JP5219201B2 - Photomask, photomask blank, photomask manufacturing method, and pattern transfer method - Google Patents

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Description

本発明は、フォトマスク、フォトマスク用ブランク、フォトマスクの製造方法、及びパターン転写方法等に関する。   The present invention relates to a photomask, a photomask blank, a photomask manufacturing method, a pattern transfer method, and the like.

近年、大型ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有する多階調フォトマスク（いわゆるグレートーンマスク）を用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（例えば、非特許文献１）。
ここで、多階調フォトマスクは、図５（１）及び図６（１）に示すように、透明基板上に、露光光を遮光する遮光部１と、露光光を透過する透光部２と、露光光を一部透過する半透光部３とを有する。半透光部３は、遮光部と透光部の中間的な透過率を得るための領域であり、例えば、図５（１）に示すように遮光部と透光部の中間的な透過率を有する半透光膜３ａ’を形成した領域、あるいは、図６（１）に示すように多階調フォトマスクを使用（搭載）してパターン転写を行う大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ（いわゆるグレートーンパターン）を形成した領域であって、これらの領域を透過する露光光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型多階調マスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、半透光部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、この半透光部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分と半透光部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図５（２）及び図６（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、半透光部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透光部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、半透光部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
月刊ＦＰＤ Intelligence、p.31-35、１９９９年５月 In recent years, in the field of large FPD (flat panel display) masks, attempts have been made to reduce the number of masks using a multi-tone photomask (so-called gray tone mask) having a semi-transparent region (so-called gray tone portion). (For example, Non-Patent Document 1).
Here, as shown in FIGS. 5 (1) and 6 (1), the multi-tone photomask has a light shielding portion 1 for shielding exposure light and a light transmitting portion 2 for transmitting exposure light on a transparent substrate. And a semi-translucent portion 3 that partially transmits the exposure light. The semi-translucent portion 3 is a region for obtaining an intermediate transmittance between the light shielding portion and the light transmitting portion. For example, as shown in FIG. 5 (1), an intermediate transmittance between the light shielding portion and the light transmitting portion. Or below the resolution limit of a large FPD exposure machine that performs pattern transfer using (mounting) a multi-tone photomask as shown in FIG. 6 (1). In which the fine light-shielding pattern 3a and the fine transmissive portion 3b (so-called gray tone pattern) are formed, and the amount of exposure light transmitted through these regions is reduced and the amount of irradiation by this region is reduced. Is formed for the purpose of controlling the reduced film thickness after development of the photoresist corresponding to the desired value.
When a large-scale multi-tone mask is used by being mounted on a mirror projection system or a lens projection system large exposure apparatus using a lens, the amount of exposure light passing through the semi-translucent portion 3 becomes insufficient as a whole. The positive photoresist exposed through the semi-translucent portion 3 remains on the substrate only by reducing the film thickness. That is, since the resist can have a difference in solubility in the developer in the portion corresponding to the normal light-shielding portion 1 and the portion corresponding to the semi-translucent portion 3 due to the difference in exposure amount, the resist shape after development is shown in FIG. As shown in 2) and FIG. 6B, the portion 1 ′ corresponding to the normal light-shielding portion 1 is, for example, about 1 μm, and the portion 3 ′ corresponding to the semi-transparent portion 3 is, for example, about 0.4 to 0.5 μm. The portion corresponding to the translucent portion 2 is a portion 2 ′ having no resist. Then, the first etching of the substrate to be processed is performed in the portion 2 ′ without the resist, the resist of the thin portion 3 ′ corresponding to the semi-translucent portion 3 is removed by ashing or the like, and the second etching is performed in this portion. Thus, the process for two conventional masks is performed with one mask to reduce the number of masks.
Monthly FPD Intelligence, p.31-35, May 1999

ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光が使用される。このＬＳＩ用マスクについての単色の露光波長の短波長化は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと進行してきている。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
これに対し、ＦＰＤ用大型マスクは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、ＦＰＤ用大型マスクを、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式の露光装置に搭載して使用する場合、（１）反射光学系だけでマスクを介した露光が行われるので、ＬＳＩ用マスクの如きレンズ系の介在に基づき生じる色収差は問題とならないこと、及び、（２）現状では多色波露光の影響（透過光や反射光に基づく干渉や、色収差の影響など）を検討するよりも、単色波露光に比べ大きな露光光強度を確保した方が総合的な生産面から有利であることから、またレンズ方式の大型露光装置に搭載して使用する場合上記（２）に記載したことなどから、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクの製造においては、大型のドライエッチング装置の作製が難しく、作製したとしても非常に高価で均一にエッチングすることは技術的に難しい。このようなことから、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、コスト面及びスループットを重視してエッチング液を用いたウエットエッチングを採用し、マスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施されることが多い。 By the way, an LSI mask for manufacturing a semiconductor device such as a microprocessor, a semiconductor memory, or a system LSI is relatively small at a maximum of about 6 inches square, and is reduced projection by a stepper (shot-step exposure) method. Often used in an exposure apparatus. In the LSI mask, monochromatic exposure light is used from the viewpoint of eliminating chromatic aberration due to the lens system and improving the resolution. The shortening of the monochromatic exposure wavelength for LSI masks has progressed to g-line (436 nm), i-line (365 nm), KrF excimer laser (248 nm), and ArF excimer laser (193 nm) for ultra-high pressure mercury lamps. Yes.
In addition, since a small mask blank for manufacturing an LSI mask requires high etching accuracy, a thin film formed on the mask blank is patterned by dry etching.
On the other hand, a large mask for FPD is relatively large, for example, from 330 mm × 450 mm to 1220 mm × 1400 mm, and is used by being mounted on a mirror projection type or a lens projection type exposure apparatus using a lens. There are many. In addition, when a large FPD mask is mounted on an exposure apparatus using a mirror projection (scanning exposure method, equal-magnification projection exposure) method, (1) exposure is performed through the mask only with a reflective optical system. Chromatic aberration caused by the lens system such as LSI mask is not a problem, and (2) the influence of multicolor wave exposure (interference based on transmitted light and reflected light, influence of chromatic aberration, etc.) at present. Compared to monochromatic wave exposure, it is advantageous from the viewpoint of overall production to secure a large exposure light intensity compared to monochromatic wave exposure. From what has been described, multicolor wave exposure is performed using a wide band of ig lines of an ultrahigh pressure mercury lamp.
In manufacturing a large mask for FPD, it is difficult to manufacture a large dry etching apparatus, and even if manufactured, it is very expensive and technically difficult to etch uniformly. For this reason, in a large mask blank for manufacturing a large mask for FPD, wet etching using an etchant is adopted with emphasis on cost and throughput, and patterning of a thin film formed on the mask blank is performed. Is often applied.

近年、ＦＰＤ用大型多階調マスクの要求精度（規格値）が厳しくなってきている。これと同時にコスト削減も要望されている。
そこで、本発明者らは、ＦＰＤ用大型多階調マスクブランク及びマスクに関し、半透光膜及び遮光膜のそれぞれにウエットエッチングによるパターニングが施される場合について、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための課題について検討した。
その結果、厳しくなる要求精度や細線化に対応して、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、標準のエッチング時間に対し局所的にエッチング時間が極端に長くなる）が生じる課題があり、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になることが判った。詳しくは、パターンの違いによって最適エッチング時間が数十秒単位で変化し、ＣＤの中心値の制御が困難となり、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすことが困難となる課題があることが判った。また、パターンによって（例えば線幅が極細いライン状の透光部において）エッチング不良（Ｃｒの抜け不良）が発生する課題があることが判った。 In recent years, the required accuracy (standard value) of a large-scale multi-tone mask for FPD has become stricter. At the same time, cost reduction is also desired.
Therefore, the present inventors have a demanded accuracy (standard value) that becomes stricter when patterning by wet etching is performed on each of the semi-transparent film and the light shielding film with respect to the large-scale multi-tone mask blank and mask for FPD. We examined issues to be met.
As a result, in-plane CD (line width) abnormality occurs in response to demanding precision and thinning, and etching failure (for example, the etching time becomes extremely long locally with respect to the standard etching time) occurs. It has been found that there is a problem, and it becomes an obstacle to satisfy the demanded accuracy (standard value) that becomes stricter. Specifically, it can be seen that the optimal etching time changes in units of several tens of seconds depending on the pattern, making it difficult to control the center value of the CD, making it difficult to meet stricter required accuracy (standard value). It was. Further, it has been found that there is a problem that etching failure (Cr omission failure) occurs depending on the pattern (for example, in a line-shaped light-transmitting portion with a very narrow line width).

本発明は、ＦＰＤ用大型多階調マスクブランク及びマスクに関し、半透光膜及び遮光膜のそれぞれにウエットエッチングによるパターニングが施される場合について、上記課題を解決することを目的とする。   The present invention relates to a large-scale multi-tone mask blank and a mask for FPD, and an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem when patterning by wet etching is performed on each of the semi-transparent film and the light shielding film.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究開発を行った。具体的には、従来より面内ＣＤ（線幅）異常やエッチング不良の原因及び対応策に関しては検討されているのでそれを踏まえつつ、それに加え、ＣｒとＭｏを単板と重ねた場合でエッチングレートを比較する実験を行った。その結果、図１に示すように、Ｃｒ単板に比べ、ＣｒとＭｏの単板を重ねた場合は、Ｃｒのエッチング液に対するエッチングレートが約半減し、その影響が予想を超えて大きいことが判った。
上記の結果に基づき、次のように考察した。半透光膜で半透光部を形成するタイプの多階調マスクでは、その製造工程の過程で、基板上に複数の層（半透光膜層と遮光膜層）が直接積層されている（つまり互いに接している）。ここで、透過率を制御する関係並びにスパッタ成膜で成膜する関係上、半透光膜や遮光膜は金属又は金属化合物の膜となる場合が多いが、これら半透光膜や遮光膜の各々にある程度の導電性があると、電解質溶液に接したときに、電池（局部電池、ガルバニ電池）を構成してしまい、一方から他方に向けて、（電解質溶液中を）電子が移動する。尚、典型的なクロムエッチャントは、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。このような関係にある積層膜にエッチングを施すと、面内で酸化反応が不均一に生じ、エッチング速度が相対的に速い部分と、エッチング速度が相対的に遅い部分が生じる。結果として、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、標準のエッチング時間に対し局所的にエッチング時間が極端に長くなる）が生じるのではないかと考えられる。
例えば、透明基板側からみて半透光膜と遮光膜がこの順に積層されるマスクにおいて（例えば、基板／ＭｏＳｉ半透光膜／Ｃｒ遮光膜のブランクを使用した場合）では、上層Ｃｒ遮光膜のウエットエッチング時に、面内のエッチング速度のばらつきによって、他よりも先にＣｒ遮光膜のエッチングが終了しこれによって他よりも先にＭｏＳｉ半透光膜が露出した箇所で電池が構成され、エッチング速度が相対的に速い部分と、エッチング速度が相対的に遅い部分が生じる。その結果、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、Ｃｒ遮光膜が標準以上の時間をかけないと抜けない箇所が局所的に生じる）が生じ、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and development. Specifically, the causes and countermeasures of in-plane CD (line width) abnormality and etching failure have been studied so far, and in addition to that, etching is performed when Cr and Mo are stacked on a single plate. Experiments were conducted to compare rates. As a result, as shown in FIG. 1, when Cr and Mo single plates are stacked, the etching rate for Cr etching solution is about halved compared to the Cr single plate, and the influence is larger than expected. understood.
Based on the above results, the following was considered. In a multi-tone mask in which a semi-transparent portion is formed of a semi-transparent film, a plurality of layers (semi-transparent film layer and light-shielding film layer) are directly laminated on the substrate during the manufacturing process. (That is, they touch each other). Here, the translucent film or the light shielding film is often a film of a metal or a metal compound because of the relationship of controlling the transmittance and the film formation by the sputtering film formation. If each has a certain degree of conductivity, a battery (local battery, galvanic battery) is formed when it comes into contact with the electrolyte solution, and electrons move (in the electrolyte solution) from one to the other. A typical chromium etchant is a strong acid solution obtained by adding perchloric acid to ceric ammonium nitrate. When the laminated film having such a relationship is etched, an oxidation reaction occurs non-uniformly in the surface, and a portion having a relatively high etching rate and a portion having a relatively slow etching rate are generated. As a result, in-plane CD (line width) abnormality occurs, and it is considered that etching failure (for example, etching time becomes extremely long locally with respect to the standard etching time) may occur.
For example, in a mask in which a semi-transparent film and a light-shielding film are stacked in this order when viewed from the transparent substrate side (for example, when a blank of a substrate / MoSi semi-transparent film / Cr light-shielding film is used), During wet etching, due to variations in the in-plane etching rate, the etching of the Cr light-shielding film is completed before the other, thereby forming a battery at the location where the MoSi semi-transparent film is exposed earlier than the others, and the etching rate A portion having a relatively high speed and a portion having a relatively low etching rate are generated. As a result, an in-plane CD (line width) abnormality occurs, and an etching failure (for example, a portion where the Cr light-shielding film cannot be removed unless it takes a time longer than the standard) occurs, and the required accuracy (standard value) becomes severe. ) Become an obstacle to satisfy.

そして、本発明者らは、上記課題解決のためには、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合であっても、そのことに基づいて面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害を回避しうるようにすること（言い換えると、そのことに基づいて電池が構成されることによる弊害を回避しうるようにすること）、具体的には、前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有する構成とすること、が有効であることこと見出し、本発明に至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have conducted in-plane etching based on the fact that the light-shielding film and the semi-translucent film are in contact with each other and exposed to the etching solution. It is possible to avoid the adverse effects caused by the difference in speed (in other words, to avoid the adverse effects caused by the construction of the battery based on that). It is effective that each of the light-transmitting film and the light-shielding film is made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-light-transmitting film and the light-shielding film. That led to the present invention.

本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする多階調フォトマスク。
（構成２）前記半透光膜は、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光に対する透過率変化量が、１．５％以下となる材料からなることを特徴とする構成１に記載の多階調フォトマスク。
（構成３）前記絶縁膜は、前記半透光膜、前記遮光膜のいずれとも、エッチング選択性のある材料からなることを特徴とする構成１又は２に記載の多階調フォトマスク。
（構成４）前記半透光膜と前記遮光膜は、同一のウエットエッチャントによってエッチング可能であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の多階調フォトマスク。
（構成５）前記半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜のみで構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の多階調フォトマスク。
（構成６）該半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜と前記絶縁膜で構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の多階調フォトマスク。
（構成７）前記半透光部は、露光光の透過率の異なる第１の半透光部と第２の半透光部を有し、前記第１の半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜のみで構成される半透光部が形成されてなり、前記第２の半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜と前記絶縁膜で構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の多階調フォトマスク。
（構成８）透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で形成する工程と、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによってパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする多階調フォトマスクの製造方法。
（構成９）透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスク用ブランクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする多階調フォトマスク用ブランク。
（構成１０）構成１〜７のいずれかに記載のフォトマスク又は構成８に記載のフォトマスク製造方法によるフォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含む、パターン転写方法。 The method of the present invention has the following configuration.
(Configuration 1) On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are arranged in this order, and the semi-transparent film and the light-shield film are respectively patterned. In the multi-tone photomask in which the light-transmitting part that transmits the exposure light, the semi-light-transmitting part that partially transmits the exposure light, and the light-shielding part that blocks the exposure light are formed,
The semi-transparent film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-transparent film and the light-shielding film. Photo mask.
(Structure 2) The structure according to Structure 1, wherein the translucent film is made of a material having a transmittance change amount with respect to exposure light over a wavelength band of i-line to g-line of 1.5% or less. Multi-tone photomask.
(Structure 3) The multi-tone photomask according to Structure 1 or 2, wherein the insulating film is made of a material having etching selectivity for both the semi-translucent film and the light-shielding film.
(Structure 4) The multi-tone photomask according to any one of Structures 1 to 3, wherein the semi-transparent film and the light shielding film can be etched by the same wet etchant.
(Configuration 5) According to any one of Configurations 1 to 4, wherein the semi-transparent portion is formed by forming a semi-transparent portion including only the semi-transparent film on a transparent substrate. Multi-tone photomask.
(Structure 6) The structure according to any one of Structures 1 to 4, wherein the semi-transparent part is formed by forming a semi-translucent part including the semi-transparent film and the insulating film on a transparent substrate. A multi-tone photomask described in 1.
(Structure 7) The semi-transparent part has a first semi-transparent part and a second semi-transparent part having different transmittances of exposure light, and the first semi-transparent part is on a transparent substrate. In addition, a semi-transparent portion composed only of the semi-transparent film is formed, and the second semi-transparent portion is composed of the semi-transparent film and the insulating film on a transparent substrate. The multi-tone photomask according to any one of the first to fourth aspects, wherein a semi-translucent portion is formed.
(Configuration 8) A step of forming a semi-transparent film that transmits a part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light on the transparent substrate in this order, and a wet process for each of the semi-transparent film and the light-shield film A method for manufacturing a multi-tone photomask, comprising: forming a light-transmitting portion that transmits exposure light, a semi-light-transmitting portion that partially transmits exposure light, and a light-shielding portion that blocks exposure light by patterning by etching In
The semi-transparent film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-transparent film and the light-shielding film. Photomask manufacturing method.
(Structure 9) On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are arranged in this order, and the semi-transparent film and the light-shield film are respectively patterned. In the multi-tone photomask blank formed with a light-transmitting part that transmits the exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits the exposure light, and a light-shielding part that blocks the exposure light,
The semi-transparent film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-transparent film and the light-shielding film. Photomask blank.
(Configuration 10) Using the photomask according to any one of Configurations 1 to 7 or the photomask produced by the photomask manufacturing method according to Configuration 8, the photomask is formed by exposure light over the wavelength band of i-line to g-line. A pattern transfer method comprising a step of transferring the multi-tone pattern formed onto a transfer target.

本発明によれば、半透光膜で半透光部を形成するタイプの多階調フォトマスクを、ウエットエッチングによるパターニングによって製造する工程において、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害を回避しうるマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法を提供できる。   According to the present invention, in the step of manufacturing a multi-tone photomask of a type that forms a semi-transparent portion with a semi-transparent film by patterning by wet etching, the light shielding film and the semi-transparent film are in contact with each other. It is possible to provide a mask blank, a photomask, and a method for manufacturing the same that can avoid the adverse effects that may occur when exposed to an etching solution.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多階調フォトマスクは、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする（構成１）。
本発明の多階調フォトマスクの製造方法は、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で形成する工程と、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによってパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする（構成８）。
本発明の多階調フォトマスク用ブランクは、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスク用ブランクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有することを特徴とする（構成９）。
上記構成１、８、９に係る発明によれば、前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、前記半透光膜と前記遮光膜の間に、非導電性材料からなる絶縁膜を有する構成とすることによって、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を回避しうる。また、前記半透光膜と前記遮光膜がそれぞれ導電性材料からなり、従って、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒されたときに弊害が生じる場合であっても、前記半透光膜と前記遮光膜についてはその材料やその導電性を変更することなくそのまま使用できる。
本発明において、絶縁膜は、上述した弊害を回避しうる程度に、導電性を小さくした非導電性材料が含まれる。
本発明において、絶縁膜は、電気抵抗がシート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなることが好ましい。シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料とすることによって、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を実質的に回避しうるからである。
本発明において、絶縁膜は、上記電気抵抗値を得る観点等から、５０〜１００オングストロームの厚さであることが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multi-tone photomask of the present invention is
On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits a part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are provided in this order, and the semi-transparent film and the light-shield film are respectively patterned. In a multi-tone photomask in which a light-transmitting part that transmits exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits exposure light, and a light-shielding part that blocks exposure light,
The semi-transparent film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-translucent film and the light-shielding film (Configuration 1) ).
The manufacturing method of the multi-tone photomask of the present invention is as follows:
On the transparent substrate, a step of forming a semi-transparent film that transmits part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light in this order, and patterning the semi-transparent film and the light-shield film by wet etching, respectively. In the manufacturing method of a multi-tone photomask, including a step of forming a light-transmitting part that transmits exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits exposure light, and a light-shielding part that blocks exposure light,
The semi-transparent film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-translucent film and the light-shielding film (Configuration 8) ).
The multi-tone photomask blank of the present invention is
On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits a part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are provided in this order, and the semi-transparent film and the light-shield film are respectively patterned. In a multi-tone photomask blank in which a light-transmitting part that transmits exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits exposure light, and a light-shielding part that blocks exposure light,
The semi-transmissive film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and an insulating film made of a non-conductive material is provided between the semi-transmissive film and the light-shielding film (Configuration 9) ).
According to the inventions according to configurations 1, 8, and 9, the semi-transmissive film and the light-shielding film are each made of a conductive material, and a non-conductive material is provided between the semi-transmissive film and the light-shielding film. By having a structure having an insulating film made of the above, a negative effect that may occur when the light-shielding film and the semi-transparent film are exposed to an etching solution in contact with each other, for example, a difference in in-plane etching rate occurs. It is possible to avoid harmful effects caused by Further, even if the semi-transparent film and the light-shielding film are made of a conductive material, respectively, and therefore a harmful effect occurs when the light-shielding film and the semi-transparent film are in contact with each other and exposed to the etching solution. The semi-translucent film and the light-shielding film can be used as they are without changing their materials and their conductivity.
In the present invention, the insulating film includes a non-conductive material with reduced conductivity so as to avoid the above-described adverse effects.
In the present invention, the insulating film is preferably made of a nonconductive material having an electric resistance of 50 kΩ / □ or more. By using a non-conductive material having a sheet resistance value of 50 kΩ / □ or more, adverse effects that may occur when the light-shielding film and the semi-transparent film are exposed to an etching solution in contact with each other, for example, in-plane etching This is because the adverse effects caused by the difference in speed can be substantially avoided.
In the present invention, the insulating film preferably has a thickness of 50 to 100 angstroms from the viewpoint of obtaining the above electric resistance value.

本発明においては、上記構成１、８、９において、非導電性材料からなる絶縁膜は、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかからなる材料であり、該材料に含まれる酸素、窒素、又は炭素の含有量が、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上とするに足りるもので構成することができる。
このような素材として好ましいものは、具体的には、例えば、上述した弊害を回避しうる程度の非導電性を有するＭｏ化合物、ＳｉやＳｉの化合物、Ｃｒ化合物、Ａｌ化合物等が挙げられる。このうち、Ｍｏ化合物としては、ＭｏＳｉｘのほか、ＭｏＳｉの窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。Ｓｉの化合物、Ｃｒ化合物、Ａｌ化合物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのそれぞれ窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。これらの化合物の組成を決定するに際しては、窒素、酸素、炭素量を調整することにより、非導電性をもつものとする。 In the present invention, in the configurations 1, 8, and 9, the insulating film made of a non-conductive material is a material made of any of metal oxide, nitride, oxynitride, and carbide, and is included in the material. The oxygen content, the nitrogen content, or the carbon content is sufficient to make the sheet resistance value 50 kΩ / □ or more.
Specific examples of preferable materials include Mo compounds, Si and Si compounds, Cr compounds, and Al compounds that have non-conductivity that can avoid the above-described adverse effects. Among these, Mo compounds include MoSi nitride, oxides, oxynitrides, carbides, and the like in addition to MoSix. Si compounds, Cr compounds, and Al compounds include nitrides, oxides, oxynitrides, carbides, and the like of Si, Cr, and Al, respectively. In determining the composition of these compounds, it is assumed to have non-conductivity by adjusting the amounts of nitrogen, oxygen and carbon.

本発明においては、上記構成１、８、９において、前記遮光膜及び前記半透光膜の双方の膜を、導電性とすることができる。
このような素材として好ましいものは、具体的には、例えば、導電性を有するＣｒやＣｒ化合物、導電性を有するＭｏ化合物、ＷやＷ化合物、ＡｌやＡｌ化合物等が挙げられる。このうち、Ｍｏ化合物としては、ＭｏＳｉＸのほか、ＭｏＳｉの窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。Ｃｒの化合物、Ｗ化合物、Ａｌ化合物としては、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌのそれぞれ窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。これらの化合物の組成を決定するに際しては、金属含有量を調整することにより、導電性をもつものとする。 In the present invention, in the configurations 1, 8, and 9, both the light shielding film and the semi-transparent film can be made conductive.
Specific examples of preferable materials include Cr and Cr compounds having conductivity, Mo compounds having conductivity, W and W compounds, Al and Al compounds, and the like. Among these, Mo compounds include MoSi X , MoSi nitrides, oxides, oxynitrides, carbides, and the like. Examples of the Cr compound, W compound, and Al compound include nitrides, oxides, oxynitrides, and carbides of Cr, W, and Al, respectively. In determining the composition of these compounds, the metal content is adjusted to have conductivity.

本発明において、半透光膜（光半透過膜）の材質としては、膜厚を選択することにより、透光部の透過率を１００％とした場合に透過率２０〜６０％程度（好ましくは４０〜６０％）の半透過性が得られるものが好ましく、例えば、ＭｏＳｉ系材料、Ｃｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、Ｓｉ，Ｗ，Ａｌ等が挙げられる。Ｓｉ，Ｗ，Ａｌ等は、その膜厚によって高い遮光性も得られ、或いは半透過性も得られる材質である。
ここで、半透光膜の材料としては、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられる。 In the present invention, as the material of the semi-transparent film (light semi-transmissive film), by selecting the film thickness, when the transmissivity of the translucent part is 100%, the transmissivity is about 20 to 60% (preferably 40 to 60%) is preferable, and examples thereof include MoSi materials, Cr compounds (Cr oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, etc.), Si, W, Al, and the like. It is done. Si, W, Al, and the like are materials that can provide high light shielding properties or semi-transparency depending on the film thickness.
Here, the material of the semi-transparent film is not limited to the MoSi-based material composed of Mo and Si, but metal and silicon (MSi, M: transition metals such as Mo, W, Zr, Ti, Cr), oxidation Nitrided metal and silicon (MSSiON), Oxidized and carbonized metal and silicon (MSiCO), Oxynitrided and carbonized metal and silicon (MSiCON), Oxidized metal and silicon (MSio), Nitrided metal and silicon ( MSiN), and the like.

本発明において、遮光膜の材質としては、膜厚を選択することによりで高い遮光性が得られるものが好ましく、例えばＣｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
遮光膜の材質としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮなどＣｒを主成分とするものが挙げられる。遮光膜は、これらの単層でもこれらを積層したものであっても良い。遮光膜は、好ましくは、Ｃｒからなる遮光層にＣｒ化合物（ＣｒＯ、ＣｒＮ、又はＣｒＣ）からなる反射防止層を積層したものが好ましい。 In the present invention, the material of the light shielding film is preferably one that can obtain high light shielding properties by selecting the film thickness, and examples thereof include Cr, Si, W, and Al.
Examples of the material of the light shielding film include those containing Cr as a main component, such as CrN, CrO, CrN, CrC, and CrON. The light shielding film may be a single layer or a laminate of these. The light shielding film is preferably formed by laminating an antireflection layer made of a Cr compound (CrO, CrN, or CrC) on a light shielding layer made of Cr.

本発明においては、絶縁膜の欠陥などによって絶縁性が破られた際の備えとして、あるいは、絶縁膜の絶縁性を補う手段として、遮光膜及び半透光膜の少なくとも一方における絶縁膜との接触面側の層の導電性を小さくすること（好ましくは非導電性とすること）ができる。
このための具体的手段としては、例えば、膜の深さ方向（厚さ方向）の組成を変化させて、絶縁性との接触面側の層の導電性を小さくする。
詳しくは、（１）半透光膜における絶縁膜との接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、（２）遮光膜における絶縁膜との接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、及び、（３）半透光膜と遮光膜の双方について絶縁膜との接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、がある。
例えば、絶縁膜上に形成される遮光膜の下層側の導電性を小さくする（例えばＣｒ遮光膜の下層をＮリッチのＣｒＮ層として導電性を小さくする）態様がある。また、例えば、絶縁膜の下に形成される半透光膜の上層側の導電性を小さくする（例えばＣｒＮ半透光膜の上層をＮリッチのＣｒＮ層として導電性を小さくする、又は、ＭｏＳｉ半透光膜の上層をＮリッチのＭｏＳｉＮ層として導電性を小さくする）態様がある。 In the present invention, as a provision when the insulating property is broken due to a defect of the insulating film or as a means for supplementing the insulating property of the insulating film, contact with the insulating film in at least one of the light shielding film and the semi-transparent film The conductivity of the surface layer can be reduced (preferably non-conductive).
As specific means for this purpose, for example, the composition in the depth direction (thickness direction) of the film is changed to reduce the conductivity of the layer on the contact surface side with the insulating property.
Specifically, (1) a mode in which the conductivity of the layer on the contact surface side with the insulating film in the translucent film is reduced (non-conductive), (2) the layer on the contact surface side with the insulating film in the light shielding film And (3) reducing the conductivity of the layer on the contact surface side with the insulating film for both the semi-transparent film and the light-shielding film (non-conductive and non-conductive) Mode).
For example, there is a mode in which the conductivity on the lower layer side of the light shielding film formed on the insulating film is reduced (for example, the conductivity is reduced by making the lower layer of the Cr light shielding film an N-rich CrN layer). Further, for example, the conductivity of the upper layer side of the semi-transparent film formed under the insulating film is reduced (for example, the upper layer of the CrN semi-transparent film is made an N-rich CrN layer to reduce the conductivity, or MoSi There is a mode in which the upper layer of the semi-translucent film is made an N-rich MoSiN layer to reduce conductivity.

本発明において、前記半透光膜は、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光に対する透過率変化量（ｉ線〜ｇ線の波長帯域における透過率の最大値と最小値との差）が、１．５％以下となる材料からなることが好ましい（構成２）。
このような材料としては、ＭｏＳｉ、ＣｒＮなどが挙げられる。これらのなかでも、（１）ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光に対する透過率の波長依存性が小さいこと、（２）耐薬品性（耐洗浄性）及び耐光性に優れること、（３）エッチング速度を制御できること、（４）中間絶縁膜（例えば非導電性ＭｏＳｉＮ）のエッチング液に対してエッチング選択性が十分にあり、そのため中間絶縁膜（例えば非導電性ＭｏＳｉＮ）のエッチングに際して半透光膜が受けるダメージが小さく半透光膜として十分に機能すること、などの点から、ＣｒＮが最も好ましい。 In the present invention, the translucent film has a transmittance change amount with respect to exposure light over a wavelength band of i-line to g-line (difference between a maximum value and a minimum value of transmittance in a wavelength band of i-line to g-line). However, it is preferable to consist of a material which becomes 1.5% or less (Configuration 2).
Examples of such a material include MoSi and CrN. Among these, (1) the wavelength dependency of the transmittance with respect to exposure light over the wavelength band of i-line to g-line is small, (2) excellent chemical resistance (cleaning resistance) and light resistance ( 3) The etching rate can be controlled, and (4) the etching selectivity with respect to the etching solution for the intermediate insulating film (for example, non-conductive MoSiN) is sufficient. CrN is the most preferable from the viewpoints that the light-transmitting film undergoes little damage and functions sufficiently as a semi-light-transmitting film.

本発明において、前記絶縁膜は、前記半透光膜、前記遮光膜のいずれとも、エッチング選択性のある材料からなることが好ましい（構成３）。
前記絶縁膜の上層の膜に対してはエッチングストッパの作用が十分に求められ、前記絶縁膜の下層の膜に対しては前記絶縁膜を除去する際に下層の膜にダメージを与えずに前記絶縁膜を除去できる特性が十分に求められるからである。
例えば、前記半透光膜及び前記遮光膜の双方をＣｒ系材料で形成し、前記絶縁膜をＭｏＳｉ系材料で形成した場合、Ｃｒ系材料を硝酸第２セリウムアンモニウムと過酸素塩を混合させて希釈したエッチング液を用いてウェットエッチングすると、ＭｏＳｉ系の絶縁膜との間では高いエッチング選択比が得られる。しかし、ＭｏＳｉ系の絶縁膜を単に用いただけでは、本願発明で必要となる絶縁性（非導電性）が得られるとは限られず、むしろ通常はそのような絶縁性（非導電性）は得られ難い。上述したように、本発明では、必要な絶縁性（非導電性）が得られるように組成を制御している。
このように、本発明においては、前記絶縁膜は、エッチングストッパの作用を有するだけでは不十分であり、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を回避しうる程度の非導電性を有することが前提である。
本発明は、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害を回避しうる作用を有し、これに加えエッチングストッパの作用を奏しえるものを用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the insulating film is made of a material having etching selectivity for both the semi-transparent film and the light shielding film (Configuration 3).
The action of an etching stopper is sufficiently required for the upper film of the insulating film, and the lower film of the insulating film does not damage the lower film when removing the insulating film. This is because sufficient characteristics are required to remove the insulating film.
For example, when both the semi-transparent film and the light-shielding film are formed of a Cr-based material and the insulating film is formed of a MoSi-based material, the Cr-based material is mixed with ceric ammonium nitrate and a peroxygen salt. When wet etching is performed using a diluted etching solution, a high etching selectivity can be obtained with the MoSi-based insulating film. However, simply using a MoSi-based insulating film does not necessarily provide the insulating property (non-conductive property) required in the present invention. Rather, such insulating property (non-conductive property) is usually obtained. hard. As described above, in the present invention, the composition is controlled so as to obtain necessary insulating properties (non-conductive properties).
As described above, in the present invention, it is not sufficient for the insulating film to have an etching stopper function, and it occurs when the light shielding film and the semi-transparent film are exposed to an etching solution in contact with each other. It is premised on having non-conductivity to such an extent that a certain adverse effect, for example, an adverse effect caused by a difference in in-plane etching rate, can be avoided.
The present invention has an action that can avoid the adverse effects that may occur when the light-shielding film and the semi-transparent film are in contact with each other and exposed to an etching solution, and in addition, can act as an etching stopper. Is preferably used.

本発明において、前記半透光膜と前記遮光膜は、同一のウエットエッチャントによってエッチング可能であることが好ましい（構成４）。
エッチング液の種類が少ない工程の方が好ましいからであり、プロセスによっては半透光膜と遮光膜を同時に加工できる工程を一部に取り入れられ好ましいからである。 In the present invention, it is preferable that the semi-transparent film and the light-shielding film can be etched by the same wet etchant (Configuration 4).
This is because a process with fewer kinds of etching solutions is preferable, and a process capable of simultaneously processing the semi-translucent film and the light-shielding film may be taken in part depending on the process.

本発明の多階調フォトマスクにおいては、図３（１）に一例を示すように、前記半透光部は、透明基板２１上に、前記半透光膜２２のみで構成される半透光部が形成されてなる態様が含まれる（構成５）。
本発明の多階調フォトマスクにおいては、図３（２）に一例を示すように、前記半透光部は、透明基板２１上に、前記半透光膜２２と前記絶縁膜４０で構成される半透光部が形成されてなる態様が含まれる（構成６）。
本発明の多階調フォトマスクにおいては、図３（３）に一例を示すように、前記半透光部は、露光光の透過率の異なる第１の半透光部と第２の半透光部を有し、前記第１の半透光部は、透明基板２１上に、前記半透光膜２２のみで構成される半透光部が形成されてなり、前記第２の半透光部は、透明基板２１上に、前記半透光膜２２と前記絶縁膜４０で構成される半透光部が形成されてなる態様が含まれる（構成７）。この場合、絶縁膜として、一定の透過率を有する半透光膜を用い、選択的に残すことによって、４階調マスクを得ることが可能となる。 In the multi-tone photomask of the present invention, as shown in an example in FIG. 3 (1), the semi-translucent portion is a semi-translucent film composed of only the semi-transparent film 22 on a transparent substrate 21. A mode in which the portion is formed is included (Configuration 5).
In the multi-tone photomask of the present invention, as shown in FIG. 3 (2), the semi-translucent portion is formed on the transparent substrate 21 by the semi-transparent film 22 and the insulating film 40. A mode in which a semi-translucent portion is formed is included (Configuration 6).
In the multi-tone photomask of the present invention, as shown in FIG. 3 (3), the semi-transparent portion includes a first semi-transparent portion and a second semi-transmissive portion having different exposure light transmittances. The first semi-transparent part is formed by forming a semi-translucent part including only the semi-transparent film 22 on the transparent substrate 21, and the second semi-transparent part. The part includes an aspect in which a semi-transparent portion including the semi-transparent film 22 and the insulating film 40 is formed on the transparent substrate 21 (Configuration 7). In this case, a four-tone mask can be obtained by selectively leaving a semi-transparent film having a certain transmittance as the insulating film.

本発明において、透明基板の露出した透光部の露光光透過率を１００％としたとき、半透光膜の露光光透過率は２０〜６０％が好ましく、４０〜６０％が更に好ましい。ここで透過率とは、多階調フォトマスクを使用する例えば大型ＬＣＤ用露光機の露光光の波長に対する透過率のことである。
本発明において、形成されるマスクの遮光部は、半透光膜と遮光膜の積層となる場合は、遮光膜単独では遮光性が足りなくても半透光膜と合わせた場合に遮光性が得られれば良い。
本発明において、遮光膜、半透光膜と、絶縁膜とは、基板上に成膜したときに互いに密着性が良好であることが望ましい。 In the present invention, when the exposure light transmittance of the exposed light transmitting portion of the transparent substrate is 100%, the exposure light transmittance of the semi-transparent film is preferably 20 to 60%, and more preferably 40 to 60%. Here, the transmittance is the transmittance with respect to the wavelength of the exposure light of, for example, a large LCD exposure machine using a multi-tone photomask.
In the present invention, when the light-shielding portion of the mask to be formed is a laminate of a semi-transparent film and a light-shielding film, the light-shielding property when the light-shielding film is combined with the semi-transparent film even if the light shielding film alone is not sufficient. It only has to be obtained.
In the present invention, it is desirable that the light shielding film, the semi-transparent film, and the insulating film have good adhesion to each other when formed on the substrate.

本発明の多階調フォトマスクの製造方法においては、半透光膜のエッチング後、半透光膜上の絶縁膜を除去する工程を有しても良く、有しなくても良い。   In the method for manufacturing a multi-tone photomask of the present invention, a step of removing the insulating film on the semi-transparent film may or may not be provided after the semi-transparent film is etched.

本発明では、透明基板上に半透光膜、遮光膜を成膜する工程を有するが、成膜方法は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ（化学的気相成長）法など、膜種に適した方法を適宜選択すればよい。   The present invention includes a step of forming a semi-transparent film and a light-shielding film on a transparent substrate. The film forming method is suitable for a film type such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a CVD (chemical vapor deposition) method. The method may be selected as appropriate.

本発明では、金属及び珪素を含む材料からなる半透光膜のエッチング液としては、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いることができる。
本発明では、Ｃｒを含む材料のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。 In the present invention, an etching solution for a semi-transparent film made of a material containing metal and silicon includes at least one fluorine compound selected from hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, and ammonium hydrogen fluoride, and hydrogen peroxide. An etching solution containing at least one oxidizing agent selected from nitric acid and sulfuric acid can be used.
In the present invention, an etchant containing ceric ammonium nitrate can be used as the etchant for the material containing Cr.

本発明の多階調フォトマスクは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）製造用の多階調フォトマスク及びブランクであり、該半透光部は、該薄膜トランジスタのチャネル部に相当する部分のパターンを転写するものとして好適に使用することができる。
ＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの一例を図７に示す。ＴＦＴ基板製造用のパターン１００は、ＴＦＴ基板のソース及びドレインに対応するパターン１０１ａ、１０１ｂからなる遮光部１０１と、ＴＦＴ基板のチャネル部に対応するパターンからなる半透光部１０３と、これらパターンの周囲に形成される透光部１０２とで構成される。 The multi-tone photomask of the present invention is a multi-tone photomask for manufacturing a thin film transistor (TFT) and a blank, and the semi-transparent portion transfers a pattern of a portion corresponding to a channel portion of the thin film transistor. It can be preferably used.
An example of a mask pattern for manufacturing a TFT substrate is shown in FIG. The TFT substrate manufacturing pattern 100 includes a light-shielding portion 101 composed of patterns 101a and 101b corresponding to the source and drain of the TFT substrate, a semi-transparent portion 103 composed of a pattern corresponding to the channel portion of the TFT substrate, and a pattern of these patterns. It is comprised with the translucent part 102 formed in the circumference | surroundings.

本発明のパターン転写方法は、上記構成１〜７のいずれかに記載のフォトマスク又は上記構成８に記載のフォトマスク製造方法によるフォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含むパターン転写方法として好適に使用することができる（構成１０）。   The pattern transfer method of the present invention uses the photomask according to any one of the above configurations 1 to 7 or the photomask according to the photomask manufacturing method according to the above configuration 8, and exposure light over a wavelength band of i-line to g-line. Thus, it can be suitably used as a pattern transfer method including a step of transferring a multi-tone pattern formed on a photomask onto a transfer target (Configuration 10).

本発明において、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光源としては、超高圧水銀灯などが例示されるが、本発明はこれに限定されない。   In the present invention, the exposure light source over the wavelength band of i-line to g-line is exemplified by an ultrahigh pressure mercury lamp, but the present invention is not limited to this.

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの作製）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、多階調フォトマスク用の半透光膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、ＡｒとＮ２（８：２ｓｃｃｍ）ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜（半透光膜）を、露光光源の波長に対する透過率が４０％となる膜厚（約８０オングストローム）で成膜した。この半透光膜（ＣｒＮ）のシート抵抗は１ｋΩ／□以下の導電性であった。
続いて、上記半透光膜上に、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス（流量比；Ａｒ ５ ：Ｎ２ ５０ ｓｃｃｍ）として、モリブデン及びシリコンの窒化膜からなる絶縁膜（ＭｏＳｉＮ）を、１２０オングストロームの膜厚で形成した。この絶縁膜（ＭｏＳｉＮ）のシート抵抗（は５０ｋΩ／□以上の非導電性であった。
続いて、上記絶縁膜上に、遮光膜として、まずＡｒガスをスパッタリングガスとしてＣｒ膜（主遮光膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。この遮光膜（Ｃｒ／ＣｒＯＮ）のシート抵抗は１ｋΩ／□以下の導電性であった。
以上のようにして、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
(Manufacture of mask blank)
A semi-transparent film for a multi-tone photomask was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm × 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, using a Cr target, Ar and N 2 (8: 2 sccm) gas as a sputtering gas, a CrN film (semi-transparent film) is formed with a film thickness (about approximately 40%) with respect to the wavelength of the exposure light source. The film was formed at 80 Å. The sheet resistance of this translucent film (CrN) was 1 kΩ / □ or less.
Subsequently, a Mo: Si = 20: 80 (atomic% ratio) target is used on the translucent film, and Ar and N 2 are used as a sputtering gas (flow rate ratio: Ar 5: N 2 50 sccm). An insulating film (MoSiN) made of a silicon nitride film was formed to a thickness of 120 Å. The sheet resistance of this insulating film (MoSiN) was 50 kΩ / □ or more nonconductive.
Subsequently, on the insulating film, as a light shielding film, first, a Cr film (main light shielding film) is 620 angstroms using Ar gas as a sputtering gas, and then a CrON film (film surface antireflection film) is used using Ar and NO gases as sputtering gases. The film was continuously formed at 250 Å. Each film was a composition gradient film. The sheet resistance of the light shielding film (Cr / CrON) was 1 kΩ / □ or less.
As described above, a large mask blank for FPD was produced.

（多階調フォトマスクの作製）
上記のようにして、透明基板２１（ＱＺ）上に、半透光膜２２（導電性ＣｒＮ）、絶縁膜４０（非導電性ＭｏＳｉＮ）、及び遮光膜２３（基板側からＣｒ遮光膜２３ａ／ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂ）を順次成膜したマスクブランクを準備する（図２（１）参照）。
次に、このマスクブランク上に例えば電子線或いはレーザ描画用のポジ型レジストをＣＡＰコータ装置を用いて塗布し、ベーキングを行って、レジスト膜を形成する。次に、電子線描画機或いはレーザ描画機などを用いて描画を行う。描画後、これを現像して、マスクブランク上に透光部を除く領域（即ち遮光部及び半透光部に対応する領域）にレジストパターン２４ａを形成する（図２（２）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ａをマスクとして、遮光膜２３をウエットエッチングする。使用するエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。図２（３）は、ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂがエッチングされ消失した時点での状態を示しており、Ｃｒ遮光膜２３ａの一部に局所的にエッチングが進んでしまった箇所が生じた状態を示している。一般にパターンの広い領域においては、狭い領域よりエッチングが速く進む（マイクロローディング効果）ため、Ｃｒ遮光膜上でのエッチング速度は、位置によって差異がある。図２（４）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが進行し、一部で絶縁膜２２が露出した状態を示している。本発明では絶縁膜４０は非導電性のＭｏＳｉＮ膜であるので、Ｃｒ膜とＭｏＳｉＮ膜との間で電位差が生じない。そのため、Ｃｒ膜とＭｏＳｉＮ膜が接触した部分付近でも特にＣｒ膜の酸化反応が阻害されることはない。図２（５）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが終了した状態を示している。位置によるパターン形状や粗密のちがいはあるものの、導電膜との接触（電池の形成）などの加速によってＣｒパターンが残るようなことはない。
次に、形成されたレジストパターン２４ａ等をマスクとして、絶縁膜４０をウエットエッチングする（図２（６）参照）。使用するエッチング液は、弗化水素アンモニウムに過酸化水素を加えたものである。
次に、形成されたレジストパターン２４ａ等をマスクとして、半透光膜２２をウエットエッチングする（図２（７）参照）。使用するエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたものである。
次に、残存するレジストパターン２４ａを、濃硫酸などを用いて、あるいは酸素によるアッシングにより、除去する（図２（８）参照）。 (Production of multi-tone photomask)
As described above, on the transparent substrate 21 (QZ), the semi-transparent film 22 (conductive CrN), the insulating film 40 (nonconductive MoSiN), and the light shielding film 23 (Cr light shielding film 23a / CrON from the substrate side). A mask blank in which the antireflection film 23b) is sequentially formed is prepared (see FIG. 2 (1)).
Next, on the mask blank, for example, a positive resist for electron beam or laser drawing is applied using a CAP coater and baked to form a resist film. Next, drawing is performed using an electron beam drawing machine or a laser drawing machine. After drawing, this is developed, and a resist pattern 24a is formed on the mask blank in a region excluding the light transmitting portion (that is, a region corresponding to the light shielding portion and the semi-light transmitting portion) (see FIG. 2 (2)).
Next, the light shielding film 23 is wet-etched using the formed resist pattern 24a as a mask. The etching solution used is a strong acid solution obtained by adding perchloric acid to ceric ammonium nitrate. FIG. 2 (3) shows a state at the time when the CrON antireflection film 23b is etched and disappeared, and shows a state in which a portion where the etching has progressed locally occurs in a part of the Cr light shielding film 23a. ing. In general, in a wide pattern area, etching proceeds faster than a narrow area (microloading effect), so the etching speed on the Cr light-shielding film varies depending on the position. FIG. 2 (4) shows a state in which the etching of the Cr light shielding film 23a has progressed and the insulating film 22 is partially exposed. In the present invention, since the insulating film 40 is a non-conductive MoSiN film, there is no potential difference between the Cr film and the MoSiN film. For this reason, the oxidation reaction of the Cr film is not particularly inhibited even in the vicinity of the portion where the Cr film and the MoSiN film are in contact with each other. FIG. 2 (5) shows a state in which the etching of the Cr light shielding film 23a is completed. Although there is a difference in pattern shape and density depending on the position, the Cr pattern does not remain due to acceleration of contact with the conductive film (formation of a battery) or the like.
Next, the insulating film 40 is wet-etched using the formed resist pattern 24a and the like as a mask (see FIG. 2 (6)). The etching solution used is an ammonium hydrogen fluoride added with hydrogen peroxide.
Next, the semi-transparent film 22 is wet-etched using the formed resist pattern 24a and the like as a mask (see FIG. 2 (7)). The etching solution used is a solution of perchloric acid added to ceric ammonium nitrate.
Next, the remaining resist pattern 24a is removed by using concentrated sulfuric acid or the like or by ashing with oxygen (see FIG. 2 (8)).

次に、再び全面に前記レジストを塗布してレジスト膜を形成する。そして、２回目の描画を行う。描画後、これを現像して、少なくとも遮光部に対応するレジストパターン２４ｂ及び後述する２４ｃを形成する（図２（９）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、半透光部となる領域の遮光膜２３をウエットエッチングにより除去する。これにより、半透光部上の透光膜が除去される（図２（１０）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、半透光部となる領域の絶縁膜４０をウエットエッチングにより除去する。これにより、半透光部上の絶縁膜が除去される（図２（１１）参照）。
最後に、残存するレジストパターン２４ｂ、２４ｃを、濃硫酸などを用いて除去する（図２（１２）参照）。
以上のようにして多階調フォトマスクが出来上がる。 Next, the resist is applied again on the entire surface to form a resist film. Then, the second drawing is performed. After drawing, this is developed to form at least a resist pattern 24b corresponding to the light-shielding portion and a later-described 24c (see FIG. 2 (9)).
Next, using the formed resist pattern 24b as a mask, the light shielding film 23 in a region to be a semi-transparent portion is removed by wet etching. Thereby, the translucent film | membrane on a semi-translucent part is removed (refer FIG. 2 (10)).
Next, using the formed resist pattern 24b as a mask, the insulating film 40 in a region to be a semi-transparent portion is removed by wet etching. Thereby, the insulating film on the semi-translucent portion is removed (see FIG. 2 (11)).
Finally, the remaining resist patterns 24b and 24c are removed using concentrated sulfuric acid or the like (see FIG. 2 (12)).
A multi-tone photomask is completed as described above.

なお、上記実施例において、半透光部を形成するために２回目のフォトリソグラフィー工程において、レジスト膜を形成して描画を行う際に、遮光部を保護すべき領域（例えば、図２（９）の右から２番目に示す遮光部など）に関しては、必要なサイズより透光部側に少し大きめのマージン領域（例えば０．１〜１μｍ程度）に描画領域を設定して描画を行い、遮光部全体を覆う少し大きめ（幅広）のレジストパターン２４ｂが形成されるようにしてもよい。これにより、２回目の描画における位置ずれやアライメントずれがあっても、遮光部を保護すべき領域にある遮光部を保護できる。
また、図２（９）〜（１１）に示すように、基板保護や描画効率のため、透光部の領域に、２回目の描画における位置ずれやアライメントずれを考慮して透光部の領域よりも小さめのレジストパターン２４ｃが形成されるようにしてもよい。
なお、上記実施例では、図２（１２）のＴＦＴの部分が、前述の図７で説明したＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの一部分に相当する。
（評価）
実施例に係る多階調フォトマスクは、ウエットエッチング工程中に電池が構成されることに基づくと考えられる、面内ＣＤ（線幅）異常や、エッチング不良（例えば、Ｃｒが標準の以上の時間をかけないと抜けない）は生じることはないことが確認された。 In the above embodiment, in the second photolithography process for forming the semi-translucent portion, when the resist film is formed and the drawing is performed, the light shielding portion should be protected (for example, FIG. 2) from the right to the light shielding portion, etc.), drawing is performed by setting a drawing region in a margin region (for example, about 0.1 to 1 μm) slightly larger than the necessary size on the light transmitting portion side. A slightly larger (wide) resist pattern 24b covering the entire portion may be formed. Thereby, even if there is a positional deviation or alignment deviation in the second drawing, the light shielding part in the area where the light shielding part should be protected can be protected.
Further, as shown in FIGS. 2 (9) to (11), for the purpose of protecting the substrate and drawing efficiency, the area of the light-transmitting part is considered in the area of the light-transmitting part in consideration of the positional deviation and alignment deviation in the second drawing. A smaller resist pattern 24c may be formed.
In the above embodiment, the TFT portion in FIG. 2 (12) corresponds to a part of the mask pattern for manufacturing the TFT substrate described in FIG.
(Evaluation)
In the multi-tone photomask according to the embodiment, in-plane CD (line width) abnormality or etching failure (for example, Cr is longer than the standard time), which is considered to be based on the battery being configured during the wet etching process. It has been confirmed that there is no possibility that it will not come out unless it is applied.

（実施例２）
上記実施例１において、図２の工程（６）でレジストパターン２４ａを除去した後、遮光膜２３のパターンをマスクとして、絶縁膜４０をウエットエッチングした。その他は実施例１と同様として評価を行った。
評価の結果は実施例１と同様であった。 (Example 2)
In Example 1 above, after removing the resist pattern 24a in step (6) of FIG. 2, the insulating film 40 was wet etched using the pattern of the light shielding film 23 as a mask. The other evaluations were the same as in Example 1.
The result of evaluation was the same as in Example 1.

（比較例１）
（マスクブランクの作製）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、多階調フォトマスク用の半透光膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、としてモリブデン及びシリコンからなる半透光膜（ＭｏＳｉ４）を、露光光源の波長に対する透過率が４０％となる膜厚で形成した。この半透光膜（ＭｏＳｉ４）の電気抵抗値はシート抵抗値は１ｋΩ／□以下であり導電性であった。
上記半透光膜上に、遮光膜として、まずＡｒガスをスパッタリングガスとしてＣｒ膜（主遮光膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。この遮光膜（Ｃｒ／ＣｒＯＮ）のシート抵抗値は１ｋΩ／□以下の導電性であった。
以上のようにして、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。 (Comparative Example 1)
(Manufacture of mask blank)
A semi-transparent film for a multi-tone photomask was formed on a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm × 1200 mm) using a large in-line sputtering apparatus. Specifically, using a target of Mo: Si = 20: 80 (atomic% ratio), using Ar as a sputtering gas, a translucent film (MoSi 4 ) made of molybdenum and silicon is transmitted with respect to the wavelength of the exposure light source. The film thickness was 40%. The semi-transparent film (MoSi 4 ) was electrically conductive with a sheet resistance value of 1 kΩ / □ or less.
On the semi-transparent film, as a light shielding film, first, a Cr film (main light shielding film) is 620 angstroms using Ar gas as a sputtering gas, and then a CrON film (film surface antireflection film) 250 is used using Ar and NO gases as sputtering gases. An angstrom film was continuously formed. Each film was a composition gradient film. The sheet resistance value of the light shielding film (Cr / CrON) was 1 kΩ / □ or less.
As described above, a large mask blank for FPD was produced.

（多階調フォトマスクの作製）
上記のようにして、透明基板２１（ＱＺ）上に、半透光膜２２（導電性ＭｏＳｉ４）、及び遮光膜２３（基板側からＣｒ遮光膜２３ａ／ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂ）を順次成膜したマスクブランクを準備する（図４（１）参照）。
次に、このマスクブランク上に例えば電子線或いはレーザ描画用のポジ型レジストをＣＡＰコータ装置を用いて塗布し、ベーキングを行って、レジスト膜を形成する。次に、電子線描画機或いはレーザ描画機などを用いて描画を行う。描画後、これを現像して、マスクブランク上に透光部を除く領域（即ち遮光部及び半透光部）に対応するレジストパターン２４ａを形成する（図４（２）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ａをマスクとして、遮光膜２３をウエットエッチングする。使用するエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。図４（３）は、ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂがエッチングされ消失した辺りの状態を示しており、Ｃｒ遮光膜２３ａの一部に局所的にエッチングが進んでしまった箇所が生じた状態を示している。上述のとおり、パターンの広い領域においては狭い領域よりエッチングが速く進む（マイクロローディング効果）傾向があるため、面内でのエッチングの進行には不均一が生じる。図４（４）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが進行し、一部で半透光膜２２が露出した状態を示している。比較例では半透光膜２２は導電性のＭｏＳｉ膜であるので、Ｃｒ膜とＭｏＳｉ膜との間で電位差が生じる。そのため、Ｃｒ膜とＭｏＳｉ膜が接触した部分付近ではＣｒ膜の酸化反応が進む一方、Ｃｒ膜の残留している部分は、更に酸化反応が遅くなる。図４（５）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングを終了した状態を示しているが、一部Ｃｒ膜が残留している。
次に、形成されたレジストパターン２４ａ等をマスクとして、半透光膜２２をウエットエッチングする（図４（６）参照）。使用するエッチング液は、弗化水素アンモニウムに過酸化水素を加えたものである。
次に、残存するレジストパターン２４ａを、濃硫酸などを用いて、あるいは酸素によるアッシングにより、除去する（図４（７）参照）。 (Production of multi-tone photomask)
As described above, the semi-transparent film 22 (conductive MoSi 4 ) and the light shielding film 23 (Cr light shielding film 23a / CrON antireflection film 23b from the substrate side) are sequentially formed on the transparent substrate 21 (QZ). The prepared mask blank is prepared (see FIG. 4A).
Next, on the mask blank, for example, a positive resist for electron beam or laser drawing is applied using a CAP coater and baked to form a resist film. Next, drawing is performed using an electron beam drawing machine or a laser drawing machine. After the drawing, this is developed to form a resist pattern 24a corresponding to the region excluding the light transmitting portion (that is, the light shielding portion and the semi-light transmitting portion) on the mask blank (see FIG. 4B).
Next, the light shielding film 23 is wet-etched using the formed resist pattern 24a as a mask. The etching solution used is a strong acid solution obtained by adding perchloric acid to ceric ammonium nitrate. FIG. 4 (3) shows a state where the CrON antireflection film 23b has been etched and disappeared, and shows a state where a portion where etching has progressed locally has occurred in a part of the Cr light shielding film 23a. Yes. As described above, since etching tends to proceed faster (microloading effect) in a wide pattern area than in a narrow area, non-uniformity occurs in the in-plane etching. FIG. 4 (4) shows a state where the etching of the Cr light shielding film 23a has progressed and the semi-transparent film 22 is partially exposed. In the comparative example, since the semi-transparent film 22 is a conductive MoSi film, a potential difference is generated between the Cr film and the MoSi film. Therefore, the oxidation reaction of the Cr film proceeds in the vicinity of the portion where the Cr film and the MoSi film are in contact, while the oxidation reaction is further delayed in the portion where the Cr film remains. FIG. 4 (5) shows a state where the etching of the Cr light-shielding film 23a is finished, but a part of the Cr film remains.
Next, the semi-transparent film 22 is wet-etched using the formed resist pattern 24a and the like as a mask (see FIG. 4 (6)). The etching solution used is an ammonium hydrogen fluoride added with hydrogen peroxide.
Next, the remaining resist pattern 24a is removed by using concentrated sulfuric acid or the like or by ashing with oxygen (see FIG. 4 (7)).

次に、再び全面に前記レジストを塗布してレジスト膜を形成する。そして、２回目の描画を行う。描画後、これを現像して、少なくとも遮光部に対応するレジストパターン２４ｂ及び前述と同様に２４ｃを形成する（図４（８）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、半透光部となる領域の遮光膜２３をウエットエッチングにより除去する。これにより、半透光部上の遮光膜が除去されて半透光部が形成される（図４（９）中程参照）。また、半透光部は遮光部と画されて半透光部及び遮光部が形成される（図４（９）右側参照）。このとき、比較例では半透光膜２２は導電性のＭｏＳｉであるので、ＣｒとＭｏＳｉとの間で電位差が生じる。すなわち、ＣｒとＭｏＳｉが薬液に接触する側壁部分で、ＭｏＳｉと薬液の間の電子のやりとりが生じ、Ｃｒのエッチング速度が阻害される。（図４（９）中程参照）。一方、エッチングが比較的進んだ箇所においては、エッチング時間を長くすると、パターンのサイドエッチングが生じて、線幅精度を劣化する。
最後に、残存するレジストパターン２４ｂ、２４ｃを、濃硫酸などを用いて除去する（図４（１０）参照）。
以上のようにして多階調フォトマスクが出来上がる。 Next, the resist is applied again on the entire surface to form a resist film. Then, the second drawing is performed. After drawing, this is developed to form at least a resist pattern 24b corresponding to the light shielding portion and 24c as described above (see FIG. 4 (8)).
Next, using the formed resist pattern 24b as a mask, the light shielding film 23 in a region to be a semi-transparent portion is removed by wet etching. Thereby, the light shielding film on the semi-translucent portion is removed, and a semi-translucent portion is formed (see the middle of FIG. 4 (9)). In addition, the semi-translucent part is defined as a light-shielding part, and a semi-translucent part and a light-shielding part are formed (see the right side of FIG. 4 (9)). At this time, in the comparative example, since the translucent film 22 is conductive MoSi, a potential difference is generated between Cr and MoSi. In other words, electrons are exchanged between MoSi and the chemical at the side wall where Cr and MoSi come into contact with the chemical, and the etching rate of Cr is hindered. (See the middle of FIG. 4 (9)). On the other hand, in a portion where etching is relatively advanced, if the etching time is lengthened, side etching of the pattern occurs and the line width accuracy is deteriorated.
Finally, the remaining resist patterns 24b and 24c are removed using concentrated sulfuric acid or the like (see FIG. 4 (10)).
A multi-tone photomask is completed as described above.

（評価）
比較例に係る多階調フォトマスクは、ウエットエッチング工程中に電池が構成されることに基づくと考えられる、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、Ｃｒが標準以上の時間をかけないと抜けない）が生じ、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になることがわかった。 (Evaluation)
In the multi-tone photomask according to the comparative example, an in-plane CD (line width) abnormality occurs, which is considered to be based on the battery being configured during the wet etching process, and etching failure (for example, Cr is longer than the standard time) It was found that it would become an obstacle to satisfy the demanded accuracy (standard value) that would become severe.

以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。   While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.

ＣｒとＭｏを単板と重ねた場合でエッチングレートを比較する実験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the experiment which compares an etching rate in the case where Cr and Mo are overlapped with the single plate. 本発明の実施例１に係る製造方法を工程順に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing method which concerns on Example 1 of this invention in order of a process. 本発明の半透光部の態様を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the aspect of the semi-translucent part of this invention. 本発明の比較例１に係る製造方法を工程順に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing method which concerns on the comparative example 1 of this invention in process order. 半透光膜を有する多階調フォトマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。It is a figure for demonstrating the multi-tone photomask which has a semi-transparent film, (1) is a fragmentary top view, (2) is a fragmentary sectional view. 解像限界以下の微細遮光パターンを有する多階調フォトマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。It is a figure for demonstrating the multi-tone photomask which has the fine light-shielding pattern below a resolution limit, (1) is a fragmentary top view, (2) is a fragmentary sectional view. ＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the mask pattern for TFT substrate manufacture.

符号の説明Explanation of symbols

１ 遮光部
２ 透光部
３ 半透光部
３ａ 微細遮光パターン
３ｂ 微細透過部
３ａ’ 半透光膜
１０ 多階調フォトマスク
２０ 多階調フォトマスク用ブランク
２１ 透明基板
２２ 半透光膜
２３ 遮光膜
２４ レジスト膜
４０ 絶縁膜
１００ ＴＦＴ基板用パターン
１０１ 遮光部
１０２ 透光部
１０３ 半透光部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light-shielding part 2 Translucent part 3 Semi-transparent part 3a Fine light-shielding pattern 3b Fine transmissive part 3a 'Semi-transmissive film 10 Multi-tone photomask 20 Multi-tone photomask blank 21 Transparent substrate 22 Semi-transmissive film 23 Film 24 Resist film 40 Insulating film 100 TFT substrate pattern 101 Light-shielding part 102 Translucent part 103 Semi-translucent part

Claims (8)

透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれ、レーザ描画及びウェットエッチングを用いてパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された、ＦＰＤ用多階調フォトマスクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、
前記半透光膜と前記遮光膜の間に、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなる絶縁膜を有し、
前記半透光膜と前記遮光膜は、Ｃｒ又はＣｒ化合物からなり、
前記絶縁膜は、前記半透光膜及び前記遮光膜のいずれとも、エッチング選択性のある材料からなることを特徴とするＦＰＤ用多階調フォトマスク。 On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are provided in this order, and laser drawing and wet etching are performed on the semi-transparent film and the light-shield film, respectively . A multi-tone photomask for FPD in which a light-transmitting part that transmits exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits exposure light, and a light-shielding part that blocks exposure light are formed by patterning using In
The semi-transparent film and the light shielding film are each made of a conductive material ,
Wherein between said light shielding film and the semi-transparent film, possess an insulating film made of sheet resistance 50kohm / □ or more non-conductive material,
The semi-transparent film and the light-shielding film are made of Cr or a Cr compound,
The insulating layer, the semi-transparent film and with any, FPD for multi-tone photomask, characterized in Rukoto such from having an etching selectivity material of the light shielding film. 前記半透光膜は、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光に対する透過率変化量が、１．５％以下となる材料からなることを特徴とする請求項１に記載のＦＰＤ用多階調フォトマスク。 2. The FPD multiple according to claim 1, wherein the semi-transparent film is made of a material having a transmittance change amount with respect to exposure light over a wavelength band of i-line to g-line of 1.5% or less. Tone photomask. 前記半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜のみで構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のＦＰＤ用多階調フォトマスク。 The FPD according to any one of claims 1 to 2 , wherein the semi-transparent portion is formed by forming a semi-transparent portion composed of only the semi-transparent film on a transparent substrate. use multi-tone photo mask. 該半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜と前記絶縁膜で構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のＦＰＤ用多階調フォトマスク。 Semi transparent portion has, on a transparent substrate, wherein in any one of claims 1-2, characterized in that the semi-transparent portion formed in the insulating film and the semi-transparent film is formed The multi-tone photomask for FPD as described. 前記半透光部は、露光光の透過率の異なる第１の半透光部と第２の半透光部を有し、
前記第１の半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜のみで構成される半透光部が形成されてなり、
前記第２の半透光部は、透明基板上に、前記半透光膜と前記絶縁膜で構成される半透光部が形成されてなることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のＦＰＤ用多階調フォトマスク。 The semi-translucent part has a first semi-transparent part and a second semi-translucent part having different transmittances of exposure light,
The first semi-transparent part is formed by forming a semi-translucent part including only the semi-transparent film on a transparent substrate,
The said 2nd semi-transparent part is formed on the transparent substrate by the semi-transparent part comprised by the said semi-transparent film and the said insulating film, The any one of Claims 1-2 characterized by the above-mentioned. The multi-tone photomask for FPD according to one item. 透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなる絶縁膜と、露光光を遮光する遮光膜をこの順で形成したフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれ、レーザ描画及びウエットエッチングを施してパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ、Ｃｒ又はＣｒ化合物からなる導電性材料からなり、かつ、
前記絶縁膜は、前記半透光膜及び前記遮光膜のいずれとも、エッチング選択性のある材料からなることを特徴とするＦＰＤ用多階調フォトマスクの製造方法。 On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits part of the exposure light, an insulating film made of a nonconductive material having a sheet resistance value of 50 kΩ / □ or more, and a light-shielding film that shields the exposure light were formed in this order . A step of preparing a photomask blank ;
To each of the semi-transparent film and the light-shielding film, by patterning by performing laser drawing and wet etching, the light transmitting portion for transmitting exposure light, semi-light-transmitting portion which transmits part of the exposure light, the exposure light In a method for manufacturing a multi-tone photomask including a step of forming a light shielding portion that shields light,
Wherein each semi-transparent film and the light-shielding film is made of a conductive material made of Cr or Cr compounds, and,
The method for manufacturing a multi-tone photomask for FPD , wherein the insulating film is made of a material having etching selectivity for both the semi-transparent film and the light-shielding film . 透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれレーザ描画及びウェットエッチングを用いてパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成されたＦＰＤ用多階調フォトマスク用ブランクにおいて、
前記半透光膜と前記遮光膜はそれぞれ導電性材料からなり、かつ、
前記半透光膜と前記遮光膜の間に、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなる絶縁膜を有し、
前記半透光膜と前記遮光膜は、Ｃｒ又はＣｒ化合物からなり、
前記絶縁膜は、前記半透光膜及び前記遮光膜のいずれとも、エッチング選択性のある材料からなることを特徴とするＦＰＤ用多階調フォトマスク用ブランク。 On the transparent substrate, a semi-transparent film that transmits part of the exposure light and a light-shield film that shields the exposure light are provided in this order, and laser drawing and wet etching are used for the semi-transparent film and the light-shield film, respectively. The FPD multi-tone photomask blank is formed with a light-transmitting part that transmits exposure light, a semi-light-transmitting part that partially transmits exposure light, and a light-shielding part that blocks exposure light. In
The semi-transparent film and the light shielding film are each made of a conductive material, and
Wherein between said light shielding film and the semi-transparent film, possess an insulating film made of sheet resistance 50kohm / □ or more non-conductive material,
The semi-transparent film and the light-shielding film are made of Cr or a Cr compound,
The FPD multi-tone photomask blank , wherein the insulating film is made of a material having etching selectivity for both the semi-transparent film and the light-shielding film . 請求項１〜５のいずれかに記載のＦＰＤ用多階調フォトマスク又は請求項６に記載のフォトマスク製造方法によるＦＰＤ用多階調フォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含む、パターン転写方法。 Used for FPD multi-tone photomask according photomask manufacturing method according to FPD for multi-tone photomasks or claim 6 according to any one of claims 1 to 5 over the wavelength band of i rays ~g line A pattern transfer method comprising a step of transferring a multi-tone pattern formed on a photomask onto a transfer object by exposure light.
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JP6229466B2 (en) * 2013-12-06 2017-11-15 信越化学工業株式会社 Photomask blank
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JPH0511431A (en) * 1991-07-01 1993-01-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Substrate for mask
JP3093832B2 (en) * 1991-09-02 2000-10-03 ホーヤ株式会社 Phase shift mask and method of manufacturing the same
JPH08137089A (en) * 1994-11-07 1996-05-31 Toppan Printing Co Ltd Halftone phase-shift mask, blank for it, and manufacture of halftone phase-shift mask
KR100560969B1 (en) 1998-12-31 2006-06-23 삼성전자주식회사 Manufacturing method of optical mask for liquid crystal display device
JP4570632B2 (en) * 2006-02-20 2010-10-27 Ｈｏｙａ株式会社 Four-tone photomask manufacturing method and photomask blank processed product
JP2007256922A (en) * 2006-02-22 2007-10-04 Hoya Corp Pattern forming method, method of manufacturing gray tone mask, and pattern transfer method
JP5433925B2 (en) * 2006-02-23 2014-03-05 大日本印刷株式会社 Mask blank and gradation mask
JP4919259B2 (en) * 2006-03-30 2012-04-18 Ｈｏｙａ株式会社 Mask blank and photomask
JP4809752B2 (en) * 2006-11-01 2011-11-09 株式会社エスケーエレクトロニクス Halftone photomask and method for manufacturing the same

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