JP5211497B2 - Fluororesin composition and fluororesin molded body - Google Patents
Fluororesin composition and fluororesin molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP5211497B2 JP5211497B2 JP2007024700A JP2007024700A JP5211497B2 JP 5211497 B2 JP5211497 B2 JP 5211497B2 JP 2007024700 A JP2007024700 A JP 2007024700A JP 2007024700 A JP2007024700 A JP 2007024700A JP 5211497 B2 JP5211497 B2 JP 5211497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- composition
- pctfe
- monomer
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、フッ素樹脂組成物及びフッ素樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a fluororesin composition and a fluororesin molded body.
ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕は、ガスバリア性や水蒸気低透過性に優れ、透明性があることが知られているが、成形時に結晶化し易くクラックが生じ易い。また、分子量の高いＰＣＴＦＥは、機械特性に優れるものの、溶融粘度が高く、成形性に劣る問題があった。一般に、成形温度を上げると溶融粘度は低下するが、ＰＣＴＦＥの場合、成形可能温度と分解温度が近いため、あまり成形温度を上げることができない。 Polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] is known to have excellent gas barrier properties and low water vapor permeability and transparency, but is easily crystallized during molding and easily cracks. Further, although PCTFE having a high molecular weight is excellent in mechanical properties, it has a problem that the melt viscosity is high and the moldability is poor. In general, when the molding temperature is raised, the melt viscosity decreases. However, in the case of PCTFE, the molding temperature cannot be raised so much because the molding temperature is close to the decomposition temperature.
ＰＣＴＦＥに耐クラック性を付与するべく、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕に種々のモノマーを共重合する試みがなされている。例えば、耐クラック性を向上させた共重合体として、０．５〜０．６モル％のビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕を共重合させたＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to impart crack resistance to PCTFE, attempts have been made to copolymerize various monomers with chlorotrifluoroethylene [CTFE]. For example, as a copolymer with improved crack resistance, a CTFE / VdF copolymer obtained by copolymerizing 0.5 to 0.6 mol% of vinylidene fluoride [VdF] has been proposed (for example, patents). Reference 1).
ＰＣＴＦＥの特性を補うものとして、例えば、ＰＣＴＦＥとエチレン／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕とを混合してなるフッ素系樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、ＰＣＴＦＥとＥＣＴＦＥ及び／又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕とからなるポリマー組成物（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形性に優れており、ガスバリア性、水蒸気低透過性や機械的強度が良いフッ素樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluororesin composition that is excellent in moldability and has good gas barrier properties, low water vapor permeability, and good mechanical strength.
本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含有するフッ素樹脂組成物であり、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であり、融点が８０〜２７０℃であり、上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％であるものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
本発明は、上記フッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is a fluororesin composition containing polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] (A) and a fluororesin (B), and the fluororesin (B) comprises tetrafluoroethylene [TFE], ethylene [Et ], A total of 90 to 90 monomer units derived from at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride [VdF], hexafluoropropylene [HFP] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE]. 100 mol%, the monomer unit derived from the fluorine-containing monomer is 40 mol% or more, the melting point is 80 to 270 ° C., and the total of the PCTFE (A) and the fluororesin (B) It is a fluororesin composition characterized by being 0.1 to 50% by mass of the mass.
The present invention is a fluororesin molded product obtained from the above fluororesin composition.
The present invention is described in detail below.
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）として融点が上述の範囲内にあるものを上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％の割合で含有するので、加工性や成形性が改良されていることに加え、ＰＣＴＦＥの優れたガスバリア性や水蒸気低透過性を維持することができる。
即ち、本発明は、これらの特徴を見いだすことによって、ＰＣＴＦＥについてガスバリア性や水蒸気低透過性を維持しつつ、従来問題であった成形性の改良を可能にしたものである。
In the fluororesin composition of the present invention, the fluororesin (B) having a melting point within the above range is 0.1 to 50% by mass of the total mass of the PCTFE (A) and the fluororesin (B). Since it contains by a ratio, in addition to improving workability and moldability, it is possible to maintain the excellent gas barrier property and low water vapor permeability of PCTFE.
That is, the present invention makes it possible to improve moldability, which has been a problem in the past, while maintaining the gas barrier property and low water vapor permeability of PCTFE by finding these characteristics.
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが混合されたものであれば、ペレット、パウダー、グラニュール、ディスパージョン等、何れの形状であってよいが、成形に用いる場合、製造効率の点でペレット、グラニュールであることが好ましい。 The fluororesin composition of the present invention may have any shape such as pellet, powder, granule, dispersion, etc., as long as PCTFE (A) and fluororesin (B) are mixed. In the case of using for the above, pellets and granules are preferable in terms of production efficiency.
本発明のフッ素樹脂組成物において、ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、単量体単位がクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位のみであるホモポリマーであってもよいし、ＣＴＦＥ単位が９０モル％以上であれば、ＣＴＦＥとＣＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 In the fluororesin composition of the present invention, PCTFE (A) may be a homopolymer whose monomer unit is only a chlorotrifluoroethylene [CTFE] unit, or if the CTFE unit is 90 mol% or more. Further, it may be a copolymer of CTFE and a monomer copolymerizable with CTFE.
本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）の分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕である。
上記ＣＴＦＥ単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光分析［ＩＲ］、元素分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
In the present specification, the CTFE unit is a moiety [—CFCl—CF 2 —] derived from CTFE in the molecular structure of PCTFE (A).
The ratio of the CTFE unit is a value obtained by analysis such as 19 F-NMR, specifically, a value obtained by appropriately combining NMR analysis, infrared spectroscopic analysis [IR], and elemental analysis depending on the type of monomer. It is.
上記ＣＴＦＥと共重合可能な単量体は、ＣＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。）で表されるアクリル系化合物、及び、下記一般式（ＩＶ）
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ （ＩＶ）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、−ＣＮ、−Ｉ及び−Ｂｒよりなる群から選択される官能基である。）で表される化合物
等が挙げられる。
上記単量体は、Ｅｔ、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
The monomer copolymerizable with CTFE is not particularly limited as long as it is copolymerizable with CTFE, and may be two or more types. Ethylene [Et], tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene Fluoride [VdF], perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], the following general formula (I)
CX 3 X 4 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (I)
(Wherein X 1 , X 3 and X 4 are the same or different and represent H, F or CF 3 , X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n represents 1 to 10 A vinyl monomer represented by the following general formula (II):
CF 2 = CF-OCH 2 -Rf 1 (II)
(Wherein Rf 1 is a C 1-5 perfluoroalkyl group) an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the following general formula (III)
CH 2 = CH-COOR (III )
(Wherein R is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen atom which may be linear or branched) and the following: Formula (IV)
CX 5 X 6 = CF (CF 2) a -O-Rf 2 -Z (IV)
(In the formula, X 5 and X 6 are the same or different and are H or F; a is 0 or 1; and Rf 2 is a fluorine-containing C 1-20 which may contain an ether bond. An alkylene group, Z is —OH, —CH 2 OH, —COOM (M represents H or an alkali metal), a carboxyl group-derived group, —SO 3 M (M represents H or an alkali metal). ), A sulfonic acid-derived group, an epoxy group, -CN, -I, and a functional group selected from the group consisting of -Br.) And the like.
The monomer is preferably at least one selected from the group consisting of Et, TFE, VdF, PAVE and the vinyl monomer represented by the general formula (I).
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
As the above PAVE, the following general formula (V)
CF 2 = CF-ORf 3 ( V)
(Wherein Rf 3 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and is preferably perfluoro (alkyl vinyl ether).
Examples of the perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by the general formula (V) include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether) and the like. Among them, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), or perfluoro (propyl vinyl ether) is preferable.
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＶＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ７−Ｒｆ４ （ＶＩ）
（式中、Ｘ７は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
Although it does not specifically limit as a vinyl monomer represented by the said general formula (I), For example, hexafluoropropylene [HFP], perfluoro (1,1,2- trihydro-1-hexene), perfluoro ( 1,1,5-trihydro-1-pentene), the following general formula (VI)
H 2 C = CX 7 -Rf 4 (VI)
(Wherein, X 7 is H, F or CF 3 , and Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
As the perfluoro (alkyl) ethylene, perfluoro (butyl) ethylene is preferable.
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。 As the alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the general formula (II), one in which Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and CF 2 = CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is More preferred.
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであってもよく、また、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、エーテル、二重結合等の官能基を含んでいてもよい。
In the general formula (III), R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
R may contain a heteroatom such as Cl, O, and N, and may contain a functional group such as —OH, —COOH, epoxide, ester, ether, and double bond.
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ２、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮであることが好ましい。
Examples of the carboxyl group-derived group that is Z in the general formula (IV) include a general formula: —C (═O) Q 1 (wherein Q 1 is —OR 2 , —NH 2 , F, Cl, Br or I, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms).
As the sulfonic acid-derived group that is Z in the general formula (IV), for example, the general formula: —SO 2 Q 2 (wherein Q 2 represents —OR 3 , —NH 2 , F, Cl, Br, or I). And R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.)
Z is preferably —COOH, —CH 2 OH, —SO 3 H, —SO 3 Na, —SO 2 F, or —CN.
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ１−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ｝ｎ１−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ２｝ｎ１−Ｚ
（各式中、Ｚは上記定義と同じ。ｎ１は、１〜１０の整数を表す。）が挙げられる。
As the compound represented by the general formula (IV), for example,
CH 2 = CFCF 2 O- {CF (CF 3) CF 2 O} n 1 -CF (CF 3) -Z
CF 2 = CFO- {CF 2 CF (CF 3) O} n 1 -CF 2 CF 2 -Z
CF 2 = CFO- {CF 2 CF 2} n 1 -Z
(In each formula, Z is as defined above. N 1 represents an integer of 1 to 10.).
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であることが好ましい。
上記融点〔Ｔｍ〕は、より好ましい下限が１６０℃、更に好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が２７０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。
The PCTFE (A) preferably has a melting point [Tm] of 150 to 280 ° C.
The melting point [Tm] has a more preferable lower limit of 160 ° C., a further preferable lower limit of 170 ° C., and a more preferable upper limit of 270 ° C.
The melting point is a temperature corresponding to the peak of the endothermic curve when the differential scanning calorimeter [DSC] is used and the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591.
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、混合する時点でフロー値が１×１０−４〜２×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃであることが好ましい。
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、フロー値が上記範囲内であると、機械特性、成形性ともに優れたフッ素樹脂組成物とすることができる。
上記フロー値は、より好ましい下限が１×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ、より好ましい上限が１．５×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃである。
本明細書において、フロー値は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積として測定したものである。
The PCTFE (A) preferably has a flow value of 1 × 10 −4 to 2 × 10 −1 cm 3 / sec at the time of mixing.
When the PCTFE (A) has a flow value within the above range, a fluororesin composition having excellent mechanical properties and moldability can be obtained.
The flow value has a more preferable lower limit of 1 × 10 −3 cm 3 / sec and a more preferable upper limit of 1.5 × 10 −1 cm 3 / sec.
In this specification, the flow value is a resin flowed per second by being extruded through an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm at a temperature of 230 ° C. and a load of 100 kgf using a flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation). It is measured as a volume.
本発明のフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）は、融点が８０〜２７０℃であるものである。
上記融点は、好ましい下限が１２０℃、より好ましい下限が１４０℃、更に好ましい下限が１６０℃であり、好ましい上限が２６０℃、より好ましい上限が２５０℃である。上記フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、成形性向上の点で、上述のＰＣＴＦＥ（Ａ）の融点より低いものが更に好ましい。
上記融点は、上述のＰＣＴＦＥの場合と同様の方法で測定した値である。
In the fluororesin composition of the present invention, the fluororesin (B) has a melting point of 80 to 270 ° C.
The melting point has a preferable lower limit of 120 ° C., a more preferable lower limit of 140 ° C., a still more preferable lower limit of 160 ° C., a preferable upper limit of 260 ° C., and a more preferable upper limit of 250 ° C. The melting point of the fluororesin (B) is more preferably lower than the melting point of the above-described PCTFE (A) in terms of improving moldability.
The melting point is a value measured by the same method as in the case of PCTFE described above.
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、上述のＰＣＴＦＥ（Ａ）と異なるものである。
本明細書において、上記単量体単位とは、フッ素樹脂を構成するフルオロポリマー鎖における１個の単量体に由来する構成部分である。上記単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析、赤外分光分析、元素分析を行うことにより得られる値である。
The fluororesin (B) is at least selected from the group consisting of tetrafluoroethylene [TFE], ethylene [Et], vinylidene fluoride [VdF], hexafluoropropylene [HFP] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE]. The monomer units derived from one kind of monomer are 90 to 100 mol% in total, which is different from the above-mentioned PCTFE (A).
In the present specification, the monomer unit is a component derived from one monomer in a fluoropolymer chain constituting a fluororesin. The content of the monomer unit is a value obtained by performing NMR analysis, infrared spectroscopic analysis, and elemental analysis.
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であるものであれば、上述のものと異なる種類の単量体単位を含むものであってもよい。
このような単量体単位としては、例えば、上述のＣＴＦＥと共重合可能な単量体に由来するものや、ＣＴＦＥや、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＸ８Ｘ９＝ＣＸ１０（ＣＸ１１Ｘ１２）ｂ（Ｃ＝Ｏ）ｃ（Ｏ）ｄ−Ｒｆ５（ＶＩＩ）
（式中、Ｘ８及びＸ９は、Ｈ又はＦであり、Ｘ１０は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｘ１１及びＸ１２はＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄは０又は１であり、Ｒｆ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基である。）で表される化合物に由来するものが挙げられ、中でも、パーフルオロ（１, １, １−トリハイドロ−ヘキセン）、パーフルオロ（１, １, ５−トリハイドロ−１−ペンテン）、ＣＴＦＥに由来するものが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、ＣＴＦＥに由来する単量体単位を含有する場合、その含有量が１０モル％以下となる点で、上述のようにＰＣＴＦＥ（Ａ）と異なる。
The fluororesin (B) may contain a different type of monomer unit from the above as long as the monomer unit derived from the fluorine-containing monomer is 40 mol% or more. Good.
Examples of such monomer units include those derived from the above-mentioned monomers copolymerizable with CTFE, CTFE, and the following general formula (VII)
CX 8 X 9 = CX 10 (CX 11 X 12 ) b (C═O) c (O) d −Rf 5 (VII)
Wherein X 8 and X 9 are H or F, X 10 is H, F, CH 3 or CF 3 , X 11 and X 12 are H, F or CF 3 and b is An integer of 0 to 3, c and d are 0 or 1, and Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond. Among them, those derived from perfluoro (1,1,1-trihydro-hexene), perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) and CTFE are preferable.
When the fluororesin (B) contains a monomer unit derived from CTFE, it differs from PCTFE (A) as described above in that the content is 10 mol% or less.
上記フッ素樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／Ｅｔ系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂組成物において、上記フッ素樹脂（Ｂ）は１種のみ混合するものであってもよいし、２種以上混合するものであってもよい。
Examples of the fluororesin (B) include tetrafluoroethylene [TFE] / ethylene [Et] / hexafluoropropylene [HFP] copolymer, polyvinylidene fluoride [PVdF], TFE / Et copolymer [ ETFE], polyvinyl fluoride [PVF], TFE / HFP copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer [MFA], and TFE / VdF copolymer.
In the fluororesin composition of the present invention, only one type of the fluororesin (B) may be mixed, or two or more types may be mixed.
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、接着性が付与された組成物を得る点でＰＶｄＦであることが、機械的特性に優れる組成物が得られる点でＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体であることが好ましい。また、ＰＣＴＦＥの難燃性を低下させない点及び耐熱性に優れる組成物が得られる点でＦＥＰ又はＭＦＡであることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、中でも、成形性、得られる成形体の機械的強度の点で、非パーハロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体、ＰＶｄＦ及びＥＴＦＥの少なくとも１種であることがより好ましく、透明性を確保する点で、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体及び／又はＰＶｄＦであることが更に好ましい。
The fluororesin (B) is a TFE / Et / HFP copolymer in that it is PVdF in terms of obtaining a composition imparted with adhesiveness and a composition having excellent mechanical properties. Is preferred. Moreover, it is preferable that it is FEP or MFA at the point from which the flame retardance of PCTFE is not reduced and the composition excellent in heat resistance is obtained.
Above all, the fluororesin (B) is preferably a non-perhalopolymer in terms of moldability and mechanical strength of the resulting molded body, and is preferably at least of TFE / Et / HFP copolymer, PVdF and ETFE. One type is more preferable, and TFE / Et / HFP copolymer and / or PVdF is still more preferable in terms of ensuring transparency.
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、組成がＴＦＥ３５〜６０モル％、Ｅｔ２４〜５５モル％、ＨＦＰ５〜３０モル％であることが好ましい。上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーを共重合させたものであってもよい。該変性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ−Ｒｆ６ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である）で表されるフルオロビニル化合物が挙げられる。
上記Ｒｆ６は、耐熱性の点で、パーフルオロアルキル基、ω−ハイドロフルオロアルキル基、ω−クロロパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記フルオロビニル化合物としては、共重合性、コスト等の点で、下記一般式（ＩＸ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ２Ｈ （ＩＸ）
（式中、ｎ２は、２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましく、中でもｎ＝３〜５であるものが好ましい。
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーに由来する単量体単位を有する場合、該変性モノマー単位は１０モル％以下であることが好ましい。
The TFE / Et / HFP copolymer preferably has a composition of TFE of 35 to 60 mol%, Et24 to 55 mol%, and HFP of 5 to 30 mol%. The TFE / Et / HFP copolymer may be a copolymer of a modified monomer. The modified monomer is not particularly limited, and for example, the following general formula (VIII)
H 2 C = CF-Rf 6 (VIII)
(Wherein Rf 6 is a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms).
Rf 6 is preferably a perfluoroalkyl group, a ω-hydrofluoroalkyl group, or a ω-chloroperfluoroalkyl group from the viewpoint of heat resistance.
The fluorovinyl compound includes the following general formula (IX) in terms of copolymerizability and cost.
H 2 C═CF (CF 2 ) n 2 H (IX)
(In the formula, n 2 is a number of 2 to 10.)
Are preferable, and among them, those in which n = 3 to 5 are preferable.
When the TFE / Et / HFP copolymer has a monomer unit derived from a modified monomer, the modified monomer unit is preferably 10 mol% or less.
上記ＰＶｄＦは、１０モル％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。
The PVdF may be one obtained by polymerizing a monomer other than VdF as long as it is 10 mol% or less.
Examples of such monomers include TFE, HFP, CTFE, CF 2 = CFH, and PAVE.
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、カーボネート基、−ＣＯＯＨ等の極性基を末端に有するものであってもよい。
上記カーボネート基は、例えば、フッ素樹脂（Ｂ）を重合する際、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることにより導入することができる。
The fluororesin (B) may have a terminal polar group such as a carbonate group or —COOH.
The carbonate group can be introduced, for example, by using peroxycarbonate as a polymerization initiator when the fluororesin (B) is polymerized.
上記フッ素樹脂（Ｂ）としては、成形性の点で、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記溶融粘度は、より好ましい下限が２×１０２Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限が４×１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限が９×１０４Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限が８×１０４Ｐａ・ｓである。
上記フッ素樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、成形性の点で、上述のＰＣＴＦＥの溶融粘度より低いことが特に好ましい。
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所 製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。
The fluororesin (B) preferably has a melt viscosity of 1 × 10 2 to 1 × 10 5 Pa · s at a temperature 50 ° C. higher than the melting point in terms of moldability.
The melt viscosity has a more preferred lower limit of 2 × 10 2 Pa · s, a still more preferred lower limit of 4 × 10 2 Pa · s, a more preferred upper limit of 9 × 10 4 Pa · s, and a further preferred upper limit of 8 × 10. 4 Pa · s.
The melt viscosity of the fluororesin (B) is particularly preferably lower than the melt viscosity of PCTFE described above in terms of moldability.
The melt viscosity was extruded through an orifice of 2.1 mm diameter × 8 mm length under a load of 7 kgf using a flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature 50 ° C. higher than the melting point. It is calculated.
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、成形性の点で、ＭＦＲが０．１〜１５０（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、より好ましい下限が０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限が１００（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所 製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定し、荷重５ｋｇｆの条件下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めたものである。
The fluororesin (B) preferably has an MFR of 0.1 to 150 (g / 10 minutes) in terms of moldability.
The MFR has a more preferable lower limit of 0.5 (g / 10 minutes) and a more preferable upper limit of 100 (g / 10 minutes).
The MFR is measured according to ASTM D-1238 using a DYNISCO melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), and is extruded through an orifice having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kgf. It is determined as the weight of resin that flows out per minute.
本発明のフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）と該フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％である。
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内に限定されたものであるので、ＰＣＴＦＥ（Ａ）が有するガスバリア性や水蒸気低透過性を発揮することが可能である。
上記フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、上記合計質量あたり、好ましい下限が１質量％、より好ましい下限が５質量％であり、好ましい上限が３０質量％、より好ましい上限が２０質量％、更に好ましい上限が１５質量％である。
In the fluororesin composition of the present invention, the fluororesin (B) is 0.1 to 50% by mass of the total mass of PCTFE (A) and the fluororesin (B).
Since the content of the fluororesin (B) is limited to the above range, the fluororesin composition can exhibit the gas barrier property and low water vapor permeability that PCTFE (A) has.
As for the content of the fluororesin (B), a preferable lower limit is 1% by mass, a more preferable lower limit is 5% by mass, a preferable upper limit is 30% by mass, and a more preferable upper limit is 20% by mass. The upper limit is 15% by mass.
本発明におけるＰＣＴＦＥ（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、それぞれ溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で重合を行った後、更に必要に応じて、希釈、濃縮、凝析等の後処理を行うことにより調製することができる。このうち、ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、懸濁重合を行い調製することが好ましい。 PCTFE (A) and fluororesin (B) in the present invention are each polymerized by a conventionally known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc., and further diluted, concentrated, coagulated, etc. as necessary. It can be prepared by performing a post-treatment. Of these, PCTFE (A) is preferably prepared by suspension polymerization.
上記調製における重合は、使用する単量体や重合開始剤の種類や量、所望の組成に応じて適宜条件を設定することができるが、一般に０〜１００℃の温度下で、圧力を０〜９．８ＭＰａＧの範囲内にして行う。
上記重合において、必要に応じて、連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。
上記調製における後処理は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
The polymerization in the above preparation can be appropriately set according to the type and amount of the monomer and polymerization initiator to be used, and the desired composition. Generally, the temperature is 0 to 100 ° C. and the pressure is 0 to 0. It is performed within the range of 9.8 MPaG.
In the above polymerization, additives such as a chain transfer agent can be used as necessary.
As the additives such as the polymerization initiator and the chain transfer agent, conventionally known additives can be used.
The post-treatment in the preparation is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method.
本発明のフッ素樹脂組成物は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、ＰＣＴＦＥ（Ａ）の性質や成形性を損なわない範囲で含有したものであってもよい。 The fluororesin composition of the present invention contains additives such as fillers, pigments, conductive materials, heat stabilizers, reinforcing agents, ultraviolet absorbers, and the like within a range that does not impair the properties and moldability of PCTFE (A). It may be a thing.
本発明において、ＰＣＴＦＥ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂組成物がパウダーである場合、（ｉ）各ポリマーのパウダー同士を混合する方法、（ｉｉ）各ポリマーのディスパージョン同士を混合した後に共凝析する方法、（ｉｉｉ）ＰＣＴＦＥ重合時に系内に上述のフッ素樹脂（Ｂ）を添加して重合させる方法等が挙げられる。
上記フッ素樹脂組成物がペレットである場合、（１）上記（i）〜（iii）のパウダーを溶融押し出しする方法、（２）ＰＣＴＦＥ（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）の何れか一方のペレットと他方のパウダーとを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法、（３）ＰＣＴＦＥ（Ａ）のペレットとフッ素樹脂（Ｂ）のペレットを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法等が挙げられる。
In the present invention, the method for mixing PCTFE (A) and the fluororesin (B) is not particularly limited. For example, when the fluororesin composition is a powder, (i) the powder of each polymer is mixed. (Ii) a method of co-coagulation after mixing dispersions of the respective polymers, and (iii) a method of adding the above-mentioned fluororesin (B) into the system at the time of PCTFE polymerization for polymerization.
When the fluororesin composition is a pellet, (1) a method of melt-extruding the powders of (i) to (iii) above, (2) one of the pellets of PCTFE (A) or fluororesin (B) The other powder is mixed, melt-kneaded while applying shear force, and extruded. (3) PCTFE (A) pellets and fluororesin (B) pellets are mixed and melt-kneaded while applying shear force. And a method of extruding.
上述の各方法において、混練、溶融押出等の条件は、使用するＰＣＴＦＥ（Ａ）やフッ素樹脂（Ｂ）の種類や量に応じて適宜設定することができるが、２００〜３５０℃の温度下で行うことが好ましい。混練の際に与える剪断力は、特に限定されないが、ミキサー、ニーダー等の従来公知の各種装置を用いて与えることができる。 In each method described above, conditions such as kneading and melt extrusion can be appropriately set according to the type and amount of PCTFE (A) and fluororesin (B) to be used, but at a temperature of 200 to 350 ° C. Preferably it is done. The shearing force applied during kneading is not particularly limited, but can be applied using various conventionally known devices such as a mixer and a kneader.
本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレットとした場合、フロー値を一般に１×１０−３〜３×１０―１ｃｍ３／ｓｅｃ、好ましくは５×１０−３〜２×１０―１ｃｍ３／ｓｅｃとすることができるので、成形性に優れている。
上記フロー値は、上述の方法で測定したものである。
When the fluororesin composition of the present invention is formed into pellets, the flow value is generally 1 × 10 −3 to 3 × 10 −1 cm 3 / sec, preferably 5 × 10 −3 to 2 × 10 −1 cm 3 / sec. Since it can be set to sec, the moldability is excellent.
The flow value is measured by the method described above.
本発明のフッ素樹脂組成物は、成形用組成物として好適に使用することができる。
上述のフッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形体もまた、本発明の一つである。
本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物から得られるものであるので、ガスバリア性、水蒸気低透過性に優れることに加え、耐クラック性や機械的強度にも優れている。
The fluororesin composition of the present invention can be suitably used as a molding composition.
The fluororesin molded body obtained from the above fluororesin composition is also one aspect of the present invention.
Since the fluororesin molded product of the present invention is obtained from the above-mentioned fluororesin composition, in addition to being excellent in gas barrier properties and low water vapor permeability, it is also excellent in crack resistance and mechanical strength.
本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物に、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えたものであってもよい。
このうち、上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラックや、米国特許第４６６３２３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記充填剤等の添加剤は、ＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。
The fluororesin molded product of the present invention may be one obtained by adding additives such as a filler, a pigment, a conductive material, a heat stabilizer, a reinforcing agent, and an ultraviolet absorber to the fluororesin composition.
Among these, examples of the conductive material include carbon black and carbon fibrils described in US Pat. No. 4,663,230, JP-A-3-174018, and the like.
It is preferable to add additives such as the above fillers in a range that does not impair the properties of the CTFE copolymer.
本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、上記フッ素樹脂組成物の層とその他の樹脂の層との積層体であってもよい。
上記その他の樹脂は、好ましくは耐熱性樹脂である。上記耐熱性樹脂は、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素非含有樹脂であってもよい。上記フッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ等のＣＴＦＥ系共重合体、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＭＦＡ等が挙げられる。
The fluororesin molded body of the present invention may be composed of only the above-mentioned fluororesin composition, or may be a laminate of the fluororesin composition layer and other resin layers.
The other resin is preferably a heat resistant resin. The heat-resistant resin may be a fluororesin or a fluorine-free resin. Examples of the fluororesin include CTFE copolymers such as PFA and ECTFE, FEP, PVDF, ETFE, MFA, and the like.
本発明のフッ素樹脂成形体は、押出し成形法、圧縮成形、射出成形等、従来公知の方法で成形することができる。
上記フッ素樹脂成形体の成形条件は、使用するフッ素樹脂組成物の種類、目的とする成形体の形状等に応じて適宜設定することができるが、成形温度２００〜３５０℃の範囲で行うことが好ましい。
The fluororesin molded product of the present invention can be molded by a conventionally known method such as extrusion molding, compression molding, injection molding or the like.
The molding conditions of the fluororesin molded body can be appropriately set according to the type of the fluororesin composition to be used, the shape of the target molded body, etc., but can be performed within a molding temperature range of 200 to 350 ° C. preferable.
本発明のフッ素樹脂成形体は、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、バルブ、コック等、何れの形状であってもよいが、フィルム又はチューブであることが好ましい。 The fluororesin molded body of the present invention may have any shape such as a hose, pipe, tube, sheet, seal, gasket, packing, film, tank, roller, bottle, valve, cock, etc. Preferably there is.
本発明のフッ素樹脂成形体は、特に限定されず、例えば、流体移送部材、防湿フィルムやシート、ライニング材、被覆材や摺動部材として使用することができ、なかでも流体移送部材、防湿フィルムやシートとして好適に使用することができる。 The fluororesin molded body of the present invention is not particularly limited, and can be used as, for example, a fluid transfer member, a moisture-proof film or sheet, a lining material, a coating material, or a sliding member. It can be suitably used as a sheet.
本発明のフッ素樹脂成形体は、流体移送部材として使用する場合、例えば、食品、薬品、燃料等の流体移送部材や、半導体装置における流体移送部材とすることができる。
このような流体移送部材として、例えば、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等の燃料移送部材；
半導体製造工程及び半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイアフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
飲食物及び医薬品用のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物及び医薬品移送部材；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
が挙げられる。
When used as a fluid transfer member, the fluororesin molding of the present invention can be used as, for example, a fluid transfer member for food, medicine, fuel, etc., or a fluid transfer member in a semiconductor device.
As such a fluid transfer member, for example, a fluid transfer member for a food manufacturing apparatus such as a lining material, packing, sealing material, sheet, etc. of a fluid transfer line used in a food manufacturing process;
Chemical liquid transfer members such as lining materials, packings, seal materials, sheets for fluid transfer lines used in chemical manufacturing processes;
O (square) rings, tubes, packings used in automobile fuel systems and peripheral equipment, valve cores, hoses, sealing materials, hoses, sealing materials, fuel hoses, filler hoses, evaporation hoses, etc. used in automotive AT equipment A fuel transfer member;
Chemical solution transfer members for semiconductor devices such as O (square) rings, tubes, packings, valve cores, hoses, sealing materials, rolls, gaskets, diaphragms, joints, etc. of semiconductor manufacturing processes and semiconductor manufacturing equipment;
Food and beverage and pharmaceutical transport members such as tubes, hoses, belts, packings and joints for food and beverages;
Waste liquid transport components such as waste liquid transport tubes and hoses;
High temperature liquid transport members such as tubes and hoses for high temperature liquid transport;
Is mentioned.
本発明のフッ素樹脂成形体は、防湿フィルムやシートとして使用する場合、例えば、食品包装用フィルム、薬包用フィルム、ＥＬ素子の被覆封止フィルム、液晶封止フィルム、太陽電池用保護フィルムや、その他の電気部品、電子部品、医療材料等の被覆材料、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとすることができる。 When the fluororesin molded product of the present invention is used as a moisture-proof film or sheet, for example, a film for food packaging, a film for medicine packaging, a coating sealing film for EL elements, a liquid crystal sealing film, a protective film for solar cells, Other electric parts, electronic parts, covering materials such as medical materials, agricultural films, various roofing materials, side walls, and other weatherproof covers can be used.
本発明のフッ素樹脂成形体は、更に、
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、ラジエータタンク等のその他の自動車部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
ベロース、スペーサー、ローラー等の工業部品；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
薬液タンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等のタンクやそのライニング材；
腐食性薬品の導管、化学工場の液面計、バブリングチューブ、液体導入パイプ；
小型電磁弁の接液部、腐食性流体用のニードルコック、ダイヤフラムコック、ストップコック；
化学プラント等に使用されるバルブ等のライニング材；
半導体用のウェハーホルダー、薬液容器；
一般の化学実験器具（ビーカー、フラスコ、メスシリンダー、撹拌棒、比重計、ピンセット、フィルター）、気体バック用材料；
等として使用することができる。
The fluororesin molded product of the present invention further comprises:
Paint and ink components such as paint rolls, hoses, tubes, and ink containers for painting equipment;
Other automotive parts such as automobile brake hoses, air conditioner hoses, radiator hoses, radiator tanks, etc., carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses etc. used in automobile engines and peripheral devices;
Steam piping members such as tubes and hoses for steam piping;
Anticorrosion tape for piping such as tape wrapped around piping of ship decks;
Various coating materials such as wire coating materials, optical fiber coating materials, and transparent surface coating materials provided on the light incident side surface of photovoltaic elements of solar cells;
Sliding members such as diaphragm pump diaphragms and various packings;
Industrial parts such as bellows, spacers and rollers;
Interior materials used in the construction field, glass covering materials such as non-flammable fire safety glass;
Lining materials such as laminated steel sheets used in the field of home appliances;
Chemical tanks, waste liquid transport containers, high-temperature liquid transport containers, fishery and fish tanks, and lining materials;
Corrosive chemical conduits, chemical factory level gauges, bubbling tubes, liquid inlet pipes;
Liquid contact parts of small solenoid valves, needle cocks for corrosive fluids, diaphragm cocks, stop cocks;
Lining materials such as valves used in chemical plants;
Wafer holders for semiconductors, chemical containers;
General chemical laboratory equipment (beakers, flasks, graduated cylinders, stirring bars, hydrometers, tweezers, filters), gas bag materials;
Can be used as etc.
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、成形性に優れており、ガスバリア性や水蒸気低透過性、機械的強度等に優れた成形体が得ることができる。 Since the fluororesin composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent moldability, and a molded article excellent in gas barrier properties, low water vapor permeability, mechanical strength, and the like can be obtained.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例においたデータは、以下の測定手順により行った。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the data in each Example and the comparative example were performed with the following measurement procedures.
１．融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
1. Using a melting point differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments), heat measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-4591, and the melting point was obtained from the peak of the obtained endothermic curve.
２．フロー値
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積を測定した。
2. Using a flow value flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation), the resin was extruded through an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm at a temperature of 230 ° C. and a load of 100 kgf, and the volume of the resin flowing per second was measured.
３．ＭＦＲ
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定を行った。測定条件は、温度２３０℃又は２９７℃、荷重５ｋｇｆとし、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めた。
3. MFR
Using a DYNISCO melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), the measurement was performed according to ASTM D-1238. The measurement conditions were as follows: the temperature was 230 ° C. or 297 ° C., the load was 5 kgf, the resin was extruded through an orifice having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm, and flowed out per 10 minutes.
４．溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所 製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出した。
4). Using a melt viscosity flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation), extrusion was performed through an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kgf at a temperature higher by 50 ° C. than the melting point, and was calculated from the extrusion speed at this time.
５．水蒸気透過試験
装置；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ−７１２９ Ｂ法に準拠して測定を行った。試験条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
5. Water vapor permeation test apparatus: PERMATRAN-W3 / 31 (manufactured by MOCON) was used for measurement according to JIS-7129 B method. The test conditions were a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
６．ＭＩＴ試験
Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形屈曲試験機（安田精機製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠して測定を行った。測定条件は、試験温度２３℃、回転角度は左右各１３５度、屈曲速度１７５ｃｐｍとした。
6). MIT Test No. Measurement was performed according to ASTM D-2176 using a 307 MIT type bending tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The measurement conditions were a test temperature of 23 ° C., a rotation angle of 135 degrees on each side, and a bending speed of 175 cpm.
７．引張試験（弾性率、破断点伸度）
試験片の作成は、マイクロダンベル（サイズ；ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠、高分子計器製）を使用して行った。テンシロンＲＴＣ−１２２８Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用い、試験温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分の条件下で行った。
7). Tensile test (elastic modulus, elongation at break)
The test piece was prepared using a micro dumbbell (size; conforming to ASTM D-1708, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Tensilon RTC-1228A (manufactured by ORIENTEC) was used under the conditions of a test temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 5 mm / min.
比較例１
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；３．６×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ）を２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、ヒーター温度を３１０℃（Ｔ１；２７０℃、Ｔ２；２９０℃、Ｔ３；３０５℃、Ｔ４；３１０℃。Ｔ１〜Ｔ４は各バレル温度。）として、ペレット化を行った。
得られたペレットのフロー値測定を行った。
Comparative Example 1
PCTFE powder (melting point: 212 ° C., flow value: 3.6 × 10 −3 cm 3 / sec) was supplied to a 20 mmφ twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the heater temperature was 310 ° C. (T1; 270 ° C.). , T2: 290 ° C., T3: 305 ° C., T4: 310 ° C., T1 to T4 are each barrel temperature).
The flow value of the obtained pellet was measured.
このペレットを使って、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ押出機（三高製作所製）でフィルム成形を行い、厚さ約４０μｍのフィルムと、厚さ約２００μｍのフィルムを作成した。上記フィルム成形において、ヒーター温度は３０５℃（Ｃ１；２７０℃、Ｃ２；２８０℃、Ｃ３；２９５℃、Ｍ；３０５℃、Ｄ１；３０５℃、Ｄ２；３０５℃。Ｃ１〜Ｃ４は各シリンダー温度、Ｍはヒーター温度、Ｄ１〜Ｄ２はダイ温度。）とした。
得られたフィルムは、目視で確認したところ、何れも透明であった。
Using these pellets, film formation was performed with a 30 mmφ extruder (manufactured by Mitaka Seisakusho) equipped with a T die, and a film having a thickness of about 40 μm and a film having a thickness of about 200 μm were prepared. In the above film forming, the heater temperature is 305 ° C. (C1; 270 ° C., C2: 280 ° C., C3: 295 ° C., M: 305 ° C., D1: 305 ° C., D2: 305 ° C. C1 to C4 are the cylinder temperatures, M Is a heater temperature, and D1 to D2 are die temperatures.).
When the obtained film was visually confirmed, all were transparent.
更に、厚さ約４０μｍのフィルムについて水蒸気透過試験を行い、厚さ約２００μｍのフィルムについてＭＩＴ試験を行った。 Further, a water vapor transmission test was performed on a film having a thickness of about 40 μm, and an MIT test was performed on a film having a thickness of about 200 μm.
上述のペレットを使って圧縮成形を行い、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置ＮＦ-３７（神藤金属工業所 製）を用いて、成形圧力３ＭＰａ、成形温度２９５℃の条件で行った。
得られたプレスシートから試験片を打ち抜き、引張試験を行った。
Compression molding was performed using the above-mentioned pellets to produce a 1 mm thick press sheet. The compression molding was performed using a heat press apparatus NF-37 (manufactured by Shinto Metal Industry) under conditions of a molding pressure of 3 MPa and a molding temperature of 295 ° C.
A test piece was punched from the obtained press sheet, and a tensile test was performed.
実施例１
比較例１で使用したＰＣＴＦＥパウダー９５質量部にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕パウダーを５質量部加え、ヘンシェルで予備混合した。
上記ＰＶｄＦパウダーは、融点が１７４℃であり、２３０℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが０．７（ｇ／１０分）、２２４℃における溶融粘度が６．７×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。
得られた混合パウダーを、比較例１と同様にペレット化し、得られたフッ素樹脂組成物についてフロー値測定を行った。
更に、上記フッ素樹脂組成物を用いて、比較例１と同様にフィルム成形を行ったところ、得られたフィルムは何れも透明であった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験、ＭＩＴ試験を行った。また、比較例１と同様にプレスシートを作成し、引張試験を行った。
Example 1
5 parts by mass of polyvinylidene fluoride [PVdF] powder was added to 95 parts by mass of the PCTFE powder used in Comparative Example 1, and premixed with Henschel.
The PVdF powder has a melting point of 174 ° C., an MFR at 230 ° C. (load 5 kgf) is 0.7 (g / 10 min), and a melt viscosity at 224 ° C. of 6.7 × 10 3 (Pa · s). It is.
The obtained mixed powder was pelletized similarly to the comparative example 1, and the flow value measurement was performed about the obtained fluororesin composition.
Furthermore, when the film was formed using the fluororesin composition in the same manner as in Comparative Example 1, all the obtained films were transparent.
About each said film, the water-vapor-permeation test and the MIT test were done like the comparative example 1. FIG. Moreover, the press sheet was created similarly to the comparative example 1, and the tension test was done.
実施例２
ＰＶｄＦパウダーの代わりにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体（ＴＦＥ：Ｅｔ：ＨＦＰ：パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）＝４７．０：４３．１：９．４：０．５（モル比））パウダーを使った以外は、実施例１と同様に予備混合及びペレット化を行い、得られたフッ素樹脂組成物について、フロー値測定、フィルム作成及びプレスシート作成を行った。上記パウダーは、融点が１９５℃であり、２３０℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが２１（ｇ／１０分）、２４５℃における溶融粘度が２．４×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。得られたフィルムは、何れも透明であった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に、水蒸気透過試験、ＭＩＴ試験を行い、またプレスシートの引張試験を行った。
Example 2
Tetrafluoroethylene [TFE] / ethylene [Et] / hexafluoropropylene [HFP] copolymer (TFE: Et: HFP: perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) instead of PVdF powder = 47.0: 43.1: 9.4: 0.5 (molar ratio)) Except for using powder, premixing and pelletizing were performed in the same manner as in Example 1, and the resulting fluororesin composition was obtained. Flow value measurement, film creation and press sheet creation were performed. The powder has a melting point of 195 ° C., an MFR at 230 ° C. (load 5 kgf) of 21 (g / 10 minutes), and a melt viscosity at 245 ° C. of 2.4 × 10 3 (Pa · s). All of the obtained films were transparent.
About each said film, the water vapor permeation | transmission test and the MIT test were done similarly to the comparative example 1, and the tension test of the press sheet was done.
実施例３
ＰＶｄＦパウダーの代わりにＴＦＥ／Ｅｔ系共重合体（ＴＦＥ：Ｅｔ：パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）＝６３．７：３３．７：２．６（モル比））のパウダーを使った以外は、実施例１と同様に、予備混合及びペレット化を行い、得られたフッ素樹脂組成物について、フロー値測定、フィルム作成及びプレスシート作成を行った。上記パウダーは、融点２１８℃で、２９７℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが２７（ｇ／１０分）、２６８℃における溶融粘度が３．１×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。得られたフィルムは、何れも透明性が低く、白っぽいフィルムであった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験及びＭＩＴ試験を行った。更に、プレスシートの引張試験を行った。
Example 3
TFE / Et copolymer instead of PVdF powder (TFE: Et: perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) = 63.7: 33.7: 2.6 (molar ratio)) Except that the powder was used, premixing and pelletization were performed in the same manner as in Example 1, and the obtained fluororesin composition was subjected to flow value measurement, film creation, and press sheet creation. The powder has a melting point of 218 ° C., an MFR at 297 ° C. (load 5 kgf) of 27 (g / 10 minutes), and a melt viscosity at 268 ° C. of 3.1 × 10 3 (Pa · s). All the obtained films were low in transparency and were whitish films.
About each said film, the water-vapor-permeation test and the MIT test were done like the comparative example 1. FIG. Further, a tensile test of the press sheet was performed.
表１に、比較例１、実施例１〜３で得られた樹脂組成物のフロー値、並びに、フィルムの外観、水蒸気透過係数、ＭＩＴ試験結果及び引張試験結果（弾性率、破断点伸度）を示す。 Table 1 shows the flow values of the resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, the appearance of the film, the water vapor transmission coefficient, the MIT test results, and the tensile test results (elastic modulus, elongation at break). Indicates.
表１より、実施例１〜３のフッ素樹脂組成物は、比較例１のものと同様に低い透湿性を保持したフィルムが得られ、フロー値が高く、成形性の良い材料であることがわかる。特に、実施例１〜２で得られたフィルムは、フィルム外観及び透明性を維持しており、ＭＩＴ値、弾性率、破断点伸度とも実用に問題ないレベルであった。 From Table 1, it can be seen that the fluororesin compositions of Examples 1 to 3 are films having a low moisture permeability, similar to that of Comparative Example 1, having a high flow value and good moldability. . In particular, the films obtained in Examples 1 and 2 maintained the film appearance and transparency, and the MIT value, the elastic modulus, and the elongation at break were at a level that had no problem in practical use.
比較例２
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；３．６×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ）をラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。ミキサー温度は３２０℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで５分間、更に回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。得られたサンプルについて、フロー値測定を行った。
Comparative Example 2
PCTFE powder (melting point: 212 ° C., flow value: 3.6 × 10 −3 cm 3 / sec) was put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and kneaded. The mixer temperature was 320 ° C., and after the sample was added, the mixture was kneaded at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes and further at a rotation speed of 50 rpm for 2 minutes. The obtained sample was subjected to flow value measurement.
このサンプルを使って圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置 ＮＦ−３７（神藤金属工業所製）を用いて、成形圧力１０ＭＰａ、成形温度３００℃の条件で行った。
得られたプレスフフィルムは、透明であった。
更に、上記プレスフィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験を行った。
This sample was used for compression molding to produce a press film having a thickness of about 100 μm. In addition, the said compression molding was performed on the conditions of the shaping | molding pressure of 10 Mpa, and the shaping | molding temperature of 300 degreeC using heat press apparatus NF-37 (made by Shinto Metal Industry).
The obtained press film was transparent.
Further, the water vapor permeation test was performed on the press film in the same manner as in Comparative Example 1.
実施例４〜７
比較例２で使用したのと同じＰＣＴＦＥパウダーに、実施例１で使用したＰＶｄＦパウダーを表２に記載の割合で加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、比較例２と同様に混練し、得られたフッ素樹脂組成物についてフロー値を測定した。
更に、該樹脂組成物を使って、厚さ約１００μｍのプレスフィルムの作成を行った。得られたプレスフフィルムは、透明であった。更に、上記プレスフィルムについて、比較例２と同様に水蒸気透過試験を行った。
Examples 4-7
PVdF powder used in Example 1 was added to the same PCTFE powder used in Comparative Example 2 in the proportions shown in Table 2, and charged into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The flow value of the fluororesin composition obtained by kneading was measured.
Further, a press film having a thickness of about 100 μm was prepared using the resin composition. The obtained press film was transparent. Further, the water vapor permeation test was performed on the press film in the same manner as in Comparative Example 2.
表２に、比較例２及び実施例４〜７で得られた樹脂組成物のフロー値、並びに、得られたプレスフィルムの外観及び水蒸気透過係数を示す。 In Table 2, the flow value of the resin composition obtained by the comparative example 2 and Examples 4-7, and the external appearance and water vapor permeability coefficient of the obtained press film are shown.
表２より、実施例４〜７のフッ素樹脂組成物は、比較例２のものに比べ、フロー値が高く、成形性の良い材料であることがわかる。特に、実施例４〜６のフッ素樹脂組成物は、比較的低い水蒸気透過係数を示すフィルムが得られることが分かった。 From Table 2, it can be seen that the fluororesin compositions of Examples 4 to 7 have higher flow values than those of Comparative Example 2, and are materials with good moldability. In particular, it was found that the fluororesin compositions of Examples 4 to 6 can obtain films having a relatively low water vapor transmission coefficient.
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、成形性に優れており、ガスバリア性や水蒸気低透過性、機械的強度等に優れた成形体が得ることができる。 Since the fluororesin composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent moldability, and a molded article excellent in gas barrier properties, low water vapor permeability, mechanical strength, and the like can be obtained.
Claims (7)
前記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であり、融点が８０〜２７０℃であり、前記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％であるものであり、
前記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及び／又はポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕である
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。 A fluororesin composition comprising polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] (A) and a fluororesin (B);
The fluororesin (B) is at least selected from the group consisting of tetrafluoroethylene [TFE], ethylene [Et], vinylidene fluoride [VdF], hexafluoropropylene [HFP] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE]. The monomer units derived from one kind of monomer are 90 to 100 mol% in total, the monomer units derived from the fluorine-containing monomer are 40 mol% or more, and the melting point is 80 to 270 ° C. , and the all SANYO from 0.1 to 50 weight% of the total weight of the PCTFE (a) and the fluororesin (B),
The fluororesin composition, wherein the fluororesin (B) is a tetrafluoroethylene / ethylene / hexafluoropropylene copolymer and / or polyvinylidene fluoride [PVdF] .
ことを特徴とするフッ素樹脂成形体。 A fluororesin molded product obtained from the fluororesin composition according to claim 1, 2 or 3 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007024700A JP5211497B2 (en) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Fluororesin composition and fluororesin molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007024700A JP5211497B2 (en) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Fluororesin composition and fluororesin molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008189775A JP2008189775A (en) | 2008-08-21 |
| JP5211497B2 true JP5211497B2 (en) | 2013-06-12 |
Family
ID=39750181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007024700A Active JP5211497B2 (en) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Fluororesin composition and fluororesin molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5211497B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5495932B2 (en) * | 2009-05-15 | 2014-05-21 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Plastic optical fiber and cable |
| CN109414918B (en) * | 2016-07-27 | 2021-05-11 | 霍尼韦尔国际公司 | Film and method for forming film |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5224072B2 (en) * | 1972-06-30 | 1977-06-29 | ||
| JPS5629697B2 (en) * | 1973-07-21 | 1981-07-10 | ||
| JPS63179950A (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Fluororesin composition |
| IT1317834B1 (en) * | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | THERMOPLASTIC FLUOROPOLYMERS. |
-
2007
- 2007-02-02 JP JP2007024700A patent/JP5211497B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008189775A (en) | 2008-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5273048B2 (en) | Thermoplastic resin composition containing fluorine-containing resin and crosslinked fluororubber | |
| JP4910704B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JP5854026B2 (en) | Fluorine resin and riser pipe | |
| JP5533655B2 (en) | Method for producing fluororubber crosslinked molded article | |
| KR101537179B1 (en) | Fluorine rubber molded article | |
| WO2006057332A1 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JP2006328195A (en) | Resin composition and fuel container comprising the same | |
| TW200536865A (en) | Chlorotrifluoroethylene copolymer | |
| US10882936B2 (en) | Copolymer and composition containing same | |
| JP5717807B2 (en) | Female member for fittings | |
| JP2010180365A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP5211497B2 (en) | Fluororesin composition and fluororesin molded body | |
| JP2011190412A (en) | Crosslinkable rubber composition and method for producing the same, and rubber molding and method for producing the same | |
| JP5120251B2 (en) | Thermoplastic polymer composition and molded article comprising the composition | |
| CN114341207A (en) | Fluorine-containing copolymer | |
| CN114302913A (en) | Compositions and articles comprising fluoropolymer and branched silsesquioxane polymer | |
| JP2000313089A (en) | Laminate of perfluoro-rubber layer and use thereof | |
| WO2007111334A1 (en) | Fluoroelastomer composition, fluororesin composition, and molding thereof | |
| JP2013056979A (en) | Crosslinkable fluororubber composition and fluororubber-molded product | |
| JP2010209275A (en) | Polymer composition and molded article | |
| JP6870794B1 (en) | Copolymer | |
| JP2007277348A (en) | Production method of fluororesin composition and fluororesin composition obtained by the production method | |
| JPWO2019163693A1 (en) | Composite rubber molded product | |
| JP2009255071A (en) | Member for biogenic fuel | |
| JP2007224086A (en) | Fluororesin composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121009 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130211 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5211497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160308 Year of fee payment: 3 |