JP5209815B1 - Aluminum alloy plate for battery lid and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたレーザ溶接性を安定して備える電池蓋用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法を提供する。
【解決手段】Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板であって、当該アルミニウム合金板の表面に２０〜５００Åの平均厚さを有するアルミニウム酸化皮膜厚が形成されており、かつ、当該アルミニウム合金板に金属間化合物が分散しており、当該アルミニウム合金板表面において円相当直径１〜１５μｍを有する金属間化合物間の平均壁間距離が２０μｍ以下であり、かつ、当該金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径が１００μｍ以下であることを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板、ならびに、その製造方法。
【選択図】図１An aluminum alloy plate for a battery lid having stable laser weldability and a method for producing the same are provided.
An aluminum alloy containing Fe: 0.8 to 2.0 mass%, Si: 0.03 to 0.20 mass%, Ti: 0.004 to 0.050 mass%, and the balance being Al and inevitable impurities. An aluminum oxide film thickness having an average thickness of 20 to 500 mm is formed on the surface of the aluminum alloy plate, and an intermetallic compound is dispersed in the aluminum alloy plate, and the aluminum alloy The average inter-wall distance between intermetallic compounds having a circle-equivalent diameter of 1 to 15 μm on the plate surface is 20 μm or less, and the maximum diameter of a circle that can be drawn in a region where the intermetallic compound does not exist is 100 μm or less. An aluminum alloy plate for a battery lid, and a method for producing the same.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、自動車、蓄電システム、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等に利用されるリチウムイオン電池の蓋材として好適なレーザ溶接性やコイニング外観に優れたアルミニウム合金板及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an aluminum alloy plate excellent in laser weldability and coining appearance suitable as a lid material for a lithium ion battery used in automobiles, power storage systems, mobile phones, digital cameras, notebook personal computers, and the like, and a method for manufacturing the same. Is.
リチウムイオン二次電池の多くが、缶体及び蓋の両方にアルミニウム材を用いている。一般に、缶体はプレスにより、アルミニウム材又はアルミニウム合金材を深絞り成形及びしごき成形して製造される。蓋はアルミニウム材又はアルミニウム合金材を打ち抜き加工又は機械加工により缶体と接合するための所定形状に成形され、端子の取り付けのための孔や窪み、液注入口などが設けられたものである。電池缶体は深いプレス成形加工を要するのに対し、蓋は平板に近い形態を有する。缶体と蓋は、電極などの内部構造体を封入した後に周囲をレーザ溶接により封止される。 Many lithium ion secondary batteries use aluminum material for both the can and the lid. In general, a can body is manufactured by deep drawing and ironing an aluminum material or an aluminum alloy material by pressing. The lid is formed of an aluminum material or an aluminum alloy material into a predetermined shape for joining to the can by punching or machining, and is provided with holes and depressions for attaching terminals, a liquid inlet, and the like. The battery can body requires a deep press forming process, whereas the lid has a form close to a flat plate. The can and the lid are sealed by laser welding after enclosing an internal structure such as an electrode.
このように、電池の蓋材にも良好なレーザ溶接性が求められ、特に、自動車などの電池において、レーザ接合部に長期の耐久性が必要となる場合が増えている。また、効率的な電池生産のためレーザ溶接速度が高速化されて、レーザ溶接の難度が増してきている。そのため、レーザ溶接が高速化された場合でも、溶け込み深さや溶接痕（ビード）幅のバラツキが少なく、安定した継手が得られる電池の蓋用合金板が求められている。 As described above, good laser weldability is also required for the battery cover material, and in particular, in a battery such as an automobile, there is an increasing number of cases where long-term durability is required for the laser junction. In addition, the laser welding speed has been increased for efficient battery production, and the difficulty of laser welding has increased. Therefore, there is a need for an alloy plate for a battery lid that can provide a stable joint with little variation in the penetration depth and weld mark (bead) width even when laser welding is speeded up.
これまでに、レーザ溶接性に優れた蓋材用のアルミニウム合金板として、Ａｌ−Ｆｅ系アルミニウム合金板が提案されている（特許文献１、２）。優れたレーザ溶接性を得るために、特許文献１ではＦｅ等含有量を、特許文献２ではＦｅ等含有量、ならびに、２〜５μｍの金属間化合物の組織中における分散個数を規定している。しかしながら、これらの技術では、レーザ溶接の安定性の阻害要因が正確に把握されておらず、溶接の高速化などで不安定となった溶接条件下では上記特許文献１，２に開示された技術を用いても安定したレーザ溶接性を得ることはできない。
So far, an Al—Fe-based aluminum alloy plate has been proposed as an aluminum alloy plate for a lid material excellent in laser weldability (
本発明は、上記事情を背景としてなされたもので、優れたレーザ溶接性を安定して備える上、レーザ溶接が高速化された場合でも、溶け込み深さや溶接痕（ビード）幅のバラツキが少なく、安定した継手が得られる電池蓋用アルミニウム合金板の提供を目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and stably has excellent laser weldability, and even when laser welding is speeded up, there are few variations in the penetration depth and weld mark (bead) width, An object of the present invention is to provide an aluminum alloy plate for a battery lid from which a stable joint can be obtained.
本発明者等は、電池蓋用のＡｌ−Ｆｅ系合金において金属間化合物の分散の不均一性及び表面酸化皮膜がレーザ溶接の安定性の阻害要因となっており、これらを適切に制御することで前記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have found that the non-uniformity of intermetallic compound dispersion and the surface oxide film in the Al-Fe alloy for battery lids are factors that hinder the stability of laser welding, and appropriately control them. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
具体的には、本発明は請求項１において、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金板であって、当該アルミニウム合金板の表面に２０〜５００Åの平均厚さを有するアルミニウム酸化皮膜が形成されており、かつ、当該アルミニウム合金板に金属間化合物が分散しており、当該アルミニウム合金板表面において円相当直径１〜１５μｍを有する金属間化合物間の平均壁間距離が２０μｍ以下であり、かつ、当該金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径が２５〜１００μｍであることを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板とした。
Specifically, the present invention contains Fe: 0.8 to 2.0 mass%, Si: 0.03 to 0.20 mass%, Ti: 0.004 to 0.050 mass% in
本発明は請求項２において、請求項１に記載の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で均質化する均質化処理工程と；鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離をｔｍｉｎ（ｍｍ）、鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離をｔｍａｘ（ｍｍ）として、面削量Ｔ（ｍｍ）が３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ又はｔｍａｘ＜Ｔを満たすように鋳塊を面削する面削工程と；熱間圧延工程と；熱間圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と；冷間圧延材を焼鈍する焼鈍工程と；を備えることを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法とした。
The present invention provides the method for producing an aluminum alloy plate for a battery cover according to
本発明は請求項３において、請求項１に記載の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離をｔｍｉｎ（ｍｍ）、鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離をｔｍａｘ（ｍｍ）として、面削量Ｔ（ｍｍ）が３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ又はｔｍａｘ＜Ｔを満たすように鋳塊を面削する面削工程と；面削後の鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で均質化する均質化処理工程と；均質化処理後の鋳塊を室温下で保持する室温保持工程と；熱間圧延工程と；熱間圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と；冷間圧延材を焼鈍する焼鈍工程と；を備えることを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法とした。
The present invention provides a method for producing an aluminum alloy plate for a battery lid according to
本発明は請求項４において、請求項１に記載の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；均質化処理を施すことなく、鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離をｔｍｉｎ（ｍｍ）、鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離をｔｍａｘ（ｍｍ）として、面削量Ｔ（ｍｍ）が３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ又はｔｍａｘ＜Ｔを満たすように鋳塊を面削する面削工程と；圧延前の加熱保持工程が、面削後の鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で保持するものであり、これに続く圧延工程を含む熱間圧延工程と；熱間圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と；冷間圧延材を焼鈍する焼鈍工程と；を備えることを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法とした。
The present invention provides the method for producing an aluminum alloy plate for a battery cover according to
本発明は請求項５では請求項２〜４のいずれか一項において、加熱を伴ういずれかの工程あるいは複数の工程を酸化抑制雰囲気下で実施するものとした。また、本発明は請求項６では請求項２〜５のいずれか一項において、途中工程あるいは最終の工程でアルミニウム合金板表面を酸洗浄又はアルカリ洗浄する段階を含むものとした。
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the second to fourth aspects, any process or a plurality of processes involving heating is performed in an oxidation-inhibiting atmosphere. In addition, the present invention according to claim 6 includes, in any one of
更に本発明は請求項７では請求項２〜６のいずれか一項において、前記焼鈍工程の後に更なる冷間圧延工程を備えるものとした。 Further, in the present invention, the present invention provides a further cold rolling process after the annealing process in any one of the second to sixth aspects.
本発明により、優れたレーザ溶接性を安定して備える電池蓋用アルミニウム合金板を提供することができ、電池の生産効率と品質の向上に寄与する上、レーザ溶接が高速化された場合でも、溶け込み深さや溶接痕（ビード）幅のバラツキが少なく、安定した継手を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aluminum alloy plate for a battery lid that is stably provided with excellent laser weldability, contributing to the improvement of battery production efficiency and quality, and even when laser welding is accelerated, There is little variation in the penetration depth and weld mark (bead) width, and a stable joint can be obtained.
以下本発明について、詳細に説明する。
１．アルミニウム合金板の成分組成
先ず、本発明に用いる電池蓋用アルミニウム合金板の成分組成と限定理由について説明する。本発明に係るアルミニウム合金板は、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。
The present invention will be described in detail below.
1. First, the component composition of the aluminum alloy plate for battery lid used in the present invention and the reason for limitation will be described. The aluminum alloy plate according to the present invention contains Fe: 0.8 to 2.0 mass%, Si: 0.03 to 0.20 mass%, Ti: 0.004 to 0.050 mass%, the balance being Al and inevitable. Consists of impurities.
１−１．Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％
Ｆｅはレーザ溶接性、強度、金属組織に大きな影響を及ぼす重要な成分元素である。母相中で大部分がＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として存在している。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が存在することで、レーザ吸収率が増加し、レーザ溶接時の溶け込みを深くする効果が発揮される。
1-1. Fe: 0.8-2.0 mass%
Fe is an important component element that greatly affects laser weldability, strength, and metal structure. Most of the matrix phase exists as Al—Fe intermetallic compounds. The presence of the Al—Fe-based intermetallic compound increases the laser absorptance and exhibits the effect of deepening the penetration during laser welding.
Ｆｅ含有量が０．８ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では、存在する金属間化合物が少なくなる。その結果、溶け込み深さが全体に浅くなり、レーザビードの安定性も不良となる。また、結晶粒が粗大になるため、プレス成形によってコイニングなどの窪み形状を形成する際に肌荒れが生じる。 When the Fe content is less than 0.8 mass% (hereinafter, simply referred to as “%”), there are few intermetallic compounds present. As a result, the penetration depth becomes shallow as a whole, and the stability of the laser bead becomes poor. In addition, since the crystal grains become coarse, rough skin occurs when a depression shape such as coining is formed by press molding.
一方、Ｆｅ含有量が２．０％を超えると、円相当直径１５μｍを超える粗大金属間化合物が生成され局所的にレーザ吸収率が増加する。その結果、その部位で溶け込みが特に深くなり、ビードが不均一になったりスパッタによる溶接欠陥発生等の原因となって安定したレーザ溶接性を得ることができない。
以上により、Ｆｅ量を０．８％〜２．０％とする。なお、好ましいＦｅ含有量は１．０〜１．６％である。
On the other hand, if the Fe content exceeds 2.0%, a coarse intermetallic compound having an equivalent circle diameter exceeding 15 μm is generated, and the laser absorption rate is locally increased. As a result, the penetration becomes particularly deep at that portion, and the bead becomes non-uniform or causes welding defects due to sputtering, etc., and stable laser weldability cannot be obtained.
Thus, the Fe amount is set to 0.8% to 2.0%. A preferable Fe content is 1.0 to 1.6%.
１−２．Ｓｉ：０．０３〜０．２０％
Ｓｉは、レーザ溶接性に大きな影響を及ぼす元素である。Ｓｉ含有量が０．０３％未満では、高純度のアルミニウム地金を使用する必要があり原料コストが増加する。一方、０．２０％を超えると、液相線と固相線の温度差が大きくなる。この温度差が大きくなることで、レーザ溶接直後の凝固時に残存する液相量が増え、その液相残存部に凝固収縮の応力が加わって溶接割れが発生し易くなる。以上により、Ｓｉ含有量を０．０３〜０．２０％とする。なお、好ましいＳｉ含有量は０．０４〜０．１５％である。
1-2. Si: 0.03-0.20%
Si is an element that greatly affects laser weldability. When the Si content is less than 0.03%, it is necessary to use a high purity aluminum ingot, which increases raw material costs. On the other hand, if it exceeds 0.20%, the temperature difference between the liquidus and the solidus becomes large. As the temperature difference increases, the amount of liquid phase remaining during solidification immediately after laser welding increases, and solidification shrinkage stress is applied to the liquid phase remaining portion, which easily causes weld cracks. Accordingly, the Si content is set to 0.03 to 0.20%. In addition, preferable Si content is 0.04 to 0.15%.
１−３．Ｔｉ：０．００４〜０．０５０％
Ｔｉは、アルミニウム合金鋳塊の組織状態に大きな影響を及ぼす元素である。Ｔｉ含有量が０．００４％未満では、鋳塊の結晶粒が微細化されず粗大結晶粒組織となる。その結果、アルミニウム合金板の結晶粒が大きくなり肌荒れの発生につながる問題がある。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると、結晶粒の粗大結晶粒組織化を防止する効果が飽和する。更に、粗大なＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物が形成され、この金属間化合物が圧延板にスジ状に分布して表面欠陥の原因となる。以上により、Ｔｉ含有量を０．００４〜０．０５０％とする。なお、好ましいＴｉ含有量は、０．００７〜０．０３０である。
1-3. Ti: 0.004 to 0.050%
Ti is an element that greatly affects the structure of the aluminum alloy ingot. When the Ti content is less than 0.004%, the crystal grains of the ingot are not refined and become a coarse crystal grain structure. As a result, there is a problem that the crystal grain of the aluminum alloy plate becomes large, leading to the occurrence of rough skin. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.050%, the effect of preventing the formation of coarse crystal grains is saturated. Furthermore, a coarse Al—Ti intermetallic compound is formed, and this intermetallic compound is distributed in a streak pattern on the rolled sheet, causing surface defects. Accordingly, the Ti content is set to 0.004 to 0.050%. In addition, preferable Ti content is 0.007-0.030.
１−４．その他の成分
結晶粒組織を微細化するために、Ｔｉと組合せてＢ及びＣの少なくとも一方を微量添加してもよい。Ｂ及びＣの両方を添加する場合には両方の合計量を、これに代わっていずれか一方を添加する場合にはその添加量を、０．０００１〜０．００２０％とするのが好ましい。なお、より好ましい添加量は、０．０００５〜０．００１５％である。前記添加量が０．０００１％未満では、結晶粒微細化の効果が小さい。一方、前記添加量が０．００２０％を超えると結晶粒微細化効果が飽和するだけでなく、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の粗大凝集物による表面欠陥が生じ易くなる。
1-4. Other Components In order to refine the crystal grain structure, a trace amount of at least one of B and C may be added in combination with Ti. When both B and C are added, the total amount of both is preferably 0.0001 to 0.0020% when either one is added instead. In addition, a more preferable addition amount is 0.0005 to 0.0015%. When the addition amount is less than 0.0001%, the effect of crystal grain refinement is small. On the other hand, when the addition amount exceeds 0.0020%, not only the crystal grain refining effect is saturated, but also surface defects due to coarse aggregates of Ti-B compounds and Ti-C compounds are likely to occur.
１−５．不可避的不純物
不可避的不純物として、Ｃｕ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｍｇ：０．０３％以下、Ｃｒ：０．０３％以下、Ｚｎ：０．０３％以下、Ｚｒ：０．０３％以下、ならびに、その他成分として合計が０．０５％以下について、これらの１種又は２種以上を含有させてもよい。このような成分含有量であれば、電池ケース用アルミニウム合金板としての特性を損なうことがない。
1-5. Inevitable impurities As inevitable impurities, Cu: 0.03% or less, Mn: 0.03% or less, Mg: 0.03% or less, Cr: 0.03% or less, Zn: 0.03% or less, Zr: About 0.03% or less and a total of 0.05% or less as other components, one or more of these may be contained. If it is such component content, the characteristic as an aluminum alloy plate for battery cases will not be impaired.
本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金の成分組成を前述のように規定するだけでなく、最終的に調製された状態において、アルミニウム合金板表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜厚、ならびに、アルミニウム合金板表面に分散する金属間化合物のサイズと分散状態を規定する必要がある。以下に、詳細に説明する。 In the aluminum alloy plate for battery lids according to the present invention, not only the component composition of the aluminum alloy is specified as described above, but also the thickness of the aluminum oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate in the final prepared state. In addition, it is necessary to define the size and dispersion state of the intermetallic compound dispersed on the aluminum alloy plate surface. This will be described in detail below.
２．アルミニウム酸化皮膜の平均厚さ
アルミニウム合金板表面には酸化皮膜が存在しており、この酸化皮膜が厚過ぎるとレーザ溶接ビードのバラツキを助長する。本発明に係るアルミニウム合金板では、表面の酸化皮膜の平均厚さを２０〜５００Åと規定する。大気中においてアルミニウム合金板を扱う上で、この平均厚さを２０Å未満とすることは技術的に困難である。一方、この平均厚さが５００Åを超える厚い場合は、アルミニウム合金板の製造途中の加熱処理時において生成する高温酸化皮膜が表面に多く存在することになる。そうすると、高温酸化皮膜が存在する部位と存在しない部位との酸化皮膜厚さの差異が大きくなる。その結果、レーザ光吸収のバラツキやレーザ溶接部への巻き込みにより、溶け込み深さやビード幅の安定性が低下する。
以上により、アルミニウム合金板表面の酸化皮膜の平均厚さを２０〜５００Åとする。なお、好ましい平均厚さは２０〜４００Åである。より好ましい平均厚さは２０〜２００Åである。なお、酸化皮膜厚は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｘ線光電子分光法）の表面分析手段により一つの試料について５箇所測定され、その算術平均値をもって平均厚さとする。
2. Average thickness of aluminum oxide film There is an oxide film on the surface of the aluminum alloy plate, and if this oxide film is too thick, the variation of the laser weld bead is promoted. In the aluminum alloy plate according to the present invention, the average thickness of the oxide film on the surface is defined as 20 to 500 mm. In handling the aluminum alloy plate in the atmosphere, it is technically difficult to make the average thickness less than 20 mm. On the other hand, when the average thickness exceeds 500 mm, many high-temperature oxide films generated during the heat treatment during the production of the aluminum alloy plate are present on the surface. As a result, the difference in the thickness of the oxide film between the portion where the high temperature oxide film is present and the portion where the high temperature oxide film is not present is increased. As a result, the stability of the penetration depth and the bead width decreases due to the variation in laser light absorption and the entrainment in the laser weld.
As described above, the average thickness of the oxide film on the surface of the aluminum alloy plate is set to 20 to 500 mm. A preferable average thickness is 20 to 400 mm. A more preferable average thickness is 20 to 200 mm. The oxide film thickness is measured at five locations for one sample by the surface analysis means of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, X-ray photoelectron spectroscopy), and the arithmetic average value is used as the average thickness.
３．金属間化合物のサイズと分散状態
金属間化合物のサイズ及び分散状態は、レーザ溶接性に大きな影響を及ぼす。アルミニウム合金板には、金属間化合物が分散している。そこで、当該アルミニウム合金板表面において円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物間の平均壁間距離を２０μｍ以下とし、かつ、この円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径を１００μｍ以下とする。これによって、溶け込み深さやビード幅が均一な安定した溶接部が得られると共に、溶接欠陥の無い健全な溶接部が得られる。このような効果は、金属間化合物によってレーザ吸収率を増加できることで、また金属間化合物を均一分散することで得られるものである。
3. Size and dispersion state of intermetallic compound The size and dispersion state of the intermetallic compound greatly affect laser weldability. An intermetallic compound is dispersed in the aluminum alloy plate. Therefore, the average inter-wall distance between the intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm on the surface of the aluminum alloy plate can be set to 20 μm or less and the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm can be drawn in a region. The maximum diameter of the circle is 100 μm or less. As a result, a stable weld with uniform penetration depth and bead width can be obtained, and a sound weld with no welding defects can be obtained. Such an effect can be obtained by increasing the laser absorption rate by the intermetallic compound and by uniformly dispersing the intermetallic compound.
円相当直径が１μｍ未満の微細な金属間化合物は、レーザ溶接性に及ぼす影響は小さい。また、円相当直径が１５μｍを超える粗大金属間化合物が存在する場合には、レーザ吸収率の増加が局所的に生起する。そうすると、その局所部分において溶け込みが特に深くなるだけでなく、不均一なビードやスパッタが発生することによる溶接欠陥等の原因となる。そのため、円相当直径が１〜１５μｍの範囲内の金属間化合物を対象として、当該金属間化合物の分散状態を調べることによってレーザ溶接性の優劣が判断可能となる。 A fine intermetallic compound having an equivalent circle diameter of less than 1 μm has little effect on laser weldability. In addition, when there is a coarse intermetallic compound having an equivalent circle diameter exceeding 15 μm, an increase in the laser absorption rate occurs locally. If it does so, not only the penetration will become deep especially in the local part but it will also be a cause of a welding defect etc. by non-uniform bead and spatter generating. Therefore, the superiority or inferiority of laser weldability can be determined by examining the dispersion state of the intermetallic compound for an intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm.
円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物間の平均壁間距離が２０μｍを超えると、金属間化合物の分布が疎になって、ビート幅や溶け込み深さが安定したレーザ溶接性を得ることができない。そのため、円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物間の平均壁間距離を２０μｍ以下とする。なお、好ましい平均壁間距離は１０μｍ以下である。この平均壁間距離の下限値は、特に規定するものではない。しかしながら、この下限値は、アルミニウム合金板の成分組成と製造工程によって自ずから決まるものであり、後述の本発明に係る製造工程では２μｍ程度である。 When the average inter-wall distance between intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm exceeds 20 μm, the distribution of intermetallic compounds becomes sparse, and laser weldability with a stable beat width and penetration depth can be obtained. Can not. Therefore, the average inter-wall distance between the intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is set to 20 μm or less. A preferable average wall distance is 10 μm or less. The lower limit value of the average wall distance is not particularly specified. However, this lower limit is naturally determined by the component composition of the aluminum alloy plate and the manufacturing process, and is about 2 μm in the manufacturing process according to the present invention described later.
図１は、金属間化合物間の壁間距離の概念図である。平均壁間距離とは、アルミニウム合金板表面における２５００００μｍ２の面積内に存在する円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物を観察し、各金属間化合物間において近接する金属間化合物との間における壁間距離の測定値を算術平均したものである。壁間距離の定義は以下の式で表される。
（壁間距離）＝（近接する粒子の重心間距離）−（２個の粒子の円相当半径の和）
アルミニウム合金板表面を観察して壁間距離を測定するには、例えば走査型電子顕微鏡が用いられる。なお、測定においては、円相当直径が１μｍ以上の金属間化合物を視認できる倍率で観察する必要がある。
FIG. 1 is a conceptual diagram of the inter-wall distance between intermetallic compounds. The average inter-wall distance refers to a wall between the intermetallic compounds adjacent to each other between the intermetallic compounds by observing an intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm existing within an area of 250,000 μm 2 on the surface of the aluminum alloy plate. This is the arithmetic average of the measured distances. The definition of the distance between walls is expressed by the following formula.
(Distance between walls) = (Distance between centroids of adjacent particles)-(Sum of circle equivalent radii of two particles)
In order to measure the distance between the walls by observing the surface of the aluminum alloy plate, for example, a scanning electron microscope is used. In the measurement, it is necessary to observe an intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 μm or more at a magnification allowing visual recognition.
円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径が１００μｍを超える場合は、レーザ吸収率が低い領域が存在することになる。このような低レーザ吸収率の領域をレーザ溶接すると、溶け込みが浅くなり継手としての強度が低下する。また、例えば充放電を繰り返すリチウムイオン電池では、電池反応時に内部圧力が上昇してクリープ変形により電池ケースが膨張するため、溶け込みが浅い部分から破壊が進行する。以上により、円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径を、１００μｍ以下とする。なお、当該最大直径は、好ましくは５０μｍ以下である。しかしながら、この下限値は、アルミニウム合金板の成分組成と製造工程によって自ずから決まるものであり、後述の本発明に係る製造工程では１９μｍ程度である。 When the maximum diameter of a circle that can be drawn in a region where an intermetallic compound having a circle-equivalent diameter of 1 to 15 μm does not exist exceeds 100 μm, a region having a low laser absorption rate exists. When such a low laser absorptivity region is laser-welded, the penetration becomes shallow and the strength as a joint decreases. Further, for example, in a lithium ion battery that repeats charging and discharging, the internal pressure increases during battery reaction, and the battery case expands due to creep deformation. Therefore, destruction proceeds from a portion where the penetration is shallow. As described above, the maximum diameter of a circle that can be drawn in a region where an intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm does not exist is set to 100 μm or less. The maximum diameter is preferably 50 μm or less. However, this lower limit is naturally determined by the composition of the aluminum alloy plate and the manufacturing process, and is about 19 μm in the manufacturing process according to the present invention described later.
図２は、円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない領域に描ける円の概念図である。図に示すように、粒状の円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物が分布する場合には、図中において点線で示す円Ｃが、これら金属間化合物が存在しない領域Ａに描ける円のうちで最大直径（Ｄ）を有するものとなる。 FIG. 2 is a conceptual diagram of a circle that can be drawn in a region where there is no intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm. As shown in the figure, when granular intermetallic compounds having an equivalent diameter of 1 to 15 μm are distributed, a circle C indicated by a dotted line in the figure is a circle drawn in a region A where these intermetallic compounds do not exist. It will have the largest diameter (D).
このような円の測定は、アルミニウム合金板表面における２５００００μｍ２の面積内で、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない各領域において、描ける円の最大直径を測定することによって行なう。アルミニウム合金板表面を観察してこのような円直径を測定するには、例えば走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）が用いられる。なお、測定においては、円相当直径が１μｍ以上の金属間化合物を視認できる倍率で観察する必要がある。 Such a circle is measured by measuring the maximum diameter of a circle that can be drawn in each region where an intermetallic compound having a circle equivalent diameter of 1 to 15 μm does not exist within an area of 250,000 μm 2 on the surface of the aluminum alloy plate. In order to measure such a circular diameter by observing the surface of the aluminum alloy plate, for example, a scanning electron microscope (JSM-6460LA, manufactured by JEOL Ltd.) is used. In the measurement, it is necessary to observe an intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 μm or more at a magnification allowing visual recognition.
以上のように、円相当直径が１〜１５μｍの金属間化合物間の平均壁間距離が２０μｍ以下であり、かつ、当該金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径が１００μｍ以下である金属間化合物分布を有するアルミニウム合金板は、金属間化合物が均一分散しているので、良好なレーザ溶接性を示す。 As described above, a metal whose average inter-wall distance between intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is 20 μm or less and whose maximum diameter of a circle drawn in a region where the intermetallic compound does not exist is 100 μm or less An aluminum alloy plate having an intermetallic compound distribution exhibits good laser weldability because the intermetallic compound is uniformly dispersed.
４．アルミニウム合金板の製造方法
次に、本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法について詳細に説明する。本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法は第１の実施態様において、請求項１に記載の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で均質化する均質化処理工程と；鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離をｔｍｉｎ（ｍｍ）、鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離をｔｍａｘ（ｍｍ）として、面削量Ｔ（ｍｍ）が３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ又はｔｍａｘ＜Ｔを満たすように鋳塊を面削する面削工程と；熱間圧延工程と；熱間圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と；冷間圧延材を焼鈍する焼鈍工程と；を備える。
4). Next, a method for producing an aluminum alloy plate for a battery lid according to the present invention will be described in detail. The manufacturing method of the aluminum alloy plate for battery lids which concerns on this invention is a manufacturing method of the aluminum alloy plate for battery lids of
本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法は第２の実施態様では、第１の実施態様において面削工程前に設けていた均質化処理工程を面削工程後に設けるものとした。更に、第３の実施態様では、第１及び第２の実施態様のように均質化処理工程を特段に設けることなく、熱間圧延工程の圧延前における鋳塊の加熱保持工程条件を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間に設定することにより、この加熱保持工程をもって均質化処理効果を得るようにした。 In the second embodiment, the method for producing an aluminum alloy plate for a battery lid according to the present invention is such that the homogenization treatment step provided before the chamfering step in the first embodiment is provided after the chamfering step. Furthermore, in the third embodiment, the ingot heating and holding process conditions before rolling in the hot rolling process are set at a temperature of 450 to 450 without specially providing a homogenization treatment process as in the first and second embodiments. By setting the holding time at 620 ° C. to 1 to 20 hours, a homogenization effect was obtained by this heating and holding step.
また、前記各工程のうち、加熱を伴ういずれかの工程あるいは複数の工程を酸化抑制雰囲気下で実施することが好ましく、途中工程あるいは最終の工程で、アルミニウム合金板表面を酸洗浄又はアルカリ洗浄する段階を含むことが好ましい。更に、焼鈍工程の後に更なる冷間圧延工程を備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable to carry out any step or a plurality of steps involving heating in an oxidation-inhibiting atmosphere among the above steps, and the surface of the aluminum alloy plate is subjected to acid cleaning or alkali cleaning in the intermediate step or the final step. It is preferable to include a step. Furthermore, it is preferable to provide the further cold rolling process after an annealing process.
４−１．鋳造工程
まず、上記成分組成範囲内に調整されたアルミニウム合金溶湯に脱ガス処理、ろ過処理等の溶湯処理を適宜施し、その後、ＤＣ鋳造法等の常法に従い鋳造する。
4-1. Casting process First, an aluminum alloy melt adjusted within the above component composition range is appropriately subjected to a melt treatment such as a degassing treatment and a filtration treatment, and then cast according to a conventional method such as a DC casting method.
４−２．均質化処理工程
面削工程の前後の少なくともいずれかにおいて、鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で均質化する均質化処理工程が設けられる。本発明では、面削工程の前に均質化処理工程を設ける場合を第１実施態様に規定し、面削工程の後に均質化処理工程を設ける場合を第２実施態様に規定する。均質化処理は、最終板での金属組織や金属間化合物のサイズと分散状態に大きな影響を及ぼす。均質化処理の温度が４５０℃未満又は均質化処理の保持時間が１時間未満では、均質化効果が小さく、熱間圧延工程、中間焼鈍工程、最終焼鈍工程において再結晶粒が粗大化する。このような粗大再結晶粒が原因となって、蓋の取り付けや防爆のための窪みをコイニング加工で成形する場合に肌荒れが発生する。均質化処理の温度が６２０℃を超えると、微小な金属間化合物が固溶し、金属間化合物が粗大化するため、金属間化合物の存在しない領域広くなる。これにより、安定したレーザ溶接性を得ることができない。また、均質化処理の保持時間が２０時間を超えると、均質化効果が飽和するため製造コストの観点から好ましくない。以上により、均質化処理条件は、温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間とする。なお、好ましい均質化処理条件は、温度４８０〜６００℃で保持時間３〜１５時間である。均質化処理を行った鋳塊は十分に均質化されているため、続く熱間圧延工程における加熱保持工程での保持時間、保持温度は特に制限されるものではなく、通常の条件を採用してもよい。
4-2. Homogenization treatment step A homogenization treatment step of homogenizing the ingot at a temperature of 450 to 620 ° C for a holding time of 1 to 20 hours is provided at least before or after the chamfering step. In this invention, the case where a homogenization process is provided before the chamfering process is defined in the first embodiment, and the case where the homogenization process is provided after the chamfering process is defined in the second embodiment. The homogenization treatment has a great influence on the metal structure and intermetallic compound size and dispersion state in the final plate. When the temperature of the homogenization treatment is less than 450 ° C. or the holding time of the homogenization treatment is less than 1 hour, the homogenization effect is small, and the recrystallized grains become coarse in the hot rolling process, the intermediate annealing process, and the final annealing process. Due to such coarse recrystallized grains, rough skin occurs when a recess for lid attachment or explosion prevention is formed by coining. When the temperature of the homogenization treatment exceeds 620 ° C., the fine intermetallic compound is dissolved and the intermetallic compound is coarsened, so that the region where no intermetallic compound is present becomes wide. Thereby, stable laser weldability cannot be obtained. Further, if the retention time of the homogenization treatment exceeds 20 hours, the homogenization effect is saturated, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. As described above, the homogenization treatment conditions are a temperature of 450 to 620 ° C. and a holding time of 1 to 20 hours. In addition, preferable homogenization treatment conditions are a temperature of 480 to 600 ° C. and a holding time of 3 to 15 hours. Since the ingot that has been homogenized is sufficiently homogenized, the holding time and holding temperature in the heating and holding step in the subsequent hot rolling step are not particularly limited, and normal conditions are adopted. Also good.
４−３．面削工程
鋳造工程後の鋳塊は、一旦室温下で保持された後に面削され（第２、３実施態様）、均質化処理工程後の鋳塊も一旦室温下で保持された後に面削される（第１実施態様）。面削量は、アルミニウム合金板表面における金属間化合物のサイズと分散状態に大きな影響を及ぼす。図３に、ＤＣ鋳造法の概念図と冷却速度の変化を示すグラフを示す。ＤＣ鋳型内に注入された溶湯は、水冷された鋳型壁に接触し急激に冷却される。凝固生成した鋳塊表層は収縮し、鋳塊表面と鋳型との間に空隙が生じる。この空隙の伝熱抵抗は、鋳型やスプレー水に比べて非常に大きいので鋳塊から外部へ拡散する熱量は減少し、それに伴い冷却速度も減少する。鋳塊が降下してスプレー水に鋳塊表面が接すると、冷却速度が急激に増加する。水冷された鋳型壁に接触し急激に冷却される領域ではチル層と呼ばれる微細なミクロ凝固組織が、鋳塊表面と鋳型との間に空隙が生じることで冷却速度が減少する領域では、粗大セル層と呼ばれる粗大なミクロ凝固組織が、そして鋳塊が降下してスプレー水に鋳塊表面が接すると、冷却速度が急激に増加する領域では、微細セル層と呼ばれる微細なミクロ凝固組織が生成される。粗大セル層では、１５μｍを超える粗大な金属間化合物が晶出し易く、それにより円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の存在しない領域が形成され易い。アルミニウム合金板表面に粗大セル層が露出して残留していると、安定したレーザ溶接性を得ることができない。そこで、アルミニウム合金板表面に粗大セル層が露出、残留しないように、面削量を調整する必要がある。なお、鋳造速度や冷却条件、溶湯温度等の鋳造条件によって粗大セル層の存在位置、厚さが変化するため、単純に面削量を決定することはできない。
4-3. Chamfering process The ingot after the casting process is once held at room temperature and then chamfered (second and third embodiments), and the ingot after the homogenization process is once held at room temperature and then chamfered. (First embodiment). The amount of chamfering greatly affects the size and dispersion state of the intermetallic compound on the aluminum alloy plate surface. FIG. 3 shows a conceptual diagram of the DC casting method and a graph showing changes in the cooling rate. The molten metal injected into the DC mold comes into contact with the water-cooled mold wall and is rapidly cooled. The ingot surface layer produced by solidification shrinks, and a gap is formed between the ingot surface and the mold. Since the heat transfer resistance of the gap is much larger than that of the mold or spray water, the amount of heat diffused from the ingot to the outside decreases, and the cooling rate also decreases accordingly. When the ingot descends and the ingot surface comes into contact with the spray water, the cooling rate increases rapidly. In the region where it is rapidly cooled by contact with the water-cooled mold wall, a fine micro-solidified structure called a chill layer is formed, and in the region where the cooling rate decreases due to the formation of voids between the ingot surface and the mold, the coarse cell When the ingot surface falls into contact with the spray water when the ingot descends and the ingot surface comes into contact with the spray water, a fine micro solidified structure called a fine cell layer is generated. The In the coarse cell layer, a coarse intermetallic compound exceeding 15 μm is easily crystallized, whereby a region where no intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm does not exist is easily formed. If the coarse cell layer remains exposed on the aluminum alloy plate surface, stable laser weldability cannot be obtained. Therefore, it is necessary to adjust the chamfering amount so that the coarse cell layer is not exposed and remains on the aluminum alloy plate surface. In addition, since the location and thickness of the coarse cell layer change depending on casting conditions such as casting speed, cooling conditions, and molten metal temperature, it is not possible to simply determine the amount of chamfering.
具体的には、鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離をｔｍｉｎ（ｍｍ）とし、鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離をｔｍａｘ（ｍｍ）とし、鋳塊表面からこの粗大セル層へ向かう方向における鋳塊表面からの面削長さを面削量Ｔ（ｍｍ）として、３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ （１）、又は、ｔｍａｘ＜Ｔ （２）となるように面削量Ｔを調整する必要がある。ここで、ｔｍｉｎ及びｔｍａｘの基準となる鋳塊表面とは、鋳塊が一番厚い部位での鋳塊表面とする。 Specifically, the minimum distance from the ingot surface to the boundary surface between the chill layer and the coarse cell layer is tmin (mm), and the maximum distance from the ingot surface to the boundary surface between the coarse cell layer and the fine cell layer is tmax ( mm), and the chamfering length from the ingot surface in the direction from the ingot surface to the coarse cell layer is the chamfering amount T (mm), 3 ≦ T <tmin (1) or tmax <T ( It is necessary to adjust the chamfering amount T so that 2). Here, the ingot surface serving as a reference for tmin and tmax is the ingot surface at the thickest part of the ingot.
図４に、ｔｍｉｎ、ｔｍａｘの概念図を示す。上記式（１）を満たす場合とは、面削量Ｔをｔｍｉｎ未満とするものである。これは、粗大セル層を鋳塊内部に残しつつ、鋳塊表面に粗大セル層を露出、残留させることなく面削するものである。ここで、鋳塊表面は平坦ではないため、面削量Ｔが３ｍｍ未満の場合、鋳塊表面の一部が面削されずに残留するおそれがあり、このような面削されないで残留する鋳塊表面が原因で、アルミニウム合金板において表面欠陥が発生する。そこで、式（１）ではＴの下限値を３（ｍｍ）とする必要がある。なお、面削量Ｔがｔｍｉｎ≦Ｔ≦ｔｍａｘの場合、すなわち、鋳塊表面に粗大セル層が露出、残留するように面削する場合には、粗大セル層がアルミニウム合金表面に露出、残留して安定したレーザ溶接性を得ることができない。上記式（２）を満たす場合とは、面削量Ｔがｔｍａｘを超えるものである。これは、粗大セル層を鋳塊内部に残さずに、かつ、鋳塊表面にも粗大セル層を露出、残留させることなく面削するものである。なお、式（２）において面削量Ｔの上限は特に規定するものではないが、面削量Ｔが４０ｍｍを超える場合は、歩留が悪化するため製造コストの観点から好ましくない。以上により、面削量Ｔは３≦Ｔ＜ｔｍｉｎ又はｔｍａｘ＜Ｔの範囲とし、好ましい面削量Ｔは、５≦Ｔ＜（ｔｍｉｎ−２）又は（ｔｍａｘ＋２）＜Ｔの範囲である。 FIG. 4 shows a conceptual diagram of tmin and tmax. In the case where the above formula (1) is satisfied, the chamfering amount T is less than tmin. In this method, the coarse cell layer is left inside the ingot, and the coarse cell layer is chamfered without exposing and remaining on the ingot surface. Here, since the ingot surface is not flat, when the chamfering amount T is less than 3 mm, a part of the ingot surface may remain without being chamfered. Due to the lump surface, surface defects occur in the aluminum alloy plate. Therefore, in Equation (1), the lower limit value of T needs to be 3 (mm). When the chamfering amount T is tmin ≦ T ≦ tmax, that is, when the rough cell layer is exposed and remains on the ingot surface, the coarse cell layer is exposed and remains on the aluminum alloy surface. And stable laser weldability cannot be obtained. In the case where the above formula (2) is satisfied, the chamfering amount T exceeds tmax. This is to chamfer without leaving the coarse cell layer inside the ingot and without exposing and leaving the coarse cell layer on the ingot surface. Note that the upper limit of the chamfering amount T is not particularly specified in the formula (2), but when the chamfering amount T exceeds 40 mm, the yield deteriorates, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Thus, the chamfering amount T is in the range of 3 ≦ T <tmin or tmax <T, and the preferable chamfering amount T is in the range of 5 ≦ T <(tmin−2) or (tmax + 2) <T.
表面処理を施した鋳塊のスライス板を観察することで、ｔｍｉｎ、ｔｍａｘを測定することができる。具体的には、鋳造方向に対して直角断面のスライス板を採取した後、断面を研削し、そのスライス板を５０〜６０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に２〜１０分程度浸漬処理する。浸漬処理の温度と時間は、処理後のスライス板表面に現れる金属組織の状態によって適宜調整してもよい。浸漬処理後に、室温の３０％ＨＮＯ３水溶液に更に浸漬処理することで、最初の浸漬処理でスライス板表面に付着したスマットを除去する。スマット除去後にスライス板表面に現れる金属組織から、粗大セル層の存在位置を特定することができる。そこで、鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離と鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離を測定することで、ｔｍｉｎとｔｍａｘが求められる。 By observing the ingot slice plate subjected to the surface treatment, tmin and tmax can be measured. Specifically, after a slice plate having a cross section perpendicular to the casting direction is collected, the cross section is ground, and the slice plate is immersed in a 5% NaOH aqueous solution at 50 to 60 ° C. for about 2 to 10 minutes. The temperature and time of the immersion treatment may be appropriately adjusted depending on the state of the metal structure appearing on the surface of the slice plate after the treatment. After the dipping treatment, the smut adhering to the slice plate surface in the first dipping treatment is removed by further dipping treatment in a 30% HNO 3 aqueous solution at room temperature. From the metal structure that appears on the surface of the slice plate after smut removal, the location of the coarse cell layer can be specified. Therefore, tmin and tmax are obtained by measuring the minimum distance from the ingot surface to the boundary surface between the chill layer and the coarse cell layer and the maximum distance from the ingot surface to the boundary surface between the coarse cell layer and the fine cell layer. .
４−４．熱間圧延工程
４−４−１．加熱保持工程
面削された鋳塊は熱間圧延工程にかけられるが、熱間圧延工程は、圧延前に面削鋳塊を所定温度で所定時間加熱する加熱保持工程を含む。このように加熱された鋳塊が、次に熱間圧延される。ここで、面削工程前後に前述の均質化処理を行わないで、熱間圧延工程における加熱保持工程を適切な条件（保持温度と保持時間）に設定することにより、この加熱保持工程をもって、圧延前の加熱効果と共に均質化処理効果も付与するようにしてもよい（第３実施態様）。このような加熱保持工程とすることにより、均質化処理とほぼ同様の効果が得られるだけでなく、面削工程前後に均質化処理工程を設けた場合に比べて、製造工程数や製造コストの削減の点で有利となる。一方で、均質化処理を行わず、かつ、均質化処理効果が得られない条件で加熱保持工程を行った場合には、熱間粗圧延工程及び熱間仕上圧延工程、ならびに、中間焼鈍工程及び最終焼鈍工程において再結晶粒が粗大化する。更にこのような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、また成形後の肌荒れが発生する。
4-4. Hot rolling process 4-4-1. Heating and holding step The chamfered ingot is subjected to a hot rolling step. The hot rolling step includes a heating and holding step of heating the faced ingot at a predetermined temperature for a predetermined time before rolling. The ingot thus heated is then hot rolled. Here, without performing the above-described homogenization treatment before and after the chamfering process, the heating and holding process in the hot rolling process is set to appropriate conditions (holding temperature and holding time), and this heating and holding process is performed. You may make it provide the homogenization effect with the previous heating effect (3rd embodiment). By adopting such a heating and holding step, not only the effects similar to the homogenization treatment can be obtained, but also the number of production steps and production costs can be reduced compared to the case where the homogenization treatment step is provided before and after the chamfering step. This is advantageous in terms of reduction. On the other hand, in the case where the heating and holding step is performed under the condition that the homogenization treatment is not performed and the homogenization treatment effect is not obtained, the hot rough rolling step and the hot finish rolling step, and the intermediate annealing step and In the final annealing step, the recrystallized grains become coarse. Furthermore, due to such coarse recrystallized grains, the ear rate is increased, and rough skin after molding occurs.
均質化処理工程を設けずに加熱保持工程によって均質化処理効果を得るためには、保持温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間とする。保持温度が４５０℃未満又は保持時間が１時間未満では、均質化効果が小さく、熱間粗圧延工程及び熱間仕上圧延工程、ならびに、中間焼鈍工程及び最終焼鈍工程において再結晶粒が粗大化する。このような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、また成形後の肌荒れが発生する。保持温度が６２０℃を超えると、微小な金属間化合物が固溶し、粗大な金属間化合物が更に粗大化するため、金属間化合物の存在しない領域が広くなる。これにより、安定したレーザ溶接性を得ることができない。また、保持時間が２０時間を超えても均質化効果が向上せず、製造コストの観点から不経済となる。また続く熱間粗圧延工程及び熱間仕上圧延工程の製造効率が低下するため、なお、好ましい均質化処理条件は、温度４８０〜６００℃で保持時間３〜１５時間である。 In order to obtain a homogenizing effect by the heating and holding step without providing a homogenizing step, the holding time is 450 to 620 ° C. and the holding time is 1 to 20 hours. When the holding temperature is less than 450 ° C. or the holding time is less than 1 hour, the homogenization effect is small, and the recrystallized grains become coarse in the hot rough rolling process and the hot finish rolling process, as well as in the intermediate annealing process and the final annealing process. . Due to such coarse recrystallized grains, the ear rate increases, and rough skin after molding occurs. When the holding temperature exceeds 620 ° C., the fine intermetallic compound is dissolved, and the coarse intermetallic compound is further coarsened, so that a region where no intermetallic compound exists is widened. Thereby, stable laser weldability cannot be obtained. Further, even if the holding time exceeds 20 hours, the homogenizing effect is not improved, which is uneconomical from the viewpoint of manufacturing cost. Moreover, since the manufacturing efficiency of the subsequent hot rough rolling process and hot finish rolling process falls, preferable homogenization processing conditions are the temperature of 480-600 degreeC, and holding time 3-15 hours.
４−４−２．圧延工程
圧延工程としては、一般的な熱間圧延条件が採用され、特に制限されるものではない。例えば、３８０〜５５０℃の開始温度で、２００〜３７０℃の終了温度が採用される。
4-4-2. Rolling process As a rolling process, general hot rolling conditions are adopted and not particularly limited. For example, a start temperature of 380-550 ° C. and an end temperature of 200-370 ° C. are employed.
４−５．冷間圧延工程
熱間圧延工程にかけられた圧延材は、冷間圧延工程にかけられる。この冷間圧延工程における圧下率は、続く焼鈍工程における再結晶挙動に大きな影響を及ぼす。圧下率が５０％未満では、蓄積される歪量が小さいため再結晶粒が粗大化する場合がある。その結果、肌荒れの原因となる。一方、圧下率が８５％を超えると、冷間圧延回数が増加するため製造コストの観点で好ましくない。そのため、冷間圧延工程における圧下率は、５０〜８５％とするのが好ましい。なお、より好ましい圧下率は５５〜８０％である。
4-5. Cold Rolling Process The rolled material that has been subjected to the hot rolling process is subjected to the cold rolling process. The rolling reduction in this cold rolling process has a great influence on the recrystallization behavior in the subsequent annealing process. When the rolling reduction is less than 50%, the amount of accumulated strain is small, and the recrystallized grains may become coarse. As a result, it causes rough skin. On the other hand, when the rolling reduction exceeds 85%, the number of cold rolling increases, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Therefore, the rolling reduction in the cold rolling process is preferably 50 to 85%. A more preferable rolling reduction is 55 to 80%.
４−５．焼鈍工程と更なる冷間圧延工程（最終冷間圧延工程）
最終アルミニウム合金板の調質に合わせて、前述の冷間圧延工程後に最終焼鈍工程にかけてもよく、或いは、前述の冷間圧延工程後に中間焼鈍工程にかけた後に、更なる冷間圧延工程として最終冷間圧延を施してもよい。最終焼鈍工程及び中間焼鈍工程の条件としては特に限定されず、常法に従って行えばよい。好ましい焼鈍条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いる場合は温度３５０〜４５０℃で１〜８時間の保持時間であり、連続焼鈍炉を用いる場合は温度４００〜５５０℃で０〜３０秒の保持時間である（ここで、保持時間０秒とは、所定温度に到達した後に直ちに冷却することを意味する）。また、中間焼鈍工程後の最終冷間圧延工程条件についても常法に従って行えばよいが、圧下率は通常２０〜６０％が好ましい。
4-5. Annealing process and further cold rolling process (final cold rolling process)
Depending on the tempering of the final aluminum alloy sheet, it may be subjected to the final annealing process after the cold rolling process described above, or after being subjected to the intermediate annealing process after the cold rolling process, the final cold rolling process may be performed as a final cold rolling process. Hot rolling may be performed. It does not specifically limit as conditions of a final annealing process and an intermediate annealing process, What is necessary is just to carry out according to a conventional method. As preferable annealing conditions, when using a batch annealing furnace, the holding time is 1 to 8 hours at a temperature of 350 to 450 ° C., and when using a continuous annealing furnace, the holding time is 0 to 30 seconds at a temperature of 400 to 550 ° C. (Here, the holding time of 0 second means that the cooling is performed immediately after reaching the predetermined temperature). Moreover, what is necessary is just to carry out in accordance with a conventional method also about the final cold rolling process conditions after an intermediate annealing process, but 20-60% of a reduction rate is preferable normally.
このように、最終の調質がＯの場合は、熱間圧延工程→冷間圧延工程→最終焼鈍工程とし、最終の焼鈍がＨ１２からＨ１８の場合は、熱間圧延工程→冷間圧延工程→中間焼鈍工程→最終冷間圧延工程とする。なお、Ｏ材の最終焼鈍後又はＨ材の最終冷間圧延後にレベラー矯正を行っても良い。 Thus, when the final tempering is O, the hot rolling step → cold rolling step → final annealing step, and when the final annealing is H12 to H18, the hot rolling step → cold rolling step → Intermediate annealing process → Final cold rolling process. Note that leveler correction may be performed after the final annealing of the O material or after the final cold rolling of the H material.
以上、本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法について説明したが、この製造方法においては以下の第１〜３の実施態様がある。
第１実施態様は、面削工程前に均質化処理工程を備え、第２実施態様は、面削工程後に均質化処理工程を備える。このように、第１、２実施態様では均質化処理工程を備えるので、後述の第３実施態様と比べた顕著な均質化効果として、金属組織と金属間化合物における良好なサイズと分散状態が得られる。なお、第２実施態様では、均質化処理温度から鋳塊を室温下に保持してから、熱間圧延における加熱保持工程まで加熱される。そして、加熱保持工程から直ちに熱間圧延するか、或いは、熱間圧延の開始温度まで冷却してから熱間圧延が行われる。
As mentioned above, although the manufacturing method of the aluminum alloy plate for battery lids concerning this invention was demonstrated, in this manufacturing method, there exists the following 1st-3rd embodiment.
The first embodiment includes a homogenization process before the chamfering process, and the second embodiment includes a homogenization process after the chamfering process. As described above, since the first and second embodiments include a homogenization treatment step, a favorable size and dispersion state in the metal structure and the intermetallic compound are obtained as a remarkable homogenization effect as compared with the third embodiment described later. It is done. In the second embodiment, the ingot is kept at room temperature from the homogenization temperature and then heated until the heating and holding step in hot rolling. Then, hot rolling is performed immediately after the heating and holding step, or hot rolling is performed after cooling to the hot rolling start temperature.
次に第３実施態様では、鋳造工程、面削工程及び熱間圧延工程がこの順序で行われる。この第３実施態様では均質化処理工程は採用されないが、鋳造工程後に鋳塊を面削工程にかけてから熱間圧延工程における加熱保持工程をもって均質化処理と同様の役割を兼ねさせ、加熱保持工程後に熱間圧延にかけられる。この第３態様では、均質化処理工程を省けるので製造コストの点で有利である。 Next, in the third embodiment, the casting process, the chamfering process, and the hot rolling process are performed in this order. In this third embodiment, the homogenization process is not adopted, but after the casting process, the ingot is subjected to the chamfering process and then the heating and holding process in the hot rolling process has the same role as the homogenization process. It is subjected to hot rolling. This third aspect is advantageous in terms of manufacturing cost because the homogenization process can be omitted.
この第３実施様態では、加熱保持工程の温度と熱間圧延の開始温度の差が大きい場合には、鋳塊を加熱保持工程にかけて所定の温度まで加熱、保持した後、熱間圧延の開始温度まで冷却してから熱間圧延にかけるのが好ましい。この場合には、加熱・保持された鋳塊を冷却制御することにより、熱間圧延の開始温度及び終了温度を適正な温度に調整できる。一方、前記温度差が小さい場合は、冷却段階を経ずに加熱保持工程から直ちに鋳塊が熱間圧延される。この場合には、冷却段階を経ないため速やかに熱間圧延工程に移行できるが、熱間圧延の開始温度及び終了温度が高くなり易く、粗大な再結晶粒が生成したり高Ｆｅ固溶量となる場合がある。 In this third embodiment, when the difference between the temperature of the heating and holding step and the starting temperature of hot rolling is large, the ingot is heated and held to a predetermined temperature through the heating and holding step, and then the starting temperature of hot rolling. It is preferable to cool to a low temperature and then subject to hot rolling. In this case, by controlling the cooling of the heated and held ingot, the start temperature and the end temperature of hot rolling can be adjusted to appropriate temperatures. On the other hand, when the temperature difference is small, the ingot is hot-rolled immediately from the heating and holding step without passing through the cooling step. In this case, since it does not go through the cooling stage, it can be quickly transferred to the hot rolling process, but the hot rolling start temperature and end temperature are likely to be high, and coarse recrystallized grains are formed or the high Fe solid solution amount. It may become.
次に、アルミニウム合金材表面に、２０〜５００Åの平均厚さを有するアルミニウム酸化皮膜厚の形成方法について説明する。一つの方法は、加熱を伴う工程、すなわち熱間圧延工程における加熱段階、或いは、最終又は中間の焼鈍工程のいずれかの工程あるいは複数の工程を酸化抑制雰囲気下で実施するものである。これにより、酸化皮膜の成長を抑制することができて、通常の大気雰囲気で加熱された場合より最終板の酸化皮膜を薄く、すなわち、２０〜５００Åの平均厚さとすることができる。このような酸化抑制雰囲気として、ＤＸガス、アンモニア分解ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス；真空状態などが使用できる。ここで、ＤＸガスとは、天然ガス、プロパンといった炭化水素ガスと空気を一定の割合で混合し、燃焼室で燃焼させたガスを間接冷却させ、水分を除去したガスである。また、エアードライヤーを通した乾燥空気も使用することができる。 Next, a method for forming an aluminum oxide film thickness having an average thickness of 20 to 500 mm on the surface of the aluminum alloy material will be described. One method is to carry out a process involving heating, that is, a heating step in a hot rolling process, or a final or intermediate annealing process or a plurality of processes in an oxidation-inhibiting atmosphere. Thereby, the growth of the oxide film can be suppressed, and the oxide film of the final plate can be made thinner, that is, an average thickness of 20 to 500 mm than when heated in a normal air atmosphere. As such an oxidation-inhibiting atmosphere, an inert gas such as DX gas, ammonia decomposition gas, nitrogen gas, or argon gas; a vacuum state or the like can be used. Here, the DX gas is a gas in which a hydrocarbon gas such as natural gas or propane and air are mixed at a certain ratio, the gas burned in the combustion chamber is indirectly cooled, and moisture is removed. Moreover, the dry air which let the air dryer pass can also be used.
他の酸化皮膜制御方法としては、途中工程あるいは最終の工程でアルミニウム合金板表面を酸洗浄又はアルカリ洗浄する段階を設けるものである。なお、洗浄段階を設ける工程としては、熱間圧延工程後、焼鈍工程後、最終冷間圧延工程後が好ましい。洗浄の例としては、ＮａＯＨ水溶液（濃度：１０〜６０ｇ／リットル）によるエッチング、硝酸水溶液（濃度：１５〜４５重量％）によるデスマット、熱硫酸水溶液（温度：５０〜９０℃、濃度：５〜３０重量％）によるエッチングなどを用いることができる。 As another oxide film control method, a step of acid cleaning or alkali cleaning of the surface of the aluminum alloy plate in an intermediate process or a final process is provided. In addition, as a process which provides a washing | cleaning step, after a hot rolling process, after an annealing process, after the last cold rolling process is preferable. Examples of cleaning include etching with an aqueous NaOH solution (concentration: 10 to 60 g / liter), desmutting with an aqueous nitric acid solution (concentration: 15 to 45% by weight), and an aqueous hot sulfuric acid solution (temperature: 50 to 90 ° C., concentration: 5 to 30). Etching by weight%) or the like can be used.
以下に、本発明を本発明例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。なお、請求項に記載した以外の条件は、常法の条件範囲のものである。これら本発明例及び比較例は、本発明の技術的範囲を限定するものでない。 Below, this invention is demonstrated in detail based on this invention example and a comparative example. The conditions other than those described in the claims are within the range of ordinary conditions. These examples of the present invention and comparative examples do not limit the technical scope of the present invention.
本発明例１〜４、６〜２４及び比較例２５〜４３
表１に示す組成のアルミニウム合金を、半連続鋳造方により鋳造した。なお、０．０１％未満の成分については、０．００％とした。得られた鋳塊を表２及び３に示す製造条件により、最終厚のアルミニウム合金板を得た。第１実施様態では、均質化処理し、鋳塊を室温まで冷却後に面削し、次いで、面削した鋳塊を熱間圧延工程における加熱保持工程において加熱した。更に、加熱した鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、中間（最終）焼鈍、ならびに、必要に応じて最終冷間圧延の各工程をこの順序で施こすことにより、表２、３に示す最終厚のアルミニウム合金板を得た。第２実施様態では、鋳塊を面削視た後、均質化処理し、次いで、面削した鋳塊を熱間圧延工程における加熱保持工程において加熱した。更に、加熱した鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、中間（最終）焼鈍、ならびに、必要に応じて最終冷間圧延の各工程をこの順序で施こすことにより、表２、３に示す最終厚のアルミニウム合金板を得た。第３実施様態では、半連続鋳造方により鋳造した鋳塊を面削し、均質化処理を兼ねる工程としての熱間圧延工程における加熱保持工程において面削鋳塊を加熱した。熱間圧延工程における加熱保持工程の加熱温度と熱間圧延開始温度の温度差が３０℃以下の場合には、加熱保持工程から冷却段階を経ずに熱間圧延、冷間圧延、中間（最終）焼鈍、ならびに、必要に応じて最終冷間圧延の各工程をこの順序で施こすことにより、表２、３に示す最終厚のアルミニウム合金板を得た。また、熱間圧延工程における加熱保持工程の加熱温度と熱間圧延開始温度の温度差が３０℃を超えた場合には、加熱保持工程終了後に熱間圧延の開始温度まで冷却してから熱間圧延、冷間圧延、中間（最終）焼鈍、ならびに、必要に応じて最終冷間圧延の各工程をこの順序で施こすことにより、表２、３に示す最終厚のアルミニウム合金板を得た（以上、第３実施様態）。なお、表２、３において、均質化処理及び最終冷間圧延の工程において「−」とあるのは、これら工程を行わなかったことを意味する。また、前述の通り、面削量Ｔは得られた鋳塊のスライスからｔｍｉｎ及びｔｍａｘを測定して決定した。面削量Ｔ、ｔｍｉｎ及びｔｍａｘも表２、３に示す。
Invention Examples 1-4, 6-24, and Comparative Examples 25-43
Aluminum alloys having the compositions shown in Table 1 were cast by a semi-continuous casting method. In addition, about the component of less than 0.01%, it was set as 0.00%. The obtained ingot was subjected to manufacturing conditions shown in Tables 2 and 3 to obtain an aluminum alloy plate having a final thickness. In the first embodiment, the homogenization treatment was performed, the ingot was cooled to room temperature and then chamfered, and then the chamfered ingot was heated in the heating and holding step in the hot rolling step. Further, the heated ingot is subjected to hot rolling, cold rolling, intermediate (final) annealing, and if necessary, final cold rolling in this order, so that the final results shown in Tables 2 and 3 are obtained. A thick aluminum alloy plate was obtained. In the second embodiment, the ingot was chamfered and then homogenized, and then the chamfered ingot was heated in the heating and holding step in the hot rolling step. Further, the heated ingot is subjected to hot rolling, cold rolling, intermediate (final) annealing, and if necessary, final cold rolling in this order, so that the final results shown in Tables 2 and 3 are obtained. A thick aluminum alloy plate was obtained. In the third embodiment, the ingot cast by the semi-continuous casting method is chamfered, and the chamfered ingot is heated in a heating and holding process in a hot rolling process as a process that also serves as a homogenization process. When the temperature difference between the heating temperature of the heating and holding process and the hot rolling start temperature in the hot rolling process is 30 ° C. or less, hot rolling, cold rolling, intermediate (final) without passing through the cooling stage from the heating and holding process ) An aluminum alloy plate having final thicknesses shown in Tables 2 and 3 was obtained by subjecting each step of annealing and final cold rolling as necessary in this order. In addition, when the temperature difference between the heating temperature of the heating and holding process and the hot rolling start temperature in the hot rolling process exceeds 30 ° C., the hot rolling process is cooled to the starting temperature of the hot rolling after completion of the heating and holding process. By subjecting each process of rolling, cold rolling, intermediate (final) annealing, and final cold rolling as necessary in this order, aluminum alloy sheets having final thicknesses shown in Tables 2 and 3 were obtained ( Thus, the third embodiment). In Tables 2 and 3, "-" in the steps of homogenization treatment and final cold rolling means that these steps were not performed. Further, as described above, the chamfering amount T was determined by measuring tmin and tmax from the obtained ingot slice. Tables 2 and 3 also show chamfering amounts T, tmin, and tmax.
なお、酸化皮膜低減のために熱間圧延前の加熱段階と焼鈍工程では、加熱炉内の酸化抑制雰囲気として、ＤＸガス、窒素ガス又は乾燥空気を用いた。また、酸化皮膜厚低減のためのアルミニウム合金板表面の酸洗浄又はアルカリ洗浄の処理を、最終工程の後に行った。表２、３に示す化学洗浄の処理条件は、（１）４０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に６０秒浸漬後、３０重量％ＨＮＯ３水溶液に３０秒浸漬する処理、又は、（２）７０℃の１５重量％硫酸水溶液に１８０秒浸漬する処理である。 In order to reduce the oxide film, DX gas, nitrogen gas, or dry air was used as the oxidation-inhibiting atmosphere in the heating furnace in the heating step and the annealing step before hot rolling. Further, an acid cleaning or alkali cleaning treatment on the surface of the aluminum alloy plate for reducing the thickness of the oxide film was performed after the final step. The treatment conditions for chemical cleaning shown in Tables 2 and 3 are: (1) treatment immersed in a 40 g / liter NaOH aqueous solution for 60 seconds and then immersion in a 30 wt% HNO 3 aqueous solution for 30 seconds, or (2) 15 ° C. at 15 ° C. This is a treatment of immersing in a weight% sulfuric acid aqueous solution for 180 seconds.
上記のようにして調製したアルミニウム合金板材試料を用いて、下記の方法で評価を行った。 Evaluation was performed by the following method using the aluminum alloy sheet material sample prepared as described above.
（酸化皮膜厚）
アルミニウム合金板試料の表面の酸化皮膜厚は、ＥＳＣＡにより測定した。具体的には、酸素強度に注目し、その強度が表面の最高強度の半分の値になるまでのスパッタリング時間と、純粋なアルミニウム酸化物を用いて測定したスパッタリング速度から、アルミニウム合金板試料表面の酸化皮膜厚を算定した。一つの試料について、５箇所測定してその算術平均値を算出した。結果を表４、５に示す。
(Oxide film thickness)
The thickness of the oxide film on the surface of the aluminum alloy plate sample was measured by ESCA. Specifically, paying attention to the oxygen intensity, the sputtering time until the intensity becomes half the maximum intensity of the surface and the sputtering rate measured using pure aluminum oxide, The oxide film thickness was calculated. About one sample, five places were measured and the arithmetic mean value was computed. The results are shown in Tables 4 and 5.
（金属間化合物の分散状態）
アルミニウム合金板表面に分散する、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の分散状態は、前述の通り、走査型電子顕微鏡を用いて観察、測定を行った。測定した円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の平均壁間距離、ならびに、当該金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径を表４、５に示す。
(Dispersion state of intermetallic compound)
The dispersion state of the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm dispersed on the surface of the aluminum alloy plate was observed and measured using a scanning electron microscope as described above. Tables 4 and 5 show the average distance between the walls of the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm and the maximum diameter of the circle that can be drawn in the region where the intermetallic compound does not exist.
（レーザ溶接性）
上記アルミニウム合金板試料（短辺：６０ｍｍ、長辺：１００ｍｍ、厚さ：１．３ｍｍ）を長辺同士で突合わせて、全長１００ｍｍにわたってレーザ溶接試験を行った。実際の電池では蓋材は缶体と接合されるが、この評価試験では蓋材のみのレーザ溶接性を評価した。なお、突合せ面にはフライス盤を用いて平面加工を施した。溶接速度として、１ｍ／ｍｉｎ、５ｍ／ｍｉｎ、２０ｍ／ｍｉｎで試験を行った。集光径は０．１ｍｍφ、出力は圧延材の板厚０．６ｍｍに対して平均溶け込み深さが７０％となるように調整し、連続波（ＣＷ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ）条件でレーザ溶接した。終端部で出力を段階的に低下させる終端処理は行わなかった。
(Laser weldability)
The above-mentioned aluminum alloy plate samples (short side: 60 mm, long side: 100 mm, thickness: 1.3 mm) were butted together at the long sides, and a laser welding test was performed over a total length of 100 mm. In an actual battery, the lid is joined to the can, but in this evaluation test, the laser weldability of only the lid was evaluated. In addition, the butt | matching surface was planarized using the milling machine. Tests were conducted at welding speeds of 1 m / min, 5 m / min, and 20 m / min. The condensing diameter was 0.1 mmφ, the output was adjusted so that the average penetration depth was 70% with respect to the thickness of 0.6 mm of the rolled material, and laser welding was performed under continuous wave (CW, Continuous Wave) conditions. No termination processing was performed to reduce the output stepwise at the termination section.
＜レーザ溶接部の健全性＞
上記レーザ溶接後の試料について、溶接部の全長（１００ｍｍ）にわたって外観を目視で観察した。更に、溶接部断面（溶接方向に対する直交断面）を目視で１０視野観察した。なお、溶接部断面における各視野の間隔は１０ｍｍ以上設けた。
外観観察及び断面観察のいずれにおいても、溶接割れやビード欠陥が発生していなかったものを良好（○印）、溶接割れとビード欠陥の少なくともいずれかが発生しているものを不良（×印）と判定した。結果を表４、５に示す。
<Soundness of laser welds>
About the sample after the said laser welding, the external appearance was observed visually over the full length (100 mm) of a welding part. Furthermore, 10 visual field observations of the weld cross section (cross section perpendicular to the welding direction) were made. In addition, the space | interval of each visual field in the welding part cross section was provided 10 mm or more.
In both appearance observation and cross-sectional observation, those with no weld cracks or bead defects are good (marked with ○), and those with at least one of weld cracks and bead defects are defective (marked with ×) It was determined. The results are shown in Tables 4 and 5.
＜レーザ溶接部の安定性＞
健全性評価と同様にして、レーザ溶接後の試料について外観観察と断面観察を行った。ビード幅に関しては、溶接部の全長１００ｍｍにおいて任意位置のビード幅を１０箇所測定し、その平均ビード幅ｗａｖｅを算出した。また，溶け込み深さに関しては、溶接部断面（溶接方向に対し直行断面）１０視野における溶け込み深さを測定し、その平均溶け込み深さでｄａｖｅを算出した。
<Stability of laser welds>
In the same manner as in the soundness evaluation, appearance observation and cross-sectional observation were performed on the sample after laser welding. With respect to the bead width, 10 bead widths at arbitrary positions were measured over the entire length of the welded portion of 100 mm, and the average bead width wave was calculated. Further, regarding the penetration depth, the penetration depth in 10 fields of the weld cross section (cross section perpendicular to the welding direction) was measured, and dave was calculated by the average penetration depth.
最大ビード幅ｗｍａｘ、最小ビード幅ｗｍｉｎ、最大溶け込み深さｄｍａｘ及び最小溶け込み深さｄｍｉｎを測定し、ｗｍａｘ／ｗａｖｅ、ｗｍｉｎ／ｗａｖｅ、ｄｍａｘ／ｄａｖｅ、ｄｍｉｎ／ｄａｖｅがいずれも０．９〜１．１の範囲のものを優良（◎印）、０．８以上０．９未満又は１．１を超え１．２未満の範囲のものを良好（○印）、０．７以上０．８未満又は１．２を超え１．３未満の範囲のものを良（△印）、０．７未満又は１．３を超える範囲のものを不良（×印）と判定した。結果を表４、５に示す。 The maximum bead width wmax, the minimum bead width wmin, the maximum penetration depth dmax and the minimum penetration depth dmin are measured, and wmax / wave, wmin / wave, dmax / dave, dmin / dave are all 0.9 to 1.1. Excellent in the range of (◎), better than 0.8 and less than 0.9, or better than 1.1 and less than 1.2 (○), better than 0.7 and less than 0.8 or 1 Those in the range exceeding .2 and less than 1.3 were judged as good (Δ mark), and those in the range less than 0.7 or exceeding 1.3 were judged as bad (x mark). The results are shown in Tables 4 and 5.
（コイニング後の外観評価）
更に、上記アルミニウム合金板試料を用いて、コイニング試験を行った。図５に示す断面形状で、長さ６ｍｍのくぼみ形状を形成させた。くぼみの内部及び周辺の外観を観察し、肌荒れあるいは表面欠陥の有無を評価した。コイニング後、肌荒れや表面欠陥が発生しなかったものを優良（○印）、発生したものの実用上問題の無いものを良好（△印）、肌荒れあるいは表面欠陥が発生したものを不良（×印）とした。結果を、表４、５に示す。
(Appearance evaluation after coining)
Further, a coining test was performed using the aluminum alloy plate sample. A hollow shape having a length of 6 mm was formed in the cross-sectional shape shown in FIG. The appearance inside and around the indentation was observed, and the presence or absence of rough skin or surface defects was evaluated. After coining, those that did not cause rough skin or surface defects were excellent (marked with ○), those that did not have any practical problems were good (marked with △), and those with rough skin or surface defects were defective (marked with ×) It was. The results are shown in Tables 4 and 5.
本発明例１〜４、６〜２４では、アルミニウム酸化皮膜の平均厚が２０〜５００Å、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の平均壁間距離２０μｍ以下、かつ、当該金属間化合物が存在しない領域に描ける円の最大直径が２５〜１００μｍであり、優れたレーザ溶接性を安定的に示した。
In Invention Examples 1 to 4 and 6 to 24, the average thickness of the aluminum oxide film is 20 to 500 mm, the average inter-wall distance of the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is 20 μm or less, and the intermetallic compound does not exist. The maximum diameter of the circle that can be drawn in the region was 25 to 100 μm , and excellent laser weldability was stably exhibited.
比較例２５では、鋳塊の面削位置が粗大セル層内部に位置するため、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の平均壁間距離が大きく、かつ、当該金属間化合物の存在しない領域に描ける円の最大直径が大きいため、ビード幅や溶け込み深さのばらつきが大きく、またスパッタによるビード欠陥が発生し、レーザ溶接性（レーザ溶接部の健全性及び安定性）が不良であった。 In Comparative Example 25, since the chamfering position of the ingot is located inside the coarse cell layer, the average inter-wall distance of the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is large, and the intermetallic compound does not exist. Since the maximum diameter of the circle that can be drawn is large, variations in bead width and penetration depth were large, and bead defects were generated by sputtering, resulting in poor laser weldability (soundness and stability of the laser welded portion).
比較例２６では、鋳塊の面削位置が粗大セル層内部に位置するため、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の平均壁間距離が大きく、かつ、当該金属間化合物の存在しない領域に描ける円の最大直径が大きいため、ビード幅や溶け込み深さのばらつきが大きく、またスパッタによるビード欠陥が発生し、レーザ溶接性（レーザ溶接部の健全性及び安定性）が不良であった。 In Comparative Example 26, the chamfering position of the ingot is located inside the coarse cell layer, so that the average inter-wall distance of the intermetallic compound having a circle equivalent diameter of 1 to 15 μm is large and the intermetallic compound does not exist. Since the maximum diameter of the circle that can be drawn is large, variations in bead width and penetration depth were large, and bead defects were generated by sputtering, resulting in poor laser weldability (soundness and stability of the laser welded portion).
比較例２７では、均質化温度が高温であるため、微小な金属間化合物は固溶し粗大な金属間化合物が粗大化し、金属間化合物の存在しない領域が大きくなった。更に、アルミニウム酸化膜の厚さも厚くなった。これにより、ビード幅や溶け込み深さのバラつきが大きくなり、レーザ溶接部の安定性が不良であった。 In Comparative Example 27, since the homogenization temperature was high, the fine intermetallic compound was dissolved, the coarse intermetallic compound was coarsened, and the region where no intermetallic compound was present increased. Furthermore, the thickness of the aluminum oxide film has also increased. As a result, the variation in the bead width and the penetration depth increased, and the stability of the laser welded portion was poor.
比較例２８では、アルミニウム合金板のＦｅ量が少ないため、素板強度が低下した。また、再結晶粒が粗大化し、コイニング後に肌荒れが発生した。更に、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物の平均壁間距離が大きくなり、また当該金属間化合物が存在しない領域が大きくなるため、レーザ溶接部の安定性が不良であった。 In Comparative Example 28, since the Fe content of the aluminum alloy plate was small, the strength of the base plate was lowered. Moreover, the recrystallized grains became coarse and rough skin was generated after coining. Furthermore, since the average inter-wall distance of the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is increased and the region where the intermetallic compound is not present is increased, the stability of the laser welded portion is poor.
比較例２９では、Ｆｅ量が多いため、円相当直径１５μｍを超える粗大金属間化合物が生成され、円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物が局所的に増加して局所的にレーザ吸収率が上がるため溶け込み深さやビード幅が不均一となり、更に、スパッタによる溶接欠陥等の原因となった。その結果、レーザ溶接性（レーザ溶接部の健全性及び安定性）が不良であった。 In Comparative Example 29, since the amount of Fe is large, a coarse intermetallic compound having an equivalent circle diameter exceeding 15 μm is generated, and the intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 15 μm is locally increased to locally increase the laser absorption rate. Therefore, the penetration depth and bead width became non-uniform, and this caused welding defects caused by sputtering. As a result, the laser weldability (soundness and stability of the laser welded portion) was poor.
比較例３０では、Ｓｉ量が多いため液相線と固相線の温度差が大きくなり、溶接割れが生じ易くなった。具体的には、１ｍ／ｍｉｎの低速溶接では溶接割れは生じなかったが、５ｍ／ｍｉｎ以上の高速溶接では溶接割れが生じ、レーザ溶接部の健全性が不良であった。 In Comparative Example 30, since the amount of Si was large, the temperature difference between the liquidus and solidus became large and weld cracking was likely to occur. Specifically, no weld cracking occurred in low speed welding at 1 m / min, but welding cracking occurred in high speed welding at 5 m / min or more, and the soundness of the laser welded portion was poor.
比較例３１では、Ｔｉ量が少ないため、鋳塊の結晶粒が粗大化した。その結果、スジ状不具合が発生した。また、コイニング後に肌荒れも発生した。また、レーザ溶接部の凝固組織の微細化効果が小さいため、溶接割れが生じ易くなった。具体的には、１ｍ／ｍｉｎの低速溶接では溶接割れは生じなかったが５ｍ／ｍｉｎ以上の高速溶接では溶接割れが生じ、レーザ溶接部の健全性が不良であった。 In Comparative Example 31, since the amount of Ti was small, the crystal grains of the ingot were coarsened. As a result, streaky defects occurred. In addition, rough skin occurred after coining. Moreover, since the effect of refining the solidified structure of the laser welded portion is small, weld cracks are likely to occur. Specifically, no weld cracking occurred in low speed welding at 1 m / min, but welding cracking occurred in high speed welding at 5 m / min or more, and the soundness of the laser welded portion was poor.
比較例３２では、Ｔｉ量、Ｂ及びＣ量が多いため、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の粗大凝集物が形成され、表面欠陥が発生し、コイニング後の外観評価で不良であった。 In Comparative Example 32, since the Ti amount, B, and C amount are large, coarse aggregates of Ti-B compounds and Ti-C compounds are formed, surface defects are generated, and the appearance evaluation after coining is poor. It was.
比較例３３では、ＪＩＳ３００３アルミニウム合金であり、Ｓｉ量が多いため、溶接割れが生じ易くなった。具体的には、１ｍ／ｍｉｎの低速溶接では溶接割れは生じなかったが、５ｍ／ｍｉｎ以上の高速溶接では溶接割れが生じ、レーザ溶接部の健全性が不良であった。 In Comparative Example 33, it was a JIS3003 aluminum alloy, and since the amount of Si was large, weld cracking was likely to occur. Specifically, no weld cracking occurred in low speed welding at 1 m / min, but welding cracking occurred in high speed welding at 5 m / min or more, and the soundness of the laser welded portion was poor.
比較例３４〜３７では、Ｔｉ量が少ないため、鋳塊の結晶粒が粗大化した。その結果、スジ状不具合が発生した。また、コイニング後に肌荒れも発生した。また、レーザ溶接部の凝固組織の微細化効果が小さいため、溶接割れが生じ易くなった。具体的には、１ｍ／ｍｉｎの低速溶接では溶接割れは生じなかったが５ｍ／ｍｉｎ以上の高速溶接では溶接割れが生じ、レーザ溶接部の健全性が不良であった。 In Comparative Examples 34 to 37, since the Ti amount was small, the crystal grains of the ingot were coarsened. As a result, streaky defects occurred. In addition, rough skin occurred after coining. Moreover, since the effect of refining the solidified structure of the laser welded portion is small, weld cracks are likely to occur. Specifically, no weld cracking occurred in low speed welding at 1 m / min, but welding cracking occurred in high speed welding at 5 m / min or more, and the soundness of the laser welded portion was poor.
比較例３８では、加熱保持温度が低いため、均質化効果が小さく、再結晶粒が粗大化した。このような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、またコイニング後に肌荒れが発生した。 In Comparative Example 38, since the heating and holding temperature was low, the homogenization effect was small and the recrystallized grains became coarse. Due to such coarse recrystallized grains, the ear rate increased and rough skin occurred after coining.
比較例３９では、加熱保持時間が短いため、均質化効果が小さく、再結晶粒が粗大化した。このような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、またコイニング後に肌荒れが発生した。 In Comparative Example 39, since the heating and holding time was short, the homogenization effect was small, and the recrystallized grains became coarse. Due to such coarse recrystallized grains, the ear rate increased and rough skin occurred after coining.
比較例４０では、加熱保持温度が高温であるため、微小な金属間化合物は固溶し粗大な金属間化合物が粗大化し、金属間化合物の存在しない領域が大きくなった。更に、アルミニウム酸化膜の厚さも厚くなった。これにより、ビード幅や溶け込み深さのバラつきが大きくなり、レーザ溶接部の安定性が不良であった。 In Comparative Example 40, since the heating and holding temperature was high, the fine intermetallic compound was dissolved, the coarse intermetallic compound was coarsened, and the region where no intermetallic compound was present increased. Furthermore, the thickness of the aluminum oxide film has also increased. As a result, the variation in the bead width and the penetration depth increased, and the stability of the laser welded portion was poor.
比較例４１では、均質化温度が低く、また均質化処理時間が短いため、再結晶粒が粗大化した。このような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、またコイニング後に肌荒れが発生した。 In Comparative Example 41, since the homogenization temperature was low and the homogenization time was short, the recrystallized grains became coarse. Due to such coarse recrystallized grains, the ear rate increased and rough skin occurred after coining.
比較例４２では、均質化温度が高温であるため、微小な金属間化合物は固溶し粗大な金属間化合物が粗大化し、金属間化合物の存在しない領域が大きくなった。更に、アルミニウム酸化膜の厚さも厚くなった。これにより、ビード幅や溶け込み深さのバラつきが大きくなり、レーザ溶接部の安定性が不良であった。 In Comparative Example 42, since the homogenization temperature was high, the fine intermetallic compound was dissolved, the coarse intermetallic compound was coarsened, and the region where no intermetallic compound was present increased. Furthermore, the thickness of the aluminum oxide film has also increased. As a result, the variation in the bead width and the penetration depth increased, and the stability of the laser welded portion was poor.
比較例４３では、均質化温度が低く、また均質化処理時間が短いため、再結晶粒が粗大化した。このような粗大再結晶粒が原因となって、耳率が増大し、またコイニング後に肌荒れが発生した。 In Comparative Example 43, the recrystallization grains became coarse because the homogenization temperature was low and the homogenization time was short. Due to such coarse recrystallized grains, the ear rate increased and rough skin occurred after coining.
本発明により、優れたレーザ溶接性を安定して有する電池蓋用アルミニウム合金板を提供できる。また、本発明に係る電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法により、前記電池蓋用アルミニウム合金板を確実かつ安定して得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aluminum alloy plate for a battery lid that stably has excellent laser weldability. Moreover, the said aluminum alloy plate for battery lids can be obtained reliably and stably by the manufacturing method of the aluminum alloy plate for battery lids which concerns on this invention.
１・・・コイニング試験のためにアルミニウム合金板試料に形成したくぼみ
Ａ・・・円相当直径１〜１５μｍの金属間化合物が存在しない領域
Ｃ・・・Ａに描ける最大直径の円
Ｄ・・・Ｃの直径
ｔｍｉｎ・・・鋳塊表面からチル層及び粗大セル層の境界面までの最小距離（ｍｍ）
ｔｍａｘ・・・鋳塊表面から粗大セル層及び微細セル層の境界面までの最大距離（ｍｍ）
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tmax: Maximum distance (mm) from the ingot surface to the interface between the coarse cell layer and the fine cell layer
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|---|---|---|---|---|
| JPH03199335A (en) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Nippon Light Metal Co Ltd | Aluminium alloy for expansion |
| JPH059674A (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-19 | Furukawa Alum Co Ltd | Manufacture of aluminum alloy sheet excellent in formability |
| JPH06330212A (en) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Sky Alum Co Ltd | Pale-colored thickly walled aluminum alloy rolled plate for building material which is stable in tone after anodizing treatment and its production |
| JPH09285847A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Production of aluminum alloy plate for foil metal |
| JP2007262559A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet for battery case cover |
| JP2009052126A (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet for battery case lid excellent in laser weldability |
| JP2011140708A (en) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet material for lithium ion battery case |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03199335A (en) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Nippon Light Metal Co Ltd | Aluminium alloy for expansion |
| JPH059674A (en) * | 1991-06-27 | 1993-01-19 | Furukawa Alum Co Ltd | Manufacture of aluminum alloy sheet excellent in formability |
| JPH06330212A (en) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Sky Alum Co Ltd | Pale-colored thickly walled aluminum alloy rolled plate for building material which is stable in tone after anodizing treatment and its production |
| JPH09285847A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Production of aluminum alloy plate for foil metal |
| JP2007262559A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet for battery case cover |
| JP2009052126A (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet for battery case lid excellent in laser weldability |
| JP2011140708A (en) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Aluminum alloy sheet material for lithium ion battery case |
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