JP5217003B2 - Water curable fixing material - Google Patents
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Description
本発明は、主として外科、整形外科分野において患部を固定して治療するために用いる水硬化性固定材に関する。 The present invention relates to a water-curable fixing material used for fixing and treating an affected part mainly in the fields of surgery and orthopedics.
水硬化性固定材は、水硬化性樹脂組成物をテープ状又はシート状の基材に塗布し、湿気不透過性の包装に密封して販売されている。この水硬化性固定材は、使用時に水に浸漬してから患部に適用すると、短時間のうちに硬化して患部を固定することができ、充分な強度が得られる。また、使用する際に特別な装置を必要としないし、汚染や悪臭も無い。更に患者にとっても短時間で固定が可能であり、通気性もよくＸ線撮影も可能なことなど多くの利点を持つため、以来種々の提案が為されて実用化され、従来からの焼石膏を用いたギプス包帯に代って広く用いられるようになっている。（特許文献１） The water-curable fixing material is sold by applying a water-curable resin composition to a tape-like or sheet-like substrate and sealing it in a moisture-impermeable package. When this water-curable fixing material is applied to an affected area after being immersed in water at the time of use, it can be cured in a short time to fix the affected area, and sufficient strength can be obtained. In addition, no special equipment is required for use, and there is no contamination or odor. Furthermore, since it has many advantages such as being able to be fixed in a short time for patients and having good breathability and X-ray photography, various proposals have been made and put into practical use since then. Widely used in place of the cast bandage used. (Patent Document 1)
水硬化性固定材の硬化後の強度は一般的に高いほうが望ましく、強度を得る方法として、樹脂の組成を変える、強度のある基材を使う、基材の密度を高くする、ことなどが考えられる。上記樹脂の組成を変えるには、固定材としての必要機能を維持しつつ、物性のバランスを取らなければならないので、想像以上に手間と費用がかかる。また、強度のある基材を使うことは、使用時の操作性及び製造時の作業性の上から種々の問題がある。更に、基材の密度を高くすると、硬化後の通気性、塗布樹脂量の増加などの問題がある。また、樹脂の基材に対する塗布量を増やすことは、硬化後の通気性、樹脂の移行や偏在化、使用時のロール展開性、重量の増加などに問題が出てくる。 In general, it is desirable that the strength of the water-curable fixing material after curing is high. Possible methods of obtaining strength include changing the resin composition, using a strong base material, and increasing the density of the base material. It is done. In order to change the composition of the resin, it is necessary to balance the physical properties while maintaining the necessary functions as a fixing material. In addition, the use of a strong base material has various problems in terms of operability during use and workability during manufacture. Furthermore, when the density of the base material is increased, there are problems such as air permeability after curing and an increase in the amount of applied resin. Further, increasing the amount of resin applied to the base material causes problems in air permeability after curing, resin migration and uneven distribution, roll unfoldability during use, weight increase, and the like.
また、現在、水硬化性固定材の基材として一般的に使用されているものに、ガラス繊維を編成したガラス基材があり、これによって十分な強度が得られている。更に、一部、ガラス基材以外にも化学繊維を編成した柔軟な基材を使用したものが提供されている。 Moreover, there is a glass base material formed by knitting glass fibers as a base material for a water-curable fixing material at present, and sufficient strength is obtained thereby. Furthermore, in addition to glass substrates, there are provided products using a flexible substrate knitted with chemical fibers.
この化学繊維基材はガラス基材を使用した固定材に比べ、柔軟性、伸縮性があり、凹凸への追従性がよいので患部へのフィット性があり、使用時の操作性がよく、採型性もよい。また、重量も軽く、Ｘ線透過性もよく、キャストエッジが鋭くならず基材に熱処理等を行わなくても断端がほつれにくいという利点がある。さらに、ギプスカッターによってカットして患部から取外すときに、カットかすの大きさが大きいため、粉塵が飛散しにくく、吸い込んだりすることがない。その上、製造時にはガラス基材のように、細かい繊維片の飛散がないし、廃棄時にも問題が少なく、環境に対する負荷が少ないなどのメリットがある。また、複雑な形状をした患部への使用に適し、ＡＤＬ（activities of daily living）の向上を図ることが出来るなど種々の利点がある。しかしながら、その一方で、強度的にはガラス基材の固定材ほど強度を出し難いという問題点が見られる。
本発明は、柔軟な繊維、特にポリエステル繊維を使用した基材を用いた場合でも、固定材として充分な強度が得られるような水硬化性樹脂組成物によって、優良な水硬化性固定材を得られるようにするものである。 The present invention provides an excellent water-curable fixing material by using a water-curable resin composition that provides sufficient strength as a fixing material even when a substrate using flexible fibers, particularly polyester fibers, is used. It is to be made.
本発明は、基材に水硬化性樹脂組成物を保持させた固定材であり、水硬化性樹脂組成物は、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタンプレポリマーの水硬化性樹脂に界面活性剤が配合され、触媒、安定剤その他の添加剤が配合される。そして、この界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤で、ＨＬＢ値が９．７のドデシル硫酸ナトリウム及び／またはＨＬＢ値が９．４のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが使用される。このＨＬＢ値は次の（式１）によって求められる数値である。
（式１）
ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（親水部の式量の総和／親油部の式量の総和）
また、基材としては、ポリエステル繊維を用いた編物を使用することができる。
水硬化性固定材の形態としては、ロール形状、スプリント形状その他がある。
The present invention is a fixing material in which a water-curable resin composition is held on a base material. The water-curable resin composition is a polyurethane prepolymer water-curable resin composed of a polyol and a polyisocyanate and a surfactant. Then, a catalyst, a stabilizer and other additives are blended. As the surfactant, an anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate having an HLB value of 9.7 and / or sodium dioctyl sulfosuccinate having an HLB value of 9.4 is used. This HLB value is a numerical value obtained by the following (Equation 1).
(Formula 1)
HLB value = 7 + 11.7 log (sum of formula amount of hydrophilic part / sum of formula weight of lipophilic part)
Moreover, as a base material, the knitted fabric using a polyester fiber can be used.
As the form of the water-curable fixing material, there are a roll shape, a sprint shape and the like.
本発明によれば、水硬化性樹脂にＨＬＢ値が９．７のドデシル硫酸ナトリウム及び／またはＨＬＢ値が９．４のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの界面活性剤を配合することにより、この水硬化性樹脂を用いた固定材の強度を上げることができる。化学繊維製の基材を使用した固定材であっても、十分な強度を出すことができる。 According to the present invention, by adding a surfactant of sodium dodecyl sulfate having an HLB value of 9.7 and / or sodium dioctyl sulfosuccinate having an HLB value of 9.4 to the water curable resin, this water curable resin is obtained. The strength of the fixing material using can be increased. Even a fixing material using a base material made of chemical fiber can provide sufficient strength.
上記水硬化性樹脂組成物のポリウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するものである。上記ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール系ジオールなどを、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
このポリオールは、数平均分子量として約２００〜４０００程度のものが望ましい。分子量２００より下では剛性が大きく、硬くて脆い性質となり、分子量４０００より上では剛性が小さく固定材としての強度が不足することがある。
The polyurethane prepolymer of the water curable resin composition has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. As the polyol, polypropylene glycol (PPG), polyethylene glycol (PEG), a random or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a bisphenol diol, and the like can be used alone or in combination of two or more. .
The polyol preferably has a number average molecular weight of about 200 to 4000. If the molecular weight is lower than 200, the rigidity is large and hard and brittle, and if the molecular weight is higher than 4000, the rigidity is small and the strength as a fixing material may be insufficient.
上記ポリイソシアネートには、従来公知のポリイソシアネートを使用することができ、例えば4，4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2，4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートなどがあり、これらは単独または2種以上組合せて使用することができる。好ましくは、4，4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2，4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートを用いるとよい。 As the polyisocyanate, conventionally known polyisocyanates can be used. For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and carbodiimides thereof. There are modified polyisocyanates and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Preferably, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and these carbodiimide-modified polyisocyanates may be used.
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得るための、ポリオールとポリイソシアネートとの配合比率は、通常ポリオール１当量当りポリイソシアネート２〜５当量、好ましくは２．５〜５当量にする。両者の反応は、通常約３０〜１００℃、好ましくは約５０〜８０℃で加熱攪拌することで達成される。また、ポリウレタンプレポリマーの粘度は、通常室温（２３℃）で約１０〜５０Pa・s、好ましくは約１５〜４０Pa・sにするとよい。 The blending ratio of polyol and polyisocyanate for obtaining a polyurethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is usually 2 to 5 equivalents, preferably 2.5 to 5 equivalents of polyisocyanate per equivalent of polyol. Both reactions are usually achieved by heating and stirring at about 30 to 100 ° C, preferably about 50 to 80 ° C. The viscosity of the polyurethane prepolymer is usually about 10 to 50 Pa · s, preferably about 15 to 40 Pa · s at room temperature (23 ° C.).
上記ポリウレタンプレポリマーに対する触媒としては、貯蔵安定性に優れたものを選択使用するとよく、従来からよく知られているものとして、ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（2，6−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル、置換モルホリノジエチルエーテル類などがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。通常ポリウレタン樹脂組成物の約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜３重量％用いる。この値より少ないと使用する際の可使時間が長くなり過ぎ、又この値より多いと可使時間が短くなり過ぎることとなる。 As the catalyst for the polyurethane prepolymer, a catalyst having excellent storage stability may be selected and used, and dimorpholinodiethyl ether, bis (2,6-dimethylmorpholino) diethyl ether, substituted There are morpholino diethyl ethers and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Usually, about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight of the polyurethane resin composition is used. If it is less than this value, the pot life will be too long when used, and if it exceeds this value, the pot life will be too short.
上記した界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤を用いると好ましいことが多い。
こうしたアニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ値：９．７）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＨＬＢ値：９．７）これらの混合物がある。
As the above-mentioned surfactant, it is often preferable to use an anionic surfactant.
Examples of such anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate (HLB value: 9.7), sodium dioctyl sulfosuccinate (HLB value: 9.7), and mixtures thereof.
界面活性剤の配合量としては、ポリウレタン樹脂組成物の約０．０１〜１０重量％程度であり、好ましくは約０．０２〜５重量％である。０．０１重量％より少ない量では固定材の強度が増加せず、１０重量％より多いと固定材の層間接着性が悪くなる恐れがある。アニオン系界面活性剤では約０．０５〜５重量％が好ましく、更には約０．０５〜３重量％が好ましい。 The compounding amount of the surfactant is about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.02 to 5% by weight of the polyurethane resin composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the strength of the fixing material does not increase, and if it exceeds 10% by weight, the interlayer adhesion of the fixing material may be deteriorated. The anionic surfactant is preferably about 0.05 to 5% by weight, and more preferably about 0.05 to 3% by weight.
ポリウレタン樹脂組成物中には、適宜、安定剤を含有させるとよい。こうした安定剤としては公知のベンゾイルクロライド、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などを使用することができる。これらの安定剤も単独または２種以上混合して用いることができる。安定剤の使用量は触媒の使用量によって異なるが、通常ポリウレタン樹脂組成物の約０．００５〜１重量％、好ましくは約０．０１〜０．５重量％である。０．００５重量％より少ない量では安定化効果がなく、１重量％より多いと触媒の活性が損なわれるおそれがある。 A stabilizer may be appropriately contained in the polyurethane resin composition. As such a stabilizer, known benzoyl chloride, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used. These stabilizers can also be used alone or in admixture of two or more. The amount of the stabilizer used varies depending on the amount of the catalyst used, but is usually about 0.005 to 1% by weight, preferably about 0.01 to 0.5% by weight of the polyurethane resin composition. If the amount is less than 0.005% by weight, there is no stabilizing effect, and if it exceeds 1% by weight, the activity of the catalyst may be impaired.
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、顔料や染料などの着色剤、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤などの各種添加剤を使用することができる。 The polyurethane resin composition of the present invention may further include an antifoaming agent, an antioxidant, a viscosity modifier, a lubricant, an ultraviolet absorber, a colorant such as a pigment or a dye, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon, if necessary. Various additives such as fillers such as black and clay can be used.
この水硬化性固定材の基材には、柔軟であって、低水分率で、引張強度が高く、ポリウレタン樹脂組成物に非反応性で、かつ濡れやすい素材から作られた編物、織物、不織布等を使用することができる。例えば、ポリエステル繊維等を用いた編物、織物、不織布などがある。特にポリエステル繊維を用いてラッシェル編みしたものがよい。
上記水硬化性固定材の基材は、目付けが１００〜５００ｇ／m2程度、好ましくは１８０〜３５０ｇ／m2程度のものがよい。
The base material of this water-curable fixing material is a knitted fabric, a woven fabric, and a nonwoven fabric made of a material that is flexible, has a low moisture content, a high tensile strength, is non-reactive with a polyurethane resin composition, and is easily wettable. Etc. can be used. For example, there are a knitted fabric, a woven fabric, a non-woven fabric and the like using polyester fibers . In particular, raschel knitted fabric using polyester fiber is preferable.
The substrate of the water-curable fixing material has a basis weight of about 100 to 500 g / m 2 , preferably about 180 to 350 g / m 2 .
上記基材にポリウレタン樹脂組成物を保持させて水硬化性固定材を製造する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、低湿度に調整された室内で、ポリウレタン樹脂組成物をロールによって基材に塗布する方法によって製造することができる。
ポリウレタン樹脂組成物の基布への塗布量は、通例、１８０〜３２０ｇ／m2程度、好ましくは２００〜２８０ｇ／m2程度である。
こうして得られた水硬化性固定材は、湿気を遮断できる包装体内に密封して保存するとよい。
The method for producing a water-curable fixing material by holding the polyurethane resin composition on the substrate can be performed by a conventionally known method. For example, it can be produced by a method in which a polyurethane resin composition is applied to a substrate with a roll in a room adjusted to a low humidity.
The amount of the polyurethane resin composition applied to the base fabric is usually about 180 to 320 g / m 2 , preferably about 200 to 280 g / m 2 .
The water-curable fixing material thus obtained is preferably stored in a sealed package that can block moisture.
この水硬化性固定材を使用する場合、密封されている包装体内より取出して水に浸漬すると、水硬化性樹脂と共に存在する上記界面活性剤により、水硬化性樹脂に対する水の浸透性が向上し、樹脂が水と容易に接触して、短時間のうちに樹脂表面から内部に向かって硬化反応が進行するようになる。
また、使用施術中に巻回などによって固定材が積層された状態で、外から圧迫力などの作用が加わっても、表層が硬化していることに伴って積層物が潰れ難く、所期の厚さを保持することができると考えられ、固定材の全体として構造的に充分な強度を出すことができる。
When this water-curable fixing material is used, when it is taken out from the sealed package and immersed in water, the surfactant existing together with the water-curable resin improves the water permeability to the water-curable resin. The resin easily comes into contact with water, and the curing reaction proceeds from the resin surface toward the inside in a short time.
In addition, in the state where the fixing material is laminated by winding etc. during the operation, even if an action such as compression force is applied from the outside, the laminate is not easily crushed as the surface layer is cured, It is considered that the thickness can be maintained, and a structurally sufficient strength can be obtained as the whole fixing material.
更に、患部に形成される固定材に力が加わったときにも、未だ硬化していない水硬化性樹脂が内部から外部へ流出するようなことがなく、内部において硬化するので層間の構造強度に寄与する樹脂量が減少することが見られず、強度の低下が起こらない。また、樹脂が基材の持つ開口部に漏出して開口を狭窄させることもないから、固定材としての良好な通気性を確保することができる。 Furthermore, even when a force is applied to the fixing material formed in the affected area, the uncured water curable resin does not flow out from the inside to the outside, and is cured inside, so the structural strength between the layers is increased. The amount of resin that contributes is not reduced, and strength does not decrease. In addition, since the resin does not leak into the opening of the base material and narrow the opening, good air permeability as a fixing material can be ensured.
（実施例１〜４）
ポリウレタン樹脂組成物の調製は、先ず、窒素ガスで置換した反応容器にポリオール成分、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（ＨＬＢ９．７）、潤滑剤、消泡剤を仕込む。８０〜１００℃にて水分を除き、安定剤の一部を加え、その後ポリイソシアネート成分、酸化防止剤を加えて７０〜８０℃で約３時間撹拌を行う。更に、触媒と、残りの安定剤を加え、一時間撹拌してポリウレタンプレポリマー組成物を得た。
使用した配合材料は、表１に示すとおりであり、配合割合は、表２に示すとおりである。
こうして作製したポリウレタン樹脂組成物は、窒素ガスで置換した密閉容器に封入した。
(Examples 1-4)
In preparing the polyurethane resin composition, first, a polyol component, sodium dodecyl sulfate (SDS) (HLB 9.7), a lubricant, and an antifoaming agent are charged into a reaction vessel substituted with nitrogen gas. Water is removed at 80 to 100 ° C., a part of the stabilizer is added, and then a polyisocyanate component and an antioxidant are added, followed by stirring at 70 to 80 ° C. for about 3 hours. Further, a catalyst and the remaining stabilizer were added and stirred for 1 hour to obtain a polyurethane prepolymer composition.
The compounding materials used are as shown in Table 1, and the compounding ratio is as shown in Table 2.
The polyurethane resin composition thus prepared was sealed in a sealed container replaced with nitrogen gas.
水硬化性固定材は、上記ポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布して作製した。この基材にはポリエステル繊維を用い、幅１００mmにラッセル編みした、目付１９０g/m2のテープ状基材（ＰＥＴ編布）を使用した。この基材へのポリウレタン樹脂組成物の塗布は、ロールコーター方式でポリウレタン樹脂組成物を平均２２０ｇ／m2塗布した。基材にポリウレタン樹脂組成物を塗布したものは、長さ３．６ｍのロール状に巻き取って水硬化性固定材とし、湿気不透過性袋に窒素ガス置換をして封入した。 The water curable fixing material was prepared by applying the polyurethane resin composition to a substrate. The base material used was a tape-like base material (PET knitted fabric) having a basis weight of 190 g / m 2 , which was made of polyester fibers and knitted to a width of 100 mm. The polyurethane resin composition was applied to the substrate by an average of 220 g / m 2 of the polyurethane resin composition by a roll coater method. What applied the polyurethane resin composition to the base material was wound into a roll having a length of 3.6 m to form a water-curable fixing material, and sealed in a moisture-impermeable bag after nitrogen gas replacement.
（参考例１）
基材に、ガラス繊維で、幅１００mmにラッシェル編みし、さらにヒートクリーニングを行った、目付２７０g/m2のテープ状基材（ガラス編布）を用いて、表２に示すようにその他は実施例１と同様にして水硬化性固定材を得た。
( Reference Example 1 )
As shown in Table 2, the rest was carried out using a tape-shaped substrate (glass knitted fabric) with a basis weight of 270 g / m 2 , made of glass fiber, Raschel knitted to a width of 100 mm, and further heat-cleaned. A water-curable fixing material was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例５，６、参考例２〜４）
表３に示すように、実施例１のポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤をＳＤＳに換えて、実施例５：カラボンＤＡ７２（ＨＬＢ９．４）を配合し、同様にして作製した。また、参考例２：エマルゲンＬＳ―１１４（ＨＬＢ１４．０）、参考例３：レオドール４６０Ｖ（ＨＬＢ１３．８）、参考例４：レオドールＴＷ-Ｓ１２０（ＨＬＢ１４．９）をそれぞれ配合し、同様にして作製した。
実施例６は、実施例１のポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤のＳＤＳの配合割合を増量したものである。
( Examples 5 and 6, Reference Examples 2 to 4 )
As shown in Table 3, the surfactant in the polyurethane resin composition of Example 1 was replaced with SDS, and Example 5 : Caravone DA72 (HLB 9.4) was blended and prepared in the same manner. Reference Example 2 : Emulgen LS-114 (HLB14.0), Reference Example 3 : Rheodor 460V (HLB13.8), Reference Example 4 : Rheodor TW-S120 (HLB14.9) were prepared in the same manner. did.
In Example 6 , the amount of the SDS as the surfactant in the polyurethane resin composition of Example 1 was increased.
（比較例）
表４に示す配合割合で比較例１〜５を作製した。
（比較例１）
実施例１のポリウレタン樹脂組成物中に界面活性剤を配合していないものを、同様にして作製した。その他は、実施例１と同様にして水硬化性固定材を得た。
(Comparative example)
Comparative Examples 1-5 were produced with the compounding ratio shown in Table 4.
(Comparative Example 1)
A polyurethane resin composition of Example 1 containing no surfactant was prepared in the same manner. Otherwise, a water-curable fixing material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１のポリウレタン樹脂組成物中に、界面活性剤を配合していないものを、同様にして作製した。
基材にはガラス繊維で、幅１００mmにラッシェル編みし、さらにヒートクリーニングを行った、目付２７０g/m2のテープ状基材（ガラス編布）を使用した。
その他は、実施例１と同様にして水硬化性固定材を得た。
(Comparative Example 2)
The polyurethane resin composition of Example 1 was prepared in the same manner without a surfactant.
A tape-shaped substrate (glass knitted fabric) having a basis weight of 270 g / m 2 , which is made of glass fiber, raschel knitted to a width of 100 mm, and further heat-cleaned, was used as the substrate.
Otherwise, a water-curable fixing material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
実施例３のポリウレタン樹脂組成物中に界面活性剤を配合していないものを、同様にして作製した。その他は、実施例３と同様にして水硬化性固定材を得た。
(Comparative Example 3)
A polyurethane resin composition of Example 3 containing no surfactant was prepared in the same manner. Otherwise, a water-curable fixing material was obtained in the same manner as in Example 3.
（比較例４）
実施例３のポリウレタン樹脂組成物中に界面活性剤を配合していないものを、同様にして作製した。基材は比較例２と同じものを使用し、その他は、実施例３と同様にして水硬化性固定材を得た。
(Comparative Example 4)
A polyurethane resin composition of Example 3 containing no surfactant was prepared in the same manner. The same substrate as in Comparative Example 2 was used, and a water-curable fixing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above.
（比較例５）
実施例１のポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤をレオドールＭＳ−６０（ＨＬＢ３．５）に換えて配合し、同様にして作製した。
(Comparative Example 5)
The surfactant in the polyurethane resin composition of Example 1 was blended in place of Rhedol MS-60 (HLB3.5) and prepared in the same manner.
上記実施例及び比較例の性能（物性）を比較し評価するために以下の試験を行った。
（２４時間後強度の測定）
幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの水硬化性固定材を７層に積層したものを、水に１０秒間浸漬して取り出し、余分な水を切り、平らな台の上に広げた。これに、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積当たり２ｋｇの錘を載せて５分間静置して硬化させ、２０℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥した。硬化したサンプルを長さ１００ｍｍにカットして、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、この試験片について３点曲げ試験を行い、最大強度の応力を測定した。
上記の試験条件は、支点間距離５０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／minとし、ロードセルは５ｋＮで行った。測定環境は２３℃、６５％ＲＨ、水温および品温は２０℃で行った。
この測定は３回行い、その平均値を２４時間後強度(Ｎ)とした。
In order to compare and evaluate the performance (physical properties) of the above Examples and Comparative Examples, the following tests were conducted.
(Measurement of strength after 24 hours)
A laminate of 7 layers of a water-curable fixing material having a width of 100 mm and a length of 300 mm was taken out by dipping in water for 10 seconds, drained, and spread on a flat table. A weight of 2 kg per area of 100 mm × 100 mm was placed thereon, allowed to stand for 5 minutes to cure, and dried under an environment of 20 ° C. and 20% RH for 24 hours. The cured sample was cut into a length of 100 mm to prepare a 100 mm × 100 mm test piece, and a three-point bending test was performed on the test piece to measure the maximum strength stress.
The above test conditions were a fulcrum distance of 50 mm, a test speed of 100 mm / min, and a load cell of 5 kN. The measurement environment was 23 ° C., 65% RH, the water temperature and the product temperature were 20 ° C.
This measurement was performed three times, and the average value was defined as the strength (N) after 24 hours.
（積層物の厚さの測定）
上記２４時間後強度の測定に用いた硬化サンプルの厚さを、マイクロメーターを用いて測定した。
(Measurement of laminate thickness)
The thickness of the cured sample used for the strength measurement after 24 hours was measured using a micrometer.
（通気性の測定）
上記２４時間後強度の測定と同様にして、硬化したサンプルを得た。この硬化したサンプルを直径４０ｍｍの円形に切り取り、ガーレー式通気度試験機によって、３５０mlの空気量の通気度試験を行った。
測定は３回行い、その平均値を通気度（秒）とした。
(Measurement of air permeability)
A cured sample was obtained in the same manner as the measurement of strength after 24 hours. The cured sample was cut into a circle having a diameter of 40 mm, and an air permeability test with an air amount of 350 ml was performed with a Gurley type air permeability tester.
The measurement was performed three times, and the average value was defined as the air permeability (seconds).
（硬化試験片重量の測定）
上記２４時間後強度の測定に用いる硬化サンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の重量を測定した。
(Measurement of cured specimen weight)
The weight of the cured sample (100 mm × 100 mm) used for the measurement of the strength after 24 hours was measured.
〔測定結果・考察〕
（２４時間後強度について）
実施例１、実施例２のものは共に、同様な構成で界面活性剤を含んでいないポリウレタン樹脂組成物を使用した比較例１のものに比べ強度が高くなっている。また、実施例１、実施例２のものは、ガラス基布を用いて界面活性剤を含んでいないポリウレタン樹脂組成物を使用した比較例２に近いか、これを超える強度が出ている。このように実施例１、実施例２のものでは、ＰＥＴ基布を使用したものでも充分な強度が得られていることが判る。
実施例３、実施例４のものも共に、同様な構成で界面活性剤を含んでいないポリウレタン樹脂組成物を使用した比較例３のものに比べ強度が高くなっている。また、実施例３、実施例４のものは、ＰＥＴ基布を使用したものであるが、ガラス基布を用いて界面活性剤を含んでいないポリウレタン樹脂組成物を使用した比較例４を超える強度が出ている。
このように実施例１〜４のものでは、何れも充分な強度が得られていることが判る。
実施例５のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＨＬＢ値：９．４）を使用したものでは、比較例１のものに比べ強度が高くなっているし、実施例１と同等またはそれ以上の強度が得られている。
また、実施例６に示す実施例１のＳＤＳの配合割合を増したものでは、実施例１よりも更に大きな強度が得られていることが判る。
（通気性について）
実施例１〜６に示すものは、何れも対応する比較例１〜５のものに比べて通気度（秒）の値が小さくなっており、通気性がよくなっていることを示している。
（硬化試験片重量について）
実施例１、実施例２のものは、比較例１とほぼ同じ重量でも２４時間後強度が大きく、比較例２とはほぼ同じ２４時間後強度でも軽くなっている。また、実施例３、実施例４も、比較例３，比較例４との間で上記と同様の結果が得られている。
また、実施例５、６のものは、実施例１とほぼ同等の重さで、実施例１とほぼ同等またはそれ以上の強度が得られている。
このように、各実施例のものでは、強度の高い水硬化性固定材が得られていることが判る。
[Measurement results and discussion]
(About strength after 24 hours)
In both Examples 1 and 2, the strength is higher than that in Comparative Example 1 using a polyurethane resin composition having the same structure and containing no surfactant. Moreover, the intensity | strength of Example 1 and Example 2 is close | similar to or exceeds the comparative example 2 using the polyurethane resin composition which does not contain surfactant using a glass base fabric. Thus, it can be seen that in Examples 1 and 2, sufficient strength was obtained even using a PET base fabric.
The strengths of both Examples 3 and 4 are higher than those of Comparative Example 3 using a polyurethane resin composition having the same structure and containing no surfactant. Moreover, although the thing of Example 3 and Example 4 uses PET base cloth, the intensity | strength exceeding the comparative example 4 using the polyurethane resin composition which does not contain surfactant using glass base cloth. Is out .
Thus, it turns out that sufficient intensity | strength is obtained in the thing of Examples 1-4 .
In Example 5 using sodium dioctyl sulfosuccinate (HLB value: 9.4), the strength was higher than that in Comparative Example 1, and strength equal to or higher than Example 1 was obtained. ing.
In addition, it can be seen that an increase in the blending ratio of the SDS of Example 1 shown in Example 6 provides a greater strength than that of Example 1.
(Breathability)
The examples shown in Examples 1 to 6 all have a lower air permeability (seconds) than the corresponding Comparative Examples 1 to 5, indicating that the air permeability is improved.
(Curing test specimen weight)
In Examples 1 and 2, the strength after 24 hours is large even with almost the same weight as Comparative Example 1, and the strength after 24 hours is almost the same as Comparative Example 2 even when the strength is 24 hours. Moreover, also in Example 3 and Example 4, the same result as the above was obtained between Comparative Example 3 and Comparative Example 4 .
Further, in Examples 5 and 6 , the weight is almost the same as that in Example 1, and the strength is almost equal to or higher than that in Example 1.
Thus, it turns out that the water-curable fixing material with high intensity | strength is obtained in the thing of each Example.
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