JP5190833B2 - Piezoelectric element, liquid discharge head using the same, and optical element - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体素子及びそれを用いた液体吐出ヘッド、並びに、光学素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric element, a liquid discharge head using the same, and an optical element.
強誘電体材料あるいは誘電体材料を薄膜化し、MEMS等の圧電体素子あるいは光学素子として用いる研究が行われている。特に、ABO3型のペロブスカイト型酸化物を成膜し、圧電体素子あるいは光学素子としてデバイス化する研究が盛んであり、ペロブスカイト型酸化物の結晶配向を制御し素子としての特性向上を計る試みがなされている。 Research is being conducted on thinning a ferroelectric material or dielectric material to use it as a piezoelectric element or optical element such as MEMS. In particular, research has been actively conducted on film formation of ABO 3 type perovskite-type oxides to form devices as piezoelectric elements or optical elements, and attempts have been made to control the crystal orientation of perovskite-type oxides to improve the characteristics of the elements. Has been made.
例えば、特開平６−３５０１５４号公報には、通常正方晶となる組成範囲での菱面体晶の＜１１１＞配向が７０％以上有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）の薄膜または、通常菱面体晶となる組成範囲での正方晶＜００１＞配向が７０％以上の同薄膜が挙げられている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-350154 discloses a thin film of lead zirconate titanate (PZT) having a <111> orientation of 70% or more of a rhombohedral crystal in a composition range that is normally tetragonal, or a normal rhombohedral crystal. The same thin film with a tetragonal <001> orientation of 70% or more in the composition range is given.
また、特開平８−１８６１８２号公報に記載されたように、膜厚方向に組成が変化するPZT膜が挙げられている。 Further, as described in JP-A-8-186182, there is a PZT film whose composition changes in the film thickness direction.
しかし、前者の膜は、バルク組成での結晶相と薄膜での結晶相が逆転しており、その原因として薄膜としての膜応力を受けたままの状態であることが考えられている。更に、この結晶相の逆転のために、薄膜化した場合に所望とする良好な特性が得られない場合が生じていると考えられる。後者の薄膜は、正方晶のみの膜で組成を傾斜させたものであり、所望とする圧電特性が得られない場合がある。 However, in the former film, the crystal phase in the bulk composition and the crystal phase in the thin film are reversed, and it is considered that the film is still subjected to film stress as a thin film. Furthermore, it is considered that there are cases where the desired good characteristics cannot be obtained when the film is thinned due to the reversal of the crystal phase. The latter thin film is composed of only tetragonal crystals and has a composition gradient, and the desired piezoelectric characteristics may not be obtained.
また、ＰＺＴ膜で、ＭＰＢ領域を用い、特性の良好な膜を得る方法として、特許文献３が挙げられる。ここには、ＰＺＴ（１１１）膜で、正方晶と菱面体晶が混在する膜が記載されている。また、特許文献３の図２には、結晶相の混在を示す図が示されている。また、特許文献３の図８には、ＰＺＴ（１１１）膜の混相領域としてＺｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比が０．４０から０．６５にある事が示されている。しかし、ＰＺＴ｛１００｝膜として、特性の良い膜に関しては、記載されていない。従って、同公報には｛１００｝膜の特性の良い結晶相の混在する様態に関しての記載はないと考えられる。
従って、本発明の目的は、特性が良好でかつ膜厚が変動した場合でも特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、MEMS等の微細な素子として精度良く再現性の良い圧電体素子、及び、このような良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することである。本発明の更なる目的は、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a ferroelectric film or a piezoelectric film having good characteristics and little deterioration in characteristics even when the film thickness varies. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric element with high accuracy and reproducibility as a fine element such as MEMS, and a liquid discharge head manufactured using the piezoelectric element having such good characteristics. Is to provide. A further object of the present invention is to provide an optical element having good transparency and good characteristics as a light modulation element.
本発明にかかる圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する圧電体素子であって、
前記圧電体膜は、ＡＢＯ 3 型ペロブスカイト酸化物膜であり、
前記圧電体膜中に層状の境界面がなく、前記圧電体膜を構成する結晶相が、少なくとも正方晶と菱面体晶との二つの結晶相、または少なくとも正方晶と擬似立方晶との二つの結晶相を有し、かつ前記圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子である。
A piezoelectric element according to the present invention is a piezoelectric element having at least a first electrode, a piezoelectric film, and a second electrode on a substrate,
The piezoelectric film is an ABO 3 type perovskite oxide film,
There is no layered interface in the piezoelectric film, and the crystal phase constituting the piezoelectric film has at least two crystal phases of tetragonal and rhombohedral , or at least two of tetragonal and pseudocubic The piezoelectric film has a crystal phase , and the piezoelectric film has a portion where the variation of the composition is within a range of ± 2%, and a portion where each ratio of different crystal phases gradually changes in the film thickness direction. A piezoelectric element characterized by the following.
本発明にかかる液体吐出ヘッドは、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口に連通する液路と、該吐出口からの液体吐出のためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子と、を有する液体吐出ヘッドにおいて、前記吐出エネルギー発生素子として、上記構成の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。 A liquid discharge head according to the present invention includes: a discharge port for discharging a liquid; a liquid path communicating with the discharge port; and a discharge energy generating element that generates energy for discharging the liquid from the discharge port. The liquid discharge head includes a piezoelectric element having the above-described structure as the discharge energy generating element.
上記目的を達成するための本発明の光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する光学素子であって、
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ 3 型ペロブスカイト酸化物膜であり、
前記強誘電体膜中に層状の境界面がなく、前記強誘電体膜を構成する結晶相が、少なくとも正方晶と菱面体晶との二つの結晶相、または少なくとも正方晶と擬似立方晶との二つの結晶相を有し、かつ、前記強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子である。
An optical element of the present invention for achieving the above object is an optical element having at least a first electrode, a ferroelectric film and a second electrode on a substrate,
The ferroelectric film is an ABO 3 type perovskite oxide film,
There is no layered interface in the ferroelectric film, and the crystal phase constituting the ferroelectric film is at least two crystal phases of tetragonal and rhombohedral , or at least tetragonal and pseudocubic In the ferroelectric film having two crystal phases, the ratio of each of the different crystal phases is gradually changed in the film thickness direction in a portion where the composition variation is within a range of ± 2%. It is an optical element characterized by having a portion.
本発明によれば、特性が良好でかつ膜厚の変動に対して特性劣化の少ない強誘電体膜もしくは圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、MEMS等の微細な素子としての精度が良好であり、しかも再現性の良い圧電体素子を提供することができる。本発明によれば、かかる良好な特性を有する圧電体素子を用いて作製された液体吐出ヘッドを提供することができる。また、本発明によれば、光変調用素子として透明性が良く特性の良い光学素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ferroelectric film or a piezoelectric film that has good characteristics and little characteristic deterioration with respect to fluctuations in film thickness. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric element having good accuracy as a fine element such as MEMS and having good reproducibility. According to the present invention, it is possible to provide a liquid discharge head manufactured using a piezoelectric element having such good characteristics. Further, according to the present invention, it is possible to provide an optical element having good transparency and good characteristics as the light modulation element.
本発明に適用可能な圧電体素子は、基板上に、第一の電極、圧電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。また、本発明にかかる光学素子は、基板上に、第一の電極、強誘電体膜及び第二の電極を少なくとも有する。 The piezoelectric element applicable to the present invention has at least a first electrode, a piezoelectric film, and a second electrode on a substrate. The optical element according to the present invention has at least a first electrode, a ferroelectric film, and a second electrode on a substrate.
これらの強誘電体膜及び圧電体膜は、これらを構成する結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有することを特徴とする。更に、膜組成が、±２％の範囲である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している事も特徴としている。ここで、強誘電体膜は、光学素子中に、クラッド層及びコア層がある場合は、コア層を構成する。 These ferroelectric films and piezoelectric films have crystal phases constituting at least two crystal phases of tetragonal, rhombohedral, pseudocubic, orthorhombic and monoclinic. Features. Furthermore, it is also characterized in that the ratio of each of different crystal phases gradually changes in the film thickness direction in the portion where the film composition is in the range of ± 2%. Here, the ferroelectric film forms a core layer when the optical element includes a cladding layer and a core layer.
これらの圧電体膜および強誘電体膜は、膜全体に層状の境界面を有しない膜である。即ち、結晶相が変化しているにも拘わらず、層状の境界面がなく、例えば、SEM（走査電子顕微鏡）観察あるいはTEM（透過電子顕微鏡）観察で確認する事が出来る。TEM観察例として、図７には、図５のTEM画像部の境界部分の拡大TEM像を例示した。図５では、境界面があるように思われるが、詳細に見ると図７にあるようにドメイン構造の入り方の違いによるもので境界面がないことが判る。 These piezoelectric film and ferroelectric film are films that do not have a layered boundary surface over the entire film. That is, although there is a change in the crystal phase, there is no layered boundary surface, which can be confirmed by, for example, SEM (scanning electron microscope) observation or TEM (transmission electron microscope) observation. As an example of TEM observation, FIG. 7 illustrates an enlarged TEM image of the boundary portion of the TEM image portion of FIG. Although it seems that there is a boundary surface in FIG. 5, it can be seen in detail that there is no boundary surface due to the difference in the domain structure as shown in FIG.
ここで、「徐々に変化している」とは、膜厚方向の少なくともある部分において、特定の結晶相の割合が、漸次変化する事を意味する。漸次変化するとは、結晶相が変化している領域中の任意の膜厚方向において、特定の結晶相の割合が漸増あるいは漸減することを意味する。また、結晶相の割合が変化する領域において組成に実質的な変化はない。具体的には、組成の変化がある場合でもその組成変化は±２％以内の変動範囲内にある。この組成変化としては、２種以上の組成分から選択した１種以上の組成分の割合の変化として求めることができる。例えば、２種以上の金属元素を組成分として含む酸化物膜に関する後述する実施例１ではＺｒとＴｉの合計に対するＰｂの割合及びＴｉに対するＺｒの割合の変化について求めている。即ち、Ｂサイト元素に対するＡサイト元素比あるいは、Ｂサイト元素内での一方の元素の組成変動が±２％以内である事を意味する。 Here, “gradually changing” means that the ratio of a specific crystal phase gradually changes in at least a portion in the film thickness direction. The gradual change means that the ratio of a specific crystal phase gradually increases or decreases in an arbitrary film thickness direction in a region where the crystal phase is changing. Further, there is no substantial change in the composition in the region where the ratio of the crystal phase changes. Specifically, even when there is a change in composition, the composition change is within a variation range of ± 2%. This composition change can be obtained as a change in the ratio of one or more components selected from two or more components . For example, in Example 1 to be described later regarding an oxide film containing two or more kinds of metal elements as components, changes in the ratio of Pb to the total of Zr and Ti and the change in the ratio of Zr to Ti are obtained. That is, the ratio of the A site element to the B site element or the composition variation of one element within the B site element is within ± 2%.
また、強誘電体膜あるいは圧電体膜に正方晶が少なくとも含まれ、膜厚方向における一方の面側では、正方晶体積割合が相対的に少なく、他方の面側では正方晶体積割合が相対的に多いことが好ましい。さらに、圧電体膜あるいは強誘電体膜の結晶配向が｛１００｝である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛及び／あるいはリラクサ系材料である事が好ましい。また、強誘電体膜あるいは圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。更に、光学素子においてコア層として強誘電体膜を用いる場合の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、１５μｍ以下であり、より好ましくは、２．０μｍ以上、１０μｍ以下である。 Further, at least tetragonal crystals are included in the ferroelectric film or the piezoelectric film, and the tetragonal volume ratio is relatively small on one surface side in the film thickness direction, and the tetragonal volume ratio is relatively small on the other surface side. It is preferable that the amount is too large. Further, the crystal orientation of the piezoelectric film or the ferroelectric film is preferably {100}. The ferroelectric film or piezoelectric film is preferably made of lead zirconate titanate and / or a relaxor material. Moreover, it is preferable that the film thickness of the ferroelectric film or the piezoelectric film is 1.0 μm or more and 15 μm or less. Furthermore, the film thickness when a ferroelectric film is used as the core layer in the optical element is preferably 1.0 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 2.0 μm or more and 10 μm or less.
以下、強誘電体膜及び圧電体膜にＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜（以下、単に酸化物膜という）を用いた場合における本発明の好ましい実施の形態について更に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention in the case where an ABO 3 type perovskite oxide film (hereinafter simply referred to as an oxide film) is used for the ferroelectric film and the piezoelectric film will be further described.
本発明におけるＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物膜は、異なる結晶相（結晶構造）の少なくとも２以上が混相された膜であり、組成が実質的に一定でありながら異なる結晶構造の混合割合が膜厚方向に徐々に変化した構造を有するものである。また、この酸化物膜は、｛１００｝配向あるいは｛１００｝単結晶からなる膜であることが好ましい。ここで、「結晶方位が｛１００｝」とは、正方晶等の場合においても、（１００）、（０１０）、（００１）等を意味する。 The ABO 3 type perovskite oxide film in the present invention is a film in which at least two different crystal phases (crystal structures) are mixed, and the mixing ratio of the different crystal structures is substantially constant while the composition is substantially constant. It has a structure that gradually changed. The oxide film is preferably a film made of {100} orientation or {100} single crystal. Here, “the crystal orientation is {100}” means (100), (010), (001) or the like even in the case of tetragonal crystal or the like.
特に｛１００｝方位であり、結晶相が、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶及び単斜晶の内、少なくとも二つの結晶相を有する。これらの内で、少なくとも正方晶と擬似立方晶の２つ、あるいは少なくとも正方晶と菱面体晶の２つを含むものが好ましい。 本発明に適用可能な酸化物膜では、実質的な組成変化がない、具体的には、組成が変化している場合でもその補正変化が±２％以内の範囲でありながら、結晶相が膜厚方向に徐々に変化している部分を有する。 In particular, the orientation is {100}, and the crystal phase has at least two crystal phases among tetragonal, rhombohedral, pseudocubic, orthorhombic and monoclinic. Among these, those containing at least two tetragonal crystals and pseudocubic crystals, or at least two tetragonal crystals and rhombohedral crystals are preferable. In the oxide film applicable to the present invention, there is no substantial composition change. Specifically, even when the composition is changed, the correction change is within ± 2%, but the crystal phase is the film. It has a portion that gradually changes in the thickness direction.
本発明に適用可能な圧電体素子あるいは光学素子の酸化物膜は、組成変化がなく、結晶相の混合割合が変化した部分を少なくとも膜中に有するものである。従って、結晶相の混合割合が変化した部分以外で、±２％を超える組成変化を有する部分を有していても良い。 The oxide film of the piezoelectric element or the optical element applicable to the present invention has at least a portion where the composition ratio is not changed and the mixing ratio of the crystal phase is changed. Therefore, there may be a portion having a composition change exceeding ± 2% other than the portion where the mixing ratio of the crystal phase is changed.
以上説明した構造により、膜全体が一定の結晶相割合を有する場合と比べ、結晶相の混合割合の膜厚方向での漸次変化が膜応力を緩和するために、目的に応じて膜厚が変動した場合でも良好な特性が維持され、上記効果を得る事が出来る。この酸化物膜は、一方の面側で、正方晶割合が多く、他方の面側で、正方晶割合が少ない薄膜であることが好ましい。更に、基板側の面で、正方晶割合が多く、他方の面では正方晶割合が少ないことがより好ましい。この結晶構造は基板上に酸化物膜を成膜する上で特に好ましいものである。すなわち、正方晶｛１００｝の割合の多い膜を成膜した後、厚膜化工程で正方晶｛１００｝より、菱面体晶（１００）、擬似立方晶｛１００｝、斜方晶｛１００｝あるいは単斜晶｛１００｝をより多く含有させる成膜を行う。この成膜方法は、ラチチュードが広いために有利であり、好ましい態様である。このように、膜の両方の面においても、少なくとも2つ以上の結晶相（結晶構造）を有する膜が好ましい。 With the structure described above, the film thickness varies depending on the purpose because the gradual change in the film thickness direction of the mixing ratio of the crystal phase relaxes the film stress compared to the case where the entire film has a constant crystal phase ratio. Even in this case, good characteristics can be maintained and the above effects can be obtained. This oxide film is preferably a thin film having a large tetragonal ratio on one side and a small tetragonal ratio on the other side. Further, it is more preferable that the tetragonal crystal ratio is large on the surface on the substrate side and the tetragonal crystal ratio is small on the other surface. This crystal structure is particularly preferable when an oxide film is formed on a substrate. That is, after forming a film having a large proportion of tetragonal crystals {100}, rhombohedral (100), pseudocubic crystals {100}, orthorhombic crystals {100} Alternatively, film formation containing more monoclinic crystals {100} is performed. This film forming method is advantageous because it has a wide latitude and is a preferred embodiment. Thus, a film having at least two or more crystal phases (crystal structures) is preferable on both sides of the film.
強誘電体膜及び圧電体膜としての酸化物膜の好ましい構成材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表示されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を挙げることができる。目的とする特性に応じて（ＰＺＴ）系材料及びリラクサ系材料を共に用いて酸化物膜を成膜してもよい。 Preferred constituent materials of the oxide film as the ferroelectric film and the piezoelectric film include lead zirconate titanate (PZT) -based materials and relaxor-based materials represented by Pb (Zr, Ti) O 3. it can. An oxide film may be formed using both a (PZT) -based material and a relaxor-based material in accordance with target characteristics.
ＰＺＴ系材料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の元素で、Ａサイト置換元素やＢサイト置換元素のドーパント元素を含む材料であっても良い。また、薄膜の｛１００｝でのドーパントなしのＭＰＢ領域として、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．４３から０．６０が好ましい。ドーパントとしてLaが含まれる場合は、Ｚｒ/（Ｚｒ+Ｔｉ）比は、０．５５から０．７５が好ましい。また、Ｐｂ量比としては、Ｂサイト元素量に対して、好ましくは１．００以上、１．２５以下である。 The PZT-based material may be a material that includes an element other than Pb, Zr, and Ti and includes a dopant element such as an A site substitution element or a B site substitution element. Further, the Zr / (Zr + Ti) ratio is preferably 0.43 to 0.60 as the MPB region without dopant in {100} of the thin film. When La is contained as a dopant, the Zr / (Zr + Ti) ratio is preferably 0.55 to 0.75. The Pb amount ratio is preferably 1.00 or more and 1.25 or less with respect to the B site element amount.
リラクサ系材料としては、好ましくは下記の材料から選択される。
Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＹＮ−ＰＴ），Ｐｂ（Ｓｃ，Ｔａ，）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＮ−ＰＴ）。
The relaxor material is preferably selected from the following materials.
Pb (Mg, Nb) O 3 —PbTiO 3 (PMN-PT), Pb (Zn, Nb) O 3 —PbTiO 3 (PZN—PT), Pb (Ni, Nb) O 3 —PbTiO 3 (PNN—PT) Pb (Yb, Nb) O 3 -PbTiO 3 (PYN-PT), Pb (Sc, Ta,) O 3 -PbTiO 3 (PST-PT), Pb (Sc, Nb) O 3 -PbTiO 3 (PSN- PT).
本発明者らは、これらの混相領域の特性が良いとの知見を基礎として、更にデバイス化する場合においては、本発明で説明するように膜厚方向に結晶相の混在割合が徐々に変化した構造になったものがより好ましいとの新たな知見を得た。本発明は、かかる本発明者らによる知見に基づくものである。 Based on the knowledge that the characteristics of these mixed phase regions are good, the present inventors gradually changed the mixing ratio of the crystal phase in the film thickness direction as described in the present invention in the case of further device formation. The new knowledge that what became a structure was more preferable was acquired. The present invention is based on the findings by the present inventors.
先に述べたとおり、本発明に適用可能な酸化物膜は、異なる結晶相の各々の割合は膜厚方向には変化するが、組成割合は、実質的に一定である。組成が膜厚方向に実質的に一定であるとは、先に述べたとおり、金属元素比が±２．０％以内に収まる事を意味し、好ましくは±１．０％である。組成測定は、TEM-EDS法により測定する事が出来る。 As described above, in the oxide film applicable to the present invention, the ratio of each of different crystal phases varies in the film thickness direction, but the composition ratio is substantially constant. The composition being substantially constant in the film thickness direction means that the metal element ratio falls within ± 2.0%, as described above, and preferably ± 1.0%. The composition can be measured by the TEM-EDS method.
本発明に適用可能な酸化物膜からなる強誘電体膜及び圧電体膜の膜厚は、１．０μｍ以上、１５μｍ以下である事が好ましい。この範囲内の膜厚とすることで、例えば、本発明の一実施系である液体吐出ヘッドにおける圧電体素子の圧電体膜として用いた場合により良好な吐出力を得ることができ、またＭＥＭＳ応用での微細化に対してより適した膜とすることができる。従って、本発明に適用可能な圧電体膜の膜厚が１．０μｍ以上、１５μｍ以下のときに、液体吐出ヘッド用としてより好ましい圧電体素子となる。更に好ましくは、膜厚を１．５μｍ以上、１０μｍ以下とする。 The film thickness of the ferroelectric film and the piezoelectric film made of an oxide film applicable to the present invention is preferably 1.0 μm or more and 15 μm or less. By setting the film thickness within this range, for example, a better discharge force can be obtained when used as a piezoelectric film of a piezoelectric element in a liquid discharge head which is one embodiment of the present invention. Thus, a film more suitable for miniaturization can be obtained. Accordingly, when the film thickness of the piezoelectric film applicable to the present invention is 1.0 μm or more and 15 μm or less, the piezoelectric element is more preferable for the liquid discharge head. More preferably, the film thickness is 1.5 μm or more and 10 μm or less.
本発明に適用可能な酸化物膜を光学素子の強誘電体膜や圧電素子の圧電体膜として用いるには、基板上に設けた電極上に酸化物膜を成膜する。成膜は、基板加熱下で行うが、成膜途中で、膜応力を緩和する工程を導入する事で上記の構造の酸化物膜を得る事が出来る。成膜方法としては、例えば、スパッタ法、ＭＯ−ＣＶＤ法の薄膜形成方法が好ましい。 In order to use an oxide film applicable to the present invention as a ferroelectric film of an optical element or a piezoelectric film of a piezoelectric element, an oxide film is formed on an electrode provided on a substrate. The film formation is performed under substrate heating, and an oxide film having the above structure can be obtained by introducing a step of relaxing the film stress during the film formation. As the film forming method, for example, a thin film forming method such as sputtering or MO-CVD is preferable.
膜応力を緩和する工程としては、堆積速度を減少させて成膜する工程を採る事が好ましい。具体的には、スパッタ法では、基板―ターゲット距離を成膜途中で拡大させる事で堆積速度を減少させる事が出来る。また、ＭＯ−ＣＶＤ法では、上記以外に原料ガスの供給量を減少させる事で、堆積速度を減少させる事が出来る。 堆積速度を減少させる工程は、酸化物膜が０．３〜４．０μｍ厚、好ましくは０．４〜２．２μｍ厚に成膜される間に行う事が好ましい。この膜厚で制御することにより、酸化物膜が先に述べた膜厚である場合、より好ましい特性が維持される。 このため、本発明に適用可能な薄膜での結晶相の混相割合が徐々に変化を開始する部分が、膜厚で０．３〜４．０μｍの間、好ましくは０．４〜２．２μｍの間に少なくともある事が好ましい。混合割合が変化する領域は、全体の膜厚に対して、少なくとも１０％以上９０％以下の領域が好ましく、２０％以上８０％以下の領域が変化している事がさらに好ましい。 As the step of reducing the film stress, it is preferable to adopt a step of forming a film at a reduced deposition rate. Specifically, in the sputtering method, the deposition rate can be reduced by increasing the substrate-target distance during film formation. In addition, in the MO-CVD method, the deposition rate can be reduced by reducing the supply amount of the source gas in addition to the above. The step of reducing the deposition rate is preferably performed while the oxide film is formed to a thickness of 0.3 to 4.0 μm, preferably 0.4 to 2.2 μm. By controlling with this film thickness, more preferable characteristics are maintained when the oxide film has the above-described film thickness. For this reason, the portion where the mixed phase ratio of the crystal phase in the thin film applicable to the present invention gradually changes is 0.3 to 4.0 μm, preferably 0.4 to 2.2 μm in film thickness. It is preferable that there is at least between them. The region where the mixing ratio changes is preferably at least 10% or more and 90% or less, and more preferably 20% or more and 80% or less of the entire film thickness.
酸化物膜が、結晶相の変化構造を有するかどうかの測定方法としては、Ｘ線回折法あるいはラマン分光法を用いる事が出来る。特にラマン分光法は、測定スポット径を１．０μｍ以下に絞れることができ、測定時間も短時間であるために好ましい測定法である。測定には膜厚方向の断面を有する試料を用い、図１に模式的に示すように、膜厚断面からレーザー光（図中の矢印）を入射し、ラマン散乱光を測定することが好ましい。レーザー光は、偏光である事が好ましい。また、酸化物膜の結晶配向が｛１００｝であるかどうかは、X線回折法により知る事が出来る。 As a method for measuring whether or not the oxide film has a crystal phase change structure, an X-ray diffraction method or a Raman spectroscopic method can be used. In particular, Raman spectroscopy is a preferable measurement method because the measurement spot diameter can be reduced to 1.0 μm or less and the measurement time is short. For the measurement, it is preferable to use a sample having a cross section in the film thickness direction, and as shown schematically in FIG. 1, laser light (arrow in the figure) is incident from the film thickness cross section to measure Raman scattered light. The laser light is preferably polarized. Whether or not the crystal orientation of the oxide film is {100} can be determined by an X-ray diffraction method.
基板は、酸化物膜が単結晶である場合は、単結晶基板が好ましい。単結晶基板としては、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、ＭｇＯ基板等であるが、好ましくはＳｉ基板、ＳＯＩ基板である。酸化物膜が、単一配向膜である場合は、Ｓｉ基板とＳＯＩ基板以外にＳＵＳ基板、金属基板や、セラミックス基板を用いる事が出来るが、好ましくはＳｉ基板とＳＯＩ基板である。 When the oxide film is a single crystal, the substrate is preferably a single crystal substrate. The single crystal substrate is a Si substrate, SOI substrate, SrTiO 3 substrate, MgO substrate, or the like, and preferably a Si substrate or SOI substrate. In the case where the oxide film is a single alignment film, an SUS substrate, a metal substrate, or a ceramic substrate can be used in addition to the Si substrate and the SOI substrate, but the Si substrate and the SOI substrate are preferable.
エピタキシャル酸化物膜を得るためには、Si基板あるいはＳＯＩ基板上にＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ3、MgO等のエピタキシャル（１００）膜を介して成膜する。酸化物膜の単一配向膜を得るためには、面心立方晶金属の上の金属酸化物導電層（１００）を介して成膜する。 In order to obtain an epitaxial oxide film, it is formed on an Si substrate or SOI substrate via an epitaxial (100) film such as YSZ, SrTiO 3 , MgO or the like. In order to obtain a single alignment film of an oxide film, it is formed through a metal oxide conductive layer (100) on a face-centered cubic metal.
本発明に適用可能な各素子は第一の電極と第二の電極を有する。これらの電極は、酸化物膜を挟む上下電極であっても、酸化物膜上の櫛歯電極であっても良い。 Each element applicable to the present invention has a first electrode and a second electrode. These electrodes may be upper and lower electrodes sandwiching the oxide film, or may be comb electrodes on the oxide film.
上下電極となる場合は、下電極を基板上に設ける。下電極と基板間には、配向性制御のためのバッファ層が介在されていることが好ましい。バッファ層は、好ましくは、ＹＳＺ膜、ＳｒＴｉＯ3膜、ＭｇＯ膜等から形成することができる。 In the case of the upper and lower electrodes, the lower electrode is provided on the substrate. A buffer layer for controlling the orientation is preferably interposed between the lower electrode and the substrate. The buffer layer can be preferably formed from a YSZ film, a SrTiO 3 film, a MgO film, or the like.
電極として用いられる材料としては、面心立方晶金属、六方最密充填構造晶金属、体心立方晶金属、ABO3型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。これらの内、面心立方晶金属として、好ましい材料は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｎｉ、Ｃｕ等である。六方最密充填構造晶金属として好ましい材料は、Ｒｕ，Ｔｉ、Ｏｓである。体心立方晶金属として好ましい材料は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ、Ｔａである。これらの金属材料の一部が、結晶性、導電性を損なわない程度に酸化物になっていても良い。特に、最表面が酸化物になる事は、圧電体膜中の鉛の拡散を抑制する点で好ましい。ABO3型ペロブスカイト型酸化物としては、好ましくはＳｒＲｕＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ3，ＢａＰｂＯ3，（Ｌａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3，ＬａＮｉＯ3等である。これらの電極材料は、複数種の材料から構成された物であっても良い。その場合、2層以上の複数層構造を有するものであっても良い。 Examples of the material used as the electrode include face-centered cubic metal, hexagonal close-packed structure crystal metal, body-centered cubic metal, and ABO 3 type perovskite oxide. Of these, preferable materials for the face-centered cubic metal are Pt, Ir, Au, Ni, Cu, and the like. Preferred materials for the hexagonal close-packed structure crystal metal are Ru, Ti, and Os. Preferred materials for the body-centered cubic metal are Cr, Fe, W, and Ta. Some of these metal materials may be oxides to the extent that crystallinity and conductivity are not impaired. In particular, it is preferable that the outermost surface be an oxide from the viewpoint of suppressing the diffusion of lead in the piezoelectric film. The ABO 3 type perovskite type oxide is preferably SrRuO 3 , (La, Sr) CoO 3 , BaPbO 3 , (La, Sr) TiO 3 , LaNiO 3 or the like. These electrode materials may be composed of a plurality of types of materials. In that case, it may have a multilayer structure of two or more layers.
電極の膜厚としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満では、導電性不良となる場合があり、好ましくない。５００ｎｍを超えると素子特性の変位量が減少する場合があり、更には結晶性制御が劣る場合があり、好ましくない。 The film thickness of the electrode is from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 400 nm. If it is less than 50 nm, it may cause poor conductivity, which is not preferable. If it exceeds 500 nm, the amount of displacement of device characteristics may decrease, and further, the crystallinity control may be inferior, which is not preferable.
ここで、上述した構成の酸化物膜を圧電体膜とした圧電体素子の構造の一例を図３示す。この圧電体素子は、基板１５、第一の電極１６、圧電体膜７、第二の電極１８を少なくとも有して構成される。圧電体膜７は、必要に応じて、図３の如くパターニングされている。 Here, FIG. 3 shows an example of the structure of a piezoelectric element in which the oxide film having the above-described configuration is a piezoelectric film. This piezoelectric element includes at least a substrate 15, a first electrode 16, a piezoelectric film 7, and a second electrode 18. The piezoelectric film 7 is patterned as shown in FIG. 3 as necessary.
次に、上述した構成の酸化物膜を光学素子の強誘電体膜とした光学素子の一例を図４に示す。図４には、この光学素子の一例であるスクラブ型光導波路が示されている。図４(a)は、上電極１８側から見た模式図であり、図４(b)は、断面方向から見た図である。４０は、クラッド層４４、４６とコア層４５よりなる光導波路層である。４１は基板であり、好ましくはSi基板である。１９は、Si基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜させるためのバッファ層であり、１６は、電極層である。１８は、上電極であり、偏光電極である。本発明に適用可能な強誘電体膜は、コア層４５に用いられる。 Next, FIG. 4 shows an example of an optical element in which the oxide film having the above structure is a ferroelectric film of the optical element. FIG. 4 shows a scrub-type optical waveguide which is an example of this optical element. 4A is a schematic view seen from the upper electrode 18 side, and FIG. 4B is a view seen from the cross-sectional direction. Reference numeral 40 denotes an optical waveguide layer composed of the cladding layers 44 and 46 and the core layer 45. Reference numeral 41 denotes a substrate, preferably a Si substrate. Reference numeral 19 denotes a buffer layer for forming an alignment film or an epitaxial film on the Si substrate, and 16 denotes an electrode layer. Reference numeral 18 denotes an upper electrode, which is a polarizing electrode. A ferroelectric film applicable to the present invention is used for the core layer 45.
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを図２、図３を用いて説明する。本発明に適用可能な液体吐出ヘッドは、上記圧電体素子を有する液体吐出ヘッドである。図２は液体吐出ヘッドの模式図である。１１は吐出口、１２は個別液室１３と吐出口１１をつなぐ連通孔、１４は共通液室、１５は振動板、１０は圧電体素子である。圧電体素子１０は、図示されているように矩形の形をしているが、この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形等でも良い。その際、一般的に、圧電体薄膜７も個別液室の形状に沿った形状を採る。 A liquid discharge head applicable to the present invention will be described with reference to FIGS. A liquid discharge head applicable to the present invention is a liquid discharge head having the piezoelectric element. FIG. 2 is a schematic diagram of the liquid discharge head. 11 is a discharge port, 12 is a communication hole connecting the individual liquid chamber 13 and the discharge port 11, 14 is a common liquid chamber, 15 is a diaphragm, and 10 is a piezoelectric element. The piezoelectric element 10 has a rectangular shape as shown in the figure, but this shape may be an ellipse, a circle, a parallelogram or the like in addition to the rectangle. At this time, generally, the piezoelectric thin film 7 also takes a shape along the shape of the individual liquid chamber.
本発明に適用可能な液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０の近傍を更に詳細に図３で説明する。図３は、図２の液体吐出ヘッドの幅方向での圧電体素子の断面図である。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図中では第１の電極膜が下部電極膜１６、第２の電極膜が上部電極膜１８に相当するが、本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する第１の電極膜および第２の電極膜はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。同様に、振動板１５は本発明に適用可能な圧電体素子１０を構成する基板であってもよい。これらの違いはデバイス化の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９が存在しても良い。 The vicinity of the piezoelectric element 10 constituting the liquid discharge head applicable to the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 3 is a cross-sectional view of the piezoelectric element in the width direction of the liquid discharge head of FIG. The cross-sectional shape of the piezoelectric element 10 is displayed as a rectangle, but may be a trapezoid or an inverted trapezoid. In the figure, the first electrode film corresponds to the lower electrode film 16 and the second electrode film corresponds to the upper electrode film 18, but the first electrode film constituting the piezoelectric element 10 applicable to the present invention and The second electrode film may be either the lower electrode film 16 or the upper electrode film 18. Similarly, the diaphragm 15 may be a substrate constituting the piezoelectric element 10 applicable to the present invention. These differences are due to the device manufacturing method, and the effect of the present invention can be obtained in either case. A buffer layer 19 may exist between the diaphragm 15 and the lower electrode film 16.
上記液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜の伸縮により振動板が上下に変動し、個別液室の液体に圧力を加え、吐出口より液体を吐出させる。本発明に適用可能なヘッドは、プリンター以外に電子デバイスの製造用装置にも用いる事が出来る。振動板の膜厚は、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。圧電体素子の基板を振動板として利用することができる。振動板の形成材料は、先に説明したように好ましくはSiである。また、Si上のバッファ層、電極層も振動板の一部となっても良い。振動板のSiにBがドープされていても良い。バッファ層の膜厚は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 In the liquid discharge head, the diaphragm fluctuates up and down due to expansion and contraction of the piezoelectric thin film, applies pressure to the liquid in the individual liquid chamber, and discharges the liquid from the discharge port. The head applicable to the present invention can be used for an apparatus for manufacturing an electronic device in addition to a printer. The film thickness of the diaphragm is 1.0 μm or more and 15 μm or less, preferably 1.5 μm or more and 8 μm or less. The substrate of the piezoelectric element can be used as a diaphragm. As described above, the material for forming the diaphragm is preferably Si. Further, the buffer layer and the electrode layer on Si may be part of the diaphragm. B may be doped in Si of the diaphragm. The thickness of the buffer layer is 5 nm or more and 300 nm or less, preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
吐出口の大きさとしては、５μｍΦ以上、４０μｍΦ以下である。吐出口の形状は、円形であるが、星型や角型状、三角形状でも良い。 The size of the discharge port is 5 μmΦ or more and 40 μmΦ or less. The discharge port has a circular shape, but may have a star shape, a square shape, or a triangular shape.
本発明を実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
５ｍｍ厚のSrTiO3（１００）基板上に金属酸化物電極層であるSrRuO3（１００）エピタキシャル膜をｒｆ−スパッタ法で成膜した。この上にMO-CVD法で原料ガス供給を断続的に行う、パルスMO-CVD法でZr／Ti比が５０／５０になるように原料ガスを供給し、Pb(Zr,Ti)O3エピタキシャル膜を３．０μｍ厚で成膜した。結晶は、正方晶と菱面体晶が混在した膜であり、正方晶は、（１００）／（００１）配向であり、菱面体晶は（１００）配向であった。０．８μｍ厚から成膜条件を変え、菱面体晶相の含有率を増加させる方法を採った。成膜条件は、一回あたりの原料ガス供給時間を８秒から１５秒に増加させ、さらに酸素分圧を増加させ、基板の回転数を６ｒｐｍから１１ｒｐｍに増加させた。基板は、６００℃に加熱してエピタキシャル膜を得た。
The present invention will be described with reference to examples.
Example 1
A SrRuO 3 (100) epitaxial film, which is a metal oxide electrode layer, was formed on a 5 mm thick SrTiO 3 (100) substrate by rf-sputtering. On top of this, the source gas is intermittently supplied by the MO-CVD method, the source gas is supplied by the pulse MO-CVD method so that the Zr / Ti ratio becomes 50/50, and the Pb (Zr, Ti) O 3 epitaxial layer is supplied. A film was formed to a thickness of 3.0 μm. The crystal was a film in which tetragonal crystals and rhombohedral crystals were mixed, the tetragonal crystals were in the (100) / (001) orientation, and the rhombohedral crystals were in the (100) orientation. The film forming conditions were changed from 0.8 μm thickness to increase the rhombohedral phase content. The film forming conditions were as follows: the source gas supply time per time was increased from 8 seconds to 15 seconds, the oxygen partial pressure was further increased, and the number of rotations of the substrate was increased from 6 rpm to 11 rpm. The substrate was heated to 600 ° C. to obtain an epitaxial film.
この膜の断面方向からラマン測定を行った結果を図６に示す。図６は、５０ｃｍ-1から９００ｃｍ-1のラマン分光による測定ピークシフトを示した。横軸は、５０から９００の波数であり、縦軸は任意単位であり、相対的ピーク強度を示す。比較し易いように各膜厚でのピークシフトをリファレンスとなる正方晶のみのもの及び菱面体晶のみのものを載せた。図６の最下段は、正方晶のみの膜のピークシフト（Ref-Tetra)を示し、最上段のピークシフト（Ref-Rhomb.)は菱面体晶のみの膜のものである。最下段を除いて、図のピークシフトは、下から基板（Sub.)、PZT膜の基板界面部分（Interface)、圧電膜厚として基板界面から０．４μｍ部分、０．８μｍ部分、１．２μｍ部分、１．６μｍ部分、さらに最表面（Surface)側のものとなっている。これから判るように、膜全体として正方晶と菱面体晶のピークが重なったシフトが観測されるが、ピーク強度の変化よりその割合が変化している事がわかる。即ち正方晶独自のピークである２７０ｃｍ-1付近と３５０ｃｍ-1のピーク強度が膜厚が厚くなるに従い小さくなっている事が判る。また、特に０．８μｍと１．２μｍのピークシフトの変化が激しいことより、製法通りこの膜厚範囲で結晶相の割合が大きく変化した事がわかる。 FIG. 6 shows the result of Raman measurement performed from the cross-sectional direction of this film. FIG. 6 shows the measured peak shift by Raman spectroscopy from 50 cm −1 to 900 cm −1 . The horizontal axis is a wave number from 50 to 900, and the vertical axis is an arbitrary unit, indicating the relative peak intensity. For ease of comparison, peak shifts at each film thickness are provided for only tetragonal crystals and rhombohedral crystals as references. The bottom row in FIG. 6 shows the peak shift (Ref-Tetra) of the tetragonal crystal film, and the top peak shift (Ref-Rhomb.) Is for the rhombohedral film only. Except for the bottom stage, the peak shifts in the figure are the substrate (Sub.) From the bottom, the substrate interface part of the PZT film (Interface), and the piezoelectric film thickness from the substrate interface to 0.4 μm, 0.8 μm, 1.2 μm Part, 1.6 μm part, and the outermost surface (Surface) side. As can be seen from this, a shift in which the tetragonal and rhombohedral peaks overlap is observed in the entire film, but it can be seen that the ratio changes due to the change in peak intensity. That is, it can be seen that the peak intensity at around 270 cm −1 and the peak intensity at 350 cm −1, which are peaks unique to tetragonal crystals, decrease as the film thickness increases. In addition, since the peak shifts of 0.8 μm and 1.2 μm are particularly severe, it can be seen that the ratio of the crystal phase has changed greatly in this film thickness range according to the manufacturing method.
この膜の組成をTEM-EDSで測定したグラフを図５（a）、（b）に示す。グラフの下段（b）がPｂのZrとTi合計に対する組成比であり、上段（a）がZr／Ti比である。横軸が膜厚であり、縦軸が組成比になる。図５でこの膜厚における組成変化は、膜全体においても均一性が良好であるが、結晶相の混相割合が変化し始めた領域（０．６μｍから１．２μｍ）においての組成変化は、２．０％以下で一定である事がわかる。 Graphs obtained by measuring the composition of this film with TEM-EDS are shown in FIGS. The lower part (b) of the graph is the composition ratio of Pb to the total of Zr and Ti, and the upper part (a) is the Zr / Ti ratio. The horizontal axis is the film thickness, and the vertical axis is the composition ratio. In FIG. 5, the composition change in the film thickness is uniform throughout the film, but the composition change in the region (0.6 μm to 1.2 μm) where the mixed phase ratio of the crystal phase started to change is 2 It can be seen that it is constant at less than 0.0%.
また、この膜をSEM観察したところ、膜中に層状の境界面は、観察されなかった（図５（c））。この膜のe３１特性を評価したところ、−１０．６の値となり良好である事が判った。e３１特性は、６．５ｍｍ×１．５ｍｍのユニモルフ素子を作成し、その変位量と電界強度等より算出した。 Further, when this film was observed by SEM, no layered interface was observed in the film (FIG. 5 (c)). When the e31 characteristic of this film was evaluated, it was found to be −10.6, which was favorable. The e31 characteristic was calculated from a displacement amount, electric field strength, and the like by creating a 6.5 mm × 1.5 mm unimorph element.
（比較例１）
製法として、途中で条件変化なしに成膜した以外は、実施例１と同様にＰＺＴ膜を成膜した。組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０の組成で、正方晶と菱面体晶の混相であった。しかし、結晶相の混合割合は、膜全体に亘って均一であり、ラマン分光の結果、ピークの強度変化は、実施例１の膜と比べ、ほとんどない状態であった。この膜のe３１特性を測定したところ、−８．２であり、実施例１と比較し、変位特性能としては小さいものであった。
(Comparative Example 1)
As a manufacturing method, a PZT film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed without changing the conditions in the middle. The composition was Zr / Ti = 50/50, and was a mixed phase of tetragonal crystals and rhombohedral crystals. However, the mixing ratio of the crystal phase was uniform throughout the film, and as a result of Raman spectroscopy, there was almost no change in peak intensity as compared with the film of Example 1. When the e31 characteristic of this film was measured, it was -8.2, which was smaller than that of Example 1 in terms of displacement characteristic ability.
（実施例２）
４インチＳＯＩ（１００）基板上にバッファ層としてＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ2（１００）、ＬａＮｉＯ3（１００）、ＳｒＲｕＯ3（１００）が順次積層された基板を用いた。ＳＯＩ基板としては、ＳＯＩ（１００）層が３．０μｍ厚、ボックス層のＳｉＯ2層が１．０μｍ厚の基板を用いた。ＳｒＲｕＯ3電極層上にＰＺＴをスパッタ法で成膜した。成膜には、ＰｂＺｒＯ3ターゲットとＰｂＴｉＯ3ターゲットの２種のターゲットを用い、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８となるように成膜した。６００℃の基板加熱下で成膜を行い、結晶相の混合割合を変化させるために０．４μｍ厚になった段階で、基板―ターゲット間距離を広げ、基板回転数を上昇させ成膜した。最終的に２．５μｍ厚のＰＺＴ膜を得た。この膜の組成を実施例１と同様に測定したところ、組成変化は、±１．５％以内の変動範囲に入っており、ほぼ一定であった。またラマン分光法により、結晶相の膜厚依存性を測定したところ、０．４μｍ厚から正方晶に起因するピーク強度が減少し、結晶相割合が傾斜変化していることが判った。変化した領域は、０．４μｍから２．５μｍ厚の領域であった。圧電膜を形成した後のＳＯＩ基板の反りは、少なく良好であった。ＳＯＩ基板のハンドル層をエッチング除去し、個別液室部、流路部を形成し、図３に相当する圧電体素子部を作成した。また、これと別途作成した、吐出口１１、および個別液室と吐出口を繋ぐ連通孔１２が形成された基板とを貼り合せ、図２に相当する液体吐出ヘッドを得た。ＳＯＩ基板の反りが少なく、接合状態は良好であり、膜剥がれ等の問題は発生しなかった。
(Example 2)
A substrate in which YSZ (100), CeO 2 (100), LaNiO 3 (100), and SrRuO 3 (100) were sequentially laminated as a buffer layer on a 4-inch SOI (100) substrate was used. As the SOI substrate, an SOI (100) layer having a thickness of 3.0 μm and a box layer SiO 2 layer having a thickness of 1.0 μm were used. PZT was formed by sputtering on the SrRuO 3 electrode layer. For film formation, two types of targets, a PbZrO 3 target and a PbTiO 3 target, were used, and the film was formed so that the Zr / Ti ratio was 52/48. Film formation was performed under substrate heating at 600 ° C., and when the thickness became 0.4 μm in order to change the mixing ratio of the crystal phase, the distance between the substrate and the target was widened to increase the number of substrate rotations. Finally, a 2.5 μm thick PZT film was obtained. When the composition of this film was measured in the same manner as in Example 1, the composition change was within a variation range of ± 1.5% and was almost constant. In addition, when the film thickness dependence of the crystal phase was measured by Raman spectroscopy, it was found that the peak intensity due to tetragonal crystal decreased from 0.4 μm thickness, and the crystal phase ratio changed in a gradient. The changed region was a region having a thickness of 0.4 μm to 2.5 μm. The warpage of the SOI substrate after forming the piezoelectric film was small and good. The handle layer of the SOI substrate was removed by etching to form an individual liquid chamber portion and a flow path portion, and a piezoelectric element portion corresponding to FIG. 3 was created. In addition, the discharge port 11 and a substrate on which the communication hole 12 connecting the individual liquid chamber and the discharge port was formed separately were bonded to obtain a liquid discharge head corresponding to FIG. The warpage of the SOI substrate was small, the bonding state was good, and problems such as film peeling did not occur.
この液体吐出ヘッドの特性を、染料を７．５ｗｔ．％含有させたインクを吐出する事で評価した。4インチ基板内での圧電膜の膜厚ばらつきは、±５％あったが、吐出量、吐出速度のぶれが少なく、また、耐久吐出の結果、その変動も少なく良好であることが判明した。また、吐出口数が増えた場合でも、吐出口間の特性ばらつきの少ない素子であった。 The characteristics of this liquid discharge head are as follows. % Ink was evaluated by discharging the ink. The variation in the film thickness of the piezoelectric film within the 4-inch substrate was ± 5%, but there was little fluctuation in the discharge amount and discharge speed, and as a result of the durable discharge, it was found that the fluctuation was good. Further, even when the number of ejection ports increases, the element has little variation in characteristics between the ejection ports.
（実施例３）
YSZ/CeO2/LaNiO3/SrRO3が積層されたSi基板上にMO-CVD法で（Pb,La）TiO3（PLT）のエピタキシャル膜を１．２μｍ成膜しクラッド層とした。この上に、（Pb、La）(Zr、Ti)O3（PLZT）（La/Zr/Tiの組成比＝８/６５/３５）のコア層を６μｍ厚で成膜した。成膜過程で、１．３μｍ厚から、正方晶割合が減少するように成膜条件で、酸素ガス圧と基板温度を変更した。このPLZT膜状に上記クラッド層と同様にPLT層のクラッド層を形成し、偏光電極として、Cu−Wを用いて光学素子を得た。ラマン分光測定より、コア層は、結晶相の混在割合が１．３μｍ厚から混相割合が変化を開始している膜である。Si基板側が正方晶の混在割合が多く、偏光電極側は少ない膜となっており、TEモードとTMモードの変化量が同じである光学変調素子として特性の良い素子である。この膜の結晶相は、正方晶と擬似立方晶であった。また、膜厚が１．０μｍから３．５μｍの領域においてBサイト元素内の組成変化は、２．０％以下で一定であった。この膜の結晶相の割合が徐々に変化した領域は、膜厚で、１．３μｍから３．２μｍの領域であった。
(Example 3)
On the Si substrate on which YSZ / CeO2 / LaNiO3 / SrRO3 was laminated, an epitaxial film of (Pb, La) TiO 3 (PLT) was formed to a thickness of 1.2 μm by MO-CVD to form a cladding layer. On top of this, a core layer of (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 (PLZT) (La / Zr / Ti composition ratio = 8/65/35) was formed to a thickness of 6 μm. During the film formation process, the oxygen gas pressure and the substrate temperature were changed under the film formation conditions so that the tetragonal crystal ratio decreased from 1.3 μm thickness. A clad layer of a PLT layer was formed on the PLZT film like the clad layer, and an optical element was obtained using Cu-W as a polarizing electrode. From the Raman spectroscopic measurement, the core layer is a film in which the mixed phase ratio starts changing from the thickness of the mixed crystal phase of 1.3 μm. The Si substrate side has a large proportion of tetragonal crystals and the polarizing electrode side has a small film, and is an element having good characteristics as an optical modulation element having the same amount of change between the TE mode and the TM mode. The crystal phase of this film was tetragonal and pseudo cubic. In addition, in the region where the film thickness was 1.0 μm to 3.5 μm, the composition change in the B site element was constant at 2.0% or less. The region where the ratio of the crystal phase of this film gradually changed was the film thickness from 1.3 μm to 3.2 μm.
７ 圧電体膜
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極
１９ バッファ層
４０ 光導波路
４１ 基板
４４、４６ クラッド層
４５ コア層
7 Piezoelectric film 10 Piezoelectric element 11 Discharge port 12 Communication hole 13 Individual liquid chamber 14 Common liquid chamber 15 Diaphragm 16 Lower electrode 19 Buffer layer 40 Optical waveguide 41 Substrate 44, 46 Clad layer 45 Core layer
Claims (11)
前記圧電体膜は、ＡＢＯ 3 型ペロブスカイト酸化物膜であり、
前記圧電体膜中に層状の境界面がなく、前記圧電体膜を構成する結晶相が、少なくとも正方晶と菱面体晶との二つの結晶相、または少なくとも正方晶と擬似立方晶との二つの結晶相を有し、かつ前記圧電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする圧電体素子。 A piezoelectric element having at least a first electrode, a piezoelectric film, and a second electrode on a substrate,
The piezoelectric film is an ABO 3 type perovskite oxide film,
There is no layered interface in the piezoelectric film, and the crystal phase constituting the piezoelectric film has at least two crystal phases of tetragonal and rhombohedral , or at least two of tetragonal and pseudocubic The piezoelectric film has a crystal phase , and the piezoelectric film has a portion where the variation of the composition is within a range of ± 2%, and a portion where each ratio of different crystal phases gradually changes in the film thickness direction. A piezoelectric element characterized by the above.
前記吐出エネルギー発生素子として、請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電体素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。 In a liquid discharge head having a discharge port for discharging liquid, a liquid path communicating with the discharge port, and a discharge energy generating element for generating energy for liquid discharge from the discharge port,
6. A liquid discharge head comprising the piezoelectric element according to claim 1 as the discharge energy generating element.
前記強誘電体膜は、ＡＢＯ 3 型ペロブスカイト酸化物膜であり、
前記強誘電体膜中に層状の境界面がなく、前記強誘電体膜を構成する結晶相が、少なくとも正方晶と菱面体晶との二つの結晶相、または少なくとも正方晶と擬似立方晶との二つの結晶相を有し、かつ、前記強誘電体膜が、組成の変動が±２％の範囲内である部分に、異なる結晶相の各々の割合が膜厚方向に徐々に変化している部分を有することを特徴とする光学素子。 An optical element having at least a first electrode, a ferroelectric film and a second electrode on a substrate,
The ferroelectric film is an ABO 3 type perovskite oxide film,
There is no layered interface in the ferroelectric film, and the crystal phase constituting the ferroelectric film is at least two crystal phases of tetragonal and rhombohedral , or at least tetragonal and pseudocubic In the ferroelectric film having two crystal phases, the ratio of each of the different crystal phases is gradually changed in the film thickness direction in a portion where the composition variation is within a range of ± 2%. An optical element having a portion.
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