JP5240022B2 - Color filter substrate and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタに係り、特に、透明保護膜、スペーサ等に適用可能なカラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタ基板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a color filter for a liquid crystal display device, and more particularly to a resin composition for a color filter applicable to a transparent protective film, a spacer, and the like, a color filter substrate, and a liquid crystal display device using the same.
アクティブマトリックス方式の液晶表示装置では、一般に、ガラス基板上に各画素ごとにアクティブ素子（薄膜トランジスタ、ＴＦＴ）素子を形成した基板と、ガラス基板上にカラーフィルタと一様な透明電極を形成したカラーフィルタ基板とが、間に液晶を挟んで対向して配置されている。なお、ＴＦＴ基板（以下、アクティブ素子を形成した基板をＴＦＴ基板と略称する）の各ＴＦＴ素子のスイッチング作用によって各画素の液晶のシャッター作用を制御している。 In an active matrix liquid crystal display device, generally, a substrate in which an active element (thin film transistor, TFT) element is formed for each pixel on a glass substrate, and a color filter in which a color filter and a uniform transparent electrode are formed on the glass substrate. The substrate is disposed so as to face the liquid crystal in between. The shutter action of the liquid crystal of each pixel is controlled by the switching action of each TFT element of the TFT substrate (hereinafter, the substrate on which the active element is formed is abbreviated as the TFT substrate).
近時、液晶表示装置の大型化、高精細化、広い視野角や高コントラスト化などの高画質化にあわせて、垂直配向と呼称されるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶や、画素の横方向に液晶駆動用の電界が印加されるＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が採用されるようになってきている。 Recently, in line with higher image quality such as larger, higher definition, wide viewing angle and higher contrast of liquid crystal display devices, VA (vertical alignment) liquid crystal called vertical alignment and liquid crystal in the horizontal direction of the pixel An IPS (In Plane Switching) type liquid crystal display device to which a driving electric field is applied has been adopted.
ＴＦＴを用いた液晶表示装置は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を所定の間隔を設けて対向させて配置し、エポキシ樹脂等に補強用の繊維を混合したシール剤によってこれら基板を液晶を挟持するように貼り合わせて構成される。カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間には液晶が封入されているが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間隔を正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色を生じたり、あるいは部分的な色むらが生じて、正しく表示されなくなるという現象が発生する。従来、液晶表示装置においては、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板との間に均一なセルギャップを確保するために、スペーサと呼ぶガラス、又は、樹脂の透明球状体粒子（ビーズ）をこれら基板間に介在させていたが、均一にスペーサが分散せずに、スペーサが一部に偏るという現象が生じることがある。このような現象が生じると、スペーサが集まった部分の表示品質が悪化し、また間隔の正確な保持の面でも問題があった。 In a liquid crystal display device using TFTs, a TFT substrate and a color filter substrate are arranged to face each other with a predetermined interval, and the liquid crystal is sandwiched between sealing materials in which reinforcing fibers are mixed with epoxy resin or the like. It is composed by pasting together. Liquid crystal is sealed between the color filter substrate and the TFT substrate, but if the distance between the color filter substrate and the TFT substrate is not accurately maintained, the thickness of the liquid crystal layer will differ, resulting in a difference in the optical rotation characteristics of the liquid crystal. This causes a phenomenon that coloring is caused by or a partial color unevenness occurs and the image is not displayed correctly. Conventionally, in a liquid crystal display device, in order to ensure a uniform cell gap between a TFT substrate and a color filter substrate, glass called a spacer or resin transparent spherical particles (beads) are interposed between these substrates. However, there may be a phenomenon that the spacers are not uniformly dispersed and the spacers are partially biased. When such a phenomenon occurs, the display quality of the portion where the spacers are gathered deteriorates, and there is a problem in terms of accurately maintaining the interval.
そこで、液晶にスペーサと称する直径１０μｍないし５０μｍの柱状突起を形成する方法が提案されている。特許文献１〜４には、液晶表示装置用スペーサをフォトリソグラフィーの手法で形成する技術が開示されている。また、特許文献５〜７には、液晶表示装置用スペーサを着色層の重ね合わせにより形成する技術が開示されている。 Therefore, a method of forming columnar protrusions having a diameter of 10 μm to 50 μm called spacers on the liquid crystal has been proposed. Patent Documents 1 to 4 disclose a technique for forming a spacer for a liquid crystal display device by a photolithography technique. Patent Documents 5 to 7 disclose techniques for forming a spacer for a liquid crystal display device by overlapping colored layers.
一方、許文献５〜６には、ガラス等の透光性基板上に形成された着色層上に、色フィルタ保護膜あるいは平坦化層として透明保護膜を形成する技術が開示されている。透明保護膜は機械的外力や熱などから着色層を保護し、着色層に含まれる顔料や染料起因の不純物の溶出を防ぐために用いられるものである。このコーティング材に要求される特性としては、耐熱性、消偏性（コントラスト）、透明性（可視光波長領域の透過性）、密着性、機械的強度（硬さ）などがある。 On the other hand, Patent Documents 5 to 6 disclose techniques for forming a transparent protective film as a color filter protective film or a planarizing layer on a colored layer formed on a light-transmitting substrate such as glass. The transparent protective film is used to protect the colored layer from mechanical external force, heat, and the like, and to prevent elution of impurities caused by the pigment and dye contained in the colored layer. Properties required for this coating material include heat resistance, depolarization (contrast), transparency (transmittance in the visible light wavelength region), adhesion, and mechanical strength (hardness).
近年、液晶パネルの大型化に伴い、液晶ディスプレイを運搬する際の振動によりスペーサや保護層が削れてしまい、削れカスが液晶中に浮遊することにより表示不良となる不具合が発生しやすくなっている。また、モバイルオーディオプレーヤーや携帯ゲーム機などのタッチパネル式液晶ディスプレイの普及に伴い、スペーサおよび透明保護膜へかかる機械的負荷が大きくなる傾向にあり、透明保護膜への機械的強度の要求が強くなっている。
そこで、特許文献８〜１０には、透明保護膜の機械的強度を上げる方法として、樹脂組成物中に無機微粒子を分散する方法が開示されている。
In recent years, with the increase in size of liquid crystal panels, the spacers and the protective layer are scraped off due to vibrations when transporting the liquid crystal display, and the problem that display defects are likely to occur due to the scraped residue floating in the liquid crystal. . In addition, with the spread of touch panel type liquid crystal displays such as mobile audio players and portable game machines, the mechanical load on the spacer and the transparent protective film tends to increase, and the demand for mechanical strength on the transparent protective film becomes stronger. ing.
Therefore, Patent Documents 8 to 10 disclose a method of dispersing inorganic fine particles in a resin composition as a method for increasing the mechanical strength of a transparent protective film.
着色層上に透明保護膜を有するカラーフィルタにスペーサを形成する場合、保護膜形成後にフォトリソグラフィー法によりスペーサを形成する方法、あるいは、着色層の重ね合わせによりスペーサを形成した後に保護膜を形成する方法が知られているが、いずれも保護膜がスペーサと接触するため保護膜への機械的負荷が大きい構造となっている。そのため、振動や押圧などの機械的負荷がかかると、保護膜の削れや保護膜へのスペーサのめり込みが生じ、液晶表示装置の表示不良発生の原因となる。これを解決するためにシリカなどの無機微粒子粒子を保護膜へ添加し保護膜の機械的強度を上げる方法が知られているが、微粒子によるレイリー散乱によって透明保護膜の消偏性が低下してしまいコントラストが低下するという問題があった。 When forming a spacer on a color filter having a transparent protective film on the colored layer, a method of forming the spacer by photolithography after forming the protective film, or forming a protective film after forming the spacer by overlapping the colored layers Although the methods are known, in any case, since the protective film is in contact with the spacer, a mechanical load on the protective film is large. Therefore, when a mechanical load such as vibration or pressing is applied, the protective film is scraped or the spacer is recessed into the protective film, which causes a display defect in the liquid crystal display device. In order to solve this problem, a method is known in which inorganic fine particles such as silica are added to the protective film to increase the mechanical strength of the protective film. However, due to Rayleigh scattering by the fine particles, the bias of the transparent protective film is reduced. As a result, there is a problem that the contrast is lowered.
本発明は、以上のような課題を解決し、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ基板への透明保護膜用材料及びスペーサ材料として、好適な機械的特性（硬度）、消偏性、透明性を有する樹脂組成物および機械的振動、圧力に強く表示特性に優れた液晶表示装置を提供することを課題としている。 The present invention solves the above-described problems, and has suitable mechanical characteristics (hardness), depolarization, and transparency as a material for a transparent protective film and a spacer material for a color filter substrate constituting a liquid crystal display device. It is an object of the present invention to provide a resin composition and a liquid crystal display device which is strong against mechanical vibration and pressure and has excellent display characteristics.
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも透明樹脂と無機微粒子とを基本材料とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物を、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素を形成したカラーフィルタ基板上に、塗布形成し硬膜してなるカラーフィルタ基板において、該カラーフィルタ用透明樹脂の全固形分中に無機微粒子が５〜１５質量部含有され、かつ、該カラーフィルタ用透明樹脂組成物の硬化物の示差走査熱量測定によるガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲であって、熱分解が開始する温度より低い温度には融点が存在せず、膜厚１．５μｍにおけるマルテンス硬さが５００〜６００の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ基板である。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a color filter substrate in which a transparent resin composition for a color filter comprising at least a transparent resin and inorganic fine particles as basic materials is formed on a transparent substrate with a black matrix and a plurality of colored pixels. Further, in the color filter substrate formed by coating and hardening, 5-15 parts by mass of inorganic fine particles are contained in the total solid content of the transparent resin for color filter, and the transparent resin composition for color filter The glass transition temperature of the cured product by differential scanning calorimetry is in the range of 60 to 120 ° C., and there is no melting point at a temperature lower than the temperature at which thermal decomposition starts, and the Martens hardness at a film thickness of 1.5 μm is 500. It is a color filter substrate characterized by being in the range of ˜600.
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記硬化物のコントラストの低下率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ基板である。 The invention according to claim 2 of the present invention is the color filter substrate according to claim 1, wherein the contrast reduction rate of the cured product is 10% or less.
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ基板である。 The invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that the transparent resin composition for a color filter contains at least an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a polymerizable monomer. The color filter substrate described in 1.
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、エポキシ化合物からなるバインダ樹脂、酸無水化合物からなる硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板である。 In the invention according to claim 4 of the present invention, the transparent resin composition for a color filter is a thermosetting resin composition containing at least a binder resin composed of an epoxy compound and a curing agent composed of an acid anhydride compound. The color filter substrate according to claim 1, wherein the color filter substrate is a color filter substrate .
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記カラーフィルタ基板が前記ブラックマトリクスのパターン上に複数色の着色画素の積層によるスペーサが形成された基板であり、該スペーサと複数色の着色画素上に前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物を塗布形成し硬膜してなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のカラーフィルタ基板である。 According to a fifth aspect of the present invention, the color filter substrate is a substrate in which a spacer is formed by stacking a plurality of colored pixels on the black matrix pattern, and the spacer and the plurality of colored pixels are formed. The color filter substrate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the transparent resin composition for color filter is applied and formed thereon to be hardened.
また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載するカラーフィルタ基板を、アクティブ素子を形成した基板と液晶を挟持するように貼り合わせてなることを特徴とする液晶表示装置である。 According to a sixth aspect of the present invention, the color filter substrate according to any one of the first to fifth aspects is bonded to a substrate on which an active element is formed so as to sandwich the liquid crystal. This is a liquid crystal display device.
本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物においては、溶剤に不溶な平均粒径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を、全固形分中の５〜１５質量部含有することで、保護層としての削れや保護層へのスペーサのめり込みが発生し難くなる。また、本発明の透明樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲にあり、かつ硬化物は、熱分解が開始する温度以下には融点を示さないことで、透明保護膜の焼成時に無機微粒子の凝集を防ぐ事ができ、消偏性ならびに表面粗さを損なうことなく機械的強度を持った透明保護膜を形成できる。このとき無機微粒子を含むカラーフィルタ用透明樹脂組成物において硬化物の膜厚１．５μｍにおける硬さの物性値はマルテンス硬さが５００〜６００の範囲であり、コントラストの低下率が１０％以下である。このことで、本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を用いて作成した保護膜を有するカラーフィルタを使用することで、振動や押圧などの機械的負荷によって表示不良が発生し難い液晶表示装置が提供できる。 In the transparent resin composition for a color filter of the present invention, by containing 5 to 15 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle size of 10 to 100 nm insoluble in a solvent in the total solid content, scraping and protection as a protective layer It is difficult for the spacer to sink into the layer. Further, the glass transition temperature of the cured product of the transparent resin composition of the present invention is in the range of 60 to 120 ° C., and the cured product does not exhibit a melting point below the temperature at which thermal decomposition starts, whereby a transparent protective film Aggregation of inorganic fine particles can be prevented at the time of baking, and a transparent protective film having mechanical strength can be formed without impairing depolarization and surface roughness. At this time, in the transparent resin composition for color filters containing inorganic fine particles, the physical property value of the hardness at a film thickness of 1.5 μm of the cured product is a range of Martens hardness of 500 to 600, and the contrast reduction rate is 10% or less. is there. Thus, by using a color filter having a protective film prepared using the transparent resin composition for a color filter of the present invention, a liquid crystal display device in which display defects are unlikely to occur due to mechanical loads such as vibration and pressing is provided. Can be provided.
すなわち、本発明によれば、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ基板へのカラーフィルタ用樹脂材料として、好適な機械的特性（硬度）、消偏性、表面平坦性、透明性を有する樹脂組成物および機械的振動、圧力に強く表示特性に優れた液晶表示装置を提供することができる。本発明により、液晶表示装置を運搬する際の振動によるスペーサならび保護層が削れ表示不良となる不具合が発生し難く、また、タッチパネル式液晶ディスプレイなどで負荷をかけた際に、表示ムラ、輝点等の不良が発生難くなる。 That is, according to the present invention, a resin composition having suitable mechanical properties (hardness), depolarization, surface flatness, and transparency as a color filter resin material for a color filter substrate constituting a liquid crystal display device. In addition, a liquid crystal display device which is strong against mechanical vibration and pressure and excellent in display characteristics can be provided. According to the present invention, the spacer and the protective layer due to vibration during transportation of the liquid crystal display device are less likely to cause a display defect, and when a load is applied on a touch panel type liquid crystal display or the like, display unevenness, bright spots It becomes difficult to generate such defects.
本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物に係る、カラーフィルタ基板およびこれを用いた液晶表示装置について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。 A color filter substrate and a liquid crystal display device using the same according to the transparent resin composition for a color filter of the present invention will be described in detail below based on one embodiment.
［ブラックマトリクス層及び着色層］
透明基板上にカラーフィルタやブラックマトリックス層を形成する方法としては顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した着色感光性樹脂の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。ブラックマトリックス層や複数の着色層の入色順を限定するものでないが、アライメントの都合からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光。現像等により着色顔（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成することが望ましい。
[Black matrix layer and colored layer]
As a method for forming a color filter or a black matrix layer on a transparent substrate, a pigment dispersion method has become the mainstream. In the pigment dispersion method, a colored photosensitive resin coating layer in which a color material such as an organic pigment is dispersed is patterned by a known photolithography method, whereby a color filter is formed into pixels of a plurality of colored layers (red, green, blue, etc.). It is the method of forming. Although the order of coloration of the black matrix layer and the plurality of colored layers is not limited, the colored layer is applied and exposed after the pattern formation of the black matrix layer for convenience of alignment. It is desirable to form colored faces (red pixels, green pixels, blue pixels, etc.) sequentially by development or the like.
図１に示した、一例の液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、ブラックマトリックス層（１１）の厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素（１３）、緑色画素（１５）、青色画素（１４）のそれぞれの膜厚（厚さ）は０．５〜３μｍである。この膜厚は、着色感光性樹脂の組成や塗布方法で大きく左右されるが、各画素の膜厚をおよそ１．８μｍで形成した場合に、例えば、ブラックマトリックス上に形成する赤色層（２３）の厚さは１．４０μｍ程度、緑色層（２５）の厚さは０．９５μｍ程度、青色層（２４）の厚さは０．８８μｍ程度と薄く形成される傾向にある。そこで、液晶表示装置としての液晶セルギャップは、およそ２μｍ〜６μｍが適用できる範囲である。 In the color filter substrate for an example of the liquid crystal display device shown in FIG. 1, the black matrix layer (11) has a thickness of 0.5 to 3 μm and a width of 3 to 30 μm. The film thickness (thickness) of each of the red pixel (13), the green pixel (15), and the blue pixel (14) is 0.5 to 3 μm. Although this film thickness greatly depends on the composition of the colored photosensitive resin and the coating method, when the film thickness of each pixel is formed at approximately 1.8 μm, for example, a red layer (23) formed on the black matrix. The green layer (25) has a thickness of about 1.40 μm, the green layer (25) has a thickness of about 0.95 μm, and the blue layer (24) has a thickness of about 0.88 μm. Therefore, a liquid crystal cell gap as a liquid crystal display device is in a range in which approximately 2 μm to 6 μm can be applied.
ブラックマトリックス層は、黒色樹脂を用いて形成された、液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリックス層を形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリックス状に形成する方法、或いは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリックス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや複数の有機顔料を用いることができる。 The black matrix layer is a thin light-shielding pattern that is formed between pixels in order to increase the contrast of the liquid crystal display device, which is formed using a black resin. As a method of forming the black matrix layer, there are a method of forming a matrix using a black non-photosensitive resin by a photolithography method, or a method of forming a matrix using a black photosensitive resin by a photolithography method. Carbon black and a plurality of organic pigments can be used as the black color material.
ブラックマトリックス層及び着色画素層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、例えば、樹脂バインダに顔料を、分散剤を用いて分散させ、この分散液にモノマー、開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。 The black photosensitive resin and the colored photosensitive resin used for forming the black matrix layer and the colored pixel layer are, for example, a pigment dispersed in a resin binder using a dispersant, and a monomer, an initiator, and a sensitizer in this dispersion. It is prepared by adding a solvent or the like.
本発明の実施形態においては、ブラックマトリックス層及び着色画素層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、樹脂バインダと開始剤を主成分として、樹脂バインダが光重合、又は熱重合、或いは光重合及び熱重合を経て、三次元架橋される。ブラックマトリックス層及びカラーフィルタの樹脂バインダを三次元架橋させることによって、パネル組み立て工程における荷重によりブラックマトリックス層及びカラーフィルタの厚みが減じるのを抑制することができる。 In the embodiment of the present invention, the black photosensitive resin and the colored photosensitive resin used for forming the black matrix layer and the colored pixel layer are mainly composed of a resin binder and an initiator, and the resin binder is photopolymerized or thermally polymerized. Alternatively, it is three-dimensionally crosslinked through photopolymerization and thermal polymerization. By three-dimensionally crosslinking the resin binder of the black matrix layer and the color filter, it is possible to suppress the thickness of the black matrix layer and the color filter from being reduced by a load in the panel assembling process.
光重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、アクリレート樹脂、熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシ樹脂、光重合及び熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシアクリレート樹脂があげられる。 Examples of resin binders suitable for photopolymerization include acrylate resins, examples of resin binders suitable for thermal polymerization include epoxy resins, and examples of resin binders suitable for photopolymerization and thermal polymerization include epoxy acrylate resins. It is done.
赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
For the red pixel, for example, C.I. I.
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
Examples of yellow pigments include C.I. I.
赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち１種類以上を含む場合には、任意のＲｔｈ（リタデーションの値）を得ることが容易になるため、好ましい。ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Ｒｔｈを正負のどちらにすることも可能であり、その絶対値もある程度制御可能である。また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず０に近いＲｔｈを得やすい。 In the case where the red pixel contains one or more of diketopyrrolopyrrole red pigment and anthraquinone red pigment among these pigments, it is easy to obtain an arbitrary Rth (retardation value), which is preferable. . The diketopyrrolopyrrole red pigment can be made either positive or negative by devising the finer treatment, and its absolute value can be controlled to some extent. In addition, anthraquinone-based red pigments easily obtain Rth close to 0 regardless of the refinement treatment.
その使用量は、顔料の合計質量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を１０〜９０質量％、アントラキノン系赤色顔料を５〜７０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましい。特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を２５〜７５質量％、アントラキノン系赤色顔料を３０〜６０質量％とすることがより好ましい。 The amount used is 10 to 90% by mass of the diketopyrrolopyrrole red pigment and 5 to 70% by mass of the anthraquinone red pigment based on the total mass of the pigment. From the viewpoint of contrast and the like. In particular, when focusing on contrast, it is more preferable that the diketopyrrolopyrrole red pigment is 25 to 75% by mass and the anthraquinone red pigment is 30 to 60% by mass.
緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。 For example, C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37, and 58 can be used, and a yellow pigment can be used in combination. As the yellow pigment, the same pigments as those used for the red pixel can be used.
青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。
Examples of blue pixels include C.I. I.
青色画素が、これら顔料のなかで金属フタロシアニン系青色顔料と、ジオキサジン系紫色顔料のうち１種類以上を含む場合には、０に近い位相差を得ることが容易になる。その使用量は、顔料の合計質量を基準として、金属フタロシアニン系青色顔料を４０〜１００質量％、ジオキサジン系紫色顔料を１〜５０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましい。さらに、金属フタロシアニン系青色顔料を５０〜９８質量％、ジオキサジン系紫色顔料を２〜２５質量％とすることがより好ましい。上記において金属フタロシアニン系青色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、ジオキ
サジン系紫色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。
When the blue pixel contains at least one of a metal phthalocyanine blue pigment and a dioxazine purple pigment among these pigments, it is easy to obtain a phase difference close to zero. The amount used is 40 to 100% by mass of the metal phthalocyanine blue pigment and 1 to 50% by mass of the dioxazine violet pigment based on the total mass of the pigment. It is preferable from the point. Further, it is more preferable that the metal phthalocyanine blue pigment is 50 to 98% by mass and the dioxazine violet pigment is 2 to 25% by mass. In the above, examples of the metal phthalocyanine blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 15: 6, and dioxazine-based purple pigments include C.I. I.
［樹脂組成物］
本発明の請求項３に係るカラーフィルタ用透明樹脂組成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、光照射部或いは遮光部においてアルカリ水溶液に溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸を含む（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ノボラック系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂などがあげられる。重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すようなモノマーを混合して、又は単独で使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどがあげられる。前記重合性モノマーの一部が、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む重合性モノマーであることは、好ましい。例えば、ペンタエリスリトール又はその誘導体であっても良い。
[Resin composition]
The alkali-soluble resin that can be used in the transparent resin composition for a color filter according to claim 3 of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution in the light irradiation part or the light shielding part. is not. Examples of the alkali-soluble resin include (meth) acrylic resins containing acrylic acid, styrene resins, novolac resins, maleic resins, and rosin resins. As the polymerizable monomer, for example, the following monomers can be mixed or used alone. For example, monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , (Meth) acrylic esters such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, or pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl Examples include (meth) acrylates, hexa (meth) acrylates of caprolactone adducts of dipentaerystol hexa (meth) acrylate, and melamine (meth) acrylates. It is preferable that a part of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer containing a carboxyl group-containing polyfunctional monomer. For example, pentaerythritol or a derivative thereof may be used.
ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ−ト、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１,４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２,５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４,４−ビス（t−ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２',５,５'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４,４'−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ-ト、ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレ-トなどの有機過酸化物や、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,２−ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。さらに、本発明で使用することのできる光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ １２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｕｒｅ ＤＴＥＸ、あるいは４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。 As a photopolymerization initiator for generating an active species for initiating a polymerization reaction of a radical polymerizable monomer, tert-butylperoxy-iso-butarate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane 1,4-bis [α- (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (Iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5-bis (hydroperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (t-butyldioxy) valere -To, cyclohexanone peroxide, 2,2 ', 5,5'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ' , 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl)- Organic peroxides such as 4,4′-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate, t-butyldiperoxyisophthalate, 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2- Quinones such as chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone And benzoin derivatives such as benzoin methyl, benzoin ethyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, and the like. Furthermore, as a photopolymerization initiator that can be used in the present invention, Irgacure 651, 184, 1173, 907, 369, 819, CGI 124 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TPO manufactured by BASF, Nippon Kayaku ( In addition to benzophenones such as Kayacure DTEX manufactured by Co., Ltd., or 4,4′-diethylaminobenzophenone and 4,4′-dimethylaminobenzophenone, biimidazole compounds and triazine compounds can be exemplified.
さらに、本発明において使用できる無機微粒子としては、平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であれば特に限定されるものでないが、具体的にはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２などの真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができ、分散しやすいように表面をエポキシ樹脂等で被覆しているものが好ましい。平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子は、透明樹脂組成の固形分に対して５〜１５質量部含有することが適している。５質量部より少ない場合には、保護膜の硬さに大きな寄与が認められない。また、1５質量部を超えて多く添加すると、表面荒れやコントラスト大幅低下の原因となる。後述するように、無機粒子を1５質量部を超えて多く添加すると、パネル（液晶表示装置）振動試験で、重欠陥である輝点不良を発生し、好ましくない。なお、微粒子は透明樹脂組成物中に粉体で添加しても、また予め溶剤分散したものを添加してもよい。その際、分散し易いように、微粒子の表面を樹脂等で予め処理しておいてもよいし、別途分散剤等を添加してもよい。 Furthermore, the inorganic fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the average particle diameter is 1 to 100 nm, and specifically, Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO. , CeO 2 , Y 2 O 3 , Mn 3 O 4 , SiO 2, and the like can be listed as spherical, spherical, and polyhedral shapes, and those whose surfaces are coated with an epoxy resin or the like so as to be easily dispersed. preferable. The fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are suitably contained in an amount of 5 to 15 parts by mass with respect to the solid content of the transparent resin composition. When the amount is less than 5 parts by mass, a large contribution to the hardness of the protective film is not recognized. Moreover, if it is added in excess of 15 parts by mass, it causes surface roughness and a significant reduction in contrast. As will be described later, it is not preferable to add more inorganic particles than 15 parts by mass because a bright spot defect which is a heavy defect is generated in a panel (liquid crystal display device) vibration test. The fine particles may be added as a powder in the transparent resin composition, or those previously dispersed in a solvent may be added. At this time, the surface of the fine particles may be previously treated with a resin or the like so as to be easily dispersed, or a dispersant or the like may be added separately.
次に、本発明の請求項４に係るカラーフィルタ用透明樹脂組成物に用いることのできる樹脂としては、アクリル系化合物及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するものである。アクリル系化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸のようなポリマー、オリゴマー又はモノマーであり、アクリル基を有するものである。モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール（メタ）アクリレート類、トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類、グリセロール（メタ）アクリレート類等のアクリル系モノマーなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Next, as resin which can be used for the transparent resin composition for color filters which concerns on Claim 4 of this invention, an acrylic compound and the epoxy compound which has two or more epoxy groups are contained. The acrylic compound is a polymer, oligomer or monomer such as poly (meth) acrylic acid and has an acrylic group. Examples of the monomer include (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, ethylene glycol (meth) acrylates, trimethylolalkane tri (meth) acrylates, pentaerythritol poly (meth) acrylates, and glycerol (meth). Examples include acrylic monomers such as acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
また、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジヒドロキシビフェニル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる。樹脂組成物にエポキシ化合物を含有させる場合は、公知のエポキシ硬化剤を配合することがよく、エポキシ硬化剤としてはカルボン酸類、フェノール類、アミン類などがあるが、好ましくは多価カルボン酸類、多価フェノール類やその酸無水物、カルボン酸をキャップしたブロック酸などが上げられる。 Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, dihydroxybiphenyl type epoxy, phenol novolac type epoxy, and the like. When the epoxy compound is contained in the resin composition, a known epoxy curing agent is preferably blended, and examples of the epoxy curing agent include carboxylic acids, phenols, and amines. And monohydric phenols, acid anhydrides thereof, and carboxylic acid-capped block acids.
［スペーサ］
スペーサとして、着色層を積層して使用する場合について説明する。積層部は、ブラックマトリクス層上に１色以上の着色層を積層するもので、該積層部上に突起を形成して液晶のセルギャップの制御に用いる。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。図１で例示したように、２色の積層の場合、赤色と青色の着色層を積層すると黒色に近くなり、色ズレ発生時の画素部分への混色防止となる。あるいは、２色と３色の２種類の積層部とすることにより、低い方の積層部をサブスペーサとして用いることができる。サブスペーサは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサとなる。スペーサとサブスペーサの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。あるいは、例えば、２色での積層部として形成し、当該積層部上にさらに突起形成の有無にてスペーサ、サブスペーサとして用いることも可能である。
[Spacer]
The case where a colored layer is laminated and used as the spacer will be described. The stacked portion is a layer in which one or more colored layers are stacked on the black matrix layer. Projections are formed on the stacked portion and used for controlling the cell gap of the liquid crystal. The number of colors to be superimposed is defined by the cell gap necessary for the liquid crystal display device, but preferably two to three colors. As illustrated in FIG. 1, in the case of stacking two colors, when the red and blue colored layers are stacked, the color becomes close to black, thereby preventing color mixture in the pixel portion when color misregistration occurs. Alternatively, by using two types of stacked portions of two colors and three colors, the lower stacked portion can be used as a sub-spacer. The sub-spacer serves as a spacer that prevents cell destruction when a large pressure is applied to the liquid crystal panel during use as a display device. The formation ratio of the spacer and the sub-spacer is not limited, but about 1: 2 (the latter is the sub-spacer) is practical. Alternatively, for example, it can be formed as a laminated portion of two colors, and can be used as a spacer or sub-spacer depending on whether or not a protrusion is further formed on the laminated portion.
本発明に係るカラーフィルタ基板では着色層及び積層部の上に透明保護層形成用樹脂を形成する。垂直配向の液晶やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色層と積層部を形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層上の透明電極の上か対向基板のスペーサが接触する部位に絶縁層を形成する。この絶縁層は、視野角や応答性改善などの液晶配向規制（配向制御）を目的とした配向規制突起と同時に形成しても良い。絶縁層は、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえばＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。
In the color filter substrate according to the present invention, a transparent protective layer forming resin is formed on the colored layer and the laminated portion. Vertical alignment liquid crystal, OCB (Optically Compensated Birefringence) liquid crystal, ferroelectric liquid crystal, ECB (Electric)
In liquid crystals such as liquid crystal called “al Controlled Birefringence” that require electric field driving in the thickness direction of the liquid crystal cell gap by a transparent electrode, a transparent conductive film is formed after the step of forming a colored layer and a laminated portion and the step of forming a transparent protective layer A process of forming can also be included. In this case, an insulating layer is formed on the transparent electrode on the laminated layer or at a site where the spacer of the counter substrate contacts. This insulating layer may be formed at the same time as the alignment regulating protrusion for the purpose of regulating liquid crystal alignment (alignment control) such as viewing angle and responsiveness improvement. For example, in the case of an IPS (lateral electric field) type liquid crystal display device which does not require the formation of a transparent conductive film as a color filter substrate, the insulating layer can be omitted.
液晶が垂直に配向する、たとば、ＶＡ方式の液晶表示装置では、図２に例示するように、あらかじめブラックマトリクス（１１）と着色画素層（１３）（１４）（１５）上に透明電極（１６）を形成し、この透明電極上に、本発明によるカラーフィルタ用透明樹脂組成物のパターンを形成して、スペーサ（２０）や配向制御用の突起（１７）を形成しても良い。 For example, in a VA liquid crystal display device in which the liquid crystal is vertically aligned, as illustrated in FIG. 2, a transparent electrode (on a black matrix (11) and colored pixel layers (13), (14), and (15)) 16) may be formed, and the pattern of the transparent resin composition for a color filter according to the present invention may be formed on the transparent electrode to form the spacer (20) and the alignment control protrusion (17).
透明導電膜を形成する方法は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングと呼ばれる真空成膜の手法が一般的である。透明導電膜には、インジウム、スズ、ガリウム、亜鉛などの金属酸化物の複合酸化物を用いることができる。 As a method for forming the transparent conductive film, vacuum deposition methods called vapor deposition, ion plating, and sputtering are generally used. For the transparent conductive film, a composite oxide of a metal oxide such as indium, tin, gallium, or zinc can be used.
また、スペーサを本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィーの手法で形成する方法もある。部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する。フォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。 There is also a method in which the spacer is formed by a photolithography technique using the transparent resin composition for a color filter of the present invention. Columnar resin spacers are formed on a black matrix in a lattice pattern located at a desired position, for example, between pixels, by a photolithography method of partial pattern exposure and development. For the development when forming the photo spacer, an organic solvent may be used, but an alkaline aqueous solution is preferably used in consideration of environmental considerations.
アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。 As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or potassium carbonate, or an aqueous solution of an organic salt such as hydroxytetramethylammonium or hydroxytetraethylammonium can be used. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In addition, such alkali-developable photosensitive materials generally have a composition mainly composed of an alkali-soluble resin, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and, if necessary, a leveling agent, a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization prohibition. It can adjust by adding additives, such as an agent, a ultraviolet absorber, and a viscosity modifier.
以下に本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、下述する実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to the Example described below.
＜実施例１＞
［着色材料作製］
カラーフィルタ基板作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。・赤色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
・緑色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
・青色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パ
リオゲンバイオレット ５８９０」）
<Example 1>
[Coloring material preparation]
The following were used for the coloring agent which colors the coloring material used for color filter substrate preparation. -Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink) and C.I. I. Pigment Yellow 150 (Bayer's “Funcheon First Yellow Y-5688”)
-Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink) C.I. I. Pigment Violet 23 (manufactured by BASF “Paliogen Violet 5890”)
上記した顔料を用いて、それぞれ赤色、緑色、青色の着色材料を作製した。
・赤色顔料分散体
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８質量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２質量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８質量部
・赤色着色材料
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
上記赤色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ３質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １質量部
シクロヘキサノン ２５３質量部
Using the above-mentioned pigments, red, green, and blue coloring materials were produced, respectively.
-Red pigment dispersion A mixture of the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 µm filter to prepare a red pigment dispersion.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 18 parts by mass Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177 2 parts by mass Acrylic varnish (
150 parts by mass of the
Photoinitiator 3 parts by mass (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight cyclohexanone 253 parts by weight
下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で緑色着色材料を作製した。
・緑色顔料分散体
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６質量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８質量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２質量部
・緑色着色材料
上記緑色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２質量部
シクロヘキサノン ２５７質量部
A green colored material having the following composition was produced in the same manner as the red colored material.
Green pigment dispersion Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 16 parts by mass Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 8 parts by weight Acrylic varnish (
Photoinitiator 4 parts by mass (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass Cyclohexanone 257 parts by mass
下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で青色着色材料を作製した。
・青色顔料分散体
青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０質量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２質量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６質量部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００質量部
・青色着色材料
上記青色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２質量部
シクロヘキサノン ２１４質量部
A blue colored material having the following composition was produced in the same manner as the red colored material.
Blue pigment dispersion Blue pigment: C.I. I.
Photoinitiator 4 parts by mass (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight cyclohexanone 214 parts by weight
［着色画素層、スペーサ形成］
得られた着色材料を用いて着色画素層を形成した。予めストライプ状の樹脂ブラックマトリックスが形成してあるガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
[Colored pixel layer, spacer formation]
A colored pixel layer was formed using the obtained coloring material. A red coloring material was applied to a glass substrate on which a stripe-shaped resin black matrix had been formed in advance by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, it is irradiated with 300 mJ / cm 2 of light from a high-pressure mercury lamp through a striped photomask for forming a colored layer, developed with an alkali developer for 60 seconds, and then colored in a striped red color. A layer was obtained. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。 Next, the green coloring material was similarly applied by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, a green colored layer was obtained by exposing and developing through a photomask so that a pattern was formed adjacent to the above-mentioned red colored layer. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。また、ブラックマトリクス上に赤色、緑色、青色層を積層したパターンを設けスペーサとした。 Further, in the same manner as in red and green, a blue colored material having a finished film thickness of 1.8 μm and adjacent to the red and green colored layers was obtained. Thus, a color filter having striped colored pixel layers of three colors of red, green and blue on the transparent substrate was obtained. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes. In addition, a pattern in which red, green, and blue layers were stacked on a black matrix was provided as a spacer.
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５質量％
炭酸水素ナトリウム ０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０質量％
水 ９０．０質量％
The alkaline developer has the following composition.
Sodium carbonate 1.5% by mass
Sodium bicarbonate 0.5% by mass
Anionic surfactant (Kao Perillex NBL) 8.0% by mass
90.0% by mass of water
［透明保護膜形成］
本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を、透明保護膜用感光性組成物として適用した場合の樹脂調整を下記に示した。
[Transparent protective film formation]
The resin adjustment when the transparent resin composition for a color filter of the present invention is applied as a photosensitive composition for a transparent protective film is shown below.
［樹脂Ａの合成］
１リットル容の５つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂Ａの溶液（アルカリ可溶性樹脂Ａ）を得た。
[Synthesis of Resin A]
In a 1-liter five-necked flask, charge 75 g of n-butyl methacrylate, 30 g of methacrylic acid, 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and add 2 g of azobisisobutyronitrile in a nitrogen atmosphere. , And reacted at 80 to 85 ° C. for 8 hours. Further, this resin was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content of the resin was 20% by mass to obtain a resin A solution (alkali-soluble resin A).
［透明保護膜形成用感光性組成物の調整］
固形分質量でアルカリ可溶性樹脂Ａ １００質量部、重合性モノマーＭ４０２ １００質量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４質量部、平均粒径３０ｎｍのＳｉＯ２微粒子１０質量部に、レジスト中の固形分が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより希釈し、感光性透明保護膜形成用樹脂組成物Ａを調整した。ガラス基板上にブラックマトリクス、着色層を形成したカラーフィルタ基板に感光透明保護膜形成用樹脂組成物Ａを塗布し、９０℃１２０秒間プレベークを行い、所定の部位を露光・現像し、さらに２３０℃１時間焼成することで、透明保護膜を形成した。
[Preparation of photosensitive composition for forming transparent protective film]
100 parts by weight of alkali-soluble resin A, 100 parts by weight of polymerizable monomer M402, 14 parts by weight of photopolymerization initiator Irugacure 907, 10 parts by weight of SiO 2 fine particles having an average particle size of 30 nm, and the solid content in the resist is 30 parts by weight. It diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that it might become mass%, and the resin composition A for photosensitive transparent protective film formation was adjusted. A resin composition A for forming a photosensitive transparent protective film is applied to a color filter substrate in which a black matrix and a colored layer are formed on a glass substrate, prebaked at 90 ° C. for 120 seconds, a predetermined portion is exposed and developed, and further 230 ° C. The transparent protective film was formed by baking for 1 hour.
[液晶表示装置の作製]
以上のようにして得た、透明保護膜を有するカラーフィルタに、ポリイミドよりなる配向膜を形成した後、エポキシ樹脂をシール材としてＴＦＴ基板を張り合わせると共に液晶を封入して、本発明の実施例１の液晶表示装置を得た。
[Production of liquid crystal display devices]
After forming an alignment film made of polyimide on the color filter having a transparent protective film obtained as described above, the TFT substrate is bonded together with an epoxy resin as a sealing material, and a liquid crystal is sealed therein. 1 liquid crystal display device was obtained.
＜実施例２〜８および比較例１〜８＞
透明保護層材料として、表１に示すフィラー量、ガラス転移点および融点を持つ材料を用いる以外は、実施例１と同様の方法でカラーフィルタを作成し、それを用いて、実施例２〜８、比較例１〜８の液晶表示装置を作製した。これら液晶表示装置に対して、後述する方法で振動試験および押圧試験を行った。透明保護層の硬化膜の物性と振動試験および押圧試験の結果を表１に示す。表中で「フィラー量（％）」は、透明樹脂の全固形分中に含有される無機微粒子の量である。
A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that a material having the filler amount, glass transition point, and melting point shown in Table 1 was used as the transparent protective layer material. The liquid crystal display devices of Comparative Examples 1 to 8 were produced. A vibration test and a press test were performed on these liquid crystal display devices by a method described later. Table 1 shows the physical properties of the cured film of the transparent protective layer and the results of the vibration test and the press test. In the table, “filler amount (%)” is the amount of inorganic fine particles contained in the total solid content of the transparent resin.
［ガラス転移点Ｔｇ、融点Ｔｍ測定］
示差走査熱量測定器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（セイコー電子製、ＤＳＣ６２００システム）を用い、３０〜３００℃の温度範囲において昇温速度１０／ｍｉｎの条件下で測定した。サンプルはカラーフィルタ基板に形成した保護膜１０ｍｇを剃刀で削り取ったものを測定し、横軸を温度、縦軸は基準物質との温度差から計算した示差熱であり、ＤＳＣ曲線のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）をショルダー値で示した。なお、本発明の樹脂硬化物の様に複数の樹脂を混合して硬化させた硬化物ではガラス転移点および融点が厳密に定義できない場合があるが、本発明では、図３に示す２つの変極点をそれぞれガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）としている。図３では融点より高い温度でＤＳＣ値が上昇しているのは加温する熱分解を伴う発熱である。本発明の硬化物では熱分解が開始する温度より低い温度には融点が存在しない事を特徴としている。
[Measurement of glass transition point Tg, melting point Tm]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi, DSC6200 system), the temperature was measured at a temperature rising rate of 10 / min in a temperature range of 30 to 300 ° C. The sample was measured by shaving a protective film 10 mg formed on a color filter substrate with a razor, the horizontal axis is temperature, the vertical axis is differential heat calculated from the temperature difference from the reference material, and the glass transition point of the DSC curve ( Tg) and melting point (Tm) are shown as shoulder values. Note that the glass transition point and the melting point may not be strictly defined in a cured product obtained by mixing and curing a plurality of resins, such as the cured resin product of the present invention, but in the present invention, the two changes shown in FIG. The pole points are the glass transition point (Tg) and the melting point (Tm), respectively. In FIG. 3, the DSC value increases at a temperature higher than the melting point is heat generation accompanied by thermal decomposition. The cured product of the present invention is characterized in that there is no melting point at a temperature lower than the temperature at which thermal decomposition starts.
［硬化膜のマルテンス硬さ測定］
膜硬度測定装置としては、微小膜硬度計ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いた。圧子はビッカース圧子を使用し、５ｍＮ／μｍ2の荷重を負荷速度０．２５ｍＮ／ｓｅｃにて負荷し、１秒間保持後荷重を取り除き、マルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７）を測定した。測定サンプルは、ガラス基板上に塗布した保護膜用材料を焼成して得た、厚み１．４〜１．６μｍの単層膜である。ここで、マルテンス硬さとは（ＩＳＯ１４５７７準拠）荷重−進入深さ曲線より算出される硬さである。
[Measurement of Martens hardness of cured film]
As the film hardness measuring device, a micro film hardness meter HM2000 (manufactured by Fisher Instruments) was used. A Vickers indenter was used as the indenter, a load of 5 mN / μm 2 was applied at a load speed of 0.25 mN / sec, the load was removed after holding for 1 second, and Martens hardness (ISO14577) was measured. The measurement sample is a single-layer film having a thickness of 1.4 to 1.6 μm obtained by firing a protective film material applied on a glass substrate. Here, the Martens hardness is a hardness calculated from a load-penetration depth curve (based on ISO14577).
［コントラスト評価方法］
コントラスト測定はガラス上に保護膜を形成した基板を２枚の偏光板で挟み、バックライトの光を当て、トプコン社製色度計ＢＭ−５Ａで輝度を測定した。コントラスト値は偏光板の「パラレル時の輝度／クロス時の輝度」とし、保護膜を形成した基板を挟まない状態で測定した時のコントラスト値に対する低下率を計算した。
[Contrast evaluation method]
In contrast measurement, a substrate having a protective film formed on glass was sandwiched between two polarizing plates, the light from the backlight was applied, and the luminance was measured with a chromaticity meter BM-5A manufactured by Topcon Corporation. The contrast value was defined as “parallel brightness / cross brightness” of the polarizing plate, and the reduction rate with respect to the contrast value measured when the substrate on which the protective film was formed was not sandwiched was calculated.
［液晶パネル耐圧試験］
耐圧試験は、プッシュプルゲージを用いて、先端が平坦な圧子（先端部面積８０ｃｍ２）を液晶パネル面に垂直に押し当て、緩衝用ゴムを介して２．９４×１０−３Ｐａの圧力で荷重が均一にかかるようにし、１分間保持したときの輝度むらの有無を目視で評価した。
[LCD panel pressure resistance test]
In the pressure test, a push-pull gauge was used to press a flat indenter (tip area 80 cm 2 ) vertically against the liquid crystal panel surface, and at a pressure of 2.94 × 10 −3 Pa through a buffer rubber. The load was applied uniformly, and the presence or absence of luminance unevenness when held for 1 minute was visually evaluated.
［液晶パネル振動試験］
振動試験は、パネル化後の液晶表示装置を重力加速度２Ｇ、５〜１００Ｈｚ、１２０サイクル、ＸＹＺ方向の条件により行い、黒表示時の輝点不良の有無を目視で評価した。
[LCD panel vibration test]
The vibration test was performed on the liquid crystal display device after panel formation under conditions of gravitational acceleration 2G, 5 to 100 Hz, 120 cycles, and XYZ directions, and the presence or absence of defective bright spots during black display was visually evaluated.
＜評価結果＞
表１に示した結果より、本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を適用したカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、外部からの力または衝撃を加えても表示特性が低下しにくいという効果が得られた。
<Evaluation results>
From the results shown in Table 1, the liquid crystal display device provided with the color filter to which the transparent resin composition for a color filter of the present invention is applied has an effect that the display characteristics are hardly deteriorated even when an external force or impact is applied. Obtained.
１１・・・ブラックマトリックス １２・・・透明基板
１３、２３・・・赤色画素層 １４、２４・・・青色画素層
１５、２５・・・緑色画素層 １８・・・透明保護膜
１６・・・透明電極（ＩＴＯ膜） １７・・・液晶配向制御用突起
１９・・・積層スペーサ ２０・・・スペーサ
DESCRIPTION OF
15, 25 ...
16 ... Transparent electrode (ITO film) 17 ... Projection for liquid crystal alignment control
19 ...
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