【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絶縁物、クッション材、衝撃吸収材、断熱材、溶剤の吸収剤、菌の植床等産業資材用途などに広く用いられる、表面の大部分が約４ミクロンから約３０ミクロンのスキン層からなり、内部に空隙を有するポリウレタン系ビーズに関する。
【０００２】
【従来技術】
樹脂製ビーズは、絶縁物、クッション材、衝撃吸収剤、断熱材、溶剤の吸収剤、菌の植床等産業資材用途などに広く用いられている。樹脂としてはポリスチレン製のビーズが用いられることが多い。ポリスチレンの変わりにポリウレタン利用すると、ポリウレタンは弾性回復率が高いので、同量のビーズを含んだ状態で作成したクッションを比較すると、本発明のポリウレタン成型ビーズからなるクッションはへこみが少なく、ビーズに定荷重をかけた後の復元力も高く、即ち、実用性において、適度なクッション性を持ち、製品の弾性性能が長く維持され、心身に疲労を与えず、心地の良いクッション、寝具を得られることが期待できる。
【０００３】
このポリウレタン製ビーズを得る方法としては、たとえばシリコ−ン界面活性剤を含む非水系懸濁媒質にウレタンプレポリマ−を添加し撹拌下連鎖延長剤を添加して懸濁重合することにより、微細粒または小粒のポリウレタンを製造する方法が記載されている（特許文献１）。また、ポリイソシアネ−ト成分、ポリオ−ル成分及び触媒等の添加剤を有機溶剤に溶解後、分散媒中で懸濁重合して、操作性、生産性に優れた、艶消剤等に有用な標記粒子を得る方法が記載されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２ともに得られるポリウレタン成型ビーズはサイズが小さく、またクッション性にも乏しいのでクッション材料等の用途には向かなかった。また懸濁重合を行うなど工程が煩雑であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭和５３−１２９２９５公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平４−１６１４１６公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は簡便な工程により、弾性回復率の高い、適度なクッション性を持ち、製品の弾性性能が長く維持され、心身に疲労を与えず、心地の良いクッション及び寝具や、その他産業資材用途などに広く用いることのできるポリウレタン成型ビーズを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン成型ビーズのスキン層を特定な厚みにすることにより、弾性回復率の高い、適度なクッション製を有するとともに、このポリウレタン成型ビーズを、溶解、融解又は分散させたポリウレタン原液を凝固、乾燥させるという簡便な方法で得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ビーズの大部分のスキン層が約４ミクロンから約３０ミクロンの厚みであるポリウレタン成型ビーズが提供される。また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明においてポリウレタン成型ビーズが２個以上５０個の連結しているポリウレタン成型ビーズが提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、ポリウレタン成形ビーズをポリウレタン重合物を凝固液に添加しつつ成形する湿式法又は乾湿式法により成形するポリウレタン成型ビーズが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリウレタン成型ビーズはポリウレタン重合物を原料とする。ポリウレタン重合物は、主に高分子ジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤を合成して得られる。高分子ジオールとしては、末端にヒドロキシル基をもつ数平均分子量４００〜５０００の線状高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム状にエーテル結合している共重合ポリアルキレンジオール等のポリエーテルジオール、コハク酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロへキサン等のグリコール類の一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオール等を挙げることができる。
【００１１】
有機ジイソシアナートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下で溶解または液状を示すものすべて適用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などの少なくとも１種が使用され、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。
【００１２】
鎖伸長剤としては多官能性活性水素原子を有するものを例示することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジンの如きジアミン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如きジオール、水、ジヒドラジド、カーボンヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジドの如きヒドロキシド等が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタン重合物は、イソシアネート末端または活性水素末端のプレポリマー、当該プレポリマーの一部を鎖延長剤や架橋剤で反応させたポリマー、当該プレポリマーの一部を鎖延長剤や架橋剤と末端停止剤の混合物で反応させたポリマー、当該プレポリマーを完全に反応させたポリマーなどが好適に使用される。尚、ポリウレタン重合物は熱で融解した溶融液であったり、不活性溶媒に溶解した溶解液、またはポリウレタン重合物の溶解に良溶媒として働く極性溶媒とポリウレタン重合物の溶解に貧溶媒として働く溶媒を混合した混合溶媒を用いた溶解液または分散液を用いることができる。
【００１４】
その他、重合反応の際に必要に応じて使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒が挙げられる。またこれとは別に、ビーズの形態、物性、成形性等を調整する目的で揮発性の高い低沸点溶剤等の他の物質を添加することもできる。また、原液からの溶剤除去能力を高めたり、ビーズの空隙率を制御する目的で塩化ナトリウムや芒硝（ぼうしょう）、塩化リチウムを始めとする様々な塩類も添加することができる。
【００１５】
また本発明においては、公知のポリウレタン重合物に有用である特定の化学構造を有する有機または無機物の添加剤を配合することができる。例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど紫外線吸収剤、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の 酸化防止剤、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等のような無機微粒子、トリウム、ウラン等を含む放射性鉱物元素、あるいは該放射性鉱物元素とＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ３Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、タルク等の無機酸化物からなるセラミックス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤、その他顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤等を適宜配合することができる。
【００１６】
各種の添加剤をポリウレタンに配合する方法としては、製造工程の任意の段階で配合できる。例えば、直接、ポリウレタン原料や合成段階、あるいは合成したポリウレタンに添加しても良く、また、溶媒を使用する場合には、あらかじめ少量の溶媒に分散もしくは、溶解させて加えることもできる。
【００１７】
次にポリウレタン成型ビーズの成形方法について説明する。
ポリウレタン重合物を用いてポリウレタン成型ビーズを得る方法については例えば以下が挙げられる。溶解または融解または分散させた原液を容器に投入後凝固液から離した状態でノズルから連続的または断続的に投入または滴下する方法、凝固液中にノズルを入れた状態で当該ノズルより溶解または融解または分散させた原液を凝固液中に直接押出す方法、溶解または融解または分散させた原液に積極的にガスを溶解または充填させた状態で凝固液中に直接押出す方法等何れの方法を用いても良い。ポリウレタン重合物は２種以上を同時に用いてもよく、例えば、２液をそのまま滴下する方法、２液を滴下後、凝固させる間に混合する方法、１液を外側、２液がその中心に構成されるようなセパレートタイプでも良い。用いるポリウレタン重合物の組成、粘度、濃度、添加または投入速度、凝固速度等を変更することで、得られるビーズの寸法は容易に変更することができる。ビーズの形状に関しては、吐出孔（ノズル）を円、楕円、扁平円、その他異形断面としたり、滴下後の凝固液面との距離等によって調整することができる。
【００１８】
ポリウレタン成型ビーズを上記方法で成形する場合、原液を凝固させる方法としては、湿式法または乾湿式法が適用できる。この湿式法に用いる好適な凝固液の例としては、水または水／Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒との混合液が挙げられる。この場合の混合比率は水／溶剤が１００／０から３０／７０が好ましく、特に１００／０から５０／５０が好ましいがこれに限定する必要はない。溶剤濃度が５０重量％を越えると、滴下原液中に含まれる溶剤が、凝固液へ抽出され難くなりビーズの形成速度が著しく低下し、成形効率を悪くする場合がある。またビーズを形成するスキン層が厚くなったり、或いは、ビーズの空隙率が低下することでポリウレタン特有の弾性性能が得られ難くなる場合がある。また、この凝固液に可溶な溶剤を一部添加、例えば揮発性の高い低沸点溶剤をすることで、凝固速度やビーズの形態、性状を変えることもできる。なお、ビーズの大部分のスキン層が約４ミクロンから約３０ミクロンの厚みであることがクッション性等の面からよい。
【００１９】
乾湿式法は、上述湿式工程前に、活性又は不活性ガスを用いて事前乾燥させる方法、蒸気を吹き付ける方法、高温の熱媒にさらされた雰囲気を通液さる方法などが挙げられる。凝固を効率よく、且つ安定的に進めるため、凝固液は、常に攪拌させて凝固速度を一定にすることが好ましい。攪拌速度を変えることで、ビーズの形態を変えることが可能で、例えば、比較的緩い状態で攪拌を行うと、ビーズが複数個連なって形成され、この速度を原液粘度や滴下速度と上手く調整することにより、連結個数を変えることも可能である。
【００２０】
添加後、ビーズを形成する過程は、水洗しその後乾燥させるのが一般的である。この水洗条件としては、ビーズ中に残存する極性溶剤の濃度を一定に保つべく決定する必要があり、用いる原液の濃度、粘度や滴下速度、滴下量によって異なる。よって、その後の乾燥工程前のビーズに残存する溶剤濃度を常に一定にする必要がある。微量に残っている溶剤を除去するための乾燥工程は、通常、減圧下で行うことが好ましいが、溶剤の残存量が少量の場合には高温空気のみによる乾燥でも良い。
【００２１】
原液を連続的に凝固浴に添加し連続的な成形物を得た後、カッター等により成形物を定常的に切断しビーズを得ることもできる。カッター等による切断は液体窒素などを用いた極低温化でも実施できる。ノズルから押出た原液を、熱風が導かれた筒内を通過させ所謂乾式法によりビーズを得ることも可能である。またノズルから押出した原液を冷却しつつ固化させビーズを得ることも可能である。また、一旦ビーズを成形した後、粉砕機を用いて所定の寸法に粉砕することも可能である。粉砕機を用いた切断は液体窒素などを用いた極低温化でも実施できる。溶剤を用いて成形する場合、ビーズに残存する溶剤濃度は０．１％以下が好ましい。０．１％以上の場合、臭気があり且つ衛生上の問題がある。また、得たビーズの性状や特性が変化する場合があり好ましくない。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。以下の配合における部数は全て重量部である。本実施例における各物性の測定方法は下記の通りである。なお、後述の実施例においても同様である。
１．弾性回復率（％）
（１）測定機
セイコーインスツルメンツ（株）製 ＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いた。
（２）測定条件
▲１▼ビーズを平面上に置き、ブローブに２０ｍＮの初期荷重をかける。その時の変位をＬ０ｍｍとする。ブローブは変位と負荷の検出機能を持つ。
▲２▼１００ｍＮ／ｍｉｎの荷重速度で、１０００ｍＮの荷重をかける。
▲３▼１分間保持し、その時の変位をＬ１ｍｍとする。
▲４▼１００ｍＮ／ｍｉｎの速度で２０ｍＮまで負荷を緩める。
▲５▼５分間保持し、その時の変位をＬ２ｍｍとする。
（３）計算式
以下の計算式で、弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）×１００
２．マイナスイオン測定
（１）測定器
（有）ユニバーサル企画製イオン測定器、ＩＣ−１０００を用いた。
（２）測定手順
▲１▼直径９ｃｍのシャーレに、ビーズを１０ｇ秤量し、表面を馴らす。
▲２▼１３．５ｃｍ×８ｃｍ×１９ｃｍの両サイド中央部が開放されたボックスの片側から、測定器を５ｃｍ挿入させ固定する。
▲３▼その測定器の検知部分から５ｃｍ離れた位置に試料の入ったシャーレを置く。
▲４▼ボックスの逆サイドから試料を通過した空気中のマイナスイオン量を計器で測定する。
▲５▼データーはイオン測定器が安定した状態になったことを確認後、１分毎に１５分間イオンの発生量を計量し、マイナスイオン発生量（個／ｃｃ）は１０分から１５分後迄の６データ分の平均値を用いる。
測定の間、室内の温度、湿度は極力一定とする。
【００２３】
実施例１
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１６５．７重量部）とジイソシアナート成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．４重量部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端がイソシアナートのプレポリマーを合成した。これにジメチルアセトアマイド４３６重量部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を５℃に冷却した。次ぎに、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．０重量部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．５３重量部をジメチルアセトアマイド１２３．５重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３０００ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は２５重量％であった。こうして得たポリウレタン溶液５００重量部に、更にジメチルアセトアマイド７５０重量部を加えて、溶液中のポリウレタン重合体の濃度を１０重量％とし更に、原液中の固形分に対して、紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０重量％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン：５０重量％）、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０重量％）の混合物１．０重量％を添加して、最終原液とした。得られた原液は１６００ｃｐ（４０℃）であった。２０Ｌ用ステンレス製の容器に、凝固液として水を１５Ｌ入れ、その液面の外側上部５０ｃｍの高さの位置に２００ｍｌの滴下ロートを設置した。このロートに、上述記載の原液を１５０ｍｌ入れた。凝固液の中央に攪拌機を置き、高速で攪拌しながら原液を水中に２滴／秒の速度で滴下した。滴下終了３０分後に、水浴からビーズを取り出し、別に用意した水浴で４時間の洗浄を４回繰り返した。この時点でビーズ中に残存しているジメチルアセトアマイドは０．５重量％であった。その後、脱水し、更に、６０℃の真空下のもと、３日間乾燥した。得られたビーズは、直径が約３ｍｍの球状であった。また、ビーズの断面をマイクロスコープで観察したところ、全周が４から１５ミクロンのスキン層で覆われていた。更に、ビーズの弾性回復率を測定したところ、９７％であった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして、ポリウレタン重合体を得、これにＤＭＡＣを加えて、重合体の濃度を７重量％とした。このこの原液を用いて、水中への滴下速度が２０滴／秒とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン成型ビーズを得た。得られたビーズは、直径が約１ｍｍの球状であり、また、ビーズの断面は４から８ミクロンのスキン層で覆われていた。また、ビーズの弾性回復率は９６％であった。
【００２５】
実施例３
凝固浴の攪拌速度を中速とした以外は実施例２と同様にしてポリウレタン成型ビーズを得た。得られたビーズは、直径約１ｍｍの球状ビーズが１個から１５個繋がっておりこれらの断面は５から２０ミクロンのスキン層で覆われていた。また、ビーズの弾性回復率は９５％であった。
【００２６】
実施例４
凝固浴を水：ＤＭＡＣが５０：５０の重量比とした以外は実施例２と同様にしてポリウレタン成型ビーズを得た。得られたビーズは、直径約１ｍｍの球状で７から１５ミクロンのスキン層で覆われていた。また、ビーズの弾性回復率は８６％であった。
【００２７】
実施例５
実施例１と同様にして、ポリウレタン溶液得、これに備長炭をポリウレタン重合体に対して、１０重量％添加し最終原液とした以外は実施例２と同様にしてポリウレタン成型ビーズを得た。得られたビーズは、直径が約１ｍｍの球状であり、ビーズの断面は４から１８ミクロンのスキン層で覆われていた。また、ビーズの弾性回復率は８８％であった。このビーズから発するマイナスイオンを測定したところ、１４００個／ＣＣ・１０ｇであった。
【００２８】
実施例６
実施例１と同様にして得たポリウレタン溶液の重合体に対して、放射性鉱物元素からなるセラミックス（天然放射性元素としてトリウムを、無機酸化物としてＺｒＯ２、ＳｉＯ２を含む）を３重量％の添加し、実施例２と同様にしてポリウレタン成型ビーズを得た。得られたビーズは、直径が約１ｍｍの球状であり、ビーズの断面は４から１５ミクロンのスキン層で覆われていた。また、ビーズの弾性回復率は９０％であった。このビーズから発するマイナスイオンを測定したところ、４００個／ＣＣ・１０ｇであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン成型ビーズは、スキン層を特定な厚みにすることにより、弾性回復率の高い、適度なクッション製を有する。これにより、絶縁物、クッション材、衝撃吸収剤、断熱材、溶剤の吸収剤、菌の植床等産業資材用途に幅広く使用することができる。例えば本発明のポリウレタン成型ビーズをポリスチレン製のビーズと比較すると、定荷重法による弾性回復率は、ポリスチレン製が３０％未満に対して本発明により得たポリウレタン成型ビーズは８０％以上の性能を持つ。従って、このビーズを用いた枕、クッション等の最終製品においてもこの弾性回復率の高い特徴が生かされ、同量のビーズを含んだ状態で作成したクッションを比較すると、本発明のポリウレタン成型ビーズからなるクッションはへこみが少なく、ビーズに定荷重をかけた後の復元力も高い結果を得ることができる。即ち本発明のポリウレタン成型ビーズを用いると、実用性において、適度なクッション性を持ち、製品の弾性性能が長く維持され、心身に疲労を与えず、心地の良いクッション、寝具が提案できる。さらに、備長炭や放射性鉱物元素からなるセラミックスを添加することにより、マイナスイオンを発生するポリウレタン成形ビーズも得ることができる。また、このポリウレタン成型ビーズは、溶解、融解又は分散させたポリウレタン原液を凝固、乾燥させるという簡便な方法で得ることができる。[0001]
[Industrial applications]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a skin having a surface of about 4 microns to about 30 microns, which is widely used for industrial materials such as insulating materials, cushioning materials, shock absorbing materials, heat insulating materials, solvent absorbing agents, and planting bacteria. The present invention relates to a polyurethane-based bead comprising a layer and having voids therein.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Resin beads are widely used for industrial materials such as insulators, cushioning materials, impact absorbers, heat insulators, solvent absorbers, and plant beds for bacteria. Polystyrene beads are often used as the resin. When polyurethane is used instead of polystyrene, polyurethane has a high elastic recovery rate.Comparing cushions made with the same amount of beads, the cushion made of polyurethane molded beads of the present invention has less dents and is more consistent with beads. The restoring force after applying a load is also high, that is, in practicality, it has a moderate cushioning property, the elastic performance of the product is maintained for a long time, and it is possible to obtain comfortable cushions and bedding without giving fatigue to mind and body. Can be expected.
[0003]
As a method for obtaining these polyurethane beads, for example, a urethane prepolymer is added to a non-aqueous suspension medium containing a silicone surfactant, a chain extender is added under stirring, and suspension polymerization is carried out. Alternatively, a method for producing a small-sized polyurethane is described (Patent Document 1). Further, additives such as a polyisocyanate component, a polyol component, and a catalyst are dissolved in an organic solvent, and then subjected to suspension polymerization in a dispersion medium, thereby being excellent in operability and productivity, and useful as a matting agent. A method for obtaining the title particles is described (Patent Document 2).
[0004]
However, the polyurethane molded beads obtained in both Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are small in size and poor in cushioning property, so they are not suitable for applications such as cushioning materials. In addition, steps such as suspension polymerization were complicated.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-53-129295 (Claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-4-161416 (claims, etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a simple process, has a high elastic recovery rate, has a moderate cushioning property, maintains the elasticity of the product for a long time, does not cause physical and mental fatigue, has a comfortable cushion and bedding, and other industrial material applications. It is an object of the present invention to provide a polyurethane molded bead which can be widely used in the field.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by making the skin layer of polyurethane molded beads a specific thickness, having a high elastic recovery rate, having a suitable cushion, It has been found that the polyurethane molded beads can be obtained by a simple method of coagulating and drying a dissolved, melted or dispersed polyurethane stock solution.
[0008]
That is, according to a first aspect of the present invention, there is provided a polyurethane molded bead having a majority of the skin layer of the bead having a thickness of about 4 to about 30 microns. According to a second aspect of the present invention, there is provided a polyurethane molded bead according to the first aspect, wherein two or more polyurethane molded beads are connected to each other.
[0009]
Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the polyurethane molded beads are molded by a wet method or a dry-wet method in which the polyurethane molded beads are molded while adding a polyurethane polymer to a coagulation liquid. Is provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyurethane molded beads of the present invention use a polyurethane polymer as a raw material. The polyurethane polymer is obtained mainly by synthesizing a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender. The high molecular diol is a linear high molecular compound having a hydroxyl group at a terminal and having a number average molecular weight of 400 to 5000, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol. , Polyether diols such as copolymerized polyalkylene diols having linear or random ether bonds of 1 to 8 carbon atoms, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid , One or more dibasic acids such as azelaic acid and ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 hexanediol, 1,3 -Dimethylol Polyester diols, polyether ester diols, poly-ε-caprolactone diols, polycarbonate diols, silicone diols, etc. obtained from one or more glycols such as hexane and 1,4-dimethylolcyclohexane. Can be.
[0011]
As the organic diisocyanate, for example, all of the aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanates which are soluble or liquid under the reaction conditions can be applied. For example, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane At least one of diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), naphthalene diisocyanate and xylylene diisocyanate (XDI) is used, and preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used. Nart (MDI).
[0012]
Examples of the chain extender include those having a polyfunctional active hydrogen atom. Examples thereof include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, and hydrazine; and ethylene glycol. And diols such as 1,4-butanediol, water, dihydrazide, carbon hydrazide, and hydroxides such as β-aminopropionic acid hydrazide.
[0013]
The polyurethane polymer is an isocyanate-terminated or active hydrogen-terminated prepolymer, a polymer obtained by reacting a part of the prepolymer with a chain extender or a crosslinking agent, and terminating a part of the prepolymer with a chain extender or a crosslinking agent. A polymer reacted with a mixture of agents, a polymer completely reacted with the prepolymer, and the like are preferably used. Incidentally, the polyurethane polymer is a molten liquid melted by heat, a solution dissolved in an inert solvent, or a polar solvent that acts as a good solvent for dissolving the polyurethane polymer and a solvent that acts as a poor solvent for dissolving the polyurethane polymer. A solution or dispersion using a mixed solvent obtained by mixing the above can be used.
[0014]
Other inert solvents used as necessary in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N Polar solvents such as -methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide. Apart from this, other substances such as a highly volatile low-boiling solvent can be added for the purpose of adjusting the form, physical properties, moldability and the like of the beads. In addition, various salts such as sodium chloride, sodium sulfate, and lithium chloride can be added for the purpose of increasing the solvent removing ability from the stock solution and controlling the porosity of the beads.
[0015]
Further, in the present invention, an organic or inorganic additive having a specific chemical structure useful for a known polyurethane polymer can be blended. For example, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole such as benzophenone-based compound, benzotriazole-based compound and hindered amine-based compound, 2- (3,5-di- t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4- Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexadecyl 3,5-di-tert-butyl UV absorbers such as -4-hydroxybenzoate, 6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2′- Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (6-cyclohexyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol), 4, Hindered phenol compounds such as 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), phosphite compounds, thioether compounds and the like Antioxidants, titanium oxide, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zinc oxide, hydrotalcite Inorganic fine particles, thorium, radioactive ore elements containing uranium or the radioactive ore elements and ZrO 2,, SiO 2, P 3 O 5, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 2 O 3, MgO , such as, CaO, Ceramics made of inorganic oxides such as CaCO 3 and talc, anti-adhesives such as magnesium stearate, calcium stearate, polytetrafluoroethylene, and organosiloxane, other pigments, brighteners, dye enhancers, gas discoloration inhibitors, and fillers , A stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a surface treatment agent, a matting agent, a coloring agent, a fungicide, a softener, a release agent, a foaming agent, a bulking agent, a nucleating agent, and the like can be appropriately compounded.
[0016]
As a method of blending various additives into the polyurethane, it can be blended at any stage of the production process. For example, it may be added directly to the polyurethane raw material or the synthesis stage, or to the synthesized polyurethane. When a solvent is used, it may be added by dispersing or dissolving it in a small amount of solvent in advance.
[0017]
Next, a method for forming polyurethane molded beads will be described.
The method for obtaining polyurethane molded beads by using a polyurethane polymer includes, for example, the following. A method of continuously or intermittently putting or dropping a dissolved or melted or dispersed stock solution from a nozzle in a state separated from the coagulation liquid after being put into a container, and dissolving or melting from the nozzle in a state where the nozzle is inserted in the coagulation liquid Alternatively, any method such as a method of directly extruding the dispersed stock solution into the coagulation liquid, a method of directly extruding the coagulation liquid in a state where the gas is actively dissolved or filled in the dissolved or melted or dispersed stock solution, or the like is used. May be. Two or more polyurethane polymers may be used at the same time. For example, a method in which two liquids are dripped as they are, a method in which two liquids are dropped and then mixed during coagulation, one liquid is formed outside, and two liquids are formed in the center. It may be a separate type as shown. By changing the composition, viscosity, concentration, addition or charging rate, coagulation rate, etc. of the polyurethane polymer to be used, the size of the obtained beads can be easily changed. The shape of the beads can be adjusted by adjusting the shape of the discharge hole (nozzle) to a circle, an ellipse, a flat circle, or another irregular cross section, or by adjusting the distance from the surface of the solidified liquid after dropping.
[0018]
When the polyurethane molded beads are molded by the above method, a wet method or a dry-wet method can be applied as a method of coagulating the stock solution. Examples of suitable coagulation liquids used in this wet method include water or a mixed liquid with a polar solvent such as water / N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. In this case, the mixing ratio of water / solvent is preferably from 100/0 to 30/70, particularly preferably from 100/0 to 50/50, but it is not necessary to limit to this. If the solvent concentration exceeds 50% by weight, the solvent contained in the undiluted solution is difficult to be extracted into the coagulation liquid, the bead formation speed is remarkably reduced, and the molding efficiency may be deteriorated. In addition, the skin layer forming the beads may become thicker, or the porosity of the beads may be reduced, so that it may be difficult to obtain the elasticity characteristic of polyurethane. Further, by adding a part of a solvent that is soluble in the coagulation liquid, for example, by using a highly volatile low-boiling solvent, the coagulation speed and the shape and properties of the beads can be changed. Most of the skin layer of the beads has a thickness of about 4 to about 30 microns from the viewpoint of cushioning property and the like.
[0019]
The dry-wet method includes a method of pre-drying using an active or inert gas, a method of spraying steam, and a method of passing an atmosphere exposed to a high-temperature heat medium before the wet process. In order to efficiently and stably coagulate, it is preferable that the coagulation liquid is constantly stirred to keep the coagulation speed constant. By changing the stirring speed, the form of the beads can be changed.For example, if the stirring is performed in a relatively slow state, a plurality of beads are formed in a row, and this speed is adjusted appropriately with the stock solution viscosity and the dropping speed. Thereby, it is also possible to change the connected number.
[0020]
After the addition, the process of forming beads is generally carried out by washing with water and then drying. The water washing conditions need to be determined so as to keep the concentration of the polar solvent remaining in the beads constant, and vary depending on the concentration, viscosity, dropping speed, and dropping amount of the stock solution used. Therefore, it is necessary to keep the concentration of the solvent remaining in the beads before the subsequent drying step constant. The drying step for removing a trace amount of the remaining solvent is usually preferably performed under reduced pressure. However, when the remaining amount of the solvent is small, drying using only high-temperature air may be used.
[0021]
After the undiluted solution is continuously added to the coagulation bath to obtain a continuous molded product, the molded product is constantly cut with a cutter or the like to obtain beads. Cutting with a cutter or the like can be performed even at an extremely low temperature using liquid nitrogen or the like. The undiluted solution extruded from the nozzle can be passed through a cylinder to which hot air is guided to obtain beads by a so-called dry method. It is also possible to obtain beads by solidifying the stock solution extruded from the nozzle while cooling. It is also possible to form beads once and then pulverize them to a predetermined size using a pulverizer. Cutting using a pulverizer can be performed even at an extremely low temperature using liquid nitrogen or the like. When molding using a solvent, the concentration of the solvent remaining in the beads is preferably 0.1% or less. When it is 0.1% or more, there is an odor and there is a problem in hygiene. Further, the properties and characteristics of the obtained beads may change, which is not preferable.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically. All parts in the following formulations are parts by weight. The measuring method of each physical property in this example is as follows. The same applies to the embodiments described later.
1. Elastic recovery rate (%)
(1) Measurement machine TMA-SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.
(2) Measurement conditions (1) Place the beads on a flat surface and apply an initial load of 20 mN to the probe. The displacement at that time is defined as L0 mm. The probe has a displacement and load detection function.
(2) A load of 1000 mN is applied at a load speed of 100 mN / min.
(3) Hold for 1 minute, and the displacement at that time is L1 mm.
{Circle around (4)} Reduce the load to 20 mN at a speed of 100 mN / min.
(5) Hold for 5 minutes, and the displacement at that time is L2 mm.
(3) Calculation formula The elastic recovery rate was calculated by the following calculation formula.
Elastic recovery rate (%) = (L1−L2) / (L1−L0) × 100
2. Negative ion measurement (1) Measuring instrument (with) Ion measuring instrument IC-1000 manufactured by Universal Planning was used.
(2) Measurement procedure {circle around (1)} Weigh 10 g of beads in a 9 cm diameter petri dish and adjust the surface.
{Circle around (2)} A measuring instrument is inserted 5 cm from one side of a box of 13.5 cm × 8 cm × 19 cm, the center of which is open on both sides, and fixed.
{Circle around (3)} A petri dish containing the sample is placed at a position 5 cm away from the detection part of the measuring instrument.
(4) The amount of negative ions in the air passing through the sample from the opposite side of the box is measured with a meter.
(5) After confirming that the ion measuring instrument is in a stable state, measure the amount of ions generated every minute for 15 minutes, and calculate the amount of negative ions (pieces / cc) from 10 minutes to 15 minutes later. The average value of 6 data is used.
During the measurement, the temperature and humidity in the room are kept as constant as possible.
[0023]
Example 1
Polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 2,000, 165.7 parts by weight) as a polymer diol and 3,8.4 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a diisocyanate component are stirred and reacted in a nitrogen gas atmosphere at 65 ° C. for 90 minutes. Thus, a prepolymer having both ends isocyanate was synthesized. To this, 436 parts by weight of dimethylacetoamide was added to prepare a prepolymer solution, and the solution temperature was cooled to 5 ° C. Next, 4.0 parts by weight of ethylenediamine as a chain extender and 0.53 parts by weight of di-n-butylamine as a terminal terminator were dissolved in 123.5 parts by weight of dimethylacetoamide to prepare a mixed chain extender solution. This mixed solution was gradually added to the above prepolymer solution and reacted for 60 minutes to obtain a polyurethaneurea solution having a viscosity of 3000 poise (40 ° C.). The concentration of the polyurethane polymer in the solution was 25% by weight. To 500 parts by weight of the polyurethane solution thus obtained, 750 parts by weight of dimethylacetoamide was further added to adjust the concentration of the polyurethane polymer in the solution to 10% by weight. -(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole: 20% by weight) and an antioxidant (3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) -propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane: 50% by weight), a light stabilizer (bis (2,2) 1.0% by weight of a mixture of 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate: 30% by weight) was added to obtain a final stock solution. The obtained stock solution was 1600 cp (40 ° C.). 15 L of water as a coagulating liquid was placed in a 20 L stainless steel container, and a 200 ml dropping funnel was set at a height of 50 cm outside the liquid level. 150 ml of the stock solution described above was placed in this funnel. A stirrer was placed at the center of the coagulation solution, and the stock solution was dropped into water at a rate of 2 drops / second while stirring at a high speed. Thirty minutes after the completion of the dropping, the beads were taken out of the water bath, and washing for four hours in a separately prepared water bath was repeated four times. At this time, the amount of dimethylacetoamide remaining in the beads was 0.5% by weight. Then, it dehydrated, and also dried under vacuum of 60 degreeC for 3 days. The obtained beads were spherical with a diameter of about 3 mm. When the cross section of the bead was observed with a microscope, the entire circumference was covered with a skin layer of 4 to 15 microns. Further, the elastic recovery of the beads was measured to be 97%.
[0024]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a polyurethane polymer was obtained, and DMAC was added thereto to adjust the concentration of the polymer to 7% by weight. Using this stock solution, polyurethane molded beads were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dropping rate into water was 20 drops / sec. The resulting beads were spherical with a diameter of about 1 mm and the cross section of the beads was covered with a skin layer of 4 to 8 microns. The elastic recovery of the beads was 96%.
[0025]
Example 3
Polyurethane molded beads were obtained in the same manner as in Example 2 except that the stirring speed of the coagulation bath was set to a medium speed. The obtained beads were connected with 1 to 15 spherical beads having a diameter of about 1 mm, and their cross sections were covered with a 5 to 20 micron skin layer. The elastic recovery of the beads was 95%.
[0026]
Example 4
Polyurethane molded beads were obtained in the same manner as in Example 2 except that the coagulation bath was changed to a weight ratio of water: DMAC of 50:50. The resulting beads were spherical with a diameter of about 1 mm and covered with a skin layer of 7 to 15 microns. The elastic recovery of the beads was 86%.
[0027]
Example 5
In the same manner as in Example 1, a polyurethane solution was obtained, and polyurethane molded beads were obtained in the same manner as in Example 2, except that 10% by weight of Bincho charcoal was added to the polyurethane polymer to obtain a final stock solution. The resulting beads were spherical with a diameter of about 1 mm, and the cross section of the beads was covered with a skin layer of 4 to 18 microns. The elastic recovery of the beads was 88%. When the negative ions emitted from these beads were measured, they were 1400 / CC · 10 g.
[0028]
Example 6
To the polymer of the polyurethane solution obtained in the same manner as in Example 1, 3% by weight of ceramics containing radioactive mineral elements (including thorium as a natural radioactive element and ZrO 2 and SiO 2 as inorganic oxides) was added. Then, polyurethane molded beads were obtained in the same manner as in Example 2. The resulting beads were spherical with a diameter of about 1 mm, and the cross section of the beads was covered with a skin layer of 4 to 15 microns. The elastic recovery of the beads was 90%. When the negative ions emitted from these beads were measured, they were 400 / CC · 10 g.
[0029]
【The invention's effect】
The polyurethane molded bead of the present invention has a high elastic recovery and is made of a suitable cushion by setting the skin layer to a specific thickness. Thereby, it can be widely used for industrial materials such as insulators, cushioning materials, shock absorbers, heat insulators, solvent absorbers, and plant beds for bacteria. For example, when the polyurethane molded beads of the present invention are compared with polystyrene beads, the elastic recovery by the constant load method is less than 30% for polystyrene and 80% or more for polyurethane molded beads obtained by the present invention. . Therefore, the pillows using the beads, cushions and other final products also take advantage of this high elastic recovery characteristics, compared with cushions containing the same amount of beads, the polyurethane molded beads of the present invention, The resulting cushion has little dents and can provide a high restoring force after a constant load is applied to the beads. That is, by using the polyurethane molded beads of the present invention, it is possible to propose comfortable cushions and bedding which have a moderate cushioning property in practical use, maintain the elasticity of the product for a long time, do not cause mental and physical fatigue, and are comfortable. Furthermore, by adding ceramics made of Bincho charcoal or a radioactive mineral element, polyurethane molded beads that generate negative ions can be obtained. Further, the polyurethane molded beads can be obtained by a simple method of coagulating and drying a dissolved, melted or dispersed polyurethane stock solution.