JP5196909B2 - Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、電解液として、有機系の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有する非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery containing a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic non-aqueous solvent as an electrolyte.
非水電解液を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として、広く普及している。最近では、非水電解液リチウムイオン二次電池は、小型携帯機器だけでなく、電気自動車等のパワーソースとしての用途も検討されている。 Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries using non-aqueous electrolytes are widely used as power sources for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. Recently, non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries have been studied for use as a power source for electric vehicles and the like as well as small portable devices.
非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。
非水電解液リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等が知られている。正極活物質は、導電性がほとんどないため、一般に、正極活物質と導電性のカーボンと結着剤等とを混合して正極合材を作製し、この正極合材を集電体に塗布することにより正極が形成されている。
また、電解液としては、一般に、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液が用いられている。
A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
Known positive electrode active materials used in nonaqueous electrolyte lithium ion secondary batteries include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and the like. Since the positive electrode active material has almost no conductivity, generally, the positive electrode active material, conductive carbon, a binder, and the like are mixed to produce a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is applied to the current collector. Thus, a positive electrode is formed.
Further, as the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 in an organic solvent is generally used.
しかし、このような構成の従来の非水電解液リチウムイオン二次電池は、特に低温での出力特性が低いという問題があった。また、高温で充放電を繰り返したときに出力が低下し易く、高温耐久性が不十分であるという問題があった。
また、非水電解液リチウムイオン二次電池においては、非水電解液に水分が混入すると、ＬｉＰＦ6等の電解質が加水分解し、フッ化水素（ＨＦ）を生成してしまう。このＨＦは、集電体などの電池内の構成材料を腐食させ、電池特性を低下させるという問題があった。また、特に、高温環境下においてはＨＦによる悪影響が大きくなるため、特に車載用途等では大きな問題となっていた。
これまでに、出力特性を向上させるために、例えば非水電解液リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせてハイブリッド素子を形成する技術が開発されている（特許文献１参照）。また、活性炭を正極合材中に含有させて出力を向上させる技術も開発されている。
However, the conventional non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having such a configuration has a problem that output characteristics are low particularly at low temperatures. Moreover, when charging / discharging was repeated at a high temperature, there was a problem that the output was likely to decrease and the high-temperature durability was insufficient.
In a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, when water is mixed in the non-aqueous electrolyte, an electrolyte such as LiPF 6 is hydrolyzed to generate hydrogen fluoride (HF). This HF has a problem of corroding the constituent materials in the battery such as the current collector and deteriorating the battery characteristics. In particular, since the adverse effects of HF are increased under a high temperature environment, it has been a serious problem particularly for in-vehicle applications.
In the past, in order to improve output characteristics, for example, a technique for forming a hybrid element by combining a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor has been developed (see Patent Document 1). In addition, a technique for improving the output by incorporating activated carbon into the positive electrode mixture has been developed.
しかしながら、上記ハイブリッド素子は、非水電解液リチウムイオン二次電池とキャパシタとを用いるため、製造コストが高くなってしまう。また、非水電解液リチウムイオン二次電池中に水分が混入したときに生じる問題点は解消することはできず、非水電解液リチウムイオン二次電池の作製時及び使用中等に電池内に混入した微量の水分によって、耐久性が低下するという問題があった。
また、活性炭を用いた場合においては、耐久性が悪くなるという問題があった。活性炭は比表面積が大きく、水分を吸着し易いため、活性炭を電池内に用いると非水電解液中に水分が混入し易くなるからである。
However, since the hybrid element uses a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and a capacitor, the manufacturing cost increases. In addition, the problems that occur when water is mixed in the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery cannot be solved, and the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery is mixed into the battery during production or use. There was a problem that durability was lowered by a small amount of moisture.
Further, when activated carbon is used, there is a problem that durability is deteriorated. This is because activated carbon has a large specific surface area and easily adsorbs moisture, and therefore, when activated carbon is used in a battery, moisture is easily mixed into the non-aqueous electrolyte.
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低温での出力特性が高く、高温での耐久性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is intended to provide a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having high output characteristics at low temperatures and excellent durability at high temperatures. is there.
本発明は、正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極は、正極活物質と導電材と結着材と水分が吸着した活性炭との混合物を含有する正極合材を有し、
上記負極は、炭素材料と結着材とを含有する負極合材を有し、
上記電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上からなる主成分電解質と、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物からなる副成分電解質とが採用されていることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
The positive electrode has a positive electrode mixture containing a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and activated carbon adsorbed with moisture ,
The negative electrode has a negative electrode mixture containing a carbon material and a binder,
As the electrolyte, a main component an electrolyte consisting of one or more selected from LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , and LiSbF 6, at least one compound represented by the following formula (2) to (5) The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery is characterized in that the secondary component electrolyte is employed.
本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池において、上記正極は、上記活性炭を含有する正極合材を有する。そのため、キャパシタンスが大きくなり、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、低温でも高い出力を発揮することができる。
その一方で、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、比表面積の大きい上記活性炭を有するため、例えば上記非水電解液リチウムイオン二次電池の作製時等に上記活性炭に吸着した水分が上記非水電解液中に持ち込まれやすい。本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記特定の副電解質成分を含有しており、該副成分電解質は、上記非水電解液中の水分を捕獲することができるため、高温環境下においても上記主成分電解質と水分とが反応してＨＦが発生することを防止することができる。また、ＨＦが発生したとしても、上記副電解質成分は、ＨＦをトラップすることができる。そのため、ＨＦによって正極等が腐食されることを抑制し、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、高温環境下においても優れた耐久性を示すことができる。
In the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode has a positive electrode mixture containing the activated carbon. Therefore, the capacitance is increased, and the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery can exhibit a high output even at a low temperature.
On the other hand, since the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery has the activated carbon having a large specific surface area, for example, when the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery is produced, the moisture adsorbed on the activated carbon is Easily brought into non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present invention contains the specific sub-electrolyte component, and the sub-component electrolyte can capture moisture in the non-aqueous electrolyte, and therefore has a high temperature. Even in the environment, it is possible to prevent HF from being generated by the reaction of the main component electrolyte and moisture. Moreover, even if HF is generated, the sub-electrolyte component can trap HF. Therefore, it is possible to suppress corrosion of the positive electrode and the like by HF, and the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery can exhibit excellent durability even in a high temperature environment.
したがって、本発明によれば、低温での出力特性が高く、高温での耐久性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having high output characteristics at low temperatures and excellent durability at high temperatures.
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成され、上記正極合材からなる正極合材層とを有し、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に形成され、上記負極合材からなる負極合材層とを有することができる（請求項２）。この場合には、上記正極及び上記負極を簡単に形成することができる。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
The non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery includes, for example, the positive electrode and the negative electrode, a separator that is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous solution that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode. An electrolytic solution or the like can be configured as a main component.
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and made of the positive electrode mixture. The negative electrode includes a negative electrode current collector and the negative electrode current collector. A negative electrode mixture layer formed on the surface of the body and made of the negative electrode mixture (claim 2). In this case, the positive electrode and the negative electrode can be easily formed.
正極としては、例えば上記正極活物質に導電材、結着材、及び活性炭を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状又はスラリー状の正極合材としたものを金属箔製の正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成したシート電極等を用いることができる。この場合には、上記正極は、金属製の正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合材層とを有する。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
As the positive electrode, a positive electrode current collector made of metal foil is prepared by mixing a conductive material, a binder, and activated carbon into the positive electrode active material, and adding a suitable solvent to form a paste-like or slurry-like positive electrode mixture. It is possible to use a sheet electrode or the like that is applied and dried on the surface of the film and compressed and formed to increase the electrode density as necessary. In this case, the positive electrode has a metal positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
Moreover, as the positive electrode, a pellet electrode obtained by press-molding the positive electrode mixture can be used.
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。また、例えばリチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。 As the positive electrode active material, a compound capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Specifically, for example, lithium transition metal composite oxides such as lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium nickel composite oxide can be used. Further, for example, lithium transition metal phosphate compounds such as lithium iron phosphate can be used.
好ましくは、上記正極活物質として、基本組成ＬｉＮｉＯ2で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を含有することがよい（請求項４）。
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物は、資源が比較的豊富で、安定して供給できるため、この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の量産性を向上させることができる。また、層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物は、比較的高温での耐久性に優れているため、この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の高温での安定性を向上させることができる。なお、上述の「基本組成ＬｉＮｉＯ2」は、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｎｉのサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
Preferably, the as a positive electrode active material may contain a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure represented by the basic composition LiNiO 2 (Claim 4).
Since the lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure is relatively rich in resources and can be stably supplied, in this case, the mass productivity of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery can be improved. Further, since the lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure is excellent in durability at a relatively high temperature, in this case, the stability of the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery at a high temperature is improved. be able to. In addition, the above-mentioned “basic composition LiNiO 2 ” means not only the composition represented by the composition formula, but also includes those obtained by substituting some of the Li and Ni sites in the crystal structure with other elements. To do. Furthermore, it means that not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included.
上記リチウムニッケル複合酸化物としては、一般式ＬｉＮｉcＭ１dＯ2（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属元素、０．４＜ｃ＜０．９５、ｃ＋ｄ＝１）で表される複合酸化物を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記リチウムニッケル複合酸化物の層状岩塩構造を安定化させることができる。一般式ＬｉＮｉcＭ１dＯ2において、ｃ及びｄが０．４＜ｃ＜０．９５及びｃ＋ｄ＝１という関係を満足しない場合には、上記リチウムニッケル複合酸化物の層状岩塩構造が不安定化するおそれがある。
Examples of the lithium nickel composite oxide include a general formula LiNi c M1 d O 2 (M1 is one or more metal elements selected from Mg, Co, Mn, and Al, 0.4 <c <0.95, c + d = it is preferred to use a composite oxide represented by 1) (claim 5).
In this case, the layered rock salt structure of the lithium nickel composite oxide can be stabilized. In the general formula LiNi c M1 d O 2 , when c and d do not satisfy the relationship of 0.4 <c <0.95 and c + d = 1, the layered rock salt structure of the lithium nickel composite oxide becomes unstable. There is a risk.
また、上記導電材は、電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 The conductive material is for ensuring electrical conductivity. For example, one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and coke are mixed. Can be used.
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子等を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。 The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles, for example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic such as polypropylene or polyethylene. Resin or the like can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used.
上記活性炭は、多孔質の炭素材料である。
上記活性炭は、その比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、上記正極合材中に０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％含有されていることが好ましい（請求項３）。
上記活性炭の比表面積が５００ｍ2／ｇ未満の場合又は上記活性炭の含有量が０．５ｗｔ％未満の場合には、出力を充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、２０ｗｔ％を超える場合には、電池容量が低下したり、体積エネルギー密度が低下したりするおそれがある。
The activated carbon is a porous carbon material.
The activated carbon has a specific surface area of 500 m 2 / g or more, and is preferably contained in the positive electrode mixture in an amount of 0.5 wt% to 20 wt%.
When the specific surface area of the activated carbon is less than 500 m 2 / g, or when the content of the activated carbon is less than 0.5 wt%, the output may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 20 wt%, the battery capacity may be reduced or the volume energy density may be reduced.
また、上記正極合材は、上記正極活物質を５０〜９８重量部、上記導電材を３０〜１重量部、及び上記結着材を２０〜１重量部含有することが好ましい。
上記正極活物質が５０重量部未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、９８重量部を越える場合には、結着材量が不充分になって正極活物質の粒子が十分に結着されず、正極から滑落したり、導電材量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、上記導電材が３０重量部を超える場合には、正極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、結着材量が不十分になって正極活物質の粒子が滑落するおそれがある。一方、導電材が１重量部未満の場合には、導電性が不十分になるおそれがある。また、上記結着材が２０重量部を越える場合には、正極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、導電材量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、結着材が１重量部未満の場合には、正極活物質の粒子が十分に結着されず、正極から滑落するおそれがある。
より好ましくは、上記正極活物質層は、上記正極活物質を７０〜９６重量部、上記導電材を１５〜２重量部、上記バインダーを１５〜２重量部含有することがよい。
The positive electrode mixture preferably contains 50 to 98 parts by weight of the positive electrode active material, 30 to 1 part by weight of the conductive material, and 20 to 1 part by weight of the binder.
When the positive electrode active material is less than 50 parts by weight, battery performance such as capacity may be deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 98 parts by weight, the amount of the binder is insufficient, and the particles of the positive electrode active material are not sufficiently bound. May decrease. In addition, when the conductive material exceeds 30 parts by weight, the amount of the positive electrode active material becomes insufficient and the battery performance such as capacity decreases, or the amount of the binder becomes insufficient and the particles of the positive electrode active material May slide down. On the other hand, when the conductive material is less than 1 part by weight, the conductivity may be insufficient. Further, when the binder exceeds 20 parts by weight, the amount of the positive electrode active material becomes insufficient and the battery performance such as capacity decreases, or the amount of the conductive material becomes insufficient and the conductivity decreases. There is a fear. In addition, when the binder is less than 1 part by weight, the positive electrode active material particles are not sufficiently bound and may slide off from the positive electrode.
More preferably, the positive electrode active material layer contains 70 to 96 parts by weight of the positive electrode active material, 15 to 2 parts by weight of the conductive material, and 15 to 2 parts by weight of the binder.
また、活物質、導電材、結着剤、及び活性炭を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 In addition, as a solvent for dispersing the active material, the conductive material, the binder, and the activated carbon, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
また、正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン等の金属、又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。この場合には、軽量化が図れ、エネルギー密度を向上させることができる。 Moreover, as a material of a positive electrode electrical power collector, metals, such as aluminum and titanium, or its alloy can be used. Preferably, aluminum or an alloy thereof is used. In this case, the weight can be reduced and the energy density can be improved.
次に、負極としては、負極活物質としての炭素材料に結着剤等を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてペースト状又はスラリー状にした負極合材を、金属箔製の負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮形成したシート電極等を用いることができる。この場合には、上記負極は、金属製の負極集電体と、該負極集電体の表面に形成された負極合材層とを有する。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
Next, as the negative electrode, a negative electrode mixture made by mixing a carbon material as a negative electrode active material with a binder and adding a suitable solvent as a dispersing agent to form a paste or a slurry is obtained. A sheet electrode or the like that is applied to the surface of the electric body, dried, and then compression-formed can be used. In this case, the negative electrode includes a metal negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
Moreover, as the negative electrode, a pellet electrode obtained by press-molding the negative electrode mixture can be used.
上記負極活物質に用いる上記炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び非晶質炭素等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記正極の場合と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
As the carbon material used for the negative electrode active material, one or more selected from graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), amorphous carbon, and the like can be used.
As in the case of the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride is used as the binder mixed with the negative electrode active material, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is used as the solvent. Can do.
上記負極合材は、上記負極活物質を８０重量部〜９９重量部、上記結着剤を１重量部〜２０重量部含有することができる。
上記負極活物質が８０重量部未満の場合又は上記結着剤が２０重量部を超える場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、上記結着剤が１重量部未満の場合又は上記負極活物質が９９重量部を超える場合には、負極活物質の粒子が充分に結着されず、負極から滑落するおそれがある。
The negative electrode mixture may contain 80 parts by weight to 99 parts by weight of the negative electrode active material and 1 part by weight to 20 parts by weight of the binder.
When the negative electrode active material is less than 80 parts by weight or when the binder exceeds 20 parts by weight, battery performance such as capacity may be deteriorated. On the other hand, when the amount of the binder is less than 1 part by weight or when the amount of the negative electrode active material exceeds 99 parts by weight, the particles of the negative electrode active material may not be sufficiently bound and may slip off from the negative electrode.
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。 Further, as the material of the negative electrode current collector, metals such as copper, nickel, and stainless steel can be used. From the viewpoint of easy processing into a shape such as a thin film and low cost, copper is preferable.
また、上記セパレーターとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。 Moreover, as said separator, the porous sheet | seat which consists of polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, or a nonwoven fabric etc. can be used, for example.
次に、上記非水電解液は、非水溶媒に、電解質として上記主成分電解質と上記副成分電解質とを溶解してなる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。
Next, the nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving the main component electrolyte and the subcomponent electrolyte as electrolytes in a nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, an aprotic organic solvent can be used. Specifically, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyllactone (GBL), γ -Lactones such as valerolactone (GVL), nitriles such as acetonitrile, esters such as methyl acetate, methyl formate, methyl propionate, ethyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ethers such as 2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane, amides such as dimethylformamide, and the like can be used. These can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
上記主成分電解質としては、Ｆ元素を含有するＬｉ塩を含有する。
上記主成分電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
この場合には、上記非水電解液の導電性を向上させ、上記リチウムイオン二次電池の出力をより向上させることができる。
As said main component electrolyte, Li salt containing F element is contained.
The
In this case, the conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved, and the output of the lithium ion secondary battery can be further improved.
上記副成分電解質としては、下記の一般式（１）で表される化合物を含有することができる。上記副成分電解質は、上記非水電解液中では少なくとも部分的に電離しており、カチオン（一般式（１）におけるＡa+）と、アニオン（一般式（１）におけるＡa+以外の部分）とになっている。
上記一般式（１）におけるＡa+としては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。 As A a + in the general formula (1), for example, lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, cesium ion, silver ion, zinc ion, copper ion, cobalt ion, iron ion, nickel Ion, manganese ion, titanium ion, lead ion, chromium ion, vanadium ion, ruthenium ion, yttrium ion, lanthanoid ion, actinoid ion, tetrabutylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylammonium Ion, pyridinium ion, imidazolium ion, proton, tetraethylphosphonium ion, tetramethylphosphonium ion, Tiger tetraphenylphosphonium ion, triphenylsulfonium ion, triethylsulfonium ion and the like.
また、上記一般式（１）において、Ａa+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には、上記副成分電解質の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため、最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡa+としては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
また、同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり、ｂ＝１が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。
In the general formula (1), the valence a of A a + cation is 1-3. When a is larger than 3, the crystal lattice energy of the subcomponent electrolyte is increased, so that it is difficult to dissolve in the organic solvent. Therefore, most preferably a = 1. Such cations A a + include lithium ions, potassium ions, sodium ions, tetraalkylammonium ions, protons, and the like.
Similarly, the valence b of the anion is 1 to 3, and b = 1 is most preferable.
The constant p representing the ratio of cation to anion is inevitably determined by the valence ratio b / a of both.
上記副成分電解質は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。 The subcomponent electrolyte has an ionic metal complex structure, and M at the center is selected from a transition metal, a group III, group IV, or group V element of the periodic table.
上記一般式（１）において、Ａa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることが好ましい。
これらの場合には、上記副成分電解質の合成が容易となる。
In the general formula (1), A a + is preferably at least one selected from Li + , Na + and K + .
M in the general formula (1) is Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf, Or Sb is preferred .
In these cases, the synthesis of the subcomponent electrolyte is facilitated.
より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記副成分電解質の合成が容易になることに加えて、上記副成分電解質の毒性を低くすることができ、また製造コストを低くすることができる。 More preferably, M in the general formula (1) is Al, B, or P. In this case, in addition to facilitating the synthesis of the subcomponent electrolyte, the toxicity of the subcomponent electrolyte can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
次に、上記副成分電解質（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、ここでは上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。 Next, the ligand part of the subcomponent electrolyte (ionic metal complex) will be described. Hereinafter, in the above general formula (1), an organic or inorganic part bonded to M is referred to as a ligand.
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
R 1 in general formula (1) is selected from C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 halogenated alkylene, C 6 -C 20 arylene, or C 6 -C 20 halogenated arylene. It consists of things. These alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen on alkylene and arylene, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl group , An amide group, a hydroxyl group, and a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon on alkylene and arylene.
Further, when a plurality of R 1 are present (when q = 1 and m = 2 to 4), each may be bonded, and examples thereof include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記副成分電解質の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
R 2 is selected from halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkyl halide, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl halide, or X 3 R 3 It consists of things. Similarly to R 1 , alkyl and aryl may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when there are a plurality of R 2 (when n = 2 to 8), each R 2 is They may combine to form a ring.
Preferably, R 2 is an electron-withdrawing group, particularly fluorine. In this case, it is possible to obtain an effect that the solubility and dissociation degree of the subcomponent electrolyte are improved, and the ionic conductivity is improved accordingly. Furthermore, in this case, the oxidation resistance is improved, thereby preventing the occurrence of side reactions.
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記副成分電解質の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記副成分電解質が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。 X 1 , X 2 , and X 3 are each independently O, S, or NR 4 , and the ligand is bonded to M through these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, S, and N, but it becomes very complicated in synthesis. As a feature of the compound represented by the general formula (1), there is a bond between X 1 and M by X 2 in the same ligand, and these ligands form a chelate structure with M. . The constant q in this ligand is 0 or 1. When q = 0, the chelate ring becomes a five-membered ring, and the complex structure of the subcomponent electrolyte is stabilized. Therefore, in this case, the secondary component electrolyte can be prevented from causing a side reaction other than the formation of the coating.
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。 R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 1 to C 10 alkyl halide, C 6 to C 20 aryl, or C 6 to C 20 aryl halide. These alkyls and aryls may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when a plurality of R 3 and R 4 are present, each may be bonded to form a ring. .
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
The constants m and n related to the number of ligands described above are determined by the type of M at the center, and m is 1 to 4 and n is 0 to 8.
It in R 1, R 2, R 3 ,
次に、上記一般式（１）で表される上記副成分電解質としては、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
上記式（２）〜式（５）で表される化合物は、比較的容易に合成することができる。また、上記式（２）〜式（５）で表される化合物を上記副成分電解質として用いることにより、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、高温での耐久性の向上効果をより顕著に発揮することができる。より好ましくは、上記副成分電解質は、式（３）〜（５）のように、一般式（１）における元素ＭとしてＰを含有する化合物であることが好ましい。 The compounds represented by the above formulas (2) to (5) can be synthesized relatively easily. In addition, by using the compounds represented by the above formulas (2) to (5) as the subcomponent electrolyte, the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery has a more remarkable effect of improving durability at high temperatures. Can be demonstrated. More preferably, the subcomponent electrolyte is a compound containing P as the element M in the general formula (1) as in the formulas (3) to (5).
特に好ましくは、上記副成分電解質としては、上記式（４）で表される化合物を用いることがよい。
上記式（４）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の耐久性をより向上させることができる。
Particularly preferably, a compound represented by the above formula (4) is used as the subcomponent electrolyte.
In the compound represented by the above formula (4), since the chelate ring in the structure is arranged as a target, the complex structure is stabilized. Therefore, in this case, the durability of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery can be further improved.
また、上記副成分電解質の合成方法としては、例えば上記式（２）に示した化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。 In addition, as a method for synthesizing the subcomponent electrolyte, for example, in the case of the compound represented by the above formula (2), after reacting LiBF 4 and 2 moles of lithium alkoxide in a non-aqueous solvent, oxalic acid is used. There is a method of adding and replacing alkoxide bonded to boron with oxalic acid.
また、上記非水電解液中には、上記主成分電解質と上記副成分電解質とが、モル比で、主成分電解質：副成分電解質＝９８〜５５：２〜４５となるように添加されていることが好ましい。
上記主成分電解質に対する上記副成分電解質のモル比が２未満の場合、又は上記副成分電解質に対する上記主成分電解質のモル比が９８を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の出力が低下し易くなるおそれがある。一方、上記主成分電解質に対する上記副成分電解質のモル比が４５を越える場合、又は上記副成分電解質に対する上記主成分電解質のモル比が５５未満の場合には、非水電解液リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。より好ましくは、主成分電解質：副成分電解質＝９７〜８０：３〜２０がよく、さらに好ましくは、主成分電解質：副成分電解質＝９６〜９０〜４〜１０がよい。
In the non-aqueous electrolyte, the main component electrolyte and the subcomponent electrolyte are added in a molar ratio such that the main component electrolyte: subcomponent electrolyte = 98 to 55: 2-45. It is preferable.
When the molar ratio of the subcomponent electrolyte to the main component electrolyte is less than 2 or when the molar ratio of the main component electrolyte to the subcomponent electrolyte exceeds 98, when charging and discharging are repeated under high temperature conditions In addition, the output of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery may be easily reduced. On the other hand, when the molar ratio of the subcomponent electrolyte to the main component electrolyte exceeds 45, or when the molar ratio of the main component electrolyte to the subcomponent electrolyte is less than 55, the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery The initial output may be reduced. More preferably, the main component electrolyte: subcomponent electrolyte = 97-80: 3-20 is preferable, and the main component electrolyte: subcomponent electrolyte = 96-90-4-10 is more preferable.
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばシート状の電極（正極及び負極）及びセパレータをスパイラル状にした円筒型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の円筒型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型等がある。 In addition, as the shape of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, for example, a cylindrical shape in which a sheet-like electrode (a positive electrode and a negative electrode) and a separator are spiraled, and an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined are used. In addition, there are coin types in which pellet electrodes and separators are stacked.
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、正極に活性炭を有する非水電解液リチウムイオン二次電池を作製し、その電池特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３と非水電解液とを備える。正極２は、正極活物質と導電材と結着材と活性炭とを含有する正極合材を有し、正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が採用されている。また、負極３は、炭素材料と結着材とを含有する負極合材を有する。
Example 1
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In this example, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery having activated carbon as a positive electrode is produced and the battery characteristics are evaluated.
As shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery 1 of this example includes a
非水電解液は、非水溶媒中に電解質を溶解してなり、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を含有する。また、電解質としては、主成分電解質（ＬｉＰＦ6）と下記の式（４）で表される副成分電解質（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とを含有する。
以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６１及び外装缶６２よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６１の内側には、ガスケット５が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery 1 of this example will be described in detail with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery 1 of this example includes a
Further, the
また、正極２は、正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を含有し、負極３は、負極活物質として炭素材料（人造球状黒鉛）を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８が熔接により設けられている。正極集電リード２８は、キャップ６１側に配置された正極集電タブ２８５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３８は、外装缶６２の底に配置された負極集電タブ３８５に熔接により接続されている。
The
The
また、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含有する非水溶媒に、ＬｉＰＦ6及びＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2を溶解してなり、電池ケース６内に注入されている。 The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 in a nonaqueous solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). Has been injected into.
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池１の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を準備し、この正極活物質８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。この混合物（正極合材）に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を２ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。
The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery 1 of this example will be described.
First, lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) was prepared as a positive electrode active material, 85 parts by weight of this positive electrode active material, and carbon black (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 as a conductive material. Part by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. To this mixture (positive electrode mixture), activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to 2 wt%, and N-methyl-2 as a dispersant was further added. -An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture.
この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、均一に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の正極を作製した。この正極は、正極集電体と、その表面に形成された正極合材層とからなる。このようにして作製したシート状の正極を、幅５４ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池用の正極２とした（図１参照）。
This positive electrode mixture was uniformly coated on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. Then, it densified with the roll press and produced the sheet-like positive electrode. This positive electrode is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface thereof. The sheet-like positive electrode thus produced was cut into a size of width 54 mm × length 450 mm to obtain a
次に、負極活物質として、人造球状黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製のＭＣＭＢ）を準備し、この負極活物質９５重量部と結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合し、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の負極を作製した。この負極は、負極集電体と、その表面に形成された負極合材層とからなる。このようにして作製したシート状の負極を、幅５６ｍｍ×長さ５００ｍｍのサイズに切り出し、本例の非水電解液リチウム二次電池用の負極３とした（図１参照）。
Next, artificial spherical graphite (MCMB manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was prepared as a negative electrode active material, and 95 parts by weight of the negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder. And 5 parts by weight of KF polymer) were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersing agent was added and dispersed to obtain a slurry-like negative electrode mixture.
Next, the negative electrode mixture obtained as described above was uniformly applied to both surfaces of a 10 μm thick copper foil current collector and dried. Then, it densified with the roll press and produced the sheet-like negative electrode. This negative electrode consists of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface thereof. The sheet-like negative electrode thus produced was cut into a size of width 56 mm × length 500 mm to obtain a
次に、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて主成分電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（４）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて副成分電解質溶液を作製した。
次いで、上記主成分電解質溶液と上記副成分電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、主成分電解質と副成分電解質とがそれぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。
Next, the non-aqueous electrolyte was prepared as follows.
That is, first, LiPF 6 as a main component electrolyte is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. A solution was made. In addition, a compound represented by the above formula (4) (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) is mixed with an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. Was added to a concentration of 1 mol / L to prepare a subcomponent electrolyte solution.
Next, the main component electrolyte solution and the subcomponent electrolyte solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte solution. At this time, the main component electrolyte and the subcomponent electrolyte were mixed so as to be 95: 5 (molar ratio), respectively.
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。
これらの正極２及び負極３の間に、厚さ２５μｍ×幅５８ｍｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、正極２、負極３、及びセパレータ４を捲回し、スパイラル状のロール電極体７を作製した。
Next, as shown in FIG. 1, a positive electrode current collecting
A
続いて、このロール電極体７を、外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に、正極集電リード２８を熔接により接続すると共に、外装缶６２の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
Subsequently, the roll electrode body 7 was inserted into an 18650-type
次に、非水電解液を電池ケース６内に含浸させた。そして、キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に、このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて、キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、円筒型の非水電解液リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
Next, the
また、本例においては、上記電池Ｅ１とは正極中の活性炭の含有量、及び非水電解液中の副成分電解質の種類等が異なる１０種類の非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ５）を作製した。
電池Ｅ２は、正極合材中の活性炭の含有量を５ｗｔ％にした点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ２の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を５ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。その後、この正極合材を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
Moreover, in this example, 10 types of nonaqueous electrolyte lithium ion secondary batteries (battery E2) in which the content of activated carbon in the positive electrode and the type of subcomponent electrolyte in the nonaqueous electrolyte differ from the battery E1. -Battery E6 and Sample C1-Sample C5) were produced.
Battery E2 was produced in the same manner as battery E1 except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 5 wt%. That is, in producing the battery E2, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Next, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 5 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Then, using this positive electrode mixture, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E2) was produced in the same manner as the battery E1.
また、電池Ｅ３は、正極合材中の活性炭の含有量を１０ｗｔ％にした点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ３の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を１０ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。その後、この正極合材を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ３）を作製した。 Battery E3 was produced in the same manner as battery E1 except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 10 wt%. That is, in producing the battery E3, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Next, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 10 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Thereafter, using this positive electrode mixture, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E3) was produced in the same manner as the battery E1.
電池Ｅ４は、正極合材中の活性炭の含有量を２０ｗｔ％にした点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ４の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を２０ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。その後、この正極合材を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ４）を作製した。 Battery E4 was produced in the same manner as Battery E1, except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 20 wt%. That is, in producing the battery E4, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Subsequently, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 20 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Then, using this positive electrode mixture, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E4) was produced in the same manner as the battery E1.
また、電池Ｅ５は、非水電解液中の副成分電解質として、上記式（４）で表される物質の代わりに、下記の式（３）で表される物質（ＬｉＰＦ4Ｃ2Ｏ4）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
即ち、電池Ｅ５の作製にあたっては、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて主成分電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（３）で表される副成分電解質（ＬｉＰＦ4Ｃ2Ｏ4）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて副成分電解質溶液を作製した。
次いで、上記主成分電解質溶液と上記副成分電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、主成分電解質と副成分電解質とがそれぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。その後、この非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ５）を作製した。
That is, in the production of the battery E5, first, LiPF 6 as a main component electrolyte has a concentration of 1 mol / L in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. In addition, a main component electrolyte solution was prepared. In addition, a subcomponent electrolyte (LiPF 4 C 2 O 4 ) represented by the above formula (3) is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. A subcomponent electrolyte solution was prepared in addition to a concentration of 1 mol / L.
Next, the main component electrolyte solution and the subcomponent electrolyte solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte solution. At this time, the main component electrolyte and the subcomponent electrolyte were mixed so as to be 95: 5 (molar ratio), respectively. Thereafter, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E5) was produced using the non-aqueous electrolyte in the same manner as the battery E1.
また、電池Ｅ６は、非水電解液中の副成分電解質として、上記式（４）で表される物質の代わりに、下記の式（５）で表される物質（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
即ち、電池Ｅ６の作製にあたっては、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて主成分電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（５）で表される副成分電解質（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて副成分電解質溶液を作製した。
次いで、上記主成分電解質溶液と上記副成分電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、主成分電解質と副成分電解質とがそれぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。その後、この非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ６）を作製した。
That is, in the production of the battery E6, first, LiPF 6 as a main component electrolyte has a concentration of 1 mol / L in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. In addition, a main component electrolyte solution was prepared. Further, a secondary component electrolyte (LiP (C 2 O 4 ) 3 represented by the above formula (5) is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. ) Was added to a concentration of 1 mol / L to prepare a subcomponent electrolyte solution.
Next, the main component electrolyte solution and the subcomponent electrolyte solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte solution. At this time, the main component electrolyte and the subcomponent electrolyte were mixed so as to be 95: 5 (molar ratio), respectively. Then, using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E6) was produced in the same manner as the battery E1.
また、電池Ｃ１は、正極合材中に、活性炭を添加しなかった点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。その後、この正極合材を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ１）を作製した。この電池Ｃ１は、正極中に活性炭を含有していない点を除いては上記電池Ｅ１と同様のリチウムイオン二次電池である。 The battery C1 was produced in the same manner as the battery E1 except that activated carbon was not added to the positive electrode mixture. That is, in producing the battery C1, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersant is added. And mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Then, using this positive electrode mixture, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery C1) was produced in the same manner as the battery E1. This battery C1 is a lithium ion secondary battery similar to the battery E1 except that the positive electrode does not contain activated carbon.
電池Ｃ２は、非水電解液中に副成分電解質を添加しなかった点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ２の作製にあたっては、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、非水電解液を作製した。この非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ２）を作製した。この電池Ｃ２は、非水電解液中に副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の非水電解液リチウムイオン次電池である。 Battery C2 was produced in the same manner as Battery E1, except that the subcomponent electrolyte was not added to the non-aqueous electrolyte. That is, in the production of the battery C2, first, LiPF 6 as a main component electrolyte has a concentration of 1 mol / L in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. In addition, a nonaqueous electrolytic solution was prepared. Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery C2) was produced in the same manner as the battery E1. The battery C2 is a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery similar to the battery E1 except that the non-aqueous electrolyte does not contain a subcomponent electrolyte.
電池Ｃ３は、正極合材中の活性炭の含有量を５ｗｔ％にし、非水電解液中の副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ３の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を５ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、非水電解液を作製した。その後、この正極合材及び非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ３）を作製した。この電池Ｃ３は、非水電解液中に副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ２と同様の非水電解液リチウムイオン次電池である。 The battery C3 was produced in the same manner as the battery E1 except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 5 wt% and the secondary component electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution was not contained. That is, in producing the battery C3, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Next, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 5 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Subsequently, LiPF 6 as a main component electrolyte is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. Was made. Thereafter, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery C3) was produced in the same manner as the battery E1, using the positive electrode mixture and the non-aqueous electrolyte. The battery C3 is a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery similar to the battery E2 except that the non-aqueous electrolyte does not contain a subcomponent electrolyte.
電池Ｃ４は、正極合材中の活性炭の含有量を１０ｗｔ％にし、非水電解液中の副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ４の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を１０ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、非水電解液を作製した。その後、この正極合材及び非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ４）を作製した。この電池Ｃ４は、非水電解液中に副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ３と同様の非水電解液リチウムイオン次電池である。 Battery C4 was produced in the same manner as Battery E1, except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 10 wt% and the secondary component electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution was not contained. That is, in producing the battery C4, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Next, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 10 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Subsequently, LiPF 6 as a main component electrolyte is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. Was made. Thereafter, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery C4) was produced in the same manner as the battery E1, using the positive electrode mixture and the non-aqueous electrolyte. The battery C4 is a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery similar to the battery E3 except that the non-aqueous electrolyte does not contain a subcomponent electrolyte.
電池Ｃ５は、正極合材中の活性炭の含有量を２０ｗｔ％にし、非水電解液中の副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ５の作製にあたっては、まず、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５重量部と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン（株）製のＴＢ５５００）１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製のＫＦポリマ）５重量部とを混合した。次いで、この混合物に、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭（大阪ガスケミカル（株）製のＮＰ−２０）を２０ｗｔ％となるように添加し、さらに分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して混合し、ペースト状の正極合材を作製した。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、非水電解液を作製した。その後、この正極合材及び非水電解液を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｃ５）を作製した。この電池Ｃ５は、非水電解液中に副成分電解質を含有していない点を除いては、上記電池Ｅ４と同様の非水電解液リチウムイオン次電池である。 Battery C5 was produced in the same manner as Battery E1, except that the content of activated carbon in the positive electrode mixture was 20 wt% and the secondary component electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution was not contained. That is, in producing the battery C5, first, 85 parts by weight of lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductive material (TB5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder were mixed. Subsequently, activated carbon (NP-20 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 2000 m 2 / g was added to this mixture so as to be 20 wt%, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersant) ( A suitable amount of NMP) was added and mixed to prepare a paste-like positive electrode mixture. Subsequently, LiPF 6 as a main component electrolyte is added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / L. Was made. Thereafter, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery C5) was produced in the same manner as the battery E1, using the positive electrode mixture and the non-aqueous electrolyte. The battery C5 is a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery similar to the battery E4 except that the non-aqueous electrolyte does not contain a subcomponent electrolyte.
（実験例）
次に、実施例１で作製した各非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６及び電池Ｃ１〜電池Ｃ５）の電池特性を評価する。
まず、電池Ｅ１と電池Ｃ１について、低温環境下で電流を流したときにおける電池電圧の変化を調べた。
具体的には、電池Ｅ１と電池Ｃ１とを２０℃の温度条件下で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、−３０℃の温度条件下で１．２Ａの電流を流したときの電池電圧を測定した。電流を流し始めてからの時間と電池電圧との関係を図２に示す。
(Experimental example)
Next, the battery characteristics of each non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E1 to battery E6 and battery C1 to battery C5) produced in Example 1 are evaluated.
First, with respect to the battery E1 and the battery C1, changes in the battery voltage when a current was passed in a low temperature environment were examined.
Specifically, the battery E1 and the battery C1 were adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%) under the temperature condition of 20 ° C., and a current of 1.2 A was passed under the temperature condition of −30 ° C. When the battery voltage was measured. FIG. 2 shows the relationship between the time after the current starts to flow and the battery voltage.
図２より知られるごとく、約１０秒後の電圧及び電圧変化は、正極中に活性炭を含有する電池Ｅ１と活性炭を含有していない電池Ｃ１とでほとんど差はないが、２秒後の電圧は、電池Ｅ１の方が高く、電池Ｅ１は電池Ｃ１よりも通電を開始してからの電圧降下が小さくなっている。このことから、活性炭の添加により、短時間での出力の向上が見込まれる。 As is known from FIG. 2, the voltage and voltage change after about 10 seconds are almost the same between the battery E1 containing activated carbon in the positive electrode and the battery C1 not containing activated carbon, but the voltage after 2 seconds is The battery E1 is higher, and the battery E1 has a smaller voltage drop after the start of energization than the battery C1. From this, the output can be improved in a short time by adding activated carbon.
次に、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６及び電池Ｃ１〜電池Ｃ５）について、下記の出力試験を行い、低温環境下での出力を測定した。その結果を表１に示す。
また、各電池について、下記の充放電サイクル試験を行い、その後再び出力試験を行って、充放電サイクル試験後の各電池の出力を測定した。その結果を表２に示す。
Next, the following output test was performed about each battery (the battery E1-battery E6 and the battery C1-battery C5), and the output in a low-temperature environment was measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, the following charging / discharging cycle test was done about each battery, the output test was done again after that, and the output of each battery after a charging / discharging cycle test was measured. The results are shown in Table 2.
「出力試験」
各電池を温度２０℃の条件下で、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、温度−３０℃の条件下で、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流し、２秒後及び１０秒後の電池電圧を測定した。このとき、流した電流と電池電圧を直線近似し、電圧２．５Ｖ時の電流値を２秒後及び１０秒後について求め、下記の式ａ及び式ｂから２秒後の出力（Ｗ(2)）と１０秒後の出力（Ｗ(10)）とを算出した。
Ｗ(2)＝Ａ(2)×２．５（但し、Ａ(2)は電圧２．５Ｖ時における２秒後の電流値）・・・（ａ）
Ｗ(10)＝Ａ(10)×２．５（但し、Ａ(10)は電圧２．５Ｖ時における１０秒後の電流値）・・・（ｂ）
"Output test"
Each battery was adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%) under the condition of a temperature of 20 ° C., and 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A under the condition of a temperature of −30 ° C. A current of 4.8 A was passed, and the battery voltage after 2 seconds and 10 seconds was measured. At this time, the flowing current and the battery voltage are linearly approximated, and current values at a voltage of 2.5 V are obtained after 2 seconds and after 10 seconds, and the output (W (2 ) ) And the output after 10 seconds (W (10) ).
W (2) = A (2) x 2.5 (where A (2) is the current value after 2 seconds at a voltage of 2.5 V) (a)
W (10) = A (10) x 2.5 (where A (10) is the current value after 10 seconds at a voltage of 2.5 V) (b)
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６及び電池Ｃ１〜電池Ｃ５）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
"Charge / discharge cycle test"
Each battery (battery E1-battery E6 and battery C1-battery C5) is charged at a constant current density of 2 mA / cm 2 under a temperature condition of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual use temperature range of the battery. Charging / discharging for charging to a voltage of 4.1 V and then discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0 V at a constant current of a current density of 2 mA / cm 2 was defined as one cycle, and this cycle was performed for a total of 500 cycles.
表１より知られるごとく、活性炭を正極中に含有する電池Ｅ１〜電池Ｅ６と、活性炭を正極中に含有していない電池Ｃ１とは、１０秒後の出力はほとんど同じであるが、２秒後の出力は、電池Ｅ１〜電池Ｅ６の方が電池Ｃ１よりも大きくなっている。
この理由を図３の等価回路を用いて説明する。等価回路は、電池内部の反応成分を電気回路に置き換えて考察する電気化学的解析手法である。
図３において、「Ｒｓ」は電池の純抵抗成分、「Ｒｆ」は反応抵抗成分、「Ｃ」は電気二重層容量である。電池Ｅ１〜電池Ｅ６と電池Ｃ１とでは、「Ｒｓ」及び「Ｒｆ」の値は、ほぼ同じであると考えられるが、「Ｃ」の値は、活性炭の添加により、電池Ｅ１の方が電池Ｃ１よりも大きくなっている。
As is known from Table 1, the batteries E1 to E6 containing activated carbon in the positive electrode and the battery C1 not containing activated carbon in the positive electrode have almost the same output after 10 seconds, but after 2 seconds. The output of the battery E1 to the battery E6 is larger than that of the battery C1.
The reason for this will be described using the equivalent circuit of FIG. The equivalent circuit is an electrochemical analysis method in which the reaction components inside the battery are replaced with electric circuits.
In FIG. 3, “Rs” is the pure resistance component of the battery, “Rf” is the reaction resistance component, and “C” is the electric double layer capacity. The values of “Rs” and “Rf” are considered to be substantially the same in the batteries E1 to E6 and the battery C1, but the value of “C” is higher in the battery C1 than in the battery C1 due to the addition of activated carbon. Is bigger than.
一般に、電池に直流電流を通電すると、通電直後の短時間の間では、Ｒｓ→Ｃの経路で電流が流れ、時間が経過して電気二重層容量Ｃが満充電状態になったときに、Ｒｓ→Ｒｆの経路で電流が流れるため、電池Ｃ１においては、通電から２秒後には「Ｃ」がほぼ完全に充電されて、Ｒｓ→Ｒｆの経路で電流が流れている状態となっていると考えられる。これに対し、電池Ｅ１〜電池Ｅ６においては、容量「Ｃ」の値が大きくなっているため、２秒後においても完全には充電されておらず、電池系の全抵抗が電池Ｃ１よりも小さくなり、出力が向上したと考えられる。ただし、１０秒後においては、満充電状態となるため、電池Ｅ１〜電池Ｅ６の場合においてもＲｓ→Ｒｆの経路で電流が流れ、電池Ｃ１とほぼ同等の出力になったと考えられる。
なお、正極中に活性炭を含有する電池Ｃ２〜電池Ｃ５においても、活性炭を含有していない電池Ｃ１よりも出力が大きくなっている。これも、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ６の場合と同様の理由によるものであると考えられる。
In general, when a direct current is applied to a battery, a current flows in a path of Rs → C during a short period of time immediately after the application, and when the electric double layer capacity C becomes fully charged after a lapse of time, Rs Since the current flows through the path of Rf, in the battery C1, it is considered that “C” is almost completely charged after 2 seconds from energization, and the current flows through the path of Rs → Rf. It is done. On the other hand, in the batteries E1 to E6, since the value of the capacity “C” is large, it is not fully charged even after 2 seconds, and the total resistance of the battery system is smaller than that of the battery C1. Thus, the output is considered to have improved. However, since the battery is fully charged after 10 seconds, it is considered that even in the case of the batteries E1 to E6, a current flows along the route of Rs → Rf and the output is almost equal to that of the battery C1.
In addition, in the batteries C2 to C5 that contain activated carbon in the positive electrode, the output is larger than that of the battery C1 that does not contain activated carbon. This is also considered to be due to the same reason as in the case of the batteries E1 to E6.
また、表２には、温度６０℃の条件下で充放電を５００回繰り返した後の、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６及び電池Ｃ１〜電池Ｃ５）の出力（通電開始から２秒後の出力及び１０秒後の出力）を示している。
表２より知られるごとく、充放電サイクル試験後においても、活性炭を正極中に含有する電池Ｅ１〜電池Ｅ６は、活性炭を含有していない電池Ｃ１よりも２秒後の出力が多くなっている。
また、副成分電解質を含有する電池Ｅ１と、副成分電解質を含有していない点を除いては電池Ｅ１と同様の構成を有する電池Ｃ２とを比較すると、充放電サイクル試験後は、電池Ｅ２の方が電池Ｃ２に比べて、高い出力を示すことがわかる。また、電池Ｅ２と電池Ｃ３、電池Ｅ３と電池Ｃ４、電池Ｅ４と電池Ｃ５とをそれぞれ比較しても、同様である。よって、副成分電解質を添加することにより、耐久性を向上させることができることがわかる。
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ４とは異なる副成分電解質を含有する電池Ｅ５及び電池Ｅ６についても、副成分電解質を含有していない電池（例えば電池Ｃ２）に比べて耐久性の向上が確認できる（表２参照）。
Table 2 also shows the output of each battery (battery E1 to battery E6 and battery C1 to battery C5) after 2 cycles of charging and discharging under the condition of a temperature of 60 ° C. And the output after 10 seconds).
As is known from Table 2, even after the charge / discharge cycle test, the batteries E1 to E6 containing activated carbon in the positive electrode have a higher output after 2 seconds than the battery C1 not containing activated carbon.
Moreover, when the battery E1 containing the subcomponent electrolyte and the battery C2 having the same configuration as the battery E1 except that the subcomponent electrolyte is not contained are compared, after the charge / discharge cycle test, the battery E2 It can be seen that the battery output is higher than that of the battery C2. The same applies to the comparison between the battery E2 and the battery C3, the battery E3 and the battery C4, and the battery E4 and the battery C5. Therefore, it turns out that durability can be improved by adding subcomponent electrolyte.
In addition, the battery E5 and the battery E6 containing the subcomponent electrolyte different from the batteries E1 to E4 can also be confirmed to have improved durability as compared with the battery not containing the subcomponent electrolyte (for example, the battery C2) (Table). 2).
このように、本例によれば、低温での出力特性が高く、高温での耐久性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ６）を提供することができる。 Thus, according to this example, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (battery E1 to battery E6) having high output characteristics at low temperatures and excellent durability at high temperatures.
１ 非水電解液リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte lithium ion
Claims (5)
上記正極は、正極活物質と導電材と結着材と水分が吸着した活性炭との混合物を含有する正極合材を有し、
上記負極は、炭素材料と結着材とを含有する負極合材を有し、
上記電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上からなる主成分電解質と、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物からなる副成分電解質とが採用されていることを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
The positive electrode has a positive electrode mixture containing a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and activated carbon adsorbed with moisture ,
The negative electrode has a negative electrode mixture containing a carbon material and a binder,
As the electrolyte, a main component an electrolyte consisting of one or more selected from LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , and LiSbF 6, at least one compound represented by the following formula (2) to (5) A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, wherein the secondary component electrolyte is employed.
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