JP2014166967A - Novel yttrium compound, catalyst for conjugated diene polymerization, and production method of conjugated diene polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なイットリウム化合物、共役ジエン重合用触媒、並びにそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel yttrium compound, a catalyst for conjugated diene polymerization, and a method for producing a conjugated diene polymer using the same.
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。 Many proposals have been made on polymerization catalysts for conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, some of which have been industrialized. For example, as a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure, a combination of a compound such as titanium, cobalt, nickel, or neodymium and organic aluminum is often used.
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。 Polymerization of conjugated dienes using a Group 3 element of the periodic table as a catalyst is known, and various polymerization methods have been proposed so far. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-268013 (Patent Document 1) discloses a catalyst system comprising a rare earth metal salt, an organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table, and a fluorine-containing organoboron compound. .
特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。 JP-A-11-80222 (Patent Document 2) discloses a group IIIB metal compound of a periodic table, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and an organic metal of a group I to III element of the periodic table. A polymerization catalyst comprising a compound is disclosed.
国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。 International Publication No. 2006/049016 (Patent Document 3) includes a yttrium compound having a bulky substituent, an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation, and groups 2 and 12 of the periodic table. A catalyst system comprising an organometallic compound of an element selected from Group 13 elements is disclosed.
特開２００８−５６５８４号公報（特許文献４）には、スカンジウムあるいはイットリウムのカチオン性シクロペンタジエニル錯体を含むオレフィンあるいは共役ジエンの重合触媒が開示されている。しかしながら、活性はきわめて低い。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-56584 (Patent Document 4) discloses an olefin or conjugated diene polymerization catalyst containing a scandium or yttrium cationic cyclopentadienyl complex. However, the activity is very low.
本発明は、窒素原子と酸素原子を含有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合用触媒を提供すること、特にシス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造することができる共役ジエン重合用触媒を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel yttrium compound containing a nitrogen atom and an oxygen atom and a catalyst for conjugated diene polymerization using the same, particularly a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content rate with high efficiency. An object of the present invention is to provide a conjugated diene polymerization catalyst that can be produced.
本発明は、下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物である。 The present invention is an yttrium compound represented by the following general formula (1).
また、本発明は、上記のイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒であり、それを用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。 In addition, the present invention provides an yttrium compound (A), an ionic compound (B) comprising a non-coordinating anion and a cation, and an organometallic element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table A method for producing a conjugated diene polymer, comprising: a catalyst for conjugated diene polymerization comprising the compound (C), and polymerizing a conjugated diene compound using the catalyst.
本発明のイットリウム化合物を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒を提供することができる。 By using the yttrium compound of the present invention, a conjugated diene polymerization catalyst capable of producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content with high activity can be provided.
本発明のイットリウム化合物は、下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物である。 The yttrium compound of the present invention is an yttrium compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。 Specific examples of the substituent having 1 to 12 carbon atoms in R 1 to R 4 of the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, unsaturated hydrocarbon group such as dodecyl group, unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, cyclohexyl group, Alicyclic hydrocarbon groups such as methylcyclohexyl group and ethylcyclohexyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, toluyl group and phenethyl group And the like. Further, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are substituted at an arbitrary position are also included. Among them, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−メチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−エチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−ｎ−プロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−ｎ−ブチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−ｓ−ブチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−イソブチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−ｔ−ブチルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−イソプロピルイミノ−３−メチルペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（４−ｔ−ブチルイミノ−３−メチルペンタン−２−オナト）イットリウム、トリス（５−イソプロピルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−メチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−エチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−ｎ−プロピルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）、トリス（５−ｎ−ブチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−ｓ−ブチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−イソブチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−ｔ−ブチルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−イソプロピルイミノ−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−オナト）イットリウム、トリス（５−ｔ−ブチルイミノ−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−オナト）イットリウムが挙げられる。 Specific examples of the yttrium compound include tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium, tris (4-methylimino-pentane-2-onato) yttrium, and tris (4-ethylimino-pentane-2-onato) yttrium. Tris (4-n-propylimino-pentane-2-onato) yttrium, tris (4-n-butylimino-pentane-2-onato) yttrium, tris (4-s-butylimino-pentane-2-onato) yttrium, Tris (4-isobutylimino-pentane-2-onato) yttrium, Tris (4-t-butylimino-pentane-2-onato) yttrium, Tris (4-isopropylimino-3-methylpentane-2-onato) yttrium, Tris (4-t-butylimino 3-methylpentane-2-onato) yttrium, tris (5-isopropylimino-2,2,6,6-tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-methylimino-2,2,6,6- Tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-ethylimino-2,2,6,6-tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-n-propylimino-2,2,6,6) -Tetramethylheptane-3-onato), tris (5-n-butylimino-2,2,6,6-tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-s-butylimino-2,2,6, 6-tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-isobutylimino-2,2,6,6-tetramethylheptane-3 Onato) yttrium, tris (5-t-butylimino-2,2,6,6-tetramethylheptane-3-onato) yttrium, tris (5-isopropylimino-2,2,4,6,6-pentamethylheptane -3-Onato) yttrium, tris (5-t-butylimino-2,2,4,6,6-pentamethylheptane-3-onato) yttrium.
上記のケトイミン配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合用触媒として用いることができる。 The yttrium compound (A) having the ketoimine ligand is an ionic compound (B) composed of a non-coordinating anion and a cation, an organic compound of an element selected from Groups 2, 12, and 13 By combining with a metal compound (C), it can be used as a catalyst for conjugated diene polymerization.
上記触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。 In the ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation as the component (B) of the catalyst system, examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8- Cal Bowne deca borate - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。 On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, tri (i-butyl) ammonium cations, and the like, N, N-dimethyl N, N-dialkylanilinium cations such as anilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium Mention may be made of dialkylammonium cations such as cations.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc. Of arylphosphonium cations.
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred. An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 In addition, alumoxane may be used in place of the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation as component (B). The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。 Among these, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。 Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
上記触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。 Examples of organometallic compounds of Group 2, 12 and 13 of the periodic table that are the component (C) of the catalyst system include organic magnesium, organic zinc, and organic aluminum. Preferred among these compounds are dialkyl magnesium, alkyl magnesium chloride, alkyl magnesium bromide, dialkyl zinc, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum bromide, alkyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesquibromide, alkyl aluminum dichloride, Dialkylaluminum hydride and the like.
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。 Specific compounds include alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide, and hexyl magnesium iodide. Can be mentioned.
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。 Furthermore, dialkyl magnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, and ethylhexylmagnesium can be exemplified.
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。 Furthermore, dialkyl zinc, such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, and didecyl zinc, can be mentioned.
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Furthermore, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and the like can be given.
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride. Can be mentioned.
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。 These organometallic compounds of Groups 2, 12, and 13 of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。 Although the conjugated diene can be polymerized using the above-mentioned catalyst, (1) hydrogen, (2) metal hydride compound, and (3) hydrogenated organometal as the molecular weight regulator of the resulting conjugated diene polymer. A compound selected from compounds can be used.
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。 Examples of the molecular weight regulator (2) metal hydride compound include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, silane, germane, Examples thereof include lithium borohydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, and the like.
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。 (3) Examples of hydrogenated organometallic compounds include alkylboranes such as methylborane, ethylborane, propylborane, butylborane, and phenylborane; dialkylboranes such as dimethylborane, diethylborane, dipropylborane, dibutylborane, and diphenylborane; methyl Alkyl aluminum dihydride such as aluminum dihydride, ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, phenylaluminum dihydride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride Dialkyl aluminum high dry Silanes such as methylsilane, ethylsilane, propylsilane, butylsilane, phenylsilane, dimethylsilane, diethylsilane, dipropylsilane, dibutylsilane, diphenylsilane, trimethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphenylsilane, Germanium such as methyl germane, ethyl germane, propyl germane, butyl germane, phenyl germane, dimethyl germane, diethyl germane, dipropyl germane, dibutyl germane, diphenyl germane, trimethyl germane, triethyl germane, tripropyl germane, tributyl germane, triphenyl germane And the like.
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。 Among these, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum hydride are preferable, and diisobutylaluminum hydride is particularly preferable.
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。 The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。 (1) In an inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A) and (B) are added in any order.
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。 (2) In the inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, the molecular weight regulator is added, and then the components (A) and (B ) Add ingredients in any order.
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。 (3) After adding the component (A) in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding the component (C) and the molecular weight regulator described above in any order. , (B) component is added.
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。 (4) After adding the component (B) in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding the component (C) and the molecular weight regulator described above in any order. , (A) component is added.
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。 (5) After adding component (C) in the presence or absence of a conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding components (A) and (B) in any order Add the above-described molecular weight regulator.
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。 Moreover, you may age | cure and use each component previously. Especially, it is preferable to age | cure (A) component and (C) component.
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０〜２４時間、好ましくは０〜５時間、特に好ましくは０．０５〜１時間である。 As aging conditions, the component (A) and the component (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized. The aging temperature is −50 to 80 ° C., preferably −10 to 50 ° C., and the aging time is 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0.05 to 1 hour.
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。 In the present invention, each catalyst component may be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。 Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2 , 4-hexadiene and the like. Among these, a conjugated diene compound monomer mainly composed of 1,3-butadiene is preferable.
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomer components may be used singly or in combination of two or more.
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。 Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the total amount or a part of the monomer. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution. In addition to conjugated dienes, olefins such as ethylene, propylene, allene, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, octene, cyclooctadiene, cyclododecatriene, norbornene, norbornadiene, etc. A compound or the like may be contained.
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied. Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene.
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。 After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９５％以上、さらに好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。 The conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 structure of 95% or more, more preferably 96% or more, particularly preferably 97% or more. . [Η] of the conjugated diene polymer is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1.5 to 5.
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１、表２、表３および表４にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
５）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
Examples according to the present invention will be specifically described below. The polymerization conditions and polymerization results are summarized in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4. Measuring methods for physical properties and the like are as follows.
1) NMR spectrum: Measured using a JNM / AL400 spectrum meter manufactured by JEOL.
2) Measurement of Y content: Measured by ICP emission spectrometry. For the measurement, Vista MPX type manufactured by Varian Japan was used.
3) Elemental analysis: The CHN coder MT-5 manufactured by Yanaco was used.
4) Microstructure: Performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm-1, trans 967 cm-1, and vinyl 910 cm-1.
5) Intrinsic viscosity ([η]): Measured at 30 ° C. using a toluene solution of the polymer.
（合成例１）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを２．３３ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オン１．７９g（１２．７ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、上記のトリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２１時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサンを１０ｍｌ追加し、１時間加熱還流した。この溶液を室温まで冷却し、上澄みを除去した。得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムを得た。収量０．６２５ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、収率３０％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．４（１８Ｈ）、１．７（９Ｈ）、１．９（９Ｈ）、３．８（３Ｈ）、４．９（３Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１６％であった。
(Synthesis Example 1)
To a 300 ml pear-shaped two-necked flask, 2.33 g (4.10 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium manufactured by Aldrich and 40 ml of dehydrated toluene were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Separately, a solution prepared by dissolving 1.79 g (12.7 mmol) of 4-isopropylimino-pentan-2-one in 80 ml of dehydrated toluene was prepared, and the above tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium was prepared. It was dripped at the toluene solution. The reaction was carried out for 21 hours under reflux of toluene, and toluene was distilled off and dried under reduced pressure. 10 ml of dehydrated hexane was added to the obtained solid, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. The solution was cooled to room temperature and the supernatant was removed. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium. Yield 0.625 g (1.23 mmol), yield 30%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.4 (18H), 1.7 (9H), 1.9 (9H), 3.8 (3H), 4.9 (3H) However, the measurement was used as a solvent C 6 D 6.
The Y content of the product was 16%.
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で１７分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。活性は５７１０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
Example 1
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (1 mol / L) 0.4 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakispentafluoro. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution of phenylborate (0.43 mol / L). After 17 minutes of polymerization at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1. The activity was 5710 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。活性は６５６０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 2)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (1 mol / L) 0.24 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1. The activity was 6560 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ２を導入した。溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥し得た。重合結果を表１に示した。活性は４７３０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 3)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene was charged. Next, 0.5 kg / cm 2 of hydrogen gas was introduced. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 0.24 ml of a toluene solution (1 mol / L) of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. 0.06 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of (pentafluorophenyl) borate was added. After polymerization at 40 ° C. for 25 minutes, 5 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, ethanol was added to the polymerization solution to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1. The activity was 4730 [gPB / mmol (Y) / h].
（参考例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。活性は４１７０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Reference Example 1)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEA) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) was added and stirred for 4 minutes. The temperature was raised and 0.1 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate was added to initiate polymerization. After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antiaging agent was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1. The activity was 4170 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．７ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。活性は４１４０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
Example 4
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) (1.7 mol / L) 1 .2 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakispentafluoro. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution of phenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 2. The activity was 4140 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例５）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．７ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌとし、トリス（４−イソプロピルイミノ−ペンタン−２−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加したほかは、実施例４と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。活性は４０７０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 5)
Triisobutylaluminum (TIBA) in toluene solution (1.7 mol / L) 0.6 ml, tris (4-isopropylimino-pentane-2-onato) yttrium in toluene solution (20 mmol / L) 0.6 ml, triphenylcarbene Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.06 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of nitrotetrakispentafluorophenylborate was added. The polymerization results are shown in Table 2. The activity was 4070 [gPB / mmol (Y) / h].
（合成例２）
２００ｍｌ容の一口茄子形フラスコに窒素雰囲気下で２，２，６，６-テトラメチルヘプタン-３，５-ジオン７．４５ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル４０ｍｌを加え撹拌した後、イソプロピルアミン１７．６ｍｌ（２０５ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴にて冷却した後、四塩化チタン（１．０Ｍジクロロメタン溶液）を加えた。室温にて終夜反応を行った。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて反応を停止した後、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、有機層と水層に分離した。有機層は飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過して除去した後、ジエチルエーテルを減圧留去し、５０℃にて減圧乾固した。得られた固体をジエチルエーテルに溶かし、飽和食塩水にて中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過して除去した後、ジエチルエーテルを減圧留去し、６０℃にて減圧乾固して、５−イソプロピルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オンを得た。収量３．４８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、収率３８％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．９３（６Ｈ）、１．０（９Ｈ）、１．３（９Ｈ）、３．６（１Ｈ）、５．４（１Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
(Synthesis Example 2)
In a 200 ml single-mouthed flask, 7.45 g (40.5 mmol) of 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione and 40 ml of dehydrated diethyl ether were added and stirred in a nitrogen atmosphere, and then isopropylamine was added. 17.6 ml (205 mmol) was added. After cooling in an ice bath, titanium tetrachloride (1.0 M in dichloromethane) was added. The reaction was performed overnight at room temperature. After stopping the reaction with 1N aqueous sodium hydroxide solution, 30 ml of diethyl ether was added to separate the organic layer and the aqueous layer. The organic layer was washed with saturated brine and dried using sodium sulfate. After sodium sulfate was removed by filtration, diethyl ether was distilled off under reduced pressure and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in diethyl ether, washed with saturated saline until neutral, and dried using sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, diethyl ether was distilled off under reduced pressure and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 5-isopropylimino-2,2,6,6-tetramethylheptan-3-one. It was. Yield 3.48 g (15.4 mmol), yield 38%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 0.93 (6H), 1.0 (9H), 1.3 (9H), 3.6 (1H), 5.4 (IH), however, the measurement was used as a solvent C 6 D 6.
（合成例３）
３００ｍｌ容の梨形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを２．８４ｇ（４．９７ｍｍｏｌ）および脱水トルエン４０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにて攪拌した。これとは別に５−イソプロピルイミノ−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３−オン３．４８g（１５．４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに溶かした溶液を用意し、上記のトリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムのトルエン溶液に滴下した。トルエン還流下で２０時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサン５ｍｌでの洗浄を１回、３ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（５−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３−オナト）イットリウムを得た。収量０．５８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、収率１４％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．２（７２Ｈ）、４．４（３Ｈ）、５．６（３Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１３％、Ｃ含量は６２．８％、Ｈ含量は９．５％、Ｎ含量は５．２％であった。
(Synthesis Example 3)
To a 300 ml pear-shaped two-necked flask, 2.84 g (4.97 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium manufactured by Aldrich and 40 ml of dehydrated toluene were added and stirred with a magnetic stirrer. Separately, a solution prepared by dissolving 3.48 g (15.4 mmol) of 5-isopropylimino-2,2,6,6-tetramethylheptan-3-one in 80 ml of dehydrated toluene was prepared, and the above tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium was added dropwise to a toluene solution. The reaction was carried out for 20 hours under toluene reflux, and the toluene was distilled off and dried under reduced pressure. The obtained solid was washed once with 5 ml of dehydrated hexane, twice with 3 ml, and the resulting precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, and tris (5-isopropyl-2,2,6,6-tetra Methyl-heptane-3-onato) yttrium was obtained. Yield 0.58 g (0.70 mmol), yield 14%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.2 (72H), 4.4 (3H), 5.6 (3H) However, the measurement solvent is C 6 D 6 was used.
The product had a Y content of 13%, a C content of 62.8%, an H content of 9.5% and an N content of 5.2%.
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（５−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。活性は９８０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 6)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (1 mol / L) 0.4 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (5-isopropyl-2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes. The polymerization was started by adding 0.1 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 3. The activity was 980 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（５−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して８分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。活性は１０５０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 7)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (1 mol / L) 0.4 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (5-isopropyl-2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3-onato) yttrium was added and stirred for 8 minutes. The polymerization was started by adding 0.1 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 3. The activity was 1050 [gPB / mmol (Y) / h].
（実施例８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（５−イソプロピル−２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３−オナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。活性は７４０[ｇＰＢ／ｍｍｏｌ（Ｙ）／ｈ]であった。
(Example 8)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) (1.8 mol / L) 1 0.7 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (5-isopropyl-2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3-onato) yttrium was added and stirred for 4 minutes. The polymerization was started by adding 0.1 ml of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 4. The activity was 740 [gPB / mmol (Y) / h].
以上のように、本発明のイットリウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。 As described above, a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content can be produced with high activity by using the conjugated diene polymerization catalyst containing the yttrium compound of the present invention.
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