JP5223311B2 - Process for producing conjugated diene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、イットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content using a polymerization catalyst comprising an yttrium compound.
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関して、従来より数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体は、チタン、コバルト、ニッケル、またはネオジムの化合物と有機アルミニウムなどを組み合わせた触媒により製造されている。 Many proposals have been made regarding polymerization catalysts for conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, some of which have been industrialized. For example, a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content is produced by a catalyst in which a compound of titanium, cobalt, nickel, or neodymium and organoaluminum are combined.
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−７０１４３号公報（特許文献１）には、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。 Polymerization of conjugated dienes using a Group 3 element of the periodic table as a catalyst is known, and various polymerization methods have been proposed so far. For example, JP-A-7-70143 (Patent Document 1) discloses an organometallic complex composed of an organometallic compound of a group 13 element with yttrium (Y), neodymium (Nd) or praseodymium (Pr). Yes.
特開平７−２６８０１３号公報（特許文献２）には、ネオジム、プラゼオジム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウムをアルキルアルミニウムおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されている。 JP-A-7-268013 (Patent Document 2) discloses a catalyst system in which neodymium, prazeodymium, dysprosium (Dy), lanthanum (La), gadolinium (Gd) and yttrium are combined with trialkyl derivatives of alkylaluminum and boron. Have been described.
また、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウムからなる触媒系が開示されている。 Further, International Publication No. 2006/049016 (Patent Document 3) discloses a catalyst system comprising an yttrium compound having a bulky substituent, an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, and an organoaluminum. Has been.
本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer with high efficiency and high catalytic activity in a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content using an yttrium compound as a catalyst. With the goal.
本発明は、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｄ）アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to (A) an yttrium compound, (B) an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, and (C) an organometallic element selected from Groups 2, 12 and 13 of the periodic table The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer, wherein a conjugated diene compound is polymerized using a catalyst obtained from a compound and (D) amines.
また、（Ｄ）成分のアミン類がアンモニア、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン、炭素数２〜２４のジアルキルアミン、および炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。 And (D) component amines selected from the group consisting of ammonia, monoalkylamines having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamines having 2 to 24 carbon atoms, and nitrogen-containing heterocyclic compounds having 2 to 20 carbon atoms. The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer.
さらに、（Ａ）成分が、下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer, wherein the component (A) is an yttrium compound having a bulky ligand represented by the following general formula.
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
However, R 1, R 2, R 3 represents hydrogen, or a substituent having 1 to 12 carbon atoms, O represents an oxygen atom, Y represents yttrium atom.
上記（Ｂ）成分においては、非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることが好ましく、（Ｃ）成分が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。 In the component (B), the non-coordinating anion is a boron-containing compound, the cation is preferably a carbonium ion, and the component (C) is preferably an organoaluminum compound.
本発明により、イットリウム化合物を触媒とした、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content and using an yttrium compound as a catalyst can be provided with high efficiency.
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物として、イットリウムの塩や錯体を用いることができる。具体的には、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などが挙げられる。 As the yttrium compound which is the component (A) of the catalyst system of the present invention, an yttrium salt or complex can be used. Specifically, yttrium trichloride, yttrium tribromide, yttrium triiodide, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium trifluoromethanesulfonate, yttrium acetate, yttrium trifluoroacetate, yttrium malonate, octylic acid (ethylhexanoic acid) Yttrium salts such as yttrium, yttrium naphthenate, yttrium versatic acid, yttrium neodecanoate, alkoxides such as yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium triphenoxide, trisacetylacetonate Yttrium, Tris (hexane dionato) Yttrium, Tris (heptanedionato) Yttrium, Tris (dimethyl helium Organic yttrium compounds such as tangionato) yttrium, tris (tetramethylheptanedionate) yttrium, trisacetoacetatoytrium, cyclopentadienyl yttrium dichloride, dicyclopentadienyl yttrium chloride, tricyclopentadienyl yttrium, yttrium salt pyridine Examples thereof include organic base complexes such as complexes, yttrium salt picoline complexes, yttrium salt hydrates, and yttrium salt alcohol complexes.
また、下記の一般式で表されるイットリウム化合物を用いることができる。 Moreover, the yttrium compound represented by the following general formula can be used.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。 Specific examples of R 1 , R 2 and R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, allyl group, n-butyl group and s-butyl group. , Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethyl Examples include propyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, toluyl group, and phenethyl group. . Further, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are substituted at an arbitrary position are also included.
具体的には、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどが挙げられる。 Specifically, tris (acetylacetonato) yttrium, tris (hexane dionato) yttrium, tris (heptanedionato) yttrium, tris (dimethylheptaneedionato) yttrium, tris (trimethylheptaneedionato) yttrium, tris (tetramethylheptane) Diato) yttrium, tris (pentamethylheptanedionate) yttrium, tris (hexamethylheptanedionate) yttrium, trisacetoacetatoyttrium and the like.
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。 In the ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation as the component (B) of the catalyst system of the present invention, examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl). Borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistri Fluoromethylphenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluoro Phenyl) (phenyl) borate, tridecahydride-7, - radical Bowne deca borate - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。 On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Mention may be made of cations.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc. Of arylphosphonium cations.
イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。 As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among them, triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl carbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred. An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ'として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 Moreover, you may use an alumoxane as (B) component. The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。 Among these, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。 As a condensing agent, water is typically used. In addition, any condensing agent of trialkylaluminum such as adsorbed water such as an inorganic substance or diol can be used.
本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。 Examples of organometallic compounds of Group 2, 12 and 13 of the periodic table that are the component (C) of the catalyst system in the present invention include organic magnesium, organic zinc, and organic aluminum. Among these compounds, dialkyl magnesium, alkyl magnesium chloride, alkyl magnesium bromide, dialkyl zinc, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum bromide, alkyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesquibromide, alkyl aluminum dichloride, Dialkylaluminum hydride and the like.
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。 Specific compounds include alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide, and hexyl magnesium iodide. Can be mentioned.
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。 Furthermore, dialkyl magnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, and ethylhexylmagnesium can be exemplified.
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。 Furthermore, trialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, didecyl zinc and the like can be mentioned.
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Furthermore, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and the like can be given.
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride. Can be mentioned.
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。 These organometallic compounds of Groups 2, 12, and 13 of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
本発明における触媒系の（Ｄ）成分であるアミン類に特に制限はなく、種々のものを用いることができるが、中でもアンモニア、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン、炭素数２〜２４のジアルキルアミン、および炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in amines which are (D) components of the catalyst system in this invention, A various thing can be used, However, Among them, Ammonia, C1-C12 monoalkylamine, C2-C24 dialkyl A compound selected from the group consisting of amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds having 2 to 20 carbon atoms is preferred.
炭素数１〜１２のモノアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。 Examples of the monoalkylamine having 1 to 12 carbon atoms include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexyl Examples include amine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, and dodecylamine.
炭素数２〜２４のジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。 Examples of the dialkylamine having 2 to 24 carbon atoms include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, methyl n-propylamine, methylisopropylamine, ethyl n-propylamine, ethylisopropylamine, diisopropylamine Examples thereof include n-butylamine, diisobutylamine, dis-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine and didodecylamine.
また、炭素数２〜２４のジアルキルアミンは飽和環状アミンでもよく、例えば、アジリジン、メチルアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。 The dialkylamine having 2 to 24 carbon atoms may be a saturated cyclic amine, and examples thereof include aziridine, methylaziridine, azetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, piperidine, and piperazine.
炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾフタラジン、ナフトフタラジン、ピリドピラジン、ピラジノピラジン、ピリドピリミジン、ピラジノピリミジン、ピリドピリダジン、ピラジノピリダジン、ベンゾキノリン、ジベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ジベンゾイソキノリン、ベンゾナフチリジン、ジベンゾナフチリジン、ベンゾキノキサリン、ジベンゾキノキサリン、ナフトキノキサリン、ナフトキノリン、ナフトイソキノリン、ジアザアントラセン、トリアザアントラセン、テトラアザアントラセン、ペンタアザアントラセン、ヘキサアザアントラセン、アクリジン、フェナジン、ベンゾアクリジン、ベンゾフェナジン、ナフトアクリジン、ナフトフェナジン、ベンゾキナゾリン、ナフトキナゾリン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ピリジノール、キノリノール、キナゾリノール、フタラジノール、ピリダジノール、ピリミジノール、ピラジノール、トリアジノール、アクリジノール、ナフチリジノール、キノキサリノール、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピロロピラジン、ピロロピリダジンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having 2 to 20 carbon atoms include pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyridazine, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, benzophthalazine, naphthophthalazine, pyridopyrazine, pyrazinopyrazine, pyridopyrimidine, pyrazino Pyrimidine, pyridopyridazine, pyrazinopyridazine, benzoquinoline, dibenzoquinoline, benzoisoquinoline, dibenzoisoquinoline, benzonaphthyridine, dibenzonaphthyridine, benzoquinoxaline, dibenzoquinoxaline, naphthoquinoxaline, naphthoquinoline, naphthisoquinoline, diazaanthracene, triazaanthracene, triazaanthracene Tetraazaanthracene, pentaazaanthracene, hexaazaanthracene, acridine Phenazine, benzoacridine, benzophenazine, naphthacridine, naphthophenazine, benzoquinazoline, naphthoquinazoline, imidazopyridine, imidazopyrazine, pyridinol, quinolinol, quinazolinol, phthalazinol, pyridazinol, pyrimidinol, pyrazinol, triazinol, acridinol, naphthyridinol, acridinol, naphthyridinol Examples include pyrrolopyridine, pyrrolopyrimidine, pyrrolopyrazine, and pyrrolopyridazine.
（Ｄ）成分の添加量に特に制限はないが、通常、重合活性が最も高くなる量を用いる。また、これらは単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of (D) component, Usually, the quantity which has the highest polymerization activity is used. These can be used alone, but two or more kinds can be used in combination.
上記触媒を用いて共役ジエンの重合を行う際に、公知の分子量調節剤を用いることができる。特に水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を用いるのが好ましい。 A known molecular weight regulator can be used when the conjugated diene is polymerized using the catalyst. In particular, it is preferable to use hydrogen, a metal hydride compound, or a hydrogenated organometallic compound.
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。 Metal hydride compounds include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, silane, germane, lithium borohydride, sodium borohydride , Lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride and the like.
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。 Examples of the hydrogenated organometallic compound include alkylboranes such as methylborane, ethylborane, propylborane, butylborane and phenylborane, dialkylboranes such as dimethylborane, diethylborane, dipropylborane, dibutylborane and diphenylborane, and methylaluminum dihydride. Alkyl aluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, phenylaluminum dihydride, dialkylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride Aluminum hydride, Silanes such as methylsilane, ethylsilane, propylsilane, butylsilane, phenylsilane, dimethylsilane, diethylsilane, dipropylsilane, dibutylsilane, diphenylsilane, trimethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphenylsilane, methyl Germaniums such as germane, ethyl germane, propyl germane, butyl germane, phenyl germane, dimethyl germane, diethyl germane, dipropyl germane, dibutyl germane, diphenyl germane, trimethyl germane, triethyl germane, tripropyl germane, tributyl germane, triphenyl germane Etc.
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。 Among these, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum hydride are preferable, and diethylaluminum hydride is particularly preferable.
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。 The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の順序で添加する。 (1) In an inert organic solvent, (D) component is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and added in the order of (C) component, (A) component, and (B) component. To do.
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。 (2) In an inert organic solvent, the component (D) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A), (B), and (C) are added in any order. Add in.
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。 (3) In an inert organic solvent, the component (D) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and after adding the molecular weight regulator described above, the component (A), (B) Add component and component (C) in any order.
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。 (4) In an inert organic solvent, the (A) component is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the (C) component, the (D) component and the molecular weight regulator described above are in any order. After the addition in step (B), the component (B) is added.
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。 (5) In an inert organic solvent, the (B) component is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the (C) component, the (D) component and the molecular weight regulator described above are in any order. Then, the component (A) is added.
（６）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。 (6) In an inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A), (B), and (D) are added in any order. Then, the above-described molecular weight regulator is added.
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。 Moreover, you may age | cure and use each component previously. Especially, it is preferable to age | cure (A) component and (C) component.
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。 As aging conditions, the component (A) and the component (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized. The aging temperature is -50 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C, and the aging time is 0.01 to 24 hours, preferably 0.05 to 5 hours, particularly preferably 0.1 to 1 hour.
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。 In the present invention, each catalyst component may be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。 Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2, 4-hexadiene and the like can be mentioned. Among them, a conjugated diene compound monomer mainly composed of 1,3-butadiene is preferable.
用いるモノマー成分は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。 The monomer component to be used may be one kind or a combination of two or more kinds.
ここで重合する共役ジエン化合物モノマーは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。 The conjugated diene compound monomer to be polymerized here may be the whole amount or a part of the monomer. In the case of part of the monomer, the contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution. In addition to conjugated dienes, olefins such as ethylene, propylene, allene, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, octene, cyclooctadiene, cyclododecatriene, norbornene, norbornadiene, etc. A compound or the like may be contained.
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) or solution polymerization using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene as a polymerization solvent can be applied. Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene.
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 0 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。 After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス−１，４構造を９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することがさらに好ましく、９６％以上含有することが特に好ましい。 The conjugated diene polymer obtained in the present invention preferably contains 90% or more of cis-1,4 structure, more preferably 92% or more, and particularly preferably 96% or more.
また、該共役ジエン重合体の［η］は、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５の範囲である。[η]の値が大きすぎると加工性が悪くなり、[η]の値が小さすぎると諸物性に劣る。 [Η] of the conjugated diene polymer is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1.5 to 5. If the value of [η] is too large, the workability deteriorates, and if the value of [η] is too small, various physical properties are inferior.
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜５にまとめて記載した。 Examples according to the present invention will be specifically described below. The polymerization conditions and polymerization results are summarized in Tables 1 to 5.
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。 The microstructure was performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm −1 , trans 967 cm −1 and vinyl 910 cm −1 .
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。 Intrinsic viscosity ([η]) was measured at 30 ° C. using a toluene solution of the polymer.
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
Example 1
The inside of an autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, and the temperature of the solution was 30 ° C., then 0.16 ml of a toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and triethylaluminum 1.5 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (0.05 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added and heated to 40 ° C. did. After stirring for 2 minutes, 0.14 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After polymerization at 40 ° C. for 25 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（参考例１）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．６５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
( Reference Example 1 )
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of diethylamine in toluene (1 mol / L) was 0.65 ml. The polymerization results are shown in Table 1.
（実施例３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
(Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diethylamine in toluene (1 mol / L) added was 0.16 ml. The polymerization results are shown in Table 1.
（参考例２）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．２３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。重合体は全く得られなかった。
( Reference Example 2 )
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diethylamine in toluene (1 mol / L) added was 3.23 ml. The polymerization results are shown in Table 1. No polymer was obtained.
（実施例５）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of n-propylamine (0.2 mol / L) was used instead of diethylamine in toluene (1 mol / L) and the addition amount was 0.04 ml. It was. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例６）
ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．４０ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount of n-propylamine in toluene (0.2 mol / L) added was 0.40 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例７）
ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．００ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of n-propylamine in toluene (0.2 mol / L) added was 2.00 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例７）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ｎ−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a cyclohexane solution of n-butylamine (1 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.07 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例９）
ｎ−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．３２ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
Example 9
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount of n-butylamine in cyclohexane (1 mol / L) added was 0.32 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例１０）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 10)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of cyclohexylamine (0.2 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.12 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例１１）
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．２４ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 11)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of cyclohexylamine added in toluene (0.2 mol / L) was 0.24 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例１２）
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．１９ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
(Example 12)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of cyclohexylamine added in toluene (0.2 mol / L) was 1.19 ml. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例１３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．１４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 13)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of piperidine (0.2 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.14 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１４）
ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．２８ｍｌとしたほかは、実施例１３と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 14)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of piperidine in toluene (0.2 mol / L) added was 0.28 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１５）
ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．６９ｍｌとしたほかは、実施例１３と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 15)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of piperidine in toluene (0.2 mol / L) added was 0.69 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１６）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ジｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０９ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 16)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that a toluene solution of di-n-butylamine (1 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.09 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１７）
ジｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 17)
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 16 except that the amount of di-n-butylamine in toluene (1 mol / L) added was 0.18 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１８）
ジｎ−ブチルアミントルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．３７ｍｌとしたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 18)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 16 except that the amount of di-n-butylamine toluene solution (1 mol / L) added was 0.37 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例１９）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ジベンジルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 19)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of dibenzylamine (1 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.06 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例２０）
ジベンジルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
(Example 20)
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 19 except that the amount of dibenzylamine in toluene (1 mol / L) added was 0.12 ml. The polymerization results are shown in Table 3.
（実施例２１）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ピリジンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 21)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a cyclohexane solution of pyridine (1 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.06 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２２）
ピリジンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１５ｍｌとしたほかは、実施例２１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 22)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that the addition amount of pyridine in cyclohexane (1 mol / L) was 0.15 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、キノリンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 23)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a toluene solution of quinoline (0.5 mol / L) was used instead of diethylamine in toluene solution (1 mol / L) and the addition amount was 0.07 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２４）
キノリンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 24)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 23, except that the amount of quinoline toluene solution (0.5 mol / L) added was 0.18 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２５）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、イソキノリンのシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 25)
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that a cyclohexane solution of isoquinoline (0.5 mol / L) was used instead of the toluene solution of diethylamine (1 mol / L) and the addition amount was 0.07 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２６）
イソキノリンのシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例２５と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 26)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 25 except that the amount of isoquinoline in cyclohexane (0.5 mol / L) added was 0.18 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２７）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾールのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 27)
Example 1 except that a toluene solution of 2-ethyl-4-methylimidazole (0.2 mol / L) was used instead of diethylamine in toluene solution (1 mol / L) and the addition amount was 0.03 ml. Polymerization was carried out. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２８）
２−エチル−４−メチルイミダゾールのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１１ｍｌとしたほかは、実施例２７と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
(Example 28)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 27 except that the amount of 2-ethyl-4-methylimidazole in toluene (0.2 mol / L) added was 0.11 ml. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例２９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、アンモニアガス１．０ｍｌをガスタイトシリンジで注入した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
(Example 29)
The inside of an autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged, and 1.0 ml of ammonia gas was injected with a gas tight syringe. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a cyclohexane solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (0.05 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added and heated to 40 ° C. did. After stirring for 2 minutes, 0.14 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After polymerization at 40 ° C. for 25 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（実施例３０）
アンモニアガスの添加量を２．５ｍｌとしたほかは、実施例２９と同様に重合を行った。重合結果を表５に示した。
(Example 30)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 29 except that the amount of ammonia gas added was 2.5 ml. The polymerization results are shown in Table 5.
（実施例３１）
アンモニアガスの添加量を５．０ｍｌとしたほかは、実施例２９と同様に重合を行った。重合結果を表５に示した。
(Example 31)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 29 except that the amount of ammonia gas added was 5.0 ml. The polymerization results are shown in Table 5.
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
(Comparative Example 1)
The inside of the autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and a cyclohexane solution of triethylaluminum (TEA) (2 mol / L) 5 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (0.05 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added and heated to 40 ° C. did. After stirring for 2 minutes, 0.14 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After polymerization at 40 ° C. for 25 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours.
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