JP5188014B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents

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Description

本発明は固体コンデンサ素子を成形金型内で樹脂封口する固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、コンデンサ素子をトランスファーマシンを使用して成形金型内で樹脂封口する際の、金型内へ樹脂を注入するゲートの配置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a solid capacitor element is resin-sealed in a molding die. More specifically, the present invention relates to the arrangement of a gate for injecting resin into the mold when the capacitor element is sealed in the mold using a transfer machine.

各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして直方体形状の一面に陽極リードを植設した導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口したチップ状の固体電解コンデンサがある。   As a high-capacity capacitor used in various electronic devices, a solid body in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer are sequentially stacked on a sintered body of conductive powder in which an anode lead is implanted on one side of a rectangular parallelepiped shape There is a chip-shaped solid electrolytic capacitor in which an electrolytic capacitor element is sealed with an exterior resin.

固体電解コンデンサは、内部に微小な細孔を有するタンタル等の導電体粉の焼結体を一方の電極(導電体)として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けた他方の電極(通常は、半導体層)及び他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ素子をモールド樹脂で封口して作製される。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。一般に、高CVで体積が大きな焼結体は、細孔が細かく奥行きが長いので半導体層の充填率が小さく、細孔内に半導体が未充填の部分が多数ある焼結体は、強度的に弱く封止時の溶融樹脂の注入応力によって誘電体皮膜が劣化する。このため作製した固体電解コンデンサのLC値歩留まりが悪いという問題がある。   A solid electrolytic capacitor uses a sintered body of conductive powder such as tantalum having fine pores as one electrode (conductor), and a dielectric layer formed on the surface layer of the electrode and on the dielectric layer A solid electrolytic capacitor element composed of the other electrode (usually a semiconductor layer) provided and an electrode layer laminated on the other electrode is sealed with a mold resin. In a conductor having the same volume, the surface area inside the conductor increases as the pores are smaller and the amount of pores is larger, so that the capacity of a capacitor made from the conductor increases. In general, a sintered body with a high CV and a large volume has a fine pore and a long depth, so the filling rate of the semiconductor layer is small, and a sintered body with a large number of unfilled portions of the semiconductor in the pore is The dielectric film deteriorates weakly due to the injection stress of the molten resin at the time of sealing. For this reason, there exists a problem that the LC value yield of the produced solid electrolytic capacitor is bad.

固体電解コンデンサ素子の樹脂封口は、成形金型内に樹脂封口する固体電解コンデンサをセットし、成形金型のゲート口から樹脂を注入して行われる。   The resin sealing of the solid electrolytic capacitor element is performed by setting a solid electrolytic capacitor to be sealed in the molding die and injecting the resin from the gate port of the molding die.

図1に直方体状のチップ状コンデンサの成形金型の横断面図を示すように下部に矩形キャビティー(1a)を有する上型(1)と、上部に矩形キャビティー(2a)を有する下型(2)からなる。図2A及び図2Bに固体電解コンデンサ素子を金型に収容した状態の横断面図と縦断面図を示す。   As shown in FIG. 1 which is a cross-sectional view of a rectangular parallelepiped chip-shaped capacitor molding die, an upper die (1) having a rectangular cavity (1a) in the lower portion and a lower die having a rectangular cavity (2a) in the upper portion. (2). 2A and 2B are a cross-sectional view and a vertical cross-sectional view showing a state in which the solid electrolytic capacitor element is housed in a mold.

一対のリードフレームの一方の先端部(3a)に固体電解素子の陽極リード(4)をスポット溶接等で固定し、階段状に折り曲げた他方の先端部(3b)に固体電解コンデンサ素子(6)の本体部分を裁置し銀ペースト等で固定し、上型(1)と下型(2)との間のリードフレーム溝(図示せず)にリードフレーム(3)を挟み込んで収容し、ピンで留める等して固定密封する。便宜上、図2A及び図2Bでは金型(1,2)については矩形キャビティー部のみを示している。   An anode lead (4) of a solid electrolytic element is fixed to one end (3a) of a pair of lead frames by spot welding or the like, and a solid electrolytic capacitor element (6) is connected to the other end (3b) bent in a step shape. The main body portion of the lead frame is placed and fixed with silver paste or the like, the lead frame (3) is sandwiched and accommodated in a lead frame groove (not shown) between the upper die (1) and the lower die (2), and the pin It is fixed and sealed, such as by fastening with. For convenience, FIGS. 2A and 2B show only a rectangular cavity portion for the molds (1, 2).

この状態でトランスファーマシンを使用して金型の樹脂注入ゲート口(5)から樹脂を注入し、樹脂を硬化させた後、金型を外して成形体(チップ状固体電解コンデンサ)を取り出す。ゲート口(5)は本例では下型(2)の陽極リードフレーム側上部で、上型(1)と接する部分に設けられている。   In this state, a transfer machine is used to inject resin from the resin injection gate port (5) of the mold, and after the resin is cured, the mold is removed and the molded body (chip-shaped solid electrolytic capacitor) is taken out. In this example, the gate port (5) is provided in the upper part on the anode lead frame side of the lower mold (2) at a portion in contact with the upper mold (1).

この様な構成の金型を用いて樹脂封口する場合、従来、ゲート口(5)の位置と最終固体電解コンデンサ製品のLC値との関係については全く考慮されていなかった。   In the case of resin sealing using a mold having such a configuration, conventionally, the relationship between the position of the gate port (5) and the LC value of the final solid electrolytic capacitor product has not been considered at all.

本発明者らは、特に高CVの導電体粉末の焼結体コンデンサ素子は強度的に問題があり、金型のゲート口の位置と金型内の固体電解コンデンサ素子の位置関係によって、最終固体電解コンデンサ製品の初期LC(漏れ電流)値が許容範囲に入る歩留まり率が著しく変化することを確認した。   The inventors of the present invention have a problem in strength particularly in the sintered capacitor element of the conductive powder having a high CV, and the final solid state depends on the position of the gate opening of the mold and the position of the solid electrolytic capacitor element in the mold. It was confirmed that the yield rate in which the initial LC (leakage current) value of the electrolytic capacitor product falls within the allowable range changes significantly.

従って、本発明の課題は、金型のゲート口と金型内の固体電解コンデンサ素子の位置関係を適切なものとした、最終固体電解コンデンサ製品のLC値が許容範囲に入る歩留まり率が向上した固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve the yield rate in which the LC value of the final solid electrolytic capacitor product is within an allowable range by making the positional relationship between the gate opening of the mold and the solid electrolytic capacitor element in the mold appropriate. It is providing the manufacturing method of a solid electrolytic capacitor element.

本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意検討し結果、ゲート口の位置を注入する成形樹脂が直接素子に当たらないように設けることにより、初期のLC(漏れ電流)値が許容範囲に入る製品の歩留まりが著しく向上することを見出した。すなわち、コンデンサ素子をトランスファーマシンを使用して樹脂封口する場合、樹脂の注入口(ゲート口)をコンデンサ素子に影響がない場所(ゲート口の樹脂注入方向に素子が無い場所)に設けると、作製した固体電解コンデンサの初期LC歩留まりが良好になる。特にコンデンサの導電体(焼結体)のCV値がタンタルでは10万μF・V/g以上、ニオブでは15万μF・V/g以上のもの、あるいは体積が4mm3以上の焼結体の場合に効果的であることを確認し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor provided an initial LC (leakage current) value within an allowable range by providing the molding resin for injecting the position of the gate opening so as not to directly hit the element. It has been found that the yield of products is significantly improved. That is, when the resin is sealed with a transfer machine using a transfer machine, the resin injection port (gate port) is provided in a place where there is no effect on the capacitor element (where there is no element in the resin injection direction of the gate port). The initial LC yield of the solid electrolytic capacitor is improved. Especially when the CV value of the conductor (sintered body) of the capacitor is 100,000 μF · V / g or more for tantalum, 150,000 μF · V / g or more for niobium, or the volume is 4 mm 3 or more. It was confirmed that the present invention was effective, and the present invention was completed.

なお、本発明に関連する先行技術として、特許第3071115号(特許文献1)にはモールドのゲートの対抗面のコンデンサ素子の表面に緩衝材(合成樹脂、ゴム、紙等)を装着して成形用注入樹脂の注入圧を和らげる方法が開示され、特開平4−357813号(特許文献2)には、固体電解質這い上がり防止用のワッシャーを有するコンデンサ素子を樹脂封口する際、前記ワッシャーの成形金型のゲート口側に保護樹脂を設けて漏れ電流不良率を低減させる方法が開示されているが、コンデンサ素子をトランスファーマシンを使用して樹脂封口する場合に樹脂を注入する金型ゲートの配置について注目した先行技術はこれまでない。   As a prior art related to the present invention, Japanese Patent No. 3071115 (Patent Document 1) is formed by mounting a buffer material (synthetic resin, rubber, paper, etc.) on the surface of the capacitor element facing the gate of the mold. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-357813 (Patent Document 2) discloses a method for reducing the injection pressure of an injection resin for use in molding a capacitor element having a washer for preventing the solid electrolyte from rising. Although a method for reducing the leakage current failure rate by providing a protective resin on the gate side of the mold is disclosed, the arrangement of the mold gate that injects the resin when the capacitor element is sealed with a transfer machine There is no prior art that has been noticed.

特許第3071115号公報Japanese Patent No. 3071115 特開平4−357813号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-357813

本発明は下記の固体電解コンデンサの製造方法、その方法で得られた固体電解コンデンサ、そのコンデンサを用いた電子回路及び電子機器に関する。   The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor described below, a solid electrolytic capacitor obtained by the method, an electronic circuit and an electronic device using the capacitor.

1.陽極リードを接続した導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層したコンデンサ素子を成形金型内で樹脂封口する固体電解コンデンサの製造方法において、金型内に注入する樹脂が直接コンデンサ素子に当たらない位置に設けたゲート口から樹脂を注入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2.陽極リードが、線、箔または板状である前記1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3.陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である前記1または2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4.導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも2種以上の混合物である前記1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5.導電体粉末の焼結体が、CV値10万μF・V/g以上のタンタルを主成分とする金属または合金の焼結体である前記1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6.導電体粉末の焼結体が、CV値15万μF・V/g以上のニオブを主成分とする金属または合金の焼結体である前記1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7.導電体粉末の焼結体が、4mm3以上の体積を有する焼結体である前記1乃至6のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8.前記1乃至7のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
9.前記8に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
10.前記8に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
1. In a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, a capacitor element in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer and an electrode layer are sequentially laminated on a sintered body of conductive powder connected to an anode lead is sealed in a molding die. A method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the resin is injected from a gate port provided at a position where the resin injected into the capacitor does not directly contact the capacitor element.
2. 2. The method for producing a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the anode lead is wire, foil or plate.
3. 3. The method for producing a solid electrolytic capacitor as described in 1 or 2 above, wherein the material of the anode lead is tantalum, aluminum, niobium, titanium, or an alloy containing these valve metals as a main component.
4). The above-mentioned 1 wherein the conductor is a metal or alloy containing at least one selected from tantalum, niobium, titanium and aluminum, niobium oxide, or a mixture of at least two selected from these metals, alloys and niobium oxide. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of description.
5. 2. The method for producing a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the sintered body of the conductor powder is a sintered body of a metal or an alloy mainly containing tantalum having a CV value of 100,000 μF · V / g or more.
6). 2. The method for producing a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the sintered body of the conductor powder is a sintered body of a metal or an alloy mainly containing niobium having a CV value of 150,000 μF · V / g or more.
7). 7. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of 1 to 6, wherein the sintered body of the conductor powder is a sintered body having a volume of 4 mm 3 or more.
8). A solid electrolytic capacitor produced by the method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of 1 to 7 above.
9. 9. An electronic circuit using the solid electrolytic capacitor as described in 8 above.
10. 9. An electronic device using the solid electrolytic capacitor as described in 8 above.

本発明は、陽極リードを接続した導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層したコンデンサ素子を成形金型内で樹脂封口する固体電解コンデンサの製造方法において、金型内に注入する樹脂が直接コンデンサ素子に当たらない位置に設けたゲート口から樹脂を注入する固体電解コンデンサの製造方法を提供したものであり、本発明によれば、固体電解コンデンサ製品の初期LC(漏れ電流)値が許容範囲に入る歩留まり率が著しく向上する。   The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a capacitor element in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer are sequentially laminated on a sintered body of a conductive powder to which an anode lead is connected is sealed in a molding die. The present invention provides a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor in which resin is injected from a gate port provided at a position where the resin injected into the mold does not directly hit the capacitor element. The yield rate in which the initial LC (leakage current) value falls within the allowable range is remarkably improved.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサの一形態を説明する。本発明の固体電解コンデンサは、例えば弁作用金属からなる導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層して作製される。   An embodiment of a method for producing a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor of the present invention will be described. The solid electrolytic capacitor of the present invention is produced, for example, by sequentially laminating a dielectric oxide film, a semiconductor layer, and an electrode layer on a sintered body of a conductor powder made of a valve metal.

本発明の導電体の好ましい例として、タンタル、ニオブ、これらの金属を主成分とする合金粉、または一酸化ニオブ等の粉を成形し焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体、及び表面がエッチング処理されたアルミニウム箔を挙げることができる。なお、主成分とは50質量%以上の成分である。   As a preferred example of the conductor of the present invention, tantalum, niobium, alloy powders mainly composed of these metals, or powders such as niobium monoxide are formed and sintered. The body and the aluminum foil whose surface was etched can be mentioned. The main component is a component of 50% by mass or more.

粒径が細かい粉を使用して焼結体を作製すると、質量あたりの比表面積が大きな焼結体が作製できる。本発明の方法は、導電体としてこのような焼結体を用いたコンデンサで効果的である。例えば、CV値(電解液で測定したときの容量と化成電圧の積)がタンタルを主成分とする金属粉では10万μF・V/g以上、ニオブを主成分とする金属粉または一酸化ニオブ粉では15万μF・V/g以上となる高CV値(高比表面積)を有するもの、あるいは大きさが4mm3以上の焼結体に利用すると、本発明の方法は特に効果的である。 When a sintered body is produced using powder having a small particle size, a sintered body having a large specific surface area per mass can be produced. The method of the present invention is effective for a capacitor using such a sintered body as a conductor. For example, in the case of a metal powder whose main component is tantalum, the CV value (product of capacity and conversion voltage when measured with an electrolyte) is 100,000 μF · V / g or more, and the metal powder or niobium monoxide that has niobium as the main component. The method of the present invention is particularly effective when used for a powder having a high CV value (high specific surface area) of 150,000 μF · V / g or more, or a sintered body having a size of 4 mm 3 or more.

導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリードの一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。   The lead can be directly connected to the conductor. However, if the powdered conductor is molded or formed into a sintered shape after molding, a part of the lead that was prepared separately at the time of molding together with the conductor It is also possible to form the lead-out lead of one electrode of the capacitor at a location outside the molding of the lead-out lead.

陽極リードは、線状でも、箔状でも板状でもよい。また陽極リードを成形体に植設せずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも1種の処理を行ってから使用してもよい。   The anode lead may be linear, foil, or plate. Further, the anode lead may be connected after the sintered body is produced without being implanted in the molded body. As the material of the anode lead, tantalum, aluminum, niobium, titanium, or an alloy mainly composed of these valve metals is used. Further, a part of the anode lead may be used after being subjected to at least one treatment selected from carbonization, phosphide, boride, nitridation, sulfidation, and oxidation.

陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さは、好ましくは焼結体の1/3以上、より好ましくは2/3以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に対する耐性が向上するために好ましい。   When the anode lead is implanted in the molded body, the strength of the sintered body can be maintained if the depth of the anode lead in the sintered body is preferably 1/3 or more, more preferably 2/3 or more of the sintered body. This is preferable because resistance to thermal and physical sealing stress at the time of external sealing of the capacitor element described later is improved.

後記する半導体層が、陽極リードを有する導電体の場合は陽極リードの上部にまで、導電体の一部を陽極部とした場合は陽極部にまで付着してコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と陽極リードまたは陽極部の境界部(陽極リードまたは陽極部側)に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を図ってもよい。   In order to prevent a capacitor from being short-circuited by a semiconductor layer, which will be described later, attached to the upper part of the anode lead in the case of a conductor having an anode lead, and to the anode part if a part of the conductor is an anode part, Insulation may be achieved by attaching an insulating resin in a headband shape to the boundary between the sintered body and the anode lead or the anode part (anode lead or anode part side).

本発明においては、焼結体及び陽極リードの一部の表面に誘電体酸化皮膜層を形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、Ta25、Al23、TiO2、Nb25等の金属酸化物から選ばれる少なくとも1つを主成分とする誘電体層が挙げられる。誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。 In the present invention, a dielectric oxide film layer is formed on part of the surfaces of the sintered body and the anode lead. Examples of the dielectric oxide film layer include a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides such as Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . The dielectric layer can be obtained by forming the anode substrate in an electrolytic solution.

本発明の誘電体層上に有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも1種の化合物からなる半導体層が設けられる。   A semiconductor layer made of at least one compound selected from an organic semiconductor and an inorganic semiconductor is provided on the dielectric layer of the present invention.

有機半導体の具体例としては、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等)が好ましい。   Specific examples of the organic semiconductor include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and substituted derivatives and copolymers thereof. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferable.

無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。   Specific examples of the inorganic semiconductor include at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, manganese dioxide and the like.

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度10-2〜103S/cmの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのESR値がより小さくなり好ましい。 When the organic semiconductor and the inorganic semiconductor have a conductivity in the range of 10 −2 to 10 3 S / cm, it is preferable because the ESR value of the manufactured capacitor becomes smaller.

本発明において半導体層の導電性高分子は、電解重合法、化学重合法、気相重合法及びこれらを組み合わせた方法で作製できるが、コンデンサ製造初期のESRが良好な電解重合法が好ましい。   In the present invention, the conductive polymer of the semiconductor layer can be produced by an electrolytic polymerization method, a chemical polymerization method, a gas phase polymerization method, or a combination of these methods, but an electrolytic polymerization method with good ESR at the initial stage of capacitor production is preferred.

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層を設ける。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは1種を用いても2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約200μmである。   In the present invention, an electrode layer is provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like. The electrode layer can be formed, for example, by solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like. As the conductive paste, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, they may be mixed or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, it is left in the air or heated to solidify. The thickness of the conductive paste layer after solidification is usually about 0.1 to about 200 μm per layer.

導電性ペーストは、通常導電粉を40〜97質量%含む。40質量%未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、97質量%を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。   The conductive paste usually contains 40 to 97% by mass of conductive powder. When the content is less than 40% by mass, the conductivity of the produced conductive paste is small, and when it exceeds 97% by mass, the adhesion of the conductive paste is reduced. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in the electrically conductive paste.

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。   Examples of the plating include nickel plating, copper plating, silver plating, gold plating, and aluminum plating. Examples of the deposited metal include aluminum, nickel, copper, silver, and gold.

具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層が形成される。
このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
Specifically, for example, an electrode layer is formed by sequentially laminating a carbon paste and a silver paste on a conductor on which a semiconductor layer is formed.
In this way, a capacitor element in which the cathode layer is formed by stacking up to the electrode layer is manufactured.

以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。   The capacitor element of the present invention having the above-described configuration can be made into a capacitor product for various uses by, for example, an exterior such as a resin mold, a resin case, a metallic exterior case, a resin dipping, or an exterior with a laminate film. Among these, a chip-shaped capacitor with a resin mold is preferable because it can be easily reduced in size and cost.

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時に起きるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。   As the type of resin used for the resin mold exterior, known resins used for sealing solid electrolytic capacitors such as epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, etc. can be adopted, but each resin is generally commercially available with low stress. Use of a resin is preferable because generation of sealing stress to the capacitor element that occurs during sealing can be reduced. A transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.

本発明では樹脂封口する際に、金型ゲート口の位置を注入する成形樹脂が直接素子に当たらないようにする。すなわち、ゲート口より注入された樹脂の流動方向がコンデンサ素子により最初に変えられることのないようにする。このようにして、コンデンサ素子を樹脂封口する場合に、樹脂の注入口(ゲート口)をコンデンサ素子に影響がない場所(ゲート口の樹脂注入方向に素子が無い場所)に設けことにより、初期のLC(漏れ電流)値が許容範囲に入る製品の歩留まりが著しく向上する。 In the present invention, when sealing the resin, the molding resin for injecting the position of the mold gate port is prevented from directly hitting the element. That is, the flow direction of the resin injected from the gate port is not changed by the capacitor element first. In this way, when the resin molding mouth capacitor element, by Ru provided in the resin injection port location no effect (gate opening) on the capacitor element (resin injection direction element has no location of the gate opening), initial The yield of products whose LC (leakage current) value falls within an allowable range is significantly improved.

本発明で製造されたコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低ESRのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、DVD、AV機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは、高容量でESR性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電子回路及び電子機器を得ることができる。   The capacitor manufactured by the present invention can be preferably used for a circuit that requires a high capacity and low ESR capacitor, such as a central processing circuit and a power supply circuit. These circuits can be used in various digital devices such as personal computers, servers, cameras, game machines, DVDs, AV devices, and mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the capacitor manufactured according to the present invention has a high capacity and good ESR performance, it is possible to obtain an electronic circuit and an electronic device with good performance by using the capacitor.

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.

(1)コンデンサ素子の作製
タンタル焼結体コンデン素子(素子A):
CV(容量と化成電圧の積)15万μF・V/gのタンタル粉を使用して、大きさ1.0×2.6×3.3mmの焼結体を作製した(焼結温度1310℃、焼結時間20分、質量58.0mg、焼結体密度5.9g/cm3、タンタルリード線0.40mmφ、焼結体の3.3mm寸法の手方向と平行にタンタルリード線の一部3.0mmが埋設されていて焼結体から突き出たリード線10mm部が陽極部となる。)。陽極となる焼結体を1%安息香酸水溶液(化成液)にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に9Vを印加し、65℃で400分化成してTa25からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、20質量%トルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬し引き上げ105℃で15分乾燥することを5回繰り返した。引き続き焼結体を2質量%ナフタレンスルホン酸と3,4−エチレンジオキシチオフェンモノマーが不溶な部分も存在するほど充分投入されている20質量%エチレングリコールと水の混合液が入った槽(槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる)に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして90μAで室温1時間通電し誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに前記化成液と同じ電解液中で65℃、7Vにて15分間再化成を行った。引き上げ、水洗。アルコール洗浄後、15分間乾燥した。このような半導体層形成と再化成の工程を6回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。続いて半導体層上にカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を38個作製した。
(1) Production of capacitor element Tantalum sintered body condensed element (element A):
A sintered body having a size of 1.0 × 2.6 × 3.3 mm was produced using a tantalum powder of 150,000 μF · V / g (product of capacity and formation voltage) (sintering temperature 1310 ° C., sintering time 20 Min, mass 58.0mg, sintered body density 5.9g / cm3, tantalum lead wire 0.40mmφ, sintered body with part of tantalum lead wire 3.0mm embedded in parallel with 3.3mm hand direction of sintered body The 10 mm portion of the lead wire protruding from the anode becomes the anode portion). The sintered body to be the anode was immersed in a 1% benzoic acid aqueous solution (chemical conversion solution) except for a part of the lead wire, and 9 V was applied between the cathode and the tantalum plate electrode, and 400 differentiation was performed at 65 ° C. A dielectric oxide film layer made of Ta 2 O 5 was formed. Except for the lead wire of this sintered body, immersion in a 20% by mass aqueous solution of toluenesulfonic acid iron and pulling up and drying at 105 ° C. for 15 minutes was repeated 5 times. Subsequently, the sintered body was filled with a tank containing a mixed liquid of 20% by weight ethylene glycol and water sufficiently charged so that a part insoluble in 2% by weight naphthalenesulfonic acid and 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was also present. A tantalum foil is affixed to the external electrode), and a semiconductor layer is formed on the dielectric layer by energizing the sintered body with the lead wire as the anode and the external electrode as the cathode at 90 μA for 1 hour at room temperature. did. The sintered body was pulled up, washed with water, washed with alcohol and dried, and further re-formed at 65 ° C. and 7 V for 15 minutes in the same electrolytic solution as the chemical conversion solution. Raise and wash. After washing with alcohol, it was dried for 15 minutes. Such semiconductor layer formation and re-forming steps were performed 6 times to form a semiconductor layer made of a polythiophene derivative having naphthalene sulfonate ions as the main dopant. Subsequently, a carbon paste was deposited on the semiconductor layer and dried, and a silver paste layer was further laminated and then dried to form an electrode layer to produce 38 capacitor elements.

ニオブ焼結体コンデン素子(素子B):
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉(平均粒径0.33μm)を造粒し平均粒径140μmのニオブ粉(微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素9600ppmを含有する。)を得た。次に450℃の窒素雰囲気中に放置しさらに700℃のアルゴン雰囲気中に放置することにより、窒化量9500ppmの一部窒化したニオブ粉(CV285000μF・V/g)とした。このニオブ粉を0.38mmφのニオブ線と共に成形した後1260℃で焼結することにより、大きさ1.0×2.6×3.3mm(質量31.8mg、ニオブ線がリード線となり、焼結体内部に3.0mm、外部に10mm存在する。)の焼結体(導電体)を38個作製した。
Niobium sintered compact condensate element (element B):
Niobium primary powder (average particle size 0.33μm) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingots is granulated and niobium powder with an average particle size of 140μm (the surface is naturally oxidized because it is a fine powder, and as a whole oxygen 9600ppm Containing). Next, it was left in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. and then in an argon atmosphere at 700 ° C. to obtain a partially nitrided niobium powder (CV285000 μF · V / g) with a nitriding amount of 9500 ppm. After forming this niobium powder with a niobium wire of 0.38 mmφ and sintering at 1260 ° C., size 1.0 × 2.6 × 3.3 mm (mass 31.8 mg, niobium wire becomes a lead wire, 3.0 mm inside the sintered body, 38 sintered bodies (conductors) of 10 mm exist outside).

続いて、10%安息香酸アンモニウム水溶液(化成液)で80℃、20V、7時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、焼結体を20質量%ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに10質量%トルエンスルホン酸水溶液中80℃、15V、15分間の条件で再化成することを交互に5回繰り返した。さらに、1質量%アントラキノンスルホン酸と、ピロールモノマーが不溶な部分も存在するほど充分投入されている水と30質量%エチレングリコール混合溶液中に焼結体部分を浸漬し、リード線を陽極に溶液中に配置されたステンレス板を陰極にして3℃で100μAの定電流を流して電解重合を50分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、化成液と同様な電解液中で80℃、14V、15分間再化成を行った。この電解重合と再化成を8回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。
続いて半導体層上にカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。
Subsequently, a dielectric layer mainly composed of niobium pentoxide is formed on the surface of the sintered body and a part of the lead wire by chemical conversion with a 10% ammonium benzoate aqueous solution (chemical conversion solution) at 80 ° C. and 20 V for 7 hours. Formed. Subsequently, the sintered body was dipped in a 20% by mass naphthalenesulfonic acid iron alcohol solution, dried, and then re-formed in a 10% by mass toluenesulfonic acid aqueous solution at 80 ° C., 15 V for 15 minutes alternately 5 times. Repeated. Further, the sintered body portion is immersed in a mixed solution of 30% by mass ethylene glycol with 1% by mass anthraquinone sulfonic acid, water sufficiently added so that a part insoluble in pyrrole monomer is present, and the lead wire is used as a solution. Electrolytic polymerization is carried out for 50 minutes by flowing a constant current of 100 μA at 3 ° C. with the stainless steel plate placed in the cathode as the cathode, and after washing from the aqueous solution, washing with water, washing with alcohol and drying, the same electrolyte as the chemical conversion solution Then, re-chemical conversion was performed at 80 ° C. and 14 V for 15 minutes. This electrolytic polymerization and re-chemical conversion were repeated 8 times to form a semiconductor layer made of polypyrrole having an anthraquinone sulfonate ion as a main dopant on the dielectric layer.
Subsequently, a carbon paste was laminated on the semiconductor layer and dried, and further a silver paste was laminated and then dried to form an electrode layer, thereby producing a plurality of solid electrolytic capacitor elements.

(2)トランスファーマシン
藤和精機(株)TEP12−20EV、金型:双葉電子工業(株)製のハンド金型部品を購入し、キャビティーを上下金型のパーティションで対称になるようにして、長さ6.0mm,幅3.2mm、深さ1.8mmとした。また。下型にリードフレ−ムと樹脂用ランナーの各溝を設けた。ゲート口は、幅0.5mm、高さ0.1mmの矩形状である。ゲート口の位置を下記のように変更した金型を7個作製した。
(2) Transfer machine Towa Seiki Co., Ltd. TEP12-20EV, Mold: Buy hand mold parts made by Futaba Electronics Co., Ltd., and make the cavity symmetrical with the upper and lower mold partitions, The thickness was 6.0 mm, the width was 3.2 mm, and the depth was 1.8 mm. Also. Each groove of the lead frame and the runner for resin was provided in the lower mold. The gate port has a rectangular shape with a width of 0.5 mm and a height of 0.1 mm. Seven molds were produced in which the position of the gate port was changed as follows.

(1)金型−1:下型上部(パーティション下部),コンデンサ側面(6.0×1.8mm面)で陽極側から0.25mm(実施例1及び2で使用)、
(3)金型−3:下型上部(パーティション下部),コンデンサ側面(6.0×1.8mm面)で陽極側から3.9mm(比較例2で使用)、
(4)金型−4:下型上部(パーティション下部),コンデンサ前面(陽極側3.2×1.8mm面)で端から0.25mm(比較例3及び8で使用)、
(5)金型−5:下型上部(パーティション下部),コンデンサ前面(陽極側3.2×1.8mm面)で端から1.6mm(比較例4で使用)、
(6)金型−6:下型上部(パーティション下部),コンデンサ後面(陰極側3.2×1.8mm面)で端から0.25mm(比較例5及び9で使用)、
(7)金型−7:下型上部(パーティション下部),コンデンサ後面(陰極側3.2×1.8mm面)で端から1.6mm(比較例6で使用)。
(1) Mold-1: Lower mold upper part (partition lower part), capacitor side surface (6.0 × 1.8 mm surface), 0.25 mm from anode side (used in Examples 1 and 2),
(3) Mold-3: Lower die upper part (partition lower part), capacitor side surface (6.0 × 1.8 mm surface), 3.9 mm from the anode side (used in Comparative Example 2),
(4) Mold-4: Lower mold upper part (partition lower part), capacitor front face (anode side 3.2 × 1.8 mm surface), 0.25 mm from end (used in Comparative Examples 3 and 8),
(5) Mold-5: Lower mold upper part (partition lower part), capacitor front face (anode side 3.2 x 1.8 mm surface), 1.6 mm from the end (used in Comparative Example 4),
(6) Mold-6: Lower die upper part (partition lower part), capacitor rear face (cathode side 3.2 × 1.8 mm face), 0.25 mm from end (used in Comparative Examples 5 and 9),
(7) Mold-7: Lower die upper part (partition lower part), capacitor rear face (cathode side 3.2 x 1.8 mm face), 1.6 mm from the end (used in Comparative Example 6).

[リードフレーム]
左右対称に2枚配置できるもので、日立電線(株)製銅合金フレームC−151(厚さ0.1mm、表面に下地ニッケル0.7μm、外側1μmの錫無光沢メッキ)を使用した。一対の先端部(幅2.7mm、先端部間隔0.8mm)が19個(ピッチ間隔6.5mm、2個毎に幅1mmのタイバーを有す)あり、全長131mm、幅25mm。
[Lead frame]
Two copper alloy frames C-151 (thickness 0.1 mm, surface nickel 0.7 μm, outer 1 μm tin matte plating) manufactured by Hitachi Cable, Ltd. were used. There are 19 pairs of tip parts (width 2.7 mm, tip part spacing 0.8 mm) (pitch spacing 6.5 mm, each with two 1 mm wide tie bars), total length 131 mm, width 25 mm.

[樹脂]
住友ベークライト(株)製EME7320Aの円柱状エポキシ樹脂を高周波プレヒーターで30秒予備加熱して用いた。
[resin]
A columnar epoxy resin of EME7320A manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. was preheated with a high frequency preheater for 30 seconds and used.

[成形条件(封止条件)]
温度163℃、成形圧10kg/cm2でトランスファー成形5分放置後、マシンから金型を取り出し、上下金型を離脱後リードフレームに連なったコンデンサを得た。
[Molding conditions (sealing conditions)]
After being left for 5 minutes at transfer molding at a temperature of 163 ° C. and a molding pressure of 10 kg / cm 2 , the mold was taken out of the machine, and the capacitor connected to the lead frame was obtained after removing the upper and lower molds.

(3)固体電解コンデンサの作製
前述したリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線(先端の一部を切断)と電極層の銀ペースト側(2.6×3.3mm側)が載るように焼結体を置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。このようなリードフレームを各例2枚作製した。その後、上記し表1にも示したゲート口が異なる金型に2枚のリードフレームを配置した後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファー成形し、成形外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8mmのチップ状コンデンサ素子を作製した。その後、135℃で4時間3Vでエージングし、さらに150℃で12時間放置して最終的な固体電解コンデンサを各例38個作製した。なお、成形体を6.0×3.2mm面から内部を透視した場合、各例共内部のコンデンサ素子の位置は長手方向に左右対称で、陽極リード線先端の位置は、長手方向一方の先端から0.6mmの所であり、また、焼結体(陽極リード線のつけ根)の先端は、2.2mmの所であった。
(3) Production of Solid Electrolytic Capacitor The lead wire on the sintered body side (a part of the tip is cut) and the silver paste side (2.6 × 3.3 mm side) of the electrode layer are placed on both ends of the pair of lead frames described above. The sintered body was placed on the former, and the former was spot welded and the latter was electrically and mechanically connected with silver paste. Two such lead frames were prepared for each example. Then, after arranging two lead frames in a mold having different gate openings as shown in Table 1 above, transfer molding is performed with epoxy resin except for a part of the lead frame, and a predetermined portion of the lead frame outside the molding is formed. After cutting, a chip-shaped capacitor element having a size of 6.0 × 3.2 × 1.8 mm was prepared by bending along the exterior to make an external terminal. After that, it was aged at 3 ° C. for 4 hours at 135 ° C., and further allowed to stand at 150 ° C. for 12 hours to produce 38 final solid electrolytic capacitors for each example. In addition, when the molded body is seen through from the 6.0 × 3.2 mm surface, the position of the capacitor element in each example is bilaterally symmetrical in the longitudinal direction, and the position of the anode lead wire tip is 0.6 mm from one tip in the longitudinal direction. The tip of the sintered body (the root of the anode lead wire) was 2.2 mm.

各例で作製した固体電解コンデンサのうちLC値が0.05CV(定格電圧2.5Vと容量の積)以下の個数を数えて歩留まりを求めた。   Of the solid electrolytic capacitors produced in each example, the number of LC values of 0.05 CV (product of rated voltage 2.5 V and capacity) or less was counted to determine the yield.

Figure 0005188014
Figure 0005188014

表1の結果から、金型(内容積 6.0×3.2×1.8mm)に収容したコンデンサ素子(大きさ3.3×2.6×1.0mm)に対してゲート口(幅0.5mm,高さ0.1mm)を、注入する樹脂が直接に当たらない位置に設けて樹脂を注入した実施例1及び2で固体電解コンデンサ製品の初期LC(漏れ電流)値が許容範囲に入る歩留まり率が著しく高いことが分かる。   From the results in Table 1, the gate port (width 0.5 mm, height 0.1 mm) is placed on the capacitor element (size 3.3 x 2.6 x 1.0 mm) contained in the mold (internal volume 6.0 x 3.2 x 1.8 mm). It can be seen that the yield rate in which the initial LC (leakage current) value of the solid electrolytic capacitor product is within the allowable range is remarkably high in Examples 1 and 2 where the resin is injected by being provided at a position where the resin to be injected does not directly hit.

チップ状コンデンサの成形金型の横断面図である。It is a cross-sectional view of a molding die for chip capacitors. A及びBは、各々固体電解コンデンサ素子を金型に収容した状態の横断面図と縦断面図である。A and B are a transverse sectional view and a longitudinal sectional view, respectively, of a state in which a solid electrolytic capacitor element is housed in a mold.

符号の説明Explanation of symbols

1 金型(上型)
1a キャビティー
2 金型(下型)
2a キャビティー
3 リードフレーム
3a,3b リードフレーム先端部
4 陽極リード
5 金型ゲート
6 固体電解コンデンサ素子
1 Mold (Upper mold)
1a Cavity 2 Mold (Lower mold)
2a Cavity 3 Lead frame 3a, 3b Lead frame tip 4 Anode lead 5 Mold gate 6 Solid electrolytic capacitor element

Claims (7)

陽極リードを接続した、CV値10万μF・V/g以上のタンタルを主成分とする金属または合金の焼結体、またはCV値15万μF・V/g以上のニオブを主成分とする金属または合金の焼結体から選ばれる導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層したコンデンサ素子を、電気的・機械的にリードフレームに接続し、上型と下型からなる成形金型内で樹脂封口することにより成形する固体電解コンデンサの製造方法において、金型内に注入する樹脂が直接コンデンサ素子に当たらない金型の側面の位置に設けたゲート口から樹脂を注入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 Sintered metal or alloy mainly composed of tantalum having a CV value of 100,000 μF · V / g or connected to the anode lead, or metal mainly composed of niobium having a CV value of 150,000 μF · V / g or more Alternatively, a capacitor element in which a dielectric oxide film, a semiconductor layer and an electrode layer are sequentially laminated on a sintered body of a conductive powder selected from a sintered body of an alloy is electrically and mechanically connected to a lead frame, and the upper die In a manufacturing method of a solid electrolytic capacitor that is molded by sealing a resin in a molding die comprising a lower mold and a gate, a gate port provided at a position on the side of the mold where the resin injected into the mold does not directly hit the capacitor element A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising injecting resin from 陽極リードが、線、箔または板状である請求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the anode lead is a wire, a foil, or a plate. 陽極リードの材質が、タンタル、ニオブまたはこれら弁作用金属を主成分とする合金である請求項1または2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the material of the anode lead is tantalum, niobium, or an alloy mainly composed of these valve action metals. 導電体粉末の焼結体が、4mm3以上の体積を有する焼結体である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3 , wherein the sintered body of the conductor powder is a sintered body having a volume of 4 mm 3 or more. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法で製造された固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor manufactured with the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of any one of Claims 1 thru | or 4. 請求項5に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。   An electronic circuit using the solid electrolytic capacitor according to claim 5. 請求項5に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。   An electronic device using the solid electrolytic capacitor according to claim 5.
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