ましくは２０〜３３モル％である。
上記の各連鎖ブロックの含有量が、上記範囲にあると、熱可塑性樹脂に添加されて成形品とした場合に、ヒートサグ値で評価される耐熱性及び熱安定性に優れる。 In the α-methylstyrene copolymer of the present invention, when the total amount of the four kinds of chain blocks is 100 mol%, the content of the chain blocks [AMS / AMS / St] is 2 to 12 mol%. In order to obtain a molded article having more excellent heat resistance and thermal stability, it is preferably 2 to 10 mol%, more preferably 2 to 9 mol%.
Content of the said chain block [AMS * AMS * CV] is 55-70 mol%, Preferably it is 57-70 mol%, More preferably, it is 60-70 mol%.
Content of the said chain block [AMS * AMS * AMS] is 0-10 mol%, Preferably it is 0-9 mol%, More preferably, it is 0-8 mol%.
Moreover, content of the said chain block [CV * AMS * CV] is 20-35 mol%, Preferably it is 20-34 mol%, More preferably, it is 20-33 mol%.
When the content of each chain block is in the above range, when it is added to a thermoplastic resin to form a molded product, it is excellent in heat resistance and thermal stability evaluated by a heat sag value.

上記の各連鎖ブロックの含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができ、以下に示される。
α−メチルスチレン系共重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る（図１参照）。この^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１４０〜１５０ｐｐｍに現れるシグナルの内、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］に、１４４．５〜１４７ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＣＶ］に、１４７〜１４７．５ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］に、１４１〜１４４ｐｐｍの範囲のシグナルは連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］に、それぞれ、帰属される。各連鎖ブロックの含有量は、各シグナルの面積から求めることができる。尚、１４１．４ｐｐｍ及び１４３．４ｐｐｍの各シグナルは、残留モノマーに由来するものであるが、これらが検出された場合には、連鎖ブロック［ＣＶ・ＡＭＳ・ＣＶ］の含有量を求めるに際して、上記の各シグナルの面積を減ずればよい。 Content of each said chain block can be calculated | required by < ¹³ > C-NMR measurement, and is shown below.
The α-methylstyrene copolymer is dissolved in deuterated chloroform, and ¹³ C-NMR is measured using tetramethylsilane as an internal standard to obtain a ¹³ C-NMR spectrum (see FIG. 1). In the ¹³ C-NMR spectrum, among signals appearing at 140 to 150 ppm, signals in the range of 141 to 144 ppm are in the chain block [CV / AMS / CV], and signals in the range of 144.5 to 147 ppm are in the chain block [AMS -Signals in the range of 147 to 147.5 ppm belong to the chain block [AMS / AMS / St] and signals in the range of 141 to 144 ppm belong to the chain block [AMS / AMS / AMS], respectively. Is done. The content of each chain block can be determined from the area of each signal. In addition, each signal of 141.4 ppm and 143.4 ppm is derived from the residual monomer, but when these are detected, when determining the content of the chain block [CV / AMS / CV] It is sufficient to reduce the area of each signal.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは８万〜１５万、更に好ましくは９万〜１３万である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight of the α-methylstyrene copolymer of the present invention is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000, and still more preferably 90,000 to 130,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明のα−メチルスチレン系共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは、重合開始剤の存在下、α−メチルスチレン、スチレン及びシアン化ビニル化合物を、分割して反応系に供給しながら重合する方法である。 The method for producing the α-methylstyrene-based copolymer of the present invention is not particularly limited, but preferably α-methylstyrene, styrene and vinyl cyanide compound are divided into a reaction system in the presence of a polymerization initiator. It is the method of superposing | polymerizing, supplying.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、各化合物の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）６８〜７３質量％、スチレン（ｍ２）３〜１３質量％、及び、シアン化ビニル化合物（ｍ３）１８〜２８質量％を用い、各単位の合計を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン単位６８〜７５質量％、スチレン単位３〜１２質量％、及び、シアン化ビニル化合物単位２０〜２６質量％からなるα−メチルスチレン系共重合体を製造する方法であって、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第１単量体」という。）を重合する第１重合工程と、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％に相当するシアン化ビニル化合物（以下、これらを合わせて「第２単量体」という。）を重合する第２重合工程とを、順次、備え、上記第２重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、４〜１３質量％であり、上記第２重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％であり、上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％となってから終了することを特徴とする。即ち、本発明の製造方法は、第１重合工程における第１単量体の重合により第１重合体を製造し、第２重合工程における第２単量体の重合により第１重合体を更に高分子化して本発明のα−メチルスチレン系共重合体を得るものである。 The production method of the α-methylstyrene copolymer of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) is based on α-methylstyrene (m1) 68 when the total amount of each compound is 100% by mass. When the total amount of each unit is 100% by mass using 73 % by mass, 3% by mass to 13% by mass of styrene (m2), and 18% to 28% by mass of the vinyl cyanide compound (m3), α-methylstyrene unit A method for producing an α-methylstyrene-based copolymer comprising 68 to 75% by mass, 3 to 12% by mass of styrene units, and 20 to 26% by mass of vinyl cyanide compound units, α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of m1), styrene corresponding to 0 to 33% by mass of styrene (m2), and vinyl cyanide compound (m3) A first polymerization step of polymerizing a vinyl cyanide compound (hereinafter referred to as “first monomer”) corresponding to 65 to 85% by mass of the α-methylstyrene (m1) Α-methylstyrene corresponding to 0 to 10% by mass, styrene corresponding to 67 to 100% by mass of the styrene (m2), and 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3) A second polymerization step for polymerizing corresponding vinyl cyanide compounds (hereinafter referred to as “second monomer” together), and the amount of styrene used in the second polymerization step is If the total amount of monomers according to the manufacture, 4-13% by mass is, the use ratio of the styrene and vinyl cyanide compound used in the second polymerization step, and the total of both is 100 mass% And that A 35 to 70% by weight and 65 to 30 wt%, the first polymerization step, the polymerization conversion rate is characterized that you exiting a 75% to 95%. That is, in the production method of the present invention, the first polymer is produced by the polymerization of the first monomer in the first polymerization step, and the first polymer is further increased by the polymerization of the second monomer in the second polymerization step. The α-methylstyrene copolymer of the present invention is obtained by molecularization.

本発明の製造方法における単量体の種類別使用量は、第１重合工程における使用量及び第２重合工程における使用量の合計であり、本製造に係る単量体の全量を１００質量％とした場合に、α−メチルスチレン（ｍ１）、スチレン（ｍ２）及びシアン化ビニル化合物（ｍ３）が、それぞれ、６８〜７３質量％、３〜１３質量％及び１８〜２８質量％、好ましくは６８〜７３質量％、４〜１０質量％及び２０〜２６質量％である。 The amount of the monomer used in the production method of the present invention is the total of the amount used in the first polymerization step and the amount used in the second polymerization step, and the total amount of the monomer according to the present production is 100% by mass. In this case, α-methylstyrene (m1), styrene (m2) and vinyl cyanide compound (m3) are 68 to 73 % by mass, 3 to 13% by mass and 18 to 28% by mass, respectively, preferably 68 to 73 % by mass. They are 73 mass%, 4-10 mass%, and 20-26 mass%.

本発明の製造方法において、適用される重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合及び懸濁重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
上記乳化重合を適用する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、水等が用いられる。必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）を用いることもできる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、１〜４質量％である。 In the production method of the present invention, examples of the polymerization method to be applied include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization. Of these, emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization are preferred, and emulsion polymerization is particularly preferred.
When the above emulsion polymerization is applied, an emulsifier, a polymerization initiator, water and the like are usually used. A chain transfer agent (molecular weight regulator) can also be used as necessary.
Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, palmitic Higher aliphatic carboxylates such as potassium acid; aliphatic phosphates; rosinates such as potassium rosinate. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 1-4 mass% normally with respect to the whole quantity of the monomer in each polymerization process.

上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０．２〜１．０質量％である。 As the polymerization initiator, a redox in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, or the like and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation are combined. System initiators: persulfates such as potassium persulfate; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl persulfate Peroxides such as oxymonocarbonate, ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, benzoyl peroxide; azobisisobutyro Tolyl, azo compounds such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.2-1.0 mass% normally with respect to the whole quantity of the monomer in each superposition | polymerization process.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、０．１〜０．７質量％である。 Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; terpinolenes; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.1 to 0.7% by mass with respect to the total amount of monomers in each polymerization step.

上記第１重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの０〜３３質量％、好ましくは０〜１５質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの６５〜８５質量％、好ましくは７０〜８５質量％に相当するシアン化ビニル化合物とが重合され、第１重合体が製造される。
上記第１重合体を製造する際には、反応系において、重合開始剤の存在下に、上記第１単量体の全量を重合してよいし、上記第１単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。上記の重合開始剤及び連鎖移動剤は、反応系に一括して添加しておいてよいし、重合開始とともに連続的に添加することができる。 In the first polymerization step, α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass, preferably 95 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1), and 0 to 0 of the styrene (m2). Styrene corresponding to 33% by mass, preferably 0 to 15% by mass, and vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass, preferably 70 to 85% by mass, of the vinyl cyanide compound (m3). The first polymer is produced by polymerization.
When the first polymer is produced, in the reaction system, the whole amount of the first monomer may be polymerized in the presence of a polymerization initiator, or the first monomer may be divided or Polymerization may be carried out while continuously adding. The polymerization initiator and chain transfer agent may be added to the reaction system all at once, or may be added continuously with the start of polymerization.

溶液重合及び懸濁重合により、第１重合体を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
溶液重合では、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、連鎖移動剤（分子量調節剤）等を用いることができる。 In the case of producing the first polymer by solution polymerization and suspension polymerization, a known method can be applied.
In solution polymerization, a solvent usually used in radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; and inert solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are used. . In addition, a chain transfer agent (molecular weight regulator) etc. can be used as needed.

上記第１重合工程は、重合転化率が７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。尚、反応系に残留する単量体の種類及び割合は、特に限定されない。 The first polymerization step ends when the polymerization conversion rate is 75 to 95%, more preferably 80 to 90%. By setting the polymerization conversion rate within the above range, the chain block content can be obtained. In addition, the kind and ratio of the monomer remaining in the reaction system are not particularly limited.

次に、上記第２重合工程において、上記α−メチルスチレン（ｍ１）のうちの０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン（ｍ２）のうちの６７〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）のうちの１５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％に相当するシアン化ビニル化合物とからなる第２単量体が重合される。そして、上記連鎖ブロックの含有量とするために、スチレンの使用量を、本製造に係る単量体（第１重合工程及び第２重合工程における全ての単量体）の全量、即ち、上記α−メチルスチレン（ｍ１）、上記スチレン（ｍ２）及び上記シアン化ビニル化合物（ｍ３）の合計に対して４〜１３質量％として第２単量体の重合を進めるものである。
尚、上記第２単量体におけるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７０質量％及び６５〜３０質量％である。上記組成割合とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。 Next, in the second polymerization step, among α-methylstyrene (m1), 0 to 10% by mass, preferably α-methylstyrene corresponding to 0 to 5% by mass, and the styrene (m2). Styrene corresponding to 67 to 100% by mass, preferably 85 to 100% by mass, and vinyl cyanide corresponding to 15 to 35% by mass, preferably 15 to 30% by mass, of the vinyl cyanide compound (m3). A second monomer comprising the compound is polymerized. And in order to make it content of the said chain block, the usage-amount of styrene is made into the whole quantity of the monomer (all monomers in a 1st polymerization process and a 2nd polymerization process) which concerns on this manufacture, ie, said alpha -Polymerization of a 2nd monomer is advanced as 4-13 mass% with respect to the sum total of a methylstyrene (m1), the said styrene (m2), and the said vinyl cyanide compound (m3).
In addition, the use ratios of styrene and the vinyl cyanide compound in the second monomer are 35 to 70% by mass and 65 to 30% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. By setting it as the said composition ratio, it can be set as content of the said chain block.

上記第２重合工程の重合方法は、好ましくは、上記第１重合工程におけるそれと同様にして進められる。その場合、通常、同じ反応系において進めることができるが、別途、新たな反応系を構築して、重合を進めることもできる。 The polymerization method in the second polymerization step is preferably advanced in the same manner as that in the first polymerization step. In that case, it can usually proceed in the same reaction system, but a new reaction system can be constructed separately to proceed the polymerization.

上記第２重合工程においては、上記第１重合体の存在下に、上記第２単量体の全量を重合してよいし、上記第２単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用方法については、上記第１重合工程における使用方法と同様とすることができる。 In the second polymerization step, the whole amount of the second monomer may be polymerized in the presence of the first polymer, and the second monomer may be added in portions or continuously. Polymerization may be performed. About the usage method of a polymerization initiator and a chain transfer agent, it can be made to be the same as the usage method in the said 1st polymerization process.

上記第２重合工程は、重合転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。 The second polymerization step is completed when the polymerization conversion rate is preferably 90% or more, more preferably 92% or more. By setting the polymerization conversion rate within the above range, the chain block content can be obtained.

本発明の製造方法において、乳化重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られたラテックスに凝固剤を添加し、含有する重合体成分を凝固する凝固工程、並びに、凝固物を水洗及び乾燥する精製工程を更に備えることができる。 In the production method of the present invention, when emulsion polymerization is applied, a coagulant is added to the latex obtained by the second polymerization step to coagulate the polymer component contained therein, and the coagulated product is washed and dried. A purification step can be further provided.

上記凝固工程において用いられる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。 Examples of the coagulant used in the coagulation step include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, citric acid, and malic acid. Can be mentioned.

本発明の製造方法において、溶液重合を適用した場合、上記第２重合工程により得られた重合溶液から溶媒を除去する除去工程を更に備えることができる。 In the production method of the present invention, when solution polymerization is applied, a removal step of removing the solvent from the polymerization solution obtained by the second polymerization step can be further provided.

本発明の製造方法により回収された成分は、大部分が本発明のα−メチルスチレン系共重合体であるが、未反応の単量体（以下、「残留モノマー」という。）が含まれることがある。この残留モノマーの含有量は、回収成分に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜４質量％である。 The component recovered by the production method of the present invention is mostly the α-methylstyrene copolymer of the present invention, but contains an unreacted monomer (hereinafter referred to as “residual monomer”). There is. The content of the residual monomer is usually 10% by mass or less, preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 4% by mass with respect to the recovered component.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂に添加されて耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を与える。上記熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂（ポリ乳酸等）；オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部添加される。上記添加量とすることにより、ヒートサグ値を指標とする耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を得ることができる。 The α-methylstyrene copolymer of the present invention is added to a thermoplastic resin to give a molded product having excellent heat resistance and thermal stability. The thermoplastic resin includes a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer; a (co) polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer; a polycarbonate Resin; Polyamide resin; Polyester resin (polylactic acid and the like); Olefin resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The α-methylstyrene-based copolymer of the present invention is usually added in an amount of 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. By setting it as the said addition amount, the molded article excellent in the heat resistance and heat stability which use a heat sag value as a parameter | index can be obtained.

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

１．α−メチルスチレン系共重合体の製造
実施例１
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７１質量部を仕込んだ（表１「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表１「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、アクリロニトリル１７質量部（表１「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８５．０％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表１「第２工程」の欄におけるスチレン６質量部及びアクリロニトリル６質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９６．０％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが１．４質量％、スチレンが１．４質量％、及び、アクリロニトリルが１．２質量％であった。 1. Example 1 Production of α-Methylstyrene Copolymer
In a reactor equipped with a stirrer, 250 parts by mass of water, 3 parts by mass of sodium laurate, 0.2 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate, 0.01 parts by mass of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide were charged to perform deoxygenation in the reactor. Thereafter, 71 parts by mass of α-methylstyrene was charged while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream (see the column of “First Step” in Table 1). After sufficiently emulsifying, in the column of Table 1 “First Step”, 17 parts by mass of acrylonitrile (see the column of Table 1 “First Step”), which is a component other than α-methylstyrene, is continuously applied over 5 hours. The polymerization was completed when the polymerization conversion rate reached 85.0% (first polymerization step).
Next, the polymerization solution was further mixed with 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide, 0.05 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate and ethylenediaminetetra 0.01 parts by mass of disodium acetate was charged. Thereafter, while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream, 6 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of acrylonitrile in the column of “Second Step” in Table 1 were continuously dropped over 0.5 hours to carry out copolymerization. . After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization (second polymerization step). The final polymerization conversion was 96.0%. The amount of residual monomer in the reactor was 1.4% by mass of α-methylstyrene, 1.4% by mass of styrene, and 1.2% by mass of acrylonitrile, based on the total amount of monomers subjected to polymerization. Met.

その後、塩化カルシウムにより凝固し、これを、日本プラコン社製ベント付き押出機「ＤＭＧ４０ｍｍ」（型式名）により、α−メチルスチレン系共重合体を回収し、組成分析を行ったところ、α−メチルスチレン単位７２．５質量％、スチレン単位４．８質量％及びアクリロニトリル単位（シアン化ビニル化合物単位）２２．７質量％であった。また、日本電子社製フーリエ変換核磁気共鳴装置「ＥＸ−２７０」（型式名）を用い、下記測定条件にて、^１３Ｃ−ＮＭＲにより連鎖ブロックの含有量を測定したところ、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］が４．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＶＣ］が６２．０モル％、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・ＡＭＳ］が９．０モル％及び［ＶＣ・ＡＭＳ・ＶＣ］が２５．０モル％であった（表１参照）。
<ＮＭＲ測定条件>
測定溶媒：重水素化クロロホルム（トリメチルシラン入り）
常磁性緩和試薬：アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）２２ｍｇ
試料溶液濃度：１０ｍｇ／ｃｃ
共鳴周波数：２７０ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：０．８１９秒
遅延時間：１．５００秒
積算回数：２３，０００回
測定温度：２５℃ Thereafter, it was solidified with calcium chloride, and the α-methylstyrene copolymer was collected and analyzed by an extruder with a vent “DMG 40 mm” (model name) manufactured by Nippon Placon Co., Ltd. The styrene unit was 72.5% by mass, the styrene unit was 4.8% by mass, and the acrylonitrile unit (vinyl cyanide compound unit) was 22.7% by mass. Moreover, when the content of the chain block was measured by ¹³ C-NMR under the following measurement conditions using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus “EX-270” (model name) manufactured by JEOL Ltd., [AMS / AMS / St] is 4.0 mol%, [AMS • AMS • VC] is 62.0 mol%, [AMS • AMS • AMS] is 9.0 mol%, and [VC • AMS • VC] is 25.0 mol%. (See Table 1).
<NMR measurement conditions>
Measuring solvent: Deuterated chloroform (with trimethylsilane)
Paramagnetic relaxation reagent: 22 mg of acetylacetone chromium (III)
Sample solution concentration: 10 mg / cc
Resonance frequency: 270 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 0.819 seconds Delay time: 1.500 seconds Integration count: 23,000 times Measurement temperature: 25 ° C

実施例２〜５及び比較例１〜６
表１及び表２に示す割合で、α−メチルスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを用い、実施例１と同様にしてα−メチルスチレン系共重合体を得た（表１及び表２参照）。尚、実施例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示した。 Examples 2-5 and Comparative Examples 1-6
Using α-methylstyrene, styrene, and acrylonitrile at the ratios shown in Tables 1 and 2, α-methylstyrene copolymers were obtained in the same manner as in Example 1 (see Tables 1 and 2). The ¹³ C-NMR spectrum of the α-methylstyrene copolymer obtained in Example 3 is shown in FIG.

比較例７
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン５８質量部を仕込んだ（表２「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表１「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン１０質量部、アクリロニトリル１１質量部（表２「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が７７．２％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表２「第２工程」の欄におけるスチレン１３質量部及びアクリロニトリル８質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９０．５％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが４．１質量％、スチレンが３．１質量％、及び、アクリロニトリルが２．３質量％であった。
その後、実施例１と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。 Comparative Example 7
In a reactor equipped with a stirrer, 250 parts by mass of water, 3 parts by mass of sodium laurate, 0.2 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate, 0.01 parts by mass of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide were charged to perform deoxygenation in the reactor. Thereafter, 58 parts by mass of α-methylstyrene was charged with stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream (see the column of “Step 1” in Table 2). After sufficiently emulsifying, in the column of Table 1 “First Step”, 10 parts by mass of styrene and 11 parts by mass of acrylonitrile (see the column of “First Step” in Table 2), which are components other than α-methylstyrene. The solution was continuously added dropwise over 5 hours to carry out copolymerization, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate reached 77.2% (first polymerization step).
Next, the polymerization solution was further mixed with 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide, 0.05 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate and ethylenediaminetetra 0.01 parts by mass of disodium acetate was charged. Thereafter, while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream, 13 parts by mass of styrene and 8 parts by mass of acrylonitrile in the column of “Second Step” in Table 2 were continuously dropped over 0.5 hours to carry out copolymerization. . After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization (second polymerization step). The final polymerization conversion was 90.5%. The amount of residual monomer in the reactor was 4.1% by mass for α-methylstyrene, 3.1% by mass for styrene, and 2.3% by mass for acrylonitrile, based on the total amount of monomers subjected to polymerization. Met.
Thereafter, the α-methylstyrene copolymer was recovered in the same manner as in Example 1.

比較例８
撹拌機付き反応器に、水２５０質量部、ラウリル酸ナトリウム３質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン７３質量部を仕込んだ（表２「第１工程」の欄参照）。十分に乳化させた後に、表２「第１工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン５質量部、アクリロニトリル１８質量部（表２「第１工程」の欄参照）を５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が８１．０％になったところで重合を終了した（第１重合工程）。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド０．５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４質量部、硫酸第一鉄０．００２５質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０１質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、６０℃で撹拌しながら、表２「第２工程」の欄におけるスチレン１質量部及びアクリロニトリル３質量部を０．５時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、６０℃で１．５時間撹拌し、重合を終了した（第２重合工程）。最終の重合転化率は９３．１％であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが３．０質量％、スチレンが２．５質量％、及び、アクリロニトリルが１．４質量％であった。
その後、実施例１と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。 Comparative Example 8
In a reactor equipped with a stirrer, 250 parts by mass of water, 3 parts by mass of sodium laurate, 0.2 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate, 0.01 parts by mass of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide were charged to perform deoxygenation in the reactor. Thereafter, 73 parts by mass of α-methylstyrene was charged while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream (see the column of Table 2 “First Step”). After sufficiently emulsifying, in the column of Table 2 “First Step”, 5 parts by mass of styrene and 18 parts by mass of acrylonitrile (see the column of “First Step” in Table 2), which are components other than α-methylstyrene. The solution was continuously added dropwise over 5 hours to carry out copolymerization, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion reached 81.0% (first polymerization step).
Next, the polymerization solution was further mixed with 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide, 0.05 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate and ethylenediaminetetra 0.01 parts by mass of disodium acetate was charged. Thereafter, while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream, 1 part by mass of styrene and 3 parts by mass of acrylonitrile in the column of “Second Step” in Table 2 were continuously dropped over 0.5 hour to carry out copolymerization. . After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization (second polymerization step). The final polymerization conversion was 93.1%. The amount of residual monomer in the reactor was 3.0% by mass of α-methylstyrene, 2.5% by mass of styrene, and 1.4% by mass of acrylonitrile with respect to the total amount of monomers subjected to polymerization. Met.
Thereafter, the α-methylstyrene copolymer was recovered in the same manner as in Example 1.

２．α−メチルスチレン系共重合体の評価
上記の実施例及び比較例で得られたα−メチルスチレン系共重合体と、テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂「テクノＡＢＳ１７０」（商品名）とを、質量比１／１でコンパウンドし、下記に示す手法で耐熱性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。
（１）耐熱性
上記コンパウンド品を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＪＩＳＫ７１９５に準じた試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製し、温度１３０℃でヒートサグ値を測定した。
<成形条件>
・成形温度：ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
・射出速度：２５％
・射出圧力：１５％
・保圧：１０％
・冷却時間：４０秒
・金型温度：５０℃
（２）熱安定性
上記コンパウンド品を、ファナック社製成形機「α１５０」（型式名）に供給し、以下の条件で試験片を成形し、表面におけるシルバー発生の有無を目視確認した。○印は、シルバーが無かったことを、×印は、シルバーが発生したことを示す。
<成形条件>
・成形温度：ＮＨ（２６０℃），Ｈ１（２６０℃），Ｈ２（２５０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
・背圧：１０ＭＰａ
・最大射出圧力：１６０ＭＰａ
・射出率：５０ｃｍ^３／秒
・保圧：４０ＭＰａ
・冷却時間：３０秒
・金型温度：５０〜６０℃ 2. Evaluation of α-Methylstyrene Copolymer The α-methylstyrene copolymer obtained in the above Examples and Comparative Examples and ABS resin “Techno ABS 170” (trade name) manufactured by Technopolymer Co., Ltd. The compound was compounded at a ratio of 1/1, and the heat resistance and thermal stability were evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Heat resistance The above-mentioned compound product is supplied to an injection molding machine “J-100E” (model name) manufactured by JSW, and a test piece (4 mm × 10 mm × 80 mm) according to JIS K7195 is prepared under the following conditions. The heat sag value was measured at a temperature of 130 ° C.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (240 ° C), H1 (240 ° C), H2 (240 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Injection speed: 25%
・ Injection pressure: 15%
・ Holding pressure: 10%
-Cooling time: 40 seconds-Mold temperature: 50 ° C
(2) Thermal stability The above-mentioned compound product was supplied to a molding machine “α150” (model name) manufactured by FANUC, a test piece was molded under the following conditions, and the presence or absence of silver generation on the surface was visually confirmed. A circle indicates that no silver was present, and a cross indicates that silver was generated.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (260 ° C), H1 (260 ° C), H2 (250 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Back pressure: 10MPa
・ Maximum injection pressure: 160 MPa
・ Injection rate: 50 cm ³ / sec ・ Holding pressure: 40 MPa
-Cooling time: 30 seconds-Mold temperature: 50-60 ° C

（３）成形品の色調
上記コンパウンド品を、ＪＳＷ社製射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）に供給し、以下の条件でＩＳＯ２０３９に準じたロックウェル試験片を成形し、Ｇａｒｄｎｅｒ社製分光光度計を用いて、その色調（ｂ値）を評価した。
<成形条件>
・成形温度：ＮＨ（２４０℃），Ｈ１（２４０℃），Ｈ２（２４０℃），Ｈ３（２４０℃）
・スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
・射出速度：２５％
・射出圧力：１５％
・保圧：１０％
・冷却時間：４０秒
・金型温度：５０℃ (3) Color tone of molded product The above-mentioned compound product is supplied to an injection molding machine “J-100E” (model name) manufactured by JSW, and a Rockwell test piece according to ISO 2039 is molded under the following conditions, and manufactured by Gardner. The color tone (b value) was evaluated using a spectrophotometer.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (240 ° C), H1 (240 ° C), H2 (240 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Injection speed: 25%
・ Injection pressure: 15%
・ Holding pressure: 10%
-Cooling time: 40 seconds-Mold temperature: 50 ° C

表１及び表２によれば、以下のことが明らかである。
比較例１は、連鎖ブロック［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．５モル％と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、熱安定性に劣っていた。比較例２は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例３は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例４は、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が少なく、本発明の範囲外α−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例５は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．６モル％と低く、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例６は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が０．３モル％と低く、共重合体を構成するスチレン単位の含有量が少なく、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例７は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、成形品の黄変が顕著であった。比較例８は、［ＡＭＳ・ＡＭＳ・Ｓｔ］の含有量が１．７モル％と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っていた。
一方、実施例１〜５は、いずれも、本発明のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、耐熱性、熱安定性及び成形品の色調のバランスに優れていた。 According to Tables 1 and 2, the following is clear.
Comparative Example 1 is an example in which the content of the chain block [AMS / AMS / St] is as low as 1.5 mol%, and an α-methylstyrene copolymer outside the scope of the present invention is used, and the thermal stability. It was inferior to. In Comparative Example 2, an α-methylstyrene copolymer having a low content of α-methylstyrene units and a high content of vinyl cyanide compound units constituting the copolymer was used, which was outside the scope of the present invention. For example, the heat sag value was high, the heat resistance was poor, and the yellowing of the molded product was remarkable. Comparative Example 3 is an example using an α-methylstyrene copolymer outside the scope of the present invention with a large content of α-methylstyrene units constituting the copolymer, having a high heat sag value and heat resistance. In addition, it was inferior in thermal stability. Comparative Example 4 is an example in which the content of the vinyl cyanide compound unit constituting the copolymer is small and an α-methylstyrene copolymer outside the scope of the present invention is used, and the heat sag value is high and the heat resistance is improved. It was inferior and heat stability was inferior. In Comparative Example 5, the content of [AMS • AMS • St] is as low as 1.6 mol%, the content of vinyl cyanide compound units constituting the copolymer is large, and α-methyl outside the scope of the present invention. In this example, a styrene copolymer was used, the heat sag value was high, the heat resistance was poor, and the yellowing of the molded product was remarkable. In Comparative Example 6, the content of [AMS / AMS / St] is as low as 0.3 mol%, the content of the styrene unit constituting the copolymer is small, and an α-methylstyrene copolymer outside the scope of the present invention is used. In this example, a polymer was used, the heat sag value was high, the heat resistance was poor, and the yellowing of the molded product was remarkable. Comparative Example 7 is an example using an α-methylstyrene-based copolymer having a large content of [AMS / AMS / St] and out of the scope of the present invention, which has a high heat sag value and inferior heat resistance. Moreover, yellowing of the molded product was remarkable. Comparative Example 8 is an example in which the content of [AMS / AMS / St] is as low as 1.7 mol% and an α-methylstyrene copolymer outside the scope of the present invention is used, and the heat sag value is high. It was inferior in heat resistance.
On the other hand, Examples 1 to 5 are all examples using the α-methylstyrene copolymer of the present invention, and were excellent in balance between heat resistance, thermal stability and color tone of the molded product.

本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両等に配設される樹脂部品（内装部品、外装部品）、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途において、樹脂に配合される耐熱性向上剤として有用である。 The α-methylstyrene copolymer of the present invention is a resin product used outdoors or indoors, a resin component disposed in various devices, a resin component (interior component, exterior component) disposed in a vehicle, etc. In applications where heat resistance is required, such as product casings and building material parts, it is useful as a heat resistance improver blended in resin.

実施例３で得られたα−メチルスチレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing a ¹³ C-NMR spectrum of an α-methylstyrene copolymer obtained in Example 3. FIG.

Claims

When the total of each unit is 100% by mass, α-methylstyrene comprising 68-75% by mass of α-methylstyrene units, 3-12% by mass of styrene units, and 20-26% by mass of vinyl cyanide compound units. In the copolymer,
Four chain blocks of the following (A), (B), (C) and (D), wherein any three monomer units including at least one of the monomer units are continuous When the total amount of the four types of chain blocks is 100 mol%, the content of the chain block (A) comprising α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, and styrene units is 2 to 12 mol%. der Ri, alpha-methyl styrene content of the unit-alpha-methyl styrene unit, vinyl cyanide compound comprising units chain block (B) is 55 to 70 mol%, alpha-methyl styrene unit, alpha-methyl styrene The content of the chain block (C) composed of units, α-methylstyrene units is 0 to 10 mol%, and the chain block is composed of vinyl cyanide compound units, α-methylstyrene units, vinyl cyanide compound units. Α- methyl styrene copolymer content, characterized 20-35 mol% der Rukoto of (D).

When the total 100 mass% of each compound, alpha-methyl styrene (m1). 68 to 73 mass%, styrene (m @ 2) 3 to 13 wt%, and a vinyl cyanide compound (m3) 18 to 28 wt% A production method for producing the α-methylstyrene-based copolymer according to claim 1, wherein
Α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1), styrene corresponding to 0 to 33% by mass of the styrene (m2), and the vinyl cyanide compound ( a first polymerization step for polymerizing a vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass of m3), and α-methyl corresponding to 0 to 10% by mass of the α-methylstyrene (m1). Polymerization of styrene, styrene corresponding to 67 to 100% by mass of the styrene (m2), and vinyl cyanide compound corresponding to 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3). Two polymerization steps are sequentially provided,
The amount of styrene in the second polymerization step, based on the total amount of the monomers of the present production, Ri 4-13% by mass,
The use ratio of the styrene and vinyl cyanide compound used in the second polymerization step is 35 to 70% by mass and 65 to 30% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass,
The first polymerization step, the manufacturing method of termination to characterized Rukoto α- methyl styrene copolymer polymerization conversion from a 75% to 95%.