JP5197518B2 - Platinum fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、数ナノメートル程度の平均粒子径を有する白金微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to platinum fine particles having an average particle diameter of about several nanometers and a method for producing the same.
ナノメートルサイズ（数ナノメートルレベル）の物質は、原子とバルクとの中間的な物理的および化学的特性が発現し得る。かかる大きさの物質を制御するナノテクノロジーは、現在最も活発な研究分野の一つとなっており、今後さらなる発展が期待されている。ナノテクノロジーは、トランジスタ等のデバイスの小型化・高機能化を目指す電気・電子分野や、ドラッグデリバリーシステム等の医療分野等、広い分野に展開されている。このため、ナノメートルサイズの金属、無機化合物、有機化合物またはコンポジット等の物質を、ナノメートルサイズで、簡単に、また安定的に再現性高く製造する技術は、必要不可欠であり、積極的に開発されている。 Nanometer-sized (several nanometer level) materials can develop intermediate physical and chemical properties between atoms and bulk. Nanotechnology that controls substances of this size is currently one of the most active research fields, and further development is expected in the future. Nanotechnology is being developed in a wide range of fields such as electrical / electronic fields aiming at miniaturization and high functionality of devices such as transistors, and medical fields such as drug delivery systems. For this reason, technology to manufacture nanometer-sized materials such as metals, inorganic compounds, organic compounds or composites in nanometer size easily, stably and with high reproducibility is indispensable and actively developed. Has been.
ところで、貴金属元素である白金（Ｐｔ）は、電子部品における回路基板やコンデンサの内部電極層を形成する導電性材料（典型的には、スラリー状またはペースト状に調製されてなる導体ペースト）に含まれる導電性物質、あるいは、燃料電池（例えば固体高分子電解質形燃料電池）の電極反応を始めとする種々の化学反応を促進する触媒体等として、幅広い分野で利用されている。ここで、上記導体ペーストに含まれる白金粉末が、その粒子径（典型的には平均粒子径）が数ナノメートル〜数十ナノメートル程度（すなわちナノメートルサイズ）の白金ナノ粒子であると、かかる導体ペーストを用いて形成される回路基板やコンデンサの薄層化や多層化を実現し得るので好ましい。また、上記のような平均粒子径を有する白金ナノ粒子は、粉末（該ナノ粒子の集合体）全体の表面積（すなわち反応面積）が増大するため、触媒活性（反応促進作用）が向上した触媒体としても高い利用価値を有する。 By the way, platinum (Pt), which is a noble metal element, is included in a conductive material (typically a conductive paste prepared in a slurry or paste form) that forms an internal electrode layer of a circuit board or a capacitor in an electronic component. It is used in a wide range of fields as a conductive material or a catalyst body that promotes various chemical reactions including electrode reactions of fuel cells (for example, solid polymer electrolyte fuel cells). Here, when the platinum powder contained in the conductor paste is platinum nanoparticles having a particle size (typically an average particle size) of about several nanometers to several tens of nanometers (that is, nanometer size). This is preferable because a circuit board or a capacitor formed using a conductive paste can be thinned or multilayered. In addition, platinum nanoparticles having the above average particle diameter increase the surface area (that is, reaction area) of the entire powder (aggregate of the nanoparticles), so that the catalyst body has improved catalytic activity (reaction promoting action). As such, it has high utility value.
また、白金ナノ粒子は、その粒子の形態（形状）により導電性、耐熱性、触媒活性等の種々の物性（性能）が異なり得る。このため、かかる白金ナノ粒子の製造にあたっては、平均粒子径をナノメートルサイズ（好ましくは数ナノメートルレベル）に制御するとともに、該白金ナノ粒子を使用目的に対して好適な物性を有し得る形態で再現性高く生成し、その形態を長期にわたり安定的に維持し得るように製造することが好ましい。したがって、白金ナノ粒子の機能解析を行うには、使用される試薬や反応条件等を変えることにより、多様な形態の白金ナノ粒子の製造が求められている。 In addition, the platinum nanoparticles may have various physical properties (performance) such as conductivity, heat resistance, and catalytic activity depending on the form (shape) of the particles. For this reason, in the production of such platinum nanoparticles, the average particle diameter is controlled to a nanometer size (preferably several nanometer level), and the platinum nanoparticles can have physical properties suitable for the intended use. It is preferable to produce so that it can be produced with high reproducibility and the form can be stably maintained over a long period of time. Therefore, in order to analyze the function of platinum nanoparticles, it is required to produce various forms of platinum nanoparticles by changing the reagents and reaction conditions used.
白金ナノ粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている。特に近年では、例えば、非特許文献１〜３に示されるように、種々の巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーを用いることにより独立した白金ナノ粒子または該デンドリマーに取り込まれた状態の白金ナノ粒子を安定的に製造する方法が提案されている。非特許文献１および２では、表面に水酸基（−ＯＨ）を有する第四世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを界面活性剤（安定化剤）として用いており、白金イオンが上記巨大な樹枝状のデンドリマー内に取り込まれ、この白金イオンを所定の還元剤により還元することにより、上記デンドリマー内で安定化された白金ナノ粒子を生成している。また、非特許文献３では、表面にアミノ基を有する第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマーを鋳型として用いており、このデンドリマーと白金イオンを含む溶液に紫外線を照射することにより、王冠形状の（ｃｒｏｗｎ−ｓｈａｐｅｄ）白金ナノ粒子を生成している。なお、特許文献１では、カチオン系界面活性剤を用いた溶液還元法により金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている。 Various methods have been proposed as a method for producing platinum nanoparticles. Particularly in recent years, for example, as shown in Non-Patent Documents 1 to 3, by using dendrimers having various huge dendritic higher-order structures, independent platinum nanoparticles or platinum in a state of being incorporated into the dendrimer A method for stably producing nanoparticles has been proposed. In Non-Patent Documents 1 and 2, a fourth-generation polyamidoamine (PAMAM) dendrimer having a hydroxyl group (—OH) on the surface is used as a surfactant (stabilizer), and platinum ions are formed in the giant dendritic shape. The platinum nanoparticles stabilized in the dendrimer are generated by being taken into the dendrimer and reducing the platinum ions with a predetermined reducing agent. In Non-Patent Document 3, a fourth-generation PAMAM dendrimer having an amino group on the surface is used as a template, and a crown-shaped (crown-shaped) is formed by irradiating the solution containing this dendrimer and platinum ions with ultraviolet rays. ) Platinum nanoparticles are generated. Patent Document 1 proposes a method for producing metal nanoparticles by a solution reduction method using a cationic surfactant.
本発明の目的は、従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供することである。また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method that is different from the conventional method for producing platinum fine particles and that can produce platinum fine particles having a novel form. Another object of the present invention is to provide a method for producing platinum fine particles relatively easily compared with the conventional method.
デンドリマーを用いて白金ナノ粒子を製造する従来の方法では、専ら上記のような分子量が１万を超える巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーが用いられていた。ここで、本発明者は、新規な粒子径、形態、または物性を有し得る新たな白金ナノ粒子、およびその製造方法を開発するべく、３００程度の分子量を有するポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）を適用して白金微粒子を製造したところ、数ナノメートル（例えば２ｎｍ〜５ｎｍ程度）の平均粒子径を有する白金ナノ粒子であって従来では見られなかった新しい形状である楕円体形状の白金ナノ粒子が生成され、本発明を完成するに至った。 In the conventional method for producing platinum nanoparticles using a dendrimer, a dendrimer having a huge dendritic higher-order structure having a molecular weight exceeding 10,000 as described above has been used. Here, in order to develop a new platinum nanoparticle that can have a new particle size, shape, or physical property, and a method for producing the same, the present inventors have first developed a polypropyleneimine-tetramine-dendrimer having a molecular weight of about 300. Generation of platinum fine particles by applying the generation (DAB-Am-4, Polypropylene teminine dendrimer, Generation 1.0; CAS No. 120239-63-6), an average particle of several nanometers (for example, about 2 nm to 5 nm) An ellipsoidal platinum nanoparticle which is a platinum nanoparticle having a diameter and which has not been seen in the past has been generated, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
本発明に係る白金微粒子の製造方法では、分子内の末端基に四つのアミノ基を有するデンドリマー（例えば、コア部分の構造が異なる第ゼロ世代または第一世代のデンドリマー）を含む有機溶剤に白金の錯イオンを含む水溶液（典型的には塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液））を添加すると、陰イオンである塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）が末端基の陽イオン化した上記アミノ基（−ＮＨ３＋）と結合し得る。このことにより、デンドリマーと結合された白金錯イオン（塩化白金酸イオン）は反応溶液（上記混合溶液）中に安定的に存在し得るとともに、上記白金錯イオンがかかるデンドリマーを介して集合体を形成し得る。また、上記デンドリマーで安定化された上記白金錯イオンは上記混合溶液における有機相側に好ましく移動し得る。また、相間移動触媒を添加することにより、還元剤が有機相側と水相側の両相に分配されるので、上記デンドリマーと結合した白金錯イオンはかかる還元剤により好適に還元されて、楕円体形状を有する白金微粒子が上記混合溶液中（厳密には有機相側）に収率高く生成、析出する。
したがって、本発明に係る白金微粒子の製造方法によると、従来では用いられていないデンドリマーを用いた方法により楕円体形状の白金微粒子を製造することができるとともに、上記包含される工程に示されるように、比較的容易にかかる白金微粒子を製造することができる。
That is, the method for producing platinum fine particles provided by the present invention comprises preparing an aqueous solution containing a complex ion of platinum, and an organic containing a dendrimer containing four amino groups as terminal groups in the molecule in the prepared aqueous solution. Preparing a mixed solution obtained by adding a solvent, adding a phase transfer catalyst to the mixed solution, adding a reducing agent to the mixed solution, and precipitating the platinum fine particles in the mixed solution, Is included.
In the method for producing platinum fine particles according to the present invention, platinum is added to an organic solvent containing a dendrimer having four amino groups at the end groups in the molecule (for example, a zero-generation or first-generation dendrimer having a different core structure). When an aqueous solution containing a complex ion (typically, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 aqueous solution)) is added, the above-mentioned amino group in which the anion chloroplatinate ion ([PtCl 6 ] 2− ) is cationized at the end group is obtained. It can be combined with the group (—NH 3+ ). As a result, platinum complex ions (chloroplatinate ions) bound to dendrimers can be stably present in the reaction solution (the mixed solution), and the platinum complex ions form aggregates via the dendrimers. Can do. Further, the platinum complex ion stabilized with the dendrimer can preferably move to the organic phase side in the mixed solution. Further, by adding the phase transfer catalyst, the reducing agent is distributed to both the organic phase side and the aqueous phase side, so that the platinum complex ion bound to the dendrimer is suitably reduced by the reducing agent, and the elliptical Platinum fine particles having a body shape are generated and precipitated in the mixed solution (strictly, on the organic phase side) with a high yield.
Therefore, according to the method for producing platinum fine particles according to the present invention, ellipsoidal platinum fine particles can be produced by a method using a dendrimer that has not been conventionally used, and as shown in the above-mentioned steps included. Such platinum fine particles can be produced relatively easily.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される製造方法を用いて製造される楕円体形状の白金微粒子を提供することができる。かかる白金微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であることが好ましい。 Moreover, this invention can provide the ellipsoid-shaped platinum microparticles | fine-particles manufactured using the manufacturing method disclosed here as another side surface. Such platinum fine particles are preferably nanoparticles having an average particle diameter in the range of 1 nm to 50 nm based on TEM observation.
ここで開示される白金微粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）である。
かかる構成の製造方法によると、分子量が３１６．５である低分子量の上記デンドリマーを用いることにより上記楕円体形状の白金微粒子をより好適に形成することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing platinum fine particles disclosed herein, the dendrimer is a polypropyleneimine-tetramine-dendrimer first generation (DAB-Am-4, Polypropylenemine dendrimer, Generation 1.0; CAS No. 120239-). 63-6).
According to the manufacturing method having such a configuration, the ellipsoidal platinum fine particles can be more suitably formed by using the low molecular weight dendrimer having a molecular weight of 316.5.
ここで開示される白金微粒子の製造方法のより好ましい一態様では、上記相間移動触媒は、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。
かかる構成の製造方法によると、上記相間移動触媒としてＤＴＡＢを用いることにより、デンドリマーと結合した白金錯イオンおよび還元剤を有機相側に効率よく移動させ、高い収率で白金微粒子を析出させることができる。
In a more preferred aspect of the method for producing platinum fine particles disclosed herein, the phase transfer catalyst is N-dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB).
According to the manufacturing method having such a configuration, by using DTAB as the phase transfer catalyst, the platinum complex ions and the reducing agent bound to the dendrimer can be efficiently transferred to the organic phase side, and platinum fine particles can be precipitated in a high yield. it can.
ここで開示される白金微粒子の製造方法の別の好ましい一態様では、上記混合溶液中に含まれる上記白金錯イオン、上記デンドリマーおよび上記相間移動触媒は、上記白金錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭの濃度範囲でそれぞれ含まれる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような濃度範囲で上記各成分が含まれることにより、より高い収率で白金微粒子を効率よく得ることができる。
In another preferred embodiment of the method for producing platinum fine particles disclosed herein, the platinum complex ion, the dendrimer, and the phase transfer catalyst contained in the mixed solution are the dendrimer with respect to 1 mM of the platinum complex ion. Is contained in a concentration range of 0.5 mM to 4.5 mM, and the phase transfer catalyst is contained in a concentration range of 0.5 mM to 4.5 mM.
According to the production method having such a configuration, platinum fine particles can be efficiently obtained at a higher yield by including the above-described components in the concentration range as described above.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、白金の錯イオンを含む水溶液にデンドリマーを含む有機溶剤、相間移動触媒および／または還元剤を添加する方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成した白金微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that the present invention includes matters other than those particularly mentioned in the present specification (for example, a method of adding an organic solvent containing a dendrimer, a phase transfer catalyst and / or a reducing agent to an aqueous solution containing platinum complex ions). Matters necessary for the implementation of the above (for example, a method of taking out the generated platinum fine particles as a powder) can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明に係る白金微粒子の製造方法は、ナノメートルサイズの平均粒子径（典型的には、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する白金微粒子であってその形状が楕円体形状である白金微粒子を生成する方法である。かかる製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含することによって特徴づけられるものである。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。 The method for producing platinum fine particles according to the present invention is platinum fine particles having an average particle size of nanometer size (typically 0.5 nm to 100 nm, for example, an average particle size of 1 nm to 100 nm), and the shape thereof is an ellipsoid. This is a method for producing platinum fine particles having a shape. This manufacturing method prepares an aqueous solution containing a complex ion of platinum, and prepares a mixed solution in which an organic solvent containing a dendrimer containing four amino groups as terminal groups in the molecule is added to the prepared aqueous solution. And adding a phase transfer catalyst to the mixed solution, adding a reducing agent to the mixed solution, and precipitating the platinum fine particles in the mixed solution. is there. Therefore, as long as the above object can be achieved, the content and composition of other components can be arbitrarily determined in light of various standards.
本発明に係る製造方法では、白金（Ｐｔ）源として、後述のデンドリマーと結合可能な白金化合物であって水系溶媒に可溶なＰｔイオン化合物が適当であり、好ましくはＰｔを含む錯イオンから構成される白金錯体であり、より好ましくはかかる錯イオンが陰イオンである白金錯体である。このような白金錯体として、六塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２−）を含む錯体化合物（例えば、六塩化白金酸の六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）や四塩化白金酸イオン（［ＰｔＣｌ４］２−）を含む錯体化合物（例えば四塩化白金二ナトリウム（Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］）等のアルカリ金属塩）等を好ましく用いることができる。好ましくはＨ２［ＰｔＣｌ６］である。以下、特に限定することを意図しないが、Ｐｔ源としてＨ２［ＰｔＣｌ６］を用いて白金微粒子を製造する場合を例として本発明に係る製造方法について説明する。 In the production method according to the present invention, a platinum compound that can be bound to a dendrimer described later and is soluble in an aqueous solvent is suitable as the platinum (Pt) source, and preferably comprises a complex ion containing Pt. More preferably, the complex is a platinum complex in which the complex ion is an anion. As such a platinum complex, a complex compound containing hexachloroplatinate ion ([PtCl 6 ] 2− ) (for example, hexachloroplatinate hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) or tetra A complex compound containing a chloroplatinate ion ([PtCl 4 ] 2− ) (for example, an alkali metal salt such as disodium platinum tetrachloride (Na 2 [PtCl 4 ])) can be preferably used. H 2 [PtCl 6 ] is preferred. Hereinafter, although not specifically limited, the production method according to the present invention will be described by taking as an example the case of producing platinum fine particles using H 2 [PtCl 6 ] as a Pt source.
まず、白金の錯イオンを含む水溶液としてＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液（以下、単に「Ｐｔ水溶液」ということもある。）を用意（典型的には調製）する。かかるＰｔ水溶液の濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンが後述のデンドリマーと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばＰｔイオン（すなわち［ＰｔＣｌ６］２−）が０．５ｍＭ〜５５ｍＭ（より好ましくは（１ｍＭ〜５．５ｍＭ、例えば２ｍＭ±０．５ｍＭ）となるように調製されることが好ましい。あるいは、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液中のＰｔの含有率が凡そ０．０１質量％〜１質量％（より好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％、例えば０．０５質量％±０．０１５質量％）となるように調製されることが好ましい。なお、かかるＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液については、例えば上記濃度範囲よりも２５０倍程度の高濃度の水溶液を調製しておき、後から適宜上記濃度範囲まで希釈してから用いてもよい。また、市販されている所定濃度の水溶液を用意し、この水溶液を所望の濃度に希釈してから用いてもよい。 First, an H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution (hereinafter sometimes simply referred to as “Pt aqueous solution”) is prepared (typically prepared) as an aqueous solution containing platinum complex ions. The concentration of the Pt aqueous solution is preferably such a concentration that the Pt complex ions in the Pt aqueous solution are present in an amount capable of efficiently reacting with the dendrimer described later. For example, it is preferably prepared so that Pt ions (that is, [PtCl 6 ] 2− ) are 0.5 mM to 55 mM (more preferably (1 mM to 5.5 mM, for example, 2 mM ± 0.5 mM). 2 The content of Pt in the [PtCl 6 ] aqueous solution is about 0.01% by mass to 1% by mass (more preferably 0.02% by mass to 0.1% by mass, for example 0.05% by mass ± 0.015% by mass). It is preferable that the H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution is prepared, for example, as an aqueous solution having a concentration about 250 times higher than the above concentration range, and later appropriately Alternatively, a commercially available aqueous solution having a predetermined concentration may be prepared, and this aqueous solution may be diluted to a desired concentration before use.
次に、上記Ｐｔ水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤（以下、単に「デンドリマー含有有機溶剤」ということもある。）を添加して混合溶液を調製する。
まず上記のようなデンドリマーを含有する有機溶剤を用意する。かかるデンドリマーとしては、上記のように、分子内に末端基を四つ有しており、これら末端基がアミノ基となっている低分子量のデンドリマーが適当である。好ましくは、第ゼロ世代または第一世代のデンドリマーである。このデンドリマーのコア部分の構造は特に限定されず、例えばエチレンジアミンタイプ（コア部分の炭素数が２）、１，４−ジアミノブタンタイプ（コア部分の炭素数が４）、１，６−ジアミノヘキサン（コア部分の炭素数が６）、１，１２−ジアミノドデカンタイプ（コア部分の炭素数が１４）等が挙げられる。このようなデンドリマーの一好適例として、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６）が挙げられる。かかるデンドリマーはテトラミンコア部分が１，４−ジアミノブタンタイプであり、コア部分の両端の各窒素（Ｎ）に二つの−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基が側鎖として結合しているデンドリマー（分子量３１６．５３）である。
Next, an organic solvent containing a dendrimer containing four amino groups as terminal groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “dendrimer-containing organic solvent”) is added to the Pt aqueous solution to prepare a mixed solution. To do.
First, an organic solvent containing the above dendrimer is prepared. As such a dendrimer, as described above, a low molecular weight dendrimer having four terminal groups in the molecule and having these terminal groups being amino groups is suitable. Preferably, it is a zero generation or first generation dendrimer. The structure of the core portion of this dendrimer is not particularly limited. For example, ethylenediamine type (the core portion has 2 carbon atoms), 1,4-diaminobutane type (the core portion has 4 carbon atoms), 1,6-diaminohexane ( Examples thereof include 6) the core portion having a carbon number of 1,12-diaminododecane type (the core portion having a carbon number of 14). As a suitable example of such a dendrimer, polypropyleneimine-tetramine-dendrimer first generation (DAB-Am-4, Polypropylenemine dendrimer, Generation 1.0; CAS No. 120239-63-6) can be mentioned. Such a dendrimer has a tetramine core portion of 1,4-diaminobutane type, and has two —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 groups bonded as side chains to each nitrogen (N) at both ends of the core portion ( The molecular weight is 316.53).
かかるデンドリマーを分散または溶解させる有機媒体としては、一般的な分散媒または溶媒として用いられる有機溶剤であれば特に限定されず、例えばトルエン、エタノール、クロロホルム等が挙げられるが、典型的にはトルエンが用いられる。このような有機媒体に上記デンドリマーを添加することにより上記デンドリマー含有有機溶剤が調製される。かかる有機溶剤における上記デンドリマーの濃度としては、該Ｐｔ水溶液中のＰｔ錯イオンと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。このような濃度として、例えば１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このようなデンドリマー含有有機溶剤を用いることにより、後述の混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましくは、１ｍＭ〜２ｍＭ）の濃度範囲で上記デンドリマーが含まれることになる。なお、上記デンドリマー含有有機溶剤として、上記濃度範囲に調製された市販品を用いてもよい。 The organic medium for dispersing or dissolving the dendrimer is not particularly limited as long as it is an organic solvent used as a general dispersion medium or solvent, and examples thereof include toluene, ethanol, chloroform, and the like. Used. The dendrimer-containing organic solvent is prepared by adding the dendrimer to such an organic medium. The concentration of the dendrimer in the organic solvent is preferably such a concentration that it can be efficiently reacted with the Pt complex ion in the Pt aqueous solution. Such a concentration is preferably, for example, 1 mM to 20 mM (more preferably 5 mM to 15 mM, for example, 10 mM ± 2 mM). By using such a dendrimer-containing organic solvent, 0.5 mM to 3 mM (more preferably 1 mM to 2 mM) of Pt complex ion ([PtCl 6 ] 2− ) 1 mM is added in the mixed solution described later. The dendrimer is included in the concentration range. In addition, as the said dendrimer containing organic solvent, you may use the commercial item prepared in the said density | concentration range.
上記のような濃度範囲に調製されたデンドリマー含有有機溶剤を、上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマー濃度とが上記割合となるように上記Ｐｔ水溶液に滴下することにより、上記Ｐｔ水溶液と上記デンドリマー含有有機溶剤とからなる混合溶液が調製される。上記有機溶剤を添加する際には、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、２０℃±１５℃を指すものとする。）下で上記Ｐｔ水溶液を所定の速度で攪拌しながら上記有機溶剤を一定の滴下速度（例えば４ｍＬ／分）で滴下を行うことが好ましい。攪拌速度としては、添加した有機溶剤が十分にＰｔ水溶液中に拡散して、十分に混合させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍが適当であり、好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、例えば４５０ｒｐｍ±５０ｒｐｍである。 By dropping the dendrimer-containing organic solvent prepared in the above concentration range into the Pt aqueous solution so that the Pt complex ion and the dendrimer concentration are in the above ratio, the Pt aqueous solution, the dendrimer-containing organic solvent, A mixed solution consisting of When adding the organic solvent, the aqueous Pt solution is stirred at a predetermined speed at room temperature (typically a temperature range of room temperature, which means 20 ° C. ± 15 ° C.). The organic solvent is preferably dropped at a constant dropping rate (for example, 4 mL / min). The stirring speed is not particularly limited as long as the added organic solvent is sufficiently diffused into the Pt aqueous solution and can be sufficiently mixed. For example, 200 rpm to 700 rpm is suitable, and preferably 300 rpm to 600 rpm. For example, 450 rpm ± 50 rpm.
上記Ｐｔ水溶液に上記有機溶剤を添加して混合溶液を調製した後、例えば３時間〜１２０時間（より好ましくは５０時間〜１００時間、例えば７０時間±５時間））程度の間、上記混合溶液の攪拌を持続させることが好ましい。このように十分な攪拌を行うことにより、上記デンドリマーとＰｔ錯イオンとを十分に反応（結合）させ、該デンドリマーを介した（すなわちデンドリマーを鋳型または骨格とした構造を有し得る）上記Ｐｔ錯イオンの集合（凝集）体を形成させ得るとともに、このような集合体を有機相側に好ましく移動させ得る。 After preparing the mixed solution by adding the organic solvent to the Pt aqueous solution, the mixed solution is kept for about 3 hours to 120 hours (more preferably 50 hours to 100 hours, for example, 70 hours ± 5 hours). It is preferable to keep stirring. By sufficiently stirring as described above, the dendrimer and the Pt complex ion are sufficiently reacted (bonded), and the Pt complex is interposed via the dendrimer (that is, the dendrimer may have a template or a skeleton structure). An aggregate (aggregation) of ions can be formed, and such an aggregate can be preferably moved to the organic phase side.
次に、上記混合溶液に相間移動触媒を添加する。相間移動触媒は、デンドリマーに結合したＰｔ錯イオン（すなわち、該Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとの結合体（集合体））および後述の還元剤を、有機相側に好ましく移動、分配させ得るために添加されるものである。かかる相間移動触媒としては、上記目的を達成し得る限りにおいて、相間移動触媒として従来用いられている化合物を特に制限なく用いることができる。好ましくは、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＤＴＡＢ）である。また、この相間移動触媒は、上記デンドリマー含有有機溶剤における有機媒体と同じ有機媒体（例えばトルエン）に分散（溶解）させた状態で上記混合溶液に添加されることが好ましい。この場合の相間移動触媒の濃度としては、１ｍＭ〜２０ｍＭ（より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）であることが好ましい。このような濃度範囲で調製された相間移動触媒溶液を上記混合溶液に添加することにより、混合溶液中には、Ｐｔ錯イオン（［ＰｔＣl６］２−）１ｍＭに対して０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは、２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲で上記相間移動触媒が含まれることになる。ここで、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して０．５ｍＭ以下である場合には、Ｐｔ錯イオンを還元し得るのに十分量の還元剤を有機相側に分配させるのに必要な相間移動触媒の量が足りず、結果、金属Ｐｔ微粒子の収率が低下し得るので好ましくない。また、相間移動触媒の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して４．５ｍＭをはるかに超える場合には、上記混合溶液中の上記還元剤の量に対する相間移動触媒の量が大きくなり過ぎるので、そのように高い濃度にする必要がない。 Next, a phase transfer catalyst is added to the mixed solution. The phase transfer catalyst is added so that a Pt complex ion (that is, a complex (aggregate) of the Pt complex ion and a dendrimer) bonded to the dendrimer and a reducing agent described later can be preferably transferred and distributed to the organic phase side. It is what is done. As such a phase transfer catalyst, a compound conventionally used as a phase transfer catalyst can be used without particular limitation as long as the above object can be achieved. N-dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) is preferable. Moreover, it is preferable that this phase transfer catalyst is added to the said mixed solution in the state disperse | distributed (dissolved) in the same organic medium (for example, toluene) as the organic medium in the said dendrimer containing organic solvent. In this case, the concentration of the phase transfer catalyst is preferably 1 mM to 20 mM (more preferably 5 mM to 15 mM, for example, 10 mM ± 2 mM). By adding the phase transfer catalyst solution prepared in such a concentration range to the above mixed solution, 0.5 mM to 4.4 in 1 mM of Pt complex ions ([PtCl 6 ] 2− ) in the mixed solution. The phase transfer catalyst is contained in a concentration range of 5 mM (more preferably 2 mM to 4 mM). Here, when the concentration of the phase transfer catalyst is 0.5 mM or less with respect to 1 mM of the Pt complex ions, it is necessary to distribute a sufficient amount of the reducing agent to the organic phase side so that the Pt complex ions can be reduced. The amount of such a phase transfer catalyst is insufficient, and as a result, the yield of metal Pt fine particles can be lowered, which is not preferable. In addition, when the concentration of the phase transfer catalyst is much higher than 4.5 mM with respect to 1 mM of the Pt complex ion, the amount of the phase transfer catalyst with respect to the amount of the reducing agent in the mixed solution becomes too large. It is not necessary to use a high concentration.
なお、上記相間移動触媒を上記有機溶媒に添加した際は、例えば１０分間〜６０分間（より好ましくは２０分間〜４０分間、例えば３０分間±５分間）程度の超音波浴にかけて、上記相間移動触媒を上記有機溶媒中に分散させることが好ましい。
このようにして得られた相間移動触媒の分散液を、上記と同様の滴下速度で上記Ｐｔ錯イオンとデンドリマーとを含む混合溶媒に添加する。その後、さらに上記と同様な攪拌速度および攪拌時間で攪拌を行うことにより、Ｐｔ錯イオンが結合したデンドリマーと相間移動触媒とを含む混合溶液が調製される。このようにして調製された混合溶液中には、上記したように、Ｐｔ錯イオン１ｍＭに対して、上記デンドリマーは０．５ｍＭ〜３ｍＭ（より好ましく１ｍＭ〜２ｍＭ）、および上記相間移動触媒は０．５ｍＭ〜４．５ｍＭ（より好ましくは２ｍＭ〜４ｍＭ）の濃度範囲でそれぞれ含まれる。
In addition, when the phase transfer catalyst is added to the organic solvent, the phase transfer catalyst is applied to an ultrasonic bath for about 10 minutes to 60 minutes (more preferably 20 minutes to 40 minutes, for example, 30 minutes ± 5 minutes). Is preferably dispersed in the organic solvent.
The phase transfer catalyst dispersion thus obtained is added to the mixed solvent containing the Pt complex ion and the dendrimer at the same dropping rate as described above. Thereafter, by further stirring at the same stirring speed and stirring time as described above, a mixed solution containing the dendrimer to which the Pt complex ions are bonded and the phase transfer catalyst is prepared. In the mixed solution thus prepared, as described above, the dendrimer is 0.5 mM to 3 mM (more preferably 1 mM to 2 mM), and the phase transfer catalyst is 0. Each is contained in a concentration range of 5 mM to 4.5 mM (more preferably 2 mM to 4 mM).
次に、上記混合溶液に還元剤を添加する。還元剤としては、金属水素化物を用いることができる。好ましくは、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合物であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨまたはＤＩＢＡＬ−Ｈと呼ばれる。）、あるいは水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）が挙げられる。特に好ましくはＮａＢＨ４である。かかる還元剤は、好ましくは水系溶媒に溶解して水溶液として上記混合溶液に添加される。このとき、かかる還元剤は、添加後の混合溶液中における該還元剤の濃度がＰｔ錯イオン１ｍＭに対して、１ｍＭ〜５０ｍＭ（好ましくは５ｍＭ〜２０ｍＭ、より好ましくは５ｍＭ〜１５ｍＭ、例えば１０ｍＭ±２ｍＭ）の範囲となるように調製され、添加されることが好ましい。かかる濃度が１ｍＭよりも低い場合には、金属Ｐｔ微粒子の生成に長時間を要する虞がある。また、上記濃度が５０ｍＭより大幅に高い場合には、金属Ｐｔ微粒子が生成される還元反応以外に別の副反応が起こり得る虞や、得られる金属Ｐｔ微粒子の粒子径が大きくなり過ぎる虞がある。
また、このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度（例えば２ｍＬ／分）で上記混合溶液に添加されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記混合溶液は適当な攪拌速度（例えば５００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは９００ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ程度）で攪拌されることが好ましく、また攪拌時間は、還元反応が完了する限りにおいて特に制限されないが、例えば１時間〜５時間（好ましくは２時間以上、例えば２時間〜３時間）である。
Next, a reducing agent is added to the mixed solution. A metal hydride can be used as the reducing agent. Preferred are borohydride compounds or aluminum hydride compounds, such as sodium borohydride (NaBH 4 ), diisobutylaluminum hydride (referred to as DIBAH or DIBAL-H), or lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ). Can be mentioned. And particularly preferably NaBH 4. Such a reducing agent is preferably dissolved in an aqueous solvent and added to the mixed solution as an aqueous solution. At this time, the concentration of the reducing agent in the mixed solution after addition is 1 mM to 50 mM (preferably 5 mM to 20 mM, more preferably 5 mM to 15 mM, for example, 10 mM ± 2 mM) with respect to 1 mM of Pt complex ions. It is preferable to be prepared and added so as to be in the range of If the concentration is lower than 1 mM, it may take a long time to generate the metal Pt fine particles. In addition, when the concentration is significantly higher than 50 mM, another side reaction may occur in addition to the reduction reaction in which the metal Pt fine particles are generated, or the particle size of the obtained metal Pt fine particles may be too large. .
Further, such an aqueous solution of a reducing agent is preferably added to the mixed solution at a constant dropping rate (for example, 2 mL / min). In addition, during the dropping, the mixed solution is preferably stirred at an appropriate stirring speed (eg, 500 rpm to 1200 rpm, preferably 900 rpm to 1100 rpm, more preferably about 1000 rpm), and the stirring time is a reduction reaction. Is not particularly limited as long as is completed, but for example, 1 hour to 5 hours (preferably 2 hours or more, for example, 2 hours to 3 hours).
上記のように、上記デンドリマーと結合していたＰｔ錯イオンにおけるＰｔを上記還元剤で還元することにより、金属Ｐｔ微粒子が上記混合溶液中の有機相側で析出する。かかる金属Ｐｔ微粒子は、上記有機相側に沈殿物として得られる。次いで、この得られた金属Ｐｔ微粒子を洗浄する。洗浄の方法については従来の洗浄方法と同様の方法を用いればよい。一例としては、上記混合溶液の有機相と水相とを分離し、有機相側に例えばエタノール等の溶剤を適量加え、得られた混合液を遠心分離（５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、例えば８０００ｒｐｍ±５００ｒｐｍの回転速度で５分間〜１０分間）にかける。かかる遠心分離により生成した上澄みを捨て、上記金属Ｐｔ微粒子からなる沈殿物を適当な溶剤（例えばクロロホルム）に分散させる。この一連の操作を複数回（例えば３回〜６回）繰り返すことにより、精製された金属Ｐｔ微粒子を沈殿物として得ることができる。沈殿した金属Ｐｔ微粒子は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、上記クロロホルム等の溶剤に上記金属白金微粒子を分散させた分散液を濾過して沈殿物を濾物として濾液から分離するとともに、かかる濾物を純水等でさらに洗浄して副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て粉末状態の金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。 As described above, by reducing Pt in the Pt complex ions bonded to the dendrimer with the reducing agent, metal Pt fine particles are precipitated on the organic phase side in the mixed solution. Such metal Pt fine particles are obtained as a precipitate on the organic phase side. Next, the obtained metal Pt fine particles are washed. As a cleaning method, a method similar to a conventional cleaning method may be used. As an example, an organic phase and an aqueous phase of the above mixed solution are separated, an appropriate amount of a solvent such as ethanol is added to the organic phase side, and the obtained mixed solution is centrifuged (rotation at 5000 rpm to 10,000 rpm, for example, 8000 rpm ± 500 rpm) Speed for 5-10 minutes). The supernatant produced by the centrifugation is discarded, and the precipitate made of the metal Pt fine particles is dispersed in a suitable solvent (for example, chloroform). By repeating this series of operations a plurality of times (for example, 3 to 6 times), purified metal Pt fine particles can be obtained as a precipitate. The precipitated metal Pt fine particles can be taken out in a powder state by using a method similar to a conventional method for taking out a precipitate. For example, a dispersion in which the metal platinum fine particles are dispersed in a solvent such as chloroform is filtered to separate a precipitate from the filtrate as a filtrate, and the filtrate is further washed with pure water or the like to obtain a byproduct or the like. After removing the salts, the remaining residue is dried. Through such steps, powdered metal Pt fine particles can be obtained.
以上のようにして製造された金属Ｐｔ微粒子は、ＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から、個々の微粒子形状は楕円体形状であり、また各微粒子が比較的規則的な構造をなした集合体（または凝集体）を形成した状態で得ることができる。また、かかるＴＥＭ観察に基づく顕微鏡像から計測された個々の金属Ｐｔ微粒子の粒子径（長径の平均）として、１ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ）の範囲のナノメートルサイズの粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子を得ることができる。 From the microscopic image based on TEM observation, the metal Pt fine particles produced as described above have an ellipsoidal shape, and an aggregate (or aggregate) in which each fine particle has a relatively regular structure. It can be obtained in a state in which a collection is formed. In addition, the particle diameter (average of major axis) of each metal Pt fine particle measured from a microscopic image based on such TEM observation is a nanometer-sized particle in the range of 1 nm to 50 nm (for example, 1 nm to 20 nm, for example, 1 nm to 10 nm). Metal Pt fine particles having a diameter can be obtained.
以下、本発明に関する実施例を図１〜図６を参照して説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。図１は、以下の実施例の例２において得られたサンプル３のＸ線回折スペクトルである。図２は、以下の実施例の例２において得られたサンプル１〜５のＸ線回折スペクトルである。図３は、以下の実施例の例３において得られたサンプル３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４は、以下の実施例の例３において得られたサンプル４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 Examples relating to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 6, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples. FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of Sample 3 obtained in Example 2 of the following example. FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of Samples 1 to 5 obtained in Example 2 of the following example. FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Sample 3 obtained in Example 3 of the following example. FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Sample 4 obtained in Example 3 of the following example.
＜例１：金属Ｐｔ微粒子の作製＞
以下のような手順で金属Ｐｔ微粒子を作製した。
まず、Ｐｔ源として、塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］；ノリタケ機材株式会社製）を用意し、これに純水を加えて２．１８ｍＭのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液を５０ｍＬ調製した。
次に、デンドリマーとして、市販（シグマ アルドリッチ株式会社製）のポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ, Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ １．０；ＣＡＳ Ｎｏ．１２０２３９−６３−６、分子量３１６．５３）の２５質量％水溶液を用意した。このデンドリマー水溶液（０．１２６ｇ）を量り取り、トルエン（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬに分散させることにより、１０ｍＭのデンドリマーのトルエン分散液（すなわちデンドリマー含有有機溶剤）を調製した。
次いで、上記Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に上記デンドリマー含有有機溶剤を滴下速度４ｍＬ／分で滴下した。その後、室温条件下で、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液とデンドリマー含有有機溶剤との混合溶液を５００ｒｐｍの攪拌速度で７２時間攪拌した。
<Example 1: Preparation of metal Pt fine particles>
Metal Pt fine particles were prepared by the following procedure.
First, chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]; manufactured by Noritake Equipment Co., Ltd.) was prepared as a Pt source, and pure water was added thereto to prepare 50 mL of a 2.18 mM H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution.
Next, as a dendrimer, commercially available (made by Sigma Aldrich Co., Ltd.) polypropyleneimine-tetramine-dendrimer first generation (DAB-Am-4, Polypropylenemine dendrimer, Generation 1.0; CAS No. 120239-63-6, molecular weight A 25 mass% aqueous solution of 316.53) was prepared. This aqueous dendrimer solution (0.126 g) was weighed and dispersed in 10 mL of toluene (manufactured by Sigma Aldrich Co.) to prepare a 10 mM dendrimer toluene dispersion (that is, a dendrimer-containing organic solvent).
Next, the dendrimer-containing organic solvent was dropped into the H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution at a dropping rate of 4 mL / min. Thereafter, a mixed solution of the H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution and the dendrimer-containing organic solvent was stirred for 72 hours at a stirring speed of 500 rpm under room temperature conditions.
次に、相間移動触媒として、Ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ；シグマ アルドリッチ株式会社製）を用意した。このＤＴＡＢ（０．０３０８ｇ）をトルエン（シグマ アルドリッチ株式会社）１０ｍＬに添加し、３０分超音波浴にかけることにより、１０ｍＭのＤＴＡＢトルエン分散液（ＤＴＡＢ分散液）を調製した。
上記のようにして得られたＤＴＡＢ分散液を上記混合溶液に添加し、上記と同様の攪拌速度で７２時間攪拌した。
Next, N-dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB; manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.) was prepared as a phase transfer catalyst. This DTAB (0.0308 g) was added to 10 mL of toluene (Sigma Aldrich Co., Ltd.), and subjected to an ultrasonic bath for 30 minutes to prepare a 10 mM DTAB toluene dispersion (DTAB dispersion).
The DTAB dispersion obtained as described above was added to the mixed solution and stirred for 72 hours at the same stirring speed as described above.
次いで、還元剤として、市販（アジア パシフィック スペシャルティ ケミカルズ株式会社製）の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用意し、１１２ｍＭのＮａＢＨ４水溶液を調製した。このＮａＢＨ４水溶液７．５ｍＬを、滴下速度２ｍＬ／分で上記混合溶液に滴下した。このとき、上記混合溶液を攪拌速度１０００ｒｐｍ程度の高速度で攪拌させながら上記滴下を行った。この攪拌を２時間実施することにより、還元反応を完了させた。 Subsequently, commercially available sodium borohydride (NaBH 4 ) (manufactured by Asia Pacific Specialty Chemicals Co., Ltd.) was prepared as a reducing agent, and a 112 mM NaBH 4 aqueous solution was prepared. 7.5 mL of this NaBH 4 aqueous solution was added dropwise to the mixed solution at a dropping rate of 2 mL / min. At this time, the dropping was performed while stirring the mixed solution at a high speed of about 1000 rpm. By carrying out this stirring for 2 hours, the reduction reaction was completed.
上記還元反応完了後の混合溶液において、水相側を有機相側から分離し、かかる水相側に存在しているＰｔ濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。
また、有機相側に対しては、エタノール（シグマ アルドリッチ株式会社製）１０ｍＬを添加した後に、８０００ｒｐｍの攪拌速度で８分間攪拌した。これによって得られた上澄みは廃棄し、沈殿物をクロロホルム（シグマ アルドリッチ株式会社製）に分散させた。この操作を５回繰り返すことにより、上記沈殿物の洗浄を行った。このようにして、かかる沈殿物として得られた金属Ｐｔ微粒子を得た。この金属Ｐｔ微粒子をサンプル１とした。サンプル１は、白金錯イオン［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対して、上記デンドリマー１ｍＭおよびＤＴＡＢ１ｍＭがそれぞれ含まれた混合溶液から析出したものである。
In the mixed solution after completion of the reduction reaction, the aqueous phase side was separated from the organic phase side, and the Pt concentration present on the aqueous phase side was measured using an atomic absorption photometer.
Moreover, 10 mL of ethanol (manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.) was added to the organic phase side, and then stirred for 8 minutes at a stirring speed of 8000 rpm. The supernatant thus obtained was discarded and the precipitate was dispersed in chloroform (manufactured by Sigma Aldrich Co.). By repeating this operation five times, the precipitate was washed. In this way, metal Pt fine particles obtained as such precipitates were obtained. This metal Pt fine particle was used as Sample 1. Sample 1, with respect to the platinum complex ion [PtCl 6] 2- 1mM, is obtained by precipitation from a mixed solution of the dendrimer 1mM and DTAB1mM were included respectively.
サンプル１の作製方法において、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に添加するデンドリマー含有有機溶剤におけるデンドリマーの濃度およびＤＴＡＢ分散液の濃度が異なる以外は同じ方法を用いることにより、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５を作製した。ここで、サンプル１〜５のそれぞれを作製するために用いられたＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液、デンドリマー含有有機溶剤およびＤＴＡＢ溶液の濃度を、［ＰｔＣｌ６］２−１ｍＭに対する相対比として表１に示した。 By using the same method except that the concentration of the dendrimer in the dendrimer-containing organic solvent added to the H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution and the concentration of the DTAB dispersion are different in the production method of Sample 1, Sample 2, Sample 3, and Sample 4 are used. Sample 5 was prepared. Here, the concentrations of the H 2 [PtCl 6 ] aqueous solution, the dendrimer-containing organic solvent and the DTAB solution used for preparing each of Samples 1 to 5 are shown in Table 1 as relative ratios to [PtCl 6 ] 2-1 mM. Indicated.
＜例２：サンプル１〜５のＸＲＤ測定＞
上記例１において得られたサンプル１〜５に係る金属Ｐｔ微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。これらサンプル１〜５をそれぞれガラスプレート上に塗布し、５０℃の乾燥機内で乾燥させることにより、ＸＲＤ測定用のサンプル１〜５を作製した。サンプル３におけるＸＲＤスペクトルをピークの帰属とともに図１に示した。また、図２にはサンプル１〜５におけるＸＲＤスペクトルをまとめて表示した。この結果、サンプル１〜５に係るすべてのＸＲＤのピークは、金属状態のＰｔのピークにほぼ対応していた。
<Example 2: XRD measurement of samples 1 to 5>
X-ray diffraction (XRD) measurement of the metal Pt fine particles according to Samples 1 to 5 obtained in Example 1 was performed. Samples 1 to 5 for XRD measurement were prepared by applying these samples 1 to 5 on a glass plate and drying them in a dryer at 50 ° C. The XRD spectrum of Sample 3 is shown in FIG. In FIG. 2, XRD spectra of Samples 1 to 5 are collectively displayed. As a result, all the XRD peaks related to Samples 1 to 5 substantially corresponded to the Pt peak in the metal state.
＜例３：サンプル３およびサンプル４のＴＥＭ観察＞
上記サンプル３および４に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を実施した。サンプル３にクロロホルムを添加して十分に分散させたスラリー状のサンプル３を調製した。かかるサンプル３に対して数滴カーボングリッドの上に滴下し、ＩＲランプの下で３０分程度乾燥させてＴＥＭ観察用サンプル３を作製した。上記サンプル４についても同様にしてＴＥＭ観察用サンプル４を作製した。これらサンプル３および４を用いてＴＥＭ観察を行った。その結果を図３および図４に示した。図３は、サンプル３のＴＥＭ写真である。図４は、サンプル４のＴＥＭ写真である。なお、図３および図４は互いに倍率が異なる。これらの結果より、サンプル３および４には、確かに図３および図４のＴＥＭ像に基づく平均粒子径として５ｎｍ〜１０ｎｍ程度（例えば８ｎｍ程度）の粒子径を有する微粒子が凝集して生成しており、その個々の微粒子の形状は楕円体形状を呈していた。上記例２および例３の結果より、金属Ｐｔ微粒子が生成していることがわかった。
<Example 3: TEM observation of sample 3 and sample 4>
The samples 3 and 4 were observed with a transmission electron microscope (TEM). A slurry-like sample 3 was prepared in which chloroform was added to the sample 3 and sufficiently dispersed. A few drops of the sample 3 were dropped on a carbon grid and dried under an IR lamp for about 30 minutes to prepare a sample 3 for TEM observation. The sample 4 for TEM observation was produced similarly about the said sample 4. FIG. These samples 3 and 4 were used for TEM observation. The results are shown in FIG. 3 and FIG. FIG. 3 is a TEM photograph of Sample 3. FIG. 4 is a TEM photograph of Sample 4. 3 and 4 are different in magnification. From these results, in Samples 3 and 4, fine particles having a particle diameter of about 5 nm to 10 nm (for example, about 8 nm) as an average particle diameter based on the TEM images of FIGS. The shape of each of the fine particles had an ellipsoidal shape. From the results of Examples 2 and 3, it was found that metal Pt fine particles were generated.
＜例４：サンプル１，３，４および５の収率測定＞
上記例１において、還元反応後の混合溶液から分離した水相側に存在しているＰｔ（単体として計測）の濃度を原子吸光光度計を用いて測定することにより、各サンプル１，３，４および５の収率を比較した。その結果、サンプル１については、該サンプル１に係る水相中に含まれるＰｔの濃度は、１６６．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル３については、６１．４ｍｇ／Ｌであった。サンプル４については、３３．７ｍｇ／Ｌであった。サンプル５については、４２．５ｍｇ／Ｌであった。すなわち、サンプル１、サンプル３、サンプル５、サンプル４の順番でＰｔがより多く有機相側に移動しており、このことにより金属Ｐｔ微粒子の収率が上記順番で高まっていることが確認された。また、サンプル１とサンプル３の比較により、ＤＴＡＢの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。また、サンプル３とサンプル５の比較により、デンドリマーの濃度が高い方が金属Ｐｔ微粒子の収率が向上し得ることが確認された。
<Example 4: Yield measurement of samples 1, 3, 4 and 5>
In Example 1 above, each sample 1, 3, 4 was measured by measuring the concentration of Pt (measured as a simple substance) present on the aqueous phase separated from the mixed solution after the reduction reaction using an atomic absorption photometer. And 5 yields were compared. As a result, for Sample 1, the concentration of Pt contained in the aqueous phase according to Sample 1 was 166.7 mg / L. For sample 3, it was 61.4 mg / L. For sample 4, it was 33.7 mg / L. For sample 5, it was 42.5 mg / L. That is, more Pt moved to the organic phase side in the order of sample 1, sample 3, sample 5, and sample 4, and this confirmed that the yield of metal Pt fine particles was increased in the above order. . Further, by comparing Sample 1 and Sample 3, it was confirmed that the higher the DTAB concentration, the higher the yield of the metal Pt fine particles. Further, by comparing Sample 3 and Sample 5, it was confirmed that the higher the dendrimer concentration, the higher the yield of the metal Pt fine particles.
上述のように、本実施例によると、Ｐｔ源としてのＨ２［ＰｔＣｌ６］水溶液に対して、従来用いられていたデンドリマー（例えば、分子量が１万以上である第四世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）よりもはるかに低分子量であるポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）、および相間移動触媒であるＤＴＡＢを添加することにより、好ましく１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の平均粒子径を有する金属Ｐｔ微粒子（ナノ粒子）を比較的容易に作製することができた。また、得られた金属Ｐｔ微粒子は、楕円体形状を有しており、このような新規な形態を有した金属Ｐｔナノ粒子は、Ｐｔの機能解析の発展に貢献し得るものである。
As described above, according to this example, compared to an aqueous solution of H 2 [PtCl 6 ] as a Pt source, a conventionally used dendrimer (for example, a fourth generation PAMAM dendrimer having a molecular weight of 10,000 or more). By adding the polypropyleneimine-tetramine-dendrimer first generation (DAB-Am-4), which has a much lower molecular weight, and DTAB, which is a phase transfer catalyst, a metal Pt having an average particle diameter of preferably about 1 nm to 10 nm. Fine particles (nanoparticles) could be produced relatively easily. Further, the obtained metal Pt fine particles have an ellipsoidal shape, and the metal Pt nanoparticles having such a novel form can contribute to the development of functional analysis of Pt.
Claims (5)
白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代（ＤＡＢ−Ａｍ−４）を含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、
前記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、
前記混合溶液に還元剤を添加すること、および
前記混合溶液中に前記白金微粒子を析出させること、
を包含する、製造方法。 A method for producing platinum fine particles, comprising:
Preparing an aqueous solution containing platinum complex ions,
Preparing a mixed solution by adding an organic solvent containing polypropyleneimine-tetramine-dendrimer first generation (DAB-Am-4) containing four amino groups as terminal groups in the molecule to the prepared aqueous solution. ,
Adding a phase transfer catalyst to the mixed solution;
Adding a reducing agent to the mixed solution, and precipitating the platinum fine particles in the mixed solution,
Manufacturing method.
The platinum fine particles according to claim 4 , wherein the average particle diameter based on TEM observation is in the range of 1 nm to 50 nm.
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