JP5197260B2 - Method for producing polylactic acid resin injection molded body - Google Patents

Method for producing polylactic acid resin injection molded body Download PDF

Info

Publication number
JP5197260B2
JP5197260B2 JP2008235258A JP2008235258A JP5197260B2 JP 5197260 B2 JP5197260 B2 JP 5197260B2 JP 2008235258 A JP2008235258 A JP 2008235258A JP 2008235258 A JP2008235258 A JP 2008235258A JP 5197260 B2 JP5197260 B2 JP 5197260B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polylactic acid
acid resin
resin composition
present
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008235258A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010006040A (en
Inventor
晃 武中
洋昭 岸本
博文 森若
晴臣 榎本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2008235258A priority Critical patent/JP5197260B2/en
Publication of JP2010006040A publication Critical patent/JP2010006040A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5197260B2 publication Critical patent/JP5197260B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polylactic acid resin injection-molded article.

生分解性樹脂の中でポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が非常に遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態であり、かつポリ乳酸樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は約６０℃と低いために耐熱性に劣り、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。   Among the biodegradable resins, polylactic acid resins are made from saccharides from corn, straw, etc., and a large amount of L-lactic acid is produced by fermentation. The use of the obtained resin is expected because it is extremely rare and has the characteristics that the obtained resin has high rigidity and good transparency. However, the polylactic acid resin has a very low crystallization rate, is in an amorphous state after molding unless a mechanical process such as stretching is performed, and the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid resin is as low as about 60 ° C. Therefore, there is a problem that the heat resistance is inferior and it cannot be used in an environment where the temperature is 55 ° C. or higher.

ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、成形加工時に結晶化させることが重要であり、例えば、射出成形において超臨界流体を用いてポリ乳酸を結晶化させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この方法でも、結晶化速度が低いために結晶化が進行しにくく、早く脱型すると発泡と変形が生じるという問題がある。これを防ぐためには金型保持時間を長くし、かつ樹脂のガラス転移温度以下まで冷却しなければならず、成形時間が長くなるという課題があった。また、結晶化速度が低いことによる金型内での発泡を防止するため、金型内に窒素ガス等で超臨界の圧力以上で加圧する工程が必ず必要となり、設備や装置の面で制約があった。一方、生分解性樹脂と、可塑剤と、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物である結晶核剤とを用いて、結晶化速度が良好な生分解性樹脂組成物を製造する方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この方法では可塑剤を用いることが必須要件となっている。
特開２００３−２３６９４４号公報 特開２００６−１７６７４７号公報 In order to improve the heat resistance of the polylactic acid resin, it is important to crystallize at the time of molding. For example, a production method in which polylactic acid is crystallized using a supercritical fluid in injection molding has been proposed ( For example, Patent Document 1). However, even this method has a problem that crystallization is difficult to proceed due to a low crystallization rate, and foaming and deformation occur when the mold is removed quickly. In order to prevent this, the mold holding time must be lengthened and the glass must be cooled to a temperature lower than the glass transition temperature, resulting in a problem that the molding time becomes long. In addition, in order to prevent foaming in the mold due to low crystallization speed, it is necessary to pressurize the mold with nitrogen gas or the like above the supercritical pressure, and there are restrictions in terms of equipment and equipment. there were. On the other hand, using a biodegradable resin, a plasticizer, and a crystal nucleating agent that is an aliphatic compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an amide group, a biodegradation with a good crystallization rate A method for producing a conductive resin composition has been proposed (for example, Patent Document 2). However, in this method, it is an essential requirement to use a plasticizer.
JP 2003-236944 A JP 2006-176747 A

本発明の課題は、可塑剤を用いなくても、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、優れた成形性で効率的に得ることができる製造方法を提供することにある。   The subject of this invention is providing the manufacturing method which can obtain efficiently the polylactic acid resin injection molding which has the outstanding heat resistance, without using a plasticizer by the outstanding moldability.

本発明は、下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法を提供する。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂と、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類及びＮ−置換尿素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、射出成形する工程 The present invention provides a method for producing a polylactic acid resin injection-molded article having the following steps (1) and (2).
Step (1): A polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and at least one organic crystal nucleating agent selected from the group consisting of carbohydrazides, melamine compounds, uracils and N-substituted ureas, Step of melt kneading while making contact with supercritical fluid Step (2): Filling the mold with the melt obtained in Step (1) and injection molding

本発明の製造方法は、可塑剤を用いなくても、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、短い成形時間で効率的に得ることができ、更に低い金型温度でも優れた成形性を示す。   The production method of the present invention can efficiently obtain a polylactic acid resin injection-molded article having excellent heat resistance in a short molding time without using a plasticizer, and excellent molding even at a lower mold temperature. Showing gender.

［ポリ乳酸樹脂組成物］
本発明の工程（１）で用いるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類及びＮ−置換尿素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤とを含有する。 [Polylactic acid resin composition]
The polylactic acid resin composition used in step (1) of the present invention comprises at least one organic crystal nucleating agent selected from the group consisting of polylactic acid resins, carbohydrazides, melamine compounds, uracils, and N-substituted ureas. Containing.

本発明においてポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。   In the present invention, the polylactic acid resin is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferable. The molecular structure of polylactic acid is preferably composed of 80 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 20 mol% of each enantiomer. The copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid units. These polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material by selecting those having the required structure. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide from the viewpoint of improving the crystallization rate and efficiently obtaining a molded article having excellent heat resistance.

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸単位８０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸等の単位０〜２０モル％により構成されるポリ乳酸単位（Ａ）と、Ｄ−乳酸単位８０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸等の単位０〜２０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ｂ）との混合物からなステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることもできる。具体的には、２種類のポリ乳酸を予め溶融混練し、その溶融混練物をポリ乳酸樹脂として、本発明の工程（１）に供すれば良い。なお、ポリ乳酸のみを別途溶融混練して用いてもよいが、２種類のポリ乳酸、及び前記ポリ乳酸以外の原料を併せて同時に溶融混練してもよい。結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ポリ乳酸単位（Ａ）／ポリ乳酸単位（Ｂ）（重量比）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。これらのステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ）及び（Ｂ）に使用される乳酸以外の共重合成分単位は、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれら種々の構成成分からなり、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。   Moreover, as polylactic acid resin in this invention, the polylactic acid unit (A) comprised by 80-100 mol% of L-lactic acid units, 0-20 mol% of units, such as D-lactic acid, and D-lactic acid unit 80 Stereocomplex polylactic acid composed of a mixture of ˜100 mol% and polylactic acid units (B) composed of units of 0 to 20 mol% such as L-lactic acid can also be used. Specifically, two types of polylactic acid may be melt-kneaded in advance, and the melt-kneaded product may be used as a polylactic acid resin for the step (1) of the present invention. Only polylactic acid may be separately melt-kneaded and used, but two types of polylactic acid and raw materials other than the polylactic acid may be melt-kneaded at the same time. From the viewpoint of improving the crystallization rate and efficiently obtaining a molded article having excellent heat resistance, the polylactic acid unit (A) / polylactic acid unit (B) (weight ratio) is preferably 10/90 to 90/10. . The copolymer component unit other than lactic acid used in each of the polylactic acid units (A) and (B) constituting these stereocomplex polylactic acid is a dicarboxylic acid having a functional group capable of forming two or more ester bonds, Examples include polyesters, polyethers, polycarbonates, and the like, which are composed of polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like and various kinds of these structural components and have two or more unreacted functional groups in the molecule.

市販されているポリ乳酸樹脂としては、トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’ｚＳ；三井化学（株）製、商品名レイシア（ＬＡＣＥＡ）；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。具体的には、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Nature Works」(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ'ｚシリーズ」(トヨタ自動車社製)が挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の観点から、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７(トヨタ自動車社製)が好ましい。   Examples of commercially available polylactic acid resins include Toyota Motor Corporation, trade name Eco Plastic U'zS; Mitsui Chemicals, trade name LACEA; Cargill Dow Polymers, trade name Nature. works and the like. Specifically, for example, “Lacia Series” (manufactured by Mitsui Chemicals) such as Lacia H-100, H-280, H-400, H-440, 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 6201D, 6251D, 7000D, “Nature Works” (manufactured by Nature Works) such as 7032D, and “ecoplastic U′z series” (manufactured by Toyota Motor Corporation) such as ecoplastic U′z S-09, S-12, and S-17. Among these, from the viewpoint of the heat resistance of the polylactic acid resin composition, Lacia H-100, H-400 (manufactured by Mitsui Chemicals), 3001D, 3051D, 4032D, 6201D, 6251D, 7000D, 7032D (manufactured by Nature Works) Ecoplastics U'z S-09, S-12, and S-17 (manufactured by Toyota Motor Corporation) are preferable.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、前記ポリ乳酸樹脂以外に、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリカーボネート、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等）が挙げられる。   The polylactic acid resin composition in the present invention may contain other resins in addition to the polylactic acid resin from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity, flexibility, heat resistance, and durability. Specific examples of other resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, Or thermoplastic resins such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, polyester elastomers, polyamide elastomers, soft thermoplastic resins such as ethylene / propylene terpolymers, ethylene / butene-1 copolymers, phenol resins, melamine resins, unsaturated Thermosetting resins such as polyester resins, silicone resins, and epoxy resins can be mentioned. Among them, amide bonds and S are preferred from the viewpoint of compatibility with polylactic acid resins. Le coupling, the resin having a bond containing a carbonyl group of a carbonate bond or the like are preferred because structurally polylactic acid resin and affinity tends to be high. Examples of preferable resins include polycarbonate, acrylic resin (PMMA), polyamide, and polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene succinate, and the like).

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、可撓性及び剛性の両立、耐熱性、耐摩耗性の観点から、ポリ乳酸と上記樹脂とのブレンドによるポリマーアロイを使用してもよい。具体的には、ポリ乳酸と上記樹脂を予め溶融混練し、その溶融混練物をポリ乳酸樹脂として、本発明の工程（１）に供すれば良い。なお、ポリ乳酸と上記樹脂を、別途溶融混練して調製したものを用いてもよいが、ポリ乳酸、上記樹脂、及びその他の原料を併せて同時に溶融混練してもよい。   Also, in the present invention, as the polylactic acid, a polymer alloy by blending polylactic acid and the above resin is used from the viewpoints of compatibility of moldability, flexibility and rigidity, heat resistance, and wear resistance of the polylactic acid resin composition. May be. Specifically, polylactic acid and the above resin may be previously melt-kneaded, and the melt-kneaded product may be used as the polylactic acid resin for the step (1) of the present invention. In addition, you may use what was prepared by melt-kneading polylactic acid and the said resin separately, but you may melt-knead polylactic acid, the said resin, and another raw material simultaneously.

ポリ乳酸と他の樹脂とのブレンド比（ポリ乳酸／他の樹脂）は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、可撓性及び剛性の両立、耐熱性、耐摩耗性の観点から、95/5〜20/80が好ましく、95/5〜50/50がより好ましく、90/10〜60/40がさらに好ましい。   The blend ratio of polylactic acid and other resin (polylactic acid / other resin) is 95/5 from the viewpoint of compatibility of moldability, flexibility and rigidity, heat resistance, and abrasion resistance of the polylactic acid resin composition. -20/80 is preferable, 95 / 5-50 / 50 is more preferable, and 90 / 10-60 / 40 is more preferable.

ポリ乳酸樹脂、即ち、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーの含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び、生産性の観点から、樹脂組成物に含有される全樹脂中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、及び、ポリ乳酸とポリ乳酸樹脂以外の樹脂とのブレンドによるポリマーアロイも含まれる。   The content of the polylactic acid resin, that is, the polylactic acid or the copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is selected from the viewpoints of compatibility between strength and flexibility of the polylactic acid resin composition, heat resistance, and productivity. The total resin contained in the product is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and still more preferably substantially 100% by weight. The polylactic acid resin referred to here includes stereocomplex polylactic acid and a polymer alloy obtained by blending polylactic acid and a resin other than polylactic acid resin.

ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、50重量％以上が好ましく、60重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましい。   The content of the polylactic acid resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more in the polylactic acid resin composition.

本発明において、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類及びＮ−置換尿素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤（以下本発明の有機結晶核剤という）としては、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ドデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、シクロへキシレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（２−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（３−メチルベンゾイル）ヒドラジド等のカルボヒドラジド類；メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物、メラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物、メラム、メレム、メロン、メトンなどのメラミンの脱アンモニア縮合物、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類から選ばれる少なくとも１つのメラミン類と、イソシアヌル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、ピロ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などの無機酸から選ばれる少なくとも１つの酸との塩からなるメラミン化合物；ウラシル、６−メチルウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、６−アザチミン、６−アザウラシル、５−クロウラシル、６−ベンジル−２−チオウラシル、５−シアノウラシル、エチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート、５−エチルウラシル、５，６-ジヒドロ−６−メチルウラシル、５−（ヒドロキシメチル）ウラシル、５−ヨードウラシル、５−メチル−２−チオウラシル、５−ニトロウラシル、５−（トリフルオロメチル）ウラシル、２−チオウラシル、５−フルオロウラシル等のウラシル類；キシレンビスラウリル尿素、キシレンビスミリスチル尿素、キシレンビスパルミチル尿素、キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類が挙げられる。なお、本明細書において、カルボヒドラジド類は、カルボヒドラジド基が環の一部を構成するような化合物を含まず、ウラシル類は、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、1，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール及び１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールからなる群より選ばれる環状化合物である有機顔料を含まず、Ｎ−置換尿素類は、尿素が環の一部を構成するような化合物を含まないものとする。   In the present invention, at least one organic crystal nucleating agent selected from the group consisting of carbohydrazides, melamine compounds, uracils and N-substituted ureas (hereinafter referred to as the organic crystal nucleating agent of the present invention) is ethylenedicarbonyl. Dibenzoyl hydrazide, tetramethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, hexamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, octamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, decamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, dodecamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, cyclohexylene dicarbonyl di Benzoyl hydrazide, octamethylenedicarbonyldi (4-methylbenzoyl) hydrazide, octamethylenedicarbonyldi (4-t-butylbenzoyl) hydrazide, octamethylenedi Carbohydrazides such as rubonyldi (2-methylbenzoyl) hydrazide and octamethylenedicarbonyldi (3-methylbenzoyl) hydrazide; substituted melamine compounds in which the hydrogen of the amino group of melamine or melamine is substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group , Melamine amino group hydrogen substituted with hydroxyalkyl group, hydroxyalkyl (oxaalkyl) n group, aminoalkyl group substituted melamine compound, melam, melem, melon, melamine deammonia condensate, benzoguanamine, aceto At least one melamine selected from guanamines such as guanamine, isocyanuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, lactic acid, citric acid, benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and other organic acids, hydrochloric acid, nitric acid, Sulfuric acid, Sulfuric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfamate, phosphate, pyrophosphate, polyphosphate, phosphonate, phenylphosphonate, alkylphosphonate, A melamine compound comprising a salt with at least one acid selected from inorganic acids such as phosphite, borate, tungstate; uracil, 6-methyluracil, 5-methyluracil (thymine), 6-azathymine, 6-azauracil, 5-crouracil, 6-benzyl-2-thiouracil, 5-cyanouracil, ethyl 2-thiouracil-5-carboxylate, 5-ethyluracil, 5,6-dihydro-6-methyluracil, 5- ( Hydroxymethyl) uracil, 5-iodouracil, 5-methyl-2-thiourasi Uracils such as 5-nitrouracil, 5- (trifluoromethyl) uracil, 2-thiouracil, and 5-fluorouracil; N such as xylene bislauryl urea, xylene bismyristyl urea, xylene bispalmityl urea, and xylene bisstearyl urea -Substituted ureas. In this specification, carbohydrazides do not include compounds in which the carbohydrazide group forms part of the ring, and uracils do not include 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6- Diphenyl-pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di- (p-chlorophenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo -2,5-dihydro-3,6-di- (p-methylphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di- (m- Methylphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo-2,5-dihydro-3- (p-methylphenyl) -6- (m-methylphenyl) pyrrolo [3,4-c] Pyrrole, 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di- (p-tert-butyl) Phenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di- (p-biphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, 1,4-diketo -2,5-dihydro-3,6-di- (m-cyanophenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole and 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di- (m- Chlorophenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole does not include organic pigments that are cyclic compounds selected from the group consisting of N-substituted ureas that do not include compounds in which urea forms part of the ring And

これらの有機結晶核剤の中では、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、パラトルエンスルホン酸塩、ウラシル、６−メチルウラシル、キシレンビスステアリル尿素が好ましく、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、メラミンシアヌレート、６−メチルウラシル、キシレンビスステアリル尿素がより好ましく、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジドが更に好ましい。   Among these organic crystal nucleating agents, hexamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, octamethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide, decamethylene dicarbonyl are used from the viewpoint of improving the crystallization speed and efficiently obtaining a molded product having excellent heat resistance. Dibenzoyl hydrazide, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate melam melem double salt, paratoluenesulfonate, uracil, 6-methyluracil, xylene bisstearyl urea are preferred, decamethylene dicarbonyldibenzoyl hydrazide, Melamine cyanurate, 6-methyluracil, and xylene bisstearyl urea are more preferable, and decamethylene dicarbonyldibenzoyl hydrazide is still more preferable.

本発明で使用する有機結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。   The organic crystal nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記有機結晶核剤以外の公知の有機結晶核剤を用いてもよいが、上記有機結晶核剤の含有量は、有機結晶核剤中、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上、実質的に100重量％であることが望ましい。   In the present invention, a known organic crystal nucleating agent other than the above organic crystal nucleating agent may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In the agent, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の総含有量は、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜４重量部がより好ましく、０．１０〜３重量部がさらに好ましく、０．２〜３重量部がさらにより好ましく、０．３〜２重量部がさらにより好ましい。   The total content of the organic crystal nucleating agent in the polylactic acid resin composition in the present invention is based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of improving the crystallization rate and efficiently obtaining a molded product having excellent heat resistance. 0.01 to 5 parts by weight is preferred, 0.05 to 4 parts by weight is more preferred, 0.10 to 3 parts by weight is still more preferred, 0.2 to 3 parts by weight is even more preferred, and 0.3 to 2 parts by weight Part is even more preferred.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるが、可塑剤を含有することにより更に良好な結晶化速度を得ることができ、効率的に成形することができる。   The polylactic acid resin composition in the present invention can obtain good moldability without containing a plasticizer, but can contain a better plasticization rate by containing a plasticizer, which is efficient. Can be molded.

本発明に用いられる可塑剤としては特に限定されないが、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、アセチル化ポリオキシエチレンヘキシルエーテル等のアセチル化ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数２〜１５）エーテル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂の柔軟性、透明性及び結晶化速度に優れる観点から、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステルがより好ましい。柔軟性、透明性、結晶化速度及び耐ブリード性に優れる観点から、グリセリンのエチレンオキサイド３から６モル付加物の酢酸エステル、エチレンオキサイドの付加モル数が５〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。   Although it does not specifically limit as a plasticizer used for this invention, Polyhydric alcohol esters, such as hydroxybenzoic acid ester, such as 2-ethylhexyl hydroxybenzoic acid, the ethylene oxide adduct of glycerol, Di-2-ethylhexyl phthalate Phthalates such as dioctyl adipate, maleates such as di-n-butyl maleate, citrates such as tributyl acetylcitrate, alkyl phosphates such as tricresyl phosphate, succinic acid Ester of triethylene glycol monomethyl ether, ester of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether, tricarboxylic acid ester such as trioctyl trimellitic acid, 1,3,6-hexatricarboxylic acid and butyl diglycol Alkyl ether ester of polyvalent carboxylic acid such as ester with ruthenium, acetylated polyoxyethylene alkyl (alkyl group having 2 to 15 carbon atoms) ether such as acetylated polyoxyethylene hexyl ether, ethylene oxide addition mole number 3 -20 polyethylene glycol diacetate, polyoxyethylene 1,4-butanediol ether diacetate and the like. From the viewpoint of excellent flexibility, transparency and crystallization speed of polylactic acid resin, polyhydric alcohol ester such as acetate ester of ethylene oxide adduct of glycerin, polyethylene glycol diacetate having 3-10 addition moles of ethylene oxide, Alkyl ether esters of polyvalent carboxylic acids such as esters of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether, esters of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether, and esters of 1,3,6-hexatricarboxylic acid and butyl diglycol preferable. From the viewpoint of excellent flexibility, transparency, crystallization speed, and bleed resistance, acetic acid ester of 3 to 6 mol adduct of glycerin, polyethylene glycol diacetate having 5 to 10 mol of ethylene oxide, and succinic acid More preferred are esters of triethylene glycol monomethyl ether and esters of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、柔軟性、透明性、結晶化速度及び耐ブリード性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。   The content of the plasticizer in the polylactic acid resin composition in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoints of flexibility, transparency, crystallization speed and bleed resistance. 5 to 20 parts by weight is more preferable.

すなわち、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、有機結晶核剤と可塑剤のポリ乳酸樹脂組成物に対する含有量比（有機結晶核剤／可塑剤）が１／１０〜５／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましい。   That is, the content ratio of the organic crystal nucleating agent and the plasticizer to the polylactic acid resin composition (organic crystal nucleating agent / plasticizer) is 1 from the viewpoint of improving the crystallization rate and efficiently obtaining a molded article having excellent heat resistance. It is preferably / 10 to 5/1, and more preferably 1/2 to 2/1.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐湿熱性の観点から、加水分解抑制剤、すなわちカルボキシル基反応性末端封鎖剤を含有することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。   The polylactic acid resin composition in the present invention preferably contains a hydrolysis inhibitor, that is, a carboxyl group-reactive end capping agent, from the viewpoints of durability and heat and humidity resistance. The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can block the carboxyl end group of the polymer, and those used as the carboxyl-terminal blocking agent of the polymer are used. be able to. In the present invention, such a carboxyl group-reactive end-blocking agent is not only used to block the end of a polylactic acid resin, but also an acidic low-molecular compound produced by thermal decomposition or hydrolysis of a polylactic acid resin or a natural organic filler. Carboxyl groups can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition.

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、耐久性、耐湿熱性の観点から、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物が好ましい。   As such a carboxyl group-reactive endblocker, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound from the viewpoints of durability and heat and humidity resistance. Epoxy compounds and / or carbodiimide compounds are preferred.

カルボジイミド化合物としては、芳香族及び又は脂肪族のポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂成形品の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。   Examples of the carbodiimide compound include carbodiimide compounds such as aromatic and / or aliphatic polycarbodiimide compounds and monocarbodiimide compounds, and a polycarbodiimide compound is preferable from the viewpoint of moldability of a polylactic acid resin molded article.

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。   Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, and poly (1,3,3). 5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide and the like, and examples of the monocarbodiimide compound include N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.

上記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び有機結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)はカルボジライトＬＡ−１(日清紡績社製)を、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００(Rhein Chemie社製)を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ(Rhein Chemie社製)をそれぞれ購入して使用することができる。   The carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy the moldability, heat resistance, impact resistance, and bloom resistance of the organic crystal nucleating agent of the polylactic acid resin composition. Poly (4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide) is obtained from carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide and poly (1,3,5-trimethyl). (Isopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide are stabuxol P and stabuxol P-100 (manufactured by Rhein Chemie), N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is stabuxol 1, stabuxol 1- LF (manufactured by Rhein Chemie) can be purchased and used.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の加水分解抑制剤の含有量は、耐久性、耐湿熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。   In the present invention, the content of the hydrolysis inhibitor in the polylactic acid resin composition is preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of durability and heat and humidity resistance. More preferred is ˜2 parts by weight.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特に炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。   The polylactic acid resin composition in the present invention preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of improving physical properties such as rigidity. As the inorganic filler used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used for reinforcing thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber and other fibrous inorganic fillers, glass flakes, non-swellable mica, swellable mica, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, organic modified bentonite, organic modified montmorillonite, dolomite, kaolin, fine powder silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate Magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or granular inorganic fillers such as dawsonite and white clay. Among these inorganic fillers, carbon fiber, glass fiber, wollastonite, mica, talc and kaolin are particularly preferable. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.

上記の無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。また、無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。   The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be processed. Moreover, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polylactic acid resins, and, as for the compounding quantity of an inorganic filler, 5-50 weight part is more preferable.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。   The polylactic acid resin composition in the present invention can further contain high-strength organic synthetic fibers from the viewpoint of improving physical properties such as strength, heat resistance and impact resistance. Specific examples of the high-strength organic synthetic fibers include aramid fibers, polyarylate fibers, PBO fibers, and the like, and aramid fibers are preferable from the viewpoint of heat resistance.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）及びリン化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物が好ましい。難燃化剤は表面をシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。難燃化剤の含有量は、難燃剤の効果を確認しながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度や、組成物の可撓性、及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、30〜150重量部が好ましく、50〜140重量部がより好ましく、60〜130重量部がさらに好ましい。   The polylactic acid resin composition in the present invention can further contain a flame retardant. Specific examples of flame retardants include halogen compounds containing bromine or chlorine, antimony compounds such as antimony trioxide, inorganic hydrates (metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide) and phosphorus compounds Etc. From the viewpoint of safety, inorganic hydrates are preferred. The flame retardant may have a surface treated with a silane coupling agent or the like. The content of the flame retardant is determined while confirming the effect of the flame retardant, but a good flame retardant effect is obtained, the flow characteristics during processing, the strength of the molded body, the flexibility of the composition, And from a viewpoint of suppressing a heat resistant fall, 30-150 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, 50-140 weight part is more preferable, 60-130 weight part is further more preferable.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。   The polylactic acid resin composition in the present invention is an ordinary additive such as an ultraviolet absorber (benzophenone compound, benzotriazole compound, aromatic benzoate compound, oxalic acid anilide compound, as long as the object of the present invention is not impaired. Colorants including cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds), heat stabilizers (hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds), antistatic agents, lubricants, foaming agents, mold release agents, dyes and pigments 1 type, or 2 or more types, such as these, can further be contained.

［工程（１）］
本発明の工程（１）は、ポリ乳酸樹脂、本発明の有機結晶核剤、更に必要によりその他成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程である。 [Step (1)]
Step (1) of the present invention is a step of melt-kneading the polylactic acid resin, the organic crystal nucleating agent of the present invention, and, if necessary, a polylactic acid resin composition containing other components as necessary in contact with a supercritical fluid.

超臨界流体とは、超臨界状態の気体を圧縮し液体化したものであり、具体的には二酸化炭素、水、炭化水素等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度は３１．２℃であり、これ以上の温度では圧力による相変化を生じない超臨界状態を呈する。超臨界状態の気体を圧縮し密度が液体に近づくと溶解力が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物への溶解度が急激に上昇する。そのため、実用的には７ＭＰａ以上の圧力で圧縮した二酸化炭素がより好ましい。   The supercritical fluid is a liquid obtained by compressing a gas in a supercritical state, and specifically includes carbon dioxide, water, hydrocarbons, etc. Carbon dioxide is preferred. Carbon dioxide has a critical temperature of 31.2 ° C., and at a temperature higher than that, it exhibits a supercritical state in which no phase change occurs due to pressure. When a gas in a supercritical state is compressed and the density approaches a liquid, the dissolving power increases and the solubility in the polylactic acid resin composition increases rapidly. Therefore, practically, carbon dioxide compressed at a pressure of 7 MPa or more is more preferable.

工程（１）において、ポリ乳酸樹脂組成物を超臨界流体と接触させながら溶融混練する方法としては、例えば、超臨界流体の導入口を有する押出し機や射出成形機等を用い、二酸化炭素等の超臨界流体を圧入しながらポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する方法が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、超臨界流体は、ポリ乳酸樹脂組成物に対し０．１〜１０重量％の割合で圧入させることが好ましく、０．５〜８重量％の割合で圧入させることがより好ましい。   In the step (1), as a method of melt-kneading the polylactic acid resin composition in contact with the supercritical fluid, for example, using an extruder or an injection molding machine having a supercritical fluid inlet, carbon dioxide or the like is used. Examples thereof include a method of melt-kneading the polylactic acid resin composition while press-fitting a supercritical fluid. From the viewpoint of improving the crystallization speed of the polylactic acid resin composition, the supercritical fluid is preferably pressed into the polylactic acid resin composition at a ratio of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight. It is more preferable to press-fit at a ratio of

工程（１）における溶融混練温度は、本発明の有機結晶核剤等の分散性及び結晶化速度を高める観点から、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。圧入された二酸化炭素等の超臨界流体は溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と機械的に混練されることが好ましく、これにより溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物に均一に高濃度の超臨界流体が溶解する。   The melt kneading temperature in the step (1) is preferably 170 to 240 ° C., more preferably 170 to 220 ° C., from the viewpoint of increasing the dispersibility of the organic crystal nucleating agent and the like of the present invention and the crystallization speed. The injected supercritical fluid such as carbon dioxide is preferably mechanically kneaded with the molten polylactic acid resin composition, so that a highly concentrated supercritical fluid is uniformly added to the molten polylactic acid resin composition. Dissolve.

［工程（２）］
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、成形する工程である。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体は、物性を維持する観点から無発泡であることが好ましい。従って、本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率は、１．５倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍以下がさらに好ましく、１．０５倍以下がさらにより好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率を低く抑える方法としては、得られる射出成形体の形状を薄肉に設計したり、射出速度を上げたり、或いは、金型内を超臨界流体の超臨界状態を保つために予め窒素ガスなどの気体で加圧しておくことが好ましく、金型内の圧力は超臨界流体の臨界圧力以上が好ましい。 [Step (2)]
The step (2) of the present invention is a step of filling the mold with the melt obtained in the step (1) and molding it. The polylactic acid resin injection-molded article of the present invention is preferably non-foamed from the viewpoint of maintaining physical properties. Therefore, the expansion ratio of the polylactic acid resin injection-molded article of the present invention is preferably 1.5 times or less, more preferably 1.2 times or less, further preferably 1.1 times or less, and even more preferably 1.05 times or less. preferable. As a method for suppressing the foaming ratio of the polylactic acid resin injection-molded product of the present invention to be low, the shape of the resulting injection-molded product is designed to be thin, the injection speed is increased, or the inside of the mold is supercritical fluid supercritical fluid. In order to maintain a critical state, it is preferable to pressurize in advance with a gas such as nitrogen gas, and the pressure in the mold is preferably equal to or higher than the critical pressure of the supercritical fluid.

工程（２）における金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８５℃がより好ましく、５０〜８５℃が更に好ましい。   The mold temperature in the step (2) is preferably from 10 to 90 ° C, more preferably from 20 to 85 ° C, from the viewpoint of improving the crystallization rate of the polylactic acid resin composition and efficiently obtaining a molded article having excellent heat resistance. 50 to 85 ° C. is more preferable.

本発明は、特定のポリ乳酸樹脂組成物に超臨界流体を接触させることにより、可塑剤を用いなくても、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、短い成形時間で効率的に得ることができ、更に低い金型温度でも優れた成形性を示すという格別優れた効果を有する。本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではないが、特定のポリ乳酸樹脂組成物に含有される有機結晶核剤と超臨界流体との相乗的な作用によるものと考えられる。   The present invention allows a polylactic acid resin injection molded article having excellent heat resistance to be efficiently produced in a short molding time without using a plasticizer by bringing a supercritical fluid into contact with a specific polylactic acid resin composition. It can be obtained and has a particularly excellent effect of exhibiting excellent moldability even at a lower mold temperature. The reason why the exceptional effect of the present invention can be manifested is not clear, but is considered to be due to the synergistic action of the organic crystal nucleating agent contained in the specific polylactic acid resin composition and the supercritical fluid.

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例１
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１に示す本発明品（Ａ〜Ｇ）及び比較品（ａ）の原料を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃、減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。 Synthesis example 1 of polylactic acid resin composition
As the polylactic acid resin composition, the raw materials of the products of the present invention (A to G) and the comparative product (a) shown in Table 1 are melt-kneaded at 190 ° C. with a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Then, strand cutting was performed to obtain pellets of the polylactic acid resin composition. The obtained pellets were dried at 70 ° C. under reduced pressure for 1 day, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

なお、表１における原料は以下のものを示す。
＜ポリ乳酸樹脂＞
＊１：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車（株）製、エコプラスチックＵ’ｚＳ−１２）
（光学純度９９．６％、重量平均分子量１１２０００、残存モノマー１７３ｐｐｍ）
＊２：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車（株）製、エコプラスチックＵ’ｚＳ−１７）
（光学純度９９．７％、重量平均分子量１１００００、残存モノマー３２７ｐｐｍ）
＊３：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
（光学純度９８．５％、重量平均分子量１４２０００、残存モノマー１２００ｐｐｍ）
＜有機結晶核剤＞
＊４：デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド（（株）アデカ製Ｔ−１２８７）
＊５：キシリレンビスステアリル尿素（日本化成(株)製、ハクリーンＳＸ）
＊６：６−メチルウラシル（和工純薬工業（株）製、試薬）
＊７：メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製 ＭＣ−６０００）
＜可塑剤＞
＊８：下記可塑剤の合成例１で得られたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＜加水分解抑制剤＞
＊９：ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミージャパン(株)製 スタバクゾール１−ＬＦ）
＊１０：ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）
＜無機充填剤＞
＊１１：タルク（日本タルク(株)製、ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６）
＊１２：ガラス繊維（日本電気硝子(株)製、ＥＣＳ０３Ｔ−１８７）
＜難燃化剤＞
＊１３：水酸化アルミニウム（日本軽金属(株)、ＢＴ７０３ＳＴ） In addition, the raw material in Table 1 shows the following.
<Polylactic acid resin>
* 1: Polylactic acid resin (manufactured by Toyota Motor Corporation, Eco-Plastic U'zS-12)
(Optical purity 99.6%, weight average molecular weight 112000, residual monomer 173 ppm)
* 2: Polylactic acid resin (manufactured by Toyota Motor Corporation, Eco-Plastic U'zS-17)
(Optical purity 99.7%, weight average molecular weight 110000, residual monomer 327 ppm)
* 3: Polylactic acid resin (manufactured by Mitsui Chemicals, LACEA H-400)
(Optical purity 98.5%, weight average molecular weight 142000, residual monomer 1200 ppm)
<Organic crystal nucleating agent>
* 4: Decamemethylene dicarbonyl dibenzoyl hydrazide (T-1287, manufactured by ADEKA Corporation)
* 5: Xylylene bisstearyl urea (Nippon Kasei Co., Ltd., Haclean SX)
* 6: 6-methyluracil (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
* 7: Melamine cyanurate (MC-6000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
<Plasticizer>
* 8: Diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether obtained in Synthesis Example 1 of the following plasticizer <Hydrolysis inhibitor>
* 9: Diisopropylphenylcarbodiimide (Rhinchemy Japan Co., Ltd. Starbuxol 1-LF)
* 10: Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.)
<Inorganic filler>
* 11: Talc (Nihon Talc Co., Ltd., MicroAceP-6)
* 12: Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-187)
<Flame retardant>
* 13: Aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd., BT703ST)

可塑剤の合成例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下４〜１０．７ｋＰａ、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。 Synthesis example 1 of plasticizer
A 3 L flask equipped with a stirrer, thermometer and dehydration tube was charged with 500 g of succinic anhydride, 2463 g of triethylene glycol monomethyl ether, and 9.5 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and nitrogen (500 mL / min) was blown into the space. The reaction was carried out at 4 to 10.7 kPa and 110 ° C. for 15 hours under reduced pressure. The acid value of the reaction solution was 1.6 (KOH mg / g). After adding 27 g of adsorbent Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to the reaction solution and stirring and filtering at 80 ° C. and 2.7 kPa for 45 minutes, the solution temperature was 115 to 200 ° C. and the pressure was 0.03 kPa. After distilling off ethylene glycol monomethyl ether and cooling to 80 ° C., the remaining liquid was filtered under reduced pressure to obtain a diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether as a filtrate. The obtained diester had an acid value of 0.2 (KOHmg / g), a saponification value of 276 (KOHmg / g), a hydroxyl value of 1 or less (KOHmg / g), and a hue of APHA200.

実施例１〜７、及び比較例１
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ〜Ｇ及び比較品ａ）のペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表２に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表２に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表２に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表２に示す。 Examples 1-7 and Comparative Example 1
An injection molding machine with a cylinder temperature of 200 ° C. (mucell 85 tons, manufactured by Nippon Steel), which is a pellet of the polylactic acid resin composition (present invention products A to G and comparative product a) obtained in Synthesis Example 1. The supercritical fluid (supercritical carbon dioxide) at a pressure of 8 MPa is press-fitted at a concentration shown in Table 2 from a gas inlet provided in the cylinder part of the injection molding machine, and screwed. And kneaded with a polylactic acid resin composition in a molten state. The temperature in the mold attached to the tip of the injection molding machine is maintained at the temperature shown in Table 2, and the molten polylactic acid resin composition brought into contact with carbon dioxide in a supercritical state in this mold is shown in Table 2. The test piece (150 mm × 30 mm × thickness 1 mm) was obtained by injection molding at the injection pressure required for molding as shown and held until crystallization was completed. The mold holding time required for releasing the obtained test piece was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Table 2.

＜離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表２に示す成形条件において、各テストピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。尚、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。 <Evaluation criteria for mold holding time required for mold release>
Under the molding conditions shown in Table 2, the time required until each test piece was not deformed and taken out was determined to be the mold holding time required for mold release. Note that the higher the melt crystallization speed of the test piece in the mold and the runner part, the shorter the mold holding time required for mold release.

比較例２〜５
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ〜Ｄ）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表２に示す金型温度で、表２に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表２に示す。 Comparative Examples 2-5
As shown in Table 2, the pellets of the polylactic acid resin composition (the products A to D of the present invention) obtained in Synthesis Example 1 were used, and carbon dioxide in a supercritical state was not injected, and the mold temperatures shown in Table 2 were used. A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that injection molding was performed at an injection pressure required for proper molding, and the mold holding time required for mold release was evaluated in the same manner. These results are shown in Table 2.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表２の結果から、本発明の有機結晶核剤を含有しない比較例１、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例２〜５に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。   From the results of Table 2, the production of the present invention is compared to Comparative Example 1 that does not contain the organic crystal nucleating agent of the present invention, or Comparative Examples 2 to 5 that were not brought into contact with the supercritical fluid during melt kneading of the polylactic acid resin composition. It has been found that the method can remarkably shorten the mold holding time due to the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and dramatically improve the moldability. The effect became more remarkable as the mold temperature was lowered. It has also been found that the injection pressure during molding is reduced by bringing the polylactic acid resin composition into contact with a supercritical fluid during melt kneading.

実施例８〜１０、比較例６
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ、Ｅ、Ｆ、比較品ａ）のペレットを用い、表３に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例１と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。 Examples 8 to 10, Comparative Example 6
Using the pellets of the polylactic acid resin composition obtained in Synthesis Example 1 (present products A, E, F, comparative product a), the mold temperature, supercritical carbon dioxide concentration and mold holding time shown in Table 3 Except that, injection molding was performed in the same manner as in Example 1. About the obtained test piece [flat plate (70 mm × 40 mm × 3 mm) and prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm)], the prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm) is subjected to a bending test and a thermal deformation temperature. (70 mm × 40 mm × 3 mm) was evaluated for relative crystallinity, bleed resistance and expansion ratio by the following methods. These results are shown in Table 3.

＜金型離型性の評価基準＞
Ａ：テストピースの変形がなく、取り出しが容易。
Ｂ：テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。
Ｃ：テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。
尚、金型離型性は、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。 <Evaluation criteria for mold releasability>
A: The test piece is not deformed and can be easily taken out.
B: There is some deformation of the test piece and it is difficult to take it out.
C: The deformation of the test piece is large and does not leave the runner part.
The mold releasability becomes better as the melt crystallization speed of the test piece increases in the mold and in the runner portion.

＜曲げ試験（剛性）＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。クロスヘッド速度は３mm/min。曲げ弾性率が高いほど剛性に優れていることを示す。 <Bending test (rigidity)>
The prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm) was subjected to a bending test using Tensilon (Orientec Tensilon Universal Testing Machine RTC-1210A) based on JIS K7203 to obtain the flexural modulus. Crosshead speed is 3mm / min. The higher the flexural modulus, the better the rigidity.

＜熱変形温度（耐熱性）＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７２０７に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 B-32）を使用して、荷重0.45MPaにおいて0.025mmたわむときの温度を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。 <Heat deformation temperature (heat resistance)>
For a prismatic test piece (125 mm x 12 mm x 6 mm), the temperature at which the heat deflection temperature measuring machine (B-32 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is deflected by 0.025 mm at a load of 0.45 MPa, based on JIS-K7207. It was measured. The higher this temperature, the better the heat resistance.

＜耐衝撃性＞
角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（株式会社上島製作所製 863型）を使用して、Izod衝撃強度を測定した。この強度が高い方が耐衝撃性に優れていることを示す。 <Impact resistance>
The Izod impact strength of a prismatic test piece (63 mm × 12 mm × 5 mm) was measured using an impact tester (type 863 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) based on JIS-K7110. The higher the strength, the better the impact resistance.

＜相対結晶化度＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）のテストピースを粉砕し、７．０〜８．０ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔRUNとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温した。１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求めた。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００ <Relative crystallinity>
A flat test piece (70 mm x 40 mm x 3 mm) after injection molding is pulverized, precisely weighed 7.0-8.0 mg, sealed in an aluminum pan, and then used with a DSC device (Perkin Elmer Diamond DSC). The temperature is increased from 20 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then the temperature is decreased from 200 ° C. to 20 ° C. at a temperature decrease rate of −20 ° C./min. After maintaining for a minute, the temperature was further increased from 20 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min as 2nd RUN. The absolute value ΔHcc of the cold crystallization enthalpy of the polylactic acid resin observed at 1st RUN was obtained, and the crystal melting enthalpy ΔHm observed at 2nd RUN was obtained. From the obtained value, the relative crystallinity (%) was obtained by the following formula.
Relative crystallinity (%) = {(ΔHm−ΔHcc) / ΔHm} × 100

＜耐ブリード性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、８０℃のオーブンの中に1ヶ月間放置し、その表面における有機結晶核剤及び/又は可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。 <Bleed resistance>
The injection-molded flat plate (70 mm × 40 mm × 3 mm) was left in an oven at 80 ° C. for 1 month, and the presence or absence of organic crystal nucleating agent and / or plasticizer bleed on the surface was observed with the naked eye.

＜発泡倍率＞
発泡倍率は下記式により求めた。 <Foaming ratio>
The expansion ratio was determined by the following formula.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

なお、成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２（Ｂ法：ピクノメーター法）に基づいて測定した。   In addition, the density of the molded object was measured based on JIS K-7112 (B method: pycnometer method).

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表３の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。   From the results of Table 3, the production method of the present invention can achieve high crystallinity by the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and injection of polylactic acid resin having excellent heat resistance. It turned out that a molded object is obtained.

また、本発明の製造方法は、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例８と実施例９、１０との対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。   Moreover, the manufacturing method of this invention can acquire favorable moldability, even if it does not contain a plasticizer. This is because when the production method of the present invention contains a plasticizer, the rigidity is lowered, but good moldability can be obtained without containing a plasticizer, so that polylactic acid having a high rigidity (flexural modulus) is obtained. A resin molded body can be obtained (as can be seen from the fact that a highly rigid polylactic acid resin molded body is obtained by comparing Example 8 with Examples 9 and 10).

従って、本発明の製造方法は、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を要求される分野においては、可塑剤を含有して良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。   Therefore, it can be seen that the production method of the present invention is an advantageous technique compared to a technique for obtaining good moldability by containing a plasticizer in a field where a highly rigid polylactic acid resin molded body is required. .

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例２
ポリ乳酸樹脂組成物として、表４に示す本発明品（Ｈ〜Ｎ）及び比較品（ｂ）の原料を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて２３０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、除湿乾燥機で５時間乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。 Synthesis example 2 of polylactic acid resin composition
As the polylactic acid resin composition, the raw materials of the product of the present invention (H to N) and the comparative product (b) shown in Table 4 are melt-kneaded at 230 ° C. with a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Then, strand cutting was performed to obtain pellets of the polylactic acid resin composition. The obtained pellets were dried at 80 ° C. with a dehumidifying dryer for 5 hours, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

なお、表４における原料は、表１における原料と同じものを示し、それ以外のものは以下に示す。
＜ポリ乳酸樹脂＞
＊１４：下記ポリ乳酸樹脂の合成例１で得られたポリ乳酸樹脂（ポリ−Ｌ−乳酸樹脂）
＊１５：下記ポリ乳酸樹脂の合成例２で得られたポリ乳酸樹脂（ポリ−Ｄ−乳酸樹脂） In addition, the raw material in Table 4 shows the same thing as the raw material in Table 1, and other things are shown below.
<Polylactic acid resin>
* 14: Polylactic acid resin obtained in Synthesis Example 1 of the following polylactic acid resin (poly-L-lactic acid resin)
* 15: Polylactic acid resin (poly-D-lactic acid resin) obtained in Synthesis Example 2 of the following polylactic acid resin

ポリ乳酸樹脂の合成例１（ポリ−Ｌ−乳酸樹脂の製造）
Ｌ―ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−Ｌ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量は１１万、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、融点は１６６℃であった。 Synthesis example 1 of polylactic acid resin (production of poly-L-lactic acid resin)
To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity: 100%), 0.005 part by weight of octylic acid tin was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. And then reduced pressure to remove the remaining lactide, and chipped to obtain poly-L-lactic acid. The obtained poly-L-lactic acid had a weight average molecular weight of 110,000, a glass transition point (Tg) of 60 ° C., and a melting point of 166 ° C.

ポリ乳酸樹脂の合成例２（ポリ−Ｄ−乳酸樹脂の製造）
Ｄ―ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−Ｄ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は１１万、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、融点は１６７℃であった。 Synthesis example 2 of polylactic acid resin (production of poly-D-lactic acid resin)
To 100 parts by weight of D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 part by weight of octylic acid tin was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade under a nitrogen atmosphere. The mixture was then reacted for 2 hours and then reduced in pressure to remove the remaining lactide and chipped to obtain poly-D-lactic acid. The obtained poly-D-lactic acid had a weight average molecular weight of 110,000, a glass transition point (Tg) of 60 ° C., and a melting point of 167 ° C.

実施例１１〜１７、及び比較例７
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｈ〜Ｎ及び比較品ｂ）のペレットを、シリンダー温度を２３０℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表５に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表５に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表５に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に示す。 Examples 11 to 17 and Comparative Example 7
An injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. Mucell 85 tons) of pellets of the polylactic acid resin composition obtained in Synthesis Example 2 (invention products H to N and comparative product b) with a cylinder temperature of 230 ° C. Is supplied and melted, and a supercritical fluid (carbon dioxide in a supercritical state) with a pressure of 8 MPa is press-fitted at a concentration shown in Table 5 from a gas inlet provided in a cylinder portion of an injection molding machine. And kneaded with a polylactic acid resin composition in a molten state. The temperature in the mold attached to the tip of the injection molding machine was maintained at the temperature shown in Table 5, and the molten polylactic acid resin composition brought into contact with carbon dioxide in a supercritical state in this mold is shown in Table 5. The test piece (150 mm × 30 mm × thickness 1 mm) was obtained by injection molding at the injection pressure required for molding as shown and held until crystallization was completed. The mold holding time required for releasing the obtained test piece was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 5.

比較例８〜１１
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｈ〜Ｋ）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表５に示す金型温度で、表５に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例１１と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表５に示す。 Comparative Examples 8-11
As shown in Table 5, the pellets of the polylactic acid resin composition (Products H to K of the present invention) obtained in Synthesis Example 2 were used, and carbon dioxide in a supercritical state was not injected, and the mold temperatures shown in Table 5 were used. A test piece was obtained in the same manner as in Example 11 except that injection molding was performed at an injection pressure required for proper molding, and the mold holding time necessary for mold release was evaluated in the same manner. These results are shown in Table 5.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表５の結果から、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂においても、本発明の有機結晶核剤を含有しない比較例７、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例８〜１１に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。   From the results of Table 5, also in the stereocomplex polylactic acid resin, Comparative Example 7 not containing the organic crystal nucleating agent of the present invention, or Comparative Examples 8 to 8 which were not brought into contact with the supercritical fluid at the time of melt kneading of the polylactic acid resin composition On the other hand, it was found that the production method of the present invention can remarkably shorten the mold holding time due to the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and dramatically improve the moldability. . The effect became more remarkable as the mold temperature was lowered. It has also been found that the injection pressure during molding is reduced by bringing the polylactic acid resin composition into contact with a supercritical fluid during melt kneading.

実施例１８〜２０、比較例１２
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｈ、Ｌ、Ｍ、比較品ｂ）のペレットを用い、表６に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例１１と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例８と同様にして評価した。これらの結果を表６に示す。 Examples 18-20, Comparative Example 12
Using the pellets of the polylactic acid resin composition obtained in Synthesis Example 2 (the products of the present invention H, L, M, and comparative product b), the mold temperature, supercritical carbon dioxide concentration and mold holding time shown in Table 6 Except that, injection molding was performed in the same manner as in Example 11. About the obtained test piece [flat plate (70 mm × 40 mm × 3 mm) and prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm)], the prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm) is subjected to a bending test and a thermal deformation temperature. (70 mm × 40 mm × 3 mm) was evaluated in the same manner as in Example 8 for relative crystallinity, bleed resistance, and expansion ratio. These results are shown in Table 6.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表６の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。   From the results of Table 6, the production method of the present invention can achieve high crystallinity by the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and injection of polylactic acid resin having excellent heat resistance. It turned out that a molded object is obtained.

また、本発明の製造方法は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂においても、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例１８と実施例１９、２０との対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。   In addition, the production method of the present invention can obtain good moldability even in a stereocomplex polylactic acid resin without containing a plasticizer. This is because the manufacturing method of the present invention reduces the rigidity when a plasticizer is contained, and can obtain good moldability without containing a plasticizer, so that a stereo complex having a high rigidity (flexural modulus) is obtained. A polylactic acid resin molded body can be obtained (as can be seen from the comparison between Example 18 and Examples 19 and 20, a highly rigid polylactic acid resin molded body is obtained).

従って、本発明の製造方法は、剛性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成形体を要求される分野においては、可塑剤を含有して良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。   Therefore, the production method of the present invention is an advantageous technique in a field where a stereocomplex polylactic acid resin molded body having high rigidity is required, as compared with a technique for obtaining good moldability by containing a plasticizer. I understand.

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例３
ポリ乳酸樹脂組成物として、表７に示す本発明品（Ｏ〜Ｒ）及び比較品（ｃ）を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて２４０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、除湿乾燥機で５時間乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。 Synthesis example 3 of polylactic acid resin composition
As the polylactic acid resin composition, the present invention products (O to R) and the comparative product (c) shown in Table 7 were melt-kneaded at 240 ° C. with a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), Strand cutting was performed to obtain a pellet of a polylactic acid resin composition. The obtained pellets were dried at 80 ° C. with a dehumidifying dryer for 5 hours, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

なお、表７における原料は、表１における原料と同じものを示し、それ以外のものは以下に示す。
＜樹脂＞
＊１５：ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製、Nature Works ４０３２Ｄ）
（光学純度９８．５％、重量平均分子量１４１０００、残存モノマー１２００ｐｐｍ）
＊１６：ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライト Ｌ−１２５０Ｙ）
（結晶化度０％、ガラス転移点１２０℃） In addition, the raw material in Table 7 shows the same thing as the raw material in Table 1, and other things are shown below.
<Resin>
* 15: Polylactic acid resin (Nature Works, Nature Works 4032D)
(Optical purity 98.5%, weight average molecular weight 141000, residual monomer 1200 ppm)
* 16: Polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite L-1250Y)
(0% crystallinity, 120 ° C glass transition point)

実施例２１〜２４、及び比較例１３
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｏ〜Ｒ及び比較品ｃ）のペレットを、シリンダー温度を２２０℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表８に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表８に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表８に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表８に示す。 Examples 21 to 24 and Comparative Example 13
An injection molding machine with a cylinder temperature of 220 ° C. (mucell 85 tons, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) using the pellets of the polylactic acid resin composition (the present invention products O to R and comparative product c) obtained in Synthesis Example 3 The supercritical fluid (supercritical carbon dioxide) having a pressure of 8 MPa is press-fitted at a concentration shown in Table 8 from a gas inlet provided in the cylinder part of the injection molding machine, and then screwed. And kneaded with a polylactic acid resin composition in a molten state. The temperature in the mold attached to the tip of the injection molding machine was maintained at the temperature shown in Table 8, and the molten polylactic acid resin composition brought into contact with carbon dioxide in a supercritical state was stored in Table 8 in Table 8. The test piece (150 mm × 30 mm × thickness 1 mm) was obtained by injection molding at the injection pressure required for molding as shown and held until crystallization was completed. The mold holding time required for releasing the obtained test piece was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 8.

比較例１４〜１７
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｏ〜Ｒ）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表８に示す金型温度で、表８に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例２１と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表８に示す。 Comparative Examples 14-17
As shown in Table 8, the pellets of the polylactic acid resin composition (Products O to R of the present invention) obtained in Synthesis Example 3 were used, and carbon dioxide in a supercritical state was not injected, and the mold temperatures shown in Table 8 were used. A test piece was obtained in the same manner as in Example 21 except that injection molding was performed at an injection pressure necessary for proper molding, and the mold holding time necessary for mold release was evaluated in the same manner. These results are shown in Table 8.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表８の結果から、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合系においても、本発明の有機結晶核剤を含有しない比較例１３、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例１４〜１７に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。   From the results of Table 8, even in a mixed system of polylactic acid resin and other thermoplastic resin, Comparative Example 13 not containing the organic crystal nucleating agent of the present invention, or a supercritical fluid at the time of melt kneading of the polylactic acid resin composition Compared with Comparative Examples 14 to 17 which were not brought into contact, the production method of the present invention can remarkably shorten the mold holding time due to the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and the moldability is greatly improved. It was found that it improved. The effect became more remarkable as the mold temperature was lowered. It has also been found that the injection pressure during molding is reduced by bringing the polylactic acid resin composition into contact with a supercritical fluid during melt kneading.

実施例２５〜２８、比較例１８
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｏ〜Ｒ、比較品ｃ）のペレットを用い、表９に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例２１と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例８と同様にして評価した。これらの結果を表９に示す。 Examples 25-28, Comparative Example 18
Using the pellets of the polylactic acid resin composition (the products O to R of the present invention, comparative product c) obtained in Synthesis Example 3, the mold temperature, supercritical carbon dioxide concentration and mold holding time shown in Table 9 are set. Except that, injection molding was carried out in the same manner as in Example 21. About the obtained test piece [flat plate (70 mm × 40 mm × 3 mm) and prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm)], the prismatic test piece (125 mm × 12 mm × 6 mm) is subjected to a bending test and a thermal deformation temperature. (70 mm × 40 mm × 3 mm) was evaluated in the same manner as in Example 8 for relative crystallinity, bleed resistance, and expansion ratio. These results are shown in Table 9.

Figure 0005197260
Figure 0005197260

表９の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。   From the results of Table 9, the production method of the present invention can achieve high crystallinity by the synergistic effect of the organic crystal nucleating agent of the present invention and the supercritical fluid, and injection of polylactic acid resin having excellent heat resistance. It turned out that a molded object is obtained.

また、本発明の製造方法は、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合系においても、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができ、かつ結晶化度の高いポリ乳酸とＴｇの高い他の熱可塑性樹脂とブレンドによって、高い耐熱性が得られる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても、ポリ乳酸の結晶化を行いつつ良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例２５〜２７と実施例２８との対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。   Further, the production method of the present invention can obtain a good moldability even in a mixed system of a polylactic acid resin and another thermoplastic resin without containing a plasticizer and has a high crystallinity. High heat resistance is obtained by blending with lactic acid and other thermoplastic resins having a high Tg. This is because when the production method of the present invention contains a plasticizer, the rigidity is lowered, and even if it does not contain a plasticizer, good formability can be obtained while crystallizing polylactic acid. A polylactic acid resin molded article having a high (flexural modulus) can be obtained (as can be seen from the comparison between Examples 25 to 27 and Example 28, a highly rigid polylactic acid resin molded article is obtained). .

従って、本発明の製造方法は、他の高剛性、高Ｔｇの熱可塑性樹脂を含有するポリ乳酸樹脂成形体で、より高い耐熱性、剛性が要求される分野においては、可塑剤を含有してポリ乳酸を結晶化しつつ良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。   Accordingly, the production method of the present invention is a polylactic acid resin molded article containing another high-rigidity, high-Tg thermoplastic resin, and contains a plasticizer in a field where higher heat resistance and rigidity are required. It can be seen that this is an advantageous technique compared to a technique for obtaining good moldability while crystallizing polylactic acid.

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。   The polylactic acid resin composition in the present invention can be suitably used for various industrial applications such as daily goods, household appliance parts, automobile parts and the like.

Claims (6)

下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂と、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類及びＮ−置換尿素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、発泡倍率が１．１倍以下で射出成形する工程 The manufacturing method of the polylactic acid resin injection molding which has the following process (1) and process (2).
Step (1): A polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and at least one organic crystal nucleating agent selected from the group consisting of carbohydrazides, melamine compounds, uracils and N-substituted ureas, Step (2) of melt-kneading while making contact with the supercritical fluid: Step of filling the melt obtained in step (1) into a mold and injection molding with a foaming ratio of 1.1 times or less 工程（２）で、発泡倍率を１．０５倍以下で射出成形する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。The method for producing a polylactic acid resin injection-molded article according to claim 1, wherein in the step (2), the injection molding is carried out at a foaming ratio of 1.05 or less. ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、有機結晶核剤を０．０１〜５重量部含有する請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。 The method for producing a polylactic acid resin injection-molded article according to claim 1 or 2 , wherein the polylactic acid resin composition contains 0.01 to 5 parts by weight of an organic crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. 超臨界流体を、ポリ乳酸樹脂組成物に対し０．１〜１０重量％の割合で接触させる請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。 The method for producing a polylactic acid resin injection-molded article according to any one of claims 1 to 3 , wherein the supercritical fluid is brought into contact with the polylactic acid resin composition at a ratio of 0.1 to 10% by weight. 工程（２）における金型温度が１０〜９０℃である請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。 The method for producing a polylactic acid resin injection-molded article according to any one of claims 1 to 4 , wherein the mold temperature in the step (2) is 10 to 90 ° C. ポリ乳酸樹脂組成物がさらに可塑剤を含有してなり、有機結晶核剤と可塑剤のポリ乳酸樹脂組成物に対する含有量比（有機結晶核剤／可塑剤）が１／１０〜５／１である、請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。 The polylactic acid resin composition further contains a plasticizer, and the content ratio of the organic crystal nucleating agent and the plasticizer to the polylactic acid resin composition (organic crystal nucleating agent / plasticizer) is 1/10 to 5/1. The manufacturing method of the polylactic acid resin injection molding in any one of Claims 1-5 .
JP2008235258A 2008-05-26 2008-09-12 Method for producing polylactic acid resin injection molded body Expired - Fee Related JP5197260B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008235258A JP5197260B2 (en) 2008-05-26 2008-09-12 Method for producing polylactic acid resin injection molded body

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008136722 2008-05-26
JP2008136722 2008-05-26
JP2008235258A JP5197260B2 (en) 2008-05-26 2008-09-12 Method for producing polylactic acid resin injection molded body

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010006040A JP2010006040A (en) 2010-01-14
JP5197260B2 true JP5197260B2 (en) 2013-05-15

Family

ID=41587055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008235258A Expired - Fee Related JP5197260B2 (en) 2008-05-26 2008-09-12 Method for producing polylactic acid resin injection molded body

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5197260B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5989946B2 (en) * 2011-10-09 2016-09-07 株式会社プラスチック工学研究所 Method and apparatus for producing stereocomplex polylactic acid molded product

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003236944A (en) * 2002-02-15 2003-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd Method for manufacturing resin molded product
JP4473517B2 (en) * 2003-03-25 2010-06-02 ユニチカ株式会社 Thermoplastic resin foam having fine bubbles and method for producing the same
JP5168832B2 (en) * 2005-07-19 2013-03-27 東レ株式会社 Polylactic acid resin composition and method for producing the same
JP2007161853A (en) * 2005-12-13 2007-06-28 Ricoh Co Ltd Plastic molded product and method for producing the same
JP2007191549A (en) * 2006-01-18 2007-08-02 Teijin Chem Ltd Oa equipment exterior part
JP2007269019A (en) * 2006-03-10 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for injection molding of crystalline thermoplastic resin
JP4130695B2 (en) * 2006-10-11 2008-08-06 花王株式会社 Biodegradable resin composition
JP4530426B2 (en) * 2007-09-12 2010-08-25 花王株式会社 Method for producing polylactic acid resin injection molded body

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010006040A (en) 2010-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4130695B2 (en) Biodegradable resin composition
US8722813B2 (en) Resin composition
JP5264314B2 (en) Polylactic acid resin composition
JP5107873B2 (en) Polylactic acid resin composition
JP4871891B2 (en) Biodegradable resin composition
KR101427127B1 (en) Process for production of injection-molded article of polylactic acid resin
EP2410018B1 (en) Method for promoting crystallization of biodegradable resin composition
WO2008044796A1 (en) Biodegradable resin composition
JP2008174718A (en) Biodegradable resin composition
JP2008174735A (en) Polylactic acid resin composition
EP2264103B1 (en) Polylactic acid resin composite
JP5107793B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP4530426B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP2003342460A (en) Resin composition and molding made from the same
JP2009270090A (en) Polylactic acid resin composition
JP4530427B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP5197260B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP5154352B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP2008088226A (en) Flame-retardant resin composition and injection molded article
JP5107792B2 (en) Method for producing polylactic acid resin injection molded body
JP2009209227A (en) Polyamide resin composition
JP2007182501A (en) Injection molded product
JP2005139441A (en) Injection molded product
JP5225550B2 (en) Polylactic acid resin composition
JP2014047286A (en) Polylactic acid composition and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110614

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121129

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130205

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5197260

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees