JP2016089087A - Water- and oil-repellent composition, method for producing the same and article - Google Patents

Water- and oil-repellent composition, method for producing the same and article Download PDF

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由紀子 善本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water- and oil-repellent composition that can produce an article good in all of water repellency, oil repellency and durability against heavy rain, to provide a method for producing the water- and oil-repellent composition and to provide an article good in all of water repellency, oil repellency and durability against heavy rain.SOLUTION: The water- and oil-repellent composition includes a copolymer having a constitutional unit based on a monomer (a), a constitutional unit based on a monomer (b) and a constitutional unit based on a monomer (c). A monomer (a): a compound represented by (Z-Y)X in which Z is a 1-6C perfluoroalkyl group or the like; Y is a divalent organic group or the like; n is 1 or 2; and X is a polymerizable unsaturated group; a monomer (b): a (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having a 12C or more alkyl group; and a monomer (c): a polyfluorovinyl ether or a polyfluoroallyl ether.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法、および該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。   The present invention relates to a water / oil repellent composition, a method for producing the same, and an article treated with the water / oil repellent composition.

物品(繊維製品等)の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基(以下、ポリフルオロアルキル基をR基と記す。)を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品には、激しい降雨の条件にさらされても撥水撥油性が大きく低下しないこと(豪雨耐久性)が要求される。 As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (such as a textile product), it has a structural unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group (hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as Rf group) There is known a method of treating an article using a water / oil repellent composition in which a copolymer is dispersed in a medium. Articles treated with the water / oil repellent composition are required to have no significant decrease in water / oil repellency (heavy rain durability) even when exposed to heavy rain conditions.

豪雨耐久性に優れる撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体(a)に基づく構成単位および下記単量体(b)に基づく構成単位を有する共重合体を含み、単量体(b)に基づく構成単位の割合が、単量体(a)に基づく構成単位と単量体(b)に基づく構成単位との合計(100モル%)のうち、30〜80モル%である撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基(以下、ペルフルオロアルキル基をR基と記す。)を有する(メタ)アクリレート等。
単量体(b):炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
As the water / oil repellent composition excellent in heavy rain durability, for example, the following water / oil repellent composition has been proposed.
A copolymer having a structural unit based on the following monomer (a) and a structural unit based on the following monomer (b), wherein the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is monomer (a ) And 30 to 80 mol% of the total of the structural units based on the monomer (b) and the structural units based on the monomer (b) (100 mol%) (Patent Document 1).
Monomer (a): perfluoroalkyl group having a carbon number of 1-6 (. Hereinafter referred perfluoroalkyl group as R F group) having a (meth) acrylate.
Monomer (b): (meth) acrylate having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.

国際公開第2008/136436号International Publication No. 2008/136436

しかし、該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、撥油性が不充分である場合があった。   However, articles treated with the water / oil repellent composition may have insufficient oil repellency.

本発明は、撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である物品を得ることができる撥水撥油剤組成物、その製造方法、および撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である物品を提供する。   The present invention provides a water / oil repellent composition capable of obtaining an article having good water repellency, oil repellency and heavy rain durability, a method for producing the same, and water repellency, oil repellency and heavy rain durability. Provides an article that is good.

本発明は、下記の態様を有する。
[1]下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位と下記単量体(c)に基づく構成単位とを有する共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)X ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基、下式(2−1)で表される基または下式(2−2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2−1)、
2i+1(CHCF(CFCF− ・・・(2−2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは1〜4の整数であり、qは1〜3の整数である。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):ポリフルオロビニルエーテルおよびポリフルオロアリルエーテルのいずれか一方または両方。
[2]前記共重合体が、下記単量体(d)に基づく構成単位をさらに有する、[1]の撥水撥油剤組成物。
単量体(d):ハロゲン化オレフィン。
[3]前記共重合体が、下記単量体(e)に基づく構成単位をさらに有する、[1]または[2]の撥水撥油剤組成物。
単量体(e):フッ素原子を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
[4]前記共重合体における前記単量体(a)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、5〜40質量%であり、前記共重合体における前記単量体(b)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、40〜94.9質量%であり、前記共重合体における前記単量体(c)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0.1〜20質量%である、[1]〜[3]のいずれかの撥水撥油剤組成物。
[5]前記単量体(c)が、化合物(5)または化合物(6)である、[1]〜[4]のいずれかの撥水撥油剤組成物。
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXCHOH ・・・(5)、
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXC(O)OR ・・・(6)。
ただし、X〜Xは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Rは、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であり、aは、0または1であり、bは、0以上の整数であり、cは、0または1(ただし、bが0のときは、cは1である。)であり、dは、0以上の整数である。
[6]界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体(a)と下記単量体(b)と下記単量体(c)とを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)X ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基、下式(2−1)で表される基または下式(2−2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2−1)、
2i+1(CHCF(CFCF− ・・・(2−2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは1〜4の整数であり、qは1〜3の整数である。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):ポリフルオロビニルエーテルおよびポリフルオロアリルエーテルのいずれか一方または両方。
[7]前記単量体成分が、下記単量体(d)をさらに含む、[6]の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(d):ハロゲン化オレフィン。
[8]前記単量体成分が、下記単量体(e)をさらに含む、[6]または[7]の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(e):フッ素原子を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
[9]前記単量体成分における前記単量体(a)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、5〜40質量%であり、前記単量体成分における前記単量体(b)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、40〜94.9質量%であり、前記単量体成分における前記単量体(c)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、0.1〜20質量%である、[6]〜[8]のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
[10]前記単量体(c)が、化合物(5)または化合物(6)である、[6]〜[9]のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXCHOH ・・・(5)、
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXC(O)OR ・・・(6)。
ただし、X〜Xは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Rは、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であり、aは、0または1であり、bは、0以上の整数であり、cは、0または1(ただし、bが0のときは、cは1である。)であり、dは、0以上の整数である。
[11]前記[1]〜[5]のいずれかの撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。
The present invention has the following aspects.
[1] Water and water repellency comprising a copolymer having a structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (b), and a structural unit based on the following monomer (c) Oil composition.
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 perfluoroalkyl group, a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2), and Y represents a fluorine atom. A divalent organic group or a single bond that is not present, n is 1 or 2, and X is a group represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1 And when n is 2, it is one of the groups represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2-1),
C i F 2i + 1 (CH 2 CF 2) p (CF 2 CF 2) q - ··· (2-2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of from 1 to 4 Yes, q is an integer from 1 to 3.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
Monomer (b): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): One or both of polyfluorovinyl ether and polyfluoroallyl ether.
[2] The water / oil repellent composition according to [1], wherein the copolymer further includes a structural unit based on the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin.
[3] The water / oil repellent composition according to [1] or [2], wherein the copolymer further has a structural unit based on the following monomer (e).
Monomer (e): A monomer having no fluorine atom and having a functional group capable of crosslinking.
[4] The proportion of the structural unit based on the monomer (a) in the copolymer is 5 to 40 of the structural units (100% by mass) based on all monomers constituting the copolymer. The proportion of the structural unit based on the monomer (b) in the copolymer is 40% of the structural units based on all the monomers constituting the copolymer (100 mass%). -94.9% by mass, and the proportion of the structural unit based on the monomer (c) in the copolymer is a structural unit based on all the monomers constituting the copolymer (100% by mass). Among them, the water / oil repellent composition according to any one of [1] to [3], which is 0.1 to 20% by mass.
[5] The water / oil repellent composition according to any one of [1] to [4], wherein the monomer (c) is the compound (5) or the compound (6).
CX 3 X 4 = CF (CF 2 ) a [OCFX 5 CFX 6 ] b (O) c (CFX 7 ) d CH 2 OH (5),
CX 3 X 4 = CF (CF 2) a [OCFX 5 CFX 6] b (O) c (CFX 7) d C (O) OR 3 ··· (6).
However, X 3 to X 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl radical, a is 0 or 1 , B is an integer of 0 or more, c is 0 or 1 (however, when b is 0, c is 1), and d is an integer of 0 or more.
[6] Polymerization of monomer components including the following monomer (a), the following monomer (b), and the following monomer (c) in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. And a method for producing a water / oil repellent composition, which is a copolymer.
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 perfluoroalkyl group, a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2), and Y represents a fluorine atom. A divalent organic group or a single bond that is not present, n is 1 or 2, and X is a group represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1 And when n is 2, it is one of the groups represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2-1),
C i F 2i + 1 (CH 2 CF 2) p (CF 2 CF 2) q - ··· (2-2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of from 1 to 4 Yes, q is an integer from 1 to 3.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
Monomer (b): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): One or both of polyfluorovinyl ether and polyfluoroallyl ether.
[7] The method for producing a water / oil repellent composition according to [6], wherein the monomer component further comprises the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin.
[8] The method for producing a water / oil repellent composition according to [6] or [7], wherein the monomer component further comprises the following monomer (e):
Monomer (e): A monomer having no fluorine atom and having a functional group capable of crosslinking.
[9] The ratio of the monomer (a) in the monomer component is 5 to 40% by mass in the monomer component (100% by mass), and the single amount in the monomer component The ratio of the body (b) is 40 to 94.9% by mass in the monomer component (100% by mass), and the ratio of the monomer (c) in the monomer component is The method for producing a water / oil repellent composition according to any one of [6] to [8], which is 0.1 to 20% by mass of the monomer component (100% by mass).
[10] The method for producing a water / oil repellent composition according to any one of [6] to [9], wherein the monomer (c) is the compound (5) or the compound (6).
CX 3 X 4 = CF (CF 2 ) a [OCFX 5 CFX 6 ] b (O) c (CFX 7 ) d CH 2 OH (5),
CX 3 X 4 = CF (CF 2) a [OCFX 5 CFX 6] b (O) c (CFX 7) d C (O) OR 3 ··· (6).
However, X 3 to X 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, a is 0 or 1 , B is an integer of 0 or more, c is 0 or 1 (however, when b is 0, c is 1), and d is an integer of 0 or more.
[11] An article treated with the water / oil repellent composition of any one of [1] to [5].

本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である物品を得ることができる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である物品を得ることができる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である。
According to the water / oil repellent composition of the present invention, an article having good water repellency, oil repellency and heavy rain durability can be obtained.
According to the method for producing a water / oil repellent composition of the present invention, a water / oil repellent composition capable of obtaining an article having good water repellency, oil repellency and heavy rain durability can be produced.
The article of the present invention has good water repellency, oil repellency and heavy rain durability.

本明細書においては、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式(2−1)で表される基を基(2−1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「ビニルエーテル」は、ビニル基および該ビニル基に結合したエーテル性酸素原子を有する化合物を意味し、「ポリフルオロビニルエーテル」は、ビニルエーテルの水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された化合物を意味する。
「アリルエーテル」は、アリル基および該アリル基に結合したエーテル性酸素原子を有する化合物を意味し、「ポリフルオロアリルエーテル」は、アリルエーテルの水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された化合物を意味する。
「単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「R基」は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「R基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によってポリスチレン換算で求めた値である。
In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
In this specification, a group represented by the formula (2-1) is referred to as a group (2-1). Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
“Vinyl ether” means a compound having a vinyl group and an etheric oxygen atom bonded to the vinyl group, and “polyfluorovinyl ether” means a compound in which some or all of the hydrogen atoms of vinyl ether are substituted with fluorine atoms. means.
“Allyl ether” means a compound having an allyl group and an etheric oxygen atom bonded to the allyl group, and “polyfluoroallyl ether” is a compound in which some or all of the hydrogen atoms of allyl ether are substituted with fluorine atoms. Means a compound.
“Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group.
“R f group” means a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
“R F group” means a group in which all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
The “number average molecular weight” and “mass average molecular weight” are values obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method.

<撥水撥油剤組成物>
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
<Water / oil repellent composition>
The water / oil repellent composition of the present invention contains a specific copolymer as an essential component, and optionally contains a medium, a surfactant, and an additive.

(共重合体)
共重合体は、単量体(a)に基づく構成単位と単量体(b)に基づく構成単位と単量体(c)に基づく構成単位とを有する。
共重合体は、単量体(d)に基づく構成単位および/または単量体(e)に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
共重合体は、必要に応じて、単量体(f)に基づく構成単位を有していてもよい。
(Copolymer)
The copolymer has a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), and a structural unit based on the monomer (c).
The copolymer preferably further has a structural unit based on the monomer (d) and / or a structural unit based on the monomer (e).
The copolymer may have a structural unit based on the monomer (f) as necessary.

単量体(a):
単量体(a)は、化合物(1)である。
(Z−Y)X ・・・(1)。
Monomer (a):
Monomer (a) is compound (1).
(ZY) n X (1).

Zは、炭素数が1〜6のR基、基(2−1)または基(2−2)である。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2−1)、
2i+1(CHCF(CFCF− ・・・(2−2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは1〜4の整数であり、qは1〜3の整数である。
基の炭素数は、4〜6が好ましく、6が最も好ましい。R基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Z is an R F group having 1 to 6 carbon atoms, a group (2-1) or a group (2-2).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2-1),
C i F 2i + 1 (CH 2 CF 2) p (CF 2 CF 2) q - ··· (2-2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of from 1 to 4 Yes, q is an integer from 1 to 3.
The number of carbon atoms of the R F group is 4-6 are preferable, 6 being most preferred. The RF group may be linear or branched, and is preferably linear.

Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF−、
F(CF−、
F(CF−、
(CFCF(CF−、
2k+1O[CF(CF)CFO]−CF(CF)−、
2k+1(CHCF)(CFCF等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数であり、rは1または2である。
Examples of Z include the following groups.
F (CF 2 ) 4 −,
F (CF 2 ) 5- ,
F (CF 2 ) 6- ,
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- ,
C k F 2k + 1 O [ CF (CF 3) CF 2 O] h -CF (CF 3) -,
C k F 2k + 1 (CH 2 CF 2) (CF 2 CF 2) r or the like.
However, k is an integer of 1-6, h is an integer of 0-10, r is 1 or 2.

Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−O−、−NH−、−CO−、−SO−、−S−、−CD=CD−(ただし、D、Dは、それぞれ水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
As the divalent organic group, an alkylene group is preferable. The alkylene group may be linear or branched. The alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CD 1 ═CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are a hydrogen atom or a methyl group, respectively. Etc.).

Yとしては、下記の基が挙げられる。
−CH−、
−CHCH
−(CH−、
−CHCHCH(CH)−、
−CH=CH−CH−、
−S−CHCH−、
−SO−CHCH−、
−CHCHCH−S−CHCH−、
−CHCHCH−SO−CHCH−等。
Examples of Y include the following groups.
-CH 2 -,
—CH 2 CH 2
- (CH 2) 3 -,
-CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -,
-CH = CH-CH 2 -,
-S-CH 2 CH 2 -,
-SO 2 -CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -S- CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 -SO 2 -CH 2 CH 2 - and the like.

nは、1または2である。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
n is 1 or 2.
X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.

−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。Rとしては、水素原子、メチル基または塩素原子が好ましい。
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group. R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.

−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。Rとしては、水素原子、メチル基または塩素原子が好ましい。
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4. R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.

化合物(1)としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する分散性または溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が1〜6のR基を有するアクリレート、メタクリレート、α位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましく、炭素数が4〜6のR基を有するアクリレート、メタクリレート、α位がハロゲン原子で置換されたアクリレートがより好ましい。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のR基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)であり、Rが水素原子、メチル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。
Examples of the compound (1) include polymerizability with other monomers, copolymer film flexibility, adhesion of the copolymer to the article, dispersibility or solubility in the medium, and ease of emulsion polymerization. from the point, acrylate having an R F group having a carbon number of 1-6, methacrylates, acrylates are preferred, which are substituted with alpha-position a halogen atom, acrylate having an R F group having a carbon number of 4-6, methacrylate, alpha-position Is more preferably an acrylate substituted with a halogen atom.
As the compound (1), Z is an R F group having 4 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1, X is a group (3-3) , R is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.

化合物(1)の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
13OCOC(CH)=CH
13OCOCH=CH
13OCOCCl=CH
OCOC(CH)=CH
OCOCH=CH
OCOCCl=CH
Preferable specific examples of the compound (1) include the following.
C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3) = CH 2,
C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCH═CH 2 ,
C 6 F 13 C 2 H 4 OCOCCl═CH 2 ,
C 4 F 9 C 2 H 4 OCOC (CH 3) = CH 2,
C 4 F 9 C 2 H 4 OCOCH = CH 2,
C 4 F 9 C 2 H 4 OCOCCl = CH 2.

単量体(b):
単量体(b)は、R基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。アルキル基の炭素数は、18〜30が好ましく、20〜24がより好ましい。
アルキル基の炭素数が前記下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の豪雨耐久性が良好となる。アルキル基の炭素数が前記上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率よく共重合体を得ることができる。
単量体(b)としては、ステアリル(メタ)アクリレートまたはベヘニル(メタ)アクリレートが好ましく、ベヘニル(メタ)アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートがさらに好ましい。
Monomer (b):
The monomer (b) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. 18-30 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 20-24 are more preferable.
If the carbon number of the alkyl group is at least the lower limit, the heavy rain durability of the article treated with the water / oil repellent composition will be good. When the number of carbon atoms of the alkyl group is not more than the above upper limit, handling in the polymerization operation is easy, and a copolymer can be obtained with good yield.
As the monomer (b), stearyl (meth) acrylate or behenyl (meth) acrylate is preferable, behenyl (meth) acrylate is more preferable, and behenyl acrylate is further preferable.

単量体(c):
単量体(c)は、ポリフルオロビニルエーテル(ただし、単量体(a)を除く。)およびポリフルオロアリルエーテルのいずれか一方または両方である。
共重合体が単量体(c)に基づく構成単位を有することにより、単量体(a)に基づく構成単位に由来する撥油性および単量体(b)に基づく構成単位に由来する豪雨耐久性の両方を充分に発揮できる。
Monomer (c):
The monomer (c) is either or both of polyfluorovinyl ether (excluding the monomer (a)) and polyfluoroallyl ether.
Since the copolymer has a structural unit based on the monomer (c), oil repellency derived from the structural unit based on the monomer (a) and heavy rain durability derived from the structural unit based on the monomer (b) Both sexes can be fully demonstrated.

単量体(c)としては、化合物(5)または化合物(6)が好ましい。
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXCHOH ・・・(5)、
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXC(O)OR ・・・(6)。
As the monomer (c), the compound (5) or the compound (6) is preferable.
CX 3 X 4 = CF (CF 2 ) a [OCFX 5 CFX 6 ] b (O) c (CFX 7 ) d CH 2 OH (5),
CX 3 X 4 = CF (CF 2) a [OCFX 5 CFX 6] b (O) c (CFX 7) d C (O) OR 3 ··· (6).

〜Xは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
は、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であり、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
aは、0または1である。
bは、0以上の整数であり、1〜20が好ましく、1〜5がさらに好ましい。
cは、0または1である。ただし、bが0のときは、cは1である。
dは、0以上の整数であり、1〜20が好ましく、1〜5がさらに好ましい。
X 3 to X 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, preferably an alkyl group. 1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are especially preferable. The alkyl group may be linear or branched.
a is 0 or 1;
b is an integer greater than or equal to 0, 1-20 are preferable and 1-5 are more preferable.
c is 0 or 1. However, when b is 0, c is 1.
d is an integer greater than or equal to 0, 1-20 are preferable and 1-5 are more preferable.

化合物(5)としては、下記の化合物が挙げられる。
CF=CFOCFCFCFCHOH、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHOH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH。
Examples of the compound (5) include the following compounds.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH.

化合物(6)としては、下記の化合物が挙げられる。
CF=CFOCFCFCFC(O)OCH
CF=CFOCFCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCFCFC(O)OC11
CF=CFOCFCFCFC(O)OC13
CF=CFOCFCFCFC(O)OC17
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OCH3、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC5、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC11
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC13
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFC(O)OC17
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOCH
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CFOCF(CF)C(O)OCH
CF=CFOCFCFCFC(O)OH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)C(O)OH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CFOCF(CF)C(O)OH。
Examples of the compound (6) include the following compounds.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 2 H 5 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 3 H 7 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 4 H 9 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 5 H 11 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 6 H 13 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 8 H 17 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 C (O) OCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 C (O) OC 2 H 5,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 C (O) OC 3 H 7 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 C (O) OC 4 H 9 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 C (O) OC 5 H 11 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 C (O) OC 6 H 13 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 C (O) OC 8 H 17.
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOCH 3,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) C (O) OCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) C (O) OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) C (O) OH.

化合物(5)、化合物(6)は、特許第1454966号公報、特許第3012324号公報、特開2008−138219号公報等に記載された公知の方法によって製造できる。   Compound (5) and compound (6) can be produced by known methods described in Japanese Patent No. 1454966, Japanese Patent No. 3012324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-138219, and the like.

単量体(c)としては、架橋しうる官能基を有するポリフルオロビニルエーテルまたは架橋しうる官能基を有するポリフルオロアリルエーテルを用いてもよい。
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも1つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
As the monomer (c), polyfluorovinyl ether having a crosslinkable functional group or polyfluoroallyl ether having a crosslinkable functional group may be used.
The functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.

該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が挙げられ、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましく、種々の官能基との反応性の点から、水酸基またはカルボキシル基が特に好ましい。   Examples of the functional group include a hydroxyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a silanol group, an ammonium group, an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxazoline group, a carboxyl group, and an alkenyl group. A sulfonic acid group, and the like, and an epoxy group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, or a carboxyl group are preferable, and a hydroxyl group or a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with various functional groups.

単量体(c)としては、下記の化合物が特に好ましい。
CF=CFOCFCFCFCHOH、
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHOH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH、
CF=CFOCFCFCFC(O)OCH
CF=CFOCFCFCFC(O)OC
CF=CFOCFCFCFC(O)OH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOCH
CF=CFOCFCFCFC(O)OH、
CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)C(O)OH。
As the monomer (c), the following compounds are particularly preferable.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OC 2 H 5 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOCH 3,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) C (O) OH.

単量体(d):
単量体(d)は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体(b)に基づく構成単位と単量体(d)に基づく構成単位とを組み合わせることにより、物品との密着性が向上するため、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の豪雨耐久性がさらに向上する。
Monomer (d):
The monomer (d) is a halogenated olefin.
An article treated with a water / oil repellent composition, because the adhesiveness to the article is improved by combining the constituent unit based on the monomer (b) and the constituent unit based on the monomer (d). The durability of heavy rain is further improved.

ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。物品との密着性の点からは、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンがより好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。   The halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. From the viewpoint of adhesion to the article, vinyl chloride or vinylidene chloride is more preferable, and vinyl chloride is particularly preferable.

単量体(e):
単量体(e)は、フッ素原子を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体(e)に基づく構成単位を有することにより、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の耐久性(洗濯耐久性および豪雨耐久性)がさらに向上する。
Monomer (e):
The monomer (e) is a monomer that does not have a fluorine atom and has a functional group capable of crosslinking.
When the copolymer has a structural unit based on the monomer (e), the durability (washing durability and heavy rain durability) of the article treated with the water / oil repellent composition is further improved.

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも1つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
The functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
The functional group includes isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone. Acid groups and the like are preferable. In particular, an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, or a carboxyl group is preferable.

単量体(e)としては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
As the monomer (e), (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
As the monomer (e), the following compounds may be mentioned.

2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体。   2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanate Pyrazole adduct of natoethyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanate Ε-Caprolactam adduct of natoethyl (meth) acrylate, 2-butanone oxime adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, pyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate.

3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体。   3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, ε-caprolactam addition of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 2-butanone oxime adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate pyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3,5-dimethylpyrazole addition 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate 3-methylpyrazole adduct, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate ε-caprolactam adduct.

メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。   Methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride , (Meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.

t−ブチル(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル(メタ)アクリレート、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−(2−ビニルオキサゾリン)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル。   t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl (meth) ) Acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl - (2-vinyl oxazoline) polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate.

トリ(メタ)アリルイソシアヌレート(T(M)AIC、日本化成社製)、トリアリルシアヌレート(TAC、日本化成社製)、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート(AT−600、共栄社化学社製)、3−(メチルエチルケトオキシム)イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)シアナート(テックコートHE−6P、京絹化成社製)。   Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, Nippon Kasei Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, Nippon Kasei Co., Ltd.), phenylglycidyl ethyl acrylate tolylene diisocyanate (AT-600, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ), 3- (methylethylketoxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Tech Coat HE-6P, manufactured by Kyo Silk Chemical Co., Ltd.).

単量体(d)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル、AT−600またはテックコートHE−6Pが好ましい。単量体(d)としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、または3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。   As the monomer (d), N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl ( 3,5-dimethylpyrazole adduct of (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, glycidyl methacrylate, polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate, Polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth) acrylate, AT-600 or Techcoat HE-6P is preferred. As monomer (d), N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate A pyrazole adduct or a 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate is particularly preferable.

単量体(f):
単量体(f)は、単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)、単量体(d)および単量体(e)を除く単量体である。
単量体(f)としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチルメタクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−2−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2−ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2−ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。
Monomer (f):
The monomer (f) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d), and the monomer (e).
As the monomer (f), the following compounds may be mentioned.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, butene, isoprene, butadiene, Ethylene, propylene, vinylethylene, pentene, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene, (1,2-diethoxycarbonyl) ethylene, ( 1,2-dipropoxycarbonyl) ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxy Styrene, cyclo pentanoyloxy ethylene, cyclopentyl acetoxystyrene ethylene, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, hexyl styrene, octyl styrene, nonyl styrene, chloroprene.

N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1、3−ジメチルブチルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート。   N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, vinyl alkyl ketone, butyl acrylate, propyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, cyclododecyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, methoxy -Butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyoxyalkylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene di (meth) ) Acrylate.

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、末端が炭素数1〜4のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート等。   Crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone on side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose terminal is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.

単量体(a)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましく、12〜25質量%がさらに好ましい。
単量体(b)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、40〜94.9質量%が好ましく、40〜84.9質量%がより好ましく、40〜82.9質量%がさらに好ましい。
単量体(c)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜13質量%がさらに好ましい。
単量体(d)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましく、5〜22質量%がさらに好ましい。
単量体(e)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜10質量%が好ましく、0〜8質量%がより好ましい。
単量体(f)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜35質量%が好ましく、0〜15質量%がより好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
The proportion of the structural unit based on the monomer (a) is determined from the viewpoint of the water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition, and all monomers constituting the copolymer. Among the structural units based on (100% by mass), 5 to 40% by mass is preferable, 10 to 30% by mass is more preferable, and 12 to 25% by mass is more preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (b) is determined from the viewpoint of the water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition. 40 to 94.9% by mass is preferable, 40 to 84.9% by mass is more preferable, and 40 to 82.9% by mass is more preferable.
The proportion of the structural unit based on the monomer (c) is that all monomers constituting the copolymer from the viewpoint of the water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition. Is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 13% by mass.
The proportion of the structural unit based on the monomer (d) is determined from the viewpoint of water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition, and all monomers constituting the copolymer. Is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 22% by mass.
The proportion of the structural unit based on the monomer (e) is determined from the viewpoint of water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition, and all monomers constituting the copolymer. Is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass.
The proportion of the structural unit based on the monomer (f) is determined from the viewpoint of water / oil repellency and durability of the article treated with the water / oil repellent composition, and all monomers constituting the copolymer. Is preferably 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 15% by mass.
The ratio of the structural unit based on the monomer in the present invention is calculated based on the amount of monomer charged at the time of producing the copolymer.

共重合体の質量平均分子量(Mw)は、8000〜500000が好ましく、10000〜400000がより好ましい。共重合体の質量平均分子量(Mw)が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
共重合体の数平均分子量(Mn)は、3000〜200000が好ましく、5000〜180000がより好ましい。共重合体の数平均分子量(Mn)が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 8,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 400,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be expressed.
The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 3000 to 200000, and more preferably 5000 to 18000. When the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be expressed.

(媒体)
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
(Medium)
Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, organic acid, etc., solubility, easy handling From this point, one or more media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester are preferred.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチルプロパノール、1,1−ジメチルエタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、1,1−ジメチルプロパノール、3−メチル−2−ブタノール、1,2−ジメチルプロパノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−へプタノール、2−へプタノール、3−へプタノール等が挙げられる。   Examples of alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1,1-dimethylpropanol, 3-methyl-2-butanol, 1,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pen Examples include butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, and 3-heptanol.

グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。   As glycol and glycol ether, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether Ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.

ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
Examples of the halogen compound include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
Examples of the halogenated hydrocarbon include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.

ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してR基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers. The separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group, and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom. The non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
As aliphatic hydrocarbons, pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like.

窒素化合物としては、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸、イタコン酸等が挙げられる。
Examples of the nitrogen compound include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
Examples of the sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
Examples of the inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, lactic acid, itaconic acid and the like.

媒体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。媒体を2種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を20質量%含む組成物とした場合に、水以外の前記媒体を0〜40質量%含むのが好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
A medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using a mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying rate and the like of the article during processing.
When the water / oil repellent composition of the present invention is a composition containing 20% by mass of a copolymer, it preferably contains 0-40% by mass of the medium other than water, more preferably 1-20% by mass. .

(界面活性剤)
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体エマルションの安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
(Surfactant)
Examples of the surfactant include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively. .
As the surfactant, a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with the additive, and from the viewpoint of the stability of the copolymer emulsion, the nonionic surfactant is used. These are preferably used alone or in combination with a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
The ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant (nonionic surfactant / cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).

ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s〜sからなる群、および特許第5569614号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましい。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤sが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤sが好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s(高分子界面活性剤)を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された好ましい態様と同様である。
Examples of the nonionic surfactant include surfactants s 1 to s 6 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042, and an amidoamine interface described in Japanese Patent No. 5569614. One or more selected from activators are preferred.
When the surfactant contains a cationic surfactant, the surfactant s 7 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 is preferable as the cationic surfactant.
When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, WO 2010/047258, surfactant s 8 as described in WO 2010/123042 preferred.
Further, as the surfactant, WO 2010/047258, it may be used WO 2010/123042 surfactants described in JP s 9 (polymeric surfactant).
The preferable aspect of surfactant is the same as the preferable aspect described in international publication 2010/047258 and international publication 2010/123042.

ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
1837O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)30H、
1835O−(CHCHO)26H、
1835O−(CHCHO)30H、
1633O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)20H、
1225O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
(C17)(C13)CHO−(CHCHO)15H、
1021O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
13CHCHO−(CHCHO)15H、
13CHCHO[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
CHCHO[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H。
HO−(CHCHO)15−(CO)35−(CHCHO)15H、
HO−(CHCHO)−(CO)35−(CHCHO)H、
HO−(CHCHO)−(CO)20−(CHCHO)H、
HO−(CHCHO)45−(CO)17−(CHCHO)45H、
HO−(CHCHO)34−(CHCHCHCHO)28−(CHCHO)34H。
Preferable specific examples of the nonionic surfactant include the following compounds.
C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 30 H,
C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) 26 H,
C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) 30 H,
C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3) O] 5 - (CH 2 CH 2 O) 20 H,
C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
(C 8 H 17) (C 6 H 13) CHO- (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 6 F 13 CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H.
HO- (CH 2 CH 2 O) 15 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 15 H,
HO- (CH 2 CH 2 O) 8 - (C 3 H 6 O) 35 - (CH 2 CH 2 O) 8 H,
HO- (CH 2 CH 2 O) 9 - (C 3 H 6 O) 20 - (CH 2 CH 2 O) 9 H,
HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H,
HO- (CH 2 CH 2 O) 34 - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 - (CH 2 CH 2 O) 34 H.

カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
ステアリルモノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロライド、
フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロライド、
ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
特許第5569614号公報に記載のアミドアミン第4級アンモニウム塩等。
Preferable specific examples of the cationic surfactant include the following compounds.
Stearyltrimethylammonium chloride,
Stearyl dimethyl monoethylammonium ethyl sulfate,
Stearyl monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride,
Fluorohexyltrimethylammonium chloride,
Di (tallow alkyl) dimethylammonium chloride,
Dimethyl monococonut amine acetate,
Amidoamine quaternary ammonium salts described in Japanese Patent No. 5569614.

両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、
ステアリルベタイン、
ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
Preferable specific examples of the amphoteric surfactant include the following compounds.
Dodecyl betaine,
Stearyl betaine,
Dodecylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine,
Betaine dodecyldimethylaminoacetate,
Fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.

界面活性剤の合計量は、共重合体(100質量部)に対して、1〜10質量部が好ましく、2〜8質量部がより好ましい。   1-10 mass parts is preferable with respect to a copolymer (100 mass parts), and, as for the total amount of surfactant, 2-8 mass parts is more preferable.

(添加剤)
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂等)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1,’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等)、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
(Additive)
Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), thermosetting agents (melamine) Resin, urethane resin, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′ 1, '-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst, crosslinking catalyst, synthetic resin, fiber stabilizer and the like.

(撥水撥油剤組成物の製造方法)
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記(i)または(ii)の方法で製造できる。
(i)界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)〜(c)、必要に応じて単量体(d)〜(f)を含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
(ii)界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)〜(c)、必要に応じて単量体(d)〜(f)を含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
(Method for producing water / oil repellent composition)
The water / oil repellent composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (i) or (ii).
(I) A monomer component containing monomers (a) to (c) and, if necessary, monomers (d) to (f) in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. A method of polymerizing to obtain a copolymer solution, dispersion or emulsion, and then adding another medium, other surfactant or additive as necessary.
(Ii) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing the monomers (a) to (c) and, if necessary, the monomers (d) to (f) in the medium A method of polymerizing to obtain a solution, dispersion or emulsion of the copolymer, then separating the copolymer, and adding a medium, a surfactant and, if necessary, an additive to the copolymer.
Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.

撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体(a)〜(c)、必要に応じて単量体(d)〜(f)を含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
As a method for producing a water / oil repellent composition, monomers (a) to (c), and optionally monomers (d) to (c) in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. A method of obtaining a copolymer emulsion by emulsion polymerization of the monomer component containing f) is preferred.
From the viewpoint of improving the yield of the copolymer, it is preferable to pre-emulsify a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium before emulsion polymerization. For example, a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
As the radical polymerization initiator, a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable. The polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.

単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ(CH=C(Ph)CHC(CHPh。ただし、Phはフェニル基である。)等が挙げられる。 In the polymerization of the monomer, a molecular weight modifier may be used. As the molecular weight regulator, aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable. As a molecular weight modifier, mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, α-methylstyrene dimer (CH 2 ═C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph. However, Ph is a phenyl group.) Etc. are mentioned.

単量体(a)〜(f)の割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した単量体(a)〜(f)に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。   The proportions of the monomers (a) to (f) are the same as the proportions of the structural units based on the monomers (a) to (f) described above because the monomers remaining after the polymerization are hardly detected. There are also preferred embodiments.

本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、10〜1000nmが好ましく、10〜300nmがより好ましく、10〜200nmが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。   In the water / oil repellent composition of the present invention, the copolymer is preferably dispersed as particles in the medium. The average particle size of the copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant or the like, the water and oil repellency is good, no discoloration occurs when dyed fabrics are treated, Thus, the dispersed particles can exist stably and do not settle. The average particle size of the copolymer can be measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.

本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物(100質量%)中、25〜40質量%が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物(100質量%)中、0.2〜5質量%が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
The solid content concentration of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) immediately after the production of the water / oil repellent composition.
The solid content concentration of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) when the article is processed.
The solid content concentration of the water / oil repellent composition is calculated from the mass of the water / oil repellent composition before heating and the mass after drying in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours.

(作用機序)
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体(a)に基づく構成単位および単量体(b)に基づく構成単位に加え、単量体(c)に基づく構成単位をさらに有する共重合体を含むため、該撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することによって、撥水性、撥油性および豪雨耐久性のいずれもが良好である物品を得ることができる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体が炭素数7以上のR基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸(PFOA)やペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびその前駆体、類縁体の含有量(固形分濃度20%とした場合の含有量)を国際公開第2009/081822号に記載の方法によるLC−MS/MSの分析値として検出限界以下にすることができる。
(Mechanism of action)
In the water / oil repellent composition of the present invention described above, in addition to the structural unit based on the monomer (a) and the structural unit based on the monomer (b), the structure based on the monomer (c) Since the copolymer further includes a unit, an article having good water repellency, oil repellency, and heavy rain durability can be obtained by treating the article with the water / oil repellent composition. .
Further, in the water / oil repellent composition of the present invention, since the copolymer does not have a structural unit based on a monomer having an R 7 F group having 7 or more carbon atoms, the influence on the environment has been pointed out. Perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), and precursors and analogs thereof (content when the solid content concentration is 20%) described in International Publication No. 2009/081822 The LC-MS / MS analysis value can be made below the detection limit.

<物品>
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
<Article>
The article of the present invention is an article treated with the water / oil repellent composition of the present invention.
Articles treated with the water / oil repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, wood, metals, stones, concrete, Examples thereof include gypsum and glass.
Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating the water / oil repellent composition to the article by a known coating method and then drying.

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。   When the article is treated with the water / oil repellent composition of the present invention, since the film is flexible, the texture of the fiber product becomes flexible and high quality water / oil repellency can be imparted to the article. In addition, it has excellent surface adhesion and can impart water and oil repellency even at low temperature curing. In addition, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. Moreover, when processed to paper, excellent size, water repellency and oil resistance can be imparted to paper even under low temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a water / oil repellent film having good adhesion to the article and excellent film forming properties.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例1〜7、8、10、11実施例であり、9、12は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1 to 7, 8, 10, and 11 are examples, and 9 and 12 are comparative examples.

(撥水性)
試験布について、JIS L 1092のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
(Water repellency)
The test fabric was evaluated for water repellency according to the spray test of JIS L 1092. The water repellency was expressed in 5 grades of 1-5. The larger the score, the better the water repellency. Those with grade 3 or higher are considered to exhibit water repellency. A grade marked with + (−) indicates that each property is slightly better (bad) than the standard grade.

(撥水性の摩擦耐久性)
マーチンデール摩擦試験機を用い、試験布の摩擦面に水の2mLを滴下し、試験布の摩擦面を500回摩擦し、温度25℃、湿度55%の部屋で一晩風乾させた後、試験布の摩擦面の前記撥水性を評価した。
(Water repellent friction durability)
Using a Martindale friction tester, 2 mL of water was dropped on the friction surface of the test cloth, the friction surface of the test cloth was rubbed 500 times, and air-dried overnight in a room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%. The water repellency of the friction surface of the cloth was evaluated.

(撥水性の洗濯耐久性)
試験布について、JIS L 0217の別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度55%の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記撥水性を評価した。
(Water-repellent washing durability)
For the test cloth, washing was repeated 20 times according to the water washing method of Schedule 103 of JIS L 0217. After washing, it was air-dried overnight in a room with a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%, and then the water repellency of the test cloth was evaluated.

(撥油性)
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
(Oil repellency)
The test cloth was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. A grade marked with + (−) indicates that each property is slightly better (bad).

Figure 2016089087
Figure 2016089087

(豪雨耐久性)
試験布について、JIS L 1092(C)法に記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を100cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間10分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
(Durable torrential rain)
For the test cloth, according to the method described in JIS L 1092 (C) (Bundesmann test), the rainfall is 100 cc / min, the rain water temperature is 20 ° C., and the rain time is 10 minutes. evaluated. The water repellency was expressed in 5 grades of 1-5. The larger the score, the better the water repellency. Those with grade 3 or higher are considered to exhibit water repellency. A grade marked with + (−) indicates that each property is slightly better (bad).

(豪雨耐久性の洗濯耐久性)
試験布について、JIS L 0217の別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を5回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度55%の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記豪雨耐久性を評価した。
(Durable rain wash durability)
For the test cloth, washing was repeated 5 times according to the water washing method of Appendix 103 of JIS L 0217. After washing, it was air-dried overnight in a room at room temperature of 25 ° C. and humidity of 55%, and then the heavy rain durability of the test cloth was evaluated.

(略号)
単量体(a):
C6FMA:C13OC(O)C(CH)=CH
(Abbreviation)
Monomer (a):
C6FMA: C 6 F 13 C 2 H 4 OC (O) C (CH 3) = CH 2.

単量体(b):
BeA:ベヘニルアクリレート、
STA:ステアリルアクリレート。
Monomer (b):
BeA: behenyl acrylate,
STA: Stearyl acrylate.

単量体(c):
PFVBE−OH:CF=CFOCFCFCFCHOH、
PFVBEME:CF=CFOCFCFCFC(O)OCH
Monomer (c):
PFVBE-OH: CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH,
PFVBEME: CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 C (O) OCH 3.

単量体(d):
VCl:塩化ビニル。
Monomer (d):
VCl: Vinyl chloride.

単量体(e):
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
N−MAM:N−メチロールアクリルアミド。
Monomer (e):
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
N-MAM: N-methylol acrylamide.

界面活性剤s
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲン(登録商標)E430、エチレンオキシド約26モル付加物)の10質量%水溶液。
Surfactant s 1 :
PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen (registered trademark) E430, approximately 26 mol of ethylene oxide adduct).

界面活性剤s
P204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日油社製、プロノン(登録商標)204、エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
Surfactant s 3 :
P204: 10 mass% aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon (registered trademark) 204, the proportion of ethylene oxide is 40 mass%).

界面活性剤s
TMAC:ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの10質量%水溶液。
Surfactant s 7 :
TMAC: 10% by mass aqueous solution of stearyltrimethylammonium chloride.

媒体:
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水:イオン交換水。
Medium:
DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether,
Water: Ion exchange water.

分子量調整剤:
DoSH:n−ドデシルメルカプタン。
Molecular weight regulator:
DoSH: n-dodecyl mercaptan.

重合開始剤:
VA061A:2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA061)の酢酸塩の10質量%水溶液。
Polymerization initiator:
VA061A: 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA061).

〔例1〕
ガラス製ビーカーに、C6FMAの4.5g、BeAの15.0g、PFVBE−OHの0.05g、PEO−20の6.23g、TMACの0.25g、P204の1.25g、DPMの15.0g、水の29.7g、DoSHの0.25gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
[Example 1]
In a glass beaker, 4.5 g of C6FMA, 15.0 g of BeA, 0.05 g of PFVBE-OH, 6.23 g of PEO-20, 0.25 g of TMAC, 1.25 g of P204, 15.0 g of DPM 29.7 g of water and 0.25 g of DoSH were added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.

得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの2.49gを加えて、気相を窒素置換した後、VClの5.4gを添加した。撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表3に示す。   The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 2.49 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, 5.4 g of VCl was added. While stirring, the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours to obtain a copolymer emulsion. Table 3 shows the proportion of structural units based on each monomer.

共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1質量%に調整した後、メラミン樹脂架橋剤(DIC社製、ベッカミン(登録商標)M3)および酸触媒(DIC社製、アクセラレーターACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。   After the copolymer emulsion is diluted with distilled water and the solid content concentration is adjusted to 1% by mass, a melamine resin crosslinking agent (DIC, Becamine (registered trademark) M3) and an acid catalyst (DIC, accelerator) ACX) was added so that each concentration would be 0.3% by mass to obtain a water / oil repellent composition.

撥水撥油剤組成物に、染色済みポリエステルタフタまたは染色済みナイロンタフタを浸漬し、それぞれウェットピックアップが35質量%、86質量%となるように絞った。これを110℃で60秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性、豪雨耐久性および豪雨耐久性の洗濯耐久性を評価した。結果を表4、表5に示す。   Dyeed polyester taffeta or dyed nylon taffeta was immersed in the water / oil repellent composition and squeezed so that the wet pickups were 35% by mass and 86% by mass, respectively. This was dried at 110 ° C. for 60 seconds and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth. The test cloth was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellency friction durability, water repellency washing durability, heavy rain durability and heavy rain durability. The results are shown in Tables 4 and 5.

〔例2〜12〕
単量体の種類および/または仕込量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表3に示す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性、豪雨耐久性および豪雨耐久性の洗濯耐久性を評価した。結果を表4、表5に示す。
[Examples 2 to 12]
A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of monomer and / or the charged amount was changed to the amount shown in Table 2. Table 3 shows the proportion of structural units based on each monomer.
A water / oil repellent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was used.
A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition was used. The test cloth was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellency friction durability, water repellency washing durability, heavy rain durability and heavy rain durability. The results are shown in Tables 4 and 5.

Figure 2016089087
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本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品(衣料物品(スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等)、かばん、産業資材等)、不織布、皮革製品、木材、石材、コンクリート系建築材料等に撥水撥油性を付与するための撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。   The water / oil repellent composition of the present invention comprises fiber products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, wood, stones, concretes. It is useful as a water / oil repellent for imparting water / oil repellency to building materials. Moreover, it is useful as a coating agent for filtration materials, a surface protective agent, a coating agent for electronics, and an antifouling coating agent used in the presence of an organic solvent liquid or its vapor. Furthermore, it is also useful for applications where water and oil repellency is imparted by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon.

Claims (11)

下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位と下記単量体(c)に基づく構成単位とを有する共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)X ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基、下式(2−1)で表される基または下式(2−2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2−1)、
2i+1(CHCF(CFCF− ・・・(2−2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは1〜4の整数であり、qは1〜3の整数である。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):ポリフルオロビニルエーテルおよびポリフルオロアリルエーテルのいずれか一方または両方。
A water / oil repellent composition comprising a copolymer having a structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (b), and a structural unit based on the following monomer (c) .
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 perfluoroalkyl group, a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2), and Y represents a fluorine atom. A divalent organic group or a single bond that is not present, n is 1 or 2, and X is a group represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1 And when n is 2, it is one of the groups represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2-1),
C i F 2i + 1 (CH 2 CF 2) p (CF 2 CF 2) q - ··· (2-2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of from 1 to 4 Yes, q is an integer from 1 to 3.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
Monomer (b): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): One or both of polyfluorovinyl ether and polyfluoroallyl ether.
前記共重合体が、下記単量体(d)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(d):ハロゲン化オレフィン。
The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the copolymer further comprises a structural unit based on the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin.
前記共重合体が、下記単量体(e)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(e):フッ素原子を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
The water / oil repellent composition according to claim 1 or 2, wherein the copolymer further comprises a structural unit based on the following monomer (e).
Monomer (e): A monomer having no fluorine atom and having a functional group capable of crosslinking.
前記共重合体における前記単量体(a)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、5〜40質量%であり、
前記共重合体における前記単量体(b)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、40〜94.9質量%であり、
前記共重合体における前記単量体(c)に基づく構成単位の割合が、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0.1〜20質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
The proportion of the structural unit based on the monomer (a) in the copolymer is 5 to 40% by mass in the structural unit (100% by mass) based on all monomers constituting the copolymer. Yes,
The proportion of the structural unit based on the monomer (b) in the copolymer is 40 to 94.9 mass out of the structural units (100 mass%) based on all monomers constituting the copolymer. %
The proportion of the structural unit based on the monomer (c) in the copolymer is 0.1 to 20 mass out of the structural units (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer. The water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is%.
前記単量体(c)が、化合物(5)または化合物(6)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXCHOH ・・・(5)、
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXC(O)OR ・・・(6)。
ただし、X〜Xは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Rは、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であり、aは、0または1であり、bは、0以上の整数であり、cは、0または1(ただし、bが0のときは、cは1である。)であり、dは、0以上の整数である。
The water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer (c) is the compound (5) or the compound (6).
CX 3 X 4 = CF (CF 2 ) a [OCFX 5 CFX 6 ] b (O) c (CFX 7 ) d CH 2 OH (5),
CX 3 X 4 = CF (CF 2) a [OCFX 5 CFX 6] b (O) c (CFX 7) d C (O) OR 3 ··· (6).
However, X 3 to X 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, a is 0 or 1 , B is an integer of 0 or more, c is 0 or 1 (however, when b is 0, c is 1), and d is an integer of 0 or more.
界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体(a)と下記単量体(b)と下記単量体(c)とを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)X ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基、下式(2−1)で表される基または下式(2−2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2−1)、
2i+1(CHCF(CFCF− ・・・(2−2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、pは1〜4の整数であり、qは1〜3の整数である。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):ポリフルオロビニルエーテルおよびポリフルオロアリルエーテルのいずれか一方または両方。
In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing the following monomer (a), the following monomer (b), and the following monomer (c) is polymerized in the medium, A method for producing a water / oil repellent composition, which is a polymer.
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(ZY) n X (1).
However, Z is a C1-C6 perfluoroalkyl group, a group represented by the following formula (2-1) or a group represented by the following formula (2-2), and Y represents a fluorine atom. A divalent organic group or a single bond that is not present, n is 1 or 2, and X is a group represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1 And when n is 2, it is one of the groups represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
C i F 2i + 1 O (CFX 1 CF 2 O) j CFX 2 − (2-1),
C i F 2i + 1 (CH 2 CF 2) p (CF 2 CF 2) q - ··· (2-2).
Where, i is an integer from 1 to 6, j is an integer of 0, X 1 and X 2 are each fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of from 1 to 4 Yes, q is an integer from 1 to 3.
-CR = CH 2 (3-1),
-C (O) OCR = CH 2 ··· (3-2),
-OC (O) CR = CH 2 ··· (3-3),
-OCH 2 -φ-CR = CH 2 ··· (3-4),
-OCH = CH 2 ··· (3-5) .
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH [- (CH 2) m CR = CH 2] - ··· (4-1),
-CH [- (CH 2) m C (O) OCR = CH 2] - ··· (4-2),
-CH [- (CH 2) m OC (O) CR = CH 2] - ··· (4-3),
-OC (O) CH = CHC (O) O- (4-4).
However, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
Monomer (b): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): One or both of polyfluorovinyl ether and polyfluoroallyl ether.
前記単量体成分が、下記単量体(d)をさらに含む、請求項6に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(d):ハロゲン化オレフィン。
The method for producing a water / oil repellent composition according to claim 6, wherein the monomer component further comprises the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin.
前記単量体成分が、下記単量体(e)をさらに含む、請求項6または7に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(e):フッ素原子を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
The method for producing a water / oil repellent composition according to claim 6 or 7, wherein the monomer component further comprises the following monomer (e).
Monomer (e): A monomer having no fluorine atom and having a functional group capable of crosslinking.
前記単量体成分における前記単量体(a)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、5〜40質量%であり、
前記単量体成分における前記単量体(b)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、40〜94.9質量%であり、
前記単量体成分における前記単量体(c)の割合が、前記単量体成分(100質量%)のうち、0.1〜20質量%である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
The ratio of the monomer (a) in the monomer component is 5 to 40% by mass in the monomer component (100% by mass),
The ratio of the monomer (b) in the monomer component is 40 to 94.9% by mass in the monomer component (100% by mass),
The ratio of the said monomer (c) in the said monomer component is 0.1-20 mass% among the said monomer components (100 mass%), Any one of Claims 6-8. A method for producing the water / oil repellent composition described in 1.
前記単量体(c)が、化合物(5)または化合物(6)である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXCHOH ・・・(5)、
CX=CF(CF[OCFXCFX(O)(CFXC(O)OR ・・・(6)。
ただし、X〜Xは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Rは、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であり、aは、0または1であり、bは、0以上の整数であり、cは、0または1(ただし、bが0のときは、cは1である。)であり、dは、0以上の整数である。
The method for producing a water / oil repellent composition according to any one of claims 6 to 9, wherein the monomer (c) is the compound (5) or the compound (6).
CX 3 X 4 = CF (CF 2 ) a [OCFX 5 CFX 6 ] b (O) c (CFX 7 ) d CH 2 OH (5),
CX 3 X 4 = CF (CF 2) a [OCFX 5 CFX 6] b (O) c (CFX 7) d C (O) OR 3 ··· (6).
However, X 3 to X 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, a is 0 or 1 , B is an integer of 0 or more, c is 0 or 1 (however, when b is 0, c is 1), and d is an integer of 0 or more.
請求項1〜5のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。   An article treated with the water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 5.
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