JP5225569B2 - Method for producing cellulosic resin film - Google Patents

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Description

本発明はセルロース系樹脂フィルムの製造方法に関し、特に詳しくは液晶表示装置に好ましく使用されるセルロースアシレートフィルム等のセルロース系樹脂フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cellulose-based resin film arm of manufacturing how, particularly in detail those concerning the manufacturing how a cellulose resin fill beam such as cellulose acylate film which is preferably used in a liquid crystal display device.

セルロースアシレートフィルム等のセルロース系樹脂フィルムは、セルロース系樹脂を押出機で溶融してダイに押し出し、溶融されたセルロース系樹脂をダイの吐出口からシート状に吐出して冷却固化する(溶融製膜方法と称されている)。その後に、縦(長手方向;MD)、横(幅方向;TD)の少なくともいずれか一方向に延伸することにより、所望の面内レターデーション(Re)、厚みレターデーション(Rth)を有するフィルムとして得られる。このフィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム(位相差膜とも称する)などに用いられ、視野角拡大を図ることが行われている(例えば、特許文献1参照)。
特表平6−501040号公報
Cellulose-based resin films such as cellulose acylate films are melted with an extruder and extruded into a die, and the molten cellulose-based resin is discharged into a sheet form from the die outlet and solidified by cooling (melted product). Called the membrane method). Then, as a film having desired in-plane retardation (Re) and thickness retardation (Rth) by stretching in at least one of longitudinal (longitudinal direction; MD) and lateral (width direction; TD). can get. This film is used for an optical compensation film (also referred to as a retardation film) of a liquid crystal display device and the like, and the viewing angle is increased (for example, see Patent Document 1).
Japanese National Patent Publication No. 6-501040

しかしながら、従来の溶融製膜方法ではダイから吐出されたシート状溶融セルロース系樹脂は、キャスト用ドラムに達するまでに冷却固化が進行し始めている。そのため、キャスト用ドラムに達したシート状樹脂はその平面が平滑化するレベリング効果が発現し難いという問題が生じている。そのため、得られるフィルムに膜厚分布が生じたり、またダイから吐出される際に生じるスジ(ダイスジとも称される)が残ったりする問題がある。   However, in the conventional melt film-forming method, the sheet-like molten cellulose resin discharged from the die starts to cool and solidify before reaching the casting drum. Therefore, the sheet-like resin that has reached the casting drum has a problem that it is difficult to exhibit a leveling effect of smoothing the flat surface. Therefore, there is a problem that a film thickness distribution is generated in the obtained film, and a streak (also referred to as a die streak) generated when the film is discharged from the die remains.

そこで、本発明の目的は、フィルムの長手方向における膜厚分布を一定以内に制御すると共にダイから溶融樹脂が吐出される際に生じるダイスジの残存を抑制することにある。   Therefore, an object of the present invention is to control the film thickness distribution in the longitudinal direction of the film within a certain range and to suppress the remaining of die stripes generated when the molten resin is discharged from the die.

本発明は、前記目的を達成するために、溶融したセルロース系樹脂をダイからシート状に吐出させてドラムにキャストしてフィルムを製造するセルロース系樹脂フィルムの製造方法において、前記キャストされたシート状セルロース系樹脂の前記キャスト位置における温度を150℃以上230℃以下の温度範囲に保ち、前記ダイから吐出されたシート状セルロース系樹脂が、前記ドラムにキャストされるまでの温度低下を、ヒータにより加熱することで20℃以内とし、 前記シート状セルロース系樹脂の少なくとも一方の面と前記一方の面側に配置された第1ヒータの表面との距離L1(mm)が、10mm以上150mm以下である。本発明によれば、ダイから吐出されるシート状セルロース系樹脂がキャスト用ドラムにキャストされるまでにヒータにより加熱され、キャストされるまでの温度低下を20℃以内とし、シート状セルロース系樹脂の少なくとも一方の面と一方の面側に配置された第1ヒータの表面との距離L1(mm)が、10mm以上150mm以下であるため、シート状セルロース系樹脂の粘度を調整できる。そのため、前記シート状セルロース系樹脂がキャスト用ドラム上でその表面張力によりその表面の平滑化(レベリング効果)が発現し易くなり、膜厚分布(厚みムラ)が小さいセルロース系樹脂フィルムを得ることができる。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a cellulose resin film in which a melted cellulose resin is discharged from a die into a sheet and cast onto a drum to produce a film. The temperature at the casting position of the cellulosic resin is maintained in a temperature range of 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the temperature decrease until the sheet-like cellulose resin discharged from the die is cast on the drum is heated by a heater. The distance L1 (mm) between at least one surface of the sheet-like cellulose resin and the surface of the first heater disposed on the one surface side is 10 mm or more and 150 mm or less. . According to the present invention, the sheet-like cellulose resin discharged from the die is heated by the heater before it is cast into a casting drum, a temperature drop to be cast within 20 ° C., the sheet-like cellulose resin Since the distance L1 (mm) between at least one surface of the first heater and the surface of the first heater disposed on one surface side is 10 mm or more and 150 mm or less, the viscosity of the sheet-like cellulose resin can be adjusted. Therefore, the sheet-like cellulosic resin is likely to exhibit surface smoothing (leveling effect) due to its surface tension on the casting drum, and a cellulose-based resin film having a small film thickness distribution (thickness unevenness) can be obtained. it can.

発明においては、前記ヒータによる加熱は、前記シート状セルロース系樹脂を前記セルロース系樹脂の(固相−固相転移温度+50)℃以上(固相−固相転移温度+250)℃以下の範囲となるように加熱することが好ましい。 In the present invention, the heating by the heater is carried out by converting the sheet-like cellulose resin into a range of (solid phase-solid phase transition temperature + 50) ° C. or more (solid phase-solid phase transition temperature + 250) ° C. of the cellulose resin. It is preferable to heat so that it becomes.

発明においては、前記固相−固相転移温度が、前記セルロース系樹脂のガラス転移温度Tg(℃)であることが好ましい。 In the present invention, the solid phase-solid phase transition temperature is preferably the glass transition temperature Tg (° C.) of the cellulose resin.

発明においては、前記第1ヒータが前記シート状セルロース樹脂を加熱するキャスト方向の長さH1(mm)が、5mm以上300mm以下であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the length H1 (mm) of the casting direction in which the said 1st heater heats the said sheet-like cellulose resin is 5 mm or more and 300 mm or less.

発明においては、前記シート状セルロース系樹脂の前記一方の面と反対側の面に更に第2ヒータを配置することが好ましい。 In this invention, it is preferable to arrange | position a 2nd heater further on the surface on the opposite side to the said one surface of the said sheet-like cellulose resin.

発明においては、前記シート状セルロース系樹脂の前記反対側面と前記第2ヒータの表面との距離L2(mm)とが、10mm以上150mm以下であることが好ましい。 In the present invention, the distance L2 (mm) between the opposite side surface of the sheet-like cellulose resin and the surface of the second heater is preferably 10 mm or more and 150 mm or less.

発明においては、前記第2ヒータが前記シート状セルロース樹脂を加熱するキャスト方向の長さH2(mm)が、5mm以上300mm以下であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the length H2 (mm) of the casting direction in which the said 2nd heater heats the said sheet-like cellulose resin is 5 mm or more and 300 mm or less.

発明においては、前記ヒータが、0.7μm以上1000μm以下の電磁波を放出して、前記シート状セルロース系樹脂を加熱するものであることが好ましい。本発明によれば、前記シート状セルロース系樹脂の加熱をヒータ、より好ましくは電磁波放出型ヒータで行うため、前記シート状セルロース系樹脂の表面に凹凸などの厚み変動が生じることが抑制される。さらには、前記電磁波放出型ヒータが放出する電磁波の波長が0.7μm以上1000μm以下であるため、セルロース系樹脂を構成するセルロース系化合物を分解するなどの悪影響を及ぼすことが無い。 In the present invention, it is preferable that the heater emits an electromagnetic wave of 0.7 μm or more and 1000 μm or less to heat the sheet-like cellulose resin. According to the present invention , since the sheet-like cellulose resin is heated by a heater, more preferably an electromagnetic wave emission type heater, the occurrence of thickness fluctuations such as unevenness on the surface of the sheet-like cellulose resin is suppressed. Furthermore, since the wavelength of the electromagnetic wave emitted by the electromagnetic wave emission type heater is 0.7 μm or more and 1000 μm or less, there is no adverse effect such as decomposing the cellulose compound constituting the cellulose resin.

発明においては、前記シート状セルロース系樹脂が前記ドラム上にキャストされた際に、前記ドラムの表面で前記シート状セルロース系樹脂をレベリングさせることが好ましい。 In this invention, when the said sheet-like cellulose resin is cast on the said drum, it is preferable to level the said sheet-like cellulose resin on the surface of the said drum.

発明においては、前記ドラムの表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.3μm以下のドラムを用いることが好ましい。本発明によれば、キャスト用ドラムの表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.3μm以下のキャスト用ドラム(ローラ)を用いることで、得られるセルロース系樹脂フィルムのローラ接触面側の膜厚分布(厚みムラ)を小さくすることが可能となる。 In the present invention, it is preferable to use a drum having an arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the drum of 0.3 μm or less. According to the present invention , the film on the roller contact surface side of the cellulose resin film obtained by using a casting drum (roller) having a surface of the casting drum having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.3 μm or less. The thickness distribution (thickness unevenness) can be reduced.

発明においては、前記シート状セルロース系樹脂を2個のドラムの間にキャストする方法であって、一のドラムの位置を調整することで、前記シート状セルロース系樹脂の他のドラムへの着地点を略一定位置とすることが好ましい。 In the present invention, the sheet-like cellulose resin is cast between two drums, and the position of one drum is adjusted so that the sheet-like cellulose resin is attached to another drum. It is preferable to set the point to a substantially constant position.

本発明によれば、フィルムの長手方向における膜厚分布を一定以内に制御できると共にダイから溶融樹脂が吐出される際に生じるダイスジの残存を減少させることができる。   According to the present invention, it is possible to control the film thickness distribution in the longitudinal direction of the film within a certain range, and to reduce the residual die streaks that occur when the molten resin is discharged from the die.

本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルロースアシレート以外のセルロース系樹脂を原料とするフィルムの製造にも適用できる。   A preferred embodiment of the method for producing a cellulose resin film according to the present invention will be described. In this embodiment, an example of producing a cellulose acylate film is shown, but the present invention is not limited to this, and is also applicable to production of a film using a cellulose-based resin other than cellulose acylate as a raw material. it can.

図1にセルロースアシレートフィルムの製造ライン10の概略構成の一例を示す。製造ライン10は、押出機11,ギヤポンプ12,配管13,ダイ14,ヒータ15,16,ドラム17,18,19,位置調整用ドラム20、ローラ31及び巻取機35などから構成されている。   FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of a cellulose acylate film production line 10. The production line 10 includes an extruder 11, a gear pump 12, a pipe 13, a die 14, heaters 15 and 16, drums 17, 18 and 19, a position adjusting drum 20, a roller 31 and a winder 35.

セルロースアシレートを主成分とするフィルム原料25を製造ラインに供給するための装置(ポンプ)としてギヤポンプ12を用いることが好ましい。ギヤポンプ12は押出圧力が大きくなっても、比押出量が変わらない。そのため、せん断発熱による押出ポリマー温度上昇が小さい利点を有している。また、ギヤ回転数が大きくなってもせん断発熱が小さいため、押出温度上昇もそれに伴い抑制される。そのため、比押出量が変わらず、安定的にフィルム原料25を製造ライン10に供給することができる。このように、熱に弱いセルロースアシレート(例えば、セルロースアシレートの代表例であるセルロースアシレートプロピオネート(CAP)の熱分解温度は、約250℃である。)の熱分解などによる劣化が生じることを抑制できる。   The gear pump 12 is preferably used as an apparatus (pump) for supplying the film raw material 25 mainly composed of cellulose acylate to the production line. The gear pump 12 does not change the specific extrusion amount even when the extrusion pressure increases. Therefore, there is an advantage that the temperature rise of the extruded polymer due to shear heat generation is small. Further, since the shear heat generation is small even when the gear rotation speed is increased, an increase in the extrusion temperature is suppressed accordingly. Therefore, the specific extrusion amount does not change, and the film raw material 25 can be stably supplied to the production line 10. Thus, deterioration due to thermal decomposition or the like of cellulose acylate that is weak against heat (for example, the thermal decomposition temperature of cellulose acylate propionate (CAP), which is a typical example of cellulose acylate) is about 250 ° C. It can be suppressed.

フィルム原料25は、ホッパ(図示しない)から押出機11に供給されて押出機11内で溶融して流体(以下、溶融セルロースアシレートと称する)となる。押出機11からの押出温度は190℃以上240℃以下であることが好ましく、より好ましくは195℃以上235℃以下であり、特に好ましくは200℃以上230℃以下である。押出温度が190℃未満であると、セルロースアシレートの結晶の融解が不十分となる場合がある。そのため、得られるセルロースアシレートフィルムに微小な結晶が残存し易くなる。そのセルロースアシレートフィルムを延伸しても延伸性が阻害されて、セルロースアシレート分子の配向性の制御が十分に行えず、所望のレターデーション値(Re及びRth)が得られない場合がある。場合によっては、フィルムの破断という問題をも生じる。また、押出温度が240℃を超えると、セルロースアシレートに熱分解などの劣化が生じるおそれがある。劣化しているセルロースアシレートから得られるフィルムは、黄色味(YI値)が悪化する場合がある。   The film raw material 25 is supplied from a hopper (not shown) to the extruder 11 and melted in the extruder 11 to become a fluid (hereinafter referred to as molten cellulose acylate). The extrusion temperature from the extruder 11 is preferably 190 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or higher and 235 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the extrusion temperature is lower than 190 ° C., the cellulose acylate crystals may be insufficiently melted. Therefore, fine crystals are likely to remain in the obtained cellulose acylate film. Even if the cellulose acylate film is stretched, the stretchability is hindered, and the orientation of the cellulose acylate molecules cannot be sufficiently controlled, and desired retardation values (Re and Rth) may not be obtained. In some cases, the problem of film breakage also occurs. Moreover, when extrusion temperature exceeds 240 degreeC, there exists a possibility that degradation, such as thermal decomposition, may arise in a cellulose acylate. A film obtained from deteriorated cellulose acylate may deteriorate in yellowness (YI value).

溶融セルロースアシレートは、ギヤポンプ12で送液されて配管13内を通過した後にダイ14に送られる。なお、配管13には温度制御装置(図示しない)が取り付けられて、所定の温度に保持されていることが好ましい。ダイ14から溶融セルロースアシレートは、シート状(以下、セルロースアシレートシート26と称する)に吐出されてドラム(以下、キャスト用ドラムと称する)17上にキャストされる。なお、図1に示されているキャスト用ドラム17に対向して位置調整用ドラム20を設けて、それらドラム17,20の間にキャストするタッチロール方式を本発明で行っても良い。なお、位置調整用ドラム20には位置調整装置40が取り付けられている。また、キャスト用ドラム17の下流側に冷却用のドラム(以下、冷却用ドラムと称する)18,19が備えられている。   The molten cellulose acylate is fed by the gear pump 12 and passes through the pipe 13 before being sent to the die 14. In addition, it is preferable that a temperature control device (not shown) is attached to the pipe 13 and maintained at a predetermined temperature. The molten cellulose acylate is discharged from the die 14 into a sheet (hereinafter referred to as a cellulose acylate sheet 26) and cast on a drum (hereinafter referred to as a casting drum) 17. A touch roll method in which a position adjusting drum 20 is provided opposite to the casting drum 17 shown in FIG. 1 and casting between the drums 17 and 20 may be performed in the present invention. A position adjusting device 40 is attached to the position adjusting drum 20. Cooling drums (hereinafter referred to as cooling drums) 18 and 19 are provided downstream of the casting drum 17.

図1では、冷却用ドラム18,19は2個配置されている例を図示しているが、本発明においては、冷却用ドラムの配置数は2個に限定されるものではない。また、各ドラム17〜19に冷却装置41を接続して各々のドラム17〜19の温度制御を独立して行うことが好ましい。各ドラム17〜19の温度は特に限定されるものではないが、キャスト用ドラム17の温度は45℃以上160℃以下であることが好ましく、冷却用ドラム18,19の温度は60℃以上150℃以下であることが好ましい。セルロースアシレートシート26は、各ドラム17〜19表面上で冷却される。以下、冷却されたセルロースアシレートシート26をセルロースアシレートフィルム27と称する。   Although FIG. 1 shows an example in which two cooling drums 18 and 19 are arranged, the number of cooling drums arranged in the present invention is not limited to two. In addition, it is preferable that the cooling device 41 is connected to each of the drums 17 to 19 to independently control the temperature of each of the drums 17 to 19. Although the temperature of each drum 17-19 is not specifically limited, It is preferable that the temperature of the drum 17 for casting is 45 degreeC or more and 160 degrees C or less, and the temperature of the drums 18 and 19 for cooling is 60 degreeC or more and 150 degreeC. The following is preferable. The cellulose acylate sheet 26 is cooled on the surface of each drum 17-19. Hereinafter, the cooled cellulose acylate sheet 26 is referred to as a cellulose acylate film 27.

そして、セルロースアシレートフィルム27は、冷却ゾーン30に送られてローラ31に巻き掛けられながら搬送されて、更に冷却される。冷却ゾーン30には温度調整装置32が設けられていることが好ましく、冷却ゾーン30の温度は20℃以上70℃以下であることが好ましい。更に冷却ゾーンを複数の区画に分割して、各々の区画ごとに温度の調整を行っても良い。   Then, the cellulose acylate film 27 is sent to the cooling zone 30 and conveyed while being wound around the roller 31 to be further cooled. The cooling zone 30 is preferably provided with a temperature adjusting device 32, and the temperature of the cooling zone 30 is preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Further, the cooling zone may be divided into a plurality of sections, and the temperature may be adjusted for each section.

冷却ゾーン30で所望の温度(例えば、25℃以上40℃以下)に調整されたセルロースアシレートフィルム27は巻取機35でロール状に巻き取られる。なお、本発明においてセルロースアシレートフィルム27の製膜速度は特に限定されるものではないが3m/分以上200m/分以下であることが好ましく、より好ましくは10m/分以上150m/分以下であり、最も好ましくは20m/分以上100m/分以下である。また、本発明に係るセルロース系樹脂フィルムの製造方法は、平均膜厚が60μm以上120μm以下のものに適用することが好ましく、より好ましくは70μm以上110μm以下のものに適用することであり、最も好ましくは80μm以上100μm以下のものに適用することである。   The cellulose acylate film 27 adjusted to a desired temperature (for example, 25 ° C. or more and 40 ° C. or less) in the cooling zone 30 is wound up in a roll shape by a winder 35. In the present invention, the film forming speed of the cellulose acylate film 27 is not particularly limited, but is preferably 3 m / min or more and 200 m / min or less, more preferably 10 m / min or more and 150 m / min or less. Most preferably, it is 20 m / min or more and 100 m / min or less. In addition, the method for producing a cellulose resin film according to the present invention is preferably applied to a film having an average film thickness of 60 μm to 120 μm, more preferably 70 μm to 110 μm, and most preferably. Is to be applied to those of 80 μm or more and 100 μm or less.

本発明において、セルロースアシレートシート26の温度を一定温度内に保持することで、セルロースアシレートシート26の粘度を一定の範囲内に保つことが可能となる。これにより、キャスト用ドラム17及び冷却用ドラム18,19上でセルロースアシレートシート26にレベリング効果が発現する。レベリング効果によって、得られるセルロースアシレートフィルム27の長手方向(製膜方向)10mあたりで膜厚分布が5μm以内となり、より条件を選択することによって3μm以内となり、最も条件を選択することで1μm以内となる。また、ダイ14から溶融セルロースアシレートが吐出する際に生じるスジ(ダイスジとも称される)も粘度が小さいセルロースアシレートシート26であれば、レベリング効果が発現し易くなるため、スジの深さが小さくなる。本発明の条件によれば、スジの最大値は1μm以下となり、より条件を選択することで0.5μm以下となり、最も条件を選択することで0.3μm以下となる。   In the present invention, the viscosity of the cellulose acylate sheet 26 can be kept within a certain range by keeping the temperature of the cellulose acylate sheet 26 within a certain temperature. As a result, a leveling effect is exhibited in the cellulose acylate sheet 26 on the casting drum 17 and the cooling drums 18 and 19. Due to the leveling effect, the film thickness distribution is within 5 μm per 10 m in the longitudinal direction (film forming direction) of the cellulose acylate film 27 obtained, within 3 μm by selecting more conditions, and within 1 μm by selecting the most conditions. It becomes. Further, if the cellulose acylate sheet 26 having a low viscosity is also used as a streak (also referred to as a die streak) generated when the molten cellulose acylate is discharged from the die 14, the leveling effect is easily exhibited. Get smaller. According to the conditions of the present invention, the maximum value of streaks is 1 μm or less, 0.5 μm or less is selected by selecting more conditions, and 0.3 μm or less is selected by selecting the most conditions.

図2に製造ライン10の要部拡大図を示す。なお、図2においても位置調整用ドラム20を省略することができる。本発明では、ダイ吐出口14aでのセルロースアシレートシート26の温度T1(℃;始点温度)とキャスト用ドラム17にキャストされる位置17aでのセルロースアシレートシート26の温度T2(℃;終点温度)との温度を所望の温度範囲内にすることが重要である。すなわち始点温度T1は150℃以上250℃以下とすることが好ましく、より好ましくは170℃以上240℃以下であり、最も好ましくは190℃以上230℃以下である。また、終点温度T2は130℃以上240℃以下とすることが好ましく、より好ましくは150℃以上230℃以下であり、最も好ましくは170℃以上220℃以下である。セルロースアシレートシート26の温度を前記範囲に保持することにより、ダイ吐出口14aで溶融セルロースアシレートにダイスジが発生することを抑制できると共にキャスト用ドラム17上でのレベリング効果の発現が生じやすくなる。また、より好ましくは低下温度ΔT(℃;=始点温度T1−終点温度T2)を20℃以内とすることが好ましく、より好ましくは10℃以内であり、最も好ましくは5℃以内である。   FIG. 2 shows an enlarged view of a main part of the production line 10. In FIG. 2, the position adjusting drum 20 can be omitted. In the present invention, the temperature T1 (° C .; starting point temperature) of the cellulose acylate sheet 26 at the die discharge port 14a and the temperature T2 (° C .; end point temperature) of the cellulose acylate sheet 26 at the position 17a cast to the casting drum 17 are used. It is important that the temperature is within the desired temperature range. That is, the starting point temperature T1 is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and most preferably 190 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. The end point temperature T2 is preferably 130 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and most preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. By maintaining the temperature of the cellulose acylate sheet 26 in the above range, it is possible to suppress the occurrence of die streaks in the molten cellulose acylate at the die discharge port 14a and to easily develop the leveling effect on the casting drum 17. . More preferably, the decrease temperature ΔT (° C.; = Starting temperature T1−ending temperature T2) is preferably within 20 ° C., more preferably within 10 ° C., and most preferably within 5 ° C.

なお、セルロースアシレートシート26の温度(始点温度T1及び終点温度T2)は、セルロースアシレートの固相−固相転移温度を基準とすることもできる。例えば、(固相−固相転移温度+50)℃以上(固相−固相転移温度+250)℃以下とすることが好ましく、より好ましくは(固相−固相転移温度+70)℃以上(固相−固相転移温度+230)℃以下であり、最も好ましくは(固相−固相転移温度+90)℃以上(固相−固相転移温度+220)℃以下である。なお、固相−固相転移温度としてはガラス転移温度などが挙げられる。   In addition, the temperature (starting point temperature T1 and end point temperature T2) of the cellulose acylate sheet 26 can also be based on the solid phase-solid phase transition temperature of the cellulose acylate. For example, it is preferably (solid phase-solid phase transition temperature + 50) ° C. or higher (solid phase-solid phase transition temperature + 250) ° C. or lower, more preferably (solid phase-solid phase transition temperature + 70) ° C. or higher (solid phase −Solid phase transition temperature + 230) ° C. or lower, most preferably (solid phase−solid phase transition temperature + 90) ° C. or higher and (solid phase−solid phase transition temperature + 220) ° C. or lower. Examples of the solid-solid phase transition temperature include a glass transition temperature.

本発明においては、始点温度T1及び終点温度T2の測定は、ダイ吐出口14aとキャスト位置17aとのそれぞれ近傍に設けられた非接触型温度計45,46を用いて行う。非接触型温度計45,46は特に限定されるものではないが、サーモビジョンなどを用いることが好ましい。   In the present invention, the measurement of the start point temperature T1 and the end point temperature T2 is performed using non-contact type thermometers 45 and 46 provided in the vicinity of the die discharge port 14a and the cast position 17a, respectively. The non-contact type thermometers 45 and 46 are not particularly limited, but it is preferable to use a thermovision or the like.

また、セルロースアシレートシート26の始点温度T1と終点温度T2とを前記範囲に保持する手段は特に限定されるものではないが、ヒータ15,16を用いることが好ましく、より好ましくは赤外線ヒータである。赤外線ヒータから放出される電磁波がセルロースアシレート分子に影響を及ぼさないように0.7μm以上1000μm以下の電磁波を放出するヒータであることが好ましく、より好ましくは4μm以上1000μm以下である。   The means for maintaining the start point temperature T1 and the end point temperature T2 of the cellulose acylate sheet 26 in the above range is not particularly limited, but it is preferable to use heaters 15 and 16, more preferably an infrared heater. . A heater that emits an electromagnetic wave of 0.7 μm or more and 1000 μm or less is preferable so that an electromagnetic wave emitted from the infrared heater does not affect the cellulose acylate molecule, and more preferably 4 μm or more and 1000 μm or less.

ヒータは、セルロースアシレートシートのキャスト用ドラム接触側面(以下、接触面と称する)ヒータ15、キャスト用ドラム非接触側面(以下、非接触面と称する)ヒータ16の何れか片側にのみ設けられていても良いし、両側に設けられていても良い。接触面側セルロースアシレートシート26と接触面側ヒータ15の表面との距離L1(mm)は、3mm以上300mm以下であることが好ましく、より好ましくは5mm以上200mm以下であり、最も好ましくは10mm以上150mm以下である。   The heater is provided only on one side of the cellulose acylate sheet casting drum contact side surface (hereinafter referred to as contact surface) heater 15 and the casting drum non-contact side surface (hereinafter referred to as non-contact surface) heater 16. It may be provided on both sides. The distance L1 (mm) between the contact surface side cellulose acylate sheet 26 and the surface of the contact surface side heater 15 is preferably 3 mm or more and 300 mm or less, more preferably 5 mm or more and 200 mm or less, and most preferably 10 mm or more. It is 150 mm or less.

また、非接触面側のセルロースアシレートシート26と非接触面側ヒータ16の表面との距離L2(mm)は、3mm以上300mm以下であることが好ましく、より好ましくは5mm以上200mm以下であり、最も好ましくは10mm以上150mm以下である。   Further, the distance L2 (mm) between the cellulose acylate sheet 26 on the non-contact surface side and the surface of the non-contact surface side heater 16 is preferably 3 mm or more and 300 mm or less, more preferably 5 mm or more and 200 mm or less, Most preferably, it is 10 mm or more and 150 mm or less.

さらに、接触面側ヒータ15がセルロースアシレートシート26を加熱する長さH1(mm),非接触面側ヒータ16がセルロースアシレートシート26を加熱する長さH2(mm)は共に、1mm以上500mm以下であることが好ましく、より好ましくは3mm以上400mm以下であり、最も好ましくは5mm以上300mm以下である。   Further, the length H1 (mm) at which the contact surface side heater 15 heats the cellulose acylate sheet 26 and the length H2 (mm) at which the non-contact surface side heater 16 heats the cellulose acylate sheet 26 are both 1 mm to 500 mm. Or less, more preferably 3 mm or more and 400 mm or less, and most preferably 5 mm or more and 300 mm or less.

キャスト用ローラ17上にキャストされたセルロースアシレートシート26は、その表面張力によりその表面が平滑化するレベリング効果が発現する。レベリング効果を好ましく発現させるためには、セルロースアシレートシート26の粘度を100Pa・s以上2000Pa・s以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは300Pa・s以上1500Pa・s以下であり、最も好ましくは500Pa・s以上1000Pa・s以下とすることである。セルロースアシレートシート26の粘度が、前記範囲内となるように前記ヒータ15,16で加熱することが本発明では重要である。なお、本発明において、セルロースアシレートシート26の粘度とは、25℃,60%RHの条件下でキャピラチーレオメータ法により測定される値を用いることとする。   The cellulose acylate sheet 26 cast on the casting roller 17 exhibits a leveling effect in which the surface is smoothed by the surface tension. In order to preferably exhibit the leveling effect, the viscosity of the cellulose acylate sheet 26 is preferably in the range of 100 Pa · s to 2000 Pa · s, more preferably 300 Pa · s to 1500 Pa · s, most preferably Is 500 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less. It is important in the present invention that the cellulose acylate sheet 26 is heated by the heaters 15 and 16 so that the viscosity of the cellulose acylate sheet 26 falls within the above range. In the present invention, the viscosity of the cellulose acylate sheet 26 is a value measured by a Capillary rheometer method at 25 ° C. and 60% RH.

キャスト用ドラム17の表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.3μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下であり、最も好ましくは0.05μm以下である。また、算術平均粗さ(Ra)の下限値は特に限定されるものではないが、あまりにも小さい粗さのドラムを作製するのは多大なコストがかかる。そのため、0.05μm以上であれば、本発明におけるレベリング効果の発現への影響に特に問題が生じるものではない。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the casting drum 17 is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and most preferably 0.05 μm or less. Further, the lower limit value of the arithmetic average roughness (Ra) is not particularly limited, but it is very expensive to produce a drum having a very small roughness. Therefore, if it is 0.05 micrometer or more, a problem will not arise in particular in the influence on the expression of the leveling effect in this invention.

本発明において、セルロースアシレートシート26のキャスト位置17aが略一定であることが好ましい。そのため、キャスト位置を一定とする装置を設けることが好ましい。図1及び図2では、キャスト用ドラム17に対向した位置に位置調整用ドラム20を設けている形態を図示している(タッチロール方式)。位置調整用ドラム20には位置調整装置40が取り付けられている。図示しないキャスト位置検出計によりセルロースアシレートシート26のキャスト位置17aが変動したことが分かると、位置調整装置40が起動して位置調整用ドラム20を所望の位置に移動させてキャスト位置17aを略一定の位置となるように調整を行う。   In the present invention, it is preferable that the cast position 17a of the cellulose acylate sheet 26 is substantially constant. For this reason, it is preferable to provide a device that keeps the cast position constant. 1 and 2 show a form in which the position adjusting drum 20 is provided at a position facing the casting drum 17 (touch roll method). A position adjusting device 40 is attached to the position adjusting drum 20. When it is found by a cast position detector (not shown) that the cast position 17a of the cellulose acylate sheet 26 has changed, the position adjusting device 40 is activated to move the position adjusting drum 20 to a desired position, so that the cast position 17a is omitted. Adjust so that the position is constant.

巻き取られたセルロースアシレートフィルムは、後述する延伸を行なうことができる。セルロースアシレートフィルムの延伸は、セルロースアシレートフィルム中の分子を配向させ、面内のレターデーション(Re)と厚み方向のレターデーション(Rth)を発現させるために行われる。ここで、レターデーションRe、Rthは、以下の式で求められる。   The wound cellulose acylate film can be stretched as described later. The cellulose acylate film is stretched in order to orient the molecules in the cellulose acylate film and develop in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth). Here, the retardations Re and Rth are obtained by the following equations.

Re(nm)=|n(MD)−n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}−n(TH)|×T(nm)
式中のn(MD)、n(TD)、n(TH)は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Tはnm単位で表したフィルムの厚みを示す。
Re (nm) = | n (MD) −n (TD) | × T (nm)
Rth (nm) = | {(n (MD) + n (TD)) / 2} −n (TH) | × T (nm)
N (MD), n (TD), and n (TH) in the formula indicate the refractive index in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction, and T indicates the thickness of the film expressed in nm.

セルロースアシレートフィルムは、先ず、縦延伸工程部で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部では、セルロースアシレートフィルムが予熱された後、セルロースアシレートフィルムが加熱された状態で、二つのニップロールに巻き掛けられる。出口側のニップロールは、入口側のニップロールよりも早い搬送速度でセルロースアシレートフィルムを搬送しており、これによって、セルロースアシレートフィルムが縦方向に延伸される。   The cellulose acylate film is first longitudinally stretched in the longitudinal direction in the longitudinal stretching step. In the longitudinal stretching step, after the cellulose acylate film is preheated, the cellulose acylate film is wound around two nip rolls in a heated state. The nip roll on the outlet side conveys the cellulose acylate film at a faster conveying speed than the nip roll on the inlet side, and thereby the cellulose acylate film is stretched in the longitudinal direction.

縦延伸されたセルロースアシレートフィルムは、横延伸工程部に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向(幅方向)に延伸する。この横延伸によって、レターデーションRthを一層大きくすることができる。   The longitudinally stretched cellulose acylate film is sent to the transverse stretching step and is transversely stretched in the width direction. In the transverse stretching step, for example, a tenter can be suitably used. The tenter grips both ends in the width direction of the cellulose acylate film with clips and stretches in the transverse direction (width direction). By this transverse stretching, the retardation Rth can be further increased.

上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションRe、Rthを発現させた延伸セルロースアシレートフィルムが得られる。延伸セルロースアシレートフィルムは、Reが0nm以上500nm以下、より好ましくは10nm以上400nm以下、さらに好ましくは15nm以上300nm以下、Rthが30nm以上500nm以下、より好ましくは50nm以上400nm以下、さらに好ましくは70nm以上350nm以下である。このうちRe≦Rthを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはRe×2≦Rthを満足するものがさらに好ましい。このような高Rth、低Reを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横(幅)方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差(Re)となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向(Re)を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Rthを増加させることができるためである。   By performing the longitudinal and lateral stretching processes described above, a stretched cellulose acylate film in which retardation Re and Rth are expressed can be obtained. In the stretched cellulose acylate film, Re is 0 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 400 nm, more preferably 15 nm to 300 nm, Rth is 30 nm to 500 nm, more preferably 50 nm to 400 nm, further preferably 70 nm or more. 350 nm or less. Of these, those satisfying Re ≦ Rth are more preferable, and those satisfying Re × 2 ≦ Rth are more preferable. In order to realize such a high Rth and low Re, it is preferable to stretch the film that has been longitudinally stretched as described above in the transverse (width) direction. In other words, the difference in orientation between the vertical direction and the horizontal direction becomes the difference in retardation (Re) in the plane, but by stretching in the horizontal direction, which is the orthogonal direction in addition to the vertical direction, the difference in vertical and horizontal orientation is reduced. The surface orientation (Re) can be reduced by reducing the size. On the other hand, since the area magnification increases by stretching in addition to the length, the orientation in the thickness direction increases as the thickness decreases, and Rth can be increased.

さらに、Re,Rthの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下にすることが好ましい。さらに配向角を90°±5°以下または0°±5°以下とすることが好ましく、より好ましくは90°±3°以下または0°±3°以下、さらに好ましくは90°±1°以下または0°±1°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルムの面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下とすることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the variation of Re and Rth depending on the location in the width direction and the longitudinal direction is 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less. Further, the orientation angle is preferably 90 ° ± 5 ° or less or 0 ° ± 5 ° or less, more preferably 90 ° ± 3 ° or less, or 0 ° ± 3 ° or less, and further preferably 90 ° ± 1 ° or less or It is preferable to be 0 ° ± 1 ° or less. These can reduce the bowing by performing the stretching treatment as in the present invention, and the straight line drawn along the width direction on the surface of the cellulose acylate film before entering the tenter becomes a recess after the stretching is completed. The bowing distortion obtained by dividing the displacement of the deformed center portion by the width is preferably 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.

以下に、本発明に適したセルロースアシレートの合成方法及びセルロースアシレートフィルムの製造方法等について手順にそって詳細に説明する。   Hereinafter, a cellulose acylate synthesis method suitable for the present invention, a cellulose acylate film production method, and the like will be described in detail according to procedures.

(1)可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための原料ポリマーには、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し2質量%〜20質量%が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を2質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜18質量%、さらに好ましくは4質量%〜15質量%である。多価アルコール系可塑剤の含有量が2質量%未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、20質量%より多い場合、可塑剤のフィルム表面への析出(泣き出しと称されている)が発生する。
(1) Plasticizer It is preferable to add a polyhydric alcohol plasticizer to the raw material polymer for producing the cellulose acylate film in the invention. Such a plasticizer not only lowers the elastic modulus, but also has an effect of reducing the difference in crystal amount between the front and back sides. The content of the polyhydric alcohol plasticizer is preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to cellulose acylate. The content of the polyhydric alcohol plasticizer is preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 18% by mass, and still more preferably 4% by mass to 15% by mass. When the content of the polyhydric alcohol plasticizer is less than 2% by mass, the above effect is not sufficiently achieved. On the other hand, when the content is more than 20% by mass, the plasticizer is deposited on the film surface (called crying out). ) Occurs.

本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。   The polyhydric alcohol plasticizer that can be specifically used in the present invention has good compatibility with cellulose fatty acid esters, and glycerin ester compounds such as glycerin esters and diglycerin esters in which the thermoplastic effect is remarkable, Examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and compounds in which an acyl group is bonded to a hydroxyl group of polyalkylene glycol.

具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific glycerin esters include glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate myristate, glycerin diacetate laurate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate nonanate, glycerin diacetate octanoate, Glycerin diacetate heptanoate, glycerol diacetate hexanoate, glycerol diacetate pentanoate, glycerol diacetate oleate, glycerol acetate dicaprate, glycerol acetate dinonanoate, glycerol acetate dioctanoate, glycerol acetate diheptanoate , Glycerol acetate dicaproate, glycerol acetate divalerate, glycerol acetate dibu Glycerol dipropionate caprate, glycerol dipropionate laurate, glycerol dipropionate myristate, glycerol dipropionate palmitate, glycerol dipropionate stearate, glycerol dipropionate oleate, glycerol tributyrate, glycerol tri Examples include but are not limited to pentanoate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin propionate laurate, glycerin oleate propionate, and these are used alone or in combination. be able to.

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。   Among these, glycerol diacetate caprylate, glycerol diacetate pelargonate, glycerol diacetate caprate, glycerol diacetate laurate, glycerol diacetate myristate, glycerol diacetate palmitate, glycerol diacetate stearate, glycerol diacetate oleate preferable.

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of diglycerin esters include diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetravalerate, diglycerin tetrahexanoate, diglycerin tetraheptanoate, diglyceride. Glycerin tetracaprylate, diglycerol tetrapelargonate, diglycerol tetracaprate, diglycerol tetralaurate, diglycerol tetramyristate, diglycerol tetrapalmitate, diglycerol triacetate propionate, diglycerol triacetate butyrate, diglycerol Triacetate valerate, diglycerin triacetate hexanoate, diglycerin triacetate heptanoate, diglycerin triacetate caprylate, Glycerin triacetate pelargonate, diglycerol triacetate caprate, diglycerol triacetate laurate, diglycerol triacetate myristate, diglycerol triacetate palmitate, diglycerol triacetate stearate, diglycerol triacetate oleate, diglycerol diacetate dipropionate, diglycerol Diacetate dibutyrate, diglycerol diacetate divalerate, diglycerol diacetate dihexanoate, diglycerol diacetate diheptanoate, diglycerol diacetate dicaprylate, diglycerol diacetate dipelargonate, diglycerol di Acetate dicaprate, diglycerin diacetate dilaurate, diglycerin diacetate dimisti Diglycerin diacetate dipalmitate, diglycerin diacetate distearate, diglycerin diacetate dioleate, diglyceryl acetate tripropionate, diglyceryl acetate tributyrate, diglyceryl acetate trivalerate, diglyceryl acetate tri Hexanoate, diglycerol acetate triheptanoate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol acetate tripelargonate, diglycerol acetate tricaprate, diglycerol acetate trilaurate, diglycerol acetate trimyristate, diglycerol acetate tri Palmitate, Diglycerol acetate tristearate, Diglycerol acetate trioleate, Diglycerol laurate, Jig Examples include, but are not limited to, mixed acid esters of diglycerin such as glycerin stearate, diglycerin caprylate, diglycerin myristate, and diglycerin oleate, and these can be used alone or in combination.

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。   Among these, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetracaprylate, and diglycerin tetralaurate are preferable.

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が200〜1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 1,000, but are not limited thereto, and these can be used alone or in combination.

ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。   Specific examples of the compound in which an acyl group is bonded to the hydroxyl group of polyalkylene glycol include polyoxyethylene acetate, polyoxyethylene propionate, polyoxyethylene butyrate, polyoxyethylene valerate, polyoxyethylene caproate, Polyoxyethylene heptanoate, polyoxyethylene octanoate, polyoxyethylene nonanate, polyoxyethylene caprate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene myristate, polyoxyethylene palmitate, polyoxyethylene stearate , Polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene linoleate, polyoxypropylene acetate, polyoxypropylene propionate, polyoxypropylene butyrate, polyoxypropylene Valerate, polyoxypropylene caproate, polyoxypropylene heptanoate, polyoxypropylene octanoate, polyoxypropylene nonanoate, polyoxypropylene caprate, polyoxypropylene laurate, polyoxypropylene myristate, polyoxy Examples thereof include propylene palmitate, polyoxypropylene stearate, polyoxypropylene oleate, and polyoxypropylene linoleate, but are not limited thereto, and these can be used alone or in combination.

さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートフィルムを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しTダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度(T1)より押出機出口温度(T2)を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度(T3)を押出機出口温度(T2)より高くするのが好ましい。即ち、ペレットの溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に融解して液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶融物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような不溶融物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。   Furthermore, in order to fully express the above-mentioned effects of these polyhydric alcohols, it is preferable to melt and form a cellulose acylate film under the following conditions. That is, pellets obtained by mixing cellulose acylate and polyhydric alcohol are melted with an extruder and extruded from a T die to form a film, but it is preferable that the extruder outlet temperature (T2) is higher than the extruder inlet temperature (T1). More preferably, the die temperature (T3) is higher than the extruder outlet temperature (T2). That is, it is preferable to raise the temperature as the melting of the pellet proceeds. When the temperature is rapidly increased from the inlet, the polyhydric alcohol is first melted and liquefied. In this, the cellulose acylate becomes floating, and a sufficient shearing force cannot be received from the screw, so that an unmelted material is generated. Those which are not sufficiently mixed cannot exhibit the effect of the plasticizer as described above, and the effect of suppressing the difference between the front and back of the melt film after melt extrusion cannot be obtained. Further, such an insoluble material becomes a fish-eye foreign material after film formation. Such foreign matter does not become a bright spot even when observed with a polarizing plate, but rather can be visually recognized by projecting light from the back of the film and observing it in a screen form. In addition, fisheye causes tailing at the die exit and increases the die line.

T1は150℃〜200℃が好ましく、より好ましくは160℃〜195℃、さらに好ましくは165℃〜190℃である。T2は190℃〜240℃の範囲が好ましく、より好ましくは200℃〜230℃、さらに好ましくは200℃〜225℃である。このように押出機の入口及び出口温度T1,T2は240℃以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜されたフィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし、弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度T3は200〜235℃未満が好ましく、より好ましくは205〜230℃、さらに好ましくは205℃以上225℃以下である。   T1 is preferably 150 ° C to 200 ° C, more preferably 160 ° C to 195 ° C, and further preferably 165 ° C to 190 ° C. T2 is preferably in the range of 190 ° C to 240 ° C, more preferably 200 ° C to 230 ° C, and still more preferably 200 ° C to 225 ° C. Thus, it is important that the inlet and outlet temperatures T1 and T2 of the extruder are 240 ° C. or lower. When this temperature is exceeded, the elastic modulus of the film formed tends to be high. This is probably because the cellulose acylate is melted at a high temperature and decomposes, which causes cross-linking and increases the elastic modulus. The die temperature T3 is preferably 200 to less than 235 ° C, more preferably 205 to 230 ° C, still more preferably 205 ° C or more and 225 ° C or less.

(2)安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。これらの安定剤の配合量は、0.005質量%〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02質量%〜0.3質量%である。
(2) Stabilizer In the present invention, it is preferable to use either or both of a phosphite compound and a phosphite compound as a stabilizer. Thereby, deterioration over time can be suppressed and the die line can be improved. This is because these compounds function as a leveling agent to eliminate the die line formed by the unevenness of the die. The blending amount of these stabilizers is preferably 0.005% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.4% by mass, and still more preferably 0.02% by mass. % To 0.3% by mass.

(i)フォスファイト系安定剤
具体的なフォスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化1〜化3で示されるフォスファイト系着色防止剤が好ましい。
(I) Phosphite-based stabilizer The specific phosphite-based anti-coloring agent is not particularly limited, but phosphite-based anti-coloring agents represented by Chemical Formulas 1 to 3 are preferable.

(ここで、R1、R2,R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3・・・R’n、R’n+1は水素又は炭素数4〜23のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式(2)(3)(4)の各同一式中で全てが水素になることはなく、各式中の官能基RXが全て水素になってしまうことはない、いずれかは上述の官能基(アルキル基とか)になっている。   (Where R1, R2, R3, R4, R5, R6, R′1, R′2, R′3... R′n, R′n + 1 are hydrogen or alkyl having 4 to 23 carbon atoms, aryl, A group selected from the group consisting of alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, alkoxyaryl, arylalkyl, alkylaryl, polyaryloxyalkyl, polyalkoxyalkyl and polyalkoxyaryl groups, provided that they are represented by the general formulas (2) (3) (4) In all the same formulas, all are not hydrogen, and all the functional groups RX in each formula are not hydrogen, either is the above-mentioned functional group (such as an alkyl group). ing.

一般式(3)中で示されるフォスファイト系着色防止剤中のXは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、k、qは1以上の整数、pは3以上の整数を示す。)
これらのフォスファイト系着色防止剤のk、qの数は好ましくは1〜10である。k、qの数が1以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、pの値は3〜10が好ましい。3以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
X in the phosphite colorant represented by the general formula (3) is an aliphatic chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in the side chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in the chain, and 2 in the above chain. Indicates a group selected from the group consisting of chains containing oxygen atoms that are not consecutive. K and q are integers of 1 or more, and p is an integer of 3 or more. )
The numbers of k and q in these phosphite colorants are preferably 1 to 10. When the number of k and q is 1 or more, volatility during heating is reduced, and when it is 10 or less, compatibility with cellulose acetate propionate is improved, which is preferable. The value of p is preferably 3-10. By making it 3 or more, the volatility at the time of a heating becomes small, and since compatibility with a cellulose acetate propionate improves by making it 10 or less, it is preferable.

下記一般式(2)で表されるフォスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式(5)〜(8)で表されるものが好ましい。   As specific examples of the phosphite coloration inhibitor represented by the following general formula (2), those represented by the following formulas (5) to (8) are preferable.

また、下記一般式(3)で表されるフォスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式(9)(10)(11)で表されるものが好ましい。   Moreover, as a specific example of the phosphite type | system | group coloring inhibitor represented by following General formula (3), what is represented by following formula (9) (10) (11) is preferable.

(ii)亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
(Ii) Phosphite ester stabilizer The phosphite stabilizer is, for example, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butyl). Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphos Phyto, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and the like.

(iii)その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
(Iii) Other stabilizers A weak organic acid, a thioether compound, an epoxy compound, or the like may be blended as a stabilizer. The weak organic acid is not particularly limited as long as it has a pKa of 1 or more, does not interfere with the action of the present invention, and has coloration prevention properties and physical property deterioration prevention properties. Examples thereof include tartaric acid, citric acid, malic acid, fumaric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。   Examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and palmityl stearyl thiodipropionate. It may be used in combination, or two or more may be used in combination.

エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖のα−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。   Examples of the epoxy compound include those derived from epichlorohydrin and bisphenol A, such as derivatives from epichlorohydrin and glycerin, vinylcyclohexene dioxide, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6. -Cyclic ones such as methylcyclohexanecarboxylate can also be used. Also, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, long chain α-olefin oxides, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

(3)セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
(組成・置換度)
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式(1)〜式(3)で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
(3) Cellulose acylate << cellulose acylate resin >>
(Composition / Degree of substitution)
The cellulose acylate used in the present invention is preferably a cellulose acylate that satisfies all the requirements represented by the following formulas (1) to (3).

2.0≦A+B≦3.0 式(1)
0≦A≦2.0 式(2)
1.0≦B≦2.9 式(3)
(上記式(1)〜式(3)中、Aはアセテート基の置換度を示し、Bはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。)
好ましくは、
2.0≦A+B≦3.0 式(4)
0≦A≦1.8 式(5)
1.2≦B≦2.9 式(6)
より好ましくは
2.4≦A+B≦3.0 式(7)
0.05≦A≦1.7 式(8)
1.3≦B≦2.9 式(9)
さらに好ましくは、
2.5≦A+B≦2.95 式(10)
0.1≦A≦1.55 式(11)
1.4≦B≦2.85 式(12)
このようにセルロース中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入してセルロースアシレートとすることが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方この範囲から出ると溶融温度と熱分解温度が近づいてしまい、熱分解を抑制しにくくなるため好ましくない。
2.0 ≦ A + B ≦ 3.0 Formula (1)
0 ≦ A ≦ 2.0 Formula (2)
1.0 ≦ B ≦ 2.9 Formula (3)
(In the above formulas (1) to (3), A represents the degree of substitution of the acetate group, and B represents the sum of the degree of substitution of the propionate group, butyrate group, pentanoyl group and hexanoyl group.)
Preferably,
2.0 ≦ A + B ≦ 3.0 Formula (4)
0 ≦ A ≦ 1.8 Formula (5)
1.2 ≦ B ≦ 2.9 Formula (6)
More preferably 2.4 ≦ A + B ≦ 3.0 Formula (7)
0.05 ≦ A ≦ 1.7 Formula (8)
1.3 ≦ B ≦ 2.9 Formula (9)
More preferably,
2.5 ≦ A + B ≦ 2.95 Formula (10)
0.1 ≦ A ≦ 1.55 Formula (11)
1.4 ≦ B ≦ 2.85 Formula (12)
As described above, the cellulose acylate is characterized by introducing a propionate group, a butyrate group, a pentanoyl group and a hexanoyl group into cellulose. By setting it as such a range, a melting temperature can be lowered | hung and the thermal decomposition accompanying melt film forming can be suppressed, and it is preferable. On the other hand, if the temperature is out of this range, the melting temperature and the thermal decomposition temperature approach each other, and it is difficult to suppress the thermal decomposition, which is not preferable.

これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7頁ないし12頁にも詳細に記載されている。
These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer component other than cellulose acylate may be appropriately mixed.
Next, the manufacturing method of the cellulose acylate used for this invention is demonstrated in detail. The raw material cotton and the synthesis method of the cellulose acylate of the present invention are also described in detail on pages 7 to 12 of the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Have been described.

(原料および前処理)
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%以上99.9質量%以下の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ破砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで破砕が進行していることが好ましい。
(Raw material and pretreatment)
As the cellulose raw material, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used. As the cellulose raw material, it is preferable to use a high-purity material having an α-cellulose content of 92% by mass or more and 99.9% by mass or less. When the cellulose raw material is in the form of a film or a lump, it is preferable that the cellulose is crushed in advance, and the pulverization is preferably progressed until the cellulose is in a fluff form.

(活性化)
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができる。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
(activation)
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) for contact with an activator. As the activator, carboxylic acid or water can be used. The addition method can be selected from methods such as spraying, dropping, and dipping.

活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数2以上7以下のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など)であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。   Preferred carboxylic acids as activators are carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2 -Dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid , Cyclopentanecarboxylic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, etc.), more preferably acetic acid, propionic acid, or butyric acid, and particularly preferably acetic acid.

活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を、セルロースに対して好ましくは0.1質量%〜10質量%加えることもできる。また、2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数2以上7以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。   At the time of activation, an acylation catalyst such as sulfuric acid may be added in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the cellulose, if necessary. Two or more kinds of activators may be used in combination, or an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms may be added.

活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒をセルロースに対して0.1質量%〜10質量%程度に留めることが好ましい。また、2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数2以上7以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。   At the time of activation, it is preferable that an acylation catalyst such as sulfuric acid is further limited to about 0.1% by mass to 10% by mass with respect to cellulose as necessary. Two or more kinds of activators may be used in combination, or an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms may be added.

活性化剤の添加量は、セルロースに対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で100倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。   The addition amount of the activator is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more based on cellulose. The upper limit of the addition amount of the activator is not particularly limited as long as productivity is not lowered, but it is preferably 100 times or less, more preferably 20 times or less, and 10 times or less by mass with respect to cellulose. It is particularly preferred that

活性化の時間は20分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは72時間以下、更に好ましくは24時間以下、特に好ましくは12時間以下である。また、活性化の温度は0℃以上90℃以下が好ましく、15℃以上80℃以下が更に好ましく、20℃以上60℃以下が特に好ましい。   The activation time is preferably 20 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited as long as it does not affect the productivity, but is preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, particularly preferably. 12 hours or less. The activation temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

(アシル化)
本発明に用いられるセルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。6位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平11−5851号公報、特開2002−212338号公報や特開2002−338601号公報などの公報に記載がある。
(Acylation)
As a method for obtaining cellulose acylate used in the present invention, a method of reacting two carboxylic acid anhydrides as an acylating agent by mixing or sequentially adding them, a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid. A method using a propionic acid mixed acid anhydride), a mixed acid anhydride (for example, acetic acid / propionic acid) in a reaction system using an acid anhydride of a carboxylic acid and another carboxylic acid (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) as a raw material A method of synthesizing a mixed acid anhydride) and reacting with cellulose, a method of once synthesizing a cellulose acylate having a substitution degree of less than 3, and further acylating the remaining hydroxyl group with an acid anhydride or an acid halide, etc. Can be used. The synthesis of cellulose acylate having a high degree of substitution at the 6-position is described in publications such as JP-A Nos. 11-5851, 2002-212338, and 2002-338601.

(酸無水物)
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2以上7以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物などであり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
(Acid anhydride)
The acid anhydride of the carboxylic acid preferably has 2 to 7 carbon atoms as the carboxylic acid, and examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, benzoic anhydride, and the like. be able to. More preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, and particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride.

酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して1.1当量〜50当量添加することが好ましく、1.2当量〜30当量添加することがより好ましく、1.5当量〜10当量添加することが特に好ましい。   The acid anhydride is usually added in excess equivalent to the cellulose. That is, it is preferable to add 1.1 equivalent-50 equivalent with respect to the hydroxyl group of a cellulose, It is more preferable to add 1.2 equivalent-30 equivalent, It is especially preferable to add 1.5 equivalent-10 equivalent.

(触媒)
本発明に用いられるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1質量%〜30質量%であり、より好ましくは1質量%〜15質量%であり、特に好ましくは3質量%〜12質量%である。
(catalyst)
As the acylation catalyst used for producing the cellulose acylate used in the present invention, it is preferable to use Bronsted acid or Lewis acid. The definitions of Bronsted acid and Lewis acid are described in, for example, “Physical and Chemical Dictionary”, 5th edition (2000). As the catalyst, sulfuric acid or perchloric acid is more preferable, and sulfuric acid is particularly preferable. A preferable addition amount of the catalyst is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to cellulose, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 12% by mass.

(溶媒)
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。溶媒として好ましくはカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数2以上7以下のカルボン酸{(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸)などを挙げることができる。特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
(solvent)
In carrying out acylation, a solvent may be added for the purpose of adjusting viscosity, reaction rate, stirring ability, acyl substitution ratio, and the like. The solvent is preferably a carboxylic acid, and more preferably a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, benzoic acid). Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like. These solvents may be used as a mixture.

(アシル化の条件)
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。
(Conditions for acylation)
When acylation is performed, an acid anhydride and a catalyst, and further, if necessary, a solvent may be mixed and then mixed with cellulose, or these may be separately mixed with cellulose. It is preferable to prepare a mixture of an acid anhydride and a catalyst or a mixture of an acid anhydride, a catalyst and a solvent as an acylating agent and then react with cellulose. In order to suppress an increase in temperature in the reaction vessel due to reaction heat during acylation, the acylating agent is preferably cooled in advance.

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化の際の最高到達温度が50℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは45℃以下であり、より好ましくは40℃以下であり、特に好ましくは35℃以下である。反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は0.5時間以上24時間以下であり、1時間以上12時間以下がより好ましく、1.5時間以上10時間以下が特に好ましい。   Further, the acylating agent may be added to the cellulose at once or dividedly. In addition, cellulose may be added to the acylating agent all at once or in divided portions. It is preferable that the maximum temperature reached during acylation is 50 ° C. or lower. If the reaction temperature is lower than this temperature, depolymerization proceeds and it is preferable because there is no inconvenience such as difficulty in obtaining a cellulose acylate having a polymerization degree suitable for the use of the present invention. The maximum temperature reached during acylation is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. The acylation time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 12 hours or less, and particularly preferably 1.5 hours or more and 10 hours or less.

(反応停止剤)
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
(Reaction terminator)
In the method for producing cellulose acylate used in the present invention, it is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction. Any reaction terminator may be used as long as it decomposes the acid anhydride, and preferred examples include water, alcohols (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.) or compositions containing these. be able to. It is preferable to add a mixture of carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and water, and acetic acid is particularly preferable as the carboxylic acid. The composition ratio of carboxylic acid and water can be used at any ratio, but the water content is 5% by mass to 80% by mass, further 10% by mass to 60% by mass, and particularly 15% by mass to 50% by mass. It is preferable that it is the range of these.

(中和剤)
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
(Neutralizer)
Hydrolysis of excess carboxylic anhydride remaining in the system after the acylation reaction stopping step or acylation reaction stopping step, neutralization of some or all of the carboxylic acid and esterification catalyst, residual sulfate radical amount In order to adjust the amount of residual metal and the like, a neutralizing agent or a solution thereof may be added.

中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機4級アンモニウム、アルカリ金属、2族の金属、3−12族の金属、または13−15族の元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など)、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または2族の金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。中和剤の溶媒としては、水、有機酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。   Preferred examples of the neutralizing agent include ammonium, organic quaternary ammonium, alkali metal, group 2 metal, group 3-12 metal, or group 13-15 element carbonate, bicarbonate, organic acid salt. (For example, acetate, propionate, butyrate, benzoate, phthalate, hydrogen phthalate, citrate, tartrate, etc.), hydroxide or oxide can be used. More preferably, the neutralizing agent is a carbonate, bicarbonate, organic acid salt, hydroxide or oxide of an alkali metal or a group 2 metal, and particularly preferably sodium, potassium, magnesium or calcium. , Carbonates, bicarbonates, acetates or hydroxides. Preferred examples of the neutralizing agent solvent include water, organic acids (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like) and mixed solvents thereof.

(部分加水分解)
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20℃〜90℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
(Partial hydrolysis)
The cellulose acylate thus obtained has a total degree of substitution close to 3. However, for the purpose of obtaining a desired degree of substitution, a small amount of catalyst (generally, acylation of remaining sulfuric acid or the like) is performed. (Catalyst) and water in the presence of water at 20 ° C. to 90 ° C. for several minutes to several days to partially hydrolyze the ester bond and reduce the acyl substitution degree of cellulose acylate to a desired level ( So-called aging) is generally performed. When the desired cellulose acylate is obtained, it is preferable to completely neutralize the catalyst remaining in the system using the neutralizing agent as described above or a solution thereof to stop partial hydrolysis. . By adding a neutralizing agent (for example, magnesium carbonate, magnesium acetate, etc.) that generates a salt that is poorly soluble in the reaction solution, a catalyst (for example, sulfate ester) bound to the solution or to cellulose is effectively removed. It is also preferable to remove.

(ろ過)
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過を経てセルロースアシレート溶液が得られる。
(Filtration)
The reaction mixture is preferably filtered for the purpose of removing or reducing unreacted substances, hardly soluble salts, and other foreign matters in the cellulose acylate. Filtration may be performed at any step between the completion of acylation and reprecipitation. For the purpose of controlling filtration pressure and handleability, it is also preferable to dilute with an appropriate solvent prior to filtration. A cellulose acylate solution is obtained through filtration.

(再沈殿)
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。
(Reprecipitation)
The cellulose acylate solution thus obtained is mixed in a poor solvent such as water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.), or the poor solvent is mixed in the cellulose acylate solution. As a result, the cellulose acylate can be re-precipitated and the desired cellulose acylate can be obtained by washing and stabilizing treatment. Reprecipitation may be carried out continuously or batchwise by a fixed amount.

(洗浄)
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析、元素分析、原子吸光分析などの方法を好ましい例として挙げることができる。
(Washing)
The produced cellulose acylate is preferably washed. Any washing solvent may be used as long as it has low solubility of cellulose acylate and can remove impurities, but water or warm water is usually used. The progress of washing may be traced by any means, but preferred examples include methods such as hydrogen ion concentration, ion chromatography, electrical conductivity, ICP (radio frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis, elemental analysis, and atomic absorption analysis. Can be mentioned.

(安定化)
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させたりするために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。
(Stabilization)
Cellulose acylate after washing with hot water treatment is weakly alkaline (for example, carbonates such as sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, carbonates, etc.) in order to further improve the stability and reduce the carboxylic acid odor. Treatment with an aqueous solution of hydrogen salt, hydroxide, oxide, etc.) is also preferable.

(乾燥)
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥温度として好ましくは0℃〜200℃であり、さらに好ましくは40℃〜180℃であり、特に好ましくは50℃〜160℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.7質量%以下であることが特には好ましい。
(Dry)
In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 50 ° C to 160 ° C. The cellulose acylate of the present invention has a water content of preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less.

(形態)
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取る
ことができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5mm〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1mm〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明に用いられるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは0.5g/cmないし1.3g/cm、更に好ましくは0.7g/cmないし1.2g/cm、特に好ましくは0.8g/cmないし1.15g/cmである。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が10度ないし70度であることが好ましく、15度ないし60度であることが更に好ましく、20度ないし50度であることが特に好ましい。
(Form)
The cellulose acylate of the present invention can take various shapes such as particles, powders, fibers and lumps, but it is preferable that the raw materials for film production are particles or powders. Cellulose acylate may be pulverized or sieved for uniform particle size and improved handling. When the cellulose acylate is in the form of particles, 90% by mass or more of the particles used preferably have a particle diameter of 0.5 mm to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle diameter of 1 mm-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible. The cellulose acylate particles used in the present invention preferably have an apparent density of 0.5 g / cm 3 to 1.3 g / cm 3 , more preferably 0.7 g / cm 3 to 1.2 g / cm 3 , particularly It is preferably 0.8 g / cm 3 to 1.15 g / cm 3 . The method for measuring the apparent density is defined in JIS K-7365. The cellulose acylate particles of the present invention preferably have an angle of repose of 10 ° to 70 °, more preferably 15 ° to 60 °, and particularly preferably 20 ° to 50 °.

(重合度)
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度100〜700、好ましくは120〜600、更に好ましくは130〜450である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
(Degree of polymerization)
The degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is an average degree of polymerization of 100 to 700, preferably 120 to 600, and more preferably 130 to 450. The average degree of polymerization is determined by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962), molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC), etc. It can be measured by this method. Further details are described in JP-A-9-95538.

[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Synthesis example of cellulose acylate]
Although the synthesis example of the cellulose acylate used for this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.

[合成例1] セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース (広葉樹パルプ)10質量部に酢酸0.1質量部、プロピオン酸2.7質量部を噴霧した後、1時間室温で保存した。別途、無水酢酸1.2質量部、プロピオン酸無水物61質量部、硫酸0.7質量部の混合物を調整し、−10℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。
[Synthesis Example 1] Synthesis of cellulose acetate propionate 0.1 parts by mass of acetic acid and 2.7 parts by mass of propionic acid were sprayed on 10 parts by mass of cellulose (hardwood pulp) and stored at room temperature for 1 hour. Separately, a mixture of 1.2 parts by mass of acetic anhydride, 61 parts by mass of propionic anhydride, and 0.7 parts by mass of sulfuric acid was prepared, and after cooling to −10 ° C., the mixture was mixed in the reaction vessel with the pretreated cellulose. did.

30分経過後、外設温度を30℃まで上昇させ、4時間反応させた。反応容器に25%含水酢酸46質量部を添加し、内温を60℃に上昇させて、2時間攪拌した。酢酸マグネシウム4水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を6.2質量部添加し、30分間攪拌した(中和工程)。反応液を金属焼結フィルター(保留粒子径40μm、10μm2段で実施)にて加圧ろ過して異物を除去した。75%含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロース アセテートプロピオネートを沈殿させた後、70℃の温水にて、洗浄液のpHが6−7になるまで洗浄を行った。更に、0.001%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、70℃で乾燥させた。1H−NMRの測定から得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度0.15、プロピオニル化度2.62、全アシル置換度2.77、数平均分子量54500(数平均重合度DPn=173)、質量平均分子量132000(質量平均重合度DPw=419)、残存硫酸量45ppm、マグネシウム含有量8ppm、カルシウム含有量46ppm、ナトリウム含有量1ppm、カリウム含有量1ppm、鉄含有量2ppmであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。   After 30 minutes, the external temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 4 hours. 46 parts by mass of 25% aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. 6.2 parts by mass of a solution prepared by mixing equal parts of magnesium acetate tetrahydrate, acetic acid and water was added and stirred for 30 minutes (neutralization step). The reaction solution was subjected to pressure filtration with a sintered metal filter (retained particle diameter of 40 μm, 10 μm in two stages) to remove foreign matters. The reaction solution after filtration was mixed with 75% aqueous acetic acid to precipitate cellulose acetate propionate, and then washed with warm water at 70 ° C. until the pH of the washing solution became 6-7. Further, the solution was stirred in a 0.001% calcium hydroxide aqueous solution for 0.5 hours and then filtered. The obtained cellulose acetate propionate was dried at 70 ° C. Cellulose acetate propionate obtained from 1H-NMR measurement has a degree of acetylation of 0.15, a degree of propionylation of 2.62, a total degree of acyl substitution of 2.77, and a number average molecular weight of 54500 (number average degree of polymerization DPn = 173). , Mass average molecular weight 132000 (mass average polymerization degree DPw = 419), residual sulfuric acid content 45 ppm, magnesium content 8 ppm, calcium content 46 ppm, sodium content 1 ppm, potassium content 1 ppm, iron content 2 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no foreign matter was observed when the polarizers were made orthogonal or parallel.

[合成例2] セルロースアセテートプロピオネートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース(パルプ)80質量部、酢酸33質量部を取り、60℃で4時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸33質量部、プロピオン酸518質量部、プロピオン酸無水物536質量部、硫酸4質量部を混合し、−20℃に冷却してから反応容器に添加した。
[Synthesis Example 2] Synthesis of cellulose acetate propionate 80 parts by weight of cellulose (pulp) and 33 parts by weight of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling device, and the cellulose was activated by treating at 60 ° C for 4 hours. Turned into. 33 parts by mass of acetic anhydride, 518 parts by mass of propionic acid, 536 parts by mass of propionic anhydride and 4 parts by mass of sulfuric acid were mixed, cooled to −20 ° C., and then added to the reaction vessel.

反応の最高温度が35℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が840cPとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は15℃になるように調節した。水133質量部、酢酸133質量部の混合物を−5℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が23℃を超えないように添加した。   Esterification was performed so that the maximum temperature of the reaction was 35 ° C., and the time when the viscosity of the reaction solution reached 840 cP was taken as the end point of the reaction. The temperature of the reaction mixture at the end point was adjusted to 15 ° C. The reaction terminator which cooled the mixture of 133 mass parts of water and 133 mass parts of acetic acid to -5 degreeC was added so that the temperature of a reaction mixture might not exceed 23 degreeC.

反応混合物の温度を60℃とし、2時間攪拌して部分加水分解を行い、硫酸に対して2当量の酢酸マグネシウムを含有する酢酸・水混合溶液にて部分加水分解を停止した。加水分解後の反応溶液を、保留粒子径40μmのろ紙ならびに、保留粒子径10μmの金属焼結フィルターで順次ろ過した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、70〜80℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、0.001質量%の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、30分攪拌を行った後に再度脱液を行った。70℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。   The temperature of the reaction mixture was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours for partial hydrolysis, and the partial hydrolysis was stopped with an acetic acid / water mixed solution containing 2 equivalents of magnesium acetate with respect to sulfuric acid. The reaction solution after hydrolysis was sequentially filtered through a filter paper having a reserved particle diameter of 40 μm and a sintered metal filter having a reserved particle diameter of 10 μm. The polymer compound obtained by mixing with an acetic acid aqueous solution was reprecipitated, and washing with warm water at 70 to 80 ° C. was repeated. After removing the liquid, it was immersed in a 0.001% by mass calcium hydroxide aqueous solution, stirred for 30 minutes, and then removed again. Drying was performed at 70 ° C. to obtain cellulose acetate propionate.

得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度0.42、プロピオニル置換度2.40、全アシル置換度2.82、数平均分子量50200(数平均重合度DPn=159)、質量平均分子量125900(質量平均重合度DPw=398)、残存硫酸量85ppm、マグネシウム含有量2ppm、カルシウム含有量39ppm、ナトリウム含有量1ppm、カリウム含有量は検出限界以下、鉄含有量3ppmであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。   The obtained cellulose acetate propionate has an acetyl substitution degree of 0.42, a propionyl substitution degree of 2.40, a total acyl substitution degree of 2.82, a number average molecular weight of 50200 (number average degree of polymerization DPn = 159), and a mass average molecular weight of 125900. (Mass-average polymerization degree DPw = 398), residual sulfuric acid content 85 ppm, magnesium content 2 ppm, calcium content 39 ppm, sodium content 1 ppm, potassium content was below the detection limit and iron content 3 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no insoluble matter was observed.

[合成例3] セルロースアセテートブチレートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース(リンター)200質量部、酢酸100質量部を取り、60℃で4時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸161質量部、無水酢酸449質量部、酪酸742質量部、酪酸無水物1349質量部、硫酸14質量部を混合し、−20℃に冷却してから反応容器に添加した。
[Synthesis Example 3] Synthesis of cellulose acetate butyrate 200 parts by weight of cellulose (linter) and 100 parts by weight of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling device, and the cellulose was activated by treating at 60 ° C for 4 hours. Turned into. 161 parts by mass of acetic acid, 449 parts by mass of acetic anhydride, 742 parts by mass of butyric acid, 1349 parts by mass of butyric anhydride, and 14 parts by mass of sulfuric acid were mixed and cooled to −20 ° C., and then added to the reaction vessel.

反応の最高温度が30℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が1050cPとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は10℃になるように調節した。水297質量部、酢酸558質量部の混合物を−5℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が23℃を超えないように添加した。   Esterification was performed so that the maximum temperature of the reaction was 30 ° C., and the time when the viscosity of the reaction solution reached 1050 cP was taken as the end point of the reaction. The temperature of the reaction mixture at the end point was adjusted to 10 ° C. A reaction stopper obtained by cooling a mixture of 297 parts by mass of water and 558 parts by mass of acetic acid to −5 ° C. was added so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 23 ° C.

反応混合物の温度を60℃とし、2時間30分攪拌して部分加水分解を行い、硫酸に対して2当量の酢酸マグネシウムを含有する酢酸・水混合溶液にて部分加水分解を停止した。加水分解後の反応溶液を、保留粒子径40μmのろ紙ならびに、保留粒子径10μmの金属焼結フィルターで順次ろ過した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、70〜80℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、0.002質量%の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、30分攪拌を行った後に再度脱液を行った。70℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。   The temperature of the reaction mixture was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours and 30 minutes to perform partial hydrolysis. The partial hydrolysis was stopped with an acetic acid / water mixed solution containing 2 equivalents of magnesium acetate with respect to sulfuric acid. The reaction solution after hydrolysis was sequentially filtered through a filter paper having a reserved particle diameter of 40 μm and a sintered metal filter having a reserved particle diameter of 10 μm. The polymer compound obtained by mixing with an acetic acid aqueous solution was reprecipitated, and washing with warm water at 70 to 80 ° C. was repeated. After removing the liquid, it was immersed in a 0.002% by mass calcium hydroxide aqueous solution, stirred for 30 minutes, and then removed again. Drying was performed at 70 ° C. to obtain cellulose acetate butyrate.

得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度1.51、ブチリル置換度1.19、全アシル置換度2.70、数平均分子量55600(数平均重合度DPn=181)、質量平均分子量139000(質量平均重合度DPw=451)、残存硫酸量122ppm、マグネシウム含有量3ppm、カルシウム含有量53ppm、ナトリウム含有量1ppm、カリウム含有量は2ppm、鉄含有量2ppmであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。   The resulting cellulose acetate butyrate has an acetyl substitution degree of 1.51, a butyryl substitution degree of 1.19, a total acyl substitution degree of 2.70, a number average molecular weight of 55600 (number average polymerization degree DPn = 181), and a weight average molecular weight of 139000 ( (Mass average polymerization degree DPw = 451), residual sulfuric acid content 122 ppm, magnesium content 3 ppm, calcium content 53 ppm, sodium content 1 ppm, potassium content 2 ppm, iron content 2 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no insoluble matter was observed.

(4)その他の添加剤
(i)マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5nm〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90g/リットル〜200g/リットルが好ましく、100g/リットル〜200g/リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
(4) Other additives (i) Matting agent It is preferable to add fine particles as a matting agent. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Fine particles containing silicon are preferable because they can reduce turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 g / liter to 200 g / liter, and more preferably 100 g / liter to 200 g / liter. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.

これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1μm〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1μm〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下がさらに好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。   These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 3.0 μm, and these fine particles are present in the film as aggregates of primary particles, and 0.1 μm to 3.0 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably from 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably from 0.6 μm to 1.1 μm. The primary and secondary particle sizes were determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and determining the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vの1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。   As fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Among them, Aerosil 200V and Aerosil R972V have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and are fine particles of silicon dioxide. The coefficient of friction is maintained while keeping the turbidity of the optical film low. It is particularly preferable because it has a great effect of reducing the effect.

(ii)その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等)、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
(Ii) Other additives Various additives other than the above, for example, ultraviolet ray inhibitors (for example, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, etc.), infrared absorbers, optical modifiers , Surfactants and odor trapping agents (such as amines) can be added. These details are disclosed in the Invention Association Public Technique No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), p. Materials described in detail in 17-22 are preferably used.

赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001質量%〜5質量%含有させることが好ましい。   As the infrared absorbing dye, for example, those disclosed in JP-A No. 2001-194522 can be used, and as the ultraviolet absorber, for example, those described in JP-A No. 2001-151901 can be used. It is preferable to contain 001 mass%-5 mass%.

光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号公報、特開2003−344655号公報、特開2003−248117号公報、特開2003−66230号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション(Re),厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。   Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent. For example, as described in JP-A No. 2001-166144, JP-A No. 2003-344655, JP-A No. 2003-248117, and JP-A No. 2003-66230. In this case, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount is 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.

(5)セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物(セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの)は、以下の物性を満たすことが好ましい。
(5) Physical properties of cellulose acylate mixture The cellulose acylate mixture (a mixture of cellulose acylate, plasticizer, stabilizer, and other additives) preferably satisfies the following physical properties.

(i)加熱減量率
加熱減量率とは、窒素ガス雰囲気下において室温から10℃/分の昇温度速度で試料を昇温した時の220℃における重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物の調製を行うことで、加熱減量率を5重量%以下にすることができる。より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障(気泡の発生)を抑制できる。
(I) Heat loss rate The heat loss rate refers to the weight loss rate at 220 ° C. when the sample is heated from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. By preparing the cellulose acylate mixture, the weight loss on heating can be reduced to 5% by weight or less. More preferably, it is 3 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less. By doing in this way, the malfunction (bubble generation) which generate | occur | produces during film forming can be suppressed.

(ii)溶融粘度
上記セルロースアシレート混合物は、220℃、1sec-1 における溶融粘度が100Pa・s〜1000Pa・sが好ましく、より好ましくは200Pa・s〜800Pa・s、さらに好ましくは300Pa・s〜700Pa・sである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる(延伸される)ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性(レターデーション)の増加を防止できる。このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
(Ii) Melt viscosity The cellulose acylate mixture preferably has a melt viscosity at 220 ° C. and 1 sec −1 of 100 Pa · s to 1000 Pa · s, more preferably 200 Pa · s to 800 Pa · s, and even more preferably 300 Pa · s to 700 Pa · s. By making such a high melt viscosity, it is not stretched (stretched) by the tension at the die exit, and an increase in optical anisotropy (retardation) due to stretch orientation can be prevented. Such adjustment of the viscosity may be achieved by any method, but can be achieved by, for example, the degree of polymerization of cellulose acylate and the amount of additives such as a plasticizer.

(6)ペレット化
上記セルロースアシレート混合物は、溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。ペレット化を行うにあたりセルロースアシレート混合物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレート混合物を2軸混練押出機により150℃以上250℃以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
(6) Pelletization The cellulose acylate mixture is preferably mixed and pelletized prior to melt film formation. In the pelletization, the cellulose acylate mixture is preferably dried in advance, but this can be substituted by using a vented extruder. In the case of drying, a method of heating at 90 ° C. for 8 hours or more in a heating furnace can be used as a drying method, but this is not restrictive. Pelletization can be performed by melting the cellulose acylate mixture at 150 ° C. or more and 250 ° C. or less using a biaxial kneading extruder and then extruding it into noodles and solidifying and cutting in water. Further, pelletization may be performed by an underwater cutting method or the like that is cut while being directly extruded from a die after being melted by an extruder.

押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。   Any known single-screw extruder, non-meshing counter-rotating twin-screw extruder, meshing-type counter-rotating twin-screw extruder, meshing-type co-direction as long as the extruder is sufficiently melt kneaded A rotary twin screw extruder or the like can be used.

好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2 以上300mm2 以下、長さは1mm以上30mm以下が好ましく、より好ましくは断面積が2mm2 以上100mm2 以下、長さが1.5mm以上10mm以下である。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。 The size of the pellet is preferably 1 mm 2 or more and 300 mm 2 or less, and the length is preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 2 mm 2 or more and 100 mm 2 or less, and the length is 1.5 mm or more and 10 mm or less. . Moreover, when pelletizing, the said additive can also be injected | thrown-in from the raw material input port and vent port in the middle of an extruder.

押出機の回転数は10rpm以上1000rpm以下が好ましく、より好ましくは、20rpm以上700rpm以下、さらにより好ましくは30rpm以上500rpm以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなったりするために好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生が増加したりするなどの問題が生じやすくなる。   The number of revolutions of the extruder is preferably from 10 rpm to 1000 rpm, more preferably from 20 rpm to 700 rpm, and even more preferably from 30 rpm to 500 rpm. Accordingly, when the rotational speed is slow, the residence time becomes long, which is not preferable because the molecular weight decreases due to thermal deterioration or the yellowishness is likely to deteriorate. On the other hand, if the rotational speed is too high, molecules are likely to be cut by shearing, and problems such as a decrease in molecular weight and an increase in the generation of crosslinked gel are likely to occur.

ペレット化における押出滞留時間は10秒以上30分以内、より好ましくは、15秒以上10分以内、さらに好ましくは30秒以上3分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。   The extrusion residence time in pelletization is 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, and still more preferably 30 seconds to 3 minutes. If sufficient melting is possible, a shorter residence time is preferable in terms of suppressing resin deterioration and yellowing.

(7)溶融製膜
(i)乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは0℃〜200℃であり、さらに好ましくは40℃〜180℃であり、特に好ましくは60℃〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20m3 /時間〜400m3 /時間で有り、更に好ましくは50m3 /時間〜300m3 /時間、特に好ましくは100m3 /時間〜250m3 /時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0℃〜−60℃で有り、更に好ましくは−10℃〜−50℃、特に好ましくは−20℃〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要で有り、さらに好ましくは、1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
(7) Melt film formation (i) Drying It is preferable to use what was pelletized by the above-mentioned method, and it is preferable to reduce the water | moisture content in a pellet prior to melt film formation. In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying method is often dried using a dehumidifying air dryer, but is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained (heating, blowing, decompression, stirring, etc. alone or in combination. It is preferable to use it efficiently, and more preferably, the drying hopper has a heat insulating structure). The drying temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 150 ° C. When the drying temperature is too low, not only does drying take time, but the moisture content does not fall below the target value, which is not preferable. On the other hand, if the drying temperature is too high, the resin sticks and is not preferable. The amount of drying air used is preferably 20 m 3 / time ~400m 3 / time, more preferably 50 m 3 / time ~300m 3 / hour, and particularly preferably 100 m 3 / time ~250m 3 / time. If the amount of drying air is small, the drying efficiency is unfavorable. On the other hand, even if the air volume is increased, if the amount is more than a certain amount, further improvement of the drying effect is small and not economical. The dew point of air is preferably 0 ° C to -60 ° C, more preferably -10 ° C to -50 ° C, and particularly preferably -20 ° C to -40 ° C. The drying time is required to be at least 15 minutes, more preferably 1 hour or more, and particularly preferably 2 hours or more. On the other hand, even if it is dried for more than 50 hours, the effect of further reducing the moisture content is small, and there is a concern about thermal degradation of the resin. The cellulose acylate of the present invention preferably has a water content of 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.

(ii)溶融押出し
上述したセルロースアシレートは、押出機(上記ペレット化の押出機とは別)の供給口を介してシリンダ内に供給される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。また、L/Dとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。また、押出温度は190℃〜240℃に設定される。押出機内での温度が240℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
(Ii) Melt Extrusion The cellulose acylate described above is supplied into the cylinder via a supply port of an extruder (separate from the pelletizing extruder). The resin is preferably dried in order to reduce the water content by the above-mentioned method. However, in order to prevent oxidation of the molten resin by residual oxygen, the inside of the extruder is in an inert (nitrogen or the like) air flow or with a vent. More preferably, it is carried out while evacuating using an extruder. The screw compression ratio of the extruder is set to 2.5 to 4.5, and L / D is set to 20 to 70. L / D is the ratio of the cylinder length to the cylinder inner diameter. The extrusion temperature is set to 190 ° C to 240 ° C. When the temperature in the extruder exceeds 240 ° C., a cooler may be provided between the extruder and the die.

又、L/Dが20を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、L/Dが70を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下したりしてセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、L/Dは20〜70の範囲が好ましく、より好ましくは22〜65の範囲、特に好ましくは24〜50の範囲である。   On the other hand, if L / D is less than 20 and is too small, melting and kneading are insufficient, and fine crystals are likely to remain in the cellulose acylate film after production. On the other hand, if L / D exceeds 70 and is too large, the residence time of the cellulose acylate resin in the extruder becomes too long, and the resin tends to be deteriorated. In addition, when the residence time is long, the molecular strength is reduced or the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the cellulose acylate film is lowered. Therefore, L / D is preferably in the range of 20 to 70, and more preferably in the range of 22 to 65, in order to make the cellulose acylate film after production hardly yellow, and the film strength is strong and the stretch breakage is difficult. Especially preferably, it is the range of 24-50.

又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが2.0%以下、イエローインデックス(YI値)が10以下である特性値を有している。   The extrusion temperature is preferably in the above temperature range. The cellulose acylate film thus obtained has characteristic values having a haze of 2.0% or less and a yellow index (YI value) of 10 or less.

ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが2.0%を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス(YI値)は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス(YI値)が10以下であれば、黄色味の点で問題無い。   Here, haze is an index indicating whether the extrusion temperature is too low, in other words, an index for knowing the amount of crystals remaining in the cellulose acylate film after production. If haze exceeds 2.0%, cellulose after production is obtained. Decrease in strength of the acylate film and breakage during stretching are likely to occur. The yellow index (YI value) is an index for knowing whether the extrusion temperature is too high. If the yellow index (YI value) is 10 or less, there is no problem in terms of yellowness.

押出機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレートには、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押出機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアシレートを用いる製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。   As a type of extruder, a single screw extruder with a relatively low equipment cost is generally used, and there are screw types such as full flight, mudock, and dalmage, but cellulose acid with relatively poor thermal stability. The rate is preferably a full flight type. In addition, although the equipment cost is effective, it is possible to use a twin-screw extruder that can extrude while volatilizing unnecessary volatile components by providing a vent port in the middle by changing the screw segment. There are two types of axial extruders, the same direction and the different direction, which can be used. However, it is preferable to use the same-direction rotation type in which a stagnant portion hardly occurs and high self-cleaning performance. The twin-screw extruder is effective, but it is suitable for film formation using cellulose acylate because it has high kneadability and high resin supply performance, and can be extruded at a low temperature. By appropriately arranging the vent opening, it is possible to use the cellulose acylate pellets and powder in an undried state as they are. Also, film smears produced during film formation can be reused without drying.

なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、10mm以上300mm以下、より好ましくは20mm以上250mm以下、更に好ましくは30mm以上150mm以下である。   In addition, although the diameter of a preferable screw changes with target extrusion rates per unit time, it is 10 to 300 mm, More preferably, it is 20 to 250 mm, More preferably, it is 30 to 150 mm.

(iii)濾過
セルロースアシレート中の異物濾過のためや異物によるギヤポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギヤポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は3μm〜15μmが好ましく更に好ましくは3μm〜10μmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
(Iii) Filtration It is preferable to perform so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder for foreign matter filtration in the cellulose acylate and to avoid damage to the gear pump due to foreign matters. In order to filter foreign matter with higher accuracy, it is preferable to provide a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump. Filtration can be performed by providing one filtration section, or multistage filtration performed by providing a plurality of places. The filtration accuracy of the filter medium is preferably higher, but the filtration accuracy is preferably 3 μm to 15 μm, more preferably 3 μm to 10 μm, from the viewpoint of the pressure resistance of the filter medium and the increase in the filtration pressure due to clogging of the filter medium. In particular, when using a leaf-type disk filter device that finally filters foreign matter, it is preferable to use a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and it is adjusted by the number of loaded sheets to ensure the suitability of pressure resistance and filter life. Is possible. The type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure. Among steel materials, stainless steel, steel, etc. are particularly preferable, and stainless steel is particularly preferable in terms of corrosion. . As a configuration of the filter medium, for example, a sintered filter medium formed by sintering metal long fibers or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable in terms of filtration accuracy and filter life.

(iv)ギヤポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギヤポンプを設けて、ギヤポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギヤポンプとは、ドライブギヤとドリブンギヤとからなる一対のギヤが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギヤを駆動して両ギヤを噛み合い回転させることにより、ハウジング(ギヤボックス)に形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギヤポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。
(Iv) Gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is important to reduce the fluctuation of the discharge amount. A gear pump is provided between the extruder and the die, and a certain amount of cellulose acylate resin is supplied from the gear pump. That is effective. A gear pump is accommodated in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and is driven from the suction port formed in the housing (gear box) by driving the drive gear and rotating both the gears. The molten resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing. Even if there is a slight fluctuation in the resin pressure at the tip portion of the extruder, the fluctuation is absorbed by using the gear pump, the fluctuation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness fluctuation is improved.

ギヤポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギヤポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギヤポンプのギヤの変動を解消した3枚以上のギヤを用いた高精度ギヤポンプも有効である。   In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can be used. In addition, a high-precision gear pump using three or more gears that eliminates gear fluctuations of the gear pump is also effective.

ギヤポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・セルロースアシレートの温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のL/Dを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギヤポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギヤポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。   Other advantages of using a gear pump are that the pressure at the tip of the screw can be reduced to form a film, reducing energy consumption, preventing the temperature increase of cellulose acylate, improving transport efficiency, shortening the residence time in the extruder, Shortening the L / D of the extruder can be expected. Also, when using a filter to remove foreign matter, if there is no gear pump, the amount of resin supplied from the screw may fluctuate as the filtration pressure increases. It can be resolved.

セルロースアシレートが供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好
ましい滞留時間は2分以上60分以下であり、より好ましくは3分以上40分以下であり、さらに好ましくは4分以上30分以下である。
The preferred residence time of the resin from when the cellulose acylate enters the extruder through the supply port to when it exits the die is 2 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and even more preferably 4 minutes. It is 30 minutes or less.

ギヤポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレートの溶融粘度に合わせたギヤポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギヤポンプの滞留部分がセルロースアシレートの劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギヤポンプあるいはギヤポンプとダイ等をつなぐ配管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレートの押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、配管の加熱には設備コストの安価なバンドヒータが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒータを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定させるために、押出機のバレルを3以上20以下に分割したヒータで加熱し溶融することが好ましい。   Since the flow of the polymer for bearing circulation of the gear pump becomes worse, the seal by the polymer in the drive part and the bearing part becomes worse, and there is a problem that the fluctuation of the metering and liquid feeding pressure increases. A gear pump design (especially clearance) that matches the melt viscosity is required. In some cases, the staying portion of the gear pump causes deterioration of the cellulose acylate, and therefore a structure with as little staying as possible is preferable. The piping and adapter connecting the extruder and gear pump or gear pump and die also need to have a design with as little stagnation as possible, and in order to stabilize the extrusion pressure of cellulose acylate with high temperature dependence of melt viscosity, It is preferable to make the temperature fluctuation as small as possible. Generally, a band heater with a low equipment cost is often used for heating the pipe, but it is more preferable to use an aluminum cast heater with less temperature fluctuation. Furthermore, in order to stabilize the discharge pressure of the extruder as described above, it is preferable that the barrel of the extruder is heated and melted with a heater divided into 3 or more and 20 or less.

(v)ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレートが溶融され、必要に応じ濾過機、ギヤポンプを経由して溶融樹脂(セルロースアシレート)がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0倍〜5.0倍が良く、好ましくは1.2倍〜3倍、更に好ましくは1.3倍〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍未満の場合には製膜により面状の良好なフィルムを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはフィルムの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は40mm〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、更に好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレートは、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
(V) Die The cellulose acylate is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin (cellulose acylate) is continuously fed to the die via a filter and a gear pump as necessary. As long as the die is designed so that the molten resin stays in the die, any type of commonly used T die, fishtail die, and hanger coat die may be used. Also, there is no problem to insert a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. The clearance at the exit of the T die is generally 1.0 to 5.0 times the film thickness, preferably 1.2 to 3 times, more preferably 1.3 to 2 times. When the lip clearance is less than 1.0 times the film thickness, it is difficult to obtain a good surface film by film formation. Further, when the lip clearance is larger than 5.0 times the film thickness, the film thickness accuracy is lowered, which is not preferable. The die is a very important facility for determining the thickness accuracy of the film, and a die that can control the thickness adjustment severely is preferable. Usually, the thickness can be adjusted at intervals of 40 mm to 50 mm, preferably a type capable of adjusting the film thickness at intervals of 35 mm or less, more preferably at intervals of 25 mm or less. In addition, since cellulose acylate has high temperature dependence and shear rate dependence of melt viscosity, it is important to design the die with as little temperature unevenness as possible and unevenness in flow velocity in the width direction. In addition, an automatic thickness adjustment die that measures the downstream film thickness, calculates the thickness deviation, and feeds back the result to the die thickness adjustment is also effective in reducing the thickness fluctuation in long-term continuous production.

フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。   For production of a film, a single-layer film forming apparatus with a low equipment cost is generally used. However, in some cases, a film having two or more types of structures can also be manufactured using a multilayer film forming apparatus in order to provide a functional layer on an outer layer. Is possible. In general, the functional layer is preferably thinly laminated on the surface layer, but the layer ratio is not particularly limited.

(vi)キャスト
上記方法にて、ダイよりシート状に押し出されたセルロースアシレートを冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシート状のセルロースアシレートの密着を上げる密着向上法を行うことが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、シートの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
(Vi) Cast The cellulose acylate extruded into a sheet form from the die by the above method is cooled and solidified on a cooling drum to obtain a film. At this time, using an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, a touch roll method, or the like, a method for improving the adhesion between the cooling drum and the melt-extruded sheet-like cellulose acylate is performed. Is preferred. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof. In particular, a method called edge pinning, in which only both ends of the sheet are brought into close contact, is often used, but the method is not limited to this.

冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には3本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は
100mm以上1000mm以下が好ましく、よりに好ましくは150mm以上1000mm以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で1mm以上50mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以上30mm以下である。
A method of using a plurality of cooling drums and gradually cooling them is more preferable. In general, it is relatively common to use three cooling drums, but this is not restrictive. The diameter of the cooling drum is preferably 100 mm or more and 1000 mm or less, and more preferably 150 mm or more and 1000 mm or less. The interval between the plurality of cooling drums is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, more preferably 1 mm or more and 30 mm or less.

冷却ドラムは60℃以上160℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上150℃以下、さらに好ましくは80℃以上140℃以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ(ニップロール)を経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分以上100m/分以下が好ましく、より好ましくは15m/分以上80m/分以下、さらに好ましくは20m/分以上70m/分以下である。   The cooling drum is preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Then, it peels off from a cooling drum, winds up after passing through a take-off roller (nip roll). The winding speed is preferably from 10 m / min to 100 m / min, more preferably from 15 m / min to 80 m / min, still more preferably from 20 m / min to 70 m / min.

製膜幅は0.7m以上5m以下、さらに好ましくは1m以上4m以下、さらに好ましくは1.3m以上3m以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは30μm以上400μm以下が好ましく、より好ましくは40μm以上300μm以下、さらに好ましくは50μm以上200μm以下である。   The film forming width is 0.7 m or more and 5 m or less, more preferably 1 m or more and 4 m or less, and further preferably 1.3 m or more and 3 m or less. The thickness of the unstretched film thus obtained is preferably 30 μm or more and 400 μm or less, more preferably 40 μm or more and 300 μm or less, and still more preferably 50 μm or more and 200 μm or less.

また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(登録商標)等のプラスチックでもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。タッチロール温度は60℃以上160℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上150℃以下、さらに好ましくは80℃以上140℃以下である。   When the so-called touch roll method is used, the surface of the touch roll may be a plastic such as rubber or Teflon (registered trademark) or a metal roll. Further, it is possible to use a roll called a flexible roll because the roll surface is slightly dented by the pressure when touched by reducing the thickness of the metal roll, and the crimping area is widened. The touch roll temperature is preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.

(vii)巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼などの何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
(Vii) Winding The sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound. The trimmed part is recycled as a raw material for the same type of film or as a raw material for a film of a different type after being pulverized or after being subjected to a granulation process or a depolymerization / repolymerization process as necessary. May be used. As the trimming cutter, any type of rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. Any material such as carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use a cemented carbide blade or a ceramic blade because the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed.

また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は1kg/m幅以上50kg/幅以下、より好ましくは2kg/m幅以上40kg/幅以下、更に好ましくは3kg/m幅以上20kg/幅以下である。巻き取り張力が1kg/m幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が50kg/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じたりするため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。   Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding. The winding tension is preferably 1 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / width, and still more preferably 3 kg / m width to 20 kg / width. When the winding tension is smaller than 1 kg / m width, it is difficult to wind the film uniformly. On the other hand, when the winding tension exceeds 50 kg / width, the film becomes tightly wound, not only the appearance of the winding is deteriorated, but also the bump portion of the film extends due to the creep phenomenon, and the film wave This is not preferable because it causes a cause or causes residual birefringence due to the elongation of the film. The winding tension is preferably detected by tension control in the middle of the line and is wound while being controlled to have a constant winding tension. If there is a difference in film temperature depending on the location of the film production line, the length of the film may be slightly different due to thermal expansion. It is necessary to prevent tension.

巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。   The winding tension can be wound at a constant tension by controlling the tension control. However, it is more preferable that the winding tension is tapered to an appropriate winding tension according to the wound diameter. Generally, the tension is gradually reduced as the winding diameter increases, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter increases.

(viii)未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはRe=0nm〜20nm,Rth=0nm〜80nmが好ましく、より好ましくはRe=0nm〜15nm,Rth=0nm〜70nm、さらに好ましくはRe=0nm〜10nm,Rth=0nm〜60nmである。Re、Rthは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは、上述のReおよび、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°、−40°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計3方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。全光透過率は90%以上が好ましく、より好ましくは91%以上、さらに好ましくは98%以上である。好ましいヘイズは1%以下であり、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.6%以下である。
(Viii) Physical Properties of Unstretched Cellulose Acylate Film The unstretched cellulose acylate film thus obtained is preferably Re = 0 nm to 20 nm, Rth = 0 nm to 80 nm, more preferably Re = 0 nm to 15 nm, Rth = 0 nm ˜70 nm, more preferably Re = 0 nm to 10 nm, Rth = 0 nm to 60 nm. Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction. Re is measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light incident in the normal direction of the film. Rth is the above-mentioned Re and the retardation measured by injecting light from directions inclined by + 40 ° and −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). Calculation is based on the retardation value measured from three directions. The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. The total light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 91% or more, and still more preferably 98% or more. The preferred haze is 1% or less, more preferably 0.8% or less, and still more preferably 0.6% or less.

厚みむらは長手方向、幅方向いずれも0%以上4%以下が好ましく、より好ましくは0%以上3%以下、さらに好ましくは0%以上2%以下である。引張り弾性率は1.5kN/mm2 以上3.5kN/mm2 以下が好ましく、より好ましくは1.7kN/mm2 以上2.8kN/mm2 以下、さらに好ましくは1.8kN/mm2 以上2.6kN/mm2 以下である。破断伸度は3%以上100%以下が好ましく、より好ましくは5%以上80%以下、さらに好ましくは8%以上50%以下である。 The thickness unevenness is preferably 0% or more and 4% or less in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0% or more and 3% or less, and further preferably 0% or more and 2% or less. Preferably, the modulus in tension is 1.5 kN / mm 2 or more 3.5 kN / mm 2 or less, more preferably 1.7 kN / mm 2 or more 2.8 kN / mm 2 or less, more preferably 1.8 kN / mm 2 or more 2 .6 kN / mm 2 or less. The breaking elongation is preferably 3% to 100%, more preferably 5% to 80%, and still more preferably 8% to 50%.

Tg(フィルムのTg即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のTgを指す)は95℃以上145℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以上140℃以下、さらに好ましくは105℃以上135℃以下である。80℃1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも0%以上±1%以下が好ましく、より好ましくは0%以上±0.5%以下、さらに好ましくは0%以上±0.3%以下である。40℃90%rhでの透水率は300g/m2 ・日以上1000g/m2 ・日以下が好ましく、より好ましくは400g/m2 ・日以上900g/m2 ・日以下、さらに好ましくは500g/m2 ・日以上800g/m2 ・日以下である。25℃80%rhでの平衡含水率は1質量%以上4質量%以下が好ましく、より好ましくは1.2質量%以上3質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以上2.5質量%以下である。 Tg (Tg of film, ie, Tg of cellulose acylate and additive) is preferably 95 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and still more preferably 105 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. is there. The thermal dimensional change at 80 ° C for one day is preferably 0% or more and ± 1% or less in both the vertical and horizontal directions, more preferably 0% or more and ± 0.5% or less, and further preferably 0% or more and ± 0.3% or less. It is. The water permeability at 40 ° C. and 90% rh is preferably 300 g / m 2 · day to 1000 g / m 2 · day, more preferably 400 g / m 2 · day to 900 g / m 2 · day, more preferably 500 g / m. m 2 · day to 800 g / m 2 · day. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% rh is preferably 1% by mass to 4% by mass, more preferably 1.2% by mass to 3% by mass, and still more preferably 1.5% by mass to 2.5% by mass. It is as follows.

(8)延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりRe,Rthを制御できる。延伸はTg(℃)以上(Tg+50)℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくは(Tg+3)℃以上(Tg+30)℃以下、さらに好ましくは(Tg+5)℃以上(Tg+20)℃以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に1%以上300%以下、より好ましくは2%以上250%以下、さらに好ましくは3%以上200%以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦(MD)、横(TD)いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は1%以上30%以下が好ましく、より好ましくは2%以上25%以下であり、さらに好ましくは3%以上20%以下である。大きいほうの延伸倍率は30%以上300%以下であり、より好ましくは35%以上200%以下、さらに好ましくは40%以上150%以下である。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施しても良い。延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
(8) Stretching The film formed by the above method may be stretched. Thereby, Re and Rth can be controlled. The stretching is preferably performed at Tg (° C.) or more and (Tg + 50) ° C., more preferably (Tg + 3) ° C. or more and (Tg + 30) ° C. or less, and further preferably (Tg + 5) ° C. or more and (Tg + 20) ° C. or less. A preferred draw ratio is 1% or more and 300% or less on at least one side, more preferably 2% or more and 250% or less, and further preferably 3% or more and 200% or less. Although it may be stretched evenly in the vertical and horizontal directions, it is more preferable to stretch one of the stretch ratios more than the other and stretch the same. Either longitudinal (MD) or lateral (TD) may be increased, but the smaller stretch ratio is preferably 1% or more and 30% or less, more preferably 2% or more and 25% or less, and further preferably 3%. It is 20% or less. The larger draw ratio is 30% to 300%, more preferably 35% to 200%, and still more preferably 40% to 150%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. The draw ratio is determined using the following formula.

延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
このような延伸は出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく(縦延伸)、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げても良い(横延伸)。また、特開2000−37772号公報、特開2001−113591号公報、特開2002−103445号公報に記載の同時2軸延伸法を用いても良い。
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped by chucks and are orthogonally crossed (longitudinal direction). (Perpendicular direction). Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.

Re、Rthの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値(縦横比)を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Rth/Re比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてRe,Rthを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでReは小さくでき、この差を大きくすることでReは大きくできる。このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのRe、Rthは下式を満足することが好ましい。   The ratio of Re and Rth can be freely controlled by controlling the value (aspect ratio) obtained by dividing the space between nip rolls by the film width in the case of longitudinal stretching. That is, the Rth / Re ratio can be increased by reducing the aspect ratio. Also, Re and Rth can be controlled by combining longitudinal stretching and lateral stretching. That is, Re can be reduced by reducing the difference between the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio, and Re can be increased by increasing this difference. It is preferable that Re and Rth of the cellulose acylate film thus stretched satisfy the following formula.

Rth≧Re、
200nm≧Re≧0nm、
500nm≧Rth≧30nm
より好ましくは
Rth≧Re×1.1、
150nm≧Re≧10nm、
400nm≧Rth≧50nm
さらに好ましくは
Rth≧Re×1.2、
100nm≧Re≧20nm、
350nm≧Rth≧80nm
また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は0°に近いほど好ましく、0°±3°が好ましく、より好ましくは0°±2°、さらに好ましくは0°±1°である。横延伸の場合は、90°±3°あるいは−90°±3°が好ましく、より好ましくは90°±2°あるいは−90°±2°、さらに好ましくは90°±1°あるいは−90°±1°である。
Rth ≧ Re,
200 nm ≧ Re ≧ 0 nm,
500 nm ≧ Rth ≧ 30 nm
More preferably, Rth ≧ Re × 1.1,
150 nm ≧ Re ≧ 10 nm,
400nm ≧ Rth ≧ 50nm
More preferably, Rth ≧ Re × 1.2,
100 nm ≧ Re ≧ 20 nm,
350 nm ≧ Rth ≧ 80 nm
The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. That is, in the case of longitudinal stretching, it is preferably as close to 0 °, preferably 0 ° ± 3 °, more preferably 0 ° ± 2 °, and further preferably 0 ° ± 1 °. In the case of transverse stretching, 90 ° ± 3 ° or −90 ° ± 3 ° is preferable, more preferably 90 ° ± 2 ° or −90 ° ± 2 °, and still more preferably 90 ° ± 1 ° or −90 ° ±. 1 °.

延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも15μm以上200μm以下が好ましく、より好ましくは30μm以上170μm以下、さらに好ましくは40μm以上140μm以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも0%以上3%以下が好ましく、より好ましくは0%以上2%以下、さらに好ましくは0%以上1%以下である。   As for the thickness of the cellulose acylate film after extending | stretching, 15 micrometers or more and 200 micrometers or less are all preferable, More preferably, they are 30 micrometers or more and 170 micrometers or less, More preferably, they are 40 micrometers or more and 140 micrometers or less. The thickness unevenness is preferably 0% or more and 3% or less in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably 0% or more and 2% or less, and further preferably 0% or more and 1% or less.

延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。   The physical properties of the stretched cellulose acylate film are preferably in the following ranges.

引張り弾性率は1.5kN/mm2 以上3.0kN/mm2 未満が好ましく、より好ましくは1.7kN/mm2 以上2.8kN/mm2 以下、さらに好ましくは1.8kN/mm2 以上2.6kN/mm2 以下である。破断伸度は3%以上100%以下が好ましく、より好ましくは5%以上80%以下、さらに好ましくは8%以上50%以下である。 Tg(フィルムのTg即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のTgを指す)は95℃以上145℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以上140℃以下、さらに好ましくは105℃以上135℃以下である。80℃1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも0%以上±1%以下が好ましく、より好ましくは0%以上±0.5%以下、さらに好ましくは0%以上±0.3%以下である。40℃90%での透水率は300g/m2 ・日以上1000g/m2 ・日以下が好ましく、より好ましくは400g/m2 ・日以上900g/m2 ・日以下、さらに好ましくは500g/m2 ・日以上800g/m2 ・日以下である。25℃80%rhでの平衡含水率は1質量%以上4質量%以下が好ましく、より好ましくは1.2質量%以上3質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以上2.5質量%以下である。厚みは30μm以上200μm以下が好ましく、より好ましくは40μm以上180μm以下、さらに好ましくは50μm以上150μm以下である。ヘイズは0%以上3%以下、より好ましくは0%以上2%以下、さらに好ましくは0%以上1%以下である。 The tensile modulus is preferably less than 1.5 kN / mm 2 or more 3.0 kN / mm 2, more preferably 1.7 kN / mm 2 or more 2.8 kN / mm 2 or less, more preferably 1.8 kN / mm 2 or more 2 .6 kN / mm 2 or less. The breaking elongation is preferably 3% to 100%, more preferably 5% to 80%, and still more preferably 8% to 50%. Tg (Tg of film, ie, Tg of cellulose acylate and additive) is preferably 95 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and still more preferably 105 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. is there. The thermal dimensional change at 80 ° C for one day is preferably 0% or more and ± 1% or less in both the vertical and horizontal directions, more preferably 0% or more and ± 0.5% or less, and further preferably 0% or more and ± 0.3% or less. It is. The water permeability at 40 ° C. and 90% is preferably 300 g / m 2 · day to 1000 g / m 2 · day, more preferably 400 g / m 2 · day to 900 g / m 2 · day, more preferably 500 g / m. 2 · day to 800 g / m 2 · day. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% rh is preferably 1% by mass to 4% by mass, more preferably 1.2% by mass to 3% by mass, and still more preferably 1.5% by mass to 2.5% by mass. It is as follows. The thickness is preferably 30 μm to 200 μm, more preferably 40 μm to 180 μm, and still more preferably 50 μm to 150 μm. The haze is 0% to 3%, more preferably 0% to 2%, and still more preferably 0% to 1%.

全光透過率は90%以上が好ましく、より好ましくは91%以上、さらに好ましくは98%以上である。   The total light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 91% or more, and still more preferably 98% or more.

未延伸・延伸セルロースアシレートフィルムは結晶性を示し、示差熱分析計(DSC)において170℃〜240℃に結晶融解に起因する吸熱ピークが現れる。結晶融解熱は7J/g以上20J/g以下が好ましい。   The unstretched / stretched cellulose acylate film exhibits crystallinity, and an endothermic peak due to crystal melting appears at 170 ° C. to 240 ° C. in a differential thermal analyzer (DSC). The heat of crystal melting is preferably 7 J / g or more and 20 J / g or less.

(9)表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、0.1Pa〜3000Pa(=10-3〜20Torr)の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10Kev〜1000Kev下で20Kgy〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30Kev〜500Kev下で20Kgy〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開2003−3266号公報、同2003−229299号公報、同2004−322928号公報、同2005−76088号公報等に記載されている方法を用いることができる。
(9) Surface treatment An unstretched and stretched cellulose acylate film can achieve improved adhesion to each functional layer (for example, a primer layer and a back layer) by performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs under a low pressure gas of 0.1 Pa to 3000 Pa (= 10 −3 to 20 Torr), and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 in the Journal of the Invention Association (Technology No. 2001-1745, issued on March 15, 2001, Invention Association). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 Kgy to 500 Kgy is used under 10 Kev to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 Kgy to 300 Kgy is used under 30 Kev to 500 Kev. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film. Specifically, methods described in JP-A No. 2003-3266, 2003-229299, 2004-322928, 2005-76088 and the like can be used.

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜pH14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽に0.1分から10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。   The alkali saponification treatment may be immersed in a saponification solution or coated with a saponification solution. In the case of the immersion method, it can be achieved by passing an aqueous solution of pH 10 to pH 14 such as NaOH or KOH through a bath heated to 20 ° C. to 80 ° C. for 0.1 to 10 minutes, and then neutralizing, washing with water and drying. .

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、WO02/46809号公報に記載されている内容が挙げられる。   In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions during alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specific examples of these saponification methods include the contents described in JP-A No. 2002-82226 and WO 02/46809.

機能層との接着のため下塗層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。   It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the above surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Society for Invention and Innovation (Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。   These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

(10)機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償フィルム)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)、ハードコート層の付与である。
(10) Functional layer imparting The stretched and unstretched cellulose acylate film of the present invention is 32 pages to 45 pages according to the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Inventions). It is preferable to combine the functional layers described in detail in. Among these, application of a polarizing layer (polarizing plate), application of an optical compensation layer (optical compensation film), application of an antireflection layer (antireflection film), and application of a hard coat layer are preferred.

(i)偏光層の付与(偏光板の作成)
[偏光層の使用素材]
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
(I) Application of polarizing layer (creation of polarizing plate)
[Material used for polarizing layer]
Currently, a commercially available polarizing layer is generally produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. is there. As the polarizing film, a coating type polarizing film represented by Optiva Inc. can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compound as described in Invention Association public technique, public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) can be mentioned.

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70%〜100%が好ましく、80%〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9-316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。   As the binder for the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked per se or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the binder include methacrylate copolymer, styrene copolymer, polyolefin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. , Polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are preferred. Is most preferred. It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70% to 100%, more preferably 80% to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.

偏光膜のバインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。   The lower limit of the binder thickness of the polarizing film is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less.

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1質量%乃至20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。   The binder of the polarizing film may be cross-linked. A polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, or a crosslinkable functional group may be imparted to the binder polymer itself. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the wet heat resistance of the polarizing film are improved.

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。   Even after the crosslinking reaction is completed, the unreacted crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By doing in this way, a weather resistance improves.

[偏光膜の延伸]
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
[Stretching of polarizing film]
The polarizing film is preferably dyed with iodine or a dichroic dye after the polarizing film is stretched (stretching method) or rubbed (rubbing method).

延伸法の場合、延伸倍率は2.5倍乃至30.0倍が好ましく、3.0倍乃至10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5倍乃至5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0倍乃至10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に10度から80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。   In the case of the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 times to 30.0 times, and more preferably 3.0 times to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching may be performed in parallel to the MD direction (parallel stretching) or may be performed in an oblique direction (oblique stretching). These stretching operations may be performed once or divided into several times. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. More preferred is oblique stretching in which the film is stretched with an inclination of 10 to 80 degrees in the oblique direction.

(I)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2倍〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15℃〜50℃、好ましくは17℃〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2倍〜3.5倍、好ましくは1.5倍〜3.0倍である。この後、50℃から90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
(I) Parallel stretching method Prior to stretching, the PVA film is swollen. The degree of swelling is 1.2 times to 2.0 times (mass ratio before swelling and after swelling). Thereafter, the film is stretched at a bath temperature of 15 ° C. to 50 ° C., preferably 17 ° C. to 40 ° C. in an aqueous medium bath or a dichroic substance-dissolving bath while being continuously conveyed through a guide roll or the like. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and increasing the conveyance speed of the subsequent nip roll to be higher than that of the previous nip roll. The draw ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (hereinafter the same), but the draw ratio is more preferably 1.2 times to 3.5 times, preferably 1.5 times to 3.0 times from the viewpoint of the above-mentioned effects. Is double. Thereafter, the film is dried at 50 ° C. to 90 ° C. to obtain a polarizing film.

(II)斜め延伸法
特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%以上100%以下であり、延伸温度は40℃以上90℃以下が好ましく、延伸中の湿度は50%rh以上100%rh以下が好ましい。
(II) Diagonal Stretching Method A method of stretching using a tenter projecting in an obliquely inclined direction as described in JP-A-2002-86554 can be used. Since this stretching is performed in the air, it is necessary to make it easy to stretch by adding water in advance. The moisture content is preferably 5% to 100%, the stretching temperature is preferably 40 ° C. to 90 ° C., and the humidity during stretching is preferably 50% rh to 100% rh.

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10度から80度が好ましく、より好ましくは30度から60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(40度から50度)である。   The absorption axis of the polarizing film thus obtained is preferably 10 to 80 degrees, more preferably 30 to 60 degrees, and still more preferably 45 degrees (40 to 50 degrees).

[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が0度、45度、90度のいずれかになるように行うのが好ましい。
[Lamination]
A stretched polarizing plate is prepared by laminating the stretched and unstretched cellulose acylate film after saponification and the polarizing layer prepared by stretching. There are no particular restrictions on the direction of bonding, but it is preferable that the direction of the casting axis of the cellulose acylate film and the direction of the stretching axis of the polarizing plate be 0 °, 45 °, or 90 °.

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水
溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01μm乃至10μmが好ましく、0.05μm乃至5μmが特に好ましい。
The adhesive for bonding is not particularly limited, but examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 μm to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 μm to 5 μm.

貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。   Examples of the laminated layer structure include the following.

イ)A/P/A
ロ)A/P/B
ハ)A/P/T
ニ)B/P/B
ホ)B/P/T
なお、Aは本発明の未延伸フィルム、Bは本発明の延伸フィルム、Tはセルローストリアセテートフィルム(フジタック;商品名)、Pは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合A,Bは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Bは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はBを液晶側にするのがより好ましい。
B) A / P / A
B) A / P / B
C) A / P / T
D) B / P / B
E) B / P / T
A is an unstretched film of the present invention, B is a stretched film of the present invention, T is a cellulose triacetate film (Fujitack; trade name), and P is a polarizing layer. In the case of the constitutions b) and b), A and B may be the same composition or different cellulose acetates. In the case of the construction d), B may be different in cellulose acetate having the same composition, or may be different in the same draw ratio. In the case of use in a liquid crystal display device, either may be used as the liquid crystal surface, but in the case of configurations b) and e), it is more preferable that B is on the liquid crystal side.

液晶表示装置組み込む場合、通常2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板(T/P/T)を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。   When incorporating a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates, but it is possible to freely combine a) to e) of the present invention and a normal polarizing plate (T / P / T). it can. However, it is preferable to provide a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like on the film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device.

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30%乃至50%の範囲にあることが好ましく、35%乃至50%の範囲にあることがさらに好ましく、40%乃至50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90%乃至100%の範囲にあることが好ましく、95%乃至100%の範囲にあることがさらに好ましく、99%乃至100%の範囲にあることが最も好ましい。   The polarizing plate thus obtained preferably has a higher light transmittance, and preferably has a higher degree of polarization. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30% to 50%, more preferably in the range of 35% to 50%, and in the range of 40% to 50% with respect to light having a wavelength of 550 nm. Is most preferred. The degree of polarization is preferably in the range of 90% to 100%, more preferably in the range of 95% to 100%, and most preferably in the range of 99% to 100% in light having a wavelength of 550 nm. .

さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。   Furthermore, the polarizing plate thus obtained can be laminated with a λ / 4 plate to produce circularly polarized light. In this case, lamination is performed so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 degrees. At this time, λ / 4 is not particularly limited, but more preferably has a wavelength dependency such that the lower the wavelength, the smaller the retardation. Furthermore, it is preferable to use a polarizing film having an absorption axis inclined by 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction and a λ / 4 plate made of an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.

これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。   A protective film may be bonded to one surface of these polarizing plates, and a separate film may be bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.

(ii)光学補償層の付与(光学補償フィルムの作成)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(Ii) Application of optical compensation layer (production of optical compensation film)
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the stretched and unstretched cellulose acylate film, and further optically anisotropic It is formed by providing a sex layer.

[配向膜]
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
[Alignment film]
An alignment film is provided on the surface-treated stretched and unstretched cellulose acylate film. This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.

配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。   The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。   The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。   In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a cross-linking having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70%〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。   As the polymer used in the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70% to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10個〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。   A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state. For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine Atom-substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。   When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation film can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。   The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] in JP-A-2000-155216. Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.

架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。   Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。   The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1% by mass to 20% by mass and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass with respect to the polymer. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   The alignment film can be basically formed by applying the polymer on the transparent support containing the alignment film forming material and the crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be carried out at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1μm乃至10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行うことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に約5が好ましい。   The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 μm to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is also preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, particularly about 5.

配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。   The alignment film is provided on the stretched / unstretched cellulose acylate film or on the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.

前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。   For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1°乃至90゜が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1m/min〜100m/minが好ましい。ラビング角は0°〜60゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40°乃至50゜が好ましい。45゜が特に好ましい。   When industrially implemented, this is achieved by bringing a rotating rubbing roll into contact with the film with the polarizing layer being transported. However, the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the rubbing roll can be any. Is preferably 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 ° to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more. The conveyance speed of the film is preferably 1 m / min to 100 m / min. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 ° to 60 °. When used in a liquid crystal display device, the angle is preferably 40 ° to 50 °. 45 ° is particularly preferred.

このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1μm乃至10μmの範囲にあることが好ましい。   The film thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm.

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。   Next, the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。   The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecules and the disk-like liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.

[棒状液晶性分子]
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
[Rod-like liquid crystalline molecules]
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。   The rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystal molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。   For rod-like liquid crystalline molecules, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemistry Vol. 22 (1994) The Chemical Society of Japan, and the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.

棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001乃至0.7の範囲にあることが好ましい。   The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。   The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, the polymerizable groups described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 are described. Group and a polymerizable liquid crystal compound.

[円盤状液晶性分子]
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
[Disc liquid crystalline molecules]
For discotic liquid crystal molecules, C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。   As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。   In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0151] to “0168” in JP-A No. 2000-155216.

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。   In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the surface of the polarizing film increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the surface of the polarizing film. doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。   The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing film side can be generally adjusted by selecting a discotic liquid crystalline molecule or an alignment film material, or by selecting a rubbing treatment method. In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the major axis orientation direction can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.

[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
[Other compositions of optically anisotropic layer]
Along with the liquid crystal molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal molecules, and the like. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1質量%〜50質量%の範囲にあり、5質量%〜30質量%の範囲にあることが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1% by mass to 50% by mass and preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。   Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与
えられることが好ましい。
The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecule is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecule.

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1質量%〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1質量%〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。   A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the liquid crystalline molecule so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable that it is in the range.

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70℃〜300℃が好ましく、70℃〜170℃がさらに好ましい。   The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 ° C to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 170 ° C.

[光学異方性層の形成]
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
[Formation of optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerization initiator described later and optional components on the alignment film.

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。   As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。   The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).

光学異方性層の厚さは、0.1μm乃至20μmであることが好ましく、0.5μm乃至15μmであることがさらに好ましく、1μm乃至10μmであることが最も好ましい。   The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 15 μm, and most preferably 1 μm to 10 μm.

[液晶性分子の配向状態の固定]
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
[Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules]
The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。   Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01質量%乃至20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5質量%乃至5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。   The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass of the solid content of the coating solution, and more preferably in the range of 0.5% by mass to 5% by mass.

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2 乃至50J/cm2 の範囲にあることが好ましく、20mJ/cm
2乃至5000mJ/cm2 の範囲にあることがより好ましく、100mJ/cm2乃至800mJ/cm2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably in the range of 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and is preferably 20 mJ / cm 2.
More preferably in the range of 2 to 5000 mJ / cm 2, and still more preferably in the range of 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.

この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。   It is also preferable to combine this optical compensation film and a polarizing layer. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.

偏光層と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。   The inclination angle of the polarizing layer and the optical compensation layer may be stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. preferable. A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.

[液晶表示装置]
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
[Liquid Crystal Display]
Each liquid crystal mode in which such an optical compensation film is used will be described.

(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(TN mode liquid crystal display)
It is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.

(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
(OCB mode liquid crystal display)
This is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.

OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。   Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(VA mode liquid crystal display device)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In addition to a narrowly defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) that is aligned substantially horizontally when a voltage is applied, (2) the VA mode is multi-domained to expand the viewing angle ( Liquid crystal cell (in MVA mode) (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted A liquid crystal cell in a domain alignment mode (n-ASM mode) (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4) a SURVAVAL mode liquid crystal cell (LCD interface) Announced at National 98).

(IPSモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号公報、特開2004−12731号公報、特開2004−215620号公報、特開2002−221726号公報、特開2002−55341号公報、特開2003−195333号公報に記載のものなどを使用できる。
(IPS mode liquid crystal display)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially horizontally in the plane when no voltage is applied, and this is characterized by switching by changing the orientation direction of the liquid crystal with or without voltage application. Specifically, JP 2004-365951 A, JP 2004-12731 A, JP 2004-215620 A, JP 2002-221726 A, JP 2002-55341 A, JP 2003-195333 A. Those described in the publication can be used.

(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTN(Supper Twisted Nematic)モード、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)モード、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)モード、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース系樹脂フィルムの用途は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて45頁〜59頁に詳細に記載されている。
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode, STN (Supper Twisted Nematic) mode, FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) mode, AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal) mode, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) mode are optically based on the same concept as above. Can be compensated for. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device. It is also advantageously used as an optical compensation sheet for a GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display device.
The detailed uses of these cellulose-based resin films described above are described in detail on pages 45 to 59 in the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Has been.

反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けて成る。
Application of antireflection layer (antireflection film)
The antireflection film generally comprises a low refractive index layer which is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). It is provided above.

屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。   Colloidal metal by multilayer deposition of transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, sol-gel method of metal compounds such as metal alkoxides Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。   On the other hand, various antireflection films formed by laminating thin films in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as antireflection films with high productivity.

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。   The antireflection film which consists of the antireflection layer which provided the anti-glare property which the antireflection film by application | coating as mentioned above provided the surface of the uppermost layer with the shape of a fine unevenness | corrugation is also mentioned.

本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。   The cellulose acylate film of the present invention can be applied to any of the above methods, but a coating method (coating type) is particularly preferable.

[塗布型反射防止フィルムの層構成]
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
[Layer structure of coating type antireflection film]
An antireflection film comprising a layer structure of at least a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on the substrate is designed to have a refractive index satisfying the following relationship.

高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。   Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer Alternatively, a hard coat layer is provided between the transparent support and the intermediate refractive index layer. Also good.

更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。   Furthermore, it may consist of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.

例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。   Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like. Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (eg, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.

反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又反射防止膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The strength of the antireflection film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.

[高屈折率層および中屈折率層]
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
[High refractive index layer and medium refractive index layer]
The layer having a high refractive index of the antireflection film is composed of a curable film containing at least an ultrafine particle of an inorganic compound having a high refractive index having an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder.

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。   Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(例えば、特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。   In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agents, etc .: JP-A Nos. 1-295503, 11-153703, 2000-9908). Gazette, anionic compound or organometallic coupling agent: JP 2001-310432 A, etc., core-shell structure with high refractive index particles as a core (eg JP 2001-166104 A), specific Dispersing agent combined use (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-153703, patent number US6210858B1, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-27776069 etc.) etc. are mentioned.

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。   Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.

更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。   Furthermore, it is selected from a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least one composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401.

又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。   A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.

高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。   The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。   The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

[低屈折率層]
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55. Preferably it is 1.30-1.50.

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。   It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known thin film layer means such as introduction of silicone or introduction of fluorine can be applied.

含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは
1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35質量%〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing a fluorine atom in the range of 35% by mass to 80% by mass.

例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-
40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
For example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38220,
Examples include the compounds described in paragraph Nos. [0027] to [0028] of Japanese Patent No. 40284, JP-A 2000-284102, and the like.

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(商品名;チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。   The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (eg, Silaplane (trade name; manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-258403, etc.) at both ends and the like can be mentioned.

架橋又は重合性基を有する含フッ素及び/又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。   The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is performed simultaneously with or after the application of the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer and the like. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.

又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。   Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.

例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。   For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1nm〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。   The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 nm to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。   When the low refractive index layer is positioned below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.

低屈折率層の膜厚は、30nm〜200nmであることが好ましく、50nm〜150nmであることがさらに好ましく、60nm〜120nmであることが最も好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and most preferably 60 nm to 120 nm.

[ハードコート層]
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
[Hard coat layer]
The hard coat layer is provided on the surface of the stretched / unstretched cellulose acylate film in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the stretched / unstretched cellulose acylate film and the high refractive index layer. Moreover, it is also preferable to coat directly on a stretched / unstretched cellulose acylate film without providing an antireflection layer.

ハードコート層は、光及び/又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。   The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrous functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。   Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.

ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO00/46617号公報等記載のものが挙げられる。   Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO00 / 46617.

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。   The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.

ハードコート層は、平均粒径0.2μm〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。   The hard coat layer can also serve as an antiglare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 μm to 10 μm to provide an antiglare function (antiglare function).

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2μm〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5μm〜7μmである。   The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 7 μm.

ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、1H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。   The strength of the hard coat layer is preferably 1H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

[前方散乱層]
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
[Forward scattering layer]
The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.

例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 specifying a forward scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 having a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002 specifying a haze value of 40% or more. -107512 gazette etc. are mentioned.

[その他の層]
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
[Other layers]
In addition to the above layers, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.

[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
[Coating method]
Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). It can be formed by coating.

[アンチグレア機能]
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3%〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7%〜20%であることが最も好ましい。
[Anti-glare function]
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3% to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7% to 20%. .

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層)に比較的大きな粒子(粒径0.05μm〜2μm)を少量(0.1質量%〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。   As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a relatively large particle (particle size: 0.05 μm to 2 μm) is added to the hard coat layer) to form a surface uneven film, and these shapes are maintained on the surface. And a method of providing a low refractive index layer (for example, JP-A 2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, 2001-281407, etc.), uppermost layer (antifouling layer) ) Is physically transferred onto the surface after coating (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401). Etc.).

[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート(位相差フィルムともいう)、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
[Usage]
The unstretched and stretched cellulose acylate film of the present invention is an optical film, particularly for a polarizing plate protective film, an optical compensation sheet for a liquid crystal display device (also referred to as a retardation film), an optical compensation sheet for a reflective liquid crystal display device, and a halogenated film. It is useful as a support for silver photographic light-sensitive materials.

(1)偏光板の作製
(1−1)延伸
未延伸セルロースアシレートフィルムをそれぞれのフィルムのガラス転移温度(Tg)+10℃で300%/分で延伸を行う。延伸セルロースアシレートフィルムの例としては、(1)縦延伸倍率300%、横延伸倍率0%とすると、Reが200nm、Rthが100nmのフィルムが得られる。(2)縦延伸倍率50%、横延伸倍率10%とすると、Reが60nm、Rthが220nmのフィルムが得られる。(3)縦延伸倍率50%、横延伸倍率50%とすると、Reが0nm、Rthが450nmのフィルムが得られる。(4)縦延伸倍率50%、横延伸倍率10%とすると、Reが60nm、Rthが220nmのフィルムが得られる。(5)縦延伸倍率0%、横延伸倍率150%とすると、Reが150nm、Rthが150nmのフィルムが得られる。
(1) Production of polarizing plate (1-1) Stretching An unstretched cellulose acylate film is stretched at 300% / min at a glass transition temperature (Tg) of each film + 10 ° C. As an example of a stretched cellulose acylate film, (1) When the longitudinal stretch ratio is 300% and the lateral stretch ratio is 0%, a film having Re of 200 nm and Rth of 100 nm is obtained. (2) When the longitudinal draw ratio is 50% and the transverse draw ratio is 10%, a film having Re of 60 nm and Rth of 220 nm can be obtained. (3) When the longitudinal draw ratio is 50% and the transverse draw ratio is 50%, a film having Re of 0 nm and Rth of 450 nm is obtained. (4) When the longitudinal draw ratio is 50% and the transverse draw ratio is 10%, a film having Re of 60 nm and Rth of 220 nm can be obtained. (5) When the longitudinal draw ratio is 0% and the transverse draw ratio is 150%, a film having Re of 150 nm and Rth of 150 nm can be obtained.

(1−2)セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化を行う。塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られる。
(1-2) Saponification of Cellulose Acylate Film An unstretched cellulose acylate film and a stretched cellulose acylate film are subjected to the following immersion saponification. Similar results are obtained when coating saponification is performed.

(i)浸漬鹸化
NaOHの1.5規定水溶液を鹸化液として用いる。これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬する。この後、0.1Nの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴に通す。
(I) Immersion saponification A 1.5 N aqueous solution of NaOH is used as a saponification solution. The temperature is adjusted to 60 ° C., and the cellulose acylate film is immersed for 2 minutes. Then, after being immersed in a 0.1N sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, it is passed through a water washing bath.

(ii)塗布鹸化
iso-プロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5規定と
なるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いる。これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/mで塗布し、1分間鹸化する。この後、50℃の温水をスプレーにより10L/m・分で1分間吹きかけ洗浄する。
(Ii) Coating saponification 20 parts by mass of water is added to 80 parts by mass of iso-propanol, KOH is dissolved to 1.5 N, and the temperature is adjusted to 60 ° C. and used as a saponification solution. This is coated on a cellulose acylate film at 60 ° C. at 10 g / m 2 and saponified for 1 minute. Thereafter, hot water at 50 ° C. is sprayed at 10 L / m 2 · min for 1 minute to perform washing.

(1−3)偏光層の作成
特開平2001−141926の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し厚み20μmの偏光層を調製する。
(1-3) Creation of Polarizing Layer According to Example 1 of JP-A-2001-141926, a circumferential speed difference is given between two pairs of nip rolls, and a polarizing layer having a thickness of 20 μm is prepared by stretching in the longitudinal direction.

(1−4)貼り合わせ
このようにして得られる偏光層と上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとをPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が45度となるように張り合わせる。このようにして作製される偏光板を特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め32度から目視評価すれば、良好な性能が得られる。
(1-4) Bonding The polarizing layer obtained in this way and the saponified unstretched and stretched cellulose acylate film were polarized using PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution as an adhesive. The shaft and the cellulose acylate film are laminated so that the longitudinal direction is 45 degrees. The polarizing plate thus prepared is attached to a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261 and visually observed from an oblique angle of 32 degrees where the projected parallel stripes are most easily visible. If evaluated, good performance can be obtained.

(2)光学補償フィルムの作製
(i)未延伸フィルム
特開平11−316378号の実施例1の第1透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用すれば、良好な光学補償フィルムを作製できる。
(2) Production of optical compensation film (i) Unstretched film If the unstretched cellulose acylate film of the present invention is used for the first transparent support of Example 1 of JP-A-11-316378, good optical compensation is achieved. A film can be produced.

(ii)延伸セルロースアシレートフィルム
特開平11−316378号の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用すれば、良好な光学補償フィルムを作製できる。特開平7−333433の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製すれば(光学補償フィルムBと記載)、良好な光学補償フィルムを作製できる。
(Ii) Stretched cellulose acylate film If the stretched cellulose acylate film of the present invention is used instead of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, a good optical compensation film can be obtained. Can be made. In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, an optical compensation filter film can be produced by changing to the stretched cellulose acylate film of the present invention (described as optical compensation film B). A good optical compensation film can be produced.

(3)低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製すれば、良好な光学性能が得られる。
(3) Production of Low Reflective Film The cellulose acylate film of the present invention was subjected to low reflection using the stretched and unstretched cellulose acylate film of the present invention in accordance with Example 47 of the Japan Institute of Invention and Technology (public technical number 2001-1745) If a film is produced, good optical performance can be obtained.

(4)液晶表示素子の作製
本発明に係る偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置に用いる。さらに、本発明に係る低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行えば、良好な視認性能が得られる。
(4) Production of Liquid Crystal Display Element The polarizing plate according to the present invention is a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, and a discotic described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer containing liquid crystal molecules, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and JP-A-2000-154261 The 20-inch OCB type liquid crystal display device shown in FIGS. Furthermore, if the low-reflection film according to the present invention is attached to the outermost layer of these liquid crystal display devices and visual evaluation is performed, good visual recognition performance can be obtained.

以下に実施例として実験1ないし実験10を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。なお、説明は実験1で詳細に行い、その他の実験2ないし実験10では、実験1と異なる実験条件については表1にまとめて記載する。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Experiment 1 to Experiment 10 as examples. The description will be made in detail in Experiment 1, and in other Experiments 2 to 10, the experimental conditions different from Experiment 1 are collectively shown in Table 1. In addition, materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

[実験1]
(1)セルロースアシレート(セルロースアセテートプロピオネート)のペレット化
セルロース系樹脂としては、CAP−482−20(イーストマンケミカル社製)を用いた。以下、CAPと称する。このCAPの数平均分子量は7万であった。CAPペレットを作製する際には、下記に示す添加剤をCAPに添加した。
CAP 100質量部
可塑剤:グリセリンジアセテートステアレート 5質量部
安定剤:トリフェニルフォスファイト(TPP) 3質量部
100℃で3時間乾燥し含水率を0.1wt%以下にした。
マット剤:二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V) 0.05質量部
紫外線吸収剤:(2−(2’−ヒドロキシ−3’、5−ジ−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール 0.5質量部
紫外線吸収剤:2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン
0.1質量部
[Experiment 1]
(1) Pelletization of cellulose acylate (cellulose acetate propionate) As the cellulose resin, CAP-482-20 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was used. Hereinafter, it is referred to as CAP. The number average molecular weight of this CAP was 70,000. When preparing CAP pellets, the following additives were added to CAP.
CAP 100 parts by mass Plasticizer: Glycerin diacetate stearate 5 parts by mass Stabilizer: Triphenyl phosphite (TPP) 3 parts by mass The mixture was dried at 100 ° C. for 3 hours to reduce the water content to 0.1 wt% or less.
Matting agent: Silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) 0.05 part by weight UV absorber: (2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-di-t-butylphenyl) -benzotriazole 0.5 part by weight UV Absorbent: 2,4-hydroxy-4-methoxy-benzophenone
0.1 parts by mass

前述した化合物を真空排気付き2軸混練押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練時間40秒、押出量200kg/hrでダイから押出し60℃の水中で固化した後に裁断して直径2mm、長さ3mmの円柱状のペレット(CAPペレット)を得た。なお、このCAPペレットのガラス転移温度Tgは、130℃であった。   The above-mentioned compound was extruded from a die at a screw rotation speed of 300 rpm, a kneading time of 40 seconds and an extrusion rate of 200 kg / hr using a twin-screw kneading extruder with vacuum exhaust, solidified in water at 60 ° C., and then cut to a diameter of 2 mm A 3 mm cylindrical pellet (CAP pellet) was obtained. In addition, the glass transition temperature Tg of this CAP pellet was 130 degreeC.

(2)溶融製膜
CAPペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01wt%以下にした。これをフィルム原料25として80℃のホッパーに投入して押出機11に供給した。押出機11には、単軸スクリュー押出機(GMエンジニアリング製;スクリュー径 φ50mm)を用いた。押出機のスクリューの入口側から100mmにはスクリュー内部にCAPペレットのTg−5℃(=約125℃)のオイルを循環し冷却した。またCAPペレットのバレル内の滞留時間が、5分となるように調整した。バレルの最高温度と最低温度はそれぞれバレル出口、入口がこの温度となるようにした。そして、押出機11内でCAPペレットは溶融した。以下の説明においては、溶融CAPと称する。なお、本実験では位置調整用ドラム20は用いなかった。押出機11から押出された溶融CAPは、ギヤポンプ12で一定量計量され送り出されるが、この時ギヤポンプ12前の溶融CAPが10MPaの一定圧力で制御出来る様に、押出機11の回転数を調整した。ギヤポンプ12から送り出された溶融CAPは濾過精度5μmmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mmのハンガーコートダイ14から240℃でシート状(以下、シート状CAP26と称する)に押し出した。なお、ハンガーコートダイ14の温度は、240℃に調整した。
(2) Melt film formation CAP pellets were dried at 100 ° C for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of -40 ° C to make the water content 0.01% by weight or less. This was put into a hopper at 80 ° C. as a film raw material 25 and supplied to the extruder 11. As the extruder 11, a single screw extruder (manufactured by GM Engineering; screw diameter φ50 mm) was used. At 100 mm from the inlet side of the screw of the extruder, oil of Tg-5 ° C. (= about 125 ° C.) of CAP pellets was circulated and cooled inside the screw. The residence time in the barrel of the CAP pellet was adjusted to 5 minutes. The maximum temperature and minimum temperature of the barrel were set at the barrel outlet and inlet, respectively. The CAP pellets were melted in the extruder 11. In the following description, it will be referred to as molten CAP. In this experiment, the position adjusting drum 20 was not used. The melted CAP extruded from the extruder 11 is weighed and sent out by the gear pump 12, and at this time, the rotational speed of the extruder 11 is adjusted so that the melted CAP before the gear pump 12 can be controlled with a constant pressure of 10 MPa. . The molten CAP delivered from the gear pump 12 is filtered through a leaf disk filter having a filtration accuracy of 5 μm, and is passed through a static mixer from a hanger coat die 14 with a slit interval of 0.8 mm at 240 ° C. (hereinafter referred to as sheet-like CAP 26). Extruded). The temperature of the hanger coat die 14 was adjusted to 240 ° C.

ダイ吐出口14aからキャスト用ドラム17との間には2台の赤外線ヒータ(日本シーズ社製;OHC−15)15,16を設けた。赤外線ヒータ15,16とシート状CAP26との間の距離L1,L2(表1中では併せてヒータ配置位置Lとして示している)が15mmとなるように調整した。赤外線ヒータ15,16の加熱温度が、300℃となるように調整した。また、エアギャップH(mm;ダイ吐出口14aとキャスト位置17aとの距離;図2参照)は15mmとした。   Two infrared heaters (made by Nippon Seeds Co., Ltd .; OHC-15) 15, 16 were provided between the die discharge port 14a and the casting drum 17. The distances L1 and L2 between the infrared heaters 15 and 16 and the sheet-like CAP 26 (also indicated as heater arrangement positions L in Table 1) were adjusted to 15 mm. The heating temperature of the infrared heaters 15 and 16 was adjusted to be 300 ° C. The air gap H (mm; distance between the die discharge port 14a and the cast position 17a; see FIG. 2) was 15 mm.

Tg−10℃(=約120℃)のキャスト用ドラム17でシート状CAP26を固化した。なお、エアギャップHにおけるシート状CAP26の温度低下は−5℃であった。これらは、温度計45,46を用いて測定した。また、シート状CAP26のキャスト位置17aの温度は230℃であった。このときに静電印加法(10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへのキャスト位置から10cmのところに設置)を用い両端10cmずつ静電印加を行った。シート状CAP26をキャスト用ドラム17から剥ぎ取った。所望の温度調整がなされた冷却ゾーン30でローラ31に巻き掛けながらフィルム(以下、未延伸CAPフィルムと称する)27を搬送した。巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後に、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけて5m/分で3000m巻き取った。このようにして得た未延伸CAPフィルム27の幅は1.5mであり、平均厚みは100μmであった。   The sheet-like CAP 26 was solidified with a casting drum 17 having a Tg of −10 ° C. (= about 120 ° C.). The temperature decrease of the sheet-like CAP 26 in the air gap H was −5 ° C. These were measured using thermometers 45 and 46. The temperature at the casting position 17a of the sheet-like CAP 26 was 230 ° C. At this time, electrostatic application was carried out by 10 cm at both ends using an electrostatic application method (a 10 kV wire was placed 10 cm from the position where the melt was cast on the casting drum). The sheet-like CAP 26 was peeled off from the casting drum 17. A film (hereinafter referred to as an unstretched CAP film) 27 was conveyed while being wound around a roller 31 in a cooling zone 30 in which a desired temperature was adjusted. After trimming both ends (each 5% of the total width) just before winding, the both ends were subjected to a thicknessing process (knurling) of 10 mm width and 50 μm height, and wound at 3000 m at 5 m / min. The unstretched CAP film 27 thus obtained had a width of 1.5 m and an average thickness of 100 μm.

(3)未延伸CAPフィルムの評価
(i)フィルムの膜厚分布の測定
未延伸CAPフィルムの厚みムラ(膜厚分布)の測定は、(株)山文電気製の連続厚み測定器(TOFU1)を用いた。フィルム中央部の厚みを長手方向に関して3mに渡り、測定ピッチは0.5mm間隔で測定した。膜厚分布は、1μmであった。
(3) Evaluation of unstretched CAP film (i) Measurement of film thickness distribution Measurement of thickness unevenness (film thickness distribution) of unstretched CAP film is a continuous thickness meter (TOFU1) manufactured by Yamabun Denshi Co., Ltd. Was used. The thickness at the center of the film was 3 m in the longitudinal direction, and the measurement pitch was measured at 0.5 mm intervals. The film thickness distribution was 1 μm.

(ii)ダイスジ最大深さの測定
未延伸CAPフィルムのダイスジ深さの測定は、菱化システム社製のマイクロマップ123を用いた。ダイスジ深さは最大で0.15μmであった。
(Ii) Measurement of Diese Maximum Depth The measurement of the die stripe depth of the unstretched CAP film was performed using Micromap 123 manufactured by Ryoka System. The maximum die stripe depth was 0.15 μm.

(iii)総合評価
前記各結果を踏まえ、フィルムの総合評価を下記に示す4段階で行った。
◎:フィルムの光学特性及び機械的強度が極めて優れているフィルムであった。
○:フィルムの光学特性及び機械的強度が優れているフィルムであった。
△:フィルムの光学特性又は機械的強度に若干の難はあるが、製品の種類によっては用いることができるフィルムであった。
×:フィルムの光学特性及び機械的強度に難があり、製品として用いることができないフィルムであった。
(Iii) Comprehensive evaluation Based on the above results, a comprehensive evaluation of the film was performed in the following four stages.
(Double-circle): It was the film which was very excellent in the optical characteristic and mechanical strength of a film.
○: The film was excellent in optical properties and mechanical strength.
Δ: Although the film had some difficulty in optical properties or mechanical strength, it was a film that could be used depending on the type of product.
X: It was a film which had difficulty in the optical characteristic and mechanical strength of a film, and cannot be used as a product.

なお、実験1で得られた未延伸CAPフィルムの総合評価は、光学特性及び機械的強度が極めて優れているフィルム(◎)であった。   The overall evaluation of the unstretched CAP film obtained in Experiment 1 was a film (◎) with extremely excellent optical characteristics and mechanical strength.

[実験2ないし実験7]
実験2ないし実験7の各実験条件及び実験結果は、表1にまとめて示す。なお、実験7では、赤外線ヒータに代えて、温風ヒータ(日本シーズ社製;DF3)を用いた。本発明の実験条件を満たす実験2ないし実験5から得られた未延伸CAPフィルムの光学特性及び機械的強度は、優れているフィルム(○)であった。また、本発明の実験条件を満たすが、エアギャップが広い実験6や温度低下が大きい実験7で得られた未延伸CAPフィルムは、若干難があるフィルム(△)であった。
[Experiment 2 to Experiment 7]
The experimental conditions and results of Experiments 2 to 7 are summarized in Table 1. In Experiment 7, a hot air heater (Nippon Seeds Co., Ltd .; DF3) was used instead of the infrared heater. The optical properties and mechanical strength of the unstretched CAP film obtained from Experiment 2 to Experiment 5 satisfying the experimental conditions of the present invention were excellent films (◯). In addition, the unstretched CAP film obtained in Experiment 6 with a wide air gap and Experiment 7 with a large temperature drop, although satisfying the experimental conditions of the present invention, was a film (Δ) with some difficulty.

[実験8ないし実験10]
本発明の実験条件であるキャスト位置温度を満たさない実験8及び実験9から得られた未延伸CAPフィルムは、製品として用いることができないフィルム(×)であった。また、エアギャップにヒータを配置しなかった実験10から得られた未延伸CAPフィルムも製品として用いることができないフィルム(×)であった。
[Experiment 8 to Experiment 10]
The unstretched CAP film obtained from Experiment 8 and Experiment 9 that does not satisfy the cast position temperature, which is the experimental condition of the present invention, was a film (x) that cannot be used as a product. Further, the unstretched CAP film obtained from Experiment 10 in which no heater was arranged in the air gap was also a film (x) that could not be used as a product.

本発明に係るセルロース系樹脂フィルムを製造する製造ラインの概略図である。It is the schematic of the manufacturing line which manufactures the cellulose resin film which concerns on this invention. 図1に示した製造ラインの要部拡大図である。It is a principal part enlarged view of the manufacturing line shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

10…フィルム製造ライン、15,16…ヒータ、17…キャスト用ドラム、26…セルロースアシレートシート、27…セルロースアシレートフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Film production line, 15, 16 ... Heater, 17 ... Drum for casting, 26 ... Cellulose acylate sheet, 27 ... Cellulose acylate film

Claims (11)

溶融したセルロース系樹脂をダイからシート状に吐出させてドラムにキャストしてフィルムを製造するセルロース系樹脂フィルムの製造方法において、
前記キャストされたシート状セルロース系樹脂の前記キャスト位置における温度を150℃以上230℃以下の温度範囲に保ち、
前記ダイから吐出されたシート状セルロース系樹脂が、前記ドラムにキャストされるまでの温度低下を、ヒータにより加熱することで20℃以内とし、
前記シート状セルロース系樹脂の少なくとも一方の面と前記一方の面側に配置された第1ヒータの表面との距離L1(mm)が、10mm以上150mm以下であることを特徴とするセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
In the method for producing a cellulose resin film, a molten cellulose resin is discharged from a die into a sheet and cast into a drum to produce a film.
The temperature at the casting position of the cast sheet-like cellulose resin is maintained in a temperature range of 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower,
The temperature decrease until the sheet-like cellulose resin discharged from the die is cast to the drum is set to 20 ° C. or less by heating with a heater ,
A distance L1 (mm) between at least one surface of the sheet-like cellulose resin and the surface of the first heater disposed on the one surface side is 10 mm or more and 150 mm or less, Manufacturing method.
前記ヒータによる加熱は、前記シート状セルロース系樹脂を前記セルロース系樹脂の(固相−固相転移温度+50)℃以上(固相−固相転移温度+250)℃以下の範囲となるように加熱することを特徴とする請求項1に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。   The heating by the heater heats the sheet-like cellulose resin so that it is in a range of (solid phase-solid phase transition temperature + 50) ° C. or higher (solid phase-solid phase transition temperature + 250) ° C. of the cellulose resin. The manufacturing method of the cellulose resin film of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記固相−固相転移温度が、前記セルロース系樹脂のガラス転移温度Tg(℃)であることを特徴とする請求項2に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。   The method for producing a cellulose resin film according to claim 2, wherein the solid phase-solid phase transition temperature is a glass transition temperature Tg (° C) of the cellulose resin. 前記第1ヒータが前記シート状セルロース樹脂を加熱するキャスト方向の長さH1(mm)が、5mm以上300mm以下であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 The cellulosic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein a length H1 (mm) in a casting direction in which the first heater heats the sheet-like cellulose resin is 5 mm or more and 300 mm or less. A method for producing a film. 前記シート状セルロース系樹脂の前記一方の面と反対側の面に更に第2ヒータを配置することを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a cellulose resin film according to any one of claims 1 to 4 , wherein a second heater is further disposed on a surface opposite to the one surface of the sheet-like cellulose resin. 前記シート状セルロース系樹脂の前記反対側面と前記第2ヒータの表面との距離L2(mm)とが、10mm以上150mm以下であることを特徴とする請求項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 6. The cellulose resin film according to claim 5 , wherein a distance L2 (mm) between the opposite side surface of the sheet-like cellulose resin and the surface of the second heater is 10 mm or more and 150 mm or less. Method. 前記第2ヒータが前記シート状セルロース樹脂を加熱するキャスト方向の長さH2(mm)が、5mm以上300mm以下であることを特徴とする請求項又はに記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a cellulose resin film according to claim 5 or 6 , wherein a length H2 (mm) in a casting direction in which the second heater heats the sheet-like cellulose resin is 5 mm or more and 300 mm or less. . 前記ヒータが、0.7μm以上1000μm以下の電磁波を放出して、前記シート状セルロース系樹脂を加熱するものであることを特徴とする請求項1ないしいずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 The cellulose resin film according to any one of claims 1 to 7 , wherein the heater emits an electromagnetic wave of 0.7 µm to 1000 µm to heat the sheet-like cellulose resin. Manufacturing method. 前記シート状セルロース系樹脂が前記ドラム上にキャストされた際に、
前記ドラムの表面で前記シート状セルロース系樹脂をレベリングさせることを特徴とする請求項1ないしいずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
When the sheet-like cellulosic resin is cast on the drum,
The method for producing a cellulose resin film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the sheet-like cellulose resin is leveled on a surface of the drum.
前記ドラムの表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.3μm以下のドラムを用いることを特徴とする請求項1ないしいずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 The arithmetic mean roughness of the surface of the drum (Ra), method for producing a cellulose resin film according to claims 1 to 9 any one which comprises using the following drum 0.3 [mu] m. 前記シート状セルロース系樹脂を2個のドラムの間にキャストする方法であって、
一のドラムの位置を調整することで、前記シート状セルロース系樹脂の他のドラムへの着地点を略一定位置とすることを特徴とする請求項1ないし10いずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
A method of casting the sheet-like cellulosic resin between two drums,
The cellulosic resin according to any one of claims 1 to 10 , wherein a landing point of the sheet-like cellulosic resin on another drum is set to a substantially constant position by adjusting a position of the one drum. A method for producing a resin film.
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