JP5237541B2

JP5237541B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP5237541B2
Application number: JP2006256249A
Authority: JP
Inventors: 伸弘井出; 卓哉菰田; 淳二城戸
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: JP2008078414A

Description

本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しくは、複数の発光層を備え、高輝度かつ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence element that can be used for an illumination light source, a backlight for a liquid crystal display, a flat panel display, and the like. Specifically, the organic electroluminescence element includes a plurality of light emitting layers and emits light with high brightness and high efficiency. It is about.

有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子は、陽極となる透明電極、ホール輸送層、有機発光層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。 An organic light-emitting device called an organic electroluminescence device has a structure in which a transparent electrode serving as an anode, a hole transport layer, an organic light-emitting layer, an electron injection layer, and an electrode serving as a cathode are stacked in this order on the surface of one side of a transparent substrate. Is known as an example. By applying a voltage between the anode and the cathode, electrons injected into the light emitting layer through the electron injection layer and holes injected into the light emitting layer through the hole transport layer are regenerated in the light emitting layer. The combined light emission occurs, and the light emitted from the light emitting layer is extracted through the transparent electrode and the transparent substrate.

有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものであり、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部ではすでに実用化されている。しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという性質を有する。 The organic electroluminescence element is characterized by being self-luminous, exhibiting relatively high-efficiency light emission characteristics, and capable of emitting light in various colors, such as a display device such as a flat panel display. It is expected to be used as a light emitter or as a light source, for example, a backlight for a liquid crystal display or illumination, and some have already been put into practical use. However, the organic electroluminescence element has a trade-off relationship between the luminance and the lifetime, and has a property that the lifetime is shortened when the luminance is increased to obtain a clearer image or bright illumination light.

この問題を解決するものとして、近年、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、かつ各発光層間に導電層や、等電位面を形成する層、もしくは電荷発生層を設けるようにした有機発光素子が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In order to solve this problem, in recent years, an organic light emitting device in which a plurality of light emitting layers are provided between an anode and a cathode, and a conductive layer, a layer forming an equipotential surface, or a charge generation layer is provided between the light emitting layers. Elements have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

図３はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２なる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に導電層（もしくは電荷発生層）１０を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものであり、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。尚、図３において、発光層４ａ，４ｂの両側にはホール輸送層と電子注入層が設けられているが、ホール輸送層と電子注入層の図示は省略してある。 FIG. 3 shows an example of the structure of such an organic electroluminescence element. A plurality of light emitting layers 4a and 4b are provided between an electrode serving as an anode 1 and an electrode serving as a cathode 2, and adjacent light emitting layers 4a and 4b are arranged. A conductive layer (or a charge generation layer) 10 is laminated between them, and this is laminated on the surface of a transparent substrate 5. The anode 1 is a light-transmitting electrode and the cathode 2 is a light reflecting member. Formed as a conductive electrode. In FIG. 3, a hole transport layer and an electron injection layer are provided on both sides of the light emitting layers 4a and 4b, but the hole transport layer and the electron injection layer are not shown.

そしてこのように複数層の発光層４ａ，４ｂを導電層（もしくは電荷発生層）１０で仕切ることによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加したとき、複数の発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度−寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。 Then, by dividing the plurality of light emitting layers 4a and 4b by the conductive layer (or charge generation layer) 10 as described above, when a voltage is applied between the anode 1 and the cathode 2, the plurality of light emitting layers 4a and 4b are as if Since light is emitted simultaneously in a state of being connected in series, and the light from each of the light emitting layers 4a and 4b is added, it can emit light with higher brightness than a conventional organic electroluminescence element when a constant current is applied. Thus, it is possible to avoid the brightness-lifetime trade-off.

しかしながら、複数の発光層を仕切る導電層もしくは電荷発生層は、比較的複雑な構造となっている、あるいは好ましくない電圧上昇の問題がある、もしくはプロセス上の問題がある、等の問題を有している。 However, the conductive layer or the charge generation layer that partitions the plurality of light emitting layers has a relatively complicated structure, or has an undesired voltage increase problem or a process problem. ing.

この導電層もしくは電荷発生層として、現在知られている一般的な構造としては、例えば、（１）ＢＣＰ:Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５、（２）ＢＣＰ:Ｃｓ／ＮＰＤ:Ｖ_２Ｏ_５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ:Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、等がある（「：」は２種の材料の混合を、「／」は前後の組成物の積層を表す）。 As the conductive layer or the charge generation layer, general structures currently known include, for example, (1) BCP: Cs / V ₂ O ₅ , (2) BCP: Cs / NPD: V ₂ O ₅ , ( 3) In-situ reaction product of Li complex and Al, (4) Alq: Li / ITO / hole transport material, etc. (“:” is a mixture of two materials, “/” is the composition before and after.) Represents a stack of).

ここで、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが知られており（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会平成１７年１２月９日講演会マルチフォトン有機ＥＬ照明）、また有機層上にＩＴＯなどをスパッタによって成膜する場合、スパッタダメージによる素子効率の低下などが起こることが知られており、これらが上記の（１）〜（４）系の問題となる。具体的には、（１）の系ではＶ_２Ｏ_５層の膜質によるショートの問題、（２）の系では両層の副反応による電圧上昇の問題があり、（３）の系ではその場反応生成物を得るためにＡｌの薄膜を敢えて蒸着しなければならないため、Ａｌの薄膜による光透過性の低下が問題となる（特許文献２参照）。さらに（４）の系では、導電層もしくは電荷発生層としてのＩＴＯを蒸着ではなくスパッタ成膜する必要があるという製造プロセスの問題がある。また特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって導電層もしくは電荷発生層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されている問題を解決することはできない。
特開平１１−３２９７４８号公報特開２００３−２７２８６０号公報特開２００５−１３５６００号公報 Here, it is known that Lewis acid molecules react with an electron transport material, and alkali metals react with a hole transport material as a Lewis base, and these reactions cause an increase in driving voltage (Reference: High Molecular ELECTRONIC EL ELECTRONICS ELECTRONICS ELECTRONICS EL ELECTROLOGY ELECTRONICS ELECTRO-EL LIGHTING), and when ITO is sputtered on organic layers, it is known that device efficiency may decrease due to sputter damage. These are the above problems (1) to (4). Specifically, the system (1) has a problem of short circuit due to the film quality of the V ₂ O ₅ layer, the system (2) has a problem of voltage increase due to side reaction of both layers, and the system (3) In order to obtain a reaction product, an Al thin film must be vapor-deposited. Therefore, a decrease in light transmittance due to the Al thin film becomes a problem (see Patent Document 2). Furthermore, in the system (4), there is a problem in the manufacturing process that it is necessary to deposit ITO as a conductive layer or a charge generation layer instead of vapor deposition. Patent Document 3 describes a method of forming a conductive layer or a charge generation layer by adding an additive to one kind of matrix so that its concentration does not become zero at any position in the film. In this case as well, the problem described in the above reference cannot be solved.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-329748 JP 2003-272860 A JP 2005-135600 A

上記のように発光層の間に中間層として導電層もしくは電荷発生層を形成する場合、種々の問題があり、このような中間層を蒸着で簡便に形成できると共に、素子特性の悪化を引き起こす副反応を抑制することができ、かつ比較的単純な構成の中間層を実現することが望まれていた。 When a conductive layer or a charge generation layer is formed as an intermediate layer between the light emitting layers as described above, there are various problems. Such an intermediate layer can be easily formed by vapor deposition, and the secondary characteristics cause deterioration of device characteristics. It has been desired to realize an intermediate layer that can suppress the reaction and has a relatively simple structure.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、発光層の間に中間層を簡素な構造で形成することができ、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of forming an intermediate layer between light emitting layers with a simple structure and capable of high luminance light emission. To do.

本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、中間層は金属酸化物から形成され、且つ中間層の少なくとも陽極側の界面の近傍に仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属が含有され、中間層の陰極側の界面の近傍に電荷移動錯体を形成する有機材料が含有され、電子供与性金属が含有される領域と、電荷移動錯体を形成する有機材料が含有されている領域の間に、金属酸化物単独の領域が１ｎｍ以上の厚みあるいは中間層の厚みの５％以上の厚みで設けられていることを特徴とするものである。 An organic electroluminescence device according to claim 1 of the present invention is an organic electroluminescence device comprising a plurality of light emitting layers laminated via an intermediate layer between an anode and a cathode, the intermediate layer being a metal oxide An organic material containing an electron donating metal having a work function of 3.7 eV or less in the vicinity of the interface on the anode side of the intermediate layer and forming a charge transfer complex in the vicinity of the interface on the cathode side of the intermediate layer Between the region containing the electron-donating metal and the region containing the organic material forming the charge transfer complex, the region of the metal oxide alone has a thickness of 1 nm or more or the thickness of the intermediate layer It is provided with a thickness of 5% or more.

この発明によれば、中間層を低ダメージプロセス、例えば蒸着プロセスを用いて成膜することが可能となり、さらに少ない種類の材料の組み合わせによって形成することができるために、複数の発光層を効率よく発光させることが可能であり、高輝度発光有機エレクトロルミネッセンス素子が得られるものである。 According to the present invention, the intermediate layer can be formed using a low damage process, for example, a vapor deposition process, and can be formed by a combination of fewer kinds of materials. It is possible to emit light, and a high-luminance light-emitting organic electroluminescence element can be obtained.

また、この発明によれば、中間層から発光層へのホール注入性がよりスムーズになり、駆動電圧の低減、長寿命化や信頼性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。 In addition, according to the present invention, the hole injection property from the intermediate layer to the light emitting layer becomes smoother, and it is possible to obtain an organic electroluminescence device with reduced driving voltage, longer life and improved reliability. .

また請求項２の発明は、請求項１において、金属酸化物の金属が、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、チタン、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、ニオブから選ばれる一種以上のものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is Oite to claim 1, the metal of the metal oxide, those of vanadium, molybdenum, rhenium, tungsten, titanium, tin, zinc, indium, aluminum, gallium, of one or more kinds selected from niobium It is characterized by being.

この発明によれば、中間層は低電圧で電荷を輸送することが可能になり、また電子供与性の金属および金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料と安定な層を形成することが可能になり、高効率かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られるものである。 According to the present invention, the intermediate layer can transport charges at a low voltage, and can form a stable layer with an electron-donating metal and an organic material that forms a charge transfer complex with a metal oxide. It is possible to obtain an organic electroluminescence device having high efficiency and excellent life characteristics.

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、電子供与性の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる一種以上のものであることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2 , the electron-donating metal is one or more selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals.

この発明によれば、特に中間層を簡素な構造で形成することができると共に、高輝度発光が可能になるものである。 According to the present invention, in particular, the intermediate layer can be formed with a simple structure, and high luminance light emission is possible.

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、電荷移動錯体を形成する有機材料が、ホール輸送性を有する化合物であることを特徴とするものである。 The invention of claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3 , the organic material forming the charge transfer complex is a compound having a hole transporting property.

この発明によれば、電荷移動錯体が良好に形成されるとともに、発光層を構成するホール輸送層への電荷輸送がスムーズになるものである。 According to the present invention, the charge transfer complex is favorably formed, and the charge transport to the hole transport layer constituting the light emitting layer becomes smooth.

本発明によれば、中間層を金属酸化物から形成し、中間層の少なくとも陽極側の界面の近傍に仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属を含有し、中間層の陰極側の界面の近傍に電荷移動錯体を形成する有機材料を含有し、電子供与性金属が含有される領域と、電荷移動錯体を形成する有機材料が含有されている領域の間に、金属酸化物単独の領域が１ｎｍ以上の厚みあるいは中間層の厚みの５％以上の厚みで設けられていることによって、発光層の間に中間層を簡素な構造で形成することができ、高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。 According to the present invention, the intermediate layer is formed of a metal oxide, contains an electron-donating metal having a work function of 3.7 eV or less in the vicinity of at least the anode-side interface of the intermediate layer, and the interface on the cathode side of the intermediate layer A region containing a metal oxide alone between a region containing an electron-donating metal and a region containing an organic material forming a charge-transfer complex. Is provided with a thickness of 1 nm or more or 5% or more of the thickness of the intermediate layer, the intermediate layer can be formed between the light emitting layers with a simple structure, and organic electroluminescence capable of high-luminance light emission can be formed. A luminescence element can be obtained.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に透光性の中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものであり、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。図１の実施の形態では、発光層４は発光層４ａ，４ｂの２層の積層構成に形成してあるが、中間層３を介してさらに多層に積層した積層構成であってもよい。発光層４の積層数の範囲は特に限定されるものではないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層程度が上限である。尚、図２において、発光層４ａ，４ｂと陽極１や陰極２の間にホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層が設けられていてもよいが、これらの図示は省略してある。 FIG. 1 shows an example of the structure of an organic electroluminescence device according to the present invention. A plurality of light emitting layers 4a and 4b are provided between an electrode serving as an anode 1 and an electrode serving as a cathode 2, and adjacent light emitting layers 4a, 4a, The light-transmitting intermediate layer 3 is laminated between 4b and laminated on the surface of the transparent substrate 5. The anode 1 is a light-transmitting electrode and the cathode 2 is a light-reflecting light. Formed as a conductive electrode. In the embodiment of FIG. 1, the light emitting layer 4 is formed in a laminated structure of two layers of the light emitting layers 4 a and 4 b, but may be a laminated structure in which the light emitting layer 4 is further laminated in multiple layers via the intermediate layer 3. The range of the number of stacked light emitting layers 4 is not particularly limited, but the upper limit is about 5 layers because the difficulty of optical and electrical element design increases as the number of layers increases. In FIG. 2, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer may be provided between the light emitting layers 4a and 4b and the anode 1 and the cathode 2, but these are not shown. It is.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、中間層３は金属酸化物から構成されるものであり、且つ、中間層３の少なくとも陽極１の側の界面の近傍に仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属が含有されているものである。中間層３の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。ここで、電子供与性の金属が含有される、中間層３の陽極１側の界面の近傍とは、中間層３と発光層４ａとの界面から陰極２側に向かって中間層３の膜厚の９５％以下の範囲をいうものであり、中間層３の陰極２側に隣接する発光層４ｂと中間層３との界面から少なくとも５％の範囲には、このような電子供与性の金属を含まない構成にしてある。あるいは、電子供与性の金属が含有される中間層３の陽極１側の界面の近傍とは、発光層４ａの中間層３の陽極１側に接する界面近傍であってもよい。電子供与性の金属を含む部分の場所、厚みおよび分率は、上記の範囲の中で素子特性に応じて適宜設定されるものである。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the intermediate layer 3 is composed of a metal oxide, and has an electron donating property having a work function of 3.7 eV or less at least in the vicinity of the interface on the anode 1 side of the intermediate layer 3. These metals are contained. Although the thickness of the intermediate | middle layer 3 is not specifically limited, For example, it is the range of 1 nm-200 nm, and the range of 10 nm-100 nm is especially preferable. Here, the vicinity of the interface on the anode 1 side of the intermediate layer 3 containing the electron-donating metal is the film thickness of the intermediate layer 3 from the interface between the intermediate layer 3 and the light emitting layer 4a toward the cathode 2 side. Of at least 5% from the interface between the light emitting layer 4b adjacent to the cathode 2 side of the intermediate layer 3 and the intermediate layer 3, such an electron-donating metal. It does not include. Alternatively, the vicinity of the interface on the anode 1 side of the intermediate layer 3 containing the electron donating metal may be the vicinity of the interface in contact with the anode 1 side of the intermediate layer 3 of the light emitting layer 4a. The location, thickness, and fraction of the portion containing the electron-donating metal are appropriately set in accordance with the element characteristics within the above range.

中間層３を形成する金属酸化物としては、その金属種が、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、チタン、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、ニオブのいずれか１つ以上であることが好ましい。特に、金属酸化物としての比抵抗が１０^８Ωｃｍ以下の酸化物組成のものが好ましく用いられる。金属酸化物は、蒸着で成膜して中間層３を形成できるものであることが好ましいが、蒸着で成膜できない金属酸化物については、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ等で成膜して中間層３を形成することも可能である。金属酸化物は、単層として設けてもよいし、複数層の積層であってもかまわない。また複数の金属種を含む酸化物であってもよい。 The metal oxide that forms the intermediate layer 3 is preferably one or more of vanadium, molybdenum, rhenium, tungsten, titanium, tin, zinc, indium, aluminum, gallium, and niobium. In particular, an oxide composition having a specific resistance of 10 ⁸ Ωcm or less as a metal oxide is preferably used. The metal oxide is preferably a film that can be formed by vapor deposition to form the intermediate layer 3, but for metal oxides that cannot be formed by vapor deposition, the intermediate layer 3 can be formed by sputtering, ion plating, CVD, or the like. It is also possible to form the layer 3. The metal oxide may be provided as a single layer or may be a stack of a plurality of layers. An oxide containing a plurality of metal species may also be used.

また、中間層３の陽極１側の界面の近傍に含有される仕事関数３．７ｅＶ以下の電子供与性の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の群から選ばれるものである。これらの具体例は特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、サマリウム、ユーロピウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムなどを例として挙げることができる。また仕事関数の下限は特に限定されるものではないが、２．１ｅＶ程度が実用上の下限である。これらの電子供与性の金属は、例えば共蒸着やスパッタによって、中間層３を形成する金属酸化物や発光層４ａを構成する有機材料に混合されるものである。電子用供与性の金属の含有率は、素子特性に鑑みて適宜設定されるが、中間層３を形成する金属酸化物もしくは発光層４ａを構成する有機材料に対して概して１モル％〜５０モル％の範囲が好ましい。 The electron donating metal having a work function of 3.7 eV or less contained in the vicinity of the interface on the anode 1 side of the intermediate layer 3 is selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Specific examples of these are not particularly limited, but examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, samarium, europium, praseodymium, terbium, dysprosium, erbium, ytterbium, etc. Can be mentioned. The lower limit of the work function is not particularly limited, but about 2.1 eV is a practical lower limit. These electron donating metals are mixed with the metal oxide forming the intermediate layer 3 and the organic material forming the light emitting layer 4a, for example, by co-evaporation or sputtering. The content of the electron-donating metal is appropriately set in view of device characteristics, but is generally 1 mol% to 50 mol with respect to the metal oxide forming the intermediate layer 3 or the organic material constituting the light emitting layer 4a. % Range is preferred.

中間層３を形成する金属酸化物に対する電子供与性の金属の含有率は、中間層３の厚み方向に分布のあるものであってもかまわない。例えば、中間層３の陽極１側が最も含有率が高く、陽極１側の界面から離れるに従って傾斜的に連続して含有率が小さくなる場合、中間層３の陽極１側が最も含有率が高く、陽極１側の界面から離れるに従って段階的に小さくなる場合、中間層３の陽極１側が最も含有率が高く、陽極１側の界面から離れた場所で不連続的に０となる場合、等が例として挙げられる。このように、電子供与性の金属の含有率を中間層３の厚み方向で異なるように分布させる場合には、中間層３の陽極１側で含有率が高く陰極２側で含有率が低くなるようにするのが好ましい。 The content ratio of the electron donating metal to the metal oxide forming the intermediate layer 3 may be distributed in the thickness direction of the intermediate layer 3. For example, when the content rate is the highest on the anode 1 side of the intermediate layer 3 and the content rate decreases continuously and gradually as the distance from the interface on the anode 1 side increases, the content rate on the anode 1 side of the intermediate layer 3 is the highest. When it becomes smaller stepwise as it gets away from the interface on the 1 side, the content rate is the highest on the anode 1 side of the intermediate layer 3, and when it becomes 0 discontinuously at a place away from the interface on the anode 1 side, etc. Can be mentioned. Thus, when the content ratio of the electron donating metal is distributed so as to be different in the thickness direction of the intermediate layer 3, the content ratio is high on the anode 1 side of the intermediate layer 3 and the content ratio is low on the cathode 2 side. It is preferable to do so.

中間層３の陰極２側の界面の近傍には、中間層３を構成する金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料が含有されていることが好ましい。電荷移動錯体を形成する有機材料は、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができるものであり、電子供与性を有し、また電子供与によりラジカルカチオン化した際にも安定である化合物が好ましい。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができる。中間層３を構成する金属酸化物に対するこれらの有機材料の混合率は、９９モル％以下の範囲で適宜設定することができるが、より好ましくは１０〜９０モル％の範囲である。 In the vicinity of the interface of the intermediate layer 3 on the cathode 2 side, an organic material that forms a charge transfer complex with the metal oxide constituting the intermediate layer 3 is preferably contained. The organic material forming the charge transfer complex can be selected from the group of compounds having a hole transporting property, has an electron donating property, and is stable even when radically cationized by electron donation Is preferred. Examples of this type of compound include 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA) 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB and the like, and triarylamine compounds, amine compounds containing carbazole groups And an amine compound containing a fluorene derivative, etc. The mixing ratio of these organic materials with respect to the metal oxide constituting the intermediate layer 3 is in the range of 99 mol% or less. It can be adequately determined, and more preferably from 10 to 90 mol%.

ここで、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料が含有される、中間層３の陰極２側の界面の近傍とは、中間層３と発光層４ｂとの界面から陽極１側に向かって中間層３の膜厚の９５％以下の範囲をいうものであり、中間層３の陽極１側に隣接する発光層４ａと中間層３との界面から少なくとも中間層３の膜厚の５％の範囲には、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料を含まない構成にしてある。 Here, the vicinity of the interface on the cathode 2 side of the intermediate layer 3 containing an organic material that forms a charge transfer complex with the metal oxide is from the interface between the intermediate layer 3 and the light emitting layer 4b toward the anode 1 side. This means a range of 95% or less of the film thickness of the intermediate layer 3, and at least 5% of the film thickness of the intermediate layer 3 from the interface between the light emitting layer 4a adjacent to the anode 1 side of the intermediate layer 3 and the intermediate layer 3. In this range, an organic material that forms a charge transfer complex with a metal oxide is not included.

また中間層３を構成する金属酸化物に対する、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の含有率は、厚み方向に分布のあるものであってもかまわない。例えば、中間層３の陰極２側が最も含有率が高く、陰極２側の界面から離れるに従って傾斜的に連続して小さくなる場合、中間層３の陰極２側が最も含有率が高く、陰極２側の界面から離れるに従って段階的に小さくなる場合、中間層３の陰極２側が最も含有率が高く、陰極２側の界面から離れた場所で不連続的に０となる場合、等が例として挙げられる。このように、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の含有率を中間層３の厚み方向で異なるように分布させる場合には、中間層３の陰極２側で含有率が高く陽極１側で含有率が低くなるようにするのが好ましい。 The content of the organic material that forms a charge transfer complex with the metal oxide relative to the metal oxide constituting the intermediate layer 3 may be distributed in the thickness direction. For example, when the content rate is the highest on the cathode 2 side of the intermediate layer 3 and gradually decreases as the distance from the interface on the cathode 2 side increases, the content rate on the cathode 2 side of the intermediate layer 3 is the highest, Examples of the case where the content decreases gradually as the distance from the interface increases include the case where the content of the intermediate layer 3 is highest on the cathode 2 side and discontinuously becomes 0 at a position away from the interface on the cathode 2 side. Thus, when the content rate of the organic material that forms the charge transfer complex with the metal oxide is distributed differently in the thickness direction of the intermediate layer 3, the content rate is high on the cathode 2 side of the intermediate layer 3 and the anode 1. The content is preferably low on the side.

上記のように、中間層３の陰極２側に隣接する発光層４ｂとの界面や、陽極１側に隣接する発光層４ａとの界面には、金属酸化物への添加物である電子供与性の金属が存在しない領域や、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料が存在しない領域を、少なくとも厚み５％以上設けるようにしてある。また、中間層３に、電子供与性の金属と、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料との両者が添加される場合には、電子供与性の金属が添加されている領域と、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料が添加されている領域の間に、この両者が添加されておらず金属酸化物が単独となる領域を、１ｎｍ以上の厚み、あるいは中間層３の５％以上の厚みで設けるものである。このように中間層３に金属酸化物単独の領域を形成することによって、電子供与性の金属と、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料との間の好ましくない反応を抑制することができるものである。 As described above, the electron donating property that is an additive to the metal oxide is present at the interface with the light emitting layer 4b adjacent to the cathode 2 side of the intermediate layer 3 and the interface with the light emitting layer 4a adjacent to the anode 1 side. The region where the metal is not present and the region where the organic material forming the charge transfer complex with the metal oxide is not present are provided at least 5% in thickness. Further, when both the electron donating metal and the organic material that forms a charge transfer complex with the metal oxide are added to the intermediate layer 3, a region to which the electron donating metal is added, Between the region where the organic material forming the charge transfer complex with the metal oxide is added, the region where the both are not added and the metal oxide is alone is 1 nm or more in thickness, or the intermediate layer 3 It is provided with a thickness of 5% or more. By forming the metal oxide single region in the intermediate layer 3 in this way, it is possible to suppress an undesirable reaction between the electron-donating metal and the organic material that forms a charge transfer complex with the metal oxide. It can be done.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。前述の通り、図１の素子構成の例としては、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層を省略して記したが、必要に応じて適宜用いることができる。 Any element configuration of the organic electroluminescence element of the present invention can be used as long as it is not contrary to the gist of the present invention. As described above, although the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are omitted as an example of the element configuration in FIG. 1, they can be used as needed.

上記発光層４に使用できる材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、たとえば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。 As a material that can be used for the light emitting layer 4, any material known as a material for an organic electroluminescence element can be used. For example, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyxyl) Norinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl- 4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, distili Amine derivatives and various fluorescent dyes, but include those including a material system and its derivatives of the foregoing, the present invention is not limited to these. Moreover, it is also preferable to mix and use the light emitting material selected from these compounds suitably. Further, not only a compound that emits fluorescence, typified by the above compound, but also a material system that emits light from a spin multiplet, for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a part thereof are included in a part of the molecule. A compound can also be used suitably. The organic layer made of these materials may be formed by a dry process such as vapor deposition or transfer, or may be formed by a wet process such as spin coating, spray coating, die coating, or gravure printing. .

また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。 Moreover, what was used conventionally can be used as it is for the board | substrate 5, the anode 1, the cathode 2, etc. which hold | maintain the laminated | stacked element | device which is another member which comprises an organic electroluminescent element.

上記基板５は、基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。 The substrate 5 is light-transmitting when light is emitted through the substrate 5, and may be slightly colored or ground glass in addition to being colorless and transparent. Good. For example, a transparent glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass, a plastic film or a plastic plate produced by an arbitrary method from a resin such as polyester, polyolefin, polyamide, or epoxy, or a fluorine resin can be used. . Furthermore, it is also possible to use a material having a light diffusing effect by containing particles, powder, bubbles or the like having a refractive index different from that of the substrate matrix in the substrate 5 or imparting a shape to the surface. Further, when light is emitted without passing through the substrate 5, the substrate 5 does not necessarily have to be light transmissive, and any substrate 5 is used as long as the light emission characteristics, life characteristics, etc. of the element are not impaired. be able to. In particular, the substrate 5 having high thermal conductivity can be used in order to reduce a temperature rise due to heat generation of the element during energization.

上記陽極１は、有機発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を、基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。 The anode 1 is an electrode for injecting holes into the organic light emitting layer 4, and an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function is preferably used. Is preferably 4 eV or more. Examples of the material of the anode 1 include metals such as gold, conductive materials such as CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO ₂ , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), PEDOT, and polyaniline. Examples thereof include a conductive polymer doped with a polymer and an optional acceptor, and a conductive light-transmitting material such as a carbon nanotube. The anode 1 can be produced, for example, by forming these electrode materials into a thin film on the surface of the substrate 5 by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating. In order to transmit light emitted from the organic light emitting layer 4 to the outside through the anode 1, the light transmittance of the anode 1 is preferably set to 70% or more. Further, the sheet resistance of the anode 1 is preferably several hundred Ω / □ or less, and particularly preferably 100 Ω / □ or less. Here, the film thickness of the anode 1 varies depending on the material in order to control the light transmittance, sheet resistance, and other characteristics of the anode 1 as described above, but is set to a range of 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm. It is good.

また上記陰極２は、有機発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。 The cathode 2 is an electrode for injecting electrons into the organic light-emitting layer 4, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function. Is preferably 5 eV or less. Examples of the electrode material for the cathode 2 include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals and the like, and alloys thereof with other metals such as sodium, sodium-potassium alloys, Examples include lithium, magnesium, a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-lithium alloy, and an Al / LiF mixture. Aluminum, Al / Al ₂ O ₃ mixture, etc. can also be used. Further, an alkali metal oxide, an alkali metal halide, or a metal oxide may be used as the base of the cathode, and one or more conductive materials such as metals may be stacked and used. For example, an alkali metal / Al laminate, an alkali metal halide / alkaline earth metal / Al laminate, an alkali metal oxide / Al laminate, and the like can be given as examples. Moreover, it is good also as a structure which takes out light from the cathode 2 side using the transparent electrode represented by ITO, IZO, etc. FIG. The organic layer at the interface of the cathode 2 may be doped with an alkali metal such as lithium, sodium, cesium, or calcium, or an alkaline earth metal.

また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。 Moreover, the said cathode 2 can be produced by forming these electrode materials in a thin film by methods, such as a vacuum evaporation method and sputtering method, for example. When light emitted from the organic light emitting layer 4 is extracted from the anode 1 side, the light transmittance of the cathode 2 is preferably 10% or less. Conversely, when light is extracted from the cathode 2 side using the transparent electrode as the cathode 2 (including the case where light is extracted from both the anode 1 and the cathode 2), the light transmittance of the cathode 2 is set to 70% or more. It is preferable. In this case, the thickness of the cathode 2 varies depending on the material in order to control characteristics such as light transmittance of the cathode 2, but is usually 500 nm or less, preferably 100 to 200 nm.

その他、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材、構造を本発明の趣旨を損ねない範囲で併用することが可能である。 In addition, each member and structure of the organic electroluminescence element can be used in combination as long as the gist of the present invention is not impaired.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

（従来例）
厚み１１００ÅのＩＴＯが陽極として図２のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板を用意した。陽極を形成するＩＴＯのシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ_３処理した。 (Conventional example)
A 0.7 mm-thick glass substrate was prepared in which ITO having a thickness of 1100 mm was formed as an anode in the pattern of FIG. The sheet resistance of ITO forming the anode is about 12Ω / □. This was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes each with detergent, ion-exchanged water, and acetone, then steam-washed with IPA (isopropyl alcohol), dried, and further treated with UV / O ₃ .

次に、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ＩＴＯの上にホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の共蒸着体（モル比１：１）を２００Åの膜厚で蒸着した。次にこの上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを６００Åの膜厚で蒸着した。 Next, this substrate was set in a vacuum deposition apparatus, and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N— was formed as a hole injection layer on ITO under a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less. A co-evaporated body (molar ratio 1: 1) of phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) and molybdenum oxide (MoO ₃ ) was deposited in a thickness of 200 mm. Next, α-NPD was vapor-deposited with a thickness of 600 mm as a hole transport layer thereon.

次いで、ホール輸送層の上に、発光層としてＴＢＡＤＮ（化１）にｓｔｙ−ＮＰＤ（化２）を４質量％共蒸着した層を５００Åの膜厚で形成した。次にこの上に電子輸送層としてバソクプロイン（ＢＣＰ：株式会社同仁化学研究所製）を１５０Åの膜厚で蒸着した。 Next, a layer in which 4% by mass of sty-NPD (Chemical Formula 2) was co-deposited on TBADN (Chemical Formula 1) as a light emitting layer was formed on the hole transport layer with a thickness of 500 mm. Next, bathocuproin (BCP: manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd.) was deposited as an electron transporting layer on the film to a thickness of 150 mm.

続いて、ＢＣＰとＣｓをモル比１：０．２５の割合で５０Å厚に成膜し、さらにアルミニウムを４Å／ｓの蒸着速度で８００Å厚に蒸着して、図２のパターンで陰極を形成し、発光層が１層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図２に示すとおりである（図２において有機膜はホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層からなる）。 Subsequently, BCP and Cs were formed to a thickness of 50 mm at a molar ratio of 1: 0.25, and aluminum was further evaporated to a thickness of 800 mm at a deposition rate of 4 mm / s to form a cathode with the pattern of FIG. Thus, an organic electroluminescence device having a single light emitting layer was obtained. The shape of the organic electroluminescence element is as shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the organic film is composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer).

（実施例１）
上記従来例と同等のＩＴＯ陽極付きの基板を用い、従来例と同様にして、α−ＮＰＤとＭｏＯ_３の共蒸着体（モル比１：１）を２００Åの膜厚で蒸着してホール注入層を形成し、さらにα−ＮＰＤを６００Åの膜厚で蒸着してホール輸送層を形成した。 Example 1
Using a substrate with an ITO anode equivalent to the above conventional example, a co-deposited body (molar ratio 1: 1) of α-NPD and MoO ₃ was deposited in a thickness of 200 mm in the same manner as the conventional example, and a hole injection layer was formed. Further, α-NPD was vapor-deposited with a thickness of 600 mm to form a hole transport layer.

次に、ホール輸送層の上に、１段目の発光層としてＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤの質量比９６：４の共蒸着層を５００Åの膜厚で形成し、この上に電子輸送層としてＢＣＰを１５０Åの膜厚で蒸着した。 Next, on the hole transport layer, a co-deposited layer having a mass ratio of TBADN and sty-NPD of 96: 4 with a thickness of 500 mm is formed as the first light emitting layer, and BCP is formed thereon as the electron transport layer. Vapor deposition was performed with a thickness of 150 mm.

次にこの上に、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とＣｓ（仕事関数２．１４ｅＶ）をモル比１：０．２５の割合で５０Åの膜厚に蒸着し、続いてＶ_２Ｏ_５を５０Åの膜厚に蒸着し、続いてＶ_２Ｏ_５とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で１５０Åの膜厚に蒸着することによって、陽極の側から、電子供与性金属の混合領域、金属酸化物の単独領域、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなる、中間層を成膜した。 Next, on this, vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and Cs (work function 2.14 eV) were vapor-deposited at a molar ratio of 1: 0.25 to a film thickness of 50 mm, and subsequently V ₂ O ₅ was deposited at 50 mm. Then, V ₂ O ₅ and α-NPD are vapor-deposited at a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 150 mm, from the anode side, the mixed region of the electron-donating metal, the metal An intermediate layer consisting of a single region of an oxide and a mixed region of a metal oxide and an organic material that forms a charge transfer complex was formed.

次に、中間層の上に上記と同様に、α−ＮＰＤのホール輸送層を６００Åの膜厚で形成した後、この上にＴＢＡＤＮとｓｔｙ−ＮＰＤの質量比９６：４の共蒸着層を５００Åの膜厚で形成し、中間層（Ｖ_２Ｏ_５:Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５／Ｖ_２Ｏ_５:ＮＰＤ）を介した２段目の発光層を形成した。 Next, after forming an α-NPD hole transport layer with a film thickness of 600 mm on the intermediate layer in the same manner as described above, a co-deposition layer with a mass ratio of TBADN and sty-NPD of 96: 4 was formed on the film. The light emitting layer in the second stage through the intermediate layer (V ₂ O ₅ : Cs / V ₂ O ₅ / V ₂ O ₅ : NPD) was formed.

さらに２段目の発光層の上に従来例と同様に、ＢＣＰの電子輸送層を１５０Åの膜厚で形成し、続いてＢＣＰとＣｓとの共蒸着層を５０Åで成膜し、さらにアルミニウムを４Å／ｓの蒸着速度で８００Å厚に蒸着して陰極を形成し、発光層が中間層を介して２層構成に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 Further, similarly to the conventional example, a BCP electron transport layer is formed with a thickness of 150 mm on the second light emitting layer, and then a co-deposited layer of BCP and Cs is formed with a thickness of 50 mm, and aluminum is further formed. A cathode was formed by vapor deposition to a thickness of 800 mm at a deposition rate of 4 mm / s, and an organic electroluminescence device in which a light emitting layer was formed in a two-layer structure through an intermediate layer was obtained.

（実施例２）
中間層を、ＭｏＯ_３とＬｉ（仕事関数２．９ｅＶ）をモル比１：０．２５の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３を２００Å厚に蒸着することによって、陽極の側から、電子供与性金属の混合領域、金属酸化物の単独領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 2)
From the anode side, the intermediate layer was deposited by depositing MoO ₃ and Li (work function 2.9 eV) at a molar ratio of 1: 0.25 to a thickness of 50 mm and subsequently depositing MoO ₃ to a thickness of 200 mm. It was formed so as to consist of a mixed region of electron donating metal and a single region of metal oxide. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例３）
中間層を、ＭｏＯ_３とＬｉをモル比１:０．２５の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とＬｉをモル比１:０．１の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３を５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で１００Å厚に蒸着することによって、陽極の側から、電子供与性金属の高濃度混合領域、電子供与性金属の低濃度混合領域、金属酸化物の単独領域、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 3)
The intermediate layer was deposited to a thickness of 50 mm with MoO ₃ and Li in a molar ratio of 1: 0.25, followed by vapor deposition of MoO ₃ and Li to a thickness of 50 mm in a molar ratio of 1: 0.1. By depositing MoO ₃ to a thickness of 50 mm and subsequently depositing MoO ₃ and α-NPD to a thickness of 100 mm at a molar ratio of 1: 1, a high-concentration mixed region of electron-donating metals, electrons It was formed so as to consist of a low concentration mixed region of a donating metal, a single region of a metal oxide, and a mixed region of an organic material forming a charge transfer complex with the metal oxide. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例４）
中間層を、ＭｏＯ_３とＹｂ（仕事関数２．７ｅＶ）をモル比１:０．２５の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とＹｂをモル比１:０．１の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３を５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で１００Å厚に蒸着することによって、陽極の側から、電子供与性金属の高濃度混合領域、電子供与性金属の低濃度混合領域、金属酸化物の単独領域、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 Example 4
The intermediate layer was vapor-deposited with MoO ₃ and Yb (work function 2.7 eV) at a molar ratio of 1: 0.25 to a thickness of 50 mm, followed by MoO ₃ and Yb at a molar ratio of 1: 0.1 at 50%. The electron donating metal is deposited from the anode side by depositing to a thickness and subsequently depositing MoO ₃ to a thickness of 50 mm and subsequently depositing MoO ₃ and α-NPD at a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 100 mm. And a mixed region of a metal oxide and an organic material that forms a charge transfer complex. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例５）
中間層を、ＢＣＰとＬｉをモル比１:１で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とＬｉをモル比１:０．２５の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とＬｉをモル比１:０．１の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３を５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で５０Å厚に蒸着することによって、陽極の側から、ＢＣＰとＬｉが共蒸着されて電子注入層として機能する領域、電子供与性金属の高濃度混合領域、電子供与性金属の低濃度混合領域、金属酸化物の単独領域、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 5)
The intermediate layer was vapor-deposited with BCP and Li in a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 50 mm, and subsequently MoO ₃ and Li were vapor-deposited in a ratio of 1: 0.25 to a thickness of 50 mm, followed by MoO ₃ and Li. Vapor deposition is performed at a molar ratio of 1: 0.1 to a thickness of 50 mm, subsequently MoO ₃ is deposited at a thickness of 50 mm, and then MoO ₃ and α-NPD are deposited at a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 50 mm. From the anode side, BCP and Li are co-deposited to function as an electron injection layer, a high concentration mixed region of electron donating metal, a low concentration mixed region of electron donating metal, a single region of metal oxide, It formed so that it might consist of a mixed area | region of the organic material which forms a charge-transfer complex with a metal oxide. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例６）
中間層を、ＭｏＯ_３とＣｓをモル比１:１の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で２００Å厚に蒸着することによって、電子供与性金属の混合領域と、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成するようにした。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 6)
The intermediate layer was deposited by depositing MoO ₃ and Cs in a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 50 mm, and subsequently depositing MoO ₃ and α-NPD in a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 200 mm to provide an electron donor. It was made to form so that it might consist of a mixed region of a conductive metal and a mixed region of an organic material that forms a charge transfer complex with a metal oxide. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例７）
中間層を、ＭｏＯ_３とＬｉをモル比１：０．２５の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３を１００Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とＢＣＰをモル比１:１の割合で１００Å厚に蒸着することによって、陽極の側から、電子供与性金属の混合領域、金属酸化物の単独領域、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 7)
The intermediate layer is formed by depositing MoO ₃ and Li in a molar ratio of 1: 0.25 to a thickness of 50 mm, subsequently depositing MoO ₃ in a thickness of 100 mm, and subsequently MoO ₃ and BCP in a molar ratio of 1: 1. In order to form a mixed layer of an electron donating metal, a single region of a metal oxide, and a mixed region of an organic material that forms a charge transfer complex with a metal oxide, it was formed from the anode side. . Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（比較例１）
中間層を、ＭｏＯ_３を２５０Åの膜厚で蒸着して、金属酸化物単独で形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 1)
The intermediate layer was formed of metal oxide alone by depositing MoO ₃ with a thickness of 250 mm. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（比較例２）
中間層を、ＭｏＯ_３を２００Åの膜厚で蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１で５０Å厚に蒸着することによって、金属酸化物の単独領域と、金属酸化物と電荷移動錯体を形成する有機材料の混合領域からなるように形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 2)
By depositing MoO ₃ in a thickness of 200 mm and subsequently depositing MoO ₃ and α-NPD in a molar ratio of 1: 1 to a thickness of 50 mm, an intermediate layer is formed as a single region of metal oxide, It formed so that it might consist of the mixing area | region of the organic material which forms a charge transfer complex. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（比較例３）
中間層を、ＢＣＰとＣｓをモル比１:１の割合で５０Å厚に蒸着し、続いてＢＣＰを５０Å厚に蒸着し、続いてＭｏＯ_３とα−ＮＰＤをモル比１:１の割合で１５０Å厚に蒸着することによって、形成するようにした。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 3)
The intermediate layer was formed by depositing BCP and Cs at a molar ratio of 1: 1 in a thickness of 50 mm, followed by depositing BCP at a thickness of 50 mm, followed by MoO ₃ and α-NPD at a molar ratio of 1: 1. It was made to form by vapor-depositing to thickness. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

上記のように従来例、実施例１〜７、比較例１〜３で得た有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２４００）に接続し、１０ｍＡ／ｃｍ^２通電した際の輝度と電圧を評価した。この電流値を確保するための上限電圧は１０Ｖとした。尚、輝度評価にはトプコン株式会社製「ＢＭ−９」を使用した。結果を表１に示す。 As described above, the organic electroluminescence elements obtained in the conventional examples, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were connected to a power source (KEYTHLEY 2400), and the luminance and voltage when energized with 10 mA / cm ² were evaluated. The upper limit voltage for securing this current value was 10V. In addition, “BM-9” manufactured by Topcon Corporation was used for luminance evaluation. The results are shown in Table 1.

表１にみられるように、各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光輝度すなわち電流効率が高く、同時に駆動電圧が低いものであった。 As can be seen in Table 1, the organic electroluminescence elements of the respective examples had high light emission luminance, that is, current efficiency, and at the same time low driving voltage.

一方、発光層が１層の従来例のものは、駆動電圧は低いが、発光輝度が低いものであった。また比較例１，２では１０Ｖの印加で電流が流れず、比較例３は４ｍＡ／ｃｍ^２にとどまるものであった。 On the other hand, the conventional light emitting layer with one light emitting layer has low driving voltage but low light emitting luminance. In Comparative Examples 1 and 2, no current flowed when 10 V was applied, and Comparative Example 3 was only 4 mA / cm ² .

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the layer structure of the organic electroluminescent element of this invention. 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the organic electroluminescent element produced in the Example. 従来例の概略図である。It is the schematic of a prior art example.

Explanation of symbols

１陽極
２陰極
３中間層
４発光層
５基板 1 Anode 2 Cathode 3 Intermediate Layer 4 Light-Emitting Layer 5 Substrate

Claims

An organic electroluminescent device comprising a plurality of light-emitting layers laminated between an anode and a cathode via an intermediate layer, the intermediate layer being formed from a metal oxide and having an interface at least on the anode side of the intermediate layer An electron donating metal having a work function of 3.7 eV or less is contained in the vicinity, an organic material forming a charge transfer complex is contained in the vicinity of the interface on the cathode side of the intermediate layer, and a region containing the electron donating metal The metal oxide single region is provided with a thickness of 1 nm or more or a thickness of 5% or more of the thickness of the intermediate layer between the regions containing the organic material forming the charge transfer complex. Organic electroluminescence device.

2. The organic electro of claim 1, wherein the metal of the metal oxide is at least one selected from vanadium, molybdenum, rhenium, tungsten, titanium, tin, zinc, indium, aluminum, gallium, and niobium. Luminescence element.

3. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the electron donating metal is one or more selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals.

The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic material forming the charge transfer complex is a compound having a hole transporting property.