JP5237658B2 - Structures regularly arranged two-dimensionally on a substrate and method for forming the same - Google Patents

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Description

本発明は、基板の表面に反射防止効果を有する凸形状構造を形成する表面処理方法に関し、特に光学基板の表面に反射防止効果を有する凸形状構造を形成するための表面処理方法に関する。   The present invention relates to a surface treatment method for forming a convex structure having an antireflection effect on the surface of a substrate, and more particularly to a surface treatment method for forming a convex structure having an antireflection effect on the surface of an optical substrate.

光の反射現象は物質の境界部で発生することが知られている。物質の境界部には屈折率の境界部が存在し、境界部での屈折率の急激な変化が光波の反射を引き起こす原因であると考えられている。光学素子の表面は、光学素子基材と入射媒質（通常は空気）との境界部であり、光学素子基材と入射媒質とは異なる屈折率を有しており、すなわち、この境界部において屈折率が急激に変化するため、入射光はこの境界部（光学素子基材の表面）で反射する。透過光学系において光学素子の表面で光波の反射がおこると、透過光の量が減少することによる光の利用効率の低下や、反射光によるフレアやゴーストの発生等の光学系にとっての悪影響が生じる。従って、光学素子表面の反射率はできるだけ低いことが望ましく、光学素子表面には反射を防止する処理を施すのが一般的である。   It is known that the light reflection phenomenon occurs at the boundary between substances. There is a refractive index boundary portion at the boundary portion of the material, and it is considered that a sudden change in the refractive index at the boundary portion causes the reflection of light waves. The surface of the optical element is the boundary between the optical element substrate and the incident medium (usually air), and the optical element substrate and the incident medium have different refractive indexes, that is, they are refracted at this boundary. Since the rate changes abruptly, the incident light is reflected at this boundary portion (the surface of the optical element substrate). When light waves are reflected on the surface of an optical element in a transmission optical system, there is a negative effect on the optical system, such as a decrease in light utilization efficiency due to a decrease in the amount of transmitted light, and flare and ghosting caused by reflected light. . Therefore, it is desirable that the reflectivity of the optical element surface be as low as possible, and it is common to perform a treatment for preventing reflection on the optical element surface.

反射を防止する手法として最も一般的なのは、基板表面に反射防止膜を形成する手法である。基板表面に少なくとも１層の誘電体の薄膜を成膜し、入射媒質（空気）と膜との界面、膜と膜との界面、膜と基板との界面における反射光をそれぞれ干渉させることにより反射を低減する手法である。この手法は製造技術が確立しており、広く普及している。しかし、反射防止膜は干渉効果を利用して反射を低減しているため、反射を低減できる波長領域に制限があり（反射防止波長領域幅が狭い）、また、入射角度依存性が大きい（入射角度により特性が変化しやすい。反射を低減できる角度領域が狭い。）といった欠点を有する。   The most common method for preventing reflection is to form an antireflection film on the surface of the substrate. Reflected by depositing at least one dielectric thin film on the substrate surface and interfering with the reflected light at the interface between the incident medium (air) and the film, the interface between the film and the film, and the interface between the film and the substrate. This is a technique for reducing the above. This technique has established manufacturing techniques and is widely used. However, since the antireflection film uses the interference effect to reduce reflection, there is a limit to the wavelength region where reflection can be reduced (the width of the antireflection wavelength region is narrow), and the incidence angle dependency is large (incident incidence The characteristic easily changes depending on the angle, and the angle region in which reflection can be reduced is narrow.).

反射を防止する別な手法として、反射防止構造を用いたものがある。基板表面に波長と同等又は波長より小さな周期（間隔）の凹凸構造を形成して、入射媒質（通常は空気）から基板にかけて連続的に見かけの屈折率を変化させることにより反射を低減させる方法である。反射防止構造は、反射率低減効果が非常に高くまた反射率低減効果の波長依存性、入射角依存性が少ないという利点を有する。   Another technique for preventing reflection is to use an antireflection structure. A method of reducing reflection by forming an uneven structure with a period (interval) equal to or smaller than the wavelength on the surface of the substrate and continuously changing the apparent refractive index from the incident medium (usually air) to the substrate. is there. The antireflection structure has an advantage that the reflectance reduction effect is very high and the wavelength dependence and incidence angle dependence of the reflectance reduction effect are small.

基板表面に微細な凹凸構造を形成する加工法が求められており、様々な手法が検討されている。また、過去に種々の手法が提案されている。素子表面に凹凸構造を形成する場合、直接３次元の微細な凹凸構造を形成するのは技術的に難しいことから、まず素子表面に所望の周期及び形状の二次元パターンを作製し、そのパターンをエッチングマスクとして素子基板表面をエッチングすることにより、３次元的な微細な凹凸構造を形成する方法がとられる場合が多い。可視光の場合、所望の凹凸構造の周期が数10 nm〜数100 nm程度と非常に小さいことから、それを実現可能な形成手法は限られ、高度な半導体作製技術を応用したものが主体となっている。   A processing method for forming a fine concavo-convex structure on a substrate surface is required, and various methods are being studied. Various methods have been proposed in the past. When forming a concavo-convex structure on the element surface, it is technically difficult to directly form a three-dimensional fine concavo-convex structure. Therefore, a two-dimensional pattern having a desired period and shape is first formed on the element surface, and the pattern is formed. In many cases, a method of forming a three-dimensional fine concavo-convex structure is employed by etching the surface of the element substrate as an etching mask. In the case of visible light, the period of the desired concavo-convex structure is as small as several tens to several hundreds of nanometers, so the formation methods that can realize it are limited, and mainly those that apply advanced semiconductor fabrication technology It has become.

特開2001-272505号（特許文献１）は、ドットアレイ状の金属をマスクとして基板をエッチング処理することにより、微細な錘形状を形成する表面処理方法を開示している。微細なドットアレイ状金属マスクを作製する際に、電子線リソグラフィー法やリフトオフ工程等の半導体製造技術を利用している。しかしながら、特開2001-272505（特許文献１）に代表されるような、半導体作製技術を応用した手法の場合、一般的に以下のような問題点がある。
(i)高精度・高性能・高額な処理装置が必要である。
(ii)処理工程が精細で複雑である。
(iii)大きな面積の基板への加工が難しく、また長い加工時間が必要である。
(iv)曲面への加工が難しい。
半導体作製技術を応用すれば、所望の微細形状を得ることが可能であるにもかかわらず、以上のような制約から、微細な反射防止構造を有する光学材料の実用化、量産化及び低価格化の実現が困難となっている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-272505 (Patent Document 1) discloses a surface treatment method for forming a fine weight by etching a substrate using a dot array of metal as a mask. When manufacturing a fine dot array metal mask, semiconductor manufacturing techniques such as an electron beam lithography method and a lift-off process are used. However, in the case of a technique applying a semiconductor manufacturing technique as represented by JP 2001-272505 A (Patent Document 1), there are generally the following problems.
(i) High-precision, high-performance, and expensive processing equipment is required.
(ii) The processing process is fine and complicated.
(iii) It is difficult to process a substrate having a large area, and a long processing time is required.
(iv) It is difficult to process a curved surface.
Despite the fact that it is possible to obtain a desired fine shape by applying semiconductor fabrication technology, practical use, mass production, and cost reduction of optical materials having fine antireflection structures are possible due to the above limitations. It has become difficult to realize.

また、半導体作製技術を用いて作製されたマスクパターンの断面は矩形又は線形的な形状であるため、形成される構造の断面形状も、矩形又は線形的な形状となる。よって、断面形状が非線形な形状を形成するには、マスクパターンの断面形状が非線形であるか、加工の途中で非線形的な形状変化をするなど、非線形的なマスク効果を与える必要があるが、一般的な半導体作製技術で非線形的なマスク効果を行うのは非常に困難である。例えば、断面形状が矩形である円柱構造や線形的な円錐構造は形成可能であるが、断面形状が非線形的な釣鐘型形状の形成は非常に難しい。   In addition, since the cross section of the mask pattern manufactured using the semiconductor manufacturing technology is rectangular or linear, the cross sectional shape of the formed structure is also rectangular or linear. Therefore, in order to form a non-linear cross-sectional shape, it is necessary to give a non-linear mask effect, such as non-linear cross-sectional shape of the mask pattern, or non-linear shape change in the middle of processing, It is very difficult to perform a non-linear mask effect with a general semiconductor manufacturing technique. For example, a cylindrical structure or a linear conical structure with a rectangular cross-sectional shape can be formed, but formation of a bell-shaped shape with a non-linear cross-sectional shape is very difficult.

特許第3069504号（特許文献２）には、基板上に分散配置した微粒子をマスクとして基板をエッチングし、基板上に円柱状又は円錐状の凸構造を形成する方法が記載されている。しかしながら、特許第3069504号（特許文献２）に記載の方法では、基板上への微粒子の配置がまばらであるため形成した凸構造は有効な反射防止構造とはならない。   Japanese Patent No. 30950504 (Patent Document 2) describes a method of forming a cylindrical or conical convex structure on a substrate by etching the substrate using fine particles dispersed and arranged on the substrate as a mask. However, in the method described in Japanese Patent No. 3069504 (Patent Document 2), the convex structure formed is not an effective antireflection structure because the fine particles are sparsely arranged on the substrate.

特開2005-331868号（特許文献３）には、基板上にドットアレイ状に球状粒子を配列させる工程と、前記粒子を選択的にエッチングすることにより前記粒子の間から基板の一部を露出させる粒子エッチング工程と、前記基板の露出した部分を選択的にエッチングする基板エッチング工程とを有し、前記粒子エッチング工程及び前記基板エッチング工程による処理を前記基板上に配列された前記粒子が消失するまで、交互に繰り返し行うことによって前記基板上にほぼ錘形状のパターンを形成することを特徴とする反射防止構造を有する光学素子の製造方法が記載されている。しかしながら、特開2005-331868号（特許文献３）に記載の方法は、第１反応ガスによる粒子エッチング処理と第２反応ガスによる基板エッチング処理との２種類のエッチングを交互に行う必要があり、煩雑で長い工程を有するため反射防止構造を形成する方法としてはコストがかかりすぎるといった問題があった。
特開2001-272505号公報 特許第3069504号公報 特開2005-331868号公報 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-331868 (Patent Document 3) discloses a step of arranging spherical particles in a dot array on a substrate, and a portion of the substrate is exposed from between the particles by selectively etching the particles. A particle etching step for performing etching, and a substrate etching step for selectively etching an exposed portion of the substrate, and the particles arranged on the substrate disappear in the particle etching step and the processing by the substrate etching step. Until now, there has been described a method for manufacturing an optical element having an antireflection structure, characterized in that a substantially weight-shaped pattern is formed on the substrate by repeating the process alternately. However, in the method described in JP-A-2005-331868 (Patent Document 3), it is necessary to alternately perform two types of etching, ie, a particle etching process using a first reactive gas and a substrate etching process using a second reactive gas, Since it is a complicated and long process, there is a problem that it is too expensive as a method of forming the antireflection structure.
JP 2001-272505 A Japanese Patent No. 3069504 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-331868

従って、本発明の目的は、高精度・高性能・高額な処理装置を使用する必要がなく、かつ精細で複雑な処理工程を必要としないで、基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法を提供することである。本発明の他の目的は、前記方法により、簡便でかつ安価に反射防止効果を有する構造体を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a structure that is regularly and two-dimensionally arranged on a substrate without the need for using a high-precision, high-performance, and expensive processing apparatus and without requiring a detailed and complicated processing step. Is to provide a method of forming. Another object of the present invention is to provide a structure having an antireflection effect in a simple and inexpensive manner by the above method.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、球体が周期的かつ最も高密度に配列しようとする自己組織化と呼ばれる物理現象を積極的に利用して、表面に自己組織化により単層配置させた球状粒子をエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより、釣鐘型形状を有する構造体が、球状粒子と同一の配置及び球状粒子の直径と同一の周期で二次元的に配列した理想的な反射防止構造を形成できることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor has actively used a physical phenomenon called self-organization in which spheres are arranged periodically and with the highest density, and has a single layer formed on the surface by self-organization. By etching the substrate using the arranged spherical particles as an etching mask, the structure having a bell shape is ideally arranged two-dimensionally with the same arrangement and the same period as the diameter of the spherical particles. The inventors have found that an antireflection structure can be formed, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明の方法は、球体の自己組織化を利用して、基板表面に球状粒子を最密に充填するように配置して単層を形成し、前記球状粒子からなる単層をエッチングマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法である。   That is, the method of the present invention uses a self-organization of a sphere to form a single layer by arranging spherical particles on the surface of the substrate so as to be closely packed, and the single layer made of the spherical particles is etched into the etching mask. The structure is formed by regularly performing two-dimensional arrangement on the substrate by performing an etching process.

前記球状粒子の直径を調整することにより、形成される構造体の周期を制御することができる。   By adjusting the diameter of the spherical particles, the period of the structure to be formed can be controlled.

前記構造体は凸形状あるのが好ましい。前記構造体は釣鐘型形状であるのが好ましい。前記構造体は反射防止構造であるのが好ましい。   The structure preferably has a convex shape. The structure is preferably bell-shaped. The structure is preferably an antireflection structure.

反射防止効果が得られる光波の波長をλ、基板の屈折率をnとしたとき、前記球状粒子の直径Rは、R≦λ／nであるのが好ましく、前記凸形状構造の周期Λは、Λ≦λ／nであるのが好ましい。
When the wavelength of the light wave for obtaining the antireflection effect is λ and the refractive index of the substrate is n, the diameter R of the spherical particles is preferably R ≦ λ / n, and the period Λ of the convex structure is It is preferable that Λ ≦ λ / n.

前記球状粒子と前記基板とのエッチングレート比を調整することにより、前記構造物のアスペクト比を制御することができる。   The aspect ratio of the structure can be controlled by adjusting the etching rate ratio between the spherical particles and the substrate.

エッチング処理工程において、前記球状粒子と前記基板とは同一のエッチング処理工程において同時にエッチングされるのが好ましい。   In the etching process, the spherical particles and the substrate are preferably etched simultaneously in the same etching process.

前記球状粒子はシリカであるのが好ましい。前記基板は石英ガラスであるのが好ましい。   The spherical particles are preferably silica. The substrate is preferably quartz glass.

前記エッチング処理法が、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法であるのが好ましい。前記エッチング処理に用いるエッチングガス（反応性ガス）は、SF6であるのが好ましい。 The etching method is preferably an etching method that irradiates a fast atomic beam (FAB). The etching gas (reactive gas) used for the etching process is preferably SF 6 .

球状粒子の分散液に浸漬した基板を引き上げることにより前記球状粒子の分散液を基板上に供給し、分散媒を乾燥することにより、前記単層を形成するのが好ましい。   The monolayer is preferably formed by pulling up the substrate immersed in the dispersion of spherical particles, supplying the dispersion of spherical particles onto the substrate, and drying the dispersion medium.

前記分散媒はアセトンであるのが好ましい。前記分散液中の前記球状粒子の濃度は1〜20質量％であるのが好ましい。前記分散液中の前記球状粒子の濃度は0.5〜10体積％であるのが好ましい。前記引き上げ速度は100〜20000μm/secであるのが好ましい。   The dispersion medium is preferably acetone. The concentration of the spherical particles in the dispersion is preferably 1 to 20% by mass. The concentration of the spherical particles in the dispersion is preferably 0.5 to 10% by volume. The pulling rate is preferably 100 to 20000 μm / sec.

本発明の構造体は、前記方法によって形成されたことを特徴とする。前記構造体は、反射防止構造又は反射防止構造を形成するための転写型であるのが好ましい。   The structure of the present invention is formed by the above method. The structure is preferably an antireflection structure or a transfer mold for forming an antireflection structure.

本発明の方法は、高精度・高性能・高額な処理装置を使用する必要がなく、かつ精細で複雑な処理工程を必要としないで、基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成することができる。このため、反射防止構造を有する光学基材を効率よく安価に作製することができる。   The method of the present invention does not require the use of high-precision, high-performance, and expensive processing equipment, and does not require fine and complicated processing steps, and forms a structure that is regularly arranged two-dimensionally on a substrate. can do. For this reason, the optical base material which has an antireflection structure can be produced efficiently and inexpensively.

[1] 規則的に二次元配置した構造体の形成方法
(1)球状粒子の自己組織化
球体は、規則的かつ高密度に配列しようとする物理的性質があり、球状粒子が基板上に、単層で二次元的に配列した場合は最密に充填した配置をとることが知られている（自己組織化）。同じサイズの球状粒子が、二次元的に最も安定で最密に配置される構造は、図1(a)及び(b)に示すように、１個の球状粒子の周りに６個の球状粒子が配置する様に隙間なく並べた配置である。つまりこの配置は、球状粒子の直径に等しい長さの辺を有する正三角形を平面上に隙間なく並べたときに、各正三角形の頂点に球状粒子を配置して得られる。本願において、この配列を二次元最密充填配置と呼ぶ。この配置における基板上の球の密度から求めた、理想的な量の球状粒子分散液を基板上に塗布し分散媒を乾燥させることにより、球状粒子は自己組織的に二次元最密充填配置の規則的な単層構造をとる。球状粒子の供給が過剰であれば、球状粒子が重複して単層ではない箇所ができるし、球状粒子の供給が不足すれば、最密状態の単層にはならず疎な配置となる。 [1] Method for forming regularly arranged two-dimensional structures
(1) Self-organization of spherical particles Spheres have physical properties that are intended to be regularly and densely arranged, and when spherical particles are arranged in a two-dimensional manner in a single layer on a substrate, they are packed closely. It is known to take the arrangement (self-organization). The structure in which spherical particles of the same size are two-dimensionally most stable and densely arranged has six spherical particles around one spherical particle, as shown in FIGS. 1 (a) and (b). It is the arrangement which arranged without gap so as to arrange. That is, this arrangement is obtained by arranging spherical particles at the vertices of each equilateral triangle when equilateral triangles having sides having a length equal to the diameter of the spherical particles are arranged on the plane without any gap. In the present application, this arrangement is called a two-dimensional close-packed arrangement. The spherical particles are self-organized in a two-dimensional close-packed arrangement by applying an ideal amount of spherical particle dispersion obtained from the density of the spheres on the substrate in this arrangement and drying the dispersion medium. It takes a regular single layer structure. If the supply of spherical particles is excessive, the spherical particles are overlapped to form a non-single layer, and if the supply of spherical particles is insufficient, the arrangement is sparse rather than the closest packed single layer.

球が最密に充填した配置の周期は球の直径と等しくなるため、所望の直径の球状粒子を選択することにより、容易に任意周期の周期構造を得ることができる。なお現在では、化学的手法を用いた球状粒子の製造プ口セスが確立しているため、数100 nm程度の粒径を有する粒子であれば、高度に制御された粒径及び単分散性を有する粒子を比較的容易に入手することができる。   Since the period of the arrangement in which the spheres are closely packed is equal to the diameter of the sphere, a periodic structure having an arbitrary period can be easily obtained by selecting spherical particles having a desired diameter. Currently, a process for producing spherical particles using chemical techniques has been established, so particles having a particle size of about several hundred nm have a highly controlled particle size and monodispersity. It is possible to obtain the particles having them relatively easily.

(a) ディップコート法
基板上に最密に充填した状態で球状粒子を配置するには、ディップコート法を用いるのが有効である。ディップコート法とは、球状粒子を分散した分散液に基板を浸漬(ディップ)させ、その基板を引き上げることにより基板上に球状粒子を配置する方法である。ある濃度の分散液に浸漬した基板を一定速度で引き上げると、液と基板の表面張力により一定量の分散液が連続的に基板上に供給されるため、基板上に一定の量で球状粒子を供給することが可能である。引き上げ後に分散媒を乾燥して除去することにより、分散されていた球状粒子が基板上に配置される。分散媒を乾燥させる工程で、球状粒子は球状粒子間に働く液架橋力により集積化し、自己組織的に高密度に整列する性質を有する。 (a) Dip coating method The dip coating method is effective for arranging the spherical particles in a state of being closely packed on the substrate. The dip coating method is a method in which spherical particles are arranged on a substrate by dipping the substrate in a dispersion in which spherical particles are dispersed and pulling up the substrate. When a substrate immersed in a dispersion of a certain concentration is pulled up at a constant speed, a certain amount of dispersion is continuously supplied onto the substrate due to the surface tension of the solution and the substrate. It is possible to supply. The dispersion medium is dried and removed after the pulling, whereby the dispersed spherical particles are arranged on the substrate. In the step of drying the dispersion medium, the spherical particles are accumulated by a liquid crosslinking force acting between the spherical particles, and have a property of being aligned in a high density in a self-organized manner.

一般的にディップコート法では、引き上げ速度を速くすると基板に塗布される液量が増加し、逆に引き上げ速度を遅くすると、基板に塗布される液量が減少する。よって、引き上げ速度を調節することにより、基板に配置される球状粒子の量を制御することができる。また分散液の濃度を高くすることにより、基板に配置される球状粒子の量を多くでき、逆に分散液の濃度を低くすることにより、基板に配置される球状粒子の量を少なくできる。従って、単層を形成するのに必要な量の球状粒子を一定に供給できるような、適切な分散液濃度と引き上げ速度を選択しディップコートを行うことにより、基板上に球状粒子を二次元最密充填配置させることができる。   In general, in the dip coating method, when the pulling rate is increased, the amount of liquid applied to the substrate increases. Conversely, when the pulling rate is decreased, the amount of liquid applied to the substrate decreases. Therefore, the amount of spherical particles arranged on the substrate can be controlled by adjusting the pulling speed. Further, by increasing the concentration of the dispersion liquid, the amount of spherical particles disposed on the substrate can be increased, and conversely, by decreasing the concentration of the dispersion liquid, the amount of spherical particles disposed on the substrate can be decreased. Therefore, by selecting the appropriate dispersion concentration and pulling speed so as to supply a constant amount of spherical particles necessary to form a monolayer, and performing dip coating, the spherical particles are two-dimensionally formed on the substrate. Close-packed arrangement is possible.

ディップコート法は、基板上に分散液を供給する工程と、分散媒を乾燥させて球状粒子を配列する工程とが基本的には独立した工程であるため、乾燥速度や球状粒子の沈降の影響を受けやすい後述の移流集積法よりも好ましい方法である。分散液を供給する工程においては、乾燥速度の影響を考慮しないで分散液濃度と引き上げ速度とを調節することにより球状粒子の塗布量が決まるため、条件（濃度と引き上げ速度の組み合わせ）の自由度が高く、処理速度も速い。処理中に球状粒子の沈降があまり発生しないため、安定した球状粒子配置が可能である。さらに、球状粒子の沈降を避けるために分散媒の比重より球状粒子の比重が小さくなるような組み合わせを選ぶ必要がなく、分散媒と球状粒子の選択自由度が高い。   In the dip coating method, the step of supplying the dispersion liquid on the substrate and the step of arranging the spherical particles by drying the dispersion medium are basically independent steps. This method is preferable to the advection and accumulation method described later, which is susceptible to being subjected to susceptibility. In the process of supplying the dispersion liquid, the amount of spherical particles applied is determined by adjusting the dispersion liquid concentration and the pulling speed without considering the influence of the drying speed, so the degree of freedom of conditions (combination of concentration and pulling speed) Is high and processing speed is fast. Stable spherical particle arrangement is possible because spherical particles do not settle much during processing. Furthermore, it is not necessary to select a combination in which the specific gravity of the spherical particles is smaller than the specific gravity of the dispersion medium in order to avoid sedimentation of the spherical particles, and the degree of freedom in selecting the dispersion medium and the spherical particles is high.

前記分散液中の前記球状粒子の濃度は1〜20質量％であるのが好ましく、5〜15質量％であるのがさらに好ましい。前記分散液中の前記球状粒子の濃度は0.5〜10体積％であるのが好ましく、1.5〜7体積％であるのがさらに好ましい。前記引き上げ速度は100〜20000μm/secであるのが好ましく、1000〜10000μm/secであるのがさらに好ましい。   The concentration of the spherical particles in the dispersion is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. The concentration of the spherical particles in the dispersion is preferably 0.5 to 10% by volume, and more preferably 1.5 to 7% by volume. The pulling rate is preferably 100 to 20000 μm / sec, more preferably 1000 to 10,000 μm / sec.

(b)移流集積法
移流集積法とは、球状粒子の分散液に基板を浸漬し、その基板を引き上げるなどして、空気、基板、分散液の三相接触線に形成されるメニスカス先端部を掃引展開して移動することによって、メニスカス先端部における毛細管力による球状粒子の集積化と、集積化された球状粒子間の液体が乾燥する際に球状粒子に働く液架橋力によって、球状粒子の自己整列を行ない、二次元的に規則的に配列する手法である。この手法では、メニスカス先端部の移動速度、球状粒子の濃度、及び液体蒸発速度等をパラメーターとして球状粒子の配列を行う。 (b) Advection and accumulation methodAdvection and accumulation method is a method of immersing a substrate in a dispersion of spherical particles and pulling up the substrate to remove the tip of the meniscus formed on the three-phase contact line of air, substrate and dispersion. By swept and expanded, the spherical particles accumulate by the capillary force at the tip of the meniscus, and the liquid cross-linking force that acts on the spherical particles when the liquid between the accumulated spherical particles dries. This is a technique of arranging and regularly arranging two-dimensionally. In this method, the spherical particles are arranged using the moving speed of the meniscus tip, the concentration of spherical particles, the liquid evaporation rate, and the like as parameters.

球状粒子を二次元最密充填配置させるためには、三相接触線におけるメニスカス先端部において、球状粒子の集積と乾燥を同時に行ないながら、メニスカス先端部を連続的に移動する必要があるが、このような条件を満たすパラメーターの範囲は非常に限定されている。また、集積した球状粒子の乾燥が終了して球状粒子が固定されるには十分な時間が必要となるため、乾燥時間が律速段階となり、引き上げ速度が非常に遅くなってしまう。また、分散媒の比重より球状粒子の比重が大きくなると、処理中に球状粒子が沈降してしまい安定した球状粒子配置ができない場合がある。このような球状粒子の沈降が起こらないようにするためには、球状粒子の比重が分散媒の比重より小さくなるような組み合わせを選ぶ必要があり、分散媒と球状粒子の選択自由度が低下してしまう。   In order to arrange spherical particles in a two-dimensional close packed arrangement, it is necessary to move the meniscus tip continuously at the meniscus tip in the three-phase contact line while simultaneously collecting and drying the spherical particles. The range of parameters that satisfy such conditions is very limited. In addition, since sufficient time is required to complete the drying of the accumulated spherical particles and the spherical particles are fixed, the drying time becomes the rate-determining step, and the pulling speed becomes very slow. Further, if the specific gravity of the spherical particles is larger than the specific gravity of the dispersion medium, the spherical particles may settle during the treatment, and stable spherical particle arrangement may not be possible. In order to prevent such sedimentation of spherical particles, it is necessary to select a combination in which the specific gravity of the spherical particles is smaller than the specific gravity of the dispersion medium, which reduces the degree of freedom in selecting the dispersion medium and the spherical particles. End up.

(2)エッチング処理
上記のように、表面に二次元的に周期配列させた球状粒子を有する基板をエッチング処理することにより、配列した球状粒子がエッチングマスクとして働き、基板上に球状粒子と同じ周期の凸形状構造を形成することができる。1つの条件でエッチングが可能な球状粒子と基板とを選択することにより、１回のエッチング工程で凸形状構造の形成が可能となる。 (2) Etching treatment As described above, by etching a substrate having spherical particles arranged two-dimensionally on the surface, the arranged spherical particles act as an etching mask, and the same period as the spherical particles on the substrate. The convex structure can be formed. By selecting spherical particles and a substrate that can be etched under one condition, a convex structure can be formed in one etching process.

球状粒子と基板とを同時にエッチング可能な条件で、球状粒子をエッチングマスクとしてエッチング処理を行った場合、球状粒子は３次元的なエッチングマスクとして機能し、その断面構造厚さに比例したエッチングマスク効果を与えるため、形成される凸形状の深さ方向のプロファイルは、球状粒子の断面構造厚さに相関した形状となる。すなわち、球状粒子の断面構造厚さは、中心においては球の直径と等しく、周辺に行くほど連続的に薄くなるため、基板上に配置した球状粒子の中心部と周辺部とではエッチングマスク効果が異なり、中心部ではマスク効果が高く（耐エッチング時間が長く）、周辺部では連続的にマスク効果が低く（耐エッチング時間が短く）なる。結果として基板上に凸形状の構造が形成される。図２(a)及び(b)に示すように、球状粒子の３次元的な断面構造厚さのプロファイルは、釣鐘型の形状をしていることから、球状粒子をマスクとしてエッチングして形成される構造の形状は釣鐘型形状となる。   When etching is performed using the spherical particles as an etching mask under the condition that the spherical particles and the substrate can be etched at the same time, the spherical particles function as a three-dimensional etching mask, and the etching mask effect proportional to the cross-sectional structure thickness. Therefore, the profile of the convex shape formed in the depth direction has a shape correlated with the cross-sectional structure thickness of the spherical particles. That is, the cross-sectional structure thickness of the spherical particles is equal to the diameter of the sphere at the center and continuously decreases toward the periphery, so that the etching mask effect is exerted between the central portion and the peripheral portion of the spherical particles arranged on the substrate. In contrast, the mask effect is high in the central portion (long etching resistance time), and the mask effect is continuously low in the peripheral portion (short etching resistance time). As a result, a convex structure is formed on the substrate. As shown in FIGS. 2 (a) and (b), the profile of the three-dimensional cross-sectional structure thickness of the spherical particles is formed by etching using the spherical particles as a mask because it has a bell-shaped shape. The shape of the structure is a bell shape.

基板上に形成される釣鐘型形状のアスペクト比は、球状粒子と基板のエッチングレートの比によって決定される。従って、基板と球状粒子のエッチングレート調整することにより、アスペクト比の制御が可能である。基板より球状粒子のエッチングレートを小さくするとアスペクト比は大きくなる。   The aspect ratio of the bell shape formed on the substrate is determined by the ratio of the etching rate of the spherical particles to the substrate. Therefore, the aspect ratio can be controlled by adjusting the etching rate of the substrate and the spherical particles. If the etching rate of the spherical particles is made smaller than that of the substrate, the aspect ratio is increased.

エッチングが進行するに従って球状粒子及び基板がエッチングされ、釣鐘形状の構造が形成される様子を図３に模式的に示す。(a)エッチングする前の、球状粒子２が基板１の表面に最密に充填して配置した様子を示す。(b)〜(e)はエッチングが進行する様子を示す。球状粒子２がエッチングされマスク効果がなくなった部分３から基板１のエッチングが開始するが、球状粒子２によって遮蔽されている部分４の基板１はエッチングされない。エッチングされることにより、球状粒子２は徐々に小さくなり、マスクする領域が狭くなってゆく。(f)球状粒子２が全て消失し、基板１に釣鐘形状の凸形状が形成された様子を示す。同じ基板を用いて、エッチングレートの高い球状粒子２を使用した場合は、エッチングレートの低い球状粒子２を使用した場合に比べて(f)の状態になるまでに長い時間エッチングを行う必要があるため、基板１に形成される凹部分５の深さが深くなる。つまり相対的にエッチングレートの高い球状粒子２を使用した方が、基板１に形成される凸形状のアスペクト比が大きくなる。   As the etching progresses, the spherical particles and the substrate are etched to form a bell-shaped structure as schematically shown in FIG. (a) A state in which the spherical particles 2 are packed in a close-packed manner on the surface of the substrate 1 before etching is shown. (b) to (e) show how the etching proceeds. Etching of the substrate 1 starts from the portion 3 where the spherical particles 2 are etched and the mask effect disappears, but the substrate 1 of the portion 4 shielded by the spherical particles 2 is not etched. By being etched, the spherical particles 2 gradually become smaller, and the masking area becomes narrower. (f) A state in which all the spherical particles 2 have disappeared and a bell-shaped convex shape is formed on the substrate 1 is shown. When spherical particles 2 having a high etching rate are used on the same substrate, it is necessary to perform etching for a longer time until the state (f) is obtained than when spherical particles 2 having a low etching rate are used. Therefore, the depth of the concave portion 5 formed in the substrate 1 is increased. That is, the aspect ratio of the convex shape formed on the substrate 1 becomes larger when the spherical particles 2 having a relatively high etching rate are used.

球状粒子としては、シリカ球、チタニア球、ポリスチレン球等を使用するのが好ましい。基板としては、石英ガラス、ガラス、結晶等を使用するのが好ましい。基板として石英ガラスを使用したときにエッチングマスクとして使用する球状粒子としてはシリカ球が好ましい。球状粒子の直径Rは、反射防止効果が得られる光波の波長をλ、基板の屈折率をnとしたとき、R≦λ／nであるのが好ましい。球状粒子の直径Rは、R≧50 nmであるのが好ましい。球状粒子の直径Rをこの範囲にすることにより、波長λの波長の光の反射を効率よく防止する凸形状構造を基板上に形成することができる。
As the spherical particles, silica spheres, titania spheres, polystyrene spheres and the like are preferably used. As the substrate, quartz glass, glass, crystal or the like is preferably used. Silica spheres are preferred as spherical particles used as an etching mask when quartz glass is used as the substrate. The diameter R of the spherical particles is preferably R ≦ λ / n, where λ is the wavelength of a light wave that provides an antireflection effect and n is the refractive index of the substrate . The diameter R of the spherical particles is preferably R ≧ 50 nm. By setting the diameter R of the spherical particles within this range, a convex structure that efficiently prevents reflection of light having a wavelength λ can be formed on the substrate.

エッチング処理の方法としては、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法、イオンビームエッチング法、リアクティブイオンエッチング等が使用できる。特に好ましいのは、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法である。   As an etching method, an etching method of irradiating a fast atomic beam (FAB), an ion beam etching method, reactive ion etching, or the like can be used. Particularly preferred is an etching method that irradiates a fast atomic beam (FAB).

エッチング処理に用いるエッチングガスはSF6、CF4、Cl2、CCl4、O2又はArであるのが好ましい。特に好ましいのはSF6である。 The etching gas used for the etching treatment is preferably SF 6 , CF 4 , Cl 2 , CCl 4 , O 2 or Ar. Particularly preferred is SF 6.

(3)反射防止構造
反射防止構造は、使用する波長と同程度又は短い周期を有する凸形状構造を基板上に形成することによって得られる。つまり、前記周期と等しい粒径を有する球状粒子を準備（市販のものを入手できる）し、それを基板に最密に充填配置し、ドライエッチング装置を用いてエッチングすることによって得ることができる。このように本発明は、高精度・高性能・高額な処理装置を必要とせず、また精細で複雑な処理工程を必要としないで、適切な反射防止構造を簡便に形成できる方法である。この方法の場合、広い面積の基板や平面以外の基板にも特に問題なく適用が可能である。 (3) Antireflection structure The antireflection structure is obtained by forming a convex structure on the substrate having a period equivalent to or shorter than the wavelength used. That is, it can be obtained by preparing spherical particles having a particle size equal to the period (commercially available products), filling them in a substrate in the closest packing, and etching using a dry etching apparatus. As described above, the present invention is a method that can easily form an appropriate antireflection structure without requiring a high-precision, high-performance, and expensive processing apparatus and without requiring a detailed and complicated processing step. In the case of this method, it can be applied to a substrate having a large area or a substrate other than a flat surface without any particular problem.

(a)反射防止構造の形状
反射防止構造としては、入射媒質（通常は空気）から基板にかけて連続的に屈折率が変化する形状であるのが好ましい。代表的な形状として円錐形状、角錐形状、釣鐘型形状等の凸型の形状が挙げられる。これらの反射防止構造において、屈折率の変化は線形的に変化するのが望ましいと考えられている。反射防構造として最も代表的な形状である円錐は、形状は線形的に変化しているが、屈折率が線形的に変化しているわけではない。また円錐形状は先端形状が先鋭的なため、構造の機械的強度が低い。これに対し、釣鐘型形状は屈折率が線形的に変化する形状であると考えられ、反射防止効果を得るのに適した構造である。また釣鐘型形状は円錐形状より先端形状が鈍化した形をしており、機械的強度も円錐形状より高く、光学性能にも機械的性能にも優れた形状であるといえる。 (a) Shape of Antireflection Structure The antireflection structure preferably has a shape in which the refractive index continuously changes from the incident medium (usually air) to the substrate. Typical shapes include a convex shape such as a cone shape, a pyramid shape, and a bell shape. In these antireflection structures, it is considered desirable that the change in refractive index changes linearly. The cone, which is the most representative shape for the antireflection structure, changes linearly, but the refractive index does not change linearly. Further, since the tip shape of the conical shape is sharp, the mechanical strength of the structure is low. On the other hand, the bell-shaped shape is considered to be a shape whose refractive index changes linearly, and is a structure suitable for obtaining an antireflection effect. Moreover, the bell-shaped shape has a shape in which the tip shape is duller than the conical shape, has higher mechanical strength than the conical shape, and can be said to be a shape excellent in both optical performance and mechanical performance.

(b)反射防止構造の配列
適切な反射率低減効果を得るためには、基板上に高密度で均一かつ周期的に凸形状を二次元配置するのが好ましい。円錐形状、釣鐘型形状等の底面が円形の構造体を二次元に配列する場合、最も高密度で規則的に配置できる配列構造は構造体の周囲に６個の構造体を配置した構造である。この二次元最密充填で高密度に配置すると、基板露出面積が少なく、基板と構造体境界部との実効的屈折率変化が小さくなるため、反射防止効果が高い。 (b) Arrangement of antireflection structure In order to obtain an appropriate reflectance reduction effect, it is preferable to arrange convex shapes two-dimensionally at high density uniformly and periodically on the substrate. When two-dimensionally arranging structures having a circular bottom shape such as a conical shape or a bell-shaped shape, the arrangement structure that can be regularly arranged at the highest density is a structure in which six structures are arranged around the structure. . When the two-dimensional close-packed packing is arranged at a high density, the exposed area of the substrate is small, and the effective refractive index change between the substrate and the structure boundary is small, so that the antireflection effect is high.

(c)反射防止構造の周期
凸形状構造が適切な反射防止効果を有するためには、凸形状構造の周期が光波の波長と同程度か又は波長よりも小さい必要がある。入射媒質が空気の場合、凸形状構造の周期Λは、反射防止効果が得られる光波の波長をλ、基板の屈折率をnとしたとき、Λ≦λ／nであるのが好ましい。また凸形状構造の周期Λは、Λ≧50 nmであるのが好ましい。凸形状構造の周期Λをこの範囲にすることにより、波長λの波長の光の反射を効率よく防止することができる。対象となる光が可視光（400〜700 nm）の場合、必要となる凸形状構造の周期（間隔）は、数10 nm〜数100 nmとなる。


(c) Period of Antireflection Structure In order for the convex structure to have an appropriate antireflection effect, the period of the convex structure needs to be the same as or smaller than the wavelength of the light wave. When the incident medium is air, the period Λ of the convex structure is preferably Λ ≦ λ / n, where λ is the wavelength of the light wave that provides the antireflection effect and n is the refractive index of the substrate . The period Λ of the convex structure is preferably Λ ≧ 50 nm. By setting the period Λ of the convex structure within this range, reflection of light having a wavelength λ can be efficiently prevented. When the target light is visible light (400 to 700 nm), the required period (interval) of the convex structure is several tens of nm to several hundreds of nm.


すなわち、Λ≦λ／nを満たす周期で細密に充填した配置で釣鐘型形状の構造体を二次元最密充填配置で形成することにより、適切な反射率低減効果を有する反射防止構造を得ることができる。   That is, by forming a bell-shaped structure in a two-dimensional close-packed arrangement in a densely packed arrangement with a period satisfying Λ ≦ λ / n, an antireflection structure having an appropriate reflectance reduction effect can be obtained. Can do.

[2] 規則的に二次元配置した構造体
本発明の構造体は、前記方法によって形成されたことを特徴とする。前記構造体は、反射防止構造であるのが好ましい。また前記構造体は、反射防止構造を形成するための転写型であるのが好ましい。 [2] Structures regularly arranged two-dimensionally The structure of the present invention is formed by the above-described method. The structure is preferably an antireflection structure. The structure is preferably a transfer mold for forming an antireflection structure.

(1)ディップコート条件の検討
球状粒子としてシリカ微粒子（直径：300 nm）、分散媒としてアセトン、及び基板として石英板を用いて、基板上に球状粒子が二次元最密充填配置するディップコート条件（分散液濃度及び引き上げ速度）の検討を行った。その結果、分散液濃度が１〜20質量％、引き上げ速度が100〜20000μm/secの範囲で二次元最密充填配置することを確認した。 (1) Examination of dip coating conditions Silica fine particles (diameter: 300 nm) as spherical particles, acetone as a dispersion medium, and quartz plate as a substrate, and dip coating conditions in which spherical particles are arranged in two-dimensional close-packing on the substrate (Dispersion concentration and pulling speed) were examined. As a result, it was confirmed that the two-dimensional close-packed packing was arranged in the range of the dispersion concentration of 1 to 20% by mass and the pulling speed of 100 to 20000 μm / sec.

分散液濃度が１質量％未満の場合、球状粒子を二次元最密充填配置するのに必要な球状粒子を基板上に塗布するためには、引き上げ時に供給される分散液量を多くする必要がある。基板上に供給される液量を多くすると基板に形成される液膜の厚さが厚くなるため、液膜中における球の空間的な自由度が高くなり三次元的な配置が可能となり、乾燥時に空間的(三次元的)な凝集を起こしてしまう。また、形成される液膜が厚いと、基板上で均一な液膜を安定して形成することができないため、球の配置に分布が生じてしまう。このため、分散媒を除去した後で、理想的に最密充填した単層配置が得られない。引き上げ速度が20000μm/secを越える場合、基板上に多くの分散液が供給されるため、球状粒子を二次元最密充填配置するためには、分散液の濃度を低くする必要がある。濃度の低い分散液が基板上に大量に塗布された場合、基板に形成される液膜の厚さは厚くなり、分散液濃度が１質量％未満の場合と同様、理想的に最密充填した単層配置が得られない。   When the concentration of the dispersion is less than 1% by mass, it is necessary to increase the amount of the dispersion supplied at the time of lifting in order to apply the spherical particles necessary for arranging the spherical particles in the two-dimensional close-packed arrangement on the substrate. is there. When the amount of liquid supplied on the substrate is increased, the thickness of the liquid film formed on the substrate increases, so that the spatial freedom of the spheres in the liquid film increases, enabling three-dimensional placement and drying. Sometimes it causes spatial (three-dimensional) aggregation. In addition, if the liquid film to be formed is thick, a uniform liquid film cannot be stably formed on the substrate, so that the distribution of the spheres is distributed. For this reason, an ideal close-packed single layer arrangement cannot be obtained after removing the dispersion medium. When the pulling speed exceeds 20000 μm / sec, a large amount of dispersion liquid is supplied onto the substrate. Therefore, in order to arrange the spherical particles in a two-dimensional close-packed arrangement, it is necessary to reduce the concentration of the dispersion liquid. When a dispersion having a low concentration is applied on the substrate in a large amount, the thickness of the liquid film formed on the substrate is increased, and ideally close packed as in the case where the concentration of the dispersion is less than 1% by mass. A single layer arrangement cannot be obtained.

逆に、分散液濃度が20質量％より高い場合、球状粒子を三次元的に六方最密充填配置するために必要となる分散液の供給量は少量でよいため、基板を引き上げる速度を遅くする必要がある。同様に、引き上げ速度が100μm/sec未満の場合も、基板上供給される分散液が少なくなるので、分散液の濃度を高くする必要がある。このように、引き上げ速度が非常に遅く分散液の濃度が非常に高い場合、供給される液量(液膜の厚さ)が不安定になる。このため二次元最密充填配置するために必要となる分散液の供給量を、分散液濃度と引き上げ速度の組み合わせで制御することができなくなり、球状粒子を安定に二次元最密充填配置することができない。さらに、基板を引き上げる速度が遅すぎる場合、球状粒子を配置するために必要な時間が長くなるため、装置振動、温度湿度等の変化や外乱の影響を受けるため、基板上に球状粒子を均一に配置するのが難しくなる。   Conversely, when the concentration of the dispersion is higher than 20% by mass, the amount of the dispersion required to arrange the spherical particles three-dimensionally close-packed in a hexagonal manner may be small, so the speed of pulling up the substrate is slowed. There is a need. Similarly, when the pulling rate is less than 100 μm / sec, the dispersion liquid supplied on the substrate is reduced, so that the concentration of the dispersion liquid needs to be increased. Thus, when the pulling speed is very slow and the concentration of the dispersion is very high, the amount of liquid supplied (the thickness of the liquid film) becomes unstable. For this reason, it becomes impossible to control the supply amount of the dispersion required for the two-dimensional close-packing arrangement by a combination of the dispersion concentration and the pulling speed, and the spherical particles are stably arranged in the two-dimensional close-packing. I can't. In addition, if the speed of pulling up the substrate is too slow, the time required to place the spherical particles becomes longer, so it is affected by changes in device vibration, temperature and humidity, and disturbances, so the spherical particles are uniformly distributed on the substrate. It becomes difficult to place.

分散媒としてアセトンを用いた場合、分散媒と基板との表面張力が小さいので、同じ量の分散液を塗布するためには、他の表面張力の大きな分散媒を用いた場合よりも早い速度で引き上げる必要がある。つまり、処理時間が短くなる。また、分散媒の乾燥速度が非常に速いので、分散液の供給、分散媒の乾燥、及び球状粒子の配置という一連の工程が非常に短時間で終了する。同時に、基板との濡れ性が非常に高いため、非常に高速で引き上げても、液がはじかれて液滴を形成することがなく、安定した液面が得られ、均質な配置が可能となる。球状粒子の主成分はシリカであるため、分散媒であるアセトンに接触しても変質や溶解することはない。   When acetone is used as the dispersion medium, the surface tension between the dispersion medium and the substrate is small, so in order to apply the same amount of dispersion liquid, the speed is higher than when using another dispersion medium with a large surface tension. Need to raise. That is, the processing time is shortened. Further, since the drying speed of the dispersion medium is very high, a series of steps of supplying the dispersion liquid, drying the dispersion medium, and arranging the spherical particles is completed in a very short time. At the same time, because the wettability with the substrate is very high, even if it is pulled up at a very high speed, the liquid does not repel and no droplets are formed, and a stable liquid surface can be obtained and a uniform arrangement becomes possible. . Since the main component of the spherical particles is silica, it does not change or dissolve even when it comes into contact with acetone as a dispersion medium.

基板として石英を用いたが、分散媒（アセトン）に対し、変質や溶解しない材質ならどのようなものでも使用が可能であり、ガラス、水晶、シリコン等を用いても良い。   Although quartz is used as the substrate, any material that does not change or dissolve in the dispersion medium (acetone) can be used, and glass, quartz, silicon, or the like may be used.

(2)実施例1
シリカ球（粒径：300 nm）をアセトンに分散しホモジナイザーで60分間攪拌して、10質量％のシリカ分散液を作製した。20 mm×20 mm×1 mmの形状の石英ガラス基板を分散液に浸漬し、30秒間静止した後、300 mm／minで引き上げた。石英ガラス基板上に塗布された分散液からアセトンを乾燥させ、石英ガラス基板上にシリカ球を配置した。この基板表面をSEMで確認したところ、完全ではないが、基板上の大部分で、シリカ球が約300 nmの周期で二次元最密充填配置していることを確認した。FAB（高速原子線）加工装置を用い、エッチング加工ガス（反応ガス）SF6を導入し、3 kVの出力で、基板を15分間エッチング処理した。 (2) Example 1
Silica spheres (particle size: 300 nm) were dispersed in acetone and stirred with a homogenizer for 60 minutes to prepare a 10% by mass silica dispersion. A quartz glass substrate having a shape of 20 mm × 20 mm × 1 mm was immersed in the dispersion, allowed to stand for 30 seconds, and then pulled up at 300 mm / min. Acetone was dried from the dispersion applied on the quartz glass substrate, and silica spheres were placed on the quartz glass substrate. When the surface of the substrate was confirmed by SEM, it was confirmed that the silica spheres were arranged in a two-dimensional close-packed manner with a period of about 300 nm in the majority of the substrate, although it was not perfect. Using a FAB (Fast Atom Beam) processing device, etching processing gas (reactive gas) SF 6 was introduced, and the substrate was etched for 15 minutes at an output of 3 kV.

エッチング後の基板をSEM 観察した結果、図４に示すように、エッチングにより球状粒子は消失しており、石英ガラス表面には、幅250 nm、高さ250 nmの釣鐘型形状の凸形状が約300 nmの周期で形成されていることを確認した。アスペクト比［凸形状の、高さ／幅］は約１であった。加工後の凹凸構造を有する基板は、図５に示すように、加工前の基板（約3.5％）に比べて、可視光の全領域にわたって反射率が１％以下に低減していた。   As a result of SEM observation of the etched substrate, as shown in FIG. 4, the spherical particles disappeared by the etching, and the quartz glass surface has a bell-shaped convex shape with a width of 250 nm and a height of 250 nm. It was confirmed that the film was formed with a period of 300 nm. The aspect ratio [convex, height / width] was about 1. As shown in FIG. 5, the substrate having a concavo-convex structure after processing had a reflectance reduced to 1% or less over the entire visible light region as compared with the substrate before processing (about 3.5%).

基板上に、最密に充填して配置した球状粒子を模式的に示す(a)正面図、及び(b)側面図である。FIG. 2A is a front view and FIG. 2B is a side view schematically showing spherical particles arranged in a close packing manner on a substrate. 球状粒子のエッチングマスク効果を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the etching mask effect of a spherical particle. 本発明の方法により、凸形状構造を形成する過程を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the process in which a convex-shaped structure is formed with the method of this invention. 実施例で作製した本発明の凹凸構造を有する基板の表面を示すSEM写真である。It is a SEM photograph which shows the surface of the board | substrate which has the uneven structure of this invention produced in the Example. 実施例で作製した本発明の凹凸構造を有する基板の反射率低減効果を示すグラフである。It is a graph which shows the reflectance reduction effect of the board | substrate which has the uneven structure of this invention produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・基板
２・・・球状粒子
３・・・マスク効果がなくなった部分
４・・・球状粒子によって遮蔽されている部分
５・・・凹部分 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Spherical particle 3 ... Part where mask effect disappeared 4 ... Part shielded by spherical particle 5 ... Recessed part

Claims (14)

球体の自己組織化を利用して、ディップコート法により基板表面に球状粒子を最密に充填するように配置して単層を形成し、前記球状粒子からなる単層をエッチングマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法であって、前記単層の形成は、1〜20質量％の濃度の球状粒子のアセトン分散液に前記基板を浸漬し、前記基板を100〜20000μm/secの速度で引き上げることにより前記球状粒子のアセトン分散液を基板上に供給し、引き上げ後にアセトンを乾燥して除去することにより行うことを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 Using the self-organization of spheres, a dip coating method is used to form a single layer by closely packing spherical particles on the substrate surface, and an etching process is performed using the single layer of spherical particles as an etching mask. A method for forming a structure regularly arranged two-dimensionally on a substrate, wherein the formation of the single layer is performed by immersing the substrate in an acetone dispersion of spherical particles having a concentration of 1 to 20% by mass The substrate is characterized in that it is carried out by pulling up the substrate at a rate of 100 to 20000 μm / sec to supply an acetone dispersion of the spherical particles onto the substrate and drying and removing the acetone after the pulling. A method of forming a structure that is regularly arranged two-dimensionally. 請求項１に記載の形成方法において、前記球状粒子の直径を調整することにより、形成される構造体の周期を制御することを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 The formation method according to claim 1, wherein a structure body regularly arranged two-dimensionally is formed on a substrate, wherein a period of the structure body to be formed is controlled by adjusting a diameter of the spherical particles. how to. 請求項１又は２に記載の形成方法において、前記構造体が反射防止構造であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 3. The forming method according to claim 1 , wherein the structure is an antireflection structure, and the structure is regularly two-dimensionally arranged on the substrate. 請求項３に記載の形成方法において、反射防止効果が得られる光波の波長をλ、基板の屈折率をnとしたとき、前記球状粒子の直径Rが、R≦λ／nであることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 4. The forming method according to claim 3 , wherein the diameter R of the spherical particles is R ≦ λ / n, where λ is a wavelength of a light wave capable of obtaining an antireflection effect, and n is a refractive index of the substrate. A method of forming a structure regularly arranged two-dimensionally on a substrate. 請求項１〜４のいずれかに記載の形成方法において、前記構造体が凸形状であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 5. The method according to claim 1 , wherein the structure has a convex shape, and the structure is regularly arranged two-dimensionally on the substrate. 請求項５に記載の形成方法において、前記構造体が釣鐘型形状であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 6. The method according to claim 5 , wherein the structure has a bell shape, and the structure is regularly arranged two-dimensionally on the substrate. 請求項５又は６に記載の形成方法において、反射防止効果が得られる光波の波長をλ、基板の屈折率をnとしたとき、前記凸形状構造の周期Λが、Λ≦λ／nであることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 7. The forming method according to claim 5, wherein a period Λ of the convex structure is Λ ≦ λ / n, where λ is a wavelength of a light wave that provides an antireflection effect and n is a refractive index of the substrate. A method for forming a structure that is regularly arranged two-dimensionally on a substrate. 請求項１〜７のいずれかに記載の形成方法において、前記球状粒子と前記基板とのエッチングレート比を調整することにより、前記構造物のアスペクト比を制御することを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 The forming method according to claim 1, wherein an aspect ratio of the structure is controlled by adjusting an etching rate ratio between the spherical particles and the substrate. To form a two-dimensionally arranged structure. 請求項１〜８のいずれかに記載の形成方法において、エッチング処理工程において、前記球状粒子と前記基板とが同一のエッチング処理工程において同時にエッチングされることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 9. The forming method according to claim 1, wherein the spherical particles and the substrate are etched at the same time in the same etching processing step in the etching processing step. A method of forming a dimensionally arranged structure. 請求項１〜９のいずれかに記載の形成方法において、前記球状粒子がシリカであることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 10. The method according to claim 1, wherein the spherical particles are silica, and a structure that is regularly and two-dimensionally arranged on a substrate is formed. 11. 請求項１〜10のいずれかに記載の形成方法において、前記基板が石英ガラスであることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 11. The forming method according to claim 1, wherein the substrate is made of quartz glass, and a structure body regularly and two-dimensionally arranged on the substrate is formed. 請求項１〜11のいずれかに記載の形成方法において、前記エッチング処理法が、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 12. The forming method according to claim 1, wherein the etching processing method is an etching processing method of irradiating a fast atomic beam (FAB), and is regularly arranged two-dimensionally on a substrate. A method of forming a structure. 請求項１〜12のいずれかに記載の形成方法において、前記エッチング処理に用いるエッチングガスが、SF6であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。 In forming method according to any one of claims 1 to 12, wherein said etching gas used for etching process, to form a structure which is regularly arranged two-dimensionally on a substrate, which is a SF 6. 請求項1〜13のいずれかに記載の形成方法において、前記分散液中の前記球状粒子の濃度が0.5〜10体積％であることを特徴とする基板上に規則的に二次元配置した構造体を形成する方法。
 14. The structure according to claim 1 , wherein the concentration of the spherical particles in the dispersion is 0.5 to 10% by volume on the substrate regularly. How to form.
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