JP5164557B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

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JP5164557B2 JP2007335196A JP2007335196A JP5164557B2 JP 5164557 B2 JP5164557 B2 JP 5164557B2 JP 2007335196 A JP2007335196 A JP 2007335196A JP 2007335196 A JP2007335196 A JP 2007335196A JP 5164557 B2 JP5164557 B2 JP 5164557B2
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Description

本発明は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in heat resistance, thermal stability and color tone.

従来、α−メチルスチレン単位を含む(共)重合体は、ABS樹脂等に配合して、耐熱性を向上させるものとして知られている(特許文献1、2等参照)。
特許文献1には、65〜90質量部のα−メチルスチレンと、35〜10質量部のアクリロニトリルと、0〜5質量部の共重合可能なビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体において、α−メチルスチレン単位量が82質量%以上の重合体を30質量%以上含み、固有粘度が0.25〜1.2であるα−メチルスチレン高含量共重合体が開示されている。
また、特許文献2には、74〜82質量%のα−メチルスチレン(A)と、26〜18質量%のアクリロニトリル(B)とを共重合させて得られた共重合体であって、該共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、(1)結合様式[(A)・(A)・(A)]の含有量が0〜10質量%、(2)結合様式[(A)・(A)・(B)]の含有量が55質量%以上、及び、(3)結合様式[(B)・(A)・(B)]の含有量が45質量%以下〔上記(1)、(2)及び(3)の合計を100質量%とする。〕である共重合体と、ABS樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。
Conventionally, a (co) polymer containing an α-methylstyrene unit is known to improve heat resistance by blending with an ABS resin or the like (see Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 1 was obtained by copolymerizing 65 to 90 parts by mass of α-methylstyrene, 35 to 10 parts by mass of acrylonitrile, and 0 to 5 parts by mass of a copolymerizable vinyl monomer. In the copolymer, an α-methylstyrene high content copolymer containing 30% by mass or more of a polymer having an α-methylstyrene unit amount of 82% by mass or more and having an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.2 is disclosed. ing.
Patent Document 2 discloses a copolymer obtained by copolymerizing 74 to 82% by mass of α-methylstyrene (A) and 26 to 18% by mass of acrylonitrile (B), The monomer chain ratio in the copolymer is such that the content of (1) bond mode [(A) · (A) · (A)] is 0 to 10% by mass, (2) bond mode [(A) · The content of (A) · (B)] is 55% by mass or more, and (3) the content of the bonding mode [(B) · (A) · (B)] is 45% by mass or less [(1) above] , (2) and (3) are 100% by mass. ] A resin composition containing a copolymer and an ABS resin is disclosed.

特開昭58−23810号JP 58-23810 A 特開昭60−258217号JP 60-258217 A

樹脂組成物の耐熱性を評価する方法は、様々であるが、成形品として、車両の内装部品や外装部品等を用途とする場合には、通常、JIS K7195に準じて測定されるヒートサグ値が実用耐熱の指標とされる。そのため、ヒートサグ値の低い熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
また、従来、公知のABS樹脂等を含有する熱可塑性樹脂組成物においては、成形品の製造時又は使用時に、変色が発生する、即ち、色調性に劣るといった問題があった。
本発明の目的は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
There are various methods for evaluating the heat resistance of the resin composition, but when a molded product is used for an interior part or exterior part of a vehicle, the heat sag value usually measured in accordance with JIS K7195 is used. It is an index of practical heat resistance. Therefore, a thermoplastic resin composition having a low heat sag value has been demanded.
Further, conventionally, a thermoplastic resin composition containing a known ABS resin or the like has a problem that discoloration occurs during manufacture or use of a molded product, that is, the color tone is inferior.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in heat resistance, thermal stability and color tone.

本発明者らは、α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)を含み、且つ、上記連鎖ブロック(b1)を特定の割合で含むα−メチルスチレン系共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有する組成物を用いることにより、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
1.(A)熱可塑性樹脂と、(B)各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位6974質量%、スチレン単位11質量%及びシアン化ビニル化合物単位2125質量%からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)を含み、且つ、上記連鎖ブロック(b1)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)との合計を100モル%とした場合に、2〜12モル%であるα−メチルスチレン系共重合体と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂(A)は、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム又はジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも1種とからなり、
上記熱可塑性樹脂(A)及び上記α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15〜80質量%及び85〜20質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記α−メチルスチレン系共重合体(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b2)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、55モル%以上である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記α−メチルスチレン系共重合体(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b3)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、10モル%以下である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記α−メチルスチレン系共重合体(B)が、各化合物の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)68〜78質量%、スチレン(m2)3〜13質量%、及び、シアン化ビニル化合物(m3)18〜28質量%を用いて、
上記α−メチルスチレン(m1)のうちの90〜100質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの0〜33質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの65〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第1重合工程、及び、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの0〜10質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの67〜100質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの15〜35質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第2重合工程を、順次、備え、且つ、上記第2重合工程におけるスチレンの使用量が、上記α−メチルスチレン(m1)、上記スチレン(m2)及び上記シアン化ビニル化合物(m3)の合計に対して3質量%以上である製造方法により得られたものである上記1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記熱可塑性樹脂(A)が、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリプロピレン樹脂とからなる上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.上記熱可塑性樹脂(A)が、ジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.JIS K7195に準じて、温度130℃で測定されるヒートサグ値が25mm以下である上記1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.上記1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
9.上記成形品が車両用部材である上記8に記載の成形品。
The present inventors have a chain block (b1) comprising α-methylstyrene unit, styrene unit and vinyl cyanide compound unit, and comprising α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit and styrene unit, α-methyl Chain block (b2) composed of styrene unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit, chain block (b3) composed of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, and cyan An α-methylstyrene copolymer comprising a chain block (b4) comprising a vinyl halide compound unit, an α-methylstyrene unit, and a vinyl cyanide compound unit, and the chain block (b1) in a specific ratio; Molded product with excellent heat resistance, thermal stability and color tone by using a composition containing a thermoplastic resin It found that the obtained, which resulted in the completion of the present invention.
The present invention is shown below.
1. When (A) thermoplastic resin and (B) the total of each unit is 100% by mass, α-methylstyrene unit 69 to 74 % by mass, styrene unit 4 to 11 % by mass, and vinyl cyanide compound unit 21 to A chain block (b1) consisting of 25 % by mass and consisting of α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, styrene units, and chain consisting of α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, vinyl cyanide compound units. From block (b2), chain block (b3) consisting of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit A chain block (b4), and the content of the chain block (b1) is the chain block (b1). When the total of the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain block (b4) is 100 mol%, an α-methylstyrene copolymer that is 2 to 12 mol%, A thermoplastic resin composition comprising:
The thermoplastic resin (A) contains styrene and ethylene / α-olefin copolymer rubber or diene rubber polymer containing ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms. A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl-based monomer containing acrylonitrile, and at least one selected from a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polypropylene resin,
The content ratio of the thermoplastic resin (A) and the α-methylstyrene copolymer (B) is 15 to 80% by mass and 85 to 20% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. A thermoplastic resin composition characterized by the above.
2. The content of the chain block (b2) constituting the α-methylstyrene copolymer (B) is such that the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain 2. The thermoplastic resin composition according to 1 above, which is 55 mol% or more when the total of the blocks (b4) is 100 mol%.
3. The content of the chain block (b3) constituting the α-methylstyrene copolymer (B) is such that the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the total content of the blocks (b4) is 10 mol% or less when the total amount is 100 mol%.
4). When the α-methylstyrene copolymer (B) has a total of 100% by mass of each compound, α-methylstyrene (m1) 68 to 78% by mass, styrene (m2) 3 to 13% by mass, And using vinyl cyanide compound (m3) 18-28 mass%,
Α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1), styrene corresponding to 0 to 33% by mass of the styrene (m2), and the vinyl cyanide compound ( a first polymerization step for polymerizing a vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass of m3), and α-methyl corresponding to 0 to 10% by mass of the α-methylstyrene (m1). Polymerization of styrene, styrene corresponding to 67 to 100% by mass of the styrene (m2), and vinyl cyanide compound corresponding to 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3). Two polymerization steps, and the amount of styrene used in the second polymerization step is such that the α-methylstyrene (m1), the styrene (m2), and the vinyl cyanide are used. 4. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3 above, which is obtained by a production method of 3% by mass or more based on the total amount of the ruthenium compound (m3).
5. Vinyl monomer containing styrene and acrylonitrile in the presence of an ethylene / α-olefin copolymer rubber in which the thermoplastic resin (A) contains an ethylene unit and an α-olefin having 3 or more carbon atoms 5. The thermoplastic resin composition as described in any one of 1 to 4 above, which comprises a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing and a polypropylene resin.
6). The thermoplastic resin (A) comprises a rubber reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing styrene and acrylonitrile in the presence of a diene rubber polymer, and a polycarbonate resin or a polybutylene terephthalate resin. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 above.
7). 7. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein a heat sag value measured at a temperature of 130 ° C. is 25 mm or less according to JIS K7195.
8). A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 7 above.
9. 9. The molded product according to 8 above, wherein the molded product is a vehicle member.

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ヒートサグ値で評価される実用耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品を得ることができる。
上記α−メチルスチレン系共重合体(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b2)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、55モル%以上である場合には、特に、耐熱性及び熱安定性に優れる。
本発明の成形品は、ヒートサグ値で評価される実用耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product excellent in practical heat resistance, thermal stability and color tone evaluated by the heat sag value can be obtained.
The content of the chain block (b2) constituting the α-methylstyrene copolymer (B) is such that the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain When the sum of the blocks (b4) is 100 mol%, when it is 55 mol% or more, the heat resistance and the thermal stability are particularly excellent.
The molded article of the present invention is excellent in practical heat resistance, thermal stability and color tone evaluated by the heat sag value.

以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。   The present invention will be described in detail below. In the present invention, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, and “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.

1.熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂(以下、「成分(A)」ともいう。)と、(B)各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位6974質量%、スチレン単位11質量%及びシアン化ビニル化合物単位2125質量%からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)を含み、且つ、上記連鎖ブロック(b1)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)との合計を100モル%とした場合に、2〜12モル%であるα−メチルスチレン系共重合体(以下、「成分(B)」ともいう。)と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記熱可塑性樹脂(A)は、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム又はジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも1種とからなり、上記熱可塑性樹脂(A)及び上記α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15〜80質量%及び85〜20質量%であることを特徴とする。
1. Thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) a total of 100% by mass of each unit. to, alpha-methyl styrene units 69-74 wt% consists of styrene units 4-11% by weight and a vinyl cyanide compound unit 21-25 wt%, and, alpha-methyl styrene unit, alpha-methyl styrene unit, styrene unit Chain block (b1), α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, chain block consisting of vinyl cyanide compound unit (b2), α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit And a chain block comprising a vinyl cyanide compound unit, an α-methylstyrene unit, and a vinyl cyanide compound unit. (B4) and the content of the chain block (b1) is the sum of the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain block (b4). An α-methylstyrene copolymer (hereinafter also referred to as “component (B)”) that is 2 to 12 mol% when the content is 100 mol%, The thermoplastic resin (A) contains styrene and ethylene / α-olefin copolymer rubber or diene rubber polymer containing ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms. A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylonitrile, and at least one selected from a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polypropylene resin; Rannahli, the content of the thermoplastic resin (A) and the α- methyl styrene copolymer (B) is the case where the sum of both is 100 mass%, respectively, 15 to 80 wt% and 85 It is characterized by being 20% by mass.

上記熱可塑性樹脂(A)は、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム又はジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも1種とからなり、本発明の組成物は、ASA樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等の、炭素数2〜10のα−オレフィンの少なくとも1種からなるα−オレフィン(共)重合体並びにその変性重合体(塩素化ポリエチレン等)、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂;アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の(メタ)アクリル酸エステルの1種以上を用いた(共)重合体等のアクリル系樹脂;マレイミド系共重合体;ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,12等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンサルファイド;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂;液晶ポリマー;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂;ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂;ウレタン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;ポリエチレンオキシド;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリビニルブチラール;フェノキシ樹脂;感光性樹脂;生分解性プラスチック等を他の熱可塑性樹脂として含有することができる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The thermoplastic resin (A) contains styrene and ethylene / α-olefin copolymer rubber or diene rubber polymer containing ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms. The composition of the present invention comprises a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing acrylonitrile and at least one selected from a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polypropylene resin. An α-olefin (co) polymer composed of at least one α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymer, and a modified polymer thereof (chlorinated polyethylene, etc.), cyclic Olefin resins such as olefin copolymers; ionomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene Ethylene copolymers such as vinyl / vinyl alcohol copolymers; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride polymers and polyvinylidene chloride; (meth) acrylic acids such as polymethyl methacrylate (PMMA) Acrylic resins such as (co) polymers using one or more esters; maleimide copolymers; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,12; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene Polyester resins such as naphthalate and polylactic acid; polyacetal resins; polyarylate resins; polyphenylene ethers; polyphenylene sulfides; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; liquid crystal polymers; imines such as polyimides, polyamideimides, and polyetherimides Resins such as polyether ketone and polyether ether ketone; sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; urethane resins; polyvinyl acetate; polyethylene oxide; polyvinyl alcohol; polyvinyl ether; polyvinyl butyral; ; Ru may contain a biodegradable plastic as other thermoplastic resin; a photosensitive resin. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ゴム強化樹脂は、ゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも2種以上のビニル系単量体(a2)を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂(A1)、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂(A1)と、ビニル系単量体(a3)の(共)重合体(以下、「(共)重合体(A2)」という。)と、からなる混合物であることが好ましい。   In the presence of the rubbery polymer (a1), the rubber-reinforced resin is at least two or more vinyl compounds selected from aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds and maleimide compounds. Rubber reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing monomer (a2), or (co) polymer of rubber reinforced vinyl resin (A1) and vinyl monomer (a3) ( Hereinafter, it is preferably a mixture composed of “(co) polymer (A2)”.

上記ゴム質重合体(a1)は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系ゴム質重合体及び非ジエン系ゴム質重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体(a1)は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   The rubbery polymer (a1) may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at room temperature, but it may be a diene rubber polymer or a non-diene rubber. Polymers are preferred. Further, the rubber polymer (a1) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diene rubber polymer include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene; styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / styrene / Styrene / butadiene copolymer rubber such as butadiene copolymer; Styrene / isoprene copolymer rubber such as styrene / isoprene copolymer, styrene / isoprene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / isoprene copolymer; Examples include natural rubber. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%). The said diene polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム;ウレタン系ゴム;アクリル系ゴム;シリコーンゴム;シリコーン・アクリル系IPNゴム;共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the non-diene rubber polymer include ethylene units and ethylene / α-olefin copolymer rubbers containing units composed of α-olefins having 3 or more carbon atoms; urethane rubbers; acrylic rubbers; silicones Examples thereof include a rubber, a silicone / acrylic IPN rubber, and a polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer containing a unit composed of a conjugated diene compound. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more). The said non-diene polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記ゴム質重合体(a1)として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ABS樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体(a1)として、エチレン・α−オレフィン及び/又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、一般に、「AES樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体(a1)として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、アクリル系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ASA樹脂」といわれている。   The rubber reinforced vinyl resin (A1) obtained when a diene polymer is used as the rubber polymer (a1) is a diene rubber reinforced vinyl resin, and is generally referred to as “ABS resin”. Yes. The rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when ethylene / α-olefin and / or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is used as the rubber polymer (a1) is generally , "AES resin". Further, the rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when an acrylic rubber is used as the rubber polymer (a1) is an acrylic rubber-reinforced vinyl resin and is generally referred to as “ASA resin”. ing.

上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の形成に用いる上記ゴム質重合体(a1)の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは50〜3,000nm、より好ましくは100〜2,000nm、更に好ましくは150〜800nmである。重量平均粒子径が小さすぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、重量平均粒子径が大きすぎると、成形品の表面外観性が劣る傾向にある。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。   The shape of the rubbery polymer (a1) used for the formation of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is not particularly limited, but when it is particulate, the weight average particle diameter is preferably 50 to 3,000 nm. More preferably, it is 100-2,000 nm, More preferably, it is 150-800 nm. If the weight average particle diameter is too small, the impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded article containing the thermoplastic resin composition tends to be inferior. On the other hand, if the weight average particle diameter is too large, the surface appearance of the molded product tends to be inferior. The weight average particle diameter can be measured by a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.

上記ゴム質重合体(a1)が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭61−233010号公報、特開昭59−93701号公報、特開昭56−167704号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。   When the rubbery polymer (a1) is in the form of particles, as long as the weight average particle diameter is within the above range, for example, JP-A-61-233010, JP-A-59-93701, The thing enlarged by the well-known method described in 56-167704 gazette etc. can also be used.

上記ゴム質重合体(a1)を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径(粒子径分布)の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体(a1)の2種以上をブレンドする方法でもよい。   As a method for producing the rubber-like polymer (a1), emulsion polymerization is preferable in consideration of adjustment of the average particle diameter and the like. In this case, the average particle size can be adjusted by selecting the production conditions such as the type of emulsifier and the amount used, the type and amount of initiator used, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions. Another method for adjusting the average particle size (particle size distribution) may be a method of blending two or more of the rubbery polymers (a1) having different particle sizes.

上記ビニル系ゴム質重合体(A1)の形成に用いる上記ビニル系単量体(a2)は、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも2種を含む。尚、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。   The vinyl monomer (a2) used for forming the vinyl rubber polymer (A1) is preferably an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound. Contains at least two selected. If necessary, a vinyl compound having a functional group such as hydroxyl group, amino group, epoxy group, amide group, carboxyl group, acid anhydride group, or oxazoline group can be used.

上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環を有する化合物であれば、特に限定されず、その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。   The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, Examples thereof include p-methylstyrene, vinyltoluene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and fluorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid Examples include dinitrile and dinitrate fumarate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。   Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred.

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。   Examples of the maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as another method for introducing a unit composed of a maleimide compound, for example, a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized may be used.

ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル系化合物としては、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、N,N−ジエチル−p−アミノメチルスチレン等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル系化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
アミド基を有するビニル系化合物としては、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
酸無水物基を有するビニル系化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
また、オキサゾリン基を有するビニル系化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the vinyl compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxystyrene.
Examples of the vinyl compound having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate and N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene.
Examples of the vinyl compound having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
Examples of the vinyl compound having an amide group include methacrylamide and acrylamide.
Examples of the vinyl compound having a carboxyl group include methacrylic acid and acrylic acid.
Examples of the vinyl compound having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
Moreover, vinyl oxazoline etc. are mentioned as a vinyl type compound which has an oxazoline group.
These can be used alone or in combination of two or more.

上記ビニル系単量体(a2)としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ(以下、「単量体(a21)」という。)、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物((メタ)アクリル酸エステル化合物等)の組合せ(以下、「単量体(a22)」という。)である。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性及び耐熱性等の物性バランスが向上する。
従って、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、好ましくは、上記ゴム質重合体(a1)の存在下に、上記ビニル系単量体(a2)として上記単量体(a21)を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂、上記ゴム質重合体(a1)の存在下に、上記ビニル系単量体(a2)として上記単量体(a22)を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂、等である。
上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
The vinyl monomer (a2) is preferably a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound (hereinafter referred to as “monomer (a21)”), an aromatic vinyl compound, or cyanide. A combination of a vinyl compound and another compound (such as a (meth) acrylic acid ester compound) (hereinafter referred to as “monomer (a22)”). By using a vinyl cyanide compound, the balance of physical properties such as chemical resistance and heat resistance is improved.
Therefore, the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is preferably obtained using the monomer (a21) as the vinyl monomer (a2) in the presence of the rubbery polymer (a1). A rubber-reinforced vinyl resin obtained by using the monomer (a22) as the vinyl monomer (a2) in the presence of the obtained rubber-reinforced vinyl resin, the rubbery polymer (a1), Etc.
The rubber-reinforced vinyl resin (A1) can be used alone or in combination of two or more.

尚、前述のように、上記ゴム強化樹脂は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)のみであってよいし、このゴム強化ビニル系樹脂(A1)と、ビニル系単量体(a3)を用いて得られた(共)重合体(A2)とからなる混合物であってもよい。この(共)重合体(A2)は、1種単独であるいは2種以上の組合せからなるものとすることができる。   As described above, the rubber reinforced resin may be only the rubber reinforced vinyl resin (A1), or the rubber reinforced vinyl resin (A1) and the vinyl monomer (a3) are used. It may be a mixture comprising the (co) polymer (A2) obtained. This (co) polymer (A2) can be a single type or a combination of two or more types.

上記ゴム強化樹脂が、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)と、上記ビニル系単量体(a3)の(共)重合体(A2)とからなる混合物である場合、両者の含有割合は、特に限定されない。
上記(共)重合体(A2)の形成に用いるビニル系単量体(a3)は、上記ビニル系単量体(a2)として例示した化合物を用いることができる。即ち、上記ビニル系単量体(a3)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基を有するビニル系化合物、アミノ基を有するビニル系化合物、エポキシ基を有するビニル系化合物、アミド基を有するビニル系化合物、カルボキシル基を有するビニル系化合物、酸無水物基を有するビニル系化合物、オキサゾリン基を有するビニル系化合物等から選択されたものとすることができる。従って、上記(共)重合体(A21)は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せであってもよいが、共重合体であることが好ましい。
When the rubber-reinforced resin is a mixture composed of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and the (co) polymer (A2) of the vinyl monomer (a3), It is not limited.
As the vinyl monomer (a3) used for forming the (co) polymer (A2), the compounds exemplified as the vinyl monomer (a2) can be used. That is, the vinyl monomer (a3) includes an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a maleimide compound, a hydroxyl group-containing vinyl compound, and an amino group-containing vinyl compound. , A vinyl compound having an epoxy group, a vinyl compound having an amide group, a vinyl compound having a carboxyl group, a vinyl compound having an acid anhydride group, a vinyl compound having an oxazoline group, etc. be able to. Accordingly, the (co) polymer (A21) may be either a homopolymer or a copolymer, and may be a combination thereof, but is preferably a copolymer.

上記(共)重合体(A2)としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれた少なくとも2種を用いて得られた共重合体(A21)、(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いて得られた(共)重合体(A22)等が好ましく用いられる。尚、上記共重合体(A21)は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の形成に用いた上記ビニル系単量体(a2)と全く同じ組成の成分を重合して得られた共重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られた共重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られた共重合体であってもよい。   As the (co) polymer (A2), a copolymer obtained by using at least two kinds selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound ( A21), (co) polymer (A22) obtained using a (meth) acrylic acid ester compound, and the like are preferably used. The copolymer (A21) is a copolymer obtained by polymerizing components having exactly the same composition as the vinyl monomer (a2) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1). It may be a copolymer obtained by polymerizing the same type of monomer with different compositions, or may be obtained by polymerizing different types of monomers with different compositions. It may be a copolymer.

上記(共)重合体(A21)としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。尚、この(共)重合体(A21)が、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等の、シアン化ビニル化合物単位と、スチレン単位と、α−メチルスチレン単位とからなる三元共重合体である場合には、成分(B)と異なる構成の三元共重合体であるものとする。   Examples of the (co) polymer (A21) include acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile / styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, and acrylonitrile. -Styrene and N-phenylmaleimide copolymer etc. are mentioned. The (co) polymer (A21) is a ternary copolymer consisting of a vinyl cyanide compound unit such as acrylonitrile / styrene / α-methylstyrene copolymer, a styrene unit, and an α-methylstyrene unit. When it is a coalescence, it is assumed to be a terpolymer having a configuration different from that of the component (B).

上記(共)重合体(A22)としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸n−ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。   Examples of the (co) polymer (A22) include methyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymer, and the like.

次に、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)、並びに、上記(共)重合体(A2)の製造方法について説明する。   Next, a method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and the (co) polymer (A2) will be described.

上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)は、上記ゴム質重合体(a1)の存在下に、上記ビニル系単量体(a2)を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。   The rubber-reinforced vinyl resin (A1) can be produced by polymerizing the vinyl monomer (a2) in the presence of the rubber polymer (a1). As the polymerization method, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization are preferable.

尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の製造の際には、ゴム質重合体(a1)及び上記ビニル系単量体(a2)は、反応系において、上記ゴム質重合体(a1)全量の存在下に、上記ビニル系単量体(a2)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体(a1)の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体(a2)を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体(a1)の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。   In the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the rubber polymer (a1) and the vinyl monomer (a2) are added in the reaction system in the total amount of the rubber polymer (a1). In the presence of, the vinyl monomer (a2) may be added all at once to initiate the polymerization, or the polymerization may be carried out in portions or continuously. Further, in the presence or absence of a part of the rubber polymer (a1), the vinyl monomer (a2) may be added all at once to initiate polymerization, or may be divided or continuously. May be added. At this time, the remainder of the rubber-like polymer (a1) may be added all at once during the reaction, divided or continuously.

上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)を100質量部製造する場合、上記ゴム質重合体(a1)の使用量は、通常、5〜80質量部、好ましくは10〜70質量部、更に好ましくは15〜60質量部であり、上記ビニル系単量体(a2)の使用量は、通常、20〜95質量部、好ましくは30〜90質量部、更に好ましくは40〜85質量部である。   When 100 parts by mass of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced, the amount of the rubbery polymer (a1) used is usually 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass, and more preferably 15 parts. It is -60 mass parts, and the usage-amount of the said vinylic monomer (a2) is 20-95 mass parts normally, Preferably it is 30-90 mass parts, More preferably, it is 40-85 mass parts.

乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂(A1)を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。   When the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.

上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体(a2)全量に対し、通常、0.1〜1.5質量%、好ましくは0.2〜0.7質量%である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
As the polymerization initiator, a redox in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, or the like and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation are combined. System initiators; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxymonocarbonate. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (a2) whole quantity, Preferably it is 0.2-0.7 mass%.
The polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体(a2)全量に対し、通常、0.05〜2.0質量%である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0 mass% with respect to the total amount of the vinyl monomer (a2).
The chain transfer agent can be added to the reaction system all at once or continuously.

上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体(a2)全量に対し、通常、0.3〜5.0質量%である。   Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 0.3-5.0 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (a2) whole quantity.

乳化重合は、ビニル系単量体(a2)、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)を2種以上含有するゴム強化樹脂とする場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of vinyl monomer (a2), polymerization initiator, and the like. The latex obtained by this emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to form a polymer component in powder form, and then washing and drying the polymer component. Examples of the coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
In addition, when it is set as the rubber reinforced resin containing 2 or more types of said rubber reinforced vinyl resin (A1), after isolating resin from each latex, you may mix, but as each method, each resin There is a method of coagulating a mixture of latexes containing each of the above.

溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の製造方法は、公知の方法を適用することができる。   A known method can be applied to the method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) by solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization.

上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)のグラフト率は、通常、10〜200質量%、好ましくは15〜150質量%、より好ましくは20〜100質量%である。グラフト率が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面外観及び耐衝撃性に優れる。   The graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is usually 10 to 200% by mass, preferably 15 to 150% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass. When the graft ratio is in the above range, the molding processability is excellent, and the surface appearance and impact resistance of the molded product containing the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent.

ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)1グラム中の上記ゴム質重合体(a1)をxグラム、該ゴム強化ビニル系樹脂(A1)1グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をyグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、該ゴム質重合体(a1)がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率(質量%)={(y−x)/x}×100
Here, the graft ratio refers to x grams of the rubbery polymer (a1) in 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) dissolved in acetone. When the insoluble matter at the time is defined as y gram, the value is obtained by the following formula. However, when the rubbery polymer (a1) is an acrylic rubber, acetonitrile is used instead of acetone.
Graft ratio (mass%) = {(y−x) / x} × 100

また、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)のアセトン(但し、上記ゴム質重合体(a1)がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。)に可溶な成分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常、0.1〜1.0dl/g、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.3〜0.7dl/gである。この極限粘度[η]が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。   In addition, the intrinsic viscosity [η] of a component soluble in acetone of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) (however, acetonitrile is used when the rubbery polymer (a1) is an acrylic rubber). (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is usually 0.1 to 1.0 dl / g, preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the molding processability is excellent, and the resulting molded article is excellent in impact resistance.

尚、上記のグラフト率及び極限粘度[η]は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。   The above graft ratio and intrinsic viscosity [η] are the types and amounts of polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, solvents, and the like used in the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1). It can be easily controlled by adjusting time, polymerization temperature and the like.

上記(共)重合体(A2)は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の製造に適用される重合開始剤等を用いて、ビニル系単量体(a3)を重合することにより製造することができる。重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。上記(共)重合体(A2)の製造方法は、重合開始剤を用いる方法であってよいし、重合開始剤を用いない熱重合法であってもよく、また、この組合せを採用してもよい。   The (co) polymer (A2) is produced by polymerizing the vinyl monomer (a3) using a polymerization initiator or the like applied to the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1). Can do. As the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and these polymerization methods may be used in combination. The method for producing the (co) polymer (A2) may be a method using a polymerization initiator, a thermal polymerization method not using a polymerization initiator, or a combination thereof. Good.

上記(共)重合体(A2)のアセトンに可溶な成分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常、0.1〜1.0dl/g、好ましくは0.15〜0.7dl/gである。この極限粘度[η]が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。尚、上記(共)重合体(A2)の極限粘度[η]は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。   The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the (co) polymer (A2) -soluble component is usually 0.1 to 1.0 dl / g, preferably 0.15. -0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the molding processability is excellent, and the resulting molded article is excellent in impact resistance. The intrinsic viscosity [η] of the (co) polymer (A2) can be controlled by adjusting the production conditions, as in the case of the rubber-reinforced vinyl resin (A1).

上記ゴム強化樹脂のアセトン(但し、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)の形成に用いたゴム質重合体(a1)がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。)に可溶な成分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常、0.1〜0.8dl/g、好ましくは0.15〜0.7dl/gである。この極限粘度[η]が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。   Components soluble in acetone of the rubber-reinforced resin (however, acetonitrile is used when the rubbery polymer (a1) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is an acrylic rubber). The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is usually 0.1 to 0.8 dl / g, preferably 0.15 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the physical property balance between molding processability and impact resistance is excellent.

上記ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、R−CO−基、R’−O−CO−基(R及びR’は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain, and may be an aromatic polycarbonate or an aliphatic polycarbonate. Moreover, you may use combining these. The polycarbonate resin may have a terminal modified with an R—CO— group or an R′—O—CO— group (R and R ′ each represents an organic group). This polycarbonate resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。   Examples of the aromatic polycarbonate include those obtained by melt transesterification (transesterification reaction) of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, those obtained by interfacial polycondensation using phosgene, and pyridine and phosgene. What was obtained by the pyridine method using a reaction product etc. can be used.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を2つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という。)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   The aromatic dihydroxy compound may be any compound having two hydroxyl groups in the molecule, such as dihydroxybenzene such as hydroquinone and resorcinol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Hereinafter, referred to as “bisphenol A”), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 9,9-bis (p-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-hydroxy-3-methyl) Phenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, bis (p-hydroxyphenyl) oxide, bis (p-hydroxy) Phenyl) ketone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxy) Phenyl) ester, bis (p-hydroxyphenyl) sulfide, bis (p-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, Examples thereof include bis (p-hydroxyphenyl) sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールAが好ましい。   Of the aromatic dihydroxy compounds, compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings are preferred. In this compound, the hydrocarbon group may be a halogen-substituted hydrocarbon group. Further, the benzene ring may be one in which a hydrogen atom contained in the benzene ring is substituted with a halogen atom. Therefore, the above compounds include bisphenol A, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane and the like. Of these, bisphenol A is particularly preferable.

芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the carbonic acid diester used for obtaining the aromatic polycarbonate by transesterification include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度20℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは12,000〜40,000、より好ましくは14,000〜30,000、特に好ましくは16,000〜26,000である。この粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性、靭性及び耐薬品性に優れる。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 12,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 30,000 when converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent. Especially preferably, it is 16,000-26,000. When this viscosity average molecular weight is in the above range, the molding processability is excellent, and the resulting molded article is excellent in impact resistance, toughness and chemical resistance.
The polycarbonate resin may be used by mixing two or more polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights as long as the overall viscosity average molecular weight falls within the above range.

上記ポリエステル樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。   The polyester resin is not particularly limited as long as it has an ester bond in the main chain of the molecule, and may be a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin. Of these, saturated polyester resins are preferred. Further, it may be a homopolymerized polyester or a copolyester. Further, it may be a crystalline resin or an amorphous resin.

上記ポリエステル樹脂が、飽和ポリエステル樹脂である場合、この飽和ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分又はラクトン成分の重縮合等により得られたものを用いることができる。
上記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸等)、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等の炭素数8〜16程度の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体等、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等の炭素数8〜12程度の脂環式ジカルボン酸又はその誘導体等、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数2〜40程度の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。
When the polyester resin is a saturated polyester resin, the saturated polyester resin is obtained by, for example, polycondensation of a dicarboxylic acid component and a dihydroxy component, or a polycondensation of an oxycarboxylic acid component or a lactone component. Can do.
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid. Fatty acids having about 8 to 12 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as acids or derivatives thereof, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids having about 2 to 40 carbon atoms, such as cyclic dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid Or derivatives thereof.

尚、上記誘導体には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライド等の酸ハライド等が含まれる。
これらジカルボン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
The above derivatives include derivatives capable of forming an ester, for example, lower alkyl esters such as dimethyl ester, acid halides such as acid anhydride and acid chloride, and the like.
These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

また、上記ジヒドロキシ成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜12程度のアルキレンジオール等の脂肪族アルキレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールAに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した付加体(ジエトキシ化ビスフェノールA等)等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。   In addition, as the dihydroxy component, straight chain such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, etc. Aliphatic alkylene diols such as branched chain C2-C12 alkylene diols, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A and other alicyclic diols, hydroquinone, resorcin, dihydroxyphenyl, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether , Bisphenol A, adducts obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A (diethoxylated bisphenol A, etc. Aromatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, ditetramethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other polyoxy Examples include alkylene glycol.

尚、上記ジヒドロキシ成分は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換体であってもよい。
これらジヒドロキシ成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
The dihydroxy component may be a substituted product such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen.
These dihydroxy components can be used alone or in combination of two or more.

上記オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
これらオキシカルボン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the oxycarboxylic acid component include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and derivatives thereof.
These oxycarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

上記ラクトン成分としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらラクトン酸成分は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the lactone component include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and ε-caprolactone.
These lactone acid components can be used singly or in combination of two or more.

また、上記飽和ポリエステル樹脂が共重合ポリエステルである場合、その形成に用いられる共重合可能な単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリ(オキシ−アルキレン)単位を含み、繰り返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の非対称構造の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
更に、上記化合物以外に、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等の多官能性単量体を併用してもよい。
In addition, when the saturated polyester resin is a copolymerized polyester, the copolymerizable monomer used for the formation thereof may be a linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, or 1,4-butanediol. Polyoxyalkylene glycols having poly (oxy-alkylene) units such as alkylene glycol and diethylene glycol and having an oxyalkylene unit having a repeat number of about 2 to 4, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having an asymmetric structure such as aliphatic dicarboxylic acid, phthalic acid, and isophthalic acid.
Furthermore, in addition to the above compounds, polyfunctional monomers such as polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, and polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, as necessary. May be used in combination.

上記飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び/又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。
また、上記飽和ポリエステル樹脂としては、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸等の単独重合体;L−乳酸及び/又はD−乳酸、DL−乳酸を主成分とする他の単量体との共重合体等のポリ乳酸を好ましく用いることもできる。
上記ポリエステル樹脂は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the saturated polyester resin include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, and polyneopentyl terephthalate. , Homopolymerized polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate, copolymer polyesters mainly containing alkylene terephthalate units and / or alkylene naphthalate units, liquid crystals Examples include polyester.
The saturated polyester resin may be a homopolymer such as poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid; a co-polymer with other monomers mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid or DL-lactic acid. Polylactic acid such as a polymer can also be preferably used.
The said polyester resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記ポリアミド樹脂は、主鎖に酸アミド結合(−CO−NH−)を有する樹脂であれば、特に限定されない。上記ポリアミド樹脂は、通常、環構造のラクタム又はアミノ酸の重合、あるいは、ジカルボン酸及びジアミンの縮重合により製造される。従って、このポリアミド樹脂としては、ホモポリアミド、コポリアミド等を用いることができる。単独で重合可能な単量体としては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、ピペリドン等が挙げられる。
また、ジカルボン酸及びジアミンを縮重合させる場合のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
The polyamide resin is not particularly limited as long as it is a resin having an acid amide bond (—CO—NH—) in the main chain. The polyamide resin is usually produced by polymerization of a lactam or amino acid having a ring structure, or polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine. Accordingly, homopolyamide, copolyamide and the like can be used as the polyamide resin. Monomers that can be polymerized alone include ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, piperidone, and the like.
Examples of the dicarboxylic acid in the case of polycondensation of dicarboxylic acid and diamine include adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, paraphenylene diamine, and metaphenylene diamine.

上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I等が挙げられる。
尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第1級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the polyamide resin include nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6 / 6.6, and 6/12. , 6 / 6T, 6T / 6I, and the like.
The terminal of the polyamide resin may be sealed with carboxylic acid, amine or the like. Examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Examples of the amine include aliphatic primary amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine.
The said polyamide resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記オレフィン系樹脂は、炭素数が2以上のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体であれば、特に限定されない。好ましいオレフィン系樹脂は、炭素数2〜10のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体である。従って、炭素数2〜10のα−オレフィンからなる単量体単位の1種以上を主として含む(共)重合体;炭素数2〜10のα−オレフィンからなる単量体単位の1種以上と、このα−オレフィンと共重合可能な化合物からなる単量体単位の1種以上とを主として含む共重合体等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   The olefin-based resin is not particularly limited as long as it is a polymer including a monomer unit composed of an α-olefin having 2 or more carbon atoms. A preferable olefin resin is a polymer containing a monomer unit composed of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms. Therefore, a (co) polymer mainly containing one or more monomer units composed of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms; one or more monomer units composed of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms; And a copolymer mainly containing at least one monomer unit composed of a compound copolymerizable with the α-olefin. These can be used alone or in combination of two or more.

上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1及び4−メチルペンテン−1が好ましい。   Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1 and 4-methylpentene-1 are preferred.

また、上記オレフィン系樹脂を構成する他の単量体単位の形成に用いられる化合物としては、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエンが挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound used for forming other monomer units constituting the olefin resin include 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1, Non-conjugated dienes such as 6-octadiene and 1,9-decadiene are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.

上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン・ブテン−1共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン単位を全単量体単位に対して、50質量%以上含む重合体、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。尚、上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。   Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene-1, and ethylene / butene-1 copolymer. Among these, polyethylene, polypropylene, and propylene / ethylene copolymer are preferable, and a polymer including propylene units with respect to all monomer units of 50% by mass or more, that is, polypropylene and ethylene / propylene copolymers are more preferable. . The ethylene / propylene copolymer includes a random copolymer and a block copolymer, and a random copolymer is particularly preferable.

上記オレフィン系樹脂は、結晶性であってよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、X線回折により、20%以上の結晶化度を有するものである。
上記オレフィン系樹脂の融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K7210に準拠。以下、「MFR」ともいう。)は、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
The olefin resin may be crystalline or amorphous. Preferably, it has a crystallinity of 20% or more by X-ray diffraction at room temperature.
The melting point (based on JIS K7121) of the olefin resin is preferably 40 ° C. or higher.
The molecular weight of the olefin-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, the melt flow rate (based on JIS K7210, hereinafter also referred to as “MFR”) is preferably 0.01 to 500 g / 10 min. More preferably, it is 0.05 to 100 g / 10 min and has a molecular weight corresponding to each value.

上記オレフィン系樹脂としては、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。   As the olefin resin, ionomer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, cyclic olefin copolymer, chlorinated polyethylene, and the like can be used.

尚、本発明の組成物は、後述する成分(B)以外の他の重合体を含んでもよい。他の重合体としては、以下に例示される。
[1]α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位からなる共重合体であって、各単位の含有量が成分(B)と同じであり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)の各含有量のうち少なくとも1つが成分(B)と異なるα−メチルスチレン系共重合体。
[2]α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位からなる共重合体であって、各単位の含有量のうち少なくとも1つが成分(B)と異なり、且つ、連鎖ブロック(b1)、(b2)、(b3)及び(b4)の各含有量が成分(B)と同じであるα−メチルスチレン系共重合体。
[3]α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位からなる共重合体であって、各単位の含有量のうち少なくとも1つが成分(B)と異なり、且つ、連鎖ブロック(b1)、(b2)、(b3)及び(b4)の各含有量のうち少なくとも1つが成分(B)と異なるα−メチルスチレン系共重合体。
[4]α−メチルスチレン単位、スチレン単位、シアン化ビニル化合物単位、及び、1種又は2種以上の他の単量体単位からなる共重合体。
[5]上記共重合体[4]を除く、α−メチルスチレン単位及びスチレン単位を有する共重合体。
[6]連鎖ブロック(b3)を含み、連鎖ブロック(b1)、(b2)及び(b4)から選ばれた1種又は2種を含む、ポリα−メチルスチレン等の(共)重合体
[7]連鎖ブロック(b2)及び/又は(b4)からなる共重合体。
In addition, the composition of this invention may contain other polymers other than the component (B) mentioned later. Other polymers are exemplified below.
[1] A copolymer comprising an α-methylstyrene unit, a styrene unit, and a vinyl cyanide compound unit, the content of each unit being the same as that of the component (B), and an α-methylstyrene unit / α -Chain block (b1) composed of methylstyrene units / styrene units, chain block (b2) composed of α-methylstyrene units / α-methylstyrene units / vinyl cyanide compound units, α-methylstyrene units / α-methylstyrene At least one of the content of each of the chain block (b3) composed of units, α-methylstyrene units, and the chain block (b4) composed of vinyl cyanide compound units, α-methylstyrene units, vinyl cyanide compound units is An α-methylstyrene copolymer different from the component (B).
[2] A copolymer comprising an α-methylstyrene unit, a styrene unit and a vinyl cyanide compound unit, wherein at least one of the contents of each unit is different from the component (B), and the chain block (b1) , (B2), (b3) and (b4) each having the same content as component (B), an α-methylstyrene copolymer.
[3] A copolymer comprising an α-methylstyrene unit, a styrene unit and a vinyl cyanide compound unit, wherein at least one of the contents of each unit is different from the component (B), and the chain block (b1) , (B2), (b3), and an α-methylstyrene copolymer in which at least one of the contents of (b4) is different from the component (B).
[4] A copolymer comprising an α-methylstyrene unit, a styrene unit, a vinyl cyanide compound unit, and one or more other monomer units.
[5] A copolymer having an α-methylstyrene unit and a styrene unit, excluding the copolymer [4].
[6] A (co) polymer such as poly α-methylstyrene containing a chain block (b3) and containing one or two selected from the chain blocks (b1), (b2) and (b4) [7 ] A copolymer comprising chain blocks (b2) and / or (b4).

次に、上記α−メチルスチレン系共重合体(B)は、各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位6974質量%、スチレン単位11質量%及びシアン化ビニル化合物単位2125質量%からなる三元共重合体であり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)を含み、且つ、上記連鎖ブロック(b1)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)との合計を100モル%とした場合に、2〜12モル%である共重合体である。 Next, the α-methylstyrene-based copolymer (B) has an α-methylstyrene unit of 69 to 74 mass%, a styrene unit of 4 to 11 mass%, and cyan when the total of each unit is 100 mass%. A ternary copolymer comprising 21 to 25 % by weight of a vinyl chloride compound unit, and a chain block (b1) comprising α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, styrene unit, α-methylstyrene unit, α -Chain block (b2) composed of methylstyrene unit / vinyl cyanide compound unit, chain block (b3) composed of α-methylstyrene unit / α-methylstyrene unit / α-methylstyrene unit, and vinyl cyanide compound unit A chain block (b4) comprising an α-methylstyrene unit and a vinyl cyanide compound unit, and the chain block (b1 When the total content of the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3) and the chain block (b4) is 100 mol%, the content of It is a certain copolymer.

上記成分(B)を構成する、α−メチルスチレン単位、スチレン単位及びシアン化ビニル化合物単位の含有量は、以下の通りである。即ち、これらの単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位が69〜74質量%、より好ましくは70〜73質量%であり、スチレン単位が4〜11質量%、より好ましくは4〜10質量%であり、シアン化ビニル化合物単位が21〜25質量%、より好ましくは22〜24質量%である。各単位の含有量が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐熱性、熱安定性及び色調性が優れる。
上記α−メチルスチレン単位の含有量が多すぎると、熱安定性が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性が十分でない場合がある。
上記スチレン単位の含有量が多すぎると、耐熱性が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性及び熱安定性が十分でない場合がある。
また、上記シアン化ビニル化合物単位の含有量が多すぎると、得られる成形品が黄変する場合がある。また、少なすぎると、耐衝撃性が低下する場合がある。
尚、上記シアン化ビニル化合物単位を形成するシアン化ビニル化合物としては、上記成分(A)の一例であるゴム強化樹脂の形成に用いられる化合物が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
The contents of the α-methylstyrene unit, the styrene unit and the vinyl cyanide compound unit constituting the component (B) are as follows. That is, when the total of these units is 100% by mass, the α-methylstyrene unit is 69 to 74% by mass, more preferably 70 to 73% by mass, and the styrene unit is 4 to 11% by mass, and more preferably. Is 4 to 10% by mass, and the vinyl cyanide compound unit is 21 to 25% by mass, more preferably 22 to 24% by mass. When the content of each unit is in the above range, the molded product containing the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, thermal stability and color tone.
When there is too much content of the said alpha methyl styrene unit, thermal stability may not be enough. Moreover, when there are too few, heat resistance may not be enough.
When there is too much content of the said styrene unit, heat resistance may not be enough. Moreover, when there are too few, heat resistance and thermal stability may not be enough.
Moreover, when there is too much content of the said vinyl cyanide compound unit, the molded article obtained may turn yellow. On the other hand, if the amount is too small, the impact resistance may decrease.
Examples of the vinyl cyanide compound forming the vinyl cyanide compound unit include compounds used for forming a rubber reinforced resin which is an example of the component (A). Of these, acrylonitrile is preferred.

上記成分(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、上記連鎖ブロック(b1)の含有量は2〜12モル%であり、より優れた耐熱性、熱安定性及び色調性を有する成形品を得るためには、好ましくは2〜10モル%、より好ましくは2〜9モル%である。
上記連鎖ブロック(b2)の含有量は、好ましくは55モル%以上であり、より好ましくは55〜70モル%であり、更に好ましくは57〜70モル%、特に好ましくは60〜70モル%である。
上記連鎖ブロック(b3)の含有量は、好ましくは10モル%以下であり、より好ましくは0〜9モル%、更に好ましくは0〜8モル%である。
また、上記連鎖ブロック(b4)の含有量は、好ましくは20〜35モル%であり、より好ましくは20〜34モル%、更に好ましくは20〜33モル%である。
上記の各連鎖ブロックの含有量が、上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒートサグ値で評価される耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。
上記の各連鎖ブロックの含有量は、13C−NMR測定により求めることができ、以下に示される。
成分(B)を重水素化クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として13C−NMRを測定し、13C−NMRスペクトルを得る(図1参照)。この13C−NMRスペクトルにおいて、140〜150ppmに現れるシグナルの内、141〜144ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック(b4)に、144.5〜147ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック(b2)に、147〜147.5ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック(b1)に、141〜144ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック(b3)に、それぞれ、帰属される。各連鎖ブロックの含有量は、各シグナルの面積から求めることができる。尚、141.4ppm及び143.4ppmの各シグナルは、残留モノマーに由来するものであるが、これらが検出された場合には、連鎖ブロック(b4)の含有量を求めるに際して、上記の各シグナルの面積を減ずればよい。
When the total of the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3) and the chain block (b4) constituting the component (B) is 100 mol%, the chain block The content of (b1) is 2 to 12 mol%, and in order to obtain a molded product having more excellent heat resistance, thermal stability and color tone, it is preferably 2 to 10 mol%, more preferably 2 to 2 mol%. 9 mol%.
The content of the chain block (b2) is preferably 55 mol% or more, more preferably 55 to 70 mol%, still more preferably 57 to 70 mol%, particularly preferably 60 to 70 mol%. .
Content of the said chain block (b3) becomes like this. Preferably it is 10 mol% or less, More preferably, it is 0-9 mol%, More preferably, it is 0-8 mol%.
Further, the content of the chain block (b4) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 20 to 34 mol%, still more preferably 20 to 33 mol%.
When the content of each chain block is in the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, thermal stability and color tone evaluated by a heat sag value.
Content of each said chain block can be calculated | required by < 13 > C-NMR measurement, and is shown below.
The component (B) is dissolved in deuterated chloroform, and 13 C-NMR is measured using tetramethylsilane as an internal standard to obtain a 13 C-NMR spectrum (see FIG. 1). In this 13 C-NMR spectrum, among signals appearing at 140 to 150 ppm, signals in the range of 141 to 144 ppm are in the chain block (b4), and signals in the range of 144.5 to 147 ppm are in the chain block (b2). A signal in the range of ˜147.5 ppm is assigned to the chain block (b1), and a signal in the range of 141 to 144 ppm is assigned to the chain block (b3). The content of each chain block can be determined from the area of each signal. In addition, each signal of 141.4 ppm and 143.4 ppm is derived from the residual monomer, but when these are detected, when determining the content of the chain block (b4), What is necessary is just to reduce an area.

上記成分(B)の重量平均分子量は、好ましくは7万〜20万、より好ましくは8万〜15万、更に好ましくは9万〜13万である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。上記重量平均分子量が、上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒートサグ値で評価される耐熱性、熱安定性及び色調性に優れる。   The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000, and still more preferably 90,000 to 130,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). When the weight average molecular weight is in the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, thermal stability and color tone evaluated by a heat sag value.

上記成分(B)は、以下の方法で得られたものとすることができる。即ち、重合開始剤の存在下、各化合物の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)68〜78質量%、スチレン(m2)3〜13質量%及びシアン化ビニル化合物(m3)18〜28質量%を用いて、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの90〜100質量%に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン(m2)のうちの0〜33質量%に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの65〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物(以下、これらを合わせて「第1単量体」という。)を重合する第1重合工程と、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの0〜10質量%に相当するα−メチルスチレン、上記スチレン(m2)のうちの67〜100質量%に相当するスチレン、及び、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの15〜35質量%に相当するシアン化ビニル化合物(以下、これらを合わせて「第2単量体」という。)を重合する第2重合工程とを、順次、備え、且つ、上記第2重合工程におけるスチレンの使用量が、上記α−メチルスチレン(m1)、上記スチレン(m2)及び上記シアン化ビニル化合物(m3)の合計に対して3質量%以上である製造方法によるものである。この製造方法は、第1重合工程における第1単量体の重合により第1重合体を製造し、第2重合工程における第2単量体の重合により第1重合体を更に高分子化して、上記構成を有するα−メチルスチレン系共重合体を得るものである。   The component (B) can be obtained by the following method. That is, in the presence of a polymerization initiator, when the total amount of each compound is 100% by mass, α-methylstyrene (m1) 68-78% by mass, styrene (m2) 3-13% by mass, and vinyl cyanide compound ( m3) α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1) using 18 to 28% by mass, and 0 to 33% by mass of the styrene (m2) Styrene and the vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass of the vinyl cyanide compound (m3) (hereinafter referred to as “first monomer” together) for polymerization. A polymerization step, α-methylstyrene corresponding to 0-10% by mass of the α-methylstyrene (m1), styrene corresponding to 67-100% by mass of the styrene (m2), and above A second polymerization step for polymerizing a vinyl cyanide compound corresponding to 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3) (hereinafter referred to as "second monomer"); Sequentially, and the amount of styrene used in the second polymerization step is 3% by mass or more based on the total of the α-methylstyrene (m1), the styrene (m2), and the vinyl cyanide compound (m3). This is due to the manufacturing method. In this production method, the first polymer is produced by polymerization of the first monomer in the first polymerization step, the first polymer is further polymerized by polymerization of the second monomer in the second polymerization step, An α-methylstyrene copolymer having the above structure is obtained.

上記製造方法における単量体の種類別使用量は、第1重合工程における使用量及び第2重合工程における使用量の合計であり、用いる単量体の全量を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)、スチレン(m2)及びシアン化ビニル化合物(m3)が、それぞれ、68〜76質量%、4〜10質量%及び20〜26質量%であることが好ましい。   The amount of monomer used in the above production method is the sum of the amount used in the first polymerization step and the amount used in the second polymerization step. When the total amount of monomers used is 100% by mass, α -It is preferable that methylstyrene (m1), styrene (m2), and a vinyl cyanide compound (m3) are 68-76 mass%, 4-10 mass%, and 20-26 mass%, respectively.

上記好ましいα−メチルスチレン系共重合体の製造方法において、適用される重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合及び懸濁重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
上記乳化重合を適用する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、水等が用いられる。必要に応じて、連鎖移動剤(分子量調節剤)を用いることもできる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩;脂肪族リン酸塩;ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、1〜4質量%である。
In the preferable method for producing an α-methylstyrene copolymer, examples of the polymerization method to be applied include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization. Of these, emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization are preferred, and emulsion polymerization is particularly preferred.
When the above emulsion polymerization is applied, an emulsifier, a polymerization initiator, water and the like are usually used. A chain transfer agent (molecular weight regulator) can also be used as necessary.
Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; potassium laurate, potassium stearate, potassium oleate, palmitic Higher aliphatic carboxylates such as potassium acid; aliphatic phosphates; rosinates such as potassium rosinate. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 1-4 mass% normally with respect to the whole quantity of the monomer in each polymerization process.

上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、0.2〜1.0質量%である。   As the polymerization initiator, a redox in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, or the like and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation are combined. System initiators: persulfates such as potassium persulfate; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl persulfate Peroxides such as oxymonocarbonate, ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, benzoyl peroxide; azobisisobutyro Tolyl, azo compounds such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.2-1.0 mass% normally with respect to the whole quantity of the monomer in each superposition | polymerization process.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類;α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、0〜2質量%である。   Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; terpinolenes; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said chain transfer agent is 0-2 mass% normally with respect to the whole quantity of the monomer in each polymerization process.

上記第1重合工程において、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの好ましくは90〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの好ましくは0〜33質量%、より好ましくは0〜15質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの好ましくは65〜85質量%、より好ましくは70〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物とが重合され、第1重合体が製造される。
上記第1重合体を製造する際には、反応系において、重合開始剤の存在下に、上記第1単量体の全量を重合してよいし、上記第1単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。上記の重合開始剤及び連鎖移動剤は、反応系に一括して添加しておいてよいし、重合開始とともに連続的に添加することができる。
In the first polymerization step, α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass of α-methylstyrene (m1) and styrene (m2) is preferable. Of styrene corresponding to 0 to 33% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and preferably 65 to 85% by mass of the vinyl cyanide compound (m3), more preferably 70 to 85% by mass. Is polymerized with a vinyl cyanide compound corresponding to the above to produce a first polymer.
When the first polymer is produced, in the reaction system, the whole amount of the first monomer may be polymerized in the presence of a polymerization initiator, or the first monomer may be divided or Polymerization may be carried out while continuously adding. The polymerization initiator and chain transfer agent may be added to the reaction system all at once, or may be added continuously with the start of polymerization.

溶液重合及び懸濁重合により、第1重合体を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
溶液重合では、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、連鎖移動剤(分子量調節剤)等を用いることができる。
In the case of producing the first polymer by solution polymerization and suspension polymerization, a known method can be applied.
In solution polymerization, a solvent usually used in radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; and inert solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are used. . In addition, a chain transfer agent (molecular weight regulator) etc. can be used as needed.

上記第1重合工程は、重合転化率が好ましくは75〜95%、より好ましくは80〜90%となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、効率よく、上記連鎖ブロック(b1)の含有量を2〜12モル%とすることができる。尚、反応系に残留する単量体の種類及び割合は、特に限定されない。   The first polymerization step is completed when the polymerization conversion rate is preferably 75 to 95%, more preferably 80 to 90%. By setting the polymerization conversion rate within the above range, the content of the chain block (b1) can be efficiently set to 2 to 12 mol%. In addition, the kind and ratio of the monomer remaining in the reaction system are not particularly limited.

その後、上記第2重合工程において、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの好ましくは67〜100質量%、より好ましくは85〜100質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの好ましくは15〜35質量%、より好ましくは15〜30質量%に相当するシアン化ビニル化合物とからなる第2単量体が重合される。そして、上記連鎖ブロック(b1)の含有量を2〜12モル%とするために、スチレンの使用量を、本製造に係る単量体(第1重合工程及び第2重合工程における全ての単量体)の全量、即ち、上記α−メチルスチレン(m1)、上記スチレン(m2)及び上記シアン化ビニル化合物(m3)の合計に対して好ましくは3質量%以上、より好ましくは3〜13質量%、更に好ましくは4〜10質量%として第2単量体の重合を進めるものである。
尚、上記第2単量体におけるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは25〜75質量%及び75〜25質量%、より好ましくは30〜70質量%及び70〜30質量%、更に好ましくは35〜65質量%及び65〜35質量%である。上記組成割合とすることにより、上記連鎖ブロック(b1)の含有量を2〜12モル%とすることができる。
Thereafter, in the second polymerization step, α-methylstyrene corresponding to 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass of the α-methylstyrene (m1), and the styrene (m2). Of these, styrene corresponding to 67 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and preferably 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3), more preferably 15 to 30%. A second monomer comprising a vinyl cyanide compound corresponding to mass% is polymerized. And in order to make content of the said chain block (b1) 2-12 mol%, the usage-amount of styrene is made into the monomer which concerns on this manufacture (all the single quantity in a 1st polymerization process and a 2nd polymerization process) Body), that is, preferably 3% by mass or more, more preferably 3 to 13% by mass with respect to the total of the α-methylstyrene (m1), the styrene (m2) and the vinyl cyanide compound (m3). More preferably, the polymerization of the second monomer is advanced to 4 to 10% by mass.
The use ratio of styrene and vinyl cyanide compound in the second monomer is preferably 25 to 75% by mass and more preferably 75 to 25% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. Is 30 to 70 mass% and 70 to 30 mass%, more preferably 35 to 65 mass% and 65 to 35 mass%. By setting it as the said composition ratio, content of the said chain block (b1) can be 2-12 mol%.

上記第2重合工程の重合方法は、好ましくは、上記第1重合工程におけるそれと同様にして進められる。その場合、通常、同じ反応系において進めることができるが、別途、新たな反応系を構築して、重合を進めることもできる。   The polymerization method in the second polymerization step is preferably advanced in the same manner as that in the first polymerization step. In that case, it can usually proceed in the same reaction system, but a new reaction system can be constructed separately to proceed the polymerization.

上記第2重合工程においては、上記第1重合体の存在下に、上記第2単量体の全量を重合してよいし、上記第2単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。重合開始剤及び連鎖移動剤の使用方法については、上記第1重合工程における使用方法と同様とすることができる。   In the second polymerization step, the whole amount of the second monomer may be polymerized in the presence of the first polymer, and the second monomer may be added in portions or continuously. Polymerization may be performed. About the usage method of a polymerization initiator and a chain transfer agent, it can be made to be the same as the usage method in the said 1st polymerization process.

上記第2重合工程は、重合転化率が好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上となった時点で終了する。この重合転化率を上記範囲とすることにより、上記連鎖ブロック(b1)の含有量を2〜12モル%とすることができる。   The second polymerization step is completed when the polymerization conversion rate is preferably 90% or more, more preferably 92% or more. By making this polymerization conversion rate into the said range, content of the said chain block (b1) can be 2-12 mol%.

上記製造方法において、乳化重合を適用した場合、上記第2重合工程により得られたラテックスに凝固剤を添加し、含有する重合体成分を凝固する凝固工程、並びに、凝固物を水洗及び乾燥する精製工程を更に備えることができる。   In the above production method, when emulsion polymerization is applied, a coagulant is added to the latex obtained by the second polymerization step, the coagulation step coagulating the polymer component contained therein, and purification by washing and drying the coagulated product A process can be further provided.

上記凝固工程において用いられる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。   Examples of the coagulant used in the coagulation step include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, citric acid, and malic acid. Can be mentioned.

また、上記製造方法において、溶液重合を適用した場合、上記第2重合工程により得られた重合溶液から溶媒を除去する除去工程を更に備えることができる。   Moreover, in the said manufacturing method, when solution polymerization is applied, the removal process of removing a solvent from the polymerization solution obtained by the said 2nd polymerization process can be further provided.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分(A)及び(B)の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15〜80質量%及び85〜20質量%であり、好ましくは20〜75質量%及び80〜25質量%、より好ましくは25〜70質量%及び75〜30質量%である。上記成分(B)の含有量がこの範囲にあると、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れた成形品を得ることができる。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratios of the components (A) and (B) are 15 to 80% by mass and 85 to 20% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. Yes, preferably 20 to 75 mass% and 80 to 25 mass%, more preferably 25 to 70 mass% and 75 to 30 mass%. When content of the said component (B) exists in this range, the molded article excellent in heat resistance, heat stability, and color tone can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、充填剤、抗菌剤、相溶化剤、加工助剤、離型剤、耐候剤、耐光剤、防かび剤、防汚剤、着色剤等が挙げられる。
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain an additive as long as the object of the present invention is not impaired.
Additives include anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, lubricants, fillers, antibacterial agents, compatibilizers, processing aids, mold release agents, weathering agents, Examples thereof include a light-proofing agent, a fungicide, an antifouling agent, and a colorant.

老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜2質量部である。
Antiaging agents include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiobisphenols. Compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphate compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the anti-aging agent is preferably 0.05 to 2 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜2質量部である。
Examples of the antioxidant include phosphites, hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, sulfur-containing compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antioxidant is preferably 0.05 to 2 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記の紫外線吸収剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜2質量部である。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 2 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非イオン系帯電防止剤;両性系帯電防止剤;錯化合物;アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜20質量部である。
Examples of the antistatic agent include a low molecular weight antistatic agent and a high molecular weight antistatic agent. Moreover, these may be an ion conduction type or an electron conduction type.
The low molecular weight antistatic agent includes an anionic antistatic agent; a cationic antistatic agent; a nonionic antistatic agent; an amphoteric antistatic agent; a complex compound; a metal alkoxide such as alkoxysilane, alkoxytitanium, alkoxyzirconium, and the like. And derivatives thereof.
Examples of the polymer antistatic agent include a vinyl copolymer having a sulfonate in the molecule, an alkyl sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, and betaine. Furthermore, polyether, polyamide elastomer, polyester elastomer, and the like can be used.
The content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 20 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルセバゲート、ジブチルセバゲート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバゲート、ジイソオクチルセバゲート等の脂肪酸エステル類;トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸n−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類;ジ−(2−エチルヘキシル)フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜3質量部である。
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like; dimethyl adipate, Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl sebagate, dibutyl sebagate, di- ( 2-ethylhexyl) fatty acid esters such as sebagate, diisooctyl sebagate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic octyl ester Trimellitic acid esters such as tellurium, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, Examples include tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the plasticizer is preferably 0.05 to 3 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.

上記有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系樹脂、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic flame retardant include brominated epoxy resin, brominated alkyl triazine compound, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated crosslinked polystyrene. Halogen flame retardants such as resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, Trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate esters such as sulfate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, various condensation types Phosphoric acid ester compounds, phosphorous flame retardants such as phosphazene derivatives containing phosphorus element and nitrogen element; polytetrafluoroethylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium-based, molybdenum-based, zinc stannate, guanidine salt, silicone-based, and phosphazene-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl polyacrylate) ), Chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは3〜30質量部である。   The content of the flame retardant is preferably 3 to 30 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.1〜3質量部である。
As the lubricant, fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, aliphatic alcohol , Polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, metal soap, silicone, modified silicone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the lubricant is preferably 0.1 to 3 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼結クレー、パイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、ゾノトライト、アスベスト、PMF(Processed Mineral Fiber)、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは5〜40質量部である。
Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, sintered clay, pyrophyllite clay, silane-treated clay, synthetic silicic acid Calcium, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotlite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), cucumber powder, sepiolite, Potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon-based balun, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate Um, molybdenum disulfide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the filler is preferably 5 to 40 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤;ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、イソシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤;無機・有機ハイブリッド抗菌剤;天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分(A)及び(B)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.01〜3質量部である。
As antibacterial agents, zeolite-based antibacterial agents such as silver-based zeolite and silver-zinc-based zeolite, silica gel-based antibacterial agents such as complexed silver-silica gel, glass-based antibacterial agents, calcium phosphate-based antibacterial agents, zirconium phosphate-based antibacterial agents, Inorganic antibacterial agents such as silicate antibacterial agents such as silver-magnesium aluminate, titanium oxide antibacterial agents, ceramic antibacterial agents, whisker antibacterial agents; formaldehyde releasing agents, halogenated aromatic compounds, road propargyl Derivatives, isocyanato compounds, isothiazolinone derivatives, trihalomethylthio compounds, quaternary ammonium salts, biguanide compounds, aldehydes, phenols, pyridine oxides, carbanilides, diphenyl ethers, carboxylic acids, organometallic compounds, etc .; inorganic / organic hybrids Antibacterial agent; natural antibacterial agent And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antibacterial agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass.

上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the colorant include organic dyes, inorganic pigments, and organic pigments. These can be used singly or in combination of two or more.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、JIS K7195に準じて、温度130℃で測定されるヒートサグ値が、好ましくは25mm以下、より好ましくは21mm以下とすることができ、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。   Further, according to the thermoplastic resin composition of the present invention, the heat sag value measured at a temperature of 130 ° C. can be preferably 25 mm or less, more preferably 21 mm or less in accordance with JIS K7195, and the heat resistance can be improved. An excellent molded product can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分(A)及び(B)を含む原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入して溶融混練することにより製造することができる。溶融混練する際の原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、通常、成分(A)の種類により選択される。   The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by charging and melting and kneading the raw material components including the above components (A) and (B) into an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder or the like. be able to. The method of using the raw material components in the melt-kneading is not particularly limited, and the components may be mixed and then kneaded, or may be kneaded after being divided and mixed in multiple stages. The kneading temperature is usually selected depending on the type of the component (A).

2.成形品
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
成形品の製造方法としては、射出成形(ガスアシスト成形等)、押出成形(シート押出成形、異形押出成形)、真空成形、プレス成形、ブロー成形等が挙げられる。
2. Molded Article The molded article of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
Examples of the method for producing a molded product include injection molding (gas assist molding, etc.), extrusion molding (sheet extrusion molding, profile extrusion molding), vacuum molding, press molding, blow molding, and the like.

本発明の成形品は、OA・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材分野、サニタリー用品、スポーツ用品、玩具等、幅広い分野に好適であり、特に、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両用部材(車両等に配設される内装部品、外装部品)、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途等に有用である。   The molded product of the present invention is suitable for a wide range of fields such as OA / home appliance field, vehicle / ship field, furniture / building material field, sanitary goods, sporting goods, toys, etc. It is useful for applications that require heat resistance, such as resin parts arranged in equipment, members for vehicles (interior parts and exterior parts arranged in vehicles and the like), housings for home appliances, building material parts, and the like.

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

1.熱可塑性樹脂(A)
以下の樹脂を用いた。
(1)AES樹脂(A−1)
撹拌翼、助剤添加装置及び温度計を配設したオートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体(商品名「EP84」、JSR社製)20質量部と、スチレン56質量部と、アクリロニトリル24質量部と、トルエン110質量部とを仕込み、内温を75℃とした。1時間撹拌して均一溶液とした後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.45質量部を添加した。更に昇温して内温を100℃として、撹拌回転数100rpmにて重合反応を行った。反応開始後、4時間経過後、内温を120℃に昇温し、更に2時間反応させて、反応を終了させた。重合転化率は80%であった。
その後、重合溶液を100℃に冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2質量部を添加した。次いで、重合溶液をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物及び溶媒を留去し、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂を主とする成分を回収した。その後、この成分を40mmφベント付き押出機に供給し、シリンダー温度220℃及び真空度700mmHgの条件で揮発分を実質的に脱揮して、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂(AES樹脂)からなるペレットを得た。
このエチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は55%、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体の含有量は21質量%、アセトン可溶成分の極限粘度は、0.45dl/gであった。
1. Thermoplastic resin (A)
The following resins were used.
(1) AES resin (A-1)
In an autoclave equipped with a stirring blade, an auxiliary agent addition device, and a thermometer, 20 parts by mass of an ethylene / propylene rubber polymer (trade name “EP84”, manufactured by JSR), 56 parts by mass of styrene, and 24 parts by mass of acrylonitrile. And 110 parts by mass of toluene were charged, and the internal temperature was 75 ° C. After stirring for 1 hour to obtain a homogeneous solution, 0.45 parts by mass of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added. Further, the temperature was raised to an internal temperature of 100 ° C., and the polymerization reaction was carried out at a stirring rotation speed of 100 rpm. After 4 hours from the start of the reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to complete the reaction. The polymerization conversion was 80%.
Thereafter, the polymerization solution was cooled to 100 ° C., and 0.2 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added. Subsequently, the polymerization solution was extracted from the autoclave, and unreacted substances and the solvent were distilled off by steam distillation to recover components mainly composed of ethylene / propylene rubber-reinforced vinyl resin. Thereafter, this component is supplied to an extruder with a 40 mmφ vent, and the volatile matter is substantially devolatilized under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a vacuum degree of 700 mmHg, from an ethylene / propylene rubber-reinforced vinyl resin (AES resin). The resulting pellet was obtained.
In this ethylene / propylene rubber reinforced vinyl resin, the graft ratio was 55%, the ethylene / propylene rubber polymer content was 21% by mass, and the intrinsic viscosity of the acetone soluble component was 0.45 dl / g. It was.

(2)ASA樹脂(A−2)
アクリル酸n−ブチル99質量部及びメタクリル酸アリル1質量部を、不均化ロジン酸カリウム(乳化剤)及び過硫酸カリウム(重合開始剤)を用い、温度80℃で乳化重合し、重量平均粒子径が284nmであるアクリル系ゴム質重合体を含むラテックスを得た。
次いで、攪拌機及び温度計を配設した反応容器に、上記ラテックス100質量部(固形分換算)と、水110質量部とを仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら昇温した。内温が40℃に達した時点で、水20質量部に、ブドウ糖0.3質量部、ピロリン酸ナトリウム1.2質量部及び硫酸第一鉄0.01質量部を溶解させてなる水溶液と、水30質量部に、tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.4質量部及び不均化ロジン酸カリウム2.4質量部を溶解させてなる水溶液(以下、「CAT水溶液」という。)の30質量%分と、を供給した。その直後、スチレン74質量部及びアクリロニトリル26質量部からなる単量体混合物と、CAT水溶液の残部とを、それぞれ、3時間及び3時間30分に渡って、連続添加し、重合を行った。添加開始時に内温を75℃に昇温し、重合中、この温度を維持した。重合終了時の重合転化率は98%であった。
その後、得られた共重合ラテックスに対して、凝固、水洗及び乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂(ASA樹脂)を得た。
このアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は57%、アクリル系ゴム質重合体の含有量は51質量%、アセトン可溶成分の極限粘度は、0.45dl/gであった。
(2) ASA resin (A-2)
99 parts by mass of n-butyl acrylate and 1 part by mass of allyl methacrylate were emulsion-polymerized at a temperature of 80 ° C. using disproportionated potassium rosinate (emulsifier) and potassium persulfate (polymerization initiator), and the weight average particle size A latex containing an acrylic rubbery polymer having a thickness of 284 nm was obtained.
Next, 100 parts by mass of the latex (in terms of solid content) and 110 parts by mass of water were charged into a reaction vessel provided with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised with stirring in a nitrogen gas stream. When the internal temperature reaches 40 ° C., an aqueous solution obtained by dissolving 0.3 parts by mass of glucose, 1.2 parts by mass of sodium pyrophosphate and 0.01 parts by mass of ferrous sulfate in 20 parts by mass of water; 30% by mass of an aqueous solution obtained by dissolving 0.4 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide and 2.4 parts by mass of disproportionated potassium rosinate in 30 parts by mass of water (hereinafter referred to as “CAT aqueous solution”). And supplied. Immediately thereafter, a monomer mixture composed of 74 parts by mass of styrene and 26 parts by mass of acrylonitrile and the remaining part of the CAT aqueous solution were continuously added over 3 hours and 3 hours 30 minutes, respectively, to carry out polymerization. The internal temperature was raised to 75 ° C. at the start of addition, and this temperature was maintained during polymerization. The polymerization conversion rate at the end of the polymerization was 98%.
Thereafter, the obtained copolymer latex was coagulated, washed with water and dried to obtain a powdery acrylic rubber-reinforced vinyl resin (ASA resin).
In this acrylic rubber-reinforced vinyl resin, the graft ratio was 57%, the content of the acrylic rubbery polymer was 51% by mass, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.

(3)ABS樹脂(A−3)
攪拌機及び温度計を配設した反応容器に、窒素ガス気流中、イオン交換水75質量部と、ロジン酸カリウム0.5質量部と、tert−ドデシルメルカプタン0.1質量部と、ゲル含率が85%であり平均粒子径が350nmであるポリブタジエンゴムを含むラテックス40質量部(固形分換算)と、スチレン15質量部と、アクリロニトリル5質量部とを仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、イオン交換水20質量部に、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄7水和物0.01質量部及びブドウ糖0.2質量部を溶解させてなる水溶液を添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.07質量部を添加して、重合を開始した。
1時間後、イオン交換水50質量部、ロジン酸カリウム0.7質量部、スチレン30質量部、アクリロニトリル10質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.05質量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01質量部を、3時間かけて連続的に添加した。更に1時間重合を継続した後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2質量部を添加し、重合を終了した。
次いで、得られた共重合ラテックスに対し、硫酸水溶液を用いて凝固、その後水洗、乾燥し、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂(ABS樹脂)を得た。
このジエン系ゴム強化ビニル系樹脂において、グラフト率は68%、ポリブタジエンゴムの含有量は41質量%、アセトン可溶成分の極限粘度は、0.45dl/gであった。
(3) ABS resin (A-3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, in a nitrogen gas stream, 75 parts by mass of ion exchange water, 0.5 parts by mass of potassium rosinate, 0.1 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan, and a gel content 40 parts by mass of latex containing polybutadiene rubber having an average particle diameter of 350 nm (in terms of solid content), 15 parts by mass of styrene, and 5 parts by mass of acrylonitrile were charged and heated while stirring. When the internal temperature reaches 45 ° C., 0.2 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts by mass of glucose are dissolved in 20 parts by mass of ion-exchanged water. The resulting aqueous solution was added. Next, 0.07 part by mass of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After 1 hour, 50 parts by mass of ion-exchanged water, 0.7 parts by mass of potassium rosinate, 30 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylonitrile, 0.05 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan and 0.01 parts by mass of cumene hydroperoxide were added. Added continuously over 3 hours. After further continuing the polymerization for 1 hour, 0.2 part by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to complete the polymerization.
Next, the obtained copolymer latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, then washed with water and dried to obtain a diene rubber-reinforced vinyl resin (ABS resin).
In this diene rubber-reinforced vinyl resin, the graft ratio was 68%, the polybutadiene rubber content was 41% by mass, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.

(4)ポリカーボネート樹脂(A−4)
帝人化成社製「パンライトL−1225WP」(商品名)を用いた。粘度平均分子量は22,000、メルトマスフローレート(温度300℃、荷重1.2kg)は14g/10分である。
(5)ポリエステル樹脂(A−5)
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリブチレンテレフタレート「ノバデュラン5007」(商品名)を用いた。極限粘度は0.71dl/gである。
(6)ポリプロピレン樹脂(A−6)
日本ポリプロ社製「ノバテックBC6C」(商品名)を用いた。メルトマスフローレート(温度230℃、荷重2.16kg)は2.5g/10分である。
(4) Polycarbonate resin (A-4)
“Panlite L-1225WP” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used. The viscosity average molecular weight is 22,000, and the melt mass flow rate (temperature 300 ° C., load 1.2 kg) is 14 g / 10 min.
(5) Polyester resin (A-5)
Polybutylene terephthalate “Novaduran 5007” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used. The intrinsic viscosity is 0.71 dl / g.
(6) Polypropylene resin (A-6)
“NOVATEC BC6C” (trade name) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used. The melt mass flow rate (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) is 2.5 g / 10 min.

(7)アクリロニトリル・スチレン共重合体(A−7)
攪拌機及び温度計を配設した反応容器を2基連結して用いた。各反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、1基目の反応容器に、スチレン75質量部、アクリロニトリル25質量部及びトルエン20質量部を仕込んだ。tert−ドデシルメルカプタン(分子量調節剤)0.12質量部及びトルエン5質量部からなる溶液と、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)(重合開始剤)0.1質量部及びトルエン5質量部からなる溶液とを連続的に供給した。1基目の重合温度は110℃に調整し、平均滞留時間2時間、重合転化率は57%であった。
次いで、1基目の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量の重合溶液を、連続的に取り出し、2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器における重合温度は130℃とし、重合転化率は75%であった。
その後、得られた重合溶液を、2軸3段ベント付き押出機に供給し、未反応の単量体及び溶剤を脱揮して、アクリロニトリル・スチレン共重合体を得た。
このアクリロニトリル・スチレン共重合体について、アクリロニトリル単位量は25質量%、極限粘度は0.48dl/gであった。
(7) Acrylonitrile / styrene copolymer (A-7)
Two reaction vessels provided with a stirrer and a thermometer were connected and used. After the inside of each reaction vessel was replaced with nitrogen gas, 75 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of acrylonitrile and 20 parts by mass of toluene were charged into the first reaction vessel. A solution comprising 0.12 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator) and 5 parts by mass of toluene, 0.1 part by mass of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (polymerization initiator) and toluene A solution consisting of 5 parts by mass was continuously supplied. The polymerization temperature of the first group was adjusted to 110 ° C., the average residence time was 2 hours, and the polymerization conversion rate was 57%.
Next, the same amount of polymerization solution as the amount of styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator and polymerization initiator is continuously taken out by the pump provided outside the first unit and supplied to the second reaction vessel. did. The polymerization temperature in the second reaction vessel was 130 ° C., and the polymerization conversion was 75%.
Then, the obtained polymerization solution was supplied to an extruder with a biaxial three-stage vent, and unreacted monomers and solvents were devolatilized to obtain an acrylonitrile / styrene copolymer.
The acrylonitrile / styrene copolymer had an acrylonitrile unit amount of 25% by mass and an intrinsic viscosity of 0.48 dl / g.

2.α−メチルスチレン系共重合体(B)
下記の方法で得られた共重合体B−1〜B−13を用いた。
製造例1(共重合体B−1の製造)
撹拌機付き反応器に、水250質量部、ラウリル酸ナトリウム3質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.2質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.5質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン71質量部を仕込んだ(表1「第1工程」の欄参照)。十分に乳化させた後に、表1「第1工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、アクリロニトリル17質量部(表1「第1工程」の欄参照)を5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が85.0%になったところで重合を終了した(第1重合工程)。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.5質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、表1「第2工程」の欄におけるスチレン6質量部及びアクリロニトリル6質量部を0.5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、60℃で1.5時間撹拌し、重合を終了した(第2重合工程)。最終の重合転化率は96.0%であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが1.4質量%、スチレンが1.4質量%、及び、アクリロニトリルが1.2質量%であった。
2. α-Methylstyrene copolymer (B)
Copolymers B-1 to B-13 obtained by the following method were used.
Production Example 1 (Production of Copolymer B-1)
In a reactor equipped with a stirrer, 250 parts by mass of water, 3 parts by mass of sodium laurate, 0.2 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate, 0.01 parts by mass of ethylenediaminetetraacetic acid disodium and 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide were charged to perform deoxygenation in the reactor. Thereafter, 71 parts by mass of α-methylstyrene was charged while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream (see the column of “First Step” in Table 1). After sufficiently emulsifying, in the column of Table 1 “First Step”, 17 parts by mass of acrylonitrile (see the column of Table 1 “First Step”), which is a component other than α-methylstyrene, is continuously applied over 5 hours. The polymerization was completed when the polymerization conversion rate reached 85.0% (first polymerization step).
Next, the polymerization solution was further mixed with 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide, 0.05 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts by mass of ferrous sulfate and ethylenediaminetetra 0.01 parts by mass of disodium acetate was charged. Thereafter, while stirring at 60 ° C. in a nitrogen stream, 6 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of acrylonitrile in the column of “Second Step” in Table 1 were continuously dropped over 0.5 hours to carry out copolymerization. . After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization (second polymerization step). The final polymerization conversion was 96.0%. The amount of residual monomer in the reactor was 1.4% by mass of α-methylstyrene, 1.4% by mass of styrene, and 1.2% by mass of acrylonitrile, based on the total amount of monomers subjected to polymerization. Met.

その後、塩化カルシウムにより凝固し、これを、日本プラコン社製ベント付き押出機「DMG40mm」(型式名)により、α−メチルスチレン系共重合体(B−1)を回収し、組成分析を行ったところ、α−メチルスチレン単位72.5質量%、スチレン単位4.8質量%及びアクリロニトリル単位(シアン化ビニル化合物単位)22.7質量%であった。また、日本電子社製フーリエ変換核磁気共鳴装置「EX−270」(型式名)を用い、下記測定条件にて、13C−NMRにより連鎖ブロックの含有量を測定したところ、[AMS・AMS・St]が4.0モル%、[AMS・AMS・VC]が62.0モル%、[AMS・AMS・AMS]が9.0モル%及び[VC・AMS・VC]が25.0モル%であった(表1参照)。
<NMR測定条件>
測定溶媒 :重水素化クロロホルム(トリメチルシラン入り)
常磁性緩和試薬 :アセチルアセトンクロム(III)22mg
試料溶液濃度 :10mg/cc
共鳴周波数 :270MHz
検出パルスのフリップ角 :45°
データ取り込み時間 :0.819秒
遅延時間 :1.500秒
積算回数 :23,000回
測定温度 :25℃
Thereafter, it was solidified with calcium chloride, and α-methylstyrene-based copolymer (B-1) was collected and analyzed by a ventilated extruder “DMG 40 mm” (model name) manufactured by Nippon Placon Co., Ltd. The α-methylstyrene unit was 72.5% by mass, the styrene unit was 4.8% by mass, and the acrylonitrile unit (vinyl cyanide compound unit) was 22.7% by mass. Moreover, when the content of the chain block was measured by 13 C-NMR under the following measurement conditions using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus “EX-270” (model name) manufactured by JEOL Ltd., [AMS / AMS / St] is 4.0 mol%, [AMS • AMS • VC] is 62.0 mol%, [AMS • AMS • AMS] is 9.0 mol%, and [VC • AMS • VC] is 25.0 mol%. (See Table 1).
<NMR measurement conditions>
Measuring solvent: Deuterated chloroform (with trimethylsilane)
Paramagnetic relaxation reagent: 22 mg of acetylacetone chromium (III)
Sample solution concentration: 10 mg / cc
Resonance frequency: 270 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 0.819 seconds Delay time: 1.500 seconds Integration count: 23,000 times Measurement temperature: 25 ° C

製造例2〜13(共重合体B−2〜B−13の製造)
表1及び表2に示す割合で、α−メチルスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを用い、製造例1と同様にしてα−メチルスチレン系共重合体を得た(表1及び表2参照)。尚、製造例3で得られたα−メチルスチレン系共重合体(B−3)の13C−NMRスペクトルを、図1に示した。
Production Examples 2 to 13 (Production of Copolymers B-2 to B-13)
Using α-methylstyrene, styrene, and acrylonitrile at the ratios shown in Tables 1 and 2, α-methylstyrene copolymers were obtained in the same manner as in Production Example 1 (see Tables 1 and 2). The 13 C-NMR spectrum of the α-methylstyrene copolymer (B-3) obtained in Production Example 3 is shown in FIG.

Figure 0005164557
Figure 0005164557

Figure 0005164557
Figure 0005164557

3.熱可塑性樹脂組成物の製造及びその評価
参考例1〜9、実施例1〜及び比較例1〜10
上記の成分(A)及び(B)を、表3〜表6に記載の割合で、ヘンシェルミキサーに供給し、混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練(シリンダー温度220〜260℃)した。その後、これをペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
3. Production of thermoplastic resin composition and evaluation thereof
Reference Examples 1 to 9, Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 10
After supplying said component (A) and (B) to the Henschel mixer in the ratio of Table 3-Table 6, and mixing, it is melt-kneaded using a twin-screw extruder (cylinder temperature 220-260 degreeC). did. Thereafter, this was pelletized to obtain a thermoplastic resin composition.

得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表3〜表6に示す。
(1)耐熱性
熱可塑性樹脂組成物を、JSW社製射出成形機「J−100E」(型式名)に供給し、以下の条件でJIS K7195に準じた試験片(4mm×10mm×80mm)を作製し、温度130℃でヒートサグ値を測定した。
<成形条件>
・成形温度 : NH(240℃),H1(240℃),H2(240℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・射出速度 : 25%
・射出圧力 : 15%
・保圧 : 10%
・冷却時間 : 40秒
・金型温度 : 50℃
(2)熱安定性
熱可塑性樹脂組成物を、ファナック社製成形機「α150」(型式名)に供給し、以下の条件で試験片を成形し、表面におけるシルバー発生の有無を目視確認した。○印は、シルバーが無かったことを、×印は、シルバーが発生したことを示す。
<成形条件>
・成形温度 : NH(260℃),H1(260℃),H2(250℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・背圧 : 10MPa
・最大射出圧力 : 160MPa
・射出率 : 50cm/秒
・保圧 : 40MPa
・冷却時間 : 30秒
・金型温度 : 50〜60℃
The following evaluation was performed about the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Tables 3 to 6.
(1) Heat resistance The thermoplastic resin composition is supplied to an injection molding machine “J-100E” (model name) manufactured by JSW, and a test piece (4 mm × 10 mm × 80 mm) according to JIS K7195 is used under the following conditions. The heat sag value was measured at a temperature of 130 ° C.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (240 ° C), H1 (240 ° C), H2 (240 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Injection speed: 25%
・ Injection pressure: 15%
・ Holding pressure: 10%
-Cooling time: 40 seconds-Mold temperature: 50 ° C
(2) Thermal stability The thermoplastic resin composition was supplied to a molding machine “α150” (model name) manufactured by FANUC, a test piece was molded under the following conditions, and the presence or absence of silver generation on the surface was visually confirmed. A circle indicates that no silver was present, and a cross indicates that silver was generated.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (260 ° C), H1 (260 ° C), H2 (250 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Back pressure: 10MPa
・ Maximum injection pressure: 160 MPa
・ Injection rate: 50 cm 3 / sec ・ Holding pressure: 40 MPa
-Cooling time: 30 seconds-Mold temperature: 50-60 ° C

(3)成形品の色調
熱可塑性樹脂組成物を、JSW社製射出成形機「J−100E」(型式名)に供給し、以下の条件でISO2039に準じたロックウェル試験片を成形し、Gardner社製分光光度計を用いて、その色調(b値)を評価した。
<成形条件>
・成形温度 : NH(240℃),H1(240℃),H2(240℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・射出速度 : 25%
・射出圧力 : 15%
・保圧 : 10%
・冷却時間 : 40秒
・金型温度 : 50℃
(3) Color Tone of Molded Product The thermoplastic resin composition is supplied to an injection molding machine “J-100E” (model name) manufactured by JSW, and a Rockwell test piece according to ISO 2039 is molded under the following conditions. Gardner The color tone (b value) was evaluated using a spectrophotometer manufactured by the company.
<Molding conditions>
Molding temperature: NH (240 ° C), H1 (240 ° C), H2 (240 ° C), H3 (240 ° C)
-Screw rotation speed: 80rpm
・ Injection speed: 25%
・ Injection pressure: 15%
・ Holding pressure: 10%
-Cooling time: 40 seconds-Mold temperature: 50 ° C

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表3〜表6によれば、以下のことが明らかである。
比較例1は、連鎖ブロック(b1)の含有量が1.7モル%と低く、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。比較例2は、連鎖ブロック(b1)の含有量が1.5モル%と低く、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例3は、α−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。比較例4は、α−メチルスチレン単位の含有量が多く、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例5は、シアン化ビニル化合物単位の含有量が少なく、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、熱安定性が劣っていた。比較例6は、シアン化ビニル化合物単位の含有量が多く且つ連鎖ブロック(b1)の含有量が少ない、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例7は、スチレン単位の含有量が少なく、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例8は、α−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つ連鎖ブロック(b1)の含有量が13.1モル%と多い、本発明の範囲外の成分(B)を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣り、そして、色調性が劣っていた。比較例9は、成分(B)の含有量が本発明の範囲外で多い例であり、熱安定性に劣っていた。また、比較例10は、成分(B)の含有量が本発明の範囲外で少ない例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性が劣っていた。
一方、実施例1〜は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の例であり、目的とする性能が得られている。
According to Tables 3 to 6, the following is clear.
In Comparative Example 1, the content of the chain block (b1) was as low as 1.7 mol%, and the component (B) outside the range of the present invention was used. The heat sag value was high and the heat resistance was inferior. . In Comparative Example 2, the content of the chain block (b1) was as low as 1.5 mol%, and the component (B) outside the range of the present invention was used, and the thermal stability was inferior. Comparative Example 3 is an example in which the content of α-methylstyrene unit is small and the content of vinyl cyanide compound unit is large, and the component (B) outside the range of the present invention is used, the heat sag value is high, and the heat resistance is high. The sex was inferior. Comparative Example 4 was an example in which the content of α-methylstyrene units was large and the component (B) outside the scope of the present invention was used, and the thermal stability was inferior. In Comparative Example 5, the content of the vinyl cyanide compound unit was small and the component (B) outside the range of the present invention was used, and the thermal stability was inferior. Comparative Example 6 is an example using a component (B) outside the scope of the present invention having a high content of vinyl cyanide compound units and a low content of chain block (b1), and has a high heat sag value and heat resistance. The color was inferior and the color tone was inferior. Comparative Example 7 is an example using a component (B) having a small content of styrene units and outside the range of the present invention, having a high heat sag value, inferior heat resistance, and inferior color tone. Comparative Example 8 is an example using the component (B) outside the scope of the present invention, in which the content of α-methylstyrene units is small and the content of the chain block (b1) is as large as 13.1 mol%. The heat sag value was high, the heat resistance was inferior, and the color tone was inferior. The comparative example 9 is an example with much content of a component (B) outside the range of this invention, and was inferior to thermal stability. Moreover, the comparative example 10 is an example with little content of a component (B) outside the range of this invention, and the heat sag value was high and heat resistance was inferior.
On the other hand, Examples 1-3 are examples of the thermoplastic resin composition of this invention, and the target performance is obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、熱安定性及び色調性に優れることから、該組成物を含む成形品は、特に、屋外又は屋内で用いられる樹脂製品、各種機器に配設される樹脂部品、車両用部材(車両等に配設される内装部品、外装部品)、家電製品の筐体、建材部品等、耐熱性が要求される用途等に有用である。   Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, thermal stability and color tone, a molded product containing the composition is particularly disposed in resin products and various devices used outdoors or indoors. It is useful for applications that require heat resistance, such as resin parts, vehicle members (interior parts and exterior parts provided in vehicles, etc.), housings for home appliances, building material parts, and the like.

製造例3で得られたα−メチルスチレン系共重合体(B−3)の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。6 is a graph showing a 13 C-NMR spectrum of an α-methylstyrene copolymer (B-3) obtained in Production Example 3. FIG.

Claims (9)

(A)熱可塑性樹脂と、(B)各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位6974質量%、スチレン単位11質量%及びシアン化ビニル化合物単位2125質量%からなり、且つ、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位よりなる連鎖ブロック(b1)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b2)、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位よりなる連鎖ブロック(b3)、及び、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位よりなる連鎖ブロック(b4)を含み、且つ、上記連鎖ブロック(b1)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)との合計を100モル%とした場合に、2〜12モル%であるα−メチルスチレン系共重合体と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂(A)は、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム又はジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも1種とからなり、
上記熱可塑性樹脂(A)及び上記α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、15〜80質量%及び85〜20質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
When (A) thermoplastic resin and (B) the total of each unit is 100% by mass, α-methylstyrene unit 69 to 74 % by mass, styrene unit 4 to 11 % by mass, and vinyl cyanide compound unit 21 to A chain block (b1) consisting of 25 % by mass and consisting of α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, styrene units, and chain consisting of α-methylstyrene units, α-methylstyrene units, vinyl cyanide compound units. From block (b2), chain block (b3) consisting of α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit, α-methylstyrene unit, vinyl cyanide compound unit A chain block (b4), and the content of the chain block (b1) is the chain block (b1). When the total of the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain block (b4) is 100 mol%, an α-methylstyrene copolymer that is 2 to 12 mol%, A thermoplastic resin composition comprising:
The thermoplastic resin (A) contains styrene and ethylene / α-olefin copolymer rubber or diene rubber polymer containing ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms. A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl-based monomer containing acrylonitrile, and at least one selected from a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polypropylene resin,
The content ratio of the thermoplastic resin (A) and the α-methylstyrene copolymer (B) is 15 to 80% by mass and 85 to 20% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. A thermoplastic resin composition characterized by the above.
上記α−メチルスチレン系共重合体(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b2)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、55モル%以上である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content of the chain block (b2) constituting the α-methylstyrene copolymer (B) is such that the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is 55 mol% or more when the total of the blocks (b4) is 100 mol%. 上記α−メチルスチレン系共重合体(B)を構成する、上記連鎖ブロック(b3)の含有量が、上記連鎖ブロック(b1)、上記連鎖ブロック(b2)、上記連鎖ブロック(b3)及び上記連鎖ブロック(b4)の合計を100モル%とした場合に、10モル%以下である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content of the chain block (b3) constituting the α-methylstyrene copolymer (B) is such that the chain block (b1), the chain block (b2), the chain block (b3), and the chain The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the total content of the blocks (b4) is 10 mol% or less when the total amount is 100 mol%. 上記α−メチルスチレン系共重合体(B)が、各化合物の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)68〜78質量%、スチレン(m2)3〜13質量%、及び、シアン化ビニル化合物(m3)18〜28質量%を用いて、
上記α−メチルスチレン(m1)のうちの90〜100質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの0〜33質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの65〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第1重合工程、及び、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの0〜10質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの67〜100質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの15〜35質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第2重合工程を、順次、備え、且つ、上記第2重合工程におけるスチレンの使用量が、上記α−メチルスチレン(m1)、上記スチレン(m2)及び上記シアン化ビニル化合物(m3)の合計に対して3質量%以上である製造方法により得られたものである請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
When the α-methylstyrene copolymer (B) has a total of 100% by mass of each compound, α-methylstyrene (m1) 68 to 78% by mass, styrene (m2) 3 to 13% by mass, And using vinyl cyanide compound (m3) 18-28 mass%,
Α-methylstyrene corresponding to 90 to 100% by mass of the α-methylstyrene (m1), styrene corresponding to 0 to 33% by mass of the styrene (m2), and the vinyl cyanide compound ( a first polymerization step for polymerizing a vinyl cyanide compound corresponding to 65 to 85% by mass of m3), and α-methyl corresponding to 0 to 10% by mass of the α-methylstyrene (m1). Polymerization of styrene, styrene corresponding to 67 to 100% by mass of the styrene (m2), and vinyl cyanide compound corresponding to 15 to 35% by mass of the vinyl cyanide compound (m3). Two polymerization steps, and the amount of styrene used in the second polymerization step is such that the α-methylstyrene (m1), the styrene (m2), and the vinyl cyanide are used. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is obtained by a production method of 3% by mass or more based on the total amount of the sulfur compound (m3).
上記熱可塑性樹脂(A)が、エチレン単位と、炭素数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリプロピレン樹脂とからなる請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。Vinyl monomer containing styrene and acrylonitrile in the presence of an ethylene / α-olefin copolymer rubber in which the thermoplastic resin (A) contains an ethylene unit and an α-olefin having 3 or more carbon atoms The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing and a polypropylene resin. 上記熱可塑性樹脂(A)が、ジエン系ゴム質重合体の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin (A) comprises a rubber reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing styrene and acrylonitrile in the presence of a diene rubber polymer, and a polycarbonate resin or a polybutylene terephthalate resin. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4. JIS K7195に準じて、温度130℃で測定されるヒートサグ値が25mm以下である請求項1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a heat sag value measured at a temperature of 130 ° C is 25 mm or less according to JIS K7195. 請求項1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。   A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7. 上記成形品が車両用部材である請求項8に記載の成形品。   The molded article according to claim 8, wherein the molded article is a vehicle member.
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