JP5195373B2 - Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition - Google Patents

Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition Download PDF

Info

Publication number
JP5195373B2
JP5195373B2 JP2008312737A JP2008312737A JP5195373B2 JP 5195373 B2 JP5195373 B2 JP 5195373B2 JP 2008312737 A JP2008312737 A JP 2008312737A JP 2008312737 A JP2008312737 A JP 2008312737A JP 5195373 B2 JP5195373 B2 JP 5195373B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
monomer
meth
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008312737A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010132844A (en
Inventor
環 清水
信行 音澤
三奈子 島田
豊通 島田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2008312737A priority Critical patent/JP5195373B2/en
Publication of JP2010132844A publication Critical patent/JP2010132844A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5195373B2 publication Critical patent/JP5195373B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物に関する。   The present invention relates to a urethane / urea compound, a method for producing the same, and a water repellent composition.

物品（繊維製品等。）の表面に撥水性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水剤組成物用の共重合体が要求されている。 As a method for imparting water repellency to the surface of an article (such as a textile product), a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as Rf group) is used. There is known a method of treating an article using a water repellent composition comprising an emulsion in which a copolymer having a constituent unit based thereon is dispersed in a medium.
However, recently, by the EPA (US Environmental Protection Agency), 8 or more perfluoroalkyl groups (hereinafter, a perfluoroalkyl group described as R F group.) The number carbon compound having decomposes environment in vivo It has been pointed out that decomposition products accumulate, that is, the environmental load is high. Therefore, having a structural unit number of carbon atoms is based on a monomer having 6 or less of the R f group, only reduces the water repellent composition can be a structural unit number of carbon atoms is based on a monomer having 8 or more the R f group There is a demand for copolymers for physical use.

該共重合体を含む撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。 As the water repellent composition containing the copolymer, for example, the following water / oil repellent composition has been proposed.
A water / oil repellent composition essentially comprising a constituent unit based on the following monomer (a) and a copolymer consisting essentially of a constituent unit based on the following monomer (b) (Patent Document 1).
Monomer (a): A monomer having an R F group having 6 or less carbon atoms.
Monomer (b): (meth) acrylate having an alkyl group having 15 or more carbon atoms.

しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、動的接触角測定において、後退接触角が低いため、物品を傾けた際、物品の表面の水滴が後ろに引っ張られるように落ちることがあり、さらなる撥水性の向上が望まれている。
国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット However, since the article treated with the water / oil repellent composition has a low receding contact angle in the dynamic contact angle measurement, when the article is tilted, it drops so that water drops on the surface of the article are pulled backward. Therefore, further improvement in water repellency is desired.
International Publication No. 02/083809 Pamphlet

本発明は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物、その製造方法および撥水剤組成物を提供する。   The present invention provides a compound that can impart sufficient water repellency to the surface of an article and has a low environmental load, a method for producing the same, and a water repellent composition.

本発明の化合物は、下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。 The compound of the present invention comprises a hydroxyl group or amino group-containing oligomer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture containing the following monomer (a) in the presence of the following compound (x), and an isocyanate group. It is obtained by reacting two or more compounds (B).
Compound (x): A thiol compound having a hydroxyl group or an amino group.
Monomer (a): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.

前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、下記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
前記単量体（ｂ）は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 The compound (x) is preferably a thiol compound having a hydroxyl group.
The monomer mixture preferably further contains the following monomer (b).
Monomer (b): A monomer having a polyfluoroalkyl group.
The monomer (b) is preferably a compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 polyfluoroalkyl group or group represented by the following Formula (2), Y is a divalent organic group or a single bond, n is 1 or 2 X is any one of groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formula (4-1) ) To (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.

本発明の化合物の製造方法は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有することを特徴とする。
（ｉ）前記化合物（ｘ）の存在下、前記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。 The method for producing the compound of the present invention is characterized by having the following step (i) and the following step (ii).
(I) A step of polymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) in the presence of the compound (x) to obtain an oligomer (A) having a hydroxyl group or an amino group.
(Ii) A step of reacting the oligomer (A) with a compound (B) having two or more isocyanate groups to obtain the compound.

前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
本発明の撥水剤組成物は、本発明の化合物と媒体とを含むことを特徴とする。 The compound (x) is preferably a thiol compound having a hydroxyl group.
It is preferable that the monomer mixture further includes the monomer (b).
The monomer (b) is preferably a compound represented by the formula (1).
The water repellent composition of the present invention comprises the compound of the present invention and a medium.

本発明の化合物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の化合物の製造方法によれば、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物を製造できる。
本発明の撥水剤組成物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。 The compound of the present invention can impart sufficient water repellency to the surface of an article and has a low environmental load.
According to the method for producing a compound of the present invention, a compound that can impart sufficient water repellency to the surface of an article and has a low environmental load can be produced.
The water repellent composition of the present invention can impart sufficient water repellency to the surface of an article and has a low environmental load.

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. Moreover, in this specification, group represented by Formula (2) is described as group (2). Groups represented by other formulas are also described in the same manner. Moreover, (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate. Moreover, the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group. In the present specification, the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.

＜ウレタン／尿素化合物＞
本発明の化合物（以下、化合物（Ｃ）と記す。）は、水酸基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたウレタン化合物、またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた尿素化合物である。 <Urethane / Urea compound>
The compound of the present invention (hereinafter referred to as compound (C)) is a urethane compound obtained by reacting an oligomer (A) having a hydroxyl group with a compound (B) having two or more isocyanate groups, or amino It is a urea compound obtained by reacting an oligomer (A) having a group with a compound (B) having two or more isocyanate groups.

（オリゴマー（Ａ））
オリゴマー（Ａ）は、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーである。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましい。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。 (Oligomer (A))
The oligomer (A) contains the monomer (a) in the presence of the compound (x), and if necessary, the monomer (b), monomer (c), monomer (d), single monomer It is an oligomer having a hydroxyl group or an amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the body (e).
The number average molecular weight (Mn) of the oligomer (A) is preferably 25000 or less, more preferably 15000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
The number average molecular weight (Mn) of the oligomer (A) is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

化合物（ｘ）：
化合物（ｘ）は、水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物であり、なかでも水酸基を有するチオール化合物が好ましい。化合物（ｘ）は、オリゴマー（Ａ）の末端に水酸基またはアミノ基を導入する成分である。
化合物（ｘ）としては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−エタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（α−チオグリセロール）、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルスルフィド等が挙げられ、α−チオグリセロールが特に好ましい。 Compound (x):
The compound (x) is a thiol compound having a hydroxyl group or an amino group, and among them, a thiol compound having a hydroxyl group is preferable. The compound (x) is a component that introduces a hydroxyl group or an amino group to the end of the oligomer (A).
As the compound (x), α-thioglycerol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-2-ethanol, 3-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-1,2-propane Examples include diol (α-thioglycerol), 2,3-dimercaptopropanol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoethyl sulfide, and α-thioglycerol is particularly preferable.

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が２０以上であれば、撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体（ａ）としては、炭素数が２０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。 Monomer (a):
The monomer (a) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms. If the alkyl group has 20 or more carbon atoms, the water repellency will be good. If the alkyl group has 30 or less carbon atoms, the melting point is relatively low and handling is easy.
The monomer (a) is preferably a (meth) acrylate having an alkyl group having 20 to 24 carbon atoms, more preferably behenyl (meth) acrylate, and particularly preferably behenyl acrylate.

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有する単量体である。
化合物（Ｃ）は、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合であっても、優れた撥水性を発現するが、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する場合、化合物（Ｃ）の疎水性が向上し、より優れた撥水性を発現すると考えられる。さらに、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）が優れた撥油性を発現するため、該化合物（Ｃ）を含む組成物は、撥水撥油剤組成物として用いることができる。 Monomer (b):
The monomer (b) is a monomer having an R f group.
Compound (C) exhibits excellent water repellency even when it does not have a structural unit based on monomer (b), but when it has a structural unit based on monomer (b) It is considered that the hydrophobicity of (C) is improved and more excellent water repellency is exhibited. Furthermore, since the compound (C) exhibits excellent oil repellency by having a structural unit based on the monomer (b), the composition containing the compound (C) is used as a water / oil repellent composition. be able to.

単量体（ｂ）としては、炭素数が１〜２０のＲｆ基、または直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基が酸素原子を介して結合した部分構造をもつ化合物が好ましい。
ただし、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等が含まれる可能性をなくすという観点からは、化合物（Ｃ）は、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないことが好ましい。 As the monomer (b), a compound having a partial structure in which an R f group having 1 to 20 carbon atoms or a linear or branched polyfluoroalkylene group is bonded via an oxygen atom is preferable.
However, monomers environmental impact from the viewpoint of eliminating the possibility that include such pointed out in that perfluorooctanoic acid (PFOA), compound (C), having a C 8 or more R F group It is preferred not to have a structural unit based on the body.

単量体（ｂ）としては、化合物（１）が好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。 As the monomer (b), the compound (1) is preferable.
(ZY) n X (1).

Ｚは、炭素数が１〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。 Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
The R f group is preferably an R F group. The R f group may be linear or branched, and is preferably linear.
Examples of Z include the following groups.
F (CF 2 ) 4 −,
F (CF 2 ) 5- ,
F (CF 2 ) 6- ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- ,
C k F 2k + 1 O [ CF (CF 3) CF 2 O] h -CF (CF 3) - and the like.
However, k is an integer of 1-6 and h is an integer of 0-10.

Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。 Y is a divalent organic group or a single bond. In Equation (1), the boundary between Z and Y is determined so that the number of carbon atoms in Z is minimized.
As the divalent organic group, an alkylene group is preferable. The alkylene group may be linear or branched. The alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ═CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Or the like.

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−等。 Examples of Y include the following groups.
-CH 2 -,
—CH 2 CH 2 —
- (CH 2) 3 -,
-CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -,
-CH = CH-CH 2 -,
-S-CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 -SO 2 -CH 2 CH 2 - and the like.

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。 n is 1 or 2.
X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.

−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。 -CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.

−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 -CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、化合物（Ｃ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する化合物（Ｃ）の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。 Examples of the compound (1) include polymerizability with other monomers, flexibility of a film containing the compound (C), adhesion of the compound (C) to an article, solubility in a medium, and ease of emulsion polymerization. From the point of view, (meth) acrylate having an R 4 F group having 4 to 6 carbon atoms is preferred.
As the compound (1), Z is an R F group having 4 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1, X is a group (3-3) Compounds are preferred.

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）を含む皮膜の強度が向上し、また、化合物（Ｃ）を含む皮膜と基材との接着性が向上する。 Monomer (c):
Monomer (c) is a halogenated olefin.
By having the structural unit based on the monomer (c), the strength of the film containing the compound (C) is improved, and the adhesion between the film containing the compound (C) and the substrate is improved.

単量体（ｃ）としては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。   As the monomer (c), a chlorinated olefin or a fluorinated olefin is preferable, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and chloroprene. In consideration of the interaction with the substrate, vinyl chloride or vinylidene chloride is particularly preferable.

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。 Monomer (d):
The monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group.
By having a structural unit based on the monomer (d), the friction durability is further improved.

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。 The functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
Examples of the functional group include hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone. An acid group and the like are preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and an epoxy group are particularly preferable.

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類またはアリルエーテル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。 As the monomer (d), (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, vinyl esters or allyl ethers are preferable.
As the monomer (d), the following compounds may be mentioned.

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。   2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanate Pyrazole adduct of natoethyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanate Ε-Caprolactam adduct of natoethyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, pyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate.

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。   3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, ε-caprolactam addition of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 2-butanone oxime adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate pyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3,5-dimethylpyrazole addition 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3-methylpyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate ε-caprolactam adduct.

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン。   Methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride , (Meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, Nokuroro vinyl acetate, 2-chloroethyl vinyl ether, trimethoxy vinyl silane, triethoxy vinyl silane.

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。   t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl Meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl - (2-vinyl oxazoline) polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate.

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。   Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), phenylglycidyl ethyl acrylate tolylene diisocyanate (AT-600, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), 3- (methylethylketoxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Tech Coat HE-6P, manufactured by Kyo Silk Chemical Co., Ltd.). Polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate (Placcel FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries).

２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル。
アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
アリルアルコール、アリロキシエタノール、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（アデカ社製）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ２０２５（第一工業製薬社製）。 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, vinyl glycidyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether.
Allyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether.
Allyl alcohol, allyloxyethanol, allyl glycidyl ether, allyl 2,3-dihydroxypropyl ether, ADEKA rear soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40 (manufactured by Adeka), Aqualon RN-10, RN -20, RN-30, RN-50, RN2025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）が好ましい。   As the monomer (d), N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate poly Caprolactone ester (Placcel FA, FM series manufactured by Daicel Chemical Industries) is preferable.

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。 Monomer (e):
The monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).

単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。 As the monomer (e), the following compounds may be mentioned.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, cyclododecyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, methoxy-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, stearyl (meth) Acrylate.

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。   Vinyl acetate, vinyl propionate, butene, isoprene, butadiene, ethylene, propylene, vinyl ethylene, pentene, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene , (1,2-diethoxycarbonyl) ethylene, (1,2-dipropoxycarbonyl) ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxyethylene, cyclopentanoyloxyethylene, cyclopentylacetoxyethylene , Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, hexylstyrene, octylstyrene, nonylstyrene.

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。   N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, aziridinylethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyoxyalkylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene di (meth) Acrylate.

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。   Crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone on side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose terminal is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.

単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。 From the viewpoint of water repellency, the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 100 mol%, among the structural units based on all monomers (100 mol%). 20-100 mol% is especially preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (b) is preferably 0 to 90 mol% of the structural units (100 mol%) based on all monomers, and more preferably 0 to 85 mol% from the viewpoint of water repellency. 0 to 80 mol% is particularly preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (c) is preferably from 0 to 30 mol%, from 0 to 25 mol, among the structural units based on all monomers (100 mol%), from the viewpoint of film strength and adhesiveness. % Is more preferable.

単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、摩擦耐久性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。 The proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, of the structural units based on all monomers (100 mol%) from the viewpoint of friction durability. preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 20 mol% or less of the structural units based on all monomers (100 mol%).

本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、オリゴマー（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。   The proportion of the structural unit based on the monomer in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain | require from NMR analysis and elemental analysis, you may calculate based on the preparation amount of the monomer at the time of manufacture of an oligomer (A).

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。 (Compound (B))
The compound (B) is a compound having two or more isocyanate groups.
Compound (B) includes aromatic, alicyclic and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups; mixtures of two or more of the polyisocyanates; modified polyisocyanates obtained by modifying these. Etc.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。 Polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: crude MDI or polymeric MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate. (HMDI) and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include a prepolymer type modified product, a nurate modified product, a urea modified product, and a carbodiimide modified product of the polyisocyanate.

（化合物（Ｃ）の製造方法）
本発明の化合物（Ｃ）は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を経て製造される。
（ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程。 (Method for producing compound (C))
The compound (C) of the present invention is produced through the following step (i) and the following step (ii).
(I) In the presence of the compound (x), the monomer (a) is included, and the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d), the monomer (e ) To obtain an oligomer (A) having a hydroxyl group or an amino group.
(Ii) A step of obtaining a compound (C) by reacting an oligomer (A) with a compound (B) having two or more isocyanate groups.

工程（ｉ）：
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。 Step (i):
Examples of the polymerization method include a solution polymerization method and a bulk polymerization method, and the solution polymerization method is preferable. Moreover, batch polymerization may be sufficient and multistage polymerization may be sufficient.

単量体混合物の重合の際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。 In the polymerization of the monomer mixture, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and an oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
As the radical polymerization initiator, a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo compound is particularly preferable. The polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a monomer mixture, and, as for the addition amount of a polymerization initiator, 0.1-3 mass parts is more preferable.

単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物と分子量調節剤の合計１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。 In the polymerization of the monomer mixture, a molecular weight modifier may be used. As the molecular weight modifier, aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable. As the molecular weight modifier, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, α-methylstyrene dimer (CH 2 ═C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, Ph is phenyl Group.) And the like.
The addition amount of the molecular weight modifier is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.1 to 20 mol%, based on 100 mol% in total of the monomer mixture and the molecular weight regulator.

また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。   Further, diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 2,4,6-trimercaptotriazine, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1 The monomer mixture may be polymerized in the presence of a polyfunctional mercapto compound such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.

単量体混合物の総モル数／化合物（ｘ）のモル数は、撥水性の点から、２０／１〜３／１が好ましく、１５／１〜３／１がより好ましく、１０／１〜３／１が特に好ましい。   The total number of moles of the monomer mixture / number of moles of the compound (x) is preferably 20/1 to 3/1, more preferably 15/1 to 3/1, from the viewpoint of water repellency. / 1 is particularly preferred.

単量体（ａ）の割合は、撥水性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。 The proportion of the monomer (a) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 100 mol%, and particularly preferably 20 to 100 mol% in the monomer mixture (100 mol%) from the viewpoint of water repellency.
The proportion of the monomer (b) is preferably from 0 to 90 mol% in the monomer mixture (100 mol%), more preferably from 0 to 85 mol%, particularly preferably from 0 to 80 mol%, from the viewpoint of water repellency.
The proportion of the monomer (c) is preferably from 0 to 30 mol%, more preferably from 0 to 25 mol%, in the monomer mixture (100 mol%) from the viewpoint of film strength and adhesiveness.

単量体（ｄ）の割合は、摩擦耐久性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。 The proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 15 mol% and more preferably 0 to 10 mol% in the monomer mixture (100 mol%) from the viewpoint of friction durability.
The proportion of the monomer (e) is preferably 20 mol% or less in the monomer mixture (100 mol%).

工程（ii）：
オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際には、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
ウレタン化触媒としては、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等が挙げられる。 Step (ii):
In the reaction between the oligomer (A) and the compound (B), it is preferable to use a urethanization catalyst.
Examples of urethanization catalysts include tertiary amines (triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, etc.), carboxylic acid metal salts (potassium acetate, 2-ethylhexanoic acid potassium etc.), organometallic compounds (dibutyltin dilaurate etc.) etc. are mentioned.

オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を完了させる際には、ブロック化剤を用いてもよい。
ブロック化剤としては、イソシアネートと反応しうる化合物であって、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、Ｃ１〜２２の直鎖または分岐のフルオロアルキルアルコール、（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＨ２ＯＨ（ｐは１〜３０の整数）、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールである。 When the reaction between the oligomer (A) and the compound (B) is completed, a blocking agent may be used.
The blocking agent is a compound capable of reacting with isocyanate, which is methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol. , 2-ethylhexanol, glycidol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol, allyl alcohol, C1-22 linear or branched fluoroalkyl alcohol, (CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 O) p CH 2 OH ( p is an integer of 1-30), 3,5-dimethylpyrazole, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, benzophenone oxime, thiophenol, hydroxylamine, primary aminomercaptan, secondary aminomer Examples include captan. Particularly preferred is methyl ethyl ketoxime or 3,5-dimethylpyrazole.

化合物（Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、オリゴマー（Ａ）の活性水素当量に対するイソシアネート基当量の１００倍で表される数値である。   The amount of the compound (B) is preferably 80 to 120, more preferably 85 to 110 in terms of isocyanate index. An isocyanate index is a numerical value represented by 100 times the isocyanate group equivalent with respect to the active hydrogen equivalent of an oligomer (A).

以上説明した本発明の化合物（Ｃ）にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであるため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。   In the compound (C) of the present invention described above, an oligomer having a hydroxyl group or an amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) in the presence of the compound (x) ( Since it is obtained by reacting A) with a compound (B) having two or more isocyanate groups, sufficient water repellency can be imparted to the surface of the article.

また、本発明の化合物（Ｃ）にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。 In addition, in the compound (C) of the present invention, when there is no structural unit based on the monomer (b), or when the compound (1) is used as the monomer (b), or Perfluoro has been pointed out as having an impact on the environment when the degree of purification of the oligomer (A) or compound (C) and the conversion of polymerization are extremely high even when it has an RF group having 8 or more carbon atoms. LC- by the method described in Japanese Patent Application No. 2007-333564 is the content of octanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and its precursors and analogs (content when the solid content concentration is 20%). The analysis value of MS / MS can be made below the detection limit.

＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて界面活性剤、添加剤を含む。 <Water repellent composition>
The water repellent composition of the present invention contains the compound (C) and a medium as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.

（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。 (Medium)
Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, and organic acid. Of these, one or more media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester are preferred from the viewpoints of solubility and ease of handling.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。   Examples of alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1,1-dimethylpropanol, 3-methyl-2-butanol, 1,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pen Examples include butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, and 3-heptanol.

グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。   As glycol and glycol ether, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol As glycol ethers, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, triplicate Propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.

ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。 Examples of the halogen compound include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
Examples of the halogenated hydrocarbon include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.

ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。 Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers. The separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom. The non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
As aliphatic hydrocarbons, pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。 Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, and the like.
Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and the like.

窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。 Examples of the nitrogen compound include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
Examples of the sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
Examples of the inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.

媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、化合物（Ｃ）の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。   A medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using a mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the compound (C), and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying speed, etc. of the article during processing.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、化合物（Ｃ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively. .
As the surfactant, from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
The ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant (nonionic surfactant / cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
In a specific combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant, the total amount with respect to the compound (C) (100% by mass) can be reduced to 5% by mass or less, thereby reducing the adverse effect on the water repellency of the article. it can.

ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 The nonionic surfactant, at least one member selected from the group consisting of surfactants s 1 ~s 6 are preferred.

界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Surfactant s 1 :
The surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
The surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether. Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.

アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。 The alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. A group of ~ 26 is preferred. The R s group may be linear or branched. The branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group. In the R s group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.

Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。 Specific examples of R s group include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples include tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.

ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。   The polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected. preferable. The POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.

界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。 The surfactant s 1, compound (s 11) more preferred.
R 10 O [CH 2 CH ( CH 3) O] s - (CH 2 CH 2 O) r H ··· (s 11).
However, R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, r is an integer of 5 to 50, and s is an integer of 0 to 20. In R 10 , a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.

ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。 If r is 5 or more, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water repellent composition to articles is good. When r is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and water repellency is improved.
If s is 20 or less, it is soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water repellent composition to articles is good.

ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。 When r and s are 2 or more, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape.
R 10 is preferably linear or branched.
r is preferably an integer of 10 to 30.
s is preferably an integer of 0 to 10.

化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。 Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape.
C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 30 H,
C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) 30 H,
C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3) O] 5 - (CH 2 CH 2 O) 20 H,
C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
(C 8 H 17) (C 6 H 13) CHO- (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 6 F 13 CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H.

界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。 Surfactant s 2 :
Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
Surfactant s 2, one of the carbons in the molecule - carbon triple bond, and one or nonionic surfactant made of a compound having two hydroxyl groups are preferred.
Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected randomly, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.

界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−（ＣＲ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２４）。 Surfactant s 2, compound (s 21) ~ (s 24 ) is preferably.
HO—C (R 11 ) (R 12 ) —C≡C— (CR 13 ) (R 14 ) —OH (s 21 ),
HO- (A 1 O) u - (CR 11) (R 12) -C≡C-C (R 13) (R 14) - (OA 2) v -OH ··· (s 22),
HO—C (R 15 ) (R 16 ) —C≡C—H (s 23 ),
HO- (A 3 O) w -C (R 15) (R 16) -C≡C-H ··· (s 24).

Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。 A 1 to A 3 are each an alkylene group.
u and v are each an integer of 0 or more, and (u + v) is an integer of 1 or more.
w is an integer of 1 or more.
When u, v, and w are each 2 or more, A 1 to A 3 may be the same or different.
The POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain. The number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.

Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable and a C1-C4 alkyl group is more preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.

化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。 As the compound (s 22 ), the compound (s 25 ) is preferable.

Figure 0005195373
Figure 0005195373

ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。 However, x and y are integers of 0-100, respectively.
Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
As the compound (s 25 ), a compound in which x and y are 0, a compound in which the sum of x and y is 1 to 4 on average, or a compound in which the sum of x and y is on average 10 to 30 is preferable.

界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。 Surfactant s 3 :
Surfactant s 3 is a nonionic surfactant comprising a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is.
The POA chain is preferably polyoxytetramethylene (hereinafter referred to as POT) and / or POP chain.

界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３２）。 Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably.
HO (CH 2 CH 2 O) g1 (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ··· (s 31),
HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ··· (s 32).

ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。 g1 is an integer of 0-200.
t is an integer of 2 to 100.
g2 is an integer of 0-200.
When g1 is 0, g2 is an integer of 2 or more. When g2 is 0, g1 is an integer of 2 or more.
-C 3 H 6 O- may, -CH (CH 3) CH 2 - is a even better, -CH 2 CH (CH 3) - is a even better, -CH (CH 3) CH 2 - and - A mixture of CH 2 CH (CH 3 ) — may be used.
The POA chain is block-shaped.

界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。 Examples of the surfactant s 3 include the following compounds.
HO- (CH 2 CH 2 O) 15 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
HO- (CH 2 CH 2 O) 8 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 8 H,
HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H,
HO- (CH 2 CH 2 O) 34 - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 - (CH 2 CH 2 O) 34 H.

界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４１）。 Surfactant s 4 :
Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably.
(R 17 ) (R 18 ) (R 19 ) N (→ O) (s 41 ).

Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
In the present invention, a surfactant having amine oxide (N → O) is treated as a nonionic surfactant.
Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.

化合物（ｓ４１）としては、化合物（Ｃ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４２）。 As the compound (s 41 ), the compound (s 42 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the compound (C).
(R 20 ) (CH 3 ) 2 N (→ O) (s 42 ).

Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。 R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms bonded thereto. Or a fluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms. R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms.

化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。 Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds.
[H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N (→ O),
[H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N (→ O),
[H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N (→ O),
[H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N (→ O),
[F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N (→ O),
[F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N (→ O).

界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。 Surfactant s 5 :
Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
The substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.

界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。 Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.

ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。   Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.

界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。 Surfactant s 6 :
Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
The polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, polyoxyethylene sorbit ether.

界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。 Surfactant s 6 includes a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol, a 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, and polyoxyethylene glycol. 1: 1 (molar ratio) ester of ether of sorbitan and stearic acid, 1: 1 (molar ratio) ester of ether of polyethylene glycol and sorbitan and oleic acid, 1: 1 (molar ratio) of dodecanoic acid and sorbitan Ratio) ester, 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) ester of oleic acid and decaglycerin, and 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and decaglycerin.

界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。 Surfactant s 7 :
When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant.
Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.

界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（ｓ７１）。 The surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable.
[(R 21 ) 4 N + ] · X − (s 71 ).

Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。 R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group. The four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
When R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group, R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
When R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.

Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。 X − is a counter ion.
X − is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.

化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。 Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.

界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。 Surfactant s 8 :
When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.

疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。 The hydrophobic group is preferably a long chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
Surfactant s 8, dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.

界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。 Surfactant s 9 :
As surfactants, it may be used a surfactant s 9.
Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.

界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。 Surfactant s 9, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate with a long chain alkyl acrylate, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylate, acetate Block or random copolymer of vinyl and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, condensation of polyvinyl alcohol and stearic acid Products, condensation products of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensation products of polyallylamine and stearic acid, condensation products of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose And hydroxyethyl methylcellulose.

界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。 Commercially available surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (product numbers: MP-103, MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical. The company's Surflon (product number: S-381, S-393), etc. are mentioned.

界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。 Surfactant s 9, when the medium is often a mixing ratio in the case of an organic solvent or an organic solvent, is preferably surfactant s 91.
Surfactant s 91 : a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.

界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。 Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
Examples of a commercial product of surfactant s 91, Seimi Chemical Co. of Surflon (item code: S-383, SC-100 series) and the like.

界面活性剤の組み合わせとしては、撥水剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、化合物（Ｃ）（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部より好ましい。 As the combination of surfactants, surfactant s 1 , surfactant s 2 and surfactant are used from the viewpoint of excellent water repellency and durability of the water repellent composition and stability of the obtained emulsion. A combination of s 7 or a combination of surfactant s 1 , surfactant s 3 and surfactant s 7 , or a combination of surfactant s 1 , surfactant s 2 , surfactant s 3 and surfactant A combination with s 7 is preferable, and the above combination in which the surfactant s 7 is the compound (s 71 ) is more preferable.
1-20 mass parts is preferable with respect to a compound (C) (100 mass parts), and, as for the total amount of surfactant, 1-15 mass parts is more preferable.

（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。 (Additive)
Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.). ), Thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexa Methylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst. , Crosslinking catalysts, synthetic resins, fiber stabilizers, inorganic fine particles, and the like.

また、本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、化合物（Ｃ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、単量体（ｃ）に基づく構成単位を多く含む共重合体、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。   In addition, the water repellent composition of the present invention may be a copolymer (for example, a structural unit based on the monomer (c)) that can exhibit water repellency and / or oil repellency, other than the compound (C), if necessary ), A commercially available water repellent, a commercially available oil repellent, a commercially available water repellent, etc.), a water repellent compound having no fluorine atom, and the like. Examples of the water repellent compound having no fluorine atom include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, silicone compounds, and the like.

（撥水剤組成物の製造方法）
本発明の撥水剤組成物は、下記（Ｉ）または（II）の方法で製造される。
（Ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶剤する方法。
（II）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、化合物（Ｃ）を単離し、化合物（Ｃ）に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。 (Method for producing water repellent composition)
The water repellent composition of the present invention is produced by the following method (I) or (II).
(I) An oligomer (A) having a hydroxyl group or amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) in the presence of the compound (x), and a compound having two or more isocyanate groups A method of reacting with (B) to obtain a solution of the compound (C), and then adding a medium, a surfactant, and additives as necessary, and removing the solvent as necessary.
(II) A compound having two or more isocyanate groups and an oligomer (A) having a hydroxyl group or amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) in the presence of the compound (x) A method of reacting with (B) to obtain a solution of the compound (C), then isolating the compound (C), and adding a medium, a surfactant and, if necessary, an additive to the compound (C).

本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。   In the water repellent composition of the present invention, the compound (C) is preferably dispersed as particles in a medium. The average particle size of the compound (C) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle size is in this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, etc., water repellency is good, no discoloration occurs when dyed fabrics are processed, and dispersion in the medium The particles can exist stably and do not settle. The average particle size of the compound (C) can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.

本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２〜１０質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。 The solid content concentration of the water repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 10 mass% in the water repellent composition (100 mass%) when the article is processed.
The solid content concentration of the emulsion or water repellent composition is calculated from the mass of the emulsion or water repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.

以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた化合物（Ｃ）を含むため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。   In the water repellent composition of the present invention described above, an oligomer having a hydroxyl group or an amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer (a) in the presence of the compound (x). Since the compound (C) obtained by reacting (A) with the compound (B) having two or more isocyanate groups is contained, sufficient water repellency can be imparted to the surface of the article.

また、本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（Ｃ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。 In the water repellent composition of the present invention, when the compound (C) does not have a structural unit based on the monomer (b), or the compound (1) is used as the monomer (b). If it is used, or even if it has an R F group with 8 or more carbon atoms, if the degree of purification of the oligomer (A) or compound (C) and the conversion of polymerization are extremely high, the impact on the environment is pointed out The contents of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and their precursors and analogs (content when the solid content concentration is 20%) are disclosed in Japanese Patent Application No. 2007-333564 The analytical value of LC-MS / MS by the described method can be made below the detection limit.

＜物品＞
本発明の撥水剤組成物は、物品の撥水処理に用いられる。
本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。 <Article>
The water repellent composition of the present invention is used for water repellent treatment of articles.
Articles treated with the water repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, Glass etc. are mentioned.

処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。 Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating the water repellent composition to the article by a known coating method and then drying.
Furthermore, an antistatic process, a flexible process, an antibacterial process, a deodorizing process, a waterproof process, etc. may be performed.
Examples of waterproofing include processing for providing a waterproof film. Examples of the waterproof membrane include a porous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a nonporous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a polytetrafluoroethylene membrane, or a moisture-permeable waterproof membrane combining these.

本発明の撥水剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水性を物品に付与できる。   When the article is treated with the water repellent composition of the present invention, high quality water repellency can be imparted to the article.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 to 6 are comparative examples.

＜オリゴマー（Ａ）の物性＞
下記の回収方法にて回収されたオリゴマー（Ａ）について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
オリゴマー（Ａ）溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥して重合溶媒として使用したＭＥＫを除去し、オリゴマー（Ａ）を得た。 <Physical properties of oligomer (A)>
About the oligomer (A) collect | recovered with the following collection | recovery method, the molecular weight was measured.
(Recovery method)
A part of the oligomer (A) solution was taken and vacuum-dried at 35 ° C. overnight under reduced pressure to remove MEK used as a polymerization solvent to obtain an oligomer (A).

（分子量）
回収したオリゴマー（Ａ）を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。 (Molecular weight)
The recovered oligomer (A) was made into a 0.5 mass% THF solution and passed through a 0.45 μm filter to obtain an analysis sample. The sample was measured for number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw). The measurement conditions are as follows.

装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
測定温度：４０℃、
注入量：４０μＬ、
流出速度：０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２。 Apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC,
Column: TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ2000 connected in series,
Measurement temperature: 40 ° C.
Injection volume: 40 μL,
Outflow rate: 0.35 mL / min,
Eluent: THF,
Standard sample: EasiCal PS-2 manufactured by Polymer laboratories.

＜ウレタン化合物の評価＞
下記の回収方法にて回収されたウレタン化合物について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
ウレタン化合物溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥してＭＥＫを除去し、
ウレタン化合物を得た。 <Evaluation of urethane compounds>
The contact angle was evaluated about the urethane compound collect | recovered with the following collection | recovery method.
(Recovery method)
Take a part of the urethane compound solution and dry under vacuum at 35 ° C overnight to remove MEK,
A urethane compound was obtained.

（接触角）
回収したウレタン化合物を、２．５質量％のＴＨＦ溶液またはＡＫ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５、フッ素系溶媒）溶液とした。ウレタン化合物溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。 (Contact angle)
The recovered urethane compound was used as a 2.5 mass% THF solution or an AK-225 (Asahi Glass AK-225, fluorine-based solvent) solution. The urethane compound solution was applied to a glass plate and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the contact angle against water was measured at 25 ° C. by the Wilhelmy method using DCAT21 (Data Physics).

（略号）
化合物（ｘ）：
ＴＧ：α−チオグリセロール。 (Abbreviation)
Compound (x):
TG: α-thioglycerol.

単量体（ａ）：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。 Monomer (a):
BeA: behenyl acrylate.

単量体（ｂ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。 Monomer (b):
C6FMA: C 6 F 13 C 2 H 4 OC (O) C (CH 3) = CH 2.

単量体（ｃ）：
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。 Monomer (c):
VdCl: vinylidene chloride.

単量体（ｄ）：
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。 Monomer (d):
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate.

単量体（ｅ）：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。 Monomer (e):
STA: Stearyl acrylate.

重合開始剤：
Ｖ−５９：２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬社製）。 Polymerization initiator:
V-59: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

媒体：
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。 Medium:
MEK: methyl ethyl ketone.

化合物（Ｂ）：
Ｍ−２００：コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ：３１．５質量％）。 Compound (B):
M-200: Cosmonate M-200 (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Polymeric MDI, NCO: 31.5% by mass).

ウレタン化触媒：
ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート。 Urethane catalyst:
DBTDL: dibutyltin dilaurate.

ブロック化剤：
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトオキシム。 Blocking agent:
MEKO: methyl ethyl ketoxime.

〔例１〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの２１．０８ｇ（５５．４７ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３３．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。ＢｅＡ：ＴＧ＝６：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。 [Example 1]
In a 100 mL glass ampule, 1.00 g (9.25 mmol) of TG, 21.08 g (55.47 mmol) of BeA, 33.12 g of MEK, and 0.11 g of V-59 were added. After replacing the inside of the ampule with nitrogen and sealing the mouth of the ampule, a polymerization reaction was carried out in an incubator at 65 ° C. for 24 hours to obtain an oligomer (A) solution. BeA: TG = 6: 1 molar ratio. The molecular weight of the oligomer (A) is shown in Table 1.

１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４４．７４ｇ、Ｍ−２００の２．９４ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．２９ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。   In a 100 mL glass ampule, 44.74 g of the oligomer (A) solution, 2.94 g of M-200, and 0.03 of DBTDL were placed. The inside of the ampoule was replaced with nitrogen, and the mouth of the ampoule was sealed, and then reacted at 70 ° C. for 2 hours in an incubator. Thereafter, 1.29 g of MEKO was added, the inside of the ampule was replaced with nitrogen, and the mouth of the ampule was sealed, followed by reaction at 70 ° C. for 21 hours in an incubator. It was confirmed by FT-IR that the NCO peak had disappeared, and a compound (C) solution was obtained. The oligomer (A): M-200: MEKO = 1: 1: 2 molar ratio. The contact angle of the compound (C) was evaluated. The results are shown in Table 2.

〔例２〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの１６．２３ｇ（４２．７１ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの５．５１ｇ（１２．７６ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３４．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。Ｃ６ＦＭＡ：ＢｅＡ：ＴＧ＝１．２８：４．６２：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。 [Example 2]
In a 100 mL glass ampule, 1.00 g (9.25 mmol) of TG, 16.23 g (42.71 mmol) of BeA, 5.51 g (12.76 mmol) of C6FMA, 34.12 g of MEK, V-59 0.11 g was added. After replacing the inside of the ampule with nitrogen and sealing the mouth of the ampule, a polymerization reaction was carried out in an incubator at 65 ° C. for 24 hours to obtain an oligomer (A) solution. C6FMA: BeA: TG = 1.28: 4.62: 1 molar ratio. The molecular weight of the oligomer (A) is shown in Table 1.

１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４７．０３ｇ、Ｍ−２００の３．００ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．３１ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。   In a 100 mL glass ampule, 47.03 g of the oligomer (A) solution, 3.00 g of M-200, and 0.03 of DBTDL were placed. The inside of the ampoule was replaced with nitrogen, and the mouth of the ampoule was sealed, and then reacted at 70 ° C. for 2 hours in an incubator. Thereafter, 1.31 g of MEKO was added, the inside of the ampule was replaced with nitrogen, the mouth of the ampule was sealed, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 21 hours in an incubator. It was confirmed by FT-IR that the NCO peak had disappeared, and a compound (C) solution was obtained. The oligomer (A): M-200: MEKO = 1: 1: 2 molar ratio. The contact angle of the compound (C) was evaluated. The results are shown in Table 2.

〔例３〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。 [Example 3]
An oligomer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that C6FMA was used instead of BeA. Moreover, the urethane compound solution was obtained like Example 1 except having used this oligomer solution. The contact angle of the urethane compound was evaluated. The results are shown in Table 2.

〔例４〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡおよびＶｄＣｌを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。 [Example 4]
An oligomer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that C6FMA and VdCl were used instead of BeA. Moreover, the urethane compound solution was obtained like Example 1 except having used this oligomer solution. The contact angle of the urethane compound was evaluated. The results are shown in Table 2.

＜共重合体の評価＞
下記の回収方法にて回収された共重合体について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。 <Evaluation of copolymer>
The contact angle of the copolymer recovered by the following recovery method was evaluated.
(Recovery method)
6 g of the emulsion was dropped into 60 g of 2-propanol (hereinafter referred to as IPA) and stirred to precipitate a solid. After centrifugation at 3000 rpm for 5 minutes, the resulting solid was decanted. Again, 12 g of IPA was added and stirred well. After centrifuging at 3000 rpm for 5 minutes, the resulting solid was separated from the supernatant and vacuum dried at 35 ° C. overnight to obtain a copolymer.

（接触角）
回収した共重合体を、２．５質量％のＴＨＦ溶液とした。共重合体溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。 (Contact angle)
The recovered copolymer was used as a 2.5% by mass THF solution. After the copolymer solution was applied to a glass plate and dried at 150 ° C. for 10 minutes, the contact angle against water was measured at 25 ° C. by the Wilhelmy method using DCAT21 (manufactured by DataPhysics).

（略号）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。 (Abbreviation)
PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430, approximately 26 mol of ethylene oxide adduct).
TMAC: 10% by mass aqueous solution of trimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63).
P204: 10 mass% aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (Nippon Yushi Co., Ltd., Pronon 204, the ratio of ethylene oxide is 40 mass%).
DPG: Dipropylene glycol.
Water: Ion exchange water.
VA061A: 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).

〔例５〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１１１．６ｇ、ＳＴＡの１０２．７ｇ、トリアリルシアヌレートの４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体の４．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。 [Example 5]
In a glass beaker, 111.6 g of C6FMA, 102.7 g of STA, 4.5 g of triallyl cyanurate, 4.5 g of 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl methacrylate, n-dodecyl mercaptan 2.2 g, 78.1 g of PEO-20, 11.2 g of TMAC, 11.2 g of P204, 67.0 g of DPG, 346.0 g of water, and heated at 55 ° C. for 30 minutes, homomixer (Nippon Seiki Seisakusho make, biomixer) It mixed using and obtained the liquid mixture.

得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。   The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a glass reactor and cooled to 30 ° C. or lower. After adding 13.8 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a copolymer emulsion. The contact angle of the copolymer was evaluated. The results are shown in Table 2.

〔例６〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１８１．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの２．３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。 [Example 6]
In a glass beaker, 181.3 g of C6FMA, 2.3 g of hydroxyethyl methacrylate, 2.2 g of n-dodecyl mercaptan, 78.1 g of PEO-20, 11.2 g of TMAC, 11.2 g of P204, 11.2 g of DPG 67.0 g and 346.0 g of water were added and heated at 55 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.

得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの４３．１ｇとＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。   The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a glass reactor and cooled to 30 ° C. or lower. After adding 43.1 g of VdCl and 13.8 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a copolymer emulsion. The contact angle of the copolymer was evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0005195373
Figure 0005195373

Figure 0005195373
Figure 0005195373

本発明の化合物は、接触角が大きいことから、優れた撥水性を発現することがわかる。   Since the compound of the present invention has a large contact angle, it can be seen that the compound exhibits excellent water repellency.

本発明の撥水剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。   The water repellent composition of the present invention comprises textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete architecture. It is useful as a water repellent for materials. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water repellency by mixing with polypropylene, nylon, etc. to form and fiberize.

Claims (9)

下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた、化合物。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。 An oligomer (A) having a hydroxyl group or amino group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the following monomer (a) in the presence of the following compound (x), and a compound having two or more isocyanate groups ( A compound obtained by reacting with B).
Compound (x): A thiol compound having a hydroxyl group or an amino group.
Monomer (a): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms. 前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項１に記載の化合物。   The compound of Claim 1 whose said compound (x) is a thiol compound which has a hydroxyl group. 前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の化合物。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。 The compound of Claim 1 or 2 in which the said monomer mixture further contains the following monomer (b).
Monomer (b): A monomer having a polyfluoroalkyl group. 前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 The compound according to claim 3, wherein the monomer (b) is a compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 polyfluoroalkyl group or group represented by the following Formula (2), Y is a divalent organic group or a single bond, n is 1 or 2 X is any one of groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formula (4-1) ) To (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と媒体とを含む、撥水剤組成物。   A water repellent composition comprising the compound according to claim 1 and a medium. 下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有する、化合物の製造方法。
（ｉ）下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。 The manufacturing method of a compound which has the following process (i) and the following process (ii).
(I) A step of polymerizing a monomer mixture containing the following monomer (a) in the presence of the following compound (x) to obtain an oligomer (A) having a hydroxyl group or an amino group.
(Ii) A step of reacting the oligomer (A) with a compound (B) having two or more isocyanate groups to obtain the compound.
Compound (x): A thiol compound having a hydroxyl group or an amino group.
Monomer (a): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms. 前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項６に記載の化合物の製造方法。   The method for producing a compound according to claim 6, wherein the compound (x) is a thiol compound having a hydroxyl group. 前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項６または７に記載の化合物の製造方法。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。 The method for producing a compound according to claim 6 or 7, wherein the monomer mixture further comprises the following monomer (b).
Monomer (b): A monomer having a polyfluoroalkyl group. 前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項８に記載の化合物の製造方法。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。 The method for producing a compound according to claim 8, wherein the monomer (b) is a compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 polyfluoroalkyl group or group represented by the following Formula (2), Y is a divalent organic group or a single bond, n is 1 or 2 X is any one of groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formula (4-1) ) To (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
JP2008312737A 2008-12-08 2008-12-08 Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition Active JP5195373B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008312737A JP5195373B2 (en) 2008-12-08 2008-12-08 Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008312737A JP5195373B2 (en) 2008-12-08 2008-12-08 Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010132844A JP2010132844A (en) 2010-06-17
JP5195373B2 true JP5195373B2 (en) 2013-05-08

Family

ID=42344438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008312737A Active JP5195373B2 (en) 2008-12-08 2008-12-08 Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5195373B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049942A (en) * 2011-08-04 2013-03-14 Asahi Kasei Fibers Corp Polyamide fiber fabric with durable water-repellency and method for producing the same
JP2013049941A (en) * 2011-08-04 2013-03-14 Asahi Kasei Fibers Corp Polyamide fiber fabric with durable antistatic-property and water repellency, and method for producing the same
JP2014084422A (en) * 2012-10-25 2014-05-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Dispersant and method for producing dispersant, and pigment composition and pigment dispersion using the dispersant
CN107223144B (en) * 2015-02-13 2021-02-02 3M创新有限公司 Fluorine-free fiber treatment composition comprising oligomers containing isocyanate-derived ethylenically unsaturated monomers and method of treatment
US11124918B2 (en) 2015-02-13 2021-09-21 3M Innovative Properties Company Fluorine-free fibrous treating compositions including a polycarbodiimide and an optional paraffin wax, and treating methods
WO2018031534A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 3M Innovative Properties Company Fluorine-free fibrous treating compositions, treated substrates, and treating methods

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3194394B2 (en) * 1992-03-18 2001-07-30 大日本インキ化学工業株式会社 Method for producing polyurethane resin
JP3121457B2 (en) * 1992-10-30 2000-12-25 株式会社クラレ Leather-like sheet with good stain resistance
EP0981562B1 (en) * 1997-05-14 2002-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
JP2000239308A (en) * 1999-02-24 2000-09-05 Soken Chem & Eng Co Ltd Acrylic polymer, curing composition, cured product and their use
JP5585078B2 (en) * 2007-04-27 2014-09-10 旭硝子株式会社 Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010132844A (en) 2010-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5799804B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and method for treating article
JP5387566B2 (en) Copolymer and process for producing the same
JP5572385B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article
KR101544627B1 (en) A water-and-oil repellant composition and article
JP5585078B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article
JP5741855B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and method for treating article
JP6607196B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article
JP5353697B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article
JP5678660B2 (en) Copolymer, process for producing the same, and water / oil repellent composition
JP5716676B2 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and method for treating article
WO2010047258A1 (en) Water-repellent, oil-repellent agent compositions and manufacturing method therefor
JPWO2009008512A1 (en) Method and article for producing water / oil repellent composition
JPWO2012147573A1 (en) Water / oil repellent composition, method for producing the same, and article
JP5195373B2 (en) Urethane / urea compound, production method thereof and water repellent composition
JPWO2009041650A1 (en) Water / oil repellent composition and article
JPWO2012020806A1 (en) Water / oil repellent composition and article
JP2010100766A (en) Water-repellent and oil-repellent composition and method for preparing the same
JP2019183058A (en) Graft polymer and water repellent oil repellent composition
JP2019183057A (en) Graft polymer and water repellent oil repellent composition
JP2016190957A (en) Water and oil repellant composition, method for producing the same and article
JP2011021081A (en) Water- and oil-repellent agent composition and method for producing the same
JP2016089087A (en) Water- and oil-repellent composition, method for producing the same and article

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121009

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20121204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130121

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5195373

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250