JP5234552B2 - Method for producing cellulose molded product - Google Patents

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本発明はセルロース成形物の製造方法に関し、更に詳細には耐衝撃性が向上されたセルロース成形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose molded product, and more particularly to a method for producing a cellulose molded product with improved impact resistance .

下記特許文献1には、セルロース溶液を高速で回転する回転容器に供給し、この回転容器に形成した直径0.1〜5.0mmの範囲内の吐出孔から、遠心加速度10〜1000Gの遠心力でセルロース溶液を飛散させて液滴を形成し、この液滴を凝固液に捕捉させて凝固するセルロース粒子の製造方法が提案されている。   In Patent Document 1 below, a cellulose solution is supplied to a rotating container that rotates at a high speed, and a centrifugal force having a centrifugal acceleration of 10 to 1000 G is generated from a discharge hole having a diameter of 0.1 to 5.0 mm formed in the rotating container. A method for producing cellulose particles is proposed in which a cellulose solution is dispersed to form droplets, and the droplets are trapped in a coagulating liquid to be coagulated.

特許第3177587号Japanese Patent No. 3177487

特許文献1のセルロース粒子の製造方法で得られたセルロース粒子は、真球度が高く且つ粒度分布の小さいセルロース粒子であるため、樹脂成型品のバリ取用や樹脂成型金型の掃除用のブラスト粒子として用いることができる。
しかし、ブラスト粒子としてのセルロース粒子は、耐衝撃性が乏しいため、その交換頻度が高く、現在では、ブラスト粒子として工業的に使用されていない。
また、レーヨン糸等のセルロース繊維は、静電気が発生し難いため、低温雰囲気下でのバッグフィルタに適している。
しかし、バッグフィルタでも、内部に溜まった捕捉物を除去すべく、外部から間歇的に衝撃を与えているため、耐衝撃性の乏しいセルロース繊維をバッグフィルタに用いることは困難である。
そこで、本発明の課題は、セルロース粒子又はセルロース繊維から成る耐衝撃性が向上されたセルロース成形物の製造方法を提供することにある。
Since the cellulose particles obtained by the method for producing cellulose particles of Patent Document 1 are cellulose particles having a high sphericity and a small particle size distribution, blasting for deburring resin molded products and cleaning of resin molded dies It can be used as particles.
However, since cellulose particles as blast particles have poor impact resistance, the replacement frequency is high, and at present, they are not industrially used as blast particles.
Cellulose fibers such as rayon yarns are less likely to generate static electricity and are suitable for bag filters in a low temperature atmosphere.
However, even in the bag filter, since the impact is intermittently applied from the outside in order to remove the trapped substances accumulated inside, it is difficult to use the cellulose fiber having poor impact resistance for the bag filter.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose molded article having improved impact resistance comprising cellulose particles or cellulose fibers.

本発明者は、前記課題を解決するには、セルロース粒子又はセルロース単繊維内にゴム成分を含浸させることが有効であると考え検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明に係るセルロース成形物の製造方法は、セルロースから成るセルロース成形物である粒子又は単繊維を、未架橋のエラストマーが分散されている分散液に浸漬し、分散液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程と、分散液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程と、該乾燥した粒子又は単繊維を、架橋剤が混入された架橋剤溶液中に浸漬し、架橋剤溶液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程と、架橋剤溶液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程と、該乾燥した粒子又は単繊維を加熱して該粒子又は単繊維内に含浸している未架橋のエラストマーを架橋させる架橋工程とを具備し、架橋剤により架橋された前記エラストマーであるゴム成分が前記粒子又は単繊維そのものの中に5重量%以上混入しているセルロース成形物を得ることを特徴とする。
かかるセルロース成形物の製造方法に係る本発明において、未架橋のエラストマーとして、天然ゴム又は合成ゴムの未架橋のエラストマーを用い、架橋剤を用いることによって、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に天然ゴム又は合成ゴムを架橋でき、生分解性のセルロース粒子又はセルロース単繊維であることを維持できる。
特に、未架橋のエラストマーとして、平均分子量が7000以下の未架橋エラストマーを用いることによって、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に未架橋エラストマーを容易に含浸させることができる。
この未架橋のエラストマーの低分子化は、未架橋のエラストマーに機械的な剪断力を付与することによって行うことができる。
The present inventor has reached the present invention as a result of considering that it is effective to impregnate a cellulose component or cellulose monofilament with a rubber component in order to solve the above problems.
That is, in the method for producing a cellulose molded product according to the present invention, particles or single fibers, which are cellulose molded products made of cellulose, are immersed in a dispersion in which an uncrosslinked elastomer is dispersed, and the dispersion is used as the particles or single particles. A step of impregnating the fibers, a drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the dispersion, and a step of immersing the dried particles or single fibers in a cross-linking agent solution mixed with a cross-linking agent; A step of impregnating the solution into the particles or single fibers, a drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the crosslinking agent solution , and heating the dried particles or single fibers into the particles or single fibers. And a crosslinking step of crosslinking the impregnated uncrosslinked elastomer, and the rubber component which is the elastomer crosslinked by a crosslinking agent is mixed in the particles or the single fiber itself by 5% by weight or more. Characterized in that to obtain a cellulose molding that.
In the present invention relating to the method for producing a cellulose molded product, natural rubber or synthetic rubber uncrosslinked elastomer is used as an uncrosslinked elastomer, and a natural rubber or cellulose monofilament is used in the cellulose particles or cellulose single fibers by using a crosslinking agent. Synthetic rubber can be cross-linked and maintained as biodegradable cellulose particles or cellulose monofilaments.
In particular, by using an uncrosslinked elastomer having an average molecular weight of 7000 or less as the uncrosslinked elastomer, the uncrosslinked elastomer can be easily impregnated into the cellulose particles or cellulose single fibers.
The molecular weight of the uncrosslinked elastomer can be reduced by applying a mechanical shearing force to the uncrosslinked elastomer.

また、分散液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程の前に、前記粒子又は単繊維の表面に付着している前記分散液を洗浄して除去する工程、および架橋剤溶液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程の前に、前記粒子又は単繊維の表面に付着している前記架橋剤溶液を洗浄して除去する工程を行ってもよい。In addition, before the drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the dispersion, a step of washing and removing the dispersion adhering to the surface of the particles or single fibers, and impregnating with a crosslinking agent solution Before the drying step of drying the particles or single fibers, a step of washing and removing the cross-linking agent solution adhering to the surface of the particles or single fibers may be performed.
また、分散液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程を、減圧下もしくは加圧下で行うようにすることができる。In addition, the step of impregnating the dispersion liquid into the particles or single fibers can be performed under reduced pressure or under pressure.

本発明によれば、セルロース粒子又はセルロース単繊維内にゴム成分をネット状に架橋できるため、セルロース粒子又はセルロース単繊維の耐衝撃性を向上できる。
その結果、セルロース粒子は、従来用いることができなかった、樹脂成型品のバリ取用や樹脂成型金型の掃除用のブラスト粒子として用いることができ、セルロース繊維は、フィルタ等の工業用途に用いることができる。
According to the present invention, since the rubber component can be crosslinked in a net shape in the cellulose particles or cellulose single fibers, the impact resistance of the cellulose particles or cellulose single fibers can be improved.
As a result, cellulose particles can be used as blast particles for deburring of resin molded products and cleaning of resin molding dies, which could not be used conventionally, and cellulose fibers are used for industrial applications such as filters. be able to.

セルロース粒子の耐衝撃性を測定する測定装置を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the measuring apparatus which measures the impact resistance of a cellulose particle. 臼体10の凹部12に充填されたセルロース粒子に対し、杵体14の自然落下による衝撃を20000回与えた後のセルロース粒子の状態を示す顕微鏡写真である。It is a microscope picture which shows the state of the cellulose particle after giving 20000 times the impact by the natural fall of the housing 14 with respect to the cellulose particle with which the recessed part 12 of the mortar body 10 was filled. 糸の耐衝撃性を測定するための測定装置を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the measuring apparatus for measuring the impact resistance of a thread | yarn.

本発明で用いるセルロース成型物としては、セルロースから成る粒子又は単繊維(以下、セルロース粒子又はセルロース単繊維と称することがある)である。
かかるセルロース粒子又はセルロース単繊維としては、ビスコース(セルロースキサントゲン酸ナトリウムを水又は水酸化ナトリウム溶液に溶かした溶液)やセルロース銅アンモニア溶液等のアルカリ型セルロース溶液を、硫酸、塩酸等の無機酸から成る凝固液内に所定の吐出口から粒状又は繊維状に吐出して得たものを用いることができる。特に、セルロース粒子としては、上述した特許文献1に記載されている製造方法で得られたセルロース粒子は粒径が均斉であり、好適に用いることができる。
セルロース単繊維としては、市販されているレーヨン繊維等の再生セルロース繊維や木綿等の植物セルロース繊維を用いることができる。
The cellulose molded product used in the present invention is particles or single fibers made of cellulose (hereinafter sometimes referred to as cellulose particles or cellulose single fibers).
As such cellulose particles or cellulose monofilaments, alkaline cellulose solutions such as viscose (a solution of sodium cellulose xanthate in water or sodium hydroxide solution) or cellulose copper ammonia solution are obtained from inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid. What was obtained by discharging into a coagulating liquid in a granular or fibrous form from a predetermined discharge port can be used. In particular, as the cellulose particles, the cellulose particles obtained by the production method described in Patent Document 1 described above have a uniform particle size and can be suitably used.
As the cellulose monofilament, commercially available regenerated cellulose fibers such as rayon fibers and vegetable cellulose fibers such as cotton can be used.

かかるセルロース粒子又はセルロース単繊維を、未架橋のエラストマーが分散されている分散液に浸漬して、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に未架橋のエラストマーを含浸する。
この未架橋のエラストマーとしては、合成ゴム及び天然ゴムのいずれのものであってもよいが、天然ゴムのエラストマーを用いた場合には、耐衝撃性を向上したセルロース粒子又はセルロース単繊維を全て自然界に存在する材料で構成することができて好ましい。
かかる未架橋のエラストマーを分散した分散液は、ベンゼン等の炭化水素系溶剤に添加し攪拌して得ることができる。また、分散液として、水を用いることもできる。
これらの分散液中には、未架橋のエラストマーを2重量%以上、好ましくは4重量%以上、特に好ましくは5重量%以上添加する。特に、分散液として、水を用いた場合には、未架橋のエラストマーとしては、微細で且つ粒度の揃った未架橋のエラストマー、例えば粒度分布を測定したとき、一個のピークを持った正規分布に近似した未架橋のエラストマーを用いることが好ましい。
得られた未架橋のエラストマーの分散液には、架橋促進剤が溶解された架橋促進剤溶液を添加することができる。
架橋促進剤としては、酸化亜鉛を好適に用いることができる。この酸化亜鉛は、塩化アンモン、メタノール、グリセリン及びイソプロピルアルコールから成る溶媒に溶解することによって架橋促進剤溶液を得ることができる。かかる架橋促進剤溶液には、促進助剤や帯電防止剤を添加してもよい。
尚、未架橋のエラストマーを分散した分散液に架橋促進剤溶液を添加する際に、途中で液相が不安定となるような場合には、弗素系界面活性剤又はノニオン系の浸透剤を少量添加してもよい。
Such cellulose particles or cellulose single fibers are immersed in a dispersion in which uncrosslinked elastomer is dispersed, and the cellulose particles or cellulose single fibers are impregnated with the uncrosslinked elastomer.
The uncrosslinked elastomer may be either synthetic rubber or natural rubber. However, when an elastomer of natural rubber is used, all cellulose particles or cellulose monofilaments having improved impact resistance are used in nature. It is preferable that it can be made of a material existing in
A dispersion in which such an uncrosslinked elastomer is dispersed can be obtained by adding to a hydrocarbon solvent such as benzene and stirring. Moreover, water can also be used as a dispersion liquid.
In these dispersions, 2% by weight or more, preferably 4% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more of uncrosslinked elastomer is added. In particular, when water is used as the dispersion, the uncrosslinked elastomer is a fine and uniform uncrosslinked elastomer, for example, when the particle size distribution is measured, a normal distribution having a single peak is obtained. It is preferred to use an approximate uncrosslinked elastomer.
A cross-linking accelerator solution in which a cross-linking accelerator is dissolved can be added to the resulting dispersion of the uncrosslinked elastomer.
As the crosslinking accelerator, zinc oxide can be suitably used. This zinc oxide can be dissolved in a solvent composed of ammonium chloride, methanol, glycerin and isopropyl alcohol to obtain a crosslinking accelerator solution. An acceleration aid or an antistatic agent may be added to the crosslinking accelerator solution.
If the liquid phase becomes unstable during the addition of the crosslinking accelerator solution to the dispersion in which the uncrosslinked elastomer is dispersed, a small amount of fluorine-based surfactant or nonionic penetrant is used. It may be added.

この様にして得られた未架橋のエラストマーの分散液に、セルロース粒子又はセルロース単繊維を浸漬して攪拌しつつ、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に、未架橋のエラストマーを4重量%以上、好ましくは5重量%以上含浸させることが必要である。この未架橋のエラストマーの含浸量が4重量%未満の場合は、セルロース粒子又はセルロース単繊維の耐衝撃性を充分に向上することが困難である。
未架橋のエラストマーのセルロース粒子又はセルロース単繊維内への含浸量を4重量%以上とするには、平均分子量が7000以下、特に3000以下の未架橋エラストマーを用いることが好ましい。このことは、合成ゴムの未架橋のエラストマーであって、平均分子量が15000のエラストマーと平均分子量が3000のエラストマーとを用い、同一条件下でセルロース粒子又はセルロース単繊維内に未架橋エラストマーを含浸させて、セルロース粒子又はセルロース単繊維内への含浸したとき、平均分子量が15000のエラストマーでは、その含浸量は1〜2重量%であったが、平均分子量が3000のエラストマーでは、その含浸量を5重量%以上とすることができたことから明らかである。
While the cellulose particles or cellulose single fibers are immersed and stirred in the dispersion of the uncrosslinked elastomer thus obtained, 4% by weight or more of the uncrosslinked elastomer is preferably contained in the cellulose particles or cellulose single fibers. It is necessary to impregnate 5% by weight or more. When the impregnation amount of the uncrosslinked elastomer is less than 4% by weight, it is difficult to sufficiently improve the impact resistance of the cellulose particles or cellulose single fibers.
In order to make the impregnation amount of the uncrosslinked elastomer into the cellulose particles or cellulose monofilaments 4% by weight or more, it is preferable to use an uncrosslinked elastomer having an average molecular weight of 7000 or less, particularly 3000 or less. This is an uncrosslinked elastomer of synthetic rubber, using an elastomer having an average molecular weight of 15000 and an elastomer having an average molecular weight of 3000, and impregnating the uncrosslinked elastomer into cellulose particles or cellulose single fibers under the same conditions. When the cellulose particles or cellulose single fibers were impregnated, the elastomer having an average molecular weight of 15000 had an impregnation amount of 1 to 2% by weight, but the elastomer having an average molecular weight of 3000 had an impregnation amount of 5%. It is clear from the fact that it was possible to achieve the weight percentage or more.

この様に、低分子化したエラストマーを得るには、未架橋のエラストマーにステアリン酸等のしゃく解剤を添加してもよく、ミキサー等によるビータ等の機械的な剪断力を付与して分子鎖を切断して低分子化することが好ましい。かかるビータ等の機械的な剪断力を付与してエラストマーの低分子化を図る際には、ビータ等の機械的な剪断力を付与する時間と、エラストマーの平均分子量との関係を予め求めておき、ビータ等の機械的な剪断力を付与する時間によって、エラストマーの平均分子量を調整することが好ましい。
得られた未架橋のエラストマーの分散液に、セルロース粒子又はセルロース単繊維を浸漬する。この際のセルロース粒子又はセルロース単繊維と分散液との浴比は5以上とすることが、溶液の安定性の観点から好ましい。
また、セルロース粒子又はセルロース単繊維を、セルロース粒子又はセルロース単繊維が通過できない目開のメッシュ状の網体で形成し袋内に充填して分散液に浸漬して攪拌することが、浸漬終了した際に、セルロース粒子又はセルロース単繊維を容易に回収できる。
Thus, in order to obtain a low molecular weight elastomer, a peptizer such as stearic acid may be added to an uncrosslinked elastomer, and a mechanical shearing force such as a beater by a mixer or the like is applied to the molecular chain. It is preferable to reduce the molecular weight by cutting. When applying a mechanical shearing force such as a beater to reduce the molecular weight of the elastomer, a relationship between the time during which the mechanical shearing force such as a beater is applied and the average molecular weight of the elastomer is obtained in advance. The average molecular weight of the elastomer is preferably adjusted according to the time during which mechanical shearing force such as beater is applied.
Cellulose particles or cellulose monofilaments are immersed in the resulting dispersion of uncrosslinked elastomer. In this case, the bath ratio of the cellulose particles or cellulose single fibers to the dispersion is preferably 5 or more from the viewpoint of the stability of the solution.
Further, the cellulose particles or cellulose monofilaments were formed with an open mesh-like network body through which the cellulose particles or cellulose monofilaments cannot pass, filled in the bag, immersed in the dispersion, and stirred to finish the immersion. In this case, cellulose particles or cellulose single fibers can be easily recovered.

更に、セルロース粒子又はセルロース単繊維を浸漬した分散液を、加熱して昇温した後に所定温度まで冷却する操作を複数回繰り返すことによって、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に分散液を充分に浸透させることができる。かかる加熱温度としては60℃程度が好ましく、冷却温度としては15℃程度とすることが好ましい。
かかる含浸処理は、大気圧下でもよいが、減圧下又は加圧下で行うことによって、大気圧下で含浸処理を施した場合に比較して、含浸時間を短縮できる。
分散液の含浸処理を終了したセルロース粒子又はセルロース単繊維は、分散液から取り出して、表面に付着した分散液を洗浄除去する洗浄処理を施す。セルロース粒子又はセルロース単繊維のブロッキング防止のためである。
かかる洗浄処理では、分散液としてベンゼン等の炭化水素系溶剤を用いた場合には、ベンゼン等の炭化水素溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコールとの混合液に、浴比10以上となるようにセルロース粒子又はセルロース単繊維を添加して洗浄した後、ノニオン洗剤と弱塩基性洗剤との洗剤混合液に浴比10以上となるようにセルロース粒子又はセルロース単繊維を添加して洗浄する。
更に、洗剤混合液がセルロース粒子又はセルロース単繊維に残らないように水洗したセルロース粒子又はセルロース単繊維に遠心脱水処理を施した後に乾燥を施す。
また、分散液として水を用いた場合、分散液を分離したセルロース粒子又はセルロース単繊維を水洗することによって洗浄でき、その後、遠心脱水処理を施してから乾燥を施す。
Further, the dispersion in which the cellulose particles or cellulose single fibers are immersed is heated and heated, and then the operation of cooling to a predetermined temperature is repeated a plurality of times to sufficiently infiltrate the dispersion into the cellulose particles or cellulose single fibers. be able to. The heating temperature is preferably about 60 ° C., and the cooling temperature is preferably about 15 ° C.
The impregnation treatment may be performed under atmospheric pressure, but the impregnation time can be shortened by performing the impregnation treatment under reduced pressure or under pressure as compared with the case where the impregnation treatment is performed under atmospheric pressure.
The cellulose particles or cellulose monofilaments that have been impregnated with the dispersion are taken out of the dispersion and subjected to a washing treatment for washing and removing the dispersion adhering to the surface. This is to prevent blocking of cellulose particles or cellulose single fibers.
In such washing treatment, when a hydrocarbon solvent such as benzene is used as the dispersion, the cellulose particles are mixed in a mixture of a hydrocarbon solvent such as benzene and an alcohol such as isopropyl alcohol so that the bath ratio is 10 or more. Alternatively, after washing by adding cellulose single fibers, cellulose particles or cellulose single fibers are added to the detergent mixture of nonionic detergent and weakly basic detergent so that the bath ratio is 10 or more and washing is performed.
Further, the cellulose particles or cellulose single fibers washed with water so as not to leave the detergent mixture on the cellulose particles or cellulose single fibers are subjected to centrifugal dehydration and then dried.
When water is used as the dispersion, the cellulose particles or cellulose single fibers separated from the dispersion can be washed with water, and then subjected to centrifugal dehydration and then dried.

この様にして、内部に未架橋のエラストマーが含浸されたセルロース粒子又はセルロース単繊維には、未架橋のエラストマーの架橋反応を促進させるために、必要に応じて架橋剤を含浸させる。かかる架橋剤は、溶媒に溶解して得た架橋剤溶液に、内部に未架橋のエラストマーが含浸されたセルロース粒子又はセルロース単繊維を浸漬することによって、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に含浸させることができる。
ここで、天然ゴムの未架橋のエラストマーをセルロース粒子又はセルロース単繊維内に含浸させた場合には、架橋剤として硫黄を用いることができる。硫黄をセルロース粒子又はセルロース単繊維内に含浸するには、粉末硫黄を二硫化炭素に溶解した溶液に、天然ゴムのエラストマーが含浸されたセルロース粒子又はセルロース単繊維を浸漬することによって行うことができる。
次いで、硫黄の含浸処理が終了したセルロース粒子又はセルロース単繊維は、溶液から取り出して、水洗・乾燥を施す。
その後、所定温度で所定時間加熱処理することによって、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に含浸した未架橋のエラストマーを架橋することができる。
未架橋のエラストマーとして、合成ゴムの未架橋のエラストマーを用いた場合は、130〜170℃(好ましくは140〜160℃)で10〜30分程度の加熱処理のみによって架橋反応を充分に惹起できるものが多い。
一方、天然ゴムの未架橋のエラストマーを用いた場合には、架橋剤を用いることによって架橋反応を促進できる。かかる架橋剤として硫黄を用いた場合の架橋条件としては、150〜170℃(好ましくは160〜165℃)で1時間程度保持することが好ましい。
尚、架橋条件としては、使用した架橋剤に応じて最適な条件を採用できる。
In this way, the cellulose particles or cellulose single fibers impregnated with the uncrosslinked elastomer are impregnated with a crosslinking agent as necessary in order to promote the crosslinking reaction of the uncrosslinked elastomer. Such a crosslinking agent is impregnated into cellulose particles or cellulose single fibers by immersing cellulose particles or cellulose single fibers impregnated with an uncrosslinked elastomer in a crosslinking agent solution obtained by dissolving in a solvent. Can do.
Here, when an uncrosslinked elastomer of natural rubber is impregnated into cellulose particles or cellulose single fibers, sulfur can be used as a crosslinking agent. Impregnation of cellulose particles or cellulose single fibers with sulfur can be performed by immersing cellulose particles or cellulose single fibers impregnated with an elastomer of natural rubber in a solution of powdered sulfur dissolved in carbon disulfide. .
Next, the cellulose particles or cellulose single fibers that have been subjected to the sulfur impregnation treatment are taken out of the solution, washed with water and dried.
Thereafter, the uncrosslinked elastomer impregnated in the cellulose particles or cellulose single fibers can be crosslinked by heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time.
When an uncrosslinked elastomer of synthetic rubber is used as the uncrosslinked elastomer, a crosslinking reaction can be sufficiently induced only by heat treatment at 130 to 170 ° C. (preferably 140 to 160 ° C.) for about 10 to 30 minutes. There are many.
On the other hand, when an uncrosslinked elastomer of natural rubber is used, the crosslinking reaction can be promoted by using a crosslinking agent. As crosslinking conditions when sulfur is used as such a crosslinking agent, it is preferable to hold at 150 to 170 ° C. (preferably 160 to 165 ° C.) for about 1 hour.
As the crosslinking conditions, optimum conditions can be adopted depending on the used crosslinking agent.

この様にして未架橋のエラストマーを架橋することによって、ネット状に架橋されているゴム成分をセルロース粒子又はセルロース単繊維内に形成できる。かかるセルロース粒子又はセルロース単繊維内には、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に、ゴム成分が5重量%以上含浸されており、このゴム成分がネット状に架橋されている。
このため、セルロース粒子又はセルロース単繊維に衝撃力が繰り返し加えられても、ゴム成分がセルロース粒子又はセルロース単繊維内で衝撃力を吸収でき、セルロース粒子又はセルロース単繊維の耐衝撃性を向上できる。
従って、かかるセルロース粒子は、樹脂成型品のバリ取用や樹脂成型金型の掃除用のブラスト粒子として工業的に用いることができる。また、セルロース単繊維も、バッグフィルタ等の工業用途に用いることができる。
ここで、セルロース粒子又はセルロース単繊維内に含浸されているゴム成分が5重量%未満の場合は、セルロース粒子又はセルロース単繊維の耐衝撃性を充分に向上できない。
かかるゴム成分としては、天然ゴム成分であっても、合成ゴム成分であってもよいが、天然ゴム成分とすることによって、耐衝撃性を向上したセルロース粒子又はセルロース単繊維を全て自然界に存在する材料で構成することができ、生分解性の特性を維持できる。
By crosslinking the uncrosslinked elastomer in this manner, a rubber component crosslinked in a net shape can be formed in cellulose particles or cellulose single fibers. The cellulose particles or cellulose single fibers are impregnated with 5% by weight or more of rubber components in the cellulose particles or cellulose single fibers, and the rubber components are crosslinked in a net shape.
For this reason, even if an impact force is repeatedly applied to cellulose particles or cellulose single fibers, the rubber component can absorb the impact force in the cellulose particles or cellulose single fibers, and the impact resistance of the cellulose particles or cellulose single fibers can be improved.
Accordingly, the cellulose particles can be industrially used as blast particles for deburring resin molded products and cleaning resin molded dies. Cellulose monofilaments can also be used for industrial applications such as bag filters.
Here, when the rubber component impregnated in the cellulose particles or cellulose single fibers is less than 5% by weight, the impact resistance of the cellulose particles or cellulose single fibers cannot be sufficiently improved.
The rubber component may be a natural rubber component or a synthetic rubber component, but by using the natural rubber component, all the cellulose particles or cellulose single fibers having improved impact resistance exist in nature. It can be composed of materials and maintain biodegradable properties.

(1)セルロース粒子の準備
ビスコースを塩酸溶液中に吐出して平均粒径が200μmのセルロース粒子を、浴比10〜15倍の弱アルカリ洗剤とノニオン洗剤とが添加された洗浄液で精練・洗浄した後、絶乾に近い状態まで乾燥した。
(2)未架橋のエラストマーの分散液の準備
(a)素練りした天然ゴム2.5gをミキサー((株)タイガー製、SKO−B700)に投入し、天然ゴムの分子鎖を切断すべく、ミキサーの回転翼を回転数16,500rpmで回転して天然ゴムに対して90秒間の高速ビータを与えた。
ミキサーから取り出したエラストマー10重量部を、ベンゼン90重量部中に添加し撹拌して未架橋のエラストマーが10重量%含有の分散液を得た。
(b)かかる未架橋のエラストマーの分散液とは別に、架橋促進剤としての酸化亜鉛を溶解した架橋促進剤溶液を準備した。かかる架橋促進剤溶液は、酸化亜鉛1重量部を、塩化アンモン1重量部、メタノール4重量部及びグリセリン2重量部の溶液中に添加した後、弗素系界面活性剤としての4フッ化エチレンを少量滴下し、撹拌しつつイソプロピル3重量部を添加する。
更に、帯電防止剤として、市販の導電性樹脂1重量部をイソプロピル7.8重量部に溶解した溶液を添加した。
(c)この様にして調整した未架橋のエラストマーの分散液50重量部にベンゼン25重量を加えた溶液に、架橋促進剤溶液25重量部を添加する。最終的に得られた未架橋のエラストマーの分散液中には、天然ゴムのエラストマーが5重量%分散されている。
尚、この際に、液相が不安定となって分離が心配される場合には、弗素系界面活性剤として4フッ化エチレン又はノニオン系の浸透剤を少量添加することによって、液相の安定化を図った。
(1) Preparation of cellulose particles Viscose is discharged into a hydrochloric acid solution, and cellulose particles having an average particle size of 200 μm are scoured and washed with a washing liquid in which a weak alkaline detergent and a nonionic detergent having a bath ratio of 10 to 15 are added. Then, it was dried to a nearly dry state.
(2) Preparation of dispersion of uncrosslinked elastomer (a) Put 2.5 g of kneaded natural rubber into a mixer (manufactured by Tiger Co., Ltd., SKO-B700), and cut the molecular chain of natural rubber. The rotating blades of the mixer were rotated at a rotational speed of 16,500 rpm to give a high-speed beater for 90 seconds against natural rubber.
10 parts by weight of the elastomer taken out from the mixer was added to 90 parts by weight of benzene and stirred to obtain a dispersion containing 10% by weight of uncrosslinked elastomer.
(B) Separately from the uncrosslinked elastomer dispersion, a crosslinking accelerator solution in which zinc oxide as a crosslinking accelerator was dissolved was prepared. Such crosslinking accelerator solution, zinc oxide 1 part by weight, ammonium 1 part by weight chloride, was added to a solution of methanol, 4 parts by weight and glycerol 2 parts by weight, tetrafluoroethylene of a fluorinated surfactant Is added dropwise, and 3 parts by weight of isopropyl is added with stirring.
Further, a solution prepared by dissolving 1 part by weight of a commercially available conductive resin in 7.8 parts by weight of isopropyl was added as an antistatic agent.
(C) 25 parts by weight of a crosslinking accelerator solution is added to a solution obtained by adding 25 parts by weight of benzene to 50 parts by weight of the dispersion of the uncrosslinked elastomer thus prepared. In the finally obtained dispersion of the uncrosslinked elastomer, 5% by weight of the natural rubber elastomer is dispersed.
At this time, if the liquid phase becomes unstable and separation is a concern, the liquid phase can be stabilized by adding a small amount of a tetrafluoroethylene or nonionic penetrant as a fluorine-based surfactant. I tried to change.

(3)セルロース粒子の浸漬
(1)で精練・洗浄・絶乾したセルロース粒子を挿入した目開き4,000メッシュの袋を、架橋促進剤溶液が添加された(2)で得られた未架橋のエラストマーの分散液中に浸漬した。この場合の浴比は5とした。
次いで、分散液を大気圧下で攪拌しつつ60℃まで加温した後、自然冷却によって15℃まで冷却し、再度、冷却した分散液を攪拌しつつ60℃まで再加温した後、15℃まで再冷却した。この様な分散液の加温及び冷却を4〜5回ほど繰り返して行った。
(4)浸漬したセルロース粒子の洗浄
エラストマーの分散液から取り出したセルロース粒子を、ベンゼン70重量部とイソプロピルアルコール30重量部との混合有機洗浄液に浴比10で浸漬して洗浄した後、ノニオン洗剤(1〜2重量%)と弱塩基性洗剤(2〜3重量%)とが混合された混合洗浄液に浴比10で浸漬して洗浄した。この洗浄は、セルロース粒子の表面にエラストマーの分散液が残留し、セルロース粒子同士がブロッキングすることを防止するためのものである。
更に、セルロース粒子を洗剤が残留しないように充分に水洗した後、遠心脱水処理を施してから乾燥(120℃、2.5時間)した。
(5)架橋
二硫化炭素に粉末硫黄を添加して得た、硫黄が3重量%の溶液に、(4)で得たエラストマーを含浸させたセルロース粒子を浴比10で浸漬し、大気圧・室温下で2〜4時間保持した。
溶液から取り出したセルロース粒子を水洗して、二硫化炭素及び表面に析出した硫黄を除去した後、乾燥した。
次いで、硫黄と天然ゴムのエラストマーとが含浸されているセルロース粒子を、雰囲気温度が165℃に加熱されているオーブン中に挿入して1時間保持して、セルロース粒子中に含有されているエラストマーに架橋を施した。
得られたセルロース粒子は、表面が若干褐色となった粒子であった。このセルロース粒子内に含浸されたゴム成分量は、分散液に浸漬する前のセルロース粒子の重量と架橋処理終了後のセルロース粒子の重量とから計算すると、6.8重量%であった。
尚、内部に天然ゴム成分が架橋されているセルロース粒子は、地中に埋めると、秋季で約3月程度で消滅していた。
(3) Immersion of cellulose particles Uncrosslinked in (2) obtained by adding a cross-linking accelerator solution to a 4,000 mesh bag with the cellulose particles scoured, washed and completely dried in (1). It was immersed in a dispersion of the elastomer. The bath ratio in this case was 5.
Next, the dispersion was heated to 60 ° C. with stirring under atmospheric pressure, then cooled to 15 ° C. by natural cooling, re-warmed to 60 ° C. while stirring the cooled dispersion again, and then 15 ° C. Recooled to Such heating and cooling of the dispersion were repeated 4 to 5 times.
(4) Cleaning of Soaked Cellulose Particles After washing cellulose particles taken out from the elastomer dispersion liquid by immersing them in a mixed organic cleaning solution of 70 parts by weight of benzene and 30 parts by weight of isopropyl alcohol at a bath ratio of 10, a nonionic detergent ( 1 to 2% by weight) and a weakly basic detergent (2 to 3% by weight) were mixed and washed at a bath ratio of 10 for cleaning. This washing is for preventing the dispersion of the elastomer from remaining on the surface of the cellulose particles and blocking the cellulose particles from each other.
Further, the cellulose particles were sufficiently washed with water so that no detergent remained, then subjected to centrifugal dehydration treatment and then dried (120 ° C., 2.5 hours).
(5) Crosslinking Cellulose particles impregnated with the elastomer obtained in (4) were immersed in a 3 wt% sulfur solution obtained by adding sulfur powder to carbon disulfide at a bath ratio of 10 Hold at room temperature for 2-4 hours.
The cellulose particles taken out from the solution were washed with water to remove carbon disulfide and sulfur deposited on the surface, and then dried.
Next, the cellulose particles impregnated with sulfur and an elastomer of natural rubber are inserted into an oven heated to an atmospheric temperature of 165 ° C. and held for 1 hour to obtain an elastomer contained in the cellulose particles. Crosslinking was applied.
The obtained cellulose particles were particles having a slightly brown surface. The amount of the rubber component impregnated in the cellulose particles was 6.8% by weight when calculated from the weight of the cellulose particles before dipping in the dispersion and the weight of the cellulose particles after completion of the crosslinking treatment.
In addition, the cellulose particles having a natural rubber component cross-linked therein disappeared in about three months in autumn when buried in the ground.

実施例1で得たゴム成分が含浸されたセルロース粒子の耐衝撃性を測定した。測定装置の概要を図1に示す。図1に示す測定装置は、金属製の臼体10の直径9mmで深さ20mmの凹部12内に実施例1で得たセルロース粒子0.2gを充填し、重さ100gの杵体14を自然落下させてセルロース粒子に衝撃を与えた。かかる杵体14の落下回数をカウントした。
杵体14の自然落下回数が20000回に到達したとき、セルロース粒子の状態を電子顕微鏡観察したところ、図2(a)に示す様に、セルロース粒子は変形しているものの、割れているものは殆どなかった。
次に、実施例1の(1)で精練・洗浄・絶乾したセルロース粒子を用いた他は、図1に示す測定装置を用いて同様にして耐衝撃性を調査した。
すなわち、杵体14の落下回数が20000回に到達したとき、セルロース粒子の状態を顕微鏡観察したところ、図2(b)に示す様に、殆どのセルロース粒子にクラックや割れが発生していた。
The impact resistance of the cellulose particles impregnated with the rubber component obtained in Example 1 was measured. An outline of the measuring apparatus is shown in FIG. The measuring apparatus shown in FIG. 1 has a concave portion 12 with a diameter of 9 mm and a depth of 20 mm of a metal mortar 10 filled with 0.2 g of the cellulose particles obtained in Example 1, and the casing 14 having a weight of 100 g is naturally formed. The cellulose particles were dropped to give an impact. The number of drops of the housing 14 was counted.
When the number of natural drops of the casing 14 reached 20000, the state of the cellulose particles was observed with an electron microscope. As shown in FIG. 2 (a), the cellulose particles were deformed but cracked. There was almost no.
Next, the impact resistance was investigated in the same manner using the measuring apparatus shown in FIG. 1 except that the cellulose particles scoured, washed and absolutely dried in Example 1 (1) were used.
That is, when the number of drops of the casing 14 reached 20000, the state of the cellulose particles was observed with a microscope. As shown in FIG. 2B, most of the cellulose particles were cracked or cracked.

実施例1において、セルロース粒子に代えてセルロース繊維としてのレーヨン糸(75デニール、7フィラメント)の精練糸を用いた他は、実施例1と同様にしてセルロース単繊維内にゴム成分が含浸された加工糸を得た。
得られた加工糸は、表面が若干褐色となった糸であって。得られた加工糸の単繊維内に含浸されたゴム成分量は、分散液に浸漬する前の原糸又は精練糸の重量と架橋処理終了後の加工糸の重量とから計算すると、6.5〜7.8重量%であった。
In Example 1, a cellulose component was impregnated with a rubber component in the same manner as in Example 1, except that scoured yarn of rayon yarn (75 denier, 7 filaments) as cellulose fiber was used instead of cellulose particles. A processed yarn was obtained.
The obtained processed yarn has a slightly brown surface. The amount of the rubber component impregnated in the single fiber of the obtained processed yarn is 6.5 when calculated from the weight of the raw yarn or scoured yarn before dipping in the dispersion and the weight of the processed yarn after completion of the crosslinking treatment. It was -7.8 wt%.

次に、得られた加工糸の耐衝撃性を測定した。測定装置の概要を図3に示す。図3に示す測定装置では、一端が固定された加工糸16の他端に、15gの重り18を取り付けて、加工糸16に所定の張力を付与した。この様に、所定の張力が付与された加工糸16の途中は、基台上に固定された台20の上面上に位置し、台20の上面には、重さ100gで直径6.5mmの杵体22が設けられている。この杵体22は、自然落下して加工糸16に衝撃を与える。
かかる衝撃を加工糸16が切断するまで繰り返し与え、加工糸16が切断するまでの杵体22の自然落下回数をカウントした。
また、未架橋のエラストマーが分散された分散液に浸漬処理する前のレーヨン糸(75デニール、7フィラメント)の原糸及び精練糸についても、図3に示す測定装置を用い、原糸及び精練糸の各々が切断するまでの杵体22の自然落下回数をカウントした。
原糸が切断するまでの杵体22の自然落下回数を1として、精練糸及び加工糸の各々が切断するまでの杵体22の自然落下回数を、下記の表1に示す。
Next, the impact resistance of the obtained processed yarn was measured. An outline of the measuring apparatus is shown in FIG. In the measuring apparatus shown in FIG. 3, a 15 g weight 18 is attached to the other end of the processed yarn 16 with one end fixed, and a predetermined tension is applied to the processed yarn 16. In this way, the middle of the processed yarn 16 to which a predetermined tension is applied is located on the upper surface of the table 20 fixed on the base, and the upper surface of the table 20 has a weight of 100 g and a diameter of 6.5 mm. A housing 22 is provided. The housing 22 naturally falls and gives an impact to the processed yarn 16.
This impact was repeatedly applied until the processed yarn 16 was cut, and the number of times the casing 22 was naturally dropped until the processed yarn 16 was cut was counted.
In addition, for the raw yarn and scoured yarn of the rayon yarn (75 denier, 7 filaments) before being immersed in the dispersion in which the uncrosslinked elastomer is dispersed, the raw yarn and scoured yarn are also measured using the measuring device shown in FIG. The number of natural drops of the case 22 until each of the pieces was cut was counted.
Table 1 below shows the number of natural drops of the case 22 until each of the scoured yarn and the processed yarn is cut, where the number of natural drops of the case 22 until the raw yarn is cut is 1.

表1から明らかな様に、加工糸の耐衝撃性は、原糸の約17倍にも向上している。 As is clear from Table 1, the impact resistance of the processed yarn is improved about 17 times that of the raw yarn.

実施例1において、セルロース粒子に代えてセルロース繊維としての木綿糸(75デニール、7本)の精練糸を用いた他は、実施例1と同様にしてセルロース単繊維内にゴム成分が含浸された加工糸を得た。
得られた加工糸は、表面が若干褐色となった糸であって。得られた加工糸の単繊維内に含浸されたゴム成分量は、分散液に浸漬する前の精練糸の重量と架橋処理終了後の加工糸の重量とから計算すると、6.8〜8.2重量%であった。
次に、得られた加工糸、未架橋のエラストマーが分散された分散液に浸漬処理する前の木綿糸(40番手双糸)の原糸及び精練糸ついての耐衝撃性の測定を、実施例3と同様に行った。
原糸が切断するまでの杵体22の自然落下回数を1として、精練糸及び加工糸の各々が切断するまでの杵体22の自然落下回数を、下記の表2に示す。
In Example 1, a rubber component was impregnated in a cellulose single fiber in the same manner as in Example 1 except that a scouring yarn of cotton yarn (75 denier, 7) was used as cellulose fiber instead of cellulose particles. A processed yarn was obtained.
The obtained processed yarn has a slightly brown surface. The amount of the rubber component impregnated in the single fiber of the obtained processed yarn is calculated from the weight of the scoured yarn before dipping in the dispersion and the weight of the processed yarn after the completion of the crosslinking treatment. It was 2% by weight.
Next, the measurement of the impact resistance of the processed yarn and the raw yarn and the scoured yarn of the cotton yarn (40th twin yarn) before being immersed in the dispersion in which the uncrosslinked elastomer is dispersed is described in Examples. Same as 3.
Table 2 below shows the number of natural drops of the case 22 until each of the scoured yarn and the processed yarn is cut, where the number of natural drops of the case 22 until the raw yarn is cut is 1.

表1から明らかな様に、加工糸の耐衝撃性は、原糸の約17倍にも向上している。 As is clear from Table 1, the impact resistance of the processed yarn is improved about 17 times that of the raw yarn.

(1)セルロース繊維
実施例3に用いたレーヨン糸(75デニール、7フィラメント)の精練糸と実施例4で用いた木綿糸(40番手双糸)の精練糸とを用いた。
(2)分散液の準備
市販されている天然ゴムの未架橋のエラストマー(粒状品:粒度分布測定の結果、粒径200dnmと1000dnmとにピークが存在した)を水で希釈して固形分15%とし、フッ素系界面活性剤を少量添加した。
(3)浸漬処理
調整した分散液を貯留した二個の容器を準備し、準備したレーヨン糸と木綿糸との各々を単独で浸漬した。この浸漬処理では、浴比を20とし、分散液の温度で45℃2時間保持した後、10時間徐冷する加熱・徐冷操作を3回繰り返して行った。
次いで、レーヨン糸と木綿糸との各々を約15kgのローラで絞った後、水洗を行った。水洗したレーヨン糸と木綿糸との表面に未架橋のエラストマーが存在しないことを確認した。
更に、水洗したレーヨン糸と木綿糸とを5〜10%のアルコール液に浸漬し、残存している未架橋のエラストマーを完全に凝固させた後、24時間の風乾を行った。
(4)架橋
風乾したレーヨン糸と木綿糸とを90℃で120分間加熱処理し、未架橋のエラストマーを架橋して、加工糸を得た。得られた加工糸の単繊維内に含浸されたゴム成分量は、分散液に浸漬する前の原糸又は精練糸の重量と架橋処理終了後の加工糸の重量とから計算すると、2.0〜8.8重量%であった。
(5)耐衝撃性
得られた加工糸の耐衝撃性について、実施例3と同様にして測定した。その結果を表3に示す。
(1) Cellulose fiber The rayon yarn (75 denier, 7 filaments) used in Example 3 and the cotton yarn (40th yarn) used in Example 4 were used.
(2) Preparation of dispersion liquid Uncrosslinked elastomer of natural rubber (granular product: as a result of particle size distribution measurement, peaks were present at particle diameters of 200 dnm and 1000 dnm) diluted with water to obtain a solid content of 15% And a small amount of a fluorosurfactant was added.
(3) Immersion treatment Two containers storing the prepared dispersion were prepared, and each of the prepared rayon yarn and cotton yarn was immersed alone. In this immersion treatment, the bath ratio was set to 20, and the heating / slow cooling operation in which the temperature was kept at 45 ° C. for 2 hours at the temperature of the dispersion and then gradually cooled for 10 hours was repeated three times.
Next, each of rayon yarn and cotton yarn was squeezed with a roller of about 15 kg, and then washed with water. It was confirmed that there was no uncrosslinked elastomer on the surfaces of the washed rayon yarn and cotton yarn.
Furthermore, the water-washed rayon yarn and cotton yarn were immersed in a 5 to 10% alcohol solution to completely coagulate the remaining uncrosslinked elastomer, and then air-dried for 24 hours.
(4) Crosslinking The air-dried rayon yarn and cotton yarn were heat-treated at 90 ° C. for 120 minutes to crosslink the uncrosslinked elastomer to obtain a processed yarn. The amount of the rubber component impregnated in the single fiber of the obtained processed yarn is 2.0 when calculated from the weight of the raw yarn or scoured yarn before dipping in the dispersion and the weight of the processed yarn after the crosslinking treatment is completed. It was -8.8 weight%.
(5) Impact resistance The impact resistance of the obtained processed yarn was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.

表3から明らかな様に、加工糸の耐衝撃性は原糸よりも、大きく向上していることが判る。特に、木綿糸の耐衝撃性の向上は大きい。木綿糸の単繊維は中空状であるため、単繊維の中空内に未架橋のエラストマーが進入し、架橋されたものと考えられる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the impact resistance of the processed yarn is greatly improved over the original yarn. In particular, the impact resistance of cotton yarn is greatly improved. Since the single fiber of the cotton yarn is hollow, it is considered that the uncrosslinked elastomer has entered the hollow of the single fiber and has been crosslinked.

(1)実施例5において、分散液を下記に示す分散液及び浸漬処理に変更した他は、実施例5と同様にして浸漬処理を施した。
[分散液]
市販されている合成ゴムの未架橋のエラストマー(粒状品:粒度分布測定の結果、粒径210dnmのみにピークが存在する正規分布状の粒径分布であった)を水で希釈して固形分10%と15%とし、フッ素系界面活性剤を少量添加した。
[浸漬処理]
調整した分散液を貯留した4個の容器を準備し、準備したレーヨン糸と木綿糸との各々を単独で浸漬した。この浸漬処理では、浴比を15とし、分散液の温度で45℃2時間保持した後、10時間徐冷する加熱・徐冷操作を3回繰り返して行った。
次いで、レーヨン糸と木綿糸との各々を手絞りした後、約15kgのローラで絞り、水洗を行った。水洗したレーヨン糸と木綿糸との表面に未架橋のエラストマーが存在しないことを確認した。
更に、水洗したレーヨン糸と木綿糸とに、1%塩化カルシウム液に浸漬し、残存している未架橋のエラストマーを完全に凝固させた後、24時間の風乾を行った。
(2)架橋
風乾したレーヨン糸と木綿糸とを162℃で10分間加熱処理し、未架橋のエラストマーを架橋して、加工糸を得た。得られた加工糸の単繊維内に含浸されたゴム成分量は、分散液に浸漬する前の原糸又は精練糸の重量と架橋処理終了後の加工糸の重量とから計算すると、5.9〜14重量%であった。
(3)耐衝撃性
得られた加工糸の耐衝撃性について、実施例3と同様にして測定した。その結果を表4に示す。
(1) In Example 5, the immersion treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that the dispersion was changed to the following dispersion and immersion treatment.
[Dispersion]
A commercially available synthetic rubber uncrosslinked elastomer (granular product: as a result of particle size distribution measurement, the particle size distribution was a normal distribution with a peak only at a particle size of 210 dnm) diluted with water to obtain a solid content of 10 % And 15%, and a small amount of a fluorosurfactant was added.
[Immersion treatment]
Four containers storing the prepared dispersion were prepared, and each of the prepared rayon yarn and cotton yarn was dipped alone. In this dipping process, the liquor ratio was 15, it was maintained 45 ° C. 2 hours at a temperature of the dispersion was performed repeatedly three times heating and slow cooling operation for annealing 10 hours.
Subsequently, each of the rayon yarn and the cotton yarn was manually drawn and then drawn with a roller of about 15 kg and washed with water. It was confirmed that there was no uncrosslinked elastomer on the surfaces of the washed rayon yarn and cotton yarn.
Furthermore, it was immersed in a 1% calcium chloride solution in water-washed rayon yarn and cotton yarn to completely coagulate the remaining uncrosslinked elastomer, and then air-dried for 24 hours.
(2) Crosslinking Air-dried rayon yarn and cotton yarn were heat-treated at 162 ° C. for 10 minutes to crosslink the uncrosslinked elastomer to obtain a processed yarn. The amount of the rubber component impregnated in the single fiber of the obtained processed yarn is 5.9 when calculated from the weight of the raw yarn or scoured yarn before dipping in the dispersion and the weight of the processed yarn after the crosslinking treatment is completed. -14% by weight.
(3) Impact resistance The impact resistance of the obtained processed yarn was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 4.

表4から明らかな様に、加工糸の耐衝撃性は原糸よりも、大きく向上していることが判る。特に、固形分が15%の分散液を用いた水準の耐衝撃性の向上が大きく、就中、木綿糸の耐衝撃性の向上は著しく大きい。 As is apparent from Table 4, it can be seen that the impact resistance of the processed yarn is greatly improved over the original yarn. In particular, the improvement in impact resistance at a level using a dispersion having a solid content of 15% is large, and in particular, the improvement in impact resistance of cotton yarn is extremely large.

10 臼体
12 凹部
14,22 杵体
16 加工糸
18 重り
20 台
10 Mill 12 Recess 14, 22 Housing 16 Processing thread 18 Weight 20

Claims (6)

セルロースから成るセルロース成形物である粒子又は単繊維を、未架橋のエラストマーが分散されている分散液に浸漬し、分散液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程と、
分散液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程と、
該乾燥した粒子又は単繊維を、架橋剤が混入された架橋剤溶液中に浸漬し、架橋剤溶液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程と、
架橋剤溶液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程と、
該乾燥した粒子又は単繊維を加熱して該粒子又は単繊維内に含浸している未架橋のエラストマーを架橋させる架橋工程とを具備し、
架橋剤により架橋された前記エラストマーであるゴム成分が前記粒子又は単繊維そのものの中に5重量%以上混入しているセルロース成形物を得ることを特徴とするセルロース成形物の製造方法。
A step of immersing particles or single fibers, which are cellulose molded products made of cellulose, in a dispersion in which an uncrosslinked elastomer is dispersed, and impregnating the dispersion into the particles or single fibers;
A drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the dispersion ;
Immersing the dried particles or single fibers in a crosslinking agent solution mixed with a crosslinking agent, and impregnating the particles or single fibers with the crosslinking agent solution;
A drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the crosslinking agent solution ;
A crosslinking step of heating the dried particles or single fibers to crosslink the uncrosslinked elastomer impregnated in the particles or single fibers,
A method for producing a cellulose molded product, comprising: obtaining a cellulose molded product in which a rubber component, which is the elastomer crosslinked by a crosslinking agent, is mixed in the particles or single fibers themselves by 5% by weight or more.
分散液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程の前に、前記粒子又は単繊維の表面に付着している前記分散液を洗浄して除去する洗浄工程を有し、Before the drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the dispersion, it has a washing step of washing and removing the dispersion adhering to the surface of the particles or single fibers,
架橋剤溶液を含浸した前記粒子又は単繊維を乾燥する乾燥工程の前に、前記粒子又は単繊維の表面に付着している前記架橋剤溶液を洗浄して除去する洗浄工程を有することを特徴とする請求項1記載のセルロース成形物の製造方法。Before the drying step of drying the particles or single fibers impregnated with the cross-linking agent solution, it has a cleaning step of cleaning and removing the cross-linking agent solution adhering to the surface of the particles or single fibers. The method for producing a cellulose molded article according to claim 1.
分散液を前記粒子又は単繊維内に含浸する工程を、減圧下もしくは加圧下で行うことを特徴とする請求項1又は2記載のセルロース成形物の製造方法。The method for producing a cellulose molded article according to claim 1 or 2, wherein the step of impregnating the dispersion liquid into the particles or single fibers is performed under reduced pressure or under pressure. 未架橋のエラストマーとして、天然ゴム又は合成ゴムの未架橋のエラストマーを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載のセルロース成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein an uncrosslinked elastomer of natural rubber or synthetic rubber is used as the uncrosslinked elastomer. 未架橋のエラストマーとして、平均分子量が7000以下の未架橋エラストマーを用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載のセルロース成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein an uncrosslinked elastomer having an average molecular weight of 7000 or less is used as the uncrosslinked elastomer. 未架橋のエラストマーとして、機械的な剪断力を付与して低分子化した未架橋エラストマーを用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載のセルロース成形物の製造方法。 The method for producing a cellulose molded product according to any one of claims 1 to 5, wherein an uncrosslinked elastomer having a low molecular weight imparted with a mechanical shear force is used as the uncrosslinked elastomer.
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