JP5206554B2 - Optical film manufacturing method, optical film, and optical film manufacturing apparatus - Google Patents

Optical film manufacturing method, optical film, and optical film manufacturing apparatus Download PDF

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Description

本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム及び光学フィルムの製造装置に関する。   The present invention relates to an optical film manufacturing method, an optical film, and an optical film manufacturing apparatus.

従来、光学特性を有する光学フィルムの製造方法として、熱溶融された熱可塑性樹脂から薄膜状のフィルムを成形する製膜工程の後、当該フィルムを長手方向へ延伸する延伸工程を経ることで、所望の厚さと光学特性を有する光学フィルムを形成する方法が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。   Conventionally, as a method for producing an optical film having optical properties, it is desired that a film-forming process for forming a thin film from a heat-melted thermoplastic resin is followed by a stretching process for stretching the film in the longitudinal direction. There is known a method of forming an optical film having a thickness and optical properties (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

上記の製膜工程では、一般に、薄膜状に押し出した熱可塑性樹脂をキャストローラ等で冷却して長尺のフィルムを成形する溶融流延法や、溶媒に溶かした熱可塑性樹脂をベルトドラム等にキャストしてから溶媒を蒸発させて長尺のフィルムを成形する溶液流延法が用いられる。なかでも、溶融流延法は、溶液流延法に比べて破断しにくいフィルムを成形することができ、延伸工程での高速延伸や一層の薄膜化が可能となっている。   In the above film forming process, generally, a thermoplastic resin extruded into a thin film is cooled by a cast roller or the like to form a long film, or a thermoplastic resin dissolved in a solvent is applied to a belt drum or the like. A solution casting method is used in which the solvent is evaporated after casting and a long film is formed. Among them, the melt casting method can form a film that is less likely to break than the solution casting method, and enables high-speed stretching and further thinning in the stretching step.

また、延伸工程では、一般に、製膜工程で成形されたフィルムを、周速の遅いローラから周速の速いローラへ向かうよう複数のローラで搬送しつつ、これらローラ間で加熱することにより、当該フィルムを搬送方向へ延伸するようになっている。   Further, in the stretching process, in general, the film formed in the film forming process is heated between these rollers while being transported by a plurality of rollers so as to go from a roller having a low peripheral speed to a roller having a high peripheral speed. The film is stretched in the transport direction.

特許公開2003−315551号公報Japanese Patent Publication No. 2003-315551 特許公開2008−302581公報Japanese Patent Publication No. 2008-302581 特許公開2008−296478公報Patent Publication 2008-296478

しかしながら、上記の方法では、以下のように、フィルムに長手方向の縦シワや歪が発生してしまう場合がある。
上記の製膜工程において、熱可塑性樹脂を薄膜状に押し出す際、この熱可塑性樹脂に幅手中心方向へ引っ張る力が作用し、両端が厚くなったフィルムが成形される(ネックイン現象)。そして、この両端の厚いフィルムが複数のガイドローラ等で搬送されることによって両端の膜厚部に搬送張力が集中する結果、フィルムに幅手中心方向へ引っ張る力(フィルムの幅を狭める力)が作用して応力が生じるため、長手方向の縦シワや目視では確認できない程度の微小な歪が発生することが判明した。
However, in the above method, longitudinal wrinkles and distortion in the longitudinal direction may occur in the film as follows.
In the above film forming process, when the thermoplastic resin is extruded into a thin film shape, a pulling force acts on the thermoplastic resin in the width center direction, and a film having thickened both ends is formed (neck-in phenomenon). As a result of the thick film at both ends being transported by a plurality of guide rollers or the like, the transport tension is concentrated on the film thickness portions at both ends, and as a result, the film is pulled toward the center of the width (force to narrow the width of the film). It has been found that since stress acts to generate stress, longitudinal wrinkles in the longitudinal direction and minute strains that cannot be visually confirmed occur.

更に、延伸工程において当該フィルムを搬送方向へ延伸すると、上記の縦シワや歪が強調されてしまう。特に、より薄膜に延伸した場合や高速で延伸した場合には、微小な縦シワや歪が発生しやすい。   Further, when the film is stretched in the transport direction in the stretching process, the above vertical wrinkles and distortion are emphasized. In particular, when the film is further stretched to a thin film or stretched at a high speed, minute vertical wrinkles and distortion are likely to occur.

上記の縦シワや歪は目視ではほとんど観察されないものの、光学フィルムとして用いられた場合には光学特性に影響を及ぼし、特に、液晶等の保護フィルムや、光学位相差の補償用又は視野拡大用等の光学フィルムを製造する場合には、これらの機能や性能に無視できない影響を及ぼしてしまうことが分かった。   Although the above vertical wrinkles and distortions are hardly observed visually, they affect the optical properties when used as an optical film, especially for protective films such as liquid crystals, for optical phase difference compensation or for field expansion, etc. It has been found that the production of these optical films has a non-negligible effect on these functions and performance.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、長手方向の縦シワや歪の発生を抑制することのできる光学フィルムの製造方法、光学フィルムの製造装置及びそれによる光学フィルムの提供を課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object to provide an optical film manufacturing method, an optical film manufacturing apparatus, and an optical film thereby capable of suppressing the occurrence of longitudinal wrinkles and distortion in the longitudinal direction. To do.

本発明の第1の側面によれば、熱可塑性樹脂から薄膜状のフィルムを成形する製膜工程と、成形されたフィルムを長手方向へ延伸する延伸工程とを備える光学フィルムの製造方法において、
前記製膜工程の後であって前記延伸工程の前に、
前記フィルムの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内であって当該範囲の平均膜厚以下の膜厚であるフィルム部分の少なくとも一部を、以下の(1)式を満たす温度Tに加熱する加熱工程を備えることを特徴とする。
80≦T≦Tg+50 [℃] (1)
(但し、Tg:前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])
According to a first aspect of the present invention, in a method for producing an optical film comprising a film forming step of forming a thin film from a thermoplastic resin, and a stretching step of stretching the formed film in the longitudinal direction,
After the film forming step and before the stretching step,
A temperature T satisfying the following formula (1) at least a part of the film within a range of 10% of the total width from both ends in the width direction of the film and having an average film thickness equal to or less than the average film thickness of the range. It is characterized by comprising a heating step of heating to.
80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (1)
(However, Tg: Glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.])

この光学フィルムの製造方法においては、
前記加熱工程の後であって前記延伸工程の前に、
前記加熱工程で加熱された前記フィルム部分の前記少なくとも一部を、前記フィルムの長手方向に切断して除去する切断工程を備えることが好ましい。
In this optical film manufacturing method,
After the heating step and before the stretching step,
It is preferable to include a cutting step of cutting and removing at least a part of the film portion heated in the heating step in the longitudinal direction of the film.

また、この光学フィルムの製造方法においては、
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレートであることが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of this optical film,
The thermoplastic resin is preferably cellulose acylate.

本発明の第2の側面によれば、光学フィルムにおいて、
本発明の光学フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする。
According to the second aspect of the present invention, in the optical film,
It is manufactured by the method for manufacturing an optical film of the present invention.

本発明の第3の側面によれば、熱可塑性樹脂から薄膜状のフィルムを成形する製膜手段と、成形された前記フィルムを長手方向に延伸する延伸手段とを備える光学フィルムの製造装置において、
前記製膜手段で成形された後であって前記延伸手段で延伸される前の前記フィルムに対し、当該フィルムの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内であって当該範囲の平均膜厚以下の膜厚であるフィルム部分の少なくとも一部を、以下の(1)式を満たす温度Tに加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
80≦T≦Tg+50 [℃] (1)
(但し、Tg:前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])
According to a third aspect of the present invention, in an optical film manufacturing apparatus comprising: a film forming means for forming a thin film from a thermoplastic resin; and a stretching means for extending the formed film in the longitudinal direction.
With respect to the film after being formed by the film forming means and before being stretched by the stretching means, it is within the range of 10% of the total width from both ends in the width direction of the film, and the average of the range A heating means for heating at least a part of the film portion having a film thickness equal to or less than the film thickness to a temperature T satisfying the following expression (1) is provided.
80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (1)
(However, Tg: Glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.])

本発明によれば、長手方向へ延伸される前のフィルムに対し、当該フィルムの幅手方向両端から所定の範囲内の少なくとも一部を加熱するので、長手方向の縦シワや歪が延伸によって強調される前に、幅手方向内側よりも強い搬送張力が作用している部分を熱変形させて、縦シワや歪の原因となる応力を効果的に緩和させることができる。
この際、フィルムの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内の少なくとも一部を加熱すればよく、フィルム全体を加熱する必要がないので、フィルム全体が加熱されて搬送張力による不要な延伸や光学特性の変化を生じさせたり、上記範囲外のフィルム内側に縦シワや歪が生じて完成品である光学フィルムの有効幅を減らしたりすることがない。
また、上記範囲の平均膜厚以下の膜厚となるフィルム部分の少なくとも一部だけを加熱するので、つまりは、最も厚く形成されて最も強く搬送張力が作用するフィルムの最端部は加熱しない。これにより、当該最端部が加熱されてフィルムが部分的に延伸することによる当該フィルムの破断を防止することができる。
また、上記フィルム部分の少なくとも一部を80≦T≦Tg+50[℃](Tg:熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])を満たす温度Tに加熱するので、加熱箇所の溶融を防止しつつ十分に熱変形させて、縦シワや歪の原因となる応力を確実に緩和させることができる。
以上により、長手方向の縦シワや歪の発生を抑制することができる。
According to the present invention, since the film before being stretched in the longitudinal direction is heated at least partially within a predetermined range from both ends in the width direction of the film, longitudinal wrinkles and distortion in the longitudinal direction are emphasized by stretching. Before being applied, the portion where the conveying tension stronger than the inner side in the width direction is thermally deformed can effectively relieve the stress that causes vertical wrinkles and distortion.
At this time, it is only necessary to heat at least a part within a range of 10% of the total width from both ends in the width direction of the film, and it is not necessary to heat the entire film. It does not cause stretching or changes in optical properties, or cause vertical wrinkles or distortion on the inner side of the film outside the above range, thereby reducing the effective width of the finished optical film.
Further, since at least a part of the film part having a film thickness equal to or less than the average film thickness in the above range is heated, that is, the endmost part of the film which is formed to be the thickest and to which the transport tension acts most strongly is not heated. Thereby, the fracture | rupture of the said film by the said outermost part being heated and a film extending | stretching partially can be prevented.
In addition, since at least a part of the film portion is heated to a temperature T that satisfies 80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (Tg: glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.]), it is sufficient to prevent melting of the heated portion. It is possible to reliably relieve stress that causes vertical wrinkles and distortion.
As described above, the occurrence of longitudinal wrinkles and distortion in the longitudinal direction can be suppressed.

本発明に係る光学フィルムの製造装置の全体構成図である。It is a whole block diagram of the manufacturing apparatus of the optical film which concerns on this invention. 縦延伸機の全体構成図である。1 is an overall configuration diagram of a longitudinal stretching machine. フィルムの膜厚分布を示すグラフである。It is a graph which shows the film thickness distribution of a film. 加熱工程で加熱されるフィルム部分を説明するためのグラフである。It is a graph for demonstrating the film part heated at a heating process.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

[1 光学フィルムの製造装置]
まず、本発明に係る光学フィルムの製造装置(以下、製造装置という)1について説明する。
図1は、製造装置1の全体構成図であり、図2は、後述する縦延伸機4の全体構成図である。
[1 Optical film manufacturing equipment]
First, an optical film manufacturing apparatus (hereinafter referred to as manufacturing apparatus) 1 according to the present invention will be described.
FIG. 1 is an overall configuration diagram of the manufacturing apparatus 1, and FIG. 2 is an overall configuration diagram of a longitudinal stretching machine 4 to be described later.

製造装置1は、熱可塑性樹脂Rから光学特性を有する光学フィルムMを形成する装置であり、本実施形態においては、液晶表示装置の偏光板に用いる保護フィルムとしての光学フィルムMを形成するものである。   The manufacturing apparatus 1 is an apparatus that forms an optical film M having optical characteristics from a thermoplastic resin R. In the present embodiment, the manufacturing apparatus 1 forms an optical film M as a protective film used for a polarizing plate of a liquid crystal display device. is there.

具体的には、図1に示すように、製造装置1は、熱可塑性樹脂Rから薄膜状のフィルムFを成形する製膜部2と、成形されたフィルムFを加熱する加熱部3と、成形され加熱されたフィルムFを長手方向に延伸する縦延伸機4と、延伸されて光学フィルムMとなったフィルムFを巻き取る巻取り部5とを備えている。   Specifically, as shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 1 includes a film forming unit 2 that forms a thin film F from a thermoplastic resin R, a heating unit 3 that heats the formed film F, and a molding. A longitudinal stretching machine 4 that stretches the heated film F in the longitudinal direction and a winding unit 5 that winds up the film F that has been stretched to become the optical film M are provided.

このうち、製膜部2には、熱可塑性樹脂Rを所定温度で溶融して押し出す一軸押出機21と、押出された熱可塑性樹脂Rを送出するギヤポンプ22と、送出された熱可塑性樹脂Rを濾すフィルター23と、溶融された熱可塑性樹脂Rを所定形状のスリットから押し出して薄膜状に成形するTダイ24と、Tダイ24から押し出された薄膜状の熱可塑性樹脂Rを冷却しつつ送る弾性タッチローラ25及びキャストローラ26と、この熱可塑性樹脂Rを更に冷却しつつ送る引取りローラ27,27とが設けられている。製膜部2では、これらの構成により、熱可塑性樹脂Rが薄膜状に冷却固化されてフィルムFとして成形される。   Among these, the film forming section 2 includes a uniaxial extruder 21 that melts and extrudes the thermoplastic resin R at a predetermined temperature, a gear pump 22 that sends out the extruded thermoplastic resin R, and the thermoplastic resin R that is sent out. Filter 23 for filtering, T die 24 for extruding molten thermoplastic resin R from a slit having a predetermined shape to form a thin film, and elasticity for feeding thin film thermoplastic resin R extruded from T die 24 while cooling A touch roller 25 and a cast roller 26 and take-up rollers 27 and 27 for feeding the thermoplastic resin R while further cooling are provided. In the film forming section 2, the thermoplastic resin R is cooled and solidified into a thin film shape and formed as a film F by these configurations.

加熱部3には、製膜部2で成形されたフィルムFの厚さを計測するインライン膜厚計31と、フィルムFを加熱するヒートガン32と、フィルムFの幅手方向の端部を切断して除去するロータリーカッター33と、端部を切断されたフィルムFを送るフィードローラ34と、各部のフィルムFを支持する従動ローラである複数のガイドローラ35とが設けられている。   The heating unit 3 includes an inline film thickness meter 31 that measures the thickness of the film F formed by the film forming unit 2, a heat gun 32 that heats the film F, and an end of the film F in the width direction. A rotary cutter 33 that removes the film F, a feed roller 34 that feeds the film F whose end is cut off, and a plurality of guide rollers 35 that are driven rollers that support the film F at each part.

ここで、ヒートガン32は、フィルムFを熱風で加熱する工業用ドライヤであり、図示は省略するが、フィルムFの幅手方向の各端部近傍に1つずつ配設されている。また、ヒートガン32は、フィルムFの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内であって当該範囲の平均膜厚以下の膜厚となるフィルム部分の少なくとも一部を、以下の(1)式を満たす温度Tに加熱できるように構成されている。
80≦T≦Tg+50 [℃] (1)
但し、Tgは熱可塑性樹脂Rのガラス転移温度[℃]である。
Here, the heat gun 32 is an industrial dryer that heats the film F with hot air. Although not shown, one heat gun 32 is provided near each end of the film F in the width direction. In addition, the heat gun 32 has at least a part of the film portion within the range of 10% of the entire width from both ends in the width direction of the film F and having a film thickness equal to or less than the average film thickness in the range (1 It can be heated to a temperature T that satisfies the equation (1).
80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (1)
However, Tg is the glass transition temperature [° C.] of the thermoplastic resin R.

縦延伸機4は、図2に示すように、フィルムFをこの順番に張架可能に並設された第1〜第9ローラ41〜49と、第6ローラ46と第7ローラ47との間に張架されたフィルムFを加熱するIR(Infrared Rays:赤外線)ヒータ40と、第1ローラ41に入るフィルムFと第9ローラ49から出るフィルムFとをそれぞれ支持するガイドローラ35とを備えている。このうち、第1〜第9ローラ41〜49は、張架されたフィルムFの温度を変えられるよう周面の温度を加熱可能に構成されているとともに、それぞれ独立した回転速度で駆動できるよう速度可変に構成されている。   As shown in FIG. 2, the longitudinal stretching machine 4 is formed between a first roller to a ninth roller 41 to 49, and a sixth roller 46 and a seventh roller 47, in which the film F can be stretched in this order. An IR (Infrared Rays) heater 40 that heats the film F stretched between the guide roller 35 and a guide roller 35 that supports the film F entering the first roller 41 and the film F exiting the ninth roller 49, respectively. Yes. Among these, the first to ninth rollers 41 to 49 are configured to be able to heat the temperature of the peripheral surface so that the temperature of the stretched film F can be changed, and can be driven at independent rotation speeds. It is configured to be variable.

巻取り部5には、図1に示すように、縦延伸機4で所定の厚さに延伸されて光学フィルムMとなったフィルムFを支持するガイドローラ35と、このガイドローラ35から送られる光学フィルムMを巻き取るワインダー51とが設けられている。   As shown in FIG. 1, a guide roller 35 that supports a film F that has been stretched to a predetermined thickness by a longitudinal stretching machine 4 to become an optical film M and is sent from the guide roller 35 to the winding unit 5. A winder 51 for winding the optical film M is provided.

また、製造装置1は、図示しない制御部を更に備えており、この制御部により、各種ローラの回転速度や各部の温度等が制御されるほか、後述する平均膜厚tの算出やヒートガン32の出力調整が行われるように構成されている。   The manufacturing apparatus 1 further includes a control unit (not shown). The control unit controls the rotational speed of various rollers, the temperature of each unit, and the like. An output adjustment is performed.

[2 熱可塑性樹脂]
続いて、光学フィルムM(フィルムF)の材料である熱可塑性樹脂Rについて説明する。
熱可塑性樹脂Rは、本実施形態においては、セルロースアシレートである。
[2 Thermoplastic resin]
Then, the thermoplastic resin R which is a material of the optical film M (film F) is demonstrated.
The thermoplastic resin R is cellulose acylate in the present embodiment.

[2.1 セルロースアシレート]
セルロースアシレートは、その優れた光学特性や成形容易性から、光学フィルムM作製用の熱可塑性樹脂Rとして好適に用いられる。
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はされないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。またこれらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基または炭素原子数が3〜22のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数3〜22のアシル基の例には、プロピオニル(C25CO−)、n−ブチリル(C37CO−)、イソブチリル、バレリル(C49CO−)、イソバレリル、sec−バレリル、tert−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸(例、酢酸)やメチレンクロライドが使用される。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が2.6〜3.0であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度(粘度平均)は、200〜700であることが好ましく、250〜550であることが特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業(株)、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、2質量%以下であることが好ましい。
[2.1 Cellulose acylate]
Cellulose acylate is suitably used as the thermoplastic resin R for producing the optical film M because of its excellent optical properties and moldability.
The cellulose as the cellulose acylate raw material is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kefna. Moreover, you may mix and use the raw material cellulose obtained from these in arbitrary ratios. The cellulose acylate is preferably a cellulose acylate having an acetyl group or an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. Examples of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms, propionyl (C 2 H 5 CO -) , n- butyryl (C 3 H 7 CO-), isobutyryl, valeryl (C 4 H 9 CO-), isovaleryl, Includes sec-valeryl, tert-valeryl, octanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl and oleoloyl. Propionyl and butyryl are preferred. As the cellulose acylate, cellulose acetate is preferable, and cellulose triacetate is particularly preferable. When the acylating agent for the acyl group is an acid anhydride or acid chloride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as the organic solvent as the reaction solvent. In the cellulose acylate, the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose is preferably 2.6 to 3.0. The degree of polymerization (average viscosity) of cellulose acylate is preferably 200 to 700, and particularly preferably 250 to 550. These cellulose acylates are marketed by Daicel Chemical Industries, Ltd., Courtles, Hoechst, and Eastman Kodak. Photographic grade cellulose acylate is preferably used. The water content of cellulose acylate is preferably 2% by mass or less.

セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸または他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、2位、3位及び6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は、1.00)を意味する。   Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acetic acid or other acids. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification is 1.00).

本実施形態で用いるセルロースアシレートは、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88以上であるセルロースアシレートと、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。2位、3位のアシル置換度の合計が1.70以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、1.95を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、2位、3位のアシル置換度の合計は、1.70〜1.95であることが好ましく、1.75〜1.88であることがさらに好ましい。   The cellulose acylate used in the present embodiment is a cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more. It is obtained by blending cellulose acylate having a total acyl substitution degree at the 2-position and the 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.88. When the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is 1.70 or less, the film is likely to absorb moisture and is susceptible to hydrolysis, so the durability of the film is lowered. In addition, the dimensional change due to humidity or the like becomes large. On the other hand, if it exceeds 1.95, the organicity of cellulose acylate increases, so the affinity with the solvent increases and the viscosity of the dope increases. Accordingly, the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is preferably 1.70 to 1.95, and more preferably 1.75 to 1.88.

ところで6位の水酸基が2位、3位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことが分かってきた。従って6位のアシル置換度を0.88以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。6位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると0.88〜0.99が好ましく、0.89〜0.98がさらに好ましい。しかしながら、6位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。また、アシル置換度が0.88よりも小さくなると溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。   By the way, since the hydroxyl group at the 6-position is a primary hydroxyl group, unlike the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions, it has been found that hydrogen bonding of the hydroxyl group is extremely likely to occur. Therefore, by setting the acyl substitution degree at the 6-position to 0.88 or more, the solubility in a solvent is remarkably improved, and it is possible to obtain a dope that is preferable in terms of casting suitability. The range of the degree of acyl substitution at the 6-position is preferably from 0.88 to 0.99, more preferably from 0.89 to 0.98 in view of synthesis suitability and the like. However, when the degree of acyl substitution at the 6-position is improved, there is a problem that the film strength is lowered, and it is difficult to achieve both. On the other hand, if the acyl substitution degree is less than 0.88, the solubility in a solvent is remarkably lowered, which is not preferable.

さらに、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88以上であるセルロースアシレートからなるフィルムF、または2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88未満であるセルロースアシレートからなるフィルムF上に薄膜を形成した光学フィルムMではロール状態での保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすい、更には、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚むらが生じやすいという問題があった。   Furthermore, the film F made of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more, or 2-position, In the optical film M in which a thin film is formed on a film F made of cellulose acylate having a total 3-position acyl substitution degree of 1.70 to 1.95 and a 6-position acyl substitution degree of less than 0.88, Deterioration of flatness such as wrinkles and dents is likely to occur during storage in a roll state, and further, there is a problem that the formed metal oxide layer is liable to crack and uneven film thickness is likely to occur.

これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。また、6位のアシル置換度が0.88以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開平11−5851号公報には2位、3位、6位のアセチル置換基の合計が2.67以上であり、2位、3位のアセチル置換基の合計が1.97以下のセルロースアセテートが記載されているが、このうち2位と3位の合計が1.90を超える範囲は光学フィルムの光学適性から好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本実施形態に記載されている範囲の方がより好ましい。   It has been found that these problems can be solved by blending cellulose acylate. In addition, cellulose acylate having an acyl substitution degree at the 6-position of 0.88 or more desirably has a smaller number of carbon atoms in the acyl substituent from the viewpoint of film strength, and is preferably all acetyl groups. In JP-A-11-5851, the total of acetyl substituents at the 2nd, 3rd and 6th positions is 2.67 or more, and the total of the acetyl substituents at the 2nd and 3rd positions is 1.97 or less. Although cellulose acetate is described, the range in which the sum of the 2nd and 3rd positions exceeds 1.90 describes the preferred range from the optical suitability of the optical film. The range described is more preferable.

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、木材化学180〜190頁(右田他、共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位及び6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。   The basic principle of the method for synthesizing cellulose acylate is described in Wood Chemistry, pages 180-190 (Umeda et al., Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by keeping it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. A cellulose acylate solution is introduced into the cellulose acylate solution (or water or dilute sulfuric acid is introduced into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.

通常のセルロースアシレートの合成方法では、2位または3位のアシル置換度の方が、6位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、2位、3位のアシル置換度の合計が1.95以下とし、かつ6位のアシル置換度を0.88以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い6位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと6位のアシル置換度が小さくなる。従って、本実施形態で用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。   In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. Therefore, in order to make the total acyl substitution degree at the 2nd and 3rd positions 1.95 or less and the acyl substitution degree at the 6th position 0.88 or more, the above reaction conditions need to be specifically adjusted. . As specific reaction conditions, it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time of the acylation reaction. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position will become small. Therefore, in order to synthesize the cellulose acylate used in this embodiment, it is necessary to extend the reaction time in order to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the reduced reaction rate.

[2.2 可塑剤]
本実施形態の熱可塑性樹脂Rに添加する可塑剤としては、下記の可塑剤が挙げられる。
多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。
[2.2 Plasticizer]
Examples of the plasticizer added to the thermoplastic resin R of the present embodiment include the following plasticizers.
An ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, and an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol are preferred because of their high affinity with the cellulose ester.

多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤:具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ4−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。   An ethylene glycol ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: specifically, ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol dicyclopropylcarboxylate And ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di4-methylbenzoate. These alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mix of alkylate group, cycloalkylate group and arylate group, and these substituents may be covalently bonded. Further, the ethylene glycol part may be substituted, and the ethylene glycol ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.

多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤:具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン4−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン3−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。   Glycerin ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: Specifically, glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropylcarboxylate, glycerol Glycerin cycloalkyl esters such as tricyclohexylcarboxylate, glycerol aryl esters such as glycerol tribenzoate and glycerol 4-methylbenzoate, diglycerol tetraacetylate, diglycerol tetrapropionate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol tetralaur Diglycerin alkyl ester such as rate, diglycerin tetracyclobutylcarboxylate, diglycerin tetracyclo Diglycerol cycloalkyl esters such as emissions chill carboxylate, diglycerin tetrabenzoate, diglycerin aryl ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like. These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond. Furthermore, the glycerin and diglycerin part may be substituted, the partial structure of the glycerin ester and the diglycerin ester may be part of the polymer or regularly pendant, and the antioxidant, acid scavenger, You may introduce | transduce into a part of molecular structure of additives, such as a ultraviolet absorber.

その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開2003−12823号公報の段落[0030]〜[0033]記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。これに含まれるアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。   Specific examples of the other polyhydric alcohol ester plasticizer include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A-2003-12823. The alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group contained therein may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond. Furthermore, the polyhydric alcohol part may be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber. May be introduced into a part of the molecular structure of the additive.

上記多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開2003−12823号公報の段落32記載例示化合物16が挙げられる。   Among the ester plasticizers composed of the polyhydric alcohol and the monovalent carboxylic acid, alkyl polyhydric alcohol aryl esters are preferred. Specifically, the above-mentioned ethylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate, diglycerin tetrabenzoate, Exemplified compound 16 described in paragraph 32 of Kokai 2003-12823 can be mentioned.

多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤:具体的には、ジドデシルマロネート(C1)、ジオクチルアジペート(C4)、ジブチルセバケート(C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ4−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−1,2−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−1,1−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2−ナフチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ4−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。   Dicarboxylic acid ester plasticizer that is one of polyvalent carboxylic acid esters: Specifically, alkyl dicarboxylic acid alkyl such as didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), dibutyl sebacate (C8), etc. Ester plasticizers, alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and di4-methylphenyl glutarate, Cycloalkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as dihexyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate and didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl-1,2-cyclobutane Dicarbo Cycloalkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as sylate and dicyclopropyl-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyl dicarboxylate, di2-naphthyl-1,4-cyclohexane Cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as dicarboxylate, aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclopropyl phthalate Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclohexyl phthalate, and aryl dicarboxylic acid aryl esters such as diphenyl phthalate and di 4-methylphenyl phthalate. Ether-based plasticizers. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. Also, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer, and it may be part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced.

その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート、テトラ3−メチルフェニルテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ4−メチルフェニル−1,2,3,4,5,6−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−1,3,5−テトラカルトキシレート、ヘキサ4−メチルフェニルベンゼン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また1置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。   Examples of other polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl esters such as tridodecyl tricarbarate and tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate. Plasticizers, alkylpolycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as tricyclohexyltricarbarate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy- Alkyl polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers such as 1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3-methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate, tetrahexyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tetrabu Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as ru-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetracyclopropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tricyclohexyl- Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as 1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, triphenyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, hexa-4-methylphenyl-1,2, Cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers such as 3,4,5,6-cyclohexylhexacarboxylate, tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, tetraoctylbenzene-1,2,4 , 5-tetracarboxylate and other aryl polyvalent Rubinoic acid alkyl ester plasticizers, tricyclopentylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylate and other aryl polyvalent carboxylic acid cycloalkyl esters Plasticizers of aryl polyvalent carboxylic acid aryl esters such as triphenylbenzene-1,3,5-tetracartoxylate and hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate A plasticizer is mentioned. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. Also, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant into the polymer, and introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. May be.

上記多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。   Among the ester plasticizers composed of the polyvalent carboxylic acid and the monohydric alcohol, dialkyl carboxylic acid alkyl esters are preferable, and specific examples include the dioctyl adipate and tridecyl tricarbalate.

更にリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
リン酸エステル系の可塑剤:具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
Further, phosphate ester plasticizers, carbohydrate ester plasticizers, polymer plasticizers and the like can be mentioned.
Phosphate ester plasticizers: specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclobenthyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphoric acid aryl esters such as cresylphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.

またエチレンビス(ジメチルホスフェート)、ブチレンビス(ジエチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアルキルホスフェート)、エチレンビス(ジフェニルホスフェート)、プロピレンビス(ジナフチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアリールホスフェート)、フェニレンビス(ジブチルホスフェート)、ビフェニレンビス(ジオクチルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアルキルホスフェート)、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナフチレンビス(ジトルイルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアリールホスフェート)等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。   Also, alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate) ), Arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.

更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。   Furthermore, the partial structure of phosphate ester may be part of the polymer, or may be regularly pendant, and also introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. May be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable.

次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース(6員環又は5員環)の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本実施形態においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。   Next, the carbohydrate ester plasticizer will be described. The carbohydrate means a monosaccharide, disaccharide or trisaccharide in which the saccharide is present in the form of pyranose or furanose (6-membered ring or 5-membered ring). Non-limiting examples of carbohydrates include glucose, saccharose, lactose, cellobiose, mannose, xylose, ribose, galactose, arabinose, fructose, sorbose, cellotriose and raffinose. The carbohydrate ester refers to an ester compound formed by dehydration condensation of a carbohydrate hydroxyl group and a carboxylic acid, and specifically means an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of a carbohydrate. Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, and anisic acid. Carbohydrates have a number of hydroxyl groups depending on the type, but even if a part of the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound, the whole hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound. Also good. In this embodiment, it is preferable that all of the hydroxyl groups react with the carboxylic acid to form an ester compound.

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。   Specific examples of the carbohydrate ester plasticizer include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabtylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate, and of these, saccharose octaacetate is more preferable. preferable.

ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの共重合体(例えば、共重合比1:99〜99:1の間の任意の比率)等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は1,000〜500,000程度が好ましく、特に好ましくは、5000〜200000である。1000以下では揮発性に問題が生じ、500000を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いてもよい。   Polymer plasticizer: Specifically, aliphatic hydrocarbon polymer, alicyclic hydrocarbon polymer, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (For example, an arbitrary ratio between copolymer ratios 1:99 to 99: 1), vinyl polymers such as polyvinyl isobutyl ether, poly N-vinyl pyrrolidone, polystyrene, poly 4-hydroxystyrene, etc. Examples thereof include styrene-based polymers, polybutylene succinates, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes, and polyureas. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1000 or less, a problem arises in volatility, and if it exceeds 500000, the plasticizing ability is lowered, and the mechanical properties of the cellulose ester film are adversely affected. These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination.

なお、本実施形態におけるセルロースアシレートは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度(イエローインデックス、YI)が3.0以下、より好ましくは1.0以下である。黄色度はJIS−K7103に基づいて測定することができる。   In addition, since the cellulose acylate in this embodiment will affect as an optical use when it colors, preferably yellowness (yellow index, YI) is 3.0 or less, More preferably, it is 1.0 or less. Yellowness can be measured based on JIS-K7103.

可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度99%以上である。残留酸、及び水としては、0.01〜100ppmであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムFの光学物性、機械物性が向上する。   It is preferable that the plasticizer removes impurities such as residual acids, inorganic salts, organic low molecules, etc. that are carried over from the time of manufacture or generated during storage, and more preferably has a purity of 99% or more. is there. The residual acid and water are preferably from 0.01 to 100 ppm, and when melt-forming the cellulose resin, thermal deterioration can be suppressed, and film-forming stability, optical properties of the film F, and mechanical properties are improved. To do.

[2.3 酸化防止剤]
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本実施形態のセルロースアシレートにおいては安定化剤として酸化防止剤を使用することが好ましい。
本実施形態において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。
[2.3 Antioxidant]
In the cellulose acylate of this embodiment, an antioxidant is used as a stabilizer because cellulose ester is decomposed not only by heat but also by oxygen in a high temperature environment where melt film formation is performed. Is preferred.
The antioxidant useful in the present embodiment can be used without limitation as long as it is a compound that suppresses deterioration of the melt-molded material due to oxygen. Among them, as the useful antioxidant, phenolic compounds, hindered amine compounds , Phosphorus compounds, sulfur compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers and the like. Among these, phenol compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and lactone compounds are particularly preferable.

ヒンダードアミン化合物(HALS)としては、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、LA52(旭電化社製)を挙げることができる。
ラクトン系化合物としては、特開平7−233160号、特開平7−247278号記載の化合物が好ましい。
The hindered amine compound (HALS) is described, for example, in columns 5 to 11 of US Pat. No. 4,619,956 and columns 3 to 5 of US Pat. No. 4,839,405. Thus, 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compounds, or their acid addition salts or complexes of them with metal compounds are preferred. As a commercial item, LA52 (made by Asahi Denka Co., Ltd.) can be mentioned.
As the lactone compound, compounds described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 are preferable.

これらの安定剤は、それぞれ1種或いは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本実施形態の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル100質量部に対して、通常0.001〜10.0質量部、好ましくは0.01〜5.0質量部、更に好ましくは、0.1〜3.0質量部である。   These stabilizers can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within the range not impairing the purpose of the present embodiment, but is usually based on 100 parts by mass of the cellulose ester. 0.001 to 10.0 parts by mass, preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass.

これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成形時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、更に好ましくは0.1〜3質量部である。
By blending these compounds, it is possible to prevent coloration or strength reduction of the molded product due to heat or thermal oxidation deterioration during melt molding without reducing transparency, heat resistance, and the like.
The addition amount of the antioxidant is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.

[2.4 酸掃去剤]
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸(プロトン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進され、CAPならば酢酸やプロピオン酸が生成される。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、3級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
[2.4 Acid Scavenger]
The acid scavenger is an agent that plays a role of trapping an acid (protonic acid) remaining in the cellulose ester brought in from the production. Further, when the cellulose ester is melted, the hydrolysis of the side chain is promoted by moisture and heat in the polymer, and if it is CAP, acetic acid and propionic acid are generated. A compound having an epoxy structure, a tertiary amine, an ether structure, or the like may be used as long as it can be chemically bonded to an acid, but is not limited thereto.

具体的には、米国特許第4,137,201号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22この炭素原子の脂肪酸の4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。   Specifically, it is preferable to comprise an epoxy compound as an acid scavenger described in US Pat. No. 4,137,201. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of diglycidyl ethers of various polyglycols, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Metal glycol compounds such as polyglycols, diglycidyl ethers of glycerol (eg, those conventionally used in and together with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, bisphenol A Diglycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 2 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms (e.g. Butyl epoxy stearate ), And various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (e.g., epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which may be represented and exemplified by compositions such as epoxidized soybean oil, sometimes epoxidized natural) These are referred to as glycerides or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms)).

[2.5 紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤(フェニルサリシレート、p−tert−ブチルサリシレート等)あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(1−メチル−1−フェニルエチル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−(1−メチル−1−フェニルエチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール等)、シアノアクリレート系紫外線吸収剤(2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3′,4′−メチレンジオキシフェニル)−アクリレート等)、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭58−185677号、同59−149350号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
[2.5 UV absorber]
As an ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer or a display device with respect to ultraviolet rays, the ultraviolet absorber has an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is absorbed. Less is preferred.
For example, salicylic acid ultraviolet absorbers (phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, etc.) or benzophenone ultraviolet absorbers (2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, etc.), Benzotriazole UV absorber (2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di) -Tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-te t-butyl-5 '-(2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-(1-methyl-1-phenylethyl) -5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl) benzotriazole ), Cyanoacrylate ultraviolet absorbers (2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ′, 4′-methylenedioxyphenyl) -acrylate, etc.) , Triazine-based ultraviolet absorbers, or compounds described in JP-A Nos. 58-185777 and 59-149350, nickel complex compounds, inorganic powders And the like.

本実施形態の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。   As the UV absorber of this embodiment, a benzotriazole UV absorber and a triazine UV absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal element are preferable, and the spectral absorption spectrum is more appropriate. Benzotriazole ultraviolet absorbers are particularly preferred.

本実施形態の紫外線吸収剤と共に特に好ましく用いられる従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ビス化したものであってもよく、例えば、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル))−4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノール、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル))−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール等が挙げられる。   The conventionally known benzotriazole-based ultraviolet absorber particularly preferably used together with the ultraviolet absorber of this embodiment may be bisified, for example, 6,6′-methylenebis (2- (2H-benzo [d ] [1,2,3] triazol-2-yl))-4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenol, 6,6'-methylenebis (2- (2H-benzo [d] And [1,2,3] triazol-2-yl))-4- (2-hydroxyethyl) phenol.

また、本実施形態においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、RUVA−93(大塚化学社製)を単独重合させたポリマー及びRUVA−93と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、RUVA−93とメチルメタクリレートを3:7の比(質量比)で共重合させたPUVA−30M、5:5の比(質量比)で共重合させたPUVA−50M等が挙げられる。更に、特開2003−113317号公報に記載のポリマー等が挙げられる。   Moreover, in this embodiment, it can also be used in combination with a conventionally well-known ultraviolet absorbing polymer. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet absorbing polymer, For example, the polymer which homopolymerized RUVA-93 (made by Otsuka Chemical Co., Ltd.), the polymer which copolymerized RUVA-93, and another monomer, etc. are mentioned. It is done. Specific examples include PUVA-30M obtained by copolymerization of RUVA-93 and methyl methacrylate at a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M obtained by copolymerization at a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done. Furthermore, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.

また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)360、チヌビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928(いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製)、LA−31(旭電化社製)、RUVA−100(大塚化学社製)を用いることもできる。   Moreover, as a commercial item, TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 900, TINUVIN 928 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), LA-31 (Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and RUVA-100 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) can also be used.

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.

本実施形態においては、紫外線吸収剤は0.1〜20質量%添加することが好ましく、更に0.5〜10質量%添加することが好ましく、更に1〜5質量%添加することが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。   In this embodiment, it is preferable to add 0.1-20 mass% of ultraviolet absorbers, it is preferable to add 0.5-10 mass% further, and it is preferable to add 1-5 mass% further. Two or more of these may be used in combination.

[2.6 粘度低下剤]
本実施形態において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事ができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)、F−H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本実施形態で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下する事ができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下する事ができる。
[2.6 Viscosity reducing agent]
In the present embodiment, a hydrogen bonding solvent can be added for the purpose of reducing the melt viscosity. The hydrogen bonding solvent is J.I. N. As described in Israel Ativili, “Intermolecular Forces and Surface Forces” (Takeshi Kondo, Hiroyuki Oshima, Maglow Hill Publishing, 1991) and electrically negative atoms (oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) An organic solvent capable of producing a hydrogen atom-mediated “bond” between a hydrogen atom covalently bonded to an electronegative atom, ie, a bond having a large bond moment and containing hydrogen, such as O—H (Oxygen hydrogen bond), N—H (nitrogen hydrogen bond), and organic solvent that can arrange adjacent molecules by including F—H (fluorine hydrogen bond). These have the ability to form stronger hydrogen bonds with cellulose than intermolecular hydrogen bonds of cellulose resin, and in the melt casting method performed in this embodiment, from the glass transition temperature of the cellulose resin alone used. However, it is possible to lower the melting temperature of the cellulose resin composition by adding a hydrogen bonding solvent, or to lower the melt viscosity of the cellulose resin composition containing the hydrogen bonding solvent than the cellulose resin at the same melting temperature. it can.

水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N−メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は2種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう。   Examples of the hydrogen bonding solvent include alcohols: for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, nonanol, dodecanol, ethylene glycol, Propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycerin, etc., ketones: acetone, methyl ethyl ketone, etc., carboxylic acids: eg formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, etc., ethers: eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., Pyrrolidones: eg, N-methyl Pyrrolidone, etc., amines: for example, can be exemplified trimethylamine, pyridine, etc., and the like. These hydrogen bonding solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among these, alcohol, ketone, and ether are preferable, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Furthermore, water-soluble solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Here, water-soluble means that the solubility in 100 g of water is 10 g or more.

[2.7 リタデーション制御剤]
本実施形態のフィルムFにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、フィルムFと液晶層由来のリタデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよい。リタデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション制御剤として使用することもできる。また2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
[2.7 Retardation control agent]
In the film F of this embodiment, an alignment film may be formed to provide a liquid crystal layer, and polarizing plate processing may be performed in which the film F and retardation derived from the liquid crystal layer are combined to provide optical compensation ability. As the compound to be added for controlling the retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in EP 911,656A2 can be used as a retardation control agent. . Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. An aromatic heterocyclic ring is particularly preferred, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. Of these, compounds having a 1,3,5-triazine ring are particularly preferred.

[2.8 マット剤]
本実施形態のセルロースアシレートには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムFのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムFのヘイズを低下できるため好ましい。
[2.8 Matting Agent]
To the cellulose acylate of this embodiment, fine particles such as a matting agent can be added in order to impart slipperiness, and examples of the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles. The matting agent is preferably as fine as possible. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because the haze of the film F can be lowered. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because the haze of the film F can be reduced.

表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は0.05〜1.0μmの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は5〜50nmが好ましく、更に好ましくは7〜14nmである。これらの微粒子は、フィルムF表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3質量%が好ましい。   Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect, and the smaller the average particle size, the better the transparency. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm. The average particle size of secondary particles of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are preferably used for generating irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the film F. The content of the fine particles in the cellulose ester is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.

二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル(株)製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることができ、好ましくはアエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用できる。   Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil 200V, R972. , R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.

上記マット剤として用いられるフィルムF中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムFの強度向上のために用いることもできる。また、フィルムF中の上記微粒子の存在は、本実施形態のセルロースアシレートを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上させることも可能である。   The presence of fine particles in the film F used as the matting agent can be used for another purpose to improve the strength of the film F. The presence of the fine particles in the film F can also improve the orientation of the cellulose ester itself constituting the cellulose acylate of the present embodiment.

[2.9 高分子材料]
本実施形態のセルロースアシレートにはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムFにしたときの透過率が80%以上、更に好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御や製膜後のフィルム物性を向上させるために行う意味を含んでいる。
[2.9 Polymer material]
In the cellulose acylate of the present embodiment, a polymer material other than cellulose ester or an oligomer may be appropriately selected and mixed. The polymer materials and oligomers described above are preferably those having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film F is 80% or more, more preferably 90% or more, more preferably 92% or more. . The purpose of mixing at least one of polymer materials and oligomers other than cellulose ester includes meaning to be performed in order to improve viscosity control at the time of heating and melting and film physical properties after film formation.

[3 光学フィルムの製造方法]
続いて、本発明に係る光学フィルムMの製造方法について説明する。
[3 Optical Film Manufacturing Method]
Then, the manufacturing method of the optical film M which concerns on this invention is demonstrated.

まず、製膜部2で熱可塑性樹脂Rから薄膜状のフィルムFを成形する(製膜工程)。
本実施形態の製膜工程においては、溶融流延法を用いてフィルムFを成形する。具体的には、最初に、ペレット状の熱可塑性樹脂Rを一軸押出機21で溶融する。そして、溶融された熱可塑性樹脂Rをギヤポンプ22で送出し、フィルター23を介してTダイ24のスリットから押し出して薄膜状に成形する。この薄膜状の熱可塑性樹脂Rを所定温度の弾性タッチローラ25及びキャストローラ26の間に押し出すことで冷却しつつ引取りローラ27,27へ送り、引取りローラ27,27で更に冷却しつつ加熱部3へ送る。こうして、熱可塑性樹脂Rが薄膜状に冷却固化されることにより、フィルムFが成形される。
First, a thin film F is formed from the thermoplastic resin R in the film forming section 2 (film forming process).
In the film forming process of the present embodiment, the film F is formed using a melt casting method. Specifically, first, the pellet-shaped thermoplastic resin R is melted by the single screw extruder 21. Then, the molten thermoplastic resin R is sent out by the gear pump 22 and is extruded from the slit of the T die 24 through the filter 23 to be formed into a thin film. The thin film-like thermoplastic resin R is extruded between the elastic touch roller 25 and the cast roller 26 at a predetermined temperature to be sent to the take-up rollers 27 and 27 while being cooled, and further heated by the take-up rollers 27 and 27 while being cooled. Send to part 3. Thus, the film F is formed by cooling and solidifying the thermoplastic resin R into a thin film.

次に、成形されたフィルムFを加熱部3で加熱する(加熱工程)。
この加熱工程では、最初に、インライン膜厚計31でフィルムFの膜厚を計測する。これにより、例えば図3に示すような、幅手方向両端が内側に比べて厚く形成された膜厚が計測される。なお、このように幅手方向両端の膜厚が厚くなるのは、熱可塑性樹脂RをTダイ24のスリットから押し出す際に、熱可塑性樹脂Rに幅手中心方向へ引っ張る力が作用することに起因する、いわゆるネックイン現象によるものである。
Next, the formed film F is heated by the heating unit 3 (heating step).
In this heating step, first, the film thickness of the film F is measured by the in-line film thickness meter 31. Thereby, for example, as shown in FIG. 3, the film thickness in which both ends in the width direction are formed thicker than the inside is measured. Note that the film thickness at both ends in the width direction is increased in this way because a force pulling the thermoplastic resin R toward the center of the width acts when the thermoplastic resin R is pushed out from the slit of the T die 24. This is due to the so-called neck-in phenomenon.

そして、膜厚の計測されたフィルムFをヒートガン32で加熱する。このとき、図4に示すように、図示しない制御部により、膜厚の計測結果に基づいてフィルムFの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲における平均膜厚tが算出され、この範囲内であって平均膜厚t以下の膜厚となるフィルム部分Hの少なくとも一部を加熱するようヒートガン32がセットされる。同時に、加熱されるフィルム部分Hの少なくとも一部の温度Tが、80≦T≦Tg+50[℃](Tg:熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])となるようにヒートガン32の出力が調整される。   Then, the film F whose film thickness is measured is heated with the heat gun 32. At this time, as shown in FIG. 4, an average film thickness t in a range of 10% of the width from the width direction both ends of the film F is calculated by a control unit (not shown) based on the film thickness measurement result. The heat gun 32 is set so as to heat at least a part of the film portion H within the range and having a film thickness equal to or less than the average film thickness t. At the same time, the output of the heat gun 32 is adjusted so that the temperature T of at least a part of the heated film portion H becomes 80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (Tg: glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.]). The

この加熱は、フィルムFの両端に生じる応力を熱変形により緩和するためのものである。詳細に説明すると、上述のネックイン現象によって膜厚が厚く形成されたフィルムFの両端には、複数のローラでの搬送時に搬送張力が集中する結果、フィルムFを幅手中心方向に引っ張る力(フィルムFの幅を狭める力)が作用して応力が生じる。上記の加熱は、この応力を緩和するためのものである。これにより、この応力に起因する長手方向(搬送方向)の縦シワや、目視では確認できない微小な歪の発生を抑制することができる。この効果は、上記の応力発生要因から、未延伸状態のフィルムFを長く搬送する工程において、より顕著に作用する。   This heating is for relaxing the stress generated at both ends of the film F by thermal deformation. More specifically, as a result of the concentration of the conveyance tension at the ends of the film F formed by the above-mentioned neck-in phenomenon at the time of conveyance by a plurality of rollers, the force (T A force that reduces the width of the film F acts to generate stress. The above heating is for relieving this stress. As a result, it is possible to suppress the occurrence of longitudinal wrinkles in the longitudinal direction (conveying direction) due to this stress and minute distortions that cannot be visually confirmed. This effect acts more remarkably in the process of transporting the unstretched film F for a long time due to the above-mentioned stress generation factors.

また、この加熱は、後述の延伸工程の前に行うことで上記の縦シワや歪の発生を効果的に抑制することができる。これは、延伸工程におけるフィルムFの長手方向への延伸によって縦シワや歪が強調されるためである。更には、この加熱は、弾性タッチローラ25,キャストローラ26及び引取りローラ27,27による熱可塑性樹脂Rの冷却固化の直後に行うことが望ましい。   In addition, this heating can be effectively suppressed from occurrence of the above-mentioned vertical wrinkles and distortions by performing it before the stretching process described later. This is because vertical wrinkles and distortion are emphasized by stretching in the longitudinal direction of the film F in the stretching step. Furthermore, this heating is desirably performed immediately after the thermoplastic resin R is cooled and solidified by the elastic touch roller 25, the cast roller 26, and the take-up rollers 27 and 27.

また、この加熱によるフィルムFの温度Tは、80℃未満であると、フィルムFの熱変形が少なく、応力を緩和する効果が不十分であり、Tg+50℃よりも高いと、フィルムFの加熱箇所が溶融して、フィルムFがローラに付着したり搬送方向に破断したりする恐れがある。したがって、この温度Tを80≦T≦Tg+50[℃]とすることで、加熱箇所の溶融を防止しつつフィルムFを十分に熱変形させることができる。但し、この温度Tは、80≦T≦Tg+30[℃]であるのがより好ましく、100≦T≦Tg+10[℃]であるのが更に好ましい。   Moreover, the temperature T of the film F by this heating is less than 80 degreeC, there is little thermal deformation of the film F, the effect which relieve | moderates stress is insufficient, and when higher than Tg + 50 degreeC, the heating location of the film F May melt and the film F may adhere to the roller or break in the transport direction. Therefore, by setting the temperature T to 80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.], the film F can be sufficiently thermally deformed while preventing melting of the heated portion. However, the temperature T is more preferably 80 ≦ T ≦ Tg + 30 [° C.], and further preferably 100 ≦ T ≦ Tg + 10 [° C.].

次に、加熱されたフィルム部分Hの少なくとも一部を切断して除去する(切断工程)。
より詳しくは、フィルム部分Hのうちの加熱された部分からフィルムFの最端部までを、加熱部3のロータリーカッター33でフィルムFの長手方向に切断することによって除去する。この切断工程でフィルムFの両端部を除去することにより、以降の搬送による当該両端部での応力の発生を防止できることから、縦シワや歪の発生をより確実に抑制することができる。なお、この切断工程では、フィルム部分Hのうちの加熱された部分のみを除去してもよいし、フィルム部分H全体を除去してもよい。また、この切断工程を行わなくともよい。
Next, at least a part of the heated film portion H is cut and removed (cutting step).
More specifically, the portion from the heated portion of the film portion H to the end of the film F is removed by cutting in the longitudinal direction of the film F with the rotary cutter 33 of the heating portion 3. By removing both ends of the film F in this cutting step, it is possible to prevent the occurrence of stress at both ends due to the subsequent conveyance, and thus it is possible to more reliably suppress the occurrence of vertical wrinkles and distortion. In this cutting step, only the heated portion of the film portion H may be removed, or the entire film portion H may be removed. Further, this cutting step may not be performed.

次に、成形され加熱されたフィルムFを縦延伸機4で長手方向に延伸する(延伸工程)。
この延伸工程では、IRヒータ40でフィルムFを加熱しつつ、順番に徐々に周速が早くなるよう駆動された第1〜第9ローラ41〜49でフィルムFを搬送することにより、当該フィルムFを長手方向(搬送方向)へ延伸する。このとき、IRヒータ40によってフィルムFが加熱される第6ローラ46と第7ローラ47との間で最も周速の差が大きくなるように、第1〜第9ローラ41〜49が駆動される。
Next, the formed and heated film F is stretched in the longitudinal direction by the longitudinal stretching machine 4 (stretching step).
In this stretching process, the film F is conveyed by the first to ninth rollers 41 to 49 which are driven so as to gradually increase the peripheral speed in order while the film F is heated by the IR heater 40. Is stretched in the longitudinal direction (conveying direction). At this time, the first to ninth rollers 41 to 49 are driven so that the difference in the peripheral speed between the sixth roller 46 and the seventh roller 47 where the film F is heated by the IR heater 40 is the largest. .

次に、延伸されて光学フィルムMとなったフィルムFを、巻取り部5のワインダー51で巻き取る。
こうして、ワインダー51に巻き取られたロール状態の光学フィルムMが完成する。
Next, the film F that has been stretched to become the optical film M is wound up by the winder 51 of the winding unit 5.
Thus, the rolled optical film M wound up by the winder 51 is completed.

以上の光学フィルムMの製造方法によれば、長手方向へ延伸される前のフィルムFに対し、当該フィルムFの幅手方向両端から所定の範囲内の少なくとも一部を加熱するので、長手方向の縦シワや歪が延伸によって強調される前に、幅手方向内側よりも強い搬送張力が作用している部分を熱変形させて、縦シワや歪の原因となる応力を効果的に緩和させることができる。
この際、フィルムFの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内の少なくとも一部だけを加熱するので、フィルムF全体が加熱されて搬送張力による不要な延伸や光学特性の変化を生じさせたり、上記範囲外のフィルムF内側に縦シワや歪が生じて完成品である光学フィルムMの有効幅を減らしたりすることがない。
また、上記範囲の平均膜厚t以下の膜厚となるフィルム部分Hの少なくとも一部だけを加熱するので、つまりは、最も厚く形成されて最も強く搬送張力が作用するフィルムFの最端部は加熱しない。これにより、当該最端部が加熱されてフィルムFが部分的に延伸することによる当該フィルムFの破断を防止することができる。
また、上記フィルム部分Hの少なくとも一部を80≦T≦Tg+50[℃](Tg:熱可塑性樹脂Rのガラス転移温度[℃])を満たす温度Tに加熱するので、加熱箇所の溶融を防止しつつ十分に熱変形させて、縦シワや歪の原因となる応力を確実に緩和させることができる。
以上により、長手方向の縦シワや歪の発生を抑制することができる。
According to the manufacturing method of the above optical film M, since at least a part within the predetermined range is heated from both ends in the width direction of the film F with respect to the film F before being stretched in the longitudinal direction, Before the vertical wrinkles and distortion are emphasized by stretching, the part where the conveyance tension is stronger than the inner side in the width direction is thermally deformed to effectively relieve the stress that causes vertical wrinkles and distortion. Can do.
At this time, since at least a part within the range of 10% of the total width is heated from both ends in the width direction of the film F, the entire film F is heated to cause unnecessary stretching and changes in optical characteristics due to the conveyance tension. And the effective width of the optical film M, which is a finished product, is not reduced by causing vertical wrinkles or distortions inside the film F outside the above range.
Further, since at least a part of the film portion H having a film thickness equal to or less than the average film thickness t in the above range is heated, that is, the endmost portion of the film F that is formed to be the thickest and has the strongest transport tension acts. Do not heat. Thereby, the fracture | rupture of the said film F by the said extreme end part being heated and the film F partially extending | stretching can be prevented.
Further, since at least a part of the film portion H is heated to a temperature T that satisfies 80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (Tg: glass transition temperature [° C.] of the thermoplastic resin R), melting of the heated portion is prevented. However, it can be sufficiently thermally deformed to reliably relieve stress that causes vertical wrinkles and distortion.
As described above, the occurrence of longitudinal wrinkles and distortion in the longitudinal direction can be suppressed.

なお、本発明は上記の実施形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。   It should be noted that the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, and of course can be modified or improved as appropriate.

例えば、上記実施形態では、製膜工程において溶融流延法を用いることとしたが、溶液流延法を用いることとしてもよい。
また、延伸工程においてフィルムFを長手方向(搬送方向)のみに延伸することとしたが、縦延伸機4の後流にテンターを設け、当該テンターによりフィルムFを幅手方向に延伸することとしてもよい。
For example, in the above embodiment, the melt casting method is used in the film forming process, but the solution casting method may be used.
In the stretching step, the film F is stretched only in the longitudinal direction (conveying direction), but a tenter is provided in the downstream of the longitudinal stretching machine 4 and the film F is stretched in the width direction by the tenter. Good.

また、インライン膜厚計31は、接触式と非接触式とのいずれの形式であってもよいが、ライン中での計測が容易な点から、レーザーやX線を利用した非接触式のものとするのが好ましい。
また、ヒートガン32は、フィルムFを熱風で加熱するものでなくともよく、ヒートローラ等の接触しながら加熱するものや、IRヒータ等の照射により加熱するものであってもよい。
また、ロータリーカッター33は、回転式のものでなくともよく、片刃のカッター等の固定式のものとしてもよい。
The in-line film thickness meter 31 may be either a contact type or a non-contact type, but it is a non-contact type using a laser or X-ray from the viewpoint of easy measurement in the line. Is preferable.
The heat gun 32 may not be one that heats the film F with hot air, but may be one that heats the film F while being in contact with a heat roller, or one that is heated by irradiation with an IR heater or the like.
Further, the rotary cutter 33 may not be a rotary type, and may be a fixed type such as a single-edged cutter.

以下に、実施例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

(1)サンプルの作製
本発明の実施例及び比較例として、以下の条件により、光学フィルムMのサンプルを作製した。
(1) Production of Sample As an example and a comparative example of the present invention, a sample of the optical film M was produced under the following conditions.

(1.1)実施例1
<熱可塑性樹脂>
熱可塑性樹脂Rとして、下記処方の原材料を充分に混合して乾燥させ、二軸押出機において240℃でストランド状に溶融押し出しした後、常温の純水にて冷却固化させ、カッターで断裁して直径φ1〜2mm、長さ2〜3mmのペレット状のものを成形した。
(1.1) Example 1
<Thermoplastic resin>
As thermoplastic resin R, the raw materials of the following formulation are mixed thoroughly and dried, melted and extruded into strands at 240 ° C. in a twin screw extruder, cooled and solidified with pure water at room temperature, and cut with a cutter. A pellet having a diameter of 1 to 2 mm and a length of 2 to 3 mm was formed.

<熱可塑性樹脂の原材料>
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル化度0.15、プロピオニル化度2.63、全アシル置換度2.78、数平均分子量55800(数平均重合度DPn=177)、質量平均分子量13900(質量平均重合度DPw=440)、残存硫酸量61ppm(S硫黄量21ppm)、マグネシウム含有量20ppm、カルシウム含有量7ppm、ナトリウム含有量1ppm、カリウム含有量1ppm、鉄含有量2ppm):100質量部、
安定剤(スミライザーGP:住友化学株式会社製):0.1質量部、
安定剤(アデカスタブAO−60:旭電化工業株式会社製):0.3質量部、
紫外線吸収剤(アデカスタブLA−31:旭電化工業株式会社製):1.1質量部。
<Raw material of thermoplastic resin>
Cellulose acetate propionate (acetylation degree 0.15, propionylation degree 2.63, total acyl substitution degree 2.78, number average molecular weight 55800 (number average polymerization degree DPn = 177), mass average molecular weight 13900 (mass average polymerization) Degree DPw = 440), residual sulfuric acid content 61 ppm (S sulfur content 21 ppm), magnesium content 20 ppm, calcium content 7 ppm, sodium content 1 ppm, potassium content 1 ppm, iron content 2 ppm): 100 parts by mass,
Stabilizer (Sumilyzer GP: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.1 parts by mass,
Stabilizer (ADK STAB AO-60: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 0.3 part by mass,
Ultraviolet absorber (ADK STAB LA-31: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1.1 parts by mass.

<製膜工程>
上記ペレット状の熱可塑性樹脂Rを乾燥風にて含水率100ppm以下に乾燥後、一軸押出機21にて250℃で溶融した。この熱可塑性樹脂Rをギヤポンプ22で送出し、フィルター23を介してTダイ24のスリット(間隔1mm、幅1500mm)から、それぞれ120℃に保熱した弾性タッチローラ25とキャストローラ26との間に押し出した。そして、この熱可塑性樹脂Rを搬送方向順に100℃と80℃とに保熱された2つの引取りローラ27,27に通過させることによって、全幅が約1400mmのフィルムFを成形した。このとき、一軸押出機21からの熱可塑性樹脂Rの押し出し量は220kg/hr、各ローラの巻き取り速度(周速)は20m/minとした。
<Film forming process>
The pellet-shaped thermoplastic resin R was dried to a water content of 100 ppm or less with dry air, and then melted at 250 ° C. with a single screw extruder 21. This thermoplastic resin R is sent out by the gear pump 22, and is passed between the elastic touch roller 25 and the cast roller 26 that are each kept at 120 ° C. through the filter 23 through the slits of the T die 24 (interval 1 mm, width 1500 mm). Extruded. Then, the thermoplastic resin R was passed through two take-up rollers 27 and 27 kept at 100 ° C. and 80 ° C. in the order of conveyance direction, thereby forming a film F having a total width of about 1400 mm. At this time, the extrusion amount of the thermoplastic resin R from the single screw extruder 21 was 220 kg / hr, and the winding speed (peripheral speed) of each roller was 20 m / min.

<加熱工程>
上記フィルムFの膜厚をレーザー式のインライン膜厚計31で計測した。得られた膜厚分布は、フィルムF最端部の膜厚が約200μmであり、両端から全幅の10%の範囲の平均膜厚tが、OS側で129μm、DS側で126μmであった。また、上記の範囲よりも幅手方向内側の膜厚は112〜116μmであった。なお、OS側とは、フィルムFを搬送方向に見たときの左側(図1の奥側)を指し、DS側とは、同じく右側(図1の手前側)を指す。
<Heating process>
The film thickness of the film F was measured with a laser-type inline film thickness meter 31. In the obtained film thickness distribution, the film thickness at the extreme end of the film F was about 200 μm, and the average film thickness t in the range of 10% of the entire width from both ends was 129 μm on the OS side and 126 μm on the DS side. The film thickness on the inner side in the width direction from the above range was 112 to 116 μm. The OS side refers to the left side (the back side in FIG. 1) when the film F is viewed in the transport direction, and the DS side refers to the right side (the near side in FIG. 1).

上記の膜厚の計測結果より、平均膜厚t以下のフィルム部分Hとして、OS側は50〜140mmの範囲、DS側は1260〜1360mmの範囲を加熱することとした。そして、この各範囲内であって、OS側は60mmの位置、DS側は1340mmの位置を、それぞれ110℃となるよう送風口がφ30mmのヒートガン32で加熱した。なお、上記の範囲及び位置の数値は、いずれもOS側のフィルム端からの距離である。また、熱可塑性樹脂Rのガラス転移温度Tgは135℃である。   From the measurement results of the above film thickness, as the film portion H having an average film thickness t or less, the OS side is heated in the range of 50 to 140 mm, and the DS side is heated in the range of 1260 to 1360 mm. Within each range, the OS side was heated at a position of 60 mm, and the DS side was heated at a position of 1340 mm with a heat gun 32 having a blower opening of φ30 mm so as to be 110 ° C., respectively. Note that the numerical values of the above range and position are the distances from the film side on the OS side. The glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin R is 135 ° C.

<延伸工程>
縦延伸機4において、第1ローラ41の周速(フィルムFの進入速度)を20m/min、第9ローラ49の周速(フィルムFの送出速度)を40m/minとし(2倍延伸)、IRヒータ40でフィルムFを200℃に加熱して延伸した。このとき、第1〜第6ローラ41〜46の周面は、それぞれ60,70,80,90,120,120℃に保温し、第7〜第9ローラ47〜49の周面は、それぞれ120,90,70℃に保温した。
以上の条件で作製された光学フィルムMを「実施例1」のサンプルとした。
<Extension process>
In the longitudinal stretching machine 4, the peripheral speed of the first roller 41 (entry speed of the film F) is 20 m / min, the peripheral speed of the ninth roller 49 (the feeding speed of the film F) is 40 m / min (double stretching), The film F was heated to 200 ° C. with an IR heater 40 and stretched. At this time, the peripheral surfaces of the first to sixth rollers 41 to 46 are kept at 60, 70, 80, 90, 120, and 120 ° C., respectively, and the peripheral surfaces of the seventh to ninth rollers 47 to 49 are 120 respectively. , 90, 70 ° C.
The optical film M produced under the above conditions was used as a sample of “Example 1”.

(1.2)実施例2
実施例1の加熱工程の後にフィルム部分Hをロータリーカッター33で切断して除去する切断工程を行った。この切断工程後のフィルムFを実施例1と同様に延伸したものを「実施例2」のサンプルとした。
(1.2) Example 2
After the heating process of Example 1, a cutting process of cutting and removing the film portion H with the rotary cutter 33 was performed. The film F after the cutting step was stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a sample of “Example 2”.

(1.3)比較例
実施例1の加熱工程を行わなかったものを「比較例」のサンプルとした。
(1.3) Comparative Example A sample of “Comparative Example” was prepared without performing the heating step of Example 1.

(2)サンプルの評価
作製した各サンプルについて、以下の3つの評価方法により、光学フィルムMの長手方向の先頭部分、中心部分、後尾部分の3箇所における縦シワの発生を評価したところ、以下の表1に示す結果となった。
(2) Evaluation of samples For each of the prepared samples, the following three evaluation methods were used to evaluate the occurrence of vertical wrinkles at the three positions of the head portion, the center portion, and the tail portion in the longitudinal direction of the optical film M. The results shown in Table 1 were obtained.

(2.1)透過光による評価
白色のスクリーン、サンプル及びメタルハライドランプを、この順番に1m、0.5mの間隔を空けて配置し、サンプルから透過されるメタルハライドランプの透過光をスクリーン上に拡大して照射させ、目視で確認することにより、縦シワの発生を評価した。縦シワの発生が確認できない場合には、同種のサンプルを2枚重ねて同様に評価した。評価の基準は以下の通りである。
(2.1) Evaluation by transmitted light A white screen, a sample, and a metal halide lamp are arranged in this order with an interval of 1 m and 0.5 m, and the transmitted light of the metal halide lamp transmitted from the sample is enlarged on the screen. The generation of vertical wrinkles was evaluated by visual inspection and visual inspection. When the occurrence of vertical wrinkles could not be confirmed, two samples of the same kind were stacked and evaluated in the same manner. The criteria for evaluation are as follows.

◎:サンプルを2枚重ねても縦シワが確認できない。
○:サンプルを2枚重ねると微かに縦シワ状のムラが確認できる。
△:サンプル1枚でも微かに縦シワ状のムラが確認できる。
A: Vertical wrinkles cannot be confirmed even when two samples are stacked.
○: Vertically wrinkled unevenness can be confirmed when two samples are stacked.
Δ: Slight vertical wrinkle-like unevenness can be confirmed even with one sample.

(2.2)反射光による評価
昼光色の蛍光灯下において、サンプルで反射される当該蛍光灯の反射光を目視で確認することにより、縦シワの発生を評価した。評価の基準は以下の通りである。
(2.2) Evaluation by reflected light Generation of vertical wrinkles was evaluated by visually confirming the reflected light of the fluorescent light reflected by the sample under a daylight fluorescent light. The criteria for evaluation are as follows.

◎:全く縦シワが確認できない。
○:微かに縦シワ状のムラが確認できるが、この縦シワの位置は特定できない。
△:微かに縦シワ状のムラが確認でき、この縦シワの位置が特定できる。
A: Vertical wrinkles cannot be confirmed at all.
○: Slight vertical wrinkle-like unevenness can be confirmed, but the position of this vertical wrinkle cannot be specified.
Δ: Slight vertical wrinkle-like unevenness can be confirmed, and the position of this vertical wrinkle can be specified.

(2.3)光漏れによる評価
サンプルを2枚の偏光板(偏光方向は互いに垂直)で挟み、シャーカステン上で光漏れを確認することにより、縦シワの発生を評価した。なお、光漏れの確認は、フィルムFを回転させたときの、漏れる光が最も少ない角度で行った。評価の基準は以下の通りである。
(2.3) Evaluation by light leakage The sample was sandwiched between two polarizing plates (polarization directions were perpendicular to each other), and the occurrence of vertical wrinkles was evaluated by confirming light leakage on the Schaukasten. The light leakage was confirmed at an angle with the least amount of light leaking when the film F was rotated. The criteria for evaluation are as follows.

◎:光漏れが確認できない。
○:微かに縦シワ状の光漏れが確認できるが、この縦シワの位置は特定できない。
△:微かに縦シワ状の光漏れが確認でき、この縦シワの位置が特定できる。
A: Light leakage cannot be confirmed.
○: Slight vertical wrinkle-like light leakage can be confirmed, but the position of this vertical wrinkle cannot be specified.
Δ: Slight vertical wrinkle-like light leakage can be confirmed, and the position of this vertical wrinkle can be specified.

Figure 0005206554
Figure 0005206554

(3)まとめ
表1の実施例1と比較例との結果から、加熱工程を行うことにより、直接の目視では確認が困難な微小な縦シワ(歪)の発生を抑制できていることが分かる。また、実施例1と実施例2との結果から、フィルム部分Hを除去することにより、縦シワの発生を更に抑制できていることが分かる。
(3) Summary From the results of Example 1 and Comparative Example in Table 1, it can be seen that by performing the heating step, the occurrence of minute vertical wrinkles (distortions) difficult to confirm by direct visual inspection can be suppressed. . Moreover, it turns out that generation | occurrence | production of a vertical wrinkle can be further suppressed by removing the film part H from the result of Example 1 and Example 2. FIG.

1 製造装置(光学フィルムの製造装置)
2 製膜部(製膜手段)
4 縦延伸機(延伸手段)
32 ヒートガン(加熱手段)
F フィルム
H フィルム部分
M 光学フィルム
R 熱可塑性樹脂
T 温度
Tg 熱可塑性樹脂のガラス転移温度
t 平均膜厚
1 Manufacturing equipment (Optical film manufacturing equipment)
2 Film forming part (film forming means)
4 Longitudinal stretching machine (stretching means)
32 Heat gun (heating means)
F film H film portion M optical film R thermoplastic resin T temperature Tg glass transition temperature t of thermoplastic resin average film thickness

Claims (5)

熱可塑性樹脂から薄膜状のフィルムを成形する製膜工程と、成形されたフィルムを長手方向へ延伸する延伸工程とを備える光学フィルムの製造方法において、
前記製膜工程の後であって前記延伸工程の前に、
前記フィルムの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内であって当該範囲の平均膜厚以下の膜厚であるフィルム部分の少なくとも一部を、以下の(1)式を満たす温度Tに加熱する加熱工程を備えることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
80≦T≦Tg+50 [℃] (1)
(但し、Tg:前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])
In a method for producing an optical film comprising a film forming step of forming a thin film from a thermoplastic resin and a stretching step of stretching the formed film in the longitudinal direction,
After the film forming step and before the stretching step,
A temperature T satisfying the following formula (1) at least a part of the film within a range of 10% of the total width from both ends in the width direction of the film and having an average film thickness equal to or less than the average film thickness of the range. The manufacturing method of the optical film characterized by including the heating process heated to.
80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (1)
(However, Tg: Glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.])
請求項1に記載の光学フィルムの製造方法において、
前記加熱工程の後であって前記延伸工程の前に、
前記加熱工程で加熱された前記フィルム部分の前記少なくとも一部を、前記フィルムの長手方向に切断して除去する切断工程を備えることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
In the manufacturing method of the optical film of Claim 1,
After the heating step and before the stretching step,
A method for producing an optical film, comprising: a cutting step of cutting and removing at least a part of the film portion heated in the heating step in a longitudinal direction of the film.
請求項1又は2に記載の光学フィルムの製造方法において、
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレートであることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
In the manufacturing method of the optical film of Claim 1 or 2,
The method for producing an optical film, wherein the thermoplastic resin is cellulose acylate.
請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする光学フィルム。   The optical film manufactured by the manufacturing method of the optical film as described in any one of Claims 1-3. 熱可塑性樹脂から薄膜状のフィルムを成形する製膜手段と、成形された前記フィルムを長手方向に延伸する延伸手段とを備える光学フィルムの製造装置において、
前記製膜手段で成形された後であって前記延伸手段で延伸される前の前記フィルムに対し、当該フィルムの幅手方向両端から全幅の10%の幅の範囲内であって当該範囲の平均膜厚以下の膜厚であるフィルム部分の少なくとも一部を、以下の(1)式を満たす温度Tに加熱する加熱手段を備えることを特徴とする光学フィルムの製造装置。
80≦T≦Tg+50 [℃] (1)
(但し、Tg:前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度[℃])
In an optical film manufacturing apparatus comprising: a film forming means for forming a thin film from a thermoplastic resin; and a stretching means for stretching the formed film in the longitudinal direction.
With respect to the film after being formed by the film forming means and before being stretched by the stretching means, it is within the range of 10% of the total width from both ends in the width direction of the film, and the average of the range An apparatus for producing an optical film, comprising heating means for heating at least a part of a film portion having a film thickness equal to or less than the film thickness to a temperature T satisfying the following expression (1).
80 ≦ T ≦ Tg + 50 [° C.] (1)
(However, Tg: Glass transition temperature of the thermoplastic resin [° C.])
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